JP2002229260A - 静電荷像現像用トナー - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 低速から高速に至る広範囲な静電荷像現像ト
ナーにおいて、高品位な画像を提供でき、現像剤の寿命
を長くすることができるとともに、現像剤の使用初期か
ら終了時に至るまで安定した画像が得られる等の優れた
特性を有する静電荷像現像用トナーの提供。 【解決手段】 バインダー樹脂及び帯電制御剤を必須成
分とする静電荷像現像用トナーにおいて、バインダー樹
脂が、（Ａ）２価以上の多塩基酸等の多塩基酸化合物と
（Ｂ）下記一般式（Ｉ） 【化１】 （式中、Ｒ¹及びＲ²はエチレン基等、ｍ、ｎは０〜６の
整数等を示す。）で表される成分を主成分として反応さ
せて得られるポリエステル樹脂からなり、帯電制御剤
が、下記一般式（ＩＩ） 【化２】 （式中、Ｒ³〜Ｒ¹⁰は水素原子等を示し、Ｒ¹¹は炭素数
２〜２４のアルキレン基等を示す。）を繰り返し単位と
する化合物である静電荷像現像用トナー。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、帯電の立ち上がり
が早く、帯電安定性に優れるため、低速から高速に至る
広範囲な静電荷像現像装置において、高品位な画像を提
供できる等の優れた特性を有する静電荷像現像用トナー
に関する。

【０００２】

【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】電子写
真法の原理を利用した複写機及びプリンター等において
は、セレン等の無機光導電体又はポリビニルカルバゾー
ル等の有機光導電体で構成された感光体上に静電潜像が
形成され、これに予め帯電させた乾式トナーが供給され
て可視画像とする現像方法が採られている。この乾式ト
ナーは、鉄粉等の磁性粉体を内添させた一成分系の場合
には、トナー粒子相互の摩擦等によって、また二成分系
の場合には、トナー粒子が磁性粉体とともに混合撹拌さ
れて、各々トナー粒子表面を帯電させている。

【０００３】一般的に、静電印刷の印刷画像品質は、帯
電立ち上がり性、帯電経時安定性、飽和帯電量等のトナ
ー粒子の帯電特性によって大きく左右されるので、これ
らの物性を制御し、常時安定した状態で用いるために、
トナー粒子を製造する際、通常正電荷又は負電荷付与性
の帯電制御剤が内添されることが多い。

【０００４】主としてセレン感光体ドラムを有する複写
機の場合、正帯電性トナーが必要となるが、トナーに正
電荷を付与する帯電制御剤としては、従来一般的にニグ
ロシンが用いられてきた。しかしながら、ニグロシン
は、帯電付与力は有するが、着色が激しく、近年需要が
増加しているカラートナー用の帯電制御剤としては適用
が難しい。また、近年化学物質に対する安全性の要求が
次第に厳しくなっており、帯電制御剤においてもトナー
樹脂と混練する際、あるいは実際に複写機で高速印刷す
る際に発生する揮発性有機化合物（ＶＯＣ）をできるだ
け少なくする必要があるが、ニグロシンは有害性のある
アニリンの残留が避けられず、その点も無視できない問
題となりつつある。

【０００５】その他、一般に市販されている正帯電性帯
電制御剤として、特許公報第２７９４７９７号、特許公
報第１６４３４９６号等で開示されている第４級アンモ
ニウム塩が挙げられる。これらの化合物は、無色又は淡
色であることから、カラートナー用帯電制御剤としての
適用も可能であるが、熱安定性が十分でなく、トナー樹
脂との溶融混練の際、しばしば熱分解、着色が起きやす
い。また、ニグロシンと比べて、帯電安定性は比較的良
好であるが、帯電量がかなり劣るという問題を有する。

【０００６】また、ポリアミンを帯電制御剤として含有
する例として、特開平６−３４８０６１号公報、特開昭
５８−１７１０６０号公報及び特開昭５１−９４５６号
公報等があるが、特開平６−３４８０６１号公報では実
施例で記載されている化合物は低融点であり、トナー樹
脂と混練の際着色し易く、少なくともカラートナー用に
は適用し難い。一方、特開昭５８−１７１０６０号公報
及び特開昭５１−９４５６号公報で開示されたポリアミ
ンは、着色はほとんどないが、メチレン基又は置換メチ
レン基でアミンが連結されているため（通常は、ホルム
アルデヒド又はその他のアルデヒド類の付加縮合で連結
される）、混練の際の熱分解が避けられず、また該化合
物自体が硬い樹脂であるため、トナー樹脂中での分散性
が悪いという問題がある。このため、逆極性、低帯電成
分が多くなる傾向にあり、カブリを起こし易くなる。ま
た、現像装置内のトナー飛散が多くなる。

【０００７】また、現像剤の寿命を長くし、かつ現像の
使用初期から終了時に至るまで安定した画像が得られる
ことが求められているが、従来は帯電制御剤と組み合わ
せるバインダー樹脂の強靱性が十分でないため、従来の
静電荷像現像用トナーでは上記効果を十分に奏すること
ができなかった。

【０００８】したがって、本発明は、低速から高速に至
る広範囲な静電荷像現像装置において高品位な画像を提
供することができ、正電荷ポリエステルトナーで多くな
りがちな逆極性、低帯電成分が非常に少なく、カブリの
少ない画像が得られ、現像装置内のトナーの飛散を低減
でき、また現像剤の寿命を長くし、現像の使用初期から
終了時に至るまで安定した画像が得られ、さらに透明性
の高いポリエステル樹脂や黒以外の着色剤を用いた場合
でも帯電制御剤による色相の変化がない静電荷像現像用
トナーを提供することを目的とする。

【０００９】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記目的
を達成すべく鋭意研究した結果、強靱性に優れるビスフ
ェノールＡ骨格を有するポリエステル樹脂とポリエステ
ル樹脂中に微小かつ均一に分散するピペラジン系ポリア
ミン化合物とを必須成分とする静電荷像現像用トナーで
あれば、上記課題を解決することができることを見出
し、本発明を完成した。

【００１０】すなわち、本発明は、バインダー樹脂及び
帯電制御剤を必須成分とする静電荷像現像用トナーにお
いて、バインダー樹脂が、（Ａ）２価以上の多塩基酸、
酸無水物及びこれらの低級アルキルエステルからなる群
より選ばれる１種以上の多塩基酸化合物と（Ｂ）下記一
般式（Ｉ）

【００１１】

【化３】

【００１２】（式中、Ｒ¹及びＲ²は、同一又は異なって
エチレン基又はプロピレン基を示し、ｍ、ｎは、同一又
は異なって０〜６の整数を示し、かつｍ＋ｎは０〜７の
整数を示す。）で表される１種以上のジオール成分を主
成分として反応させて得られるポリエステル樹脂からな
り、帯電制御剤が、下記一般式（ＩＩ）

【００１３】

【化４】

【００１４】（式中、Ｒ³、Ｒ⁴、Ｒ⁵、Ｒ⁶、Ｒ⁷、Ｒ⁸、
Ｒ⁹及びＲ¹⁰は、同一又は異なって水素原子又はアルキ
ル基を示し、Ｒ¹¹は、アルキル基及び／若しくはフェニ
ル基が置換していてもよい炭素数２〜２４のアルキレン
基、又は主鎖にフェニレン基が含まれていてもよい炭素
数２〜２４のアルキレン基を示す。）を繰り返し単位と
するポリアミン化合物であることを特徴とする静電荷像
現像用トナーを提供するものである。

【００１５】本発明は、かかる構成をとることにより、
以下の効果を奏する。 帯電の立ち上がりが早く、帯電安定性に優れるため、
低速から高速に至る広範囲な静電荷像現像装置におい
て、高品位な画像を提供することができる。 ピペラジン系ポリアミン化合物は、ポリエステル樹脂
中に微小かつ均一に分散することから、正帯電ポリエス
テルトナーで多くなりがちな逆極性、低帯電成分が非常
に少なく、カブリの少ない画像が得られる。また、現像
装置内のトナー飛散を低減できる。 強靱性に優れるビスフェノールＡ骨格をもつポリエス
テル樹脂と併用することにより、高速用途で使用される
２成分現像法においてもキャリアスペントが発生しにく
く、長期にわたり安定した帯電性を得られることから、
現像剤の寿命を長くすることができるとともに、帯電の
レベルが安定しているため、現像剤の使用初期から終了
時に至るまで安定した画像が得られる。 本発明に用いる帯電制御剤は、無色のＣＣＡであり、
透明性の高いポリエステル樹脂及び黒以外の着色剤との
組合せでも色相を変えることがなく、また高い帯電付与
力を有するため、これを用いた静電荷像現像用トナー
は、カラートナー用として好適である。

【００１６】本発明はまた、かかる静電荷像現像用トナ
ーにおいて、ポリエステル樹脂の酸価が１〜３０ｍｇＫ
ＯＨ／ｇであり、水酸基価が１０〜１００ｍｇＫＯＨ／
ｇである静電荷像現像用トナーを提供するものである。
これにより、トナーの耐湿性が良好となる。本発明はま
た、かかる静電荷像現像用トナーにおいて、Ｒ¹¹が、エ
チレン基又は炭素数３〜２４のポリメチレン基である静
電荷像現像用トナーを提供するものである。本発明はま
た、ポリエステル樹脂が、２価及び３価以上の多価単量
体を反応させて得られるものである静電荷像現像用トナ
ーを提供するものである。２価の多塩基酸化合物、ジオ
ール成分以外に、３価以上の多塩基酸化合物、３価以上
の多価アルコール等を反応させることにより、分岐状又
は網目状のポリエステル樹脂が得られ、これを用いた静
電荷像現像用トナーは、高温耐オフセット性が向上する
ため、オイルレスヒートロール定着方式に有効である。
本発明はまた、かかる静電荷像現像用トナーにおいて、
バインダー樹脂が、２種類以上のポリエステル樹脂から
なり、少なくともその１種以上が前記ポリエステル樹脂
である静電荷像現像用トナーを提供するものである。
本発明はまた、かかる静電荷像現像用トナーにおいて、
バインダー樹脂を構成するポリエステル樹脂の少なくと
も１種以上が一般式（Ｉ）で示されるジオール成分を含
有しない静電荷像現像用トナーを提供するものである。

【００１７】

【発明の実施の形態】本発明で用いられるポリエステル
樹脂は、２価以上の多塩基酸、酸無水物及びこれらの低
級アルキルエステルからなる群より選ばれる１種以上の
多塩基酸化合物と、一般式（Ｉ）で表されるジオール成
分を主成分として、例えば脱水縮合等の方法で反応させ
て得られるものである。２価の多塩基酸、酸無水物とし
ては、例えば無水フタル酸、テレフタル酸、イソフタル
酸、オルソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、アジピ
ン酸、マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、イタコ
ン酸、シトラコン酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、テト
ラヒドロ無水フタル酸、シクロヘキサンジカルボン酸、
コハク酸、マロン酸、グルタル酸、アゼライン酸、セバ
シン酸等のジカルボン酸、それらの酸無水物が挙げられ
る。また、それらの低級アルキルエステルとしては、ア
ルキル残基が、好ましくは炭素数１〜６、より好ましく
は炭素数１〜４のものが挙げられる。かかる低級アルキ
ルエステルは、上記２価の多塩基酸、酸無水物と低級ア
ルコールとをエステル化反応させることにより得られ
る。このうち、テレフタル酸、イソフタル酸、オルソフ
タル酸、ナフタレンジカルボン酸、マレイン酸、無水マ
レイン酸、フマル酸等が特に好ましい。本発明において
は、これらを１種以上用いることができる。

【００１８】本発明に用いられるジオール成分は、一般
式（Ｉ）中、Ｒ¹及びＲ²がエチレン基又はプロピレン基
を示し、ｍ、ｎが０〜７の整数を示し、かつｍ＋ｎが０
〜７の整数を示すものである。Ｒ¹、Ｒ²及びｍ、ｎは、
それぞれ同一でも異なっていてもよい。このうち、ｍ、
ｎは０〜５であることが好ましく、ｍ＋ｎは１〜５であ
ることが好ましい。

【００１９】一般式（Ｉ）で示されるより好ましいジオ
ール成分としては、例えばビスフェノールＡ、ポリオキ
シエチレン−（２．２）−２，２−ビス（４−ヒドロキ
シフェニル）プロパン、ポリオキシエチレン−（２．
０）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパ
ン、ポリオキシプロピレン−（２．０）−２，２−ビス
（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシプロ
ピレン−（２．２）−ポリオキシエチレン−（２．０）
−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、
ポリオキシプロピレン−（６）−２，２−ビス（４−ヒ
ドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシプロピレン−
（２．２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）
プロパン、ポリオキシプロピレン−（２．４）−２，２
−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキ
シプロピレン−（３．３）−２，２−ビス（４−ヒドロ
キシフェニル）プロパン及びこれらの誘導体等が挙げら
れる。このうち、ポリオキシエチレン−（２．０）−
２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポ
リオキシエチレン−（２．２）−２，２−ビス（４−ヒ
ドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシプロピレン−
（２．０）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）
プロパン、ポリオキシプロピレン−（２．２）−２，２
−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキ
シプロピレン−（３．３）−２，２−ビス（４−ヒドロ
キシフェニル）プロパン等が特に好ましい。本発明にお
いては、これらを１種以上用いることができる。

【００２０】かかる一般式（Ｉ）で示されるジオール成
分は、強靱性に優れるビスフェノールＡ骨格を有するた
め、これを用いて製造されたポリエステル樹脂は、高速
用途で使用される２成分現像法においてもキャリアスペ
ントが発生し難く、長期にわたり安定した帯電性が得ら
れることから、現像剤の寿命を長くすることができると
ともに、帯電のレベルが安定するため、現像剤の使用初
期から終了時に至るまで安定した画像を得ることができ
る。

【００２１】また、上記以外のジオール成分として、例
えばエチレングリコール、ジエチレングリコール、プロ
ピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロ
ピレングリコール、ブタンジオール、ペンタンジオー
ル、ネオペンチルグリコール、ヘキサンジオール、シク
ロヘキサンジメタノール等を併用することもでき、さら
に、例えばポリエチレングリコール、ポリプロピレング
リコール、エチレンオキサイド−プロピレンオキサイド
ランダム共重合体ジオール、エチレンオキサイド−プロ
ピレンオキサイドブロック共重合体ジオール、エチレン
オキサイド−テトラハイドロフラン共重合体ジオール、
ポリカプロラクトンジオール等のジオールを併用するこ
ともできる。このうち、エチレングリコール、ネオペン
チルグリコール、ジエチレングリコール、プロピレング
リコール、ジプロピレングリコール、シクロヘキサンジ
メタノール等が好ましい。

【００２２】本発明に用いることができる３価以上の多
価単量体としては、例えばトリメリット酸、無水トリメ
リット酸、ピロメリット酸、無水ピロメリット酸等の三
官能以上の芳香族カルボン酸またはその誘導体；あるい
はソルビトール、１，２，３，６−ヘキサンテトラオー
ル、１，４−ソルビタン、ペンタエリスリトール、１，
２，４−ブタントリオール、１，２，５−ペンタントリ
オール、グリセリン、２−メチルプロパントリオール、
２−メチル−１，２，４−ブタントリオール、トリメチ
ロールエタン、トリメチロールプロパン、１，３，５−
トリメチロールベンゼン等の三官能以上のアルコール；
あるいはエチレングリコールジグリシジルエーテル、ハ
イドロキノンジグリシジルエーテル、Ｎ，Ｎ−ジグリシ
ジルアニリン、グリセリントリグリシジルエーテル、ト
リメチロールプロパントリグリシジルエーテル、トリメ
チロールエタントリグリシジルエーテル、ペンタエリス
リトールテトラグリシジルエーテル、ビスフェノールＡ
型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビ
スフェノールＳ型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック
型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹
脂、エポキシ基を有するビニル化合物の重合体、あるい
は共重合体、エポキシ化レゾルシノール−アセトン縮合
物、部分エポキシ化ポリブタジエン、半乾性もしくは乾
性脂肪酸エステルエポキシ化合物等の三官能以上の多価
エポキシ化合物等が挙げられる。多価エポキシ化合物を
使用する場合、モノエポキシ化合物を併用すると低温定
着性がさらに向上する。モノエポキシ化合物としては、
例えばフェニルグリシジルエーテル、アルキルフェニル
グリシジルエーテル、アルキルグリシジルエーテル、ア
ルキルグリシジルエステル、アルキルフェノールアルキ
レンオキサイド付加物のグリシジルエーテル、α−オレ
フィンオキサイド、モノエポキシ脂肪酸アルキルエステ
ル等が挙げられる。

【００２３】本発明に用いるポリエステル樹脂は、例え
ば、上記の原料成分を用いて、触媒の存在下、脱水縮合
反応或いはエステル交換反応を行うことにより得ること
ができる。この際の反応温度及び反応時間は、特に限定
されるものではないが、通常１５０〜３００℃で２〜２
４時間である。上記反応を行う際の触媒としては、例え
ばテトラブチルチタネート、酸化亜鉛、酸化第一錫、ジ
ブチル錫オキサイド、ジブチル錫ジラウレート等を適宜
使用する事が出来る。上記多塩基酸化合物とジオール成
分の配合比（モル比）は、８／１０〜１０／８、特に９
／１０〜１０／９が好ましい。なお、２価の多塩基酸化
合物とジオール成分とを反応させると、直鎖状のポリエ
ステル樹脂が得られる。また、２価及び３価以上の多塩
基酸化合物と多価アルコール等とを反応させると、分岐
状或いは網目状のポリエステル樹脂が得られる。

【００２４】直鎖状のポリエステル樹脂を本発明のバイ
ンダー樹脂として用いる場合、当該樹脂の重量平均分子
量は２×１０³〜１×１０⁶であることが好ましく、より
好ましくは４×１０³〜３×１０⁴である。線状ポリエス
テルは、定着時の溶融特性が良好であり、透明性に優れ
ているので、色重ね時の発色性に優れ、ＯＨＰシートの
投影画像が鮮明になる。

【００２５】また、３価以上の多価カルボン酸、多価ア
ルコール又は多価エポキシ化合物を併用して分岐あるい
は架橋ポリエステル樹脂とすると、高温での耐オフセッ
ト性が向上し、オイルレスヒートロール定着方式に適し
ている。分岐或いは架橋ポリエステル樹脂を単独でバイ
ンダー樹脂とする場合、該樹脂の数平均分子量は２×１
０³〜６×１０³、重量平均分子量は３×１０⁴〜５×１
０⁵、ＴＨＦ不溶分は０％〜４０％であることが好まし
く、数平均分子量が２．５×１０³〜５．５×１０³、重
量平均分子量は５×１０⁴〜４×１０⁵、ＴＨＦ不溶分は
４０％以下であることがより好ましい。

【００２６】樹脂が同等の粘度特性を持つ場合でも、Ｔ
ＨＦ不溶分量が多いと、ＴＨＦ可溶分から算出される重
量平均分子量（ＭＷ）は小さくなる。なお、本発明でい
うＴＨＦ不溶分とは、試料粉末１ｇを円筒濾紙にとり、
ソックスレー抽出器で８時間環流した後の濾紙上の残渣
を言い、通常、残渣量の初期試料量に対する割合をＴＨ
Ｆ不溶分率（ゲル分率）という。通常、分岐構造のポリ
エステル樹脂では、本発明で定義するＴＨＦ不溶分は０
であり、網目構造が大きくなるに従いＴＨＦ不溶分の値
は大きくなる。トナーのＴＨＦ不溶分率は、バインダー
樹脂のＴＨＦ不溶分率に比べ、混練工程等における分子
鎖の切断のため減少し、一方でＴＨＦ可溶分の高分子量
成分が増加する傾向がみられる。トナーに残存する樹脂
由来のＴＨＦ不溶分は、耐ホットオフセット性、強靱性
への寄与が大きいが、ＴＨＦ不溶分中には帯電制御剤、
ワックス、着色剤等が分散しにくいことを考慮すると、
バインダー樹脂中のＴＨＦ不溶分率は４０％以下である
ことが好ましい。

【００２７】さらに、粘度の異なる複数のポリエステル
樹脂を組み合わせて用いると、低温での定着性、高温で
の耐ホットオフセット性がさらに優れたトナーが得られ
る。これは、バインダー樹脂中の低粘度樹脂に、主に耐
コールドオフセット性、低温定着性を担わせ、高粘度樹
脂に、主に耐ホットオフセット性、強靱性を担わせるも
のである。この場合、樹脂の配合はトナーが所望の性能
を得られるようにすれば良く、良好な低温定着性を得る
ためには、トナーのＴＨＦ可溶分の数平均分子量（Ｍ
Ｎ）は２、０００〜５，０００の範囲内であることが望
ましく、２，５００〜４，５００の範囲内であることが
より望ましい。

【００２８】また、良好な耐ホットオフセット性を得る
ためには、トナーのＴＨＦ可溶分の重量平均分子量（Ｍ
Ｗ）が５０，０００〜６００，０００であることが好ま
しく、８０，０００〜５００，０００であることがより
好ましい。トナーのＴＨＦ不溶分率は所望の性能が得ら
れればその多寡はさして問題ないが、ＴＨＦ不溶分中に
は帯電制御剤、ワックス、着色剤等が分散しにくいこと
を考慮すると、２０％以下であることが好ましい。

【００２９】また、ポリエステル樹脂としては、トナー
として適正な溶融粘度特性を有していれば良く、その粘
度が１×１０⁵ポイズとなる温度が９５℃以上のものが
定着性良好で好ましいが、なかでも、その粘度が１×１
０⁵ポイズとなる温度が９５〜１７０℃のものが低温に
おける定着性、及びオフセット性が良好なのでより好ま
しい。更に、その粘度が１×１０⁵ポイズとなる温度が
９５〜１６０℃のものが、特に好ましい。ガラス転移温
度（Ｔｇ）は４０℃以上のものが好ましく、中でも、Ｔ
ｇが５０〜７０℃のものが特に好ましい。

【００３０】上記ポリエステル樹脂の酸価は、１〜３０
ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましく、１〜２０ｍｇＫ
ＯＨ／ｇであることがより好ましい。また、水酸基価
は、１０〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好まし
く、１０〜６０ｍｇＫＯＨ／ｇであることがより好まし
い。酸価、水酸基価が上記範囲であれば、トナーの耐湿
性が良好となる点で好ましい。

【００３１】本発明においては、分子量、Ｔｇ、モノマ
ー組成等の異なる２種以上のポリエステル樹脂を用いる
ことができるが、この場合、一般式（Ｉ）で示されるモ
ノマーを原料として含むポリエステル樹脂を少なくとも
１種類以上用いることが必要である。例えば、一般式
（Ｉ）で示されるモノマーを原料として含むポリエステ
ル樹脂同士の組み合わせであっても良いし、一般式
（Ｉ）で示されるモノマーを原料として含むポリエステ
ル樹脂と一般式（Ｉ）で示されるモノマーを原料として
含まないポリエステル樹脂との組み合わせであっても良
い。後者の場合、定着特性、環境安定性等の改善が可能
になる。一般式（Ｉ）で示されるモノマーを使用したポ
リエステル樹脂は、それらを含まないポリエステル樹脂
に比べ、同等の溶融粘度特性を持つ場合、Ｔｇ及び樹脂
の硬度を高めることができるため、トナーの保存性、耐
ブロッキング性の面で有利であり、また、現像機内にお
ける融着、キャリアスペントが発生しにくい利点があ
る。

【００３２】本発明に用いられる帯電制御剤は、一般式
（ＩＩ）を繰り返し単位とするポリアミン化合物であ
る。このうち、Ｒ³〜Ｒ¹⁰が、同一又は異なって水素原
子又はメチル基、エチル基が好ましく、すべてが水素原
子である場合（ピペラジン残基）及びいずれか１つがメ
チル基で他が水素原子である場合（２−メチルピペラジ
ン残基）が特に好ましい。Ｒ¹¹は、アルキル基及び／若
しくはフェニル基が置換していてもよい炭素数２〜２４
のアルキレン基、又は主鎖にフェニレン基が含まれてい
てもよい炭素数２〜２４のアルキレン基である。このう
ち、エチレン基、炭素数３〜２４のポリメチレン基、２
つのメチレン基の間にフェニレン基を有するエチレン基
が好ましい。好ましい基を例示すると、エチレン基、ト
リメチレン基、テトラメチレン基、ペンタメチレン基、
ヘキサメチレン基、ヘプタメチレン基、オクタメチレン
基、ノナメチレン基、デカメチレン基、ウンデカメチレ
ン基、ドデカメチレン基、トリデカメチレン基、テトラ
デカメチレン基、ペンタデカメチレン基、ｐ−キシリレ
ン基、ｍ−キシリレン基、ｏ−キシリレン基等が挙げら
れる。さらに、エチレン基、炭素数３〜２４のポリメチ
レン基がより好ましい。

【００３３】かかる一般式（ＩＩ）で表されるポリアミ
ン化合物の数平均分子量は５００〜１００，０００の範
囲であることが好ましく、５，０００〜３０，０００の
範囲であることが特に好ましい。分子量が５００未満で
はポリアミンの融点が低すぎるため混練の際に飛散しや
すく、また、１００，０００を超えると混練の際の分散
性が劣るため好ましくない。

【００３４】かかる帯電制御剤は、一般的には、一般式
（ＩＩ）の基本化合物となるピペラジン系化合物を有機
溶媒に溶解し、加熱温度下にアルキレン基を構成するた
めのジハロゲン化物（例・ジハロゲン化アルカン等）、
或いはアルカンジスルホネート化合物（例・ヘキサン−
１，６−ジｐ−トルエンスルホネート等）を反応させた
後、生成物をアルカリで中和することにより、容易に製
造することが出来る。上記化合物の合成に用いられるピ
ペラジン系化合物としては、該化合物構造中に存在する
２つの２級アミノ基が保持されていれば本来特に制限は
ないが、中でもピペラジン、及び２−メチルピペラジン
が特に有用である。該ピペラジン系化合物は、反応の
際、２種以上を混合して反応させることも可能である。

【００３５】アルキレン基を構成するための原料として
用いられるジハロゲン化物としては、例えば、１，２−
ジクロロエタン、１，３−ジクロロプロパン、１，４−
ジクロロブタン、１，５−ジクロロペンタン、１，６−
ジクロロへキサン、１，７−ジクロロヘプタン、１，８
−ジクロロオクタン、１，９−ジクロロノナン、１，１
０−ジクロロデカン、１，１１−ジクロロウンデカン、
１，１２−ジクロロドデカン、１，１３−ジクロロトリ
デカン、１，１４，−ジクロロテトラデカン、１，１５
−ジクロロペンタデカン、１，６−ジブロモへキサン、
１，８−ジブロモオクタン、１，６−ジアイオドへキサ
ン、２，２−ジメチル−１，３−ジクロロプロパン、ｐ
−キシリレンジクロライド、ｍ−キシリレンジクロライ
ド、ｏ−キシリレンジクロライド等が挙げられるが、こ
の内１，６−ジクロロへキサン、１，８−ジクロロオク
タン、１，１０−ジクロロデカンが特に好ましい。かか
るジハロゲン化物は必ずしも１種に限定して使用される
ものではなく、２種以上を混合して用いることもでき
る。本発明で開示されるポリアミン合成の際の上記ピペ
ラジン系化合物とジハロゲン化物の配合比（モル比）
は、０．５〜２．０、特に０．８〜１．５が好ましい。

【００３６】帯電制御剤を静電荷像現像用トナー中に内
添する際の添加量は、ポリエステル樹脂１００重量部に
対して、０．１〜１５重量部の範囲が好ましく、０．５
〜１０重量部の範囲が特に好ましい。トナー中の帯電制
御剤の割合が０．１重量部より少ない場合、帯電の際の
立ち上がり性が悪くなり易く、トナーが飛散し易くなる
傾向がある。一方、トナー中の帯電制御剤の割合が１５
重量部より多い場合、トナーの帯電安定性が劣る傾向に
ある。

【００３７】また、本発明の静電荷像現像用トナーに
は、当該帯電制御剤の性能及びトナーの用途目的を損な
わない範囲で、その他の帯電制御剤を併用することもで
きる。併用できる電荷制御剤としては、トリフェニルメ
タン系染料、ニグロシン系染料、４級アンモニウム塩、
４級アンモニウム基及び／又はアミノ基及び／又はアミ
ン基を含有する樹脂、等が挙げられる。併用できる正帯
電制御剤としては下記の商品が挙げられるが、例示物に
限定されるわけではない。

【００３８】トリフェニルメタン系染料としては、例え
ば「ＯＩＬ ＢＬＵＥ」（オリエント化学（株））、
「Ｃｏｐｙ Ｂｌｕｅ ＰＲ」（クラリアント（株））
等が挙げられる。ニグロシン系染料としては、「ＮＩＧ
ＲＯＳＩＮＥ ＢＡＳＥ ＥＸ」、「ＯＩＬ ＢＬＡＣ
Ｋ ＢＳ」、「ＢＯＮＴＯＲＯＮ Ｎ−０１」、「ＢＯ
ＮＴＯＲＯＮ Ｎ−０４」、「ＢＯＮＴＯＲＯＮ Ｎ−
０７」、「ＢＯＮＴＯＲＯＮ Ｎ−２１」（以上 オリ
エント化学（株））等が挙げられる。４級アンモニウム
塩化合物としては、「ＢＯＮＴＯＲＯＮ Ｐ−５１」
（オリエント化学（株））、「ＴＰ−３０２」、「ＴＰ
−６１０」、「ＴＰ−４１５」（以上保土谷化学
（株））、「ＣＯＰＹ ＣＨＡＲＧＥ ＰＳＹ」（クラ
リアント（株））等が挙げられる。４級アンモニウム基
及び／又はアミノ基を含有する樹脂としては、「ＦＣＡ
−２０１−ＰＳ」（藤倉化成（株））等が挙げられる。

【００３９】本発明では、着色剤を用いることができ
る。着色剤としては、周知のものがあげられる。具体的
には、黒の着色剤としては製法により分類されるファー
ネスブラック、チャンネルブラック、アセチレンブラッ
ク、サーマルブラック、ランプブラック等のカーボンブ
ラック；青系の着色剤としてはフタロシアニン系のＣ．
Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ １５−３、インダンスロ
ン系のＣ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ ６０等；赤系
の着色剤としてはキナクリドン系のＣ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅ
ｎｔ Ｒｅｄ １２２、アゾ系のＣ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ
Ｒｅｄ ２２、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ ４８：
１、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ ４８：３、Ｃ．
Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ ５７：１等；黄系の着色剤
としてはアゾ系のＣ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏ
ｗ １２、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ １
３、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ １４、Ｃ．
Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ １７、Ｃ．Ｉ．Ｐｉ
ｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ ９７、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎ
ｔ Ｙｅｌｌｏｗ １５５、イソインドリノン系のＣ．
Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ １１０、ベンズイミ
ダゾロン系のＣ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ １
５１、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ １５４、
Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ １８０等が挙げ
られる。着色剤の静電荷像現像用トナー中の含有量は、
１重量部から２０重量部の範囲内が好ましい。これらの
着色剤は１種又は２種以上の組み合わせで使用すること
ができる。

【００４０】本発明においては、離型剤を用いることが
できる。離型剤は、公知のポリプロピレンワックス、ポ
リエチレンワックス、変性ポリオレフィンワックス、高
級脂肪酸エステル、フィッシャートロプシュワックス、
グラフト重合ワックス、高級脂肪族アルコール、アミド
系ワックス、天然ワックス等が使用できるが、中でも、
高級脂肪酸エステル化合物および／または脂肪族アルコ
ール化合物を主成分とする離型剤はポリエステル樹脂中
における分散性が良く、また、離型性、耐摺動性が良好
であり好ましい。高級脂肪酸エステルワックスおよび／
または脂肪族アルコールを静電荷像現像用トナー中に添
加する場合、同量のポリプロピレンワックス、ポリエチ
レンワックス等ポリオレフィン系ワックスと比較して、
より良好な耐ホットオフセット性、定着強度が得られ
る。

【００４１】高級脂肪酸エステル化合物を主成分とする
ワックスは、天然ワックスでは、カルナバワックス、モ
ンタンワックス、キャンデリラワックス、ライスワック
ス、イボタロウワックス、ラノリンワックス等が挙げら
れ、これらのワックスを、精製、粉砕することで樹脂中
における分散はさらに向上する。合成系エステルワック
スとしては、ペンタエリスリトール等の高級脂肪酸エス
テルが挙げられる。高級脂肪酸エステルとしては、例え
ば、「ＷＥＰ−５」、「ＷＥＰ−６」（以上日本油脂
（株））等が挙げられる。

【００４２】脂肪族アルコール化合物を主成分とする離
型剤は、パラフィン、オレフィン、フィッシャートロプ
シュワックス等の酸化反応により得られる高級アルコー
ルを主成分とするものが挙げられる。脂肪族アルコール
を主成分とする離型剤は、例えば、「ユニリン ４２
５」、「ユニリン ５５０」（以上 ペトロライト
（株））、「ＮＰＳ−９２１０」、「パラコール５０７
０」（以上 日本精蝋（株））等が挙げられる。

【００４３】高級脂肪酸エステル化合物或いは脂肪族ア
ルコール化合物を主成分とする離型剤において、融点が
６５゜Ｃ〜１３０゜Ｃの範囲にあるものが、耐オフセッ
ト性、定着強度への寄与が大きく、特に好ましい。

【００４４】離型剤は単独で用いても組み合わせて用い
ても良く、バインダー樹脂に対して好ましくは０．３〜
１５重量部、特に好ましくは１〜５重量部含有させるこ
とにより良好な定着オフセット性能が得られる。０．３
重量部より少ないと耐オフセット性が損なわれ易くな
る。１５重量部より多いとトナーの流動性が悪くなり易
く、また、キャリア表面に付着することによりスペント
キャリアが発生し、トナーの帯電特性に悪影響を与え易
くなる。

【００４５】本発明における静電荷像現像用トナーは、
上記の様なポリエステル樹脂からなるバインダー樹脂、
着色剤、離型剤、帯電制御剤以外の添加剤を含めること
ができる。例えば金属石鹸、ステアリン酸亜鉛等の滑
剤、研磨剤として例えば酸化セリウム、炭化ケイ素等、
磁性粉としてマグネタイト、フェライト等が使用でき
る。

【００４６】本発明の静電荷像現像用トナーは、特定の
製造方法によらず極めて一般的な製造方法に依って得る
事ができる。例えばバインダー樹脂、帯電制御剤、必要
に応じて着色剤等を、樹脂の融点（軟化点）以上で溶融
混練した後、粉砕し、分級することにより得ることが出
来る。具体的には、例えば上記のバインダー樹脂、帯電
制御剤、着色剤、離型剤等の成分を、溶融混練を行う前
に、あらかじめ、ヘンシェルミキサー等により均一に混
合する。この混合の条件は特に限定されるものではない
が、所望の均一さになるよう、いくつかの段階に分けて
混合しても良い。ここで用いる着色剤及び／又は帯電制
御剤は、樹脂中に均一に分散するようにあらかじめフラ
ッシング処理してもよく、また樹脂と高濃度で溶融混練
したマスターバッチを用いても良い。

【００４７】上記混合物を２本ロール、３本ロール、加
圧ニーダー、又は２軸押し出し機等の混練手段により混
合する。この際、樹脂中に、着色剤等が均一に分散すれ
ばよく、その溶融混練の条件は特に限定されるものでは
ないが、通常８０〜１８０゜Ｃで３０秒〜２時間であ
る。混練物は通常クーリングベルト、ローラー等により
冷却を行うが、冷却条件により離型剤の分散状態が変化
するため、所望の分散状態になるよう冷却条件を設定す
ることができる。

【００４８】また、必要に応じて、微粉砕工程における
負荷の軽減及び粉砕効率の向上を目的とした粗粉砕を行
う。粗粉砕に使用する装置、条件は特に限定されるもの
ではないが、ロートプレックス、パルペライザー等によ
り３ｍｍメッシュパス以下の粒径に粗粉砕するのが一般
的である。

【００４９】次いで、ターボミル、クリプトロン等の機
械式粉砕機、渦巻き式ジェットミル、カウンタージェッ
トミル、衝突板式ジェットミル等のエアー式粉砕機で微
粉砕し、風力分級機等により分級するという方法が挙げ
られる。微粉砕、及び分級の装置、条件は所望の粒径、
粒径分布、粒子形状になるように選択、設定すれば良
い。

【００５０】静電荷像現像用トナーを構成する粒子の体
積平均粒径は、特に制限されないが、通常５〜１５μｍ
となる様に調整される。

【００５１】通常、この様にして得られた静電荷像現像
用トナーに対しては、トナーの流動性向上、帯電特性改
良などトナーの表面改質のために種々の添加剤（外添
剤）が、例えばヘンシェルミキサー等の混合機を用いて
混合される。本発明で用いることのできる外添剤として
は、例えば二酸化珪素、酸化チタン、アルミナ等の無機
微粉体及びそれらをシリコーンオイルなどの疎水化処理
剤で表面処理したもの、樹脂微粉体等が用いられる。

【００５２】中でも、正帯電トナーの外添剤として好適
に用いられるものとしては、二酸化珪素を各種のポリオ
ルガノシロキサンやシランカップリング剤等で表面処理
した疎水性を有するシリカ等が挙げられる。具体的に
は、次のような商品名で市販されているものがある。 ＡＥＲＯＳＩＬ；ＲＡ２００ＨＳ，ＲＡ２００Ｈ〔日本
アエロジル（株）〕 ＷＡＣＫＥＲ；Ｈ２０５０、Ｈ３０５０、ＨＶＫ２１５
０〔ワッカーケミカルズ（株）〕、 ＣＡＢＯＳＩＬ；ＴＧ８２０Ｆ〔キャボット・スペシャ
ルティー・ケミカルズ・インク〕、などである。

【００５３】また、酸化チタンとしては親水性グレード
であってもよく、オクチルシラン等で表面処理した疎水
性グレードのものであってもよい。例えば、下記のよう
な商品名で市販されているものがある。酸化チタン Ｔ
８０５〔デグサ（株）〕、酸化チタン Ｐ２５〔日本ア
エロジル（株）〕などである。また、アルミナとして
は、酸化アルミニウムＣ〔デグサ（株）〕等が挙げられ
る。

【００５４】これらの外添剤の粒子径は、静電荷像現像
用トナーの直径の１／３以下であることが好ましく、特
に好適には１／１０以下である。また、これらの外添剤
は、異なる平均粒子径の２種以上を併用してもよい。ま
た、シリカの使用割合は静電荷像現像用トナーに対し
て、通常０．０５〜５質量％、好ましくは０．１〜３質
量％である。

【００５５】本発明の静電荷像現像用トナーを二成分現
像方式で用いる場合、以下に示すようなキャリアを使用
することができる。キャリアのコア剤は、通常の二成分
現像方式に用いられる鉄粉、マグネタイト、フェライト
等が使用できるが、中でも真比重が低く、高抵抗であ
り、環境安定性に優れ、球形にし易いため流動性が良好
なフェライト、またはマグネタイトが好適に用いられ
る。コア剤の形状は球形、不定形等、特に差し支えなく
使用できる。平均粒径は一般的には１０〜５００μｍで
あるが、高解像度画像を印刷するためには３０〜１００
μｍが好ましい。

【００５６】また、これらのコア剤を被覆するコーティ
ング樹脂としては、例えばポリエチレン、ポリプロピレ
ン、ポリスチレン、ポリアクリロニトリル、ポリビニル
アセテート、ポリビニルアルコール、ポリビニルブチラ
ール、ポリ塩化ビニル、ポリビニルカルバゾール、ポリ
ビニルエーテルポリビニルケトン、塩化ビニル／酢酸ビ
ニル共重合体、スチレン／アクリル共重合体、オルガノ
シロキサン結合からなるストレートシリコン樹脂あるい
はその変性品、フッ素樹脂、（メタ）アクリル樹脂、ポ
リエステル、ポリウレタン、ポリカーボネート、フェノ
ール樹脂、アミノ樹脂、メラミン樹脂、ベンゾグアナミ
ン樹脂、ユリア樹脂、アミド樹脂、エポキシ樹脂、アク
リルポリオール樹脂等が使用できる。これらの中でも、
特にシリコーン樹脂、フッ素樹脂、（メタ）アクリル樹
脂が帯電安定性、被覆強度等に優れ、より好適に使用し
得る。つまり本発明で用いられる樹脂被覆キャリアは、
コア剤としてフェライト、あるいはマグネタイトを用
い、シリコーン樹脂、フッ素樹脂、（メタ）アクリル樹
脂から選ばれる１種以上の樹脂で被覆された樹脂被覆磁
性キャリアであることが好ましい。また、本発明の静電
荷像現像用トナー中に磁性粉を添加することにより磁性
一成分現像用トナーとして用いることができる。磁性粉
としては、鉄、コバルト、ニッケルなどの強磁性金属、
もしくはマグネタイト、ヘマタイト、フェライトなどの
合金や化合物の粉末が用いられる。これらの磁性粉は、
必要に応じて有機珪素あるいはチタン化合物等により疎
水化処理したものも好適に用いられる。磁性粉の含有量
はトナー重量に対して１５〜７０重量％が良い。

【００５７】さらに、本発明のトナーはキャリアと混合
せずに現像スリーブ上に担持させ、現像スリーブとそれ
に圧接された帯電付与部材との間をトナーを通過させる
ことにより帯電させ、次いで感光体の表面に形成された
静電潜像を現像するような非磁性一成分現像方式の装置
にも使用することが出来る。

【００５８】

【実施例】次に実施例を示して本発明をさらに詳細に説
明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものでは
ない。なお、各合成例で得られたポリエステル樹脂を、
テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）に入れ１２時間放置した
溶液を濾過して得られたＴＨＦ可溶性成分の分子量を測
定した。分析には、ゲル・パーミエイション・クロマト
グラフィ（ＧＰＣ）法を用い、標準ポリスチレンにより
作成した検量線から分子量を算出した。 ＧＰＣ装置：東ソー（株）製 ＨＬＣ−８１２０ＧＰＣ カラム： 東ソー（株）製 ＴＳＫ Ｇｕａｒｄｃｏｌ
ｕｍｎ ＳｕｐｅｒＨ−Ｈ ＴＳＫ−ＧＥＬ ＳｕｐｅｒＨＭ−Ｍ ３連結 濃度 ：０．５質量％ 流速 ：１．０ｍｌ／ｍｉｎ ＴＨＦ不溶分率は、試料粉末１ｇを円筒濾紙にとり、ソ
ックスレー抽出器でＴＨＦを溶剤として８時間環流した
後の濾紙上の残渣から算出した。酸価は、ＪＩＳ Ｋ６
９０１に、ＴｇはＪＩＳ Ｋ７１２１に準じ測定した。
また、溶融粘度特性は、定荷重押出し形細管式レオメー
タ（（株）島津製作所製のＣＦＴ−５００Ｃ）を用い、
ピストン断面積１ｃｍ² 、シリンダ圧力０．９８ＭＰ
ａ、ダイ長さ１ｍｍ、ダイ穴径１ｍｍ、測定開始温度５
０゜Ｃ、昇温速度６゜Ｃ／ｍｉｎ、試料重量１．５ｇの
条件で行った。Ｔ１０⁵は定荷重押出し形細管式レオメ
ータによる粘度−温度曲線の粘度が１０⁵ｐｏｉｓｅの
時の温度を表す。

【００５９】（樹脂（１）；直鎖状ポリエステルの合
成） ・テレフタル酸：６６４重量部 ・ポリオキシエチレン−（２．２）−２，２−ビス（４
−ヒドロキシフェニル）プロパン：６４０重量部 ・エチレングリコール：１５０重量部 上記材料を攪拌器、コンデンサー、温度計をセットした
２リットル四つ口フラスコに入れ、窒素ガス気流下、４
重量部のテトラブチルチタネートを添加し、脱水縮合に
より生成した水を除去しながら、２４０゜Ｃにて１５時
間常圧で反応させた。その後順次減圧し５ｍｍＨｇで反
応を続行した。反応は、ＡＳＴＭ Ｅ２８−５１７に準
じる軟化点により追跡し、軟化点が１０５゜Ｃに達した
時反応を終了した。得られたポリエステルの分子量は、
重量平均分子量をＭｗ、数平均分子量をＭｎとしたと
き、Ｍｎ：３５５０、Ｍｗ：７４３０であった。Ｔ１０
⁵：１１５゜Ｃ、酸価：７．８、ＤＳＣ測定法における
Ｔｇ：６4゜Ｃであった。

【００６０】（樹脂（２）；架橋ポリエステルの合成） ・テレフタル酸：４９８重量部 ・ポリオキシエチレン−（２．２）−２，２−ビス（４
−ヒドロキシフェニル）プロパン：６４０重量部 ・エチレングリコール：７０重量部 ・エピクロンＮ−６９５（大日本インキ化学工業製品、
クレゾールノボラック型エポキシ樹脂）：２５重量部 上記材料を攪拌器、コンデンサー、温度計をセットした
２リットル四つ口フラスコに入れ、窒素ガス気流下、４
ｇのテトラブチルチタネートを添加し、脱水縮合により
生成した水を除去しながら、２４５゜Ｃにて６時間常圧
で反応させた。その後順次減圧し３０ｍｍＨｇで反応を
続行した。反応はＡＳＴＭ Ｅ２８−５１７に準じる軟
化点により追跡し、軟化点が１２５゜Ｃに達した時反応
を終了した。得られたポリエステルは、Ｍｎ：２９０
０、Ｍｗ：７２０００であり、ＴＨＦ不溶分率は２４％
であった。また、Ｔ１０⁵：１３３．８℃、酸価は４、
Ｔｇは６０．３゜Ｃであった。

【００６１】（樹脂（３）；直鎖状ポリエステルの合
成） ・テレフタル酸：６６４重量部 ・ポリオキシプロピレン−（２．２）−２．２−ビス
（４−ヒドロキシフェニル）プロパン：６８８重量部 ・エチレングリコール：１５０重量部 上記材料を攪拌器、コンデンサー、温度計をセットした
２リットル四つ口フラスコに入れ、窒素ガス気流下、４
重量部のテトラブチルチタネートを添加し、脱水縮合に
より生成した水を除去しながら、２４０゜Ｃにて１５時
間常圧で反応させた。その後順次減圧し５ｍｍＨｇで反
応を続行した。反応はＡＳＴＭ Ｅ２８−５１７に準じ
る軟化点により追跡し、軟化点が８５゜Ｃに達した時反
応を終了した。得られたポリエステル樹脂は、Ｍｎ：２
３５０、Ｍｗ：５９７０、Ｔ１０ ⁵：９２゜Ｃ、酸価：
２．６、ＤＳＣ測定法におけるＴｇ：５７゜Ｃであっ
た。

【００６２】（樹脂（４）；分岐ポリエステルの合成） ・テレフタル酸：６６４重量部 ・エチレングリコール：１５０重量部 ・ネオペンチルグリコール：１６６重量部 ・トリメチロールプロパン：８０重量部 上記材料を攪拌器、コンデンサー、温度計をセットした
２リットル四つ口フラスコに入れ、窒素ガス気流下、４
重量部のテトラブチルチタネートを添加し、脱水縮合に
より生成した水を除去しながら、２４０゜Ｃにて１０時
間常圧で反応させた。その後順次減圧し５ｍｍＨｇで反
応を続行した。反応はＡＳＴＭ Ｅ２８−５１７に準じ
る軟化点により追跡し、軟化点が１６０゜Ｃに達した時
反応を終了した。得られた分岐ポリエステル樹脂は、Ｍ
ｎ：４３２０、Ｍｗ：２２１０００、Ｔ１０⁵：１６８
゜Ｃ、酸価は３．３、ＤＳＣ測定法によるＴｇは６３゜
Ｃであった。

【００６３】（樹脂（５）；架橋ポリエステル樹脂の合
成） ・テレフタル酸：６６４重量部 ・エチレングリコール：１２０重量部 ・ポリオキシプロピレン−（２．２）−２．２−ビス
（４−ヒドロキシフェニル）プロパン：６８８重量部 ・トリメチロールプロパン：８０重量部 上記材料を攪拌器、コンデンサー、温度計をセットした
２リットル四つ口フラスコに入れ、窒素ガス気流下、４
重量部のテトラブチルチタネートを添加し、脱水縮合に
より生成した水を除去しながら、２４０゜Ｃにて１０時
間常圧で反応させた。その後順次減圧し５ｍｍＨｇで反
応を続行した。反応はＡＳＴＭ Ｅ２８−５１７に準じ
る軟化点により追跡し、軟化点が１６０゜Ｃに達した時
反応を終了した。得られた分岐ポリエステル樹脂は、Ｍ
ｎ：５４５０、Ｍｗ：１５２２００、Ｔ１０⁵：１７０
゜Ｃ、酸価は５．８、ＤＳＣ測定法によるＴｇは６２゜
Ｃであった。

【００６４】（帯電制御剤（Ａ）：ポリアミン化合物の
合成）還流冷却管、温度計、Ｄｅａｎ Ｓｔａｒｋトラ
ップ及び撹拌装置を取り付けた容量１リットルの四ツ口
フラスコに、無水ピペラジン１００ｇ、エタノール１５
０ｇを仕込んだ後、攪拌しながら内容物を８０℃まで加
熱し、同温度を維持しつつ、１，６−ジクロロへキサン
１７５ｇを滴下する。滴下終了後更に４時間攪拌を継続
し反応を終了した。次に、エタノール９０ｇを留去した
後、更に９８％苛性ソーダ９２ｇを脱イオン水２００ｇ
に溶解した溶液を加えて、９０℃で１時間中和反応を行
った。次いで、内容物をろ過し、更に水洗し、最後に１
１０℃で３時間乾燥してポリアミン化合物を１６９ｇ得
た。（融点１４８〜１５０℃）得られたポリアミン化合
物をヘキサフルオロイソプロパノールにトリフルオロ酢
酸ナトリウムを加えた溶媒（５ｍＭ）に溶解させ、ＧＰ
Ｃ法により下記条件にて分子量を測定した。 ＧＰＣ装置：東ソー（株）製 ＤＰ−８０２０，ＣＯ−
８０２０，ＲＩ−８０２０，ＵＶ−８０２０，ＡＳ−８
０２０，ＳＣ−８０２０ カラム：ｓｈｏｄｅｘ ＧＰＣ ＨＦＩＰ−ＬＧ＋ＨＦ
ＩＰ−８０６＋ＨＦＩＰ−８０５ （８ｍｍ×３０ｃ
ｍ） 濃度 ：０．５質量％ 流速 ：１．０ｍｌ／ｍｉｎ 検量線用標準試料：ポリメチルメタクリレート（ｓｈｏ
ｄｅｘ ＳＴＡＮＤＡＲＤ Ｍ−７５） 数平均分子量Ｍｎは２１，１００、重量平均分子量は３
８，５００であった。

【００６５】実施例１〜５及び比較例１〜３ ＜静電荷像現像用トナーの製造＞ ・樹脂（１）：９０量部 ・カーボンブラック ブラックパールズ４６０（キャボット・スペシャルティ
ー・ケミカルズ・インク製）：５重量部 ・帯電制御剤（Ａ）：２重量部 ・ワックス 精製カルナバワックスＮｏ．１（加藤洋行）：３重量部 上記材料をヘンシェルミキサーで混合し、２軸混練機で
混練した。このようにして得た混練物を粉砕、分級して
体積平均粒子径１０．１μｍのトナー原体を得た。得ら
れたトナー原体１００重量部とシリカＲＡ２００ＨＳ
（アエロジル（株））０．４重量部をヘンシェルミキサ
ーで混合の後、篩いかけをして、トナー（１）を得た。
同様にして、表１の配合にてトナー２〜５（実施例２〜
５）、６〜８（比較例１〜３）を得た。

【００６６】

【表１】

【００６７】試験例１ （評価１） Ｔ１０⁵、ガラス転移温度、耐オフセット
性能、定着強度実施例１〜４及び比較例１、２の各静電
荷像現像用トナーを用いて、上記各項目を評価した。Ｔ
１０⁵は、上記した方法により製造した。ガラス転移温
度は、ＤＳＣ測定法により測定した。耐オフセツト性能
は、市販複写機改造機にてＡ４紙に幅２ｃｍ、長さ２０
ｃｍの帯状未定着画像サンプルを作成し、自作のヒート
ロール定着ユニットを用いて、ホットオフセット現象の
有無を確認した。 オフセット開始温度は定着画像サンプルを観察し、目視
にてオフセット現象が認められる温度とした。定着強度 市販複写機改造機にて、耐オフセット試験と同様の未定
着画像を得た。これを上記条件で定着温度を変えて定着
させた。この定着画像にメンディングテープ（住友スリ
ーエム、８１０）を一定の圧力で貼り付けた後、一定方
向から一定の速度で剥離させた。剥離定着強度は次式で
計算される画像濃度残存比率で判定した。画像濃度はマ
クベス画像濃度計ＲＤ−９１８にて測定した。 剥離定着強度試験残存比率＝剥離試験後画像濃度／剥離
試験前画像濃度 剥離定着強度としては、残存比率８０％以上で実用上問
題のないレベルとし、その最低温度を定着開始温度とし
た。結果を表２に示す。

【００６８】

【表２】

【００６９】帯電制御剤Ａを使用したトナーは、他のＣ
ＣＡを使用した場合よりＴｇが高くなった。

【００７０】（評価２） 帯電量 モノメチルシリコーン樹脂で被覆したフェライトキャリ
ア：９７部 トナー：３部 を１００ｃｃポリプロピレンボトルにいれ、３００ｒｐ
ｍのボールミルにて撹拌し、ブローオフ帯電量測定機に
て経過時間毎の帯電量を測定した。結果を表３に示す。

【００７１】

【表３】

【００７２】帯電制御剤Ａを使用したトナーは帯電の立
ち上がりが早く、帯電量も高いことが明らかとなった。
なお、トナー１〜４は、トナー５に比べて帯電量が低い
が、これは、トナー５が着色剤を使用していないのに対
し、トナー１〜４が黒色着色剤を使用しているため導電
率が増大し、結果として帯電性が低下するためである。

【００７３】（評価３） 帯電量分布 モノメチルシリコーン樹脂で被覆したフェライトキャリ
ア：９７部 トナー：３部 を１００ｃｃポリプロピレンボトルにいれ、ボールミル
で３分撹拌した現像剤をホソカワミクロン製Ｅ−ＳＰＡ
ＲＴアナライザーで分析した。結果を表４に示す。

【００７４】

【表４】

【００７５】帯電制御剤Ａを使用したトナーは逆帯電成
分が少なかった。このため、トナーの飛散、印刷時の地
汚れが生じにくい。

【００７６】（評価４） 混練物、トナーの色（カラー
トナーへの対応＝TP-415との比較） 着色剤を抜いたトナーを試作し（実施例５、比較例
３）、帯電制御剤による着色を比較した。実施例５（ト
ナー５）では、混練物は極薄いクリーム色で、トナーは
白であった。すなわち、帯電制御剤（Ａ）とポリエステ
ル樹脂の組み合わせによる静電荷像現像用トナーでは、
ほとんど着色せず、帯電量が高かった。これに対し、比
較例３（トナー８）では、混練物は淡緑色でトナーは緑
味がかった白であった。すなわち、ＴＰ−４１５とポリ
エステル樹脂の組み合わせによる静電荷像現像用トナー
では、淡緑色に着色する上、帯電量が低かった。

【００７７】（評価５） 自作の疑似現像機を使用し、
帯電安定性を評価した。 キャリア：モノメチルシリコーン被覆フェライトキャリ
ア トナー濃度：３％ 現像剤量：１ｋｇ 実施例４及び比較例１、２のトナー（トナー４、６、
７）を１０分おきに３ｇ供給し、同量のトナーを回収ロ
ールで回収した。所定時間経過後、トナー供給直前の現
像剤をサンプリングし、帯電量を測定した。結果を表５
に示す。

【００７８】

【表５】

【００７９】実施例４のトナーは、帯電レベルが安定し
ていた。これに対し、比較例１のトナー（ニグロシン使
用）は、帯電の立ち上がりが悪く、かつ帯電量が徐々に
上昇して安定性が悪かった。また、比較例２のトナー
（４級アンモニウム塩使用）は、帯電レベルが低かっ
た。

【００８０】（評価６） 印刷評価 上記現像剤について、ゼロックス製コピー機ＸＣ−８１
０を用いて印刷評価を実施した。 キャリア：モノメチルシリコーン被覆フェライトキャリ
ア トナー濃度：８％ 現像剤重量：１２５ｇ ボールミルで３分間撹拌後、投入。 サンプリング：印字開始後、１枚目、３０枚目の定着画
像で評価した。 画像濃度はマクベス濃度計ＲＤ−９１８で測定、地汚れ
は印字前後の白地部濃度から求めた。結果を表６に示
す。なお、地汚れについては、○：ほとんど認められな
い、×：地汚れが目立つ、××：きわめて悪い、という
基準で評価した。

【００８１】

【表６】

【００８２】帯電制御剤Ａを使用したトナーは印字開始
直後から地汚れが少ないのに対し、その他のＣＣＡを使
用した場合は、当初地汚れが激しく、印字を重ねると地
汚れが減少する傾向にあった。

【００８３】

【発明の効果】帯電の立ち上がりが早く、帯電安定性に
優れるため、低速から高速に至る広範囲な静電荷像現像
装置において、高品位な画像を提供することができる。
ピペラジン系ポリアミン化合物は、ポリエステル樹脂中
に微小かつ均一に分散することから、正帯電ポリエステ
ルトナーで多くなりがちな逆極性、低帯電成分が非常に
少なく、カブリの少ない画像が得られる。また、現像装
置内のトナー飛散を低減できる。強靱性に優れるビスフ
ェノールＡ骨格をもつポリエステル樹脂と併用すること
により、高速用途で使用される２成分現像法においても
キャリアスペントが発生しにくく、長期にわたり安定し
た帯電性を得られることから、現像剤の寿命を長くする
ことができるとともに、帯電のレベルが安定しているた
め、現像剤の使用初期から終了時に至るまで安定した画
像が得られる。本発明に用いる帯電制御剤は、無色のＣ
ＣＡであり、透明性の高いポリエステル樹脂及び黒以外
の着色剤との組合せでも色相を変えることがなく、また
高い帯電付与力を有するため、これを用いた静電荷像現
像用トナーは、カラートナー用として好適である。

Claims (6)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 バインダー樹脂及び帯電制御剤を必須成
   分とする静電荷像現像用トナーにおいて、バインダー樹
   脂が、（Ａ）２価以上の多塩基酸、酸無水物及びこれら
   の低級アルキルエステルからなる群より選ばれる１種以
   上の多塩基酸化合物と（Ｂ）下記一般式（Ｉ） 【化１】 （式中、Ｒ¹及びＲ²は、同一又は異なってエチレン基又
   はプロピレン基を示し、ｍ、ｎは、同一又は異なって０
   〜７の整数を示し、かつｍ＋ｎは０〜７の整数を示
   す。）で表される１種以上のジオール成分を主成分とし
   て反応させて得られるポリエステル樹脂からなり、帯電
   制御剤が、下記一般式（ＩＩ） 【化２】 （式中、Ｒ³、Ｒ⁴、Ｒ⁵、Ｒ⁶、Ｒ⁷、Ｒ⁸、Ｒ⁹及びＲ¹⁰
   は、同一又は異なって水素原子又はアルキル基を示し、
   Ｒ¹¹は、アルキル基及び／若しくはフェニル基が置換し
   ていてもよい炭素数２〜２４のアルキレン基、又は主鎖
   にフェニレン基が含まれていてもよい炭素数２〜２４の
   アルキレン基を示す。）を繰り返し単位とするポリアミ
   ン化合物であることを特徴とする静電荷像現像用トナ
   ー。
2. 【請求項２】 ポリエステル樹脂の酸価が１〜３０ｍｇ
   ＫＯＨ／ｇであり、水酸基価が１０〜１００ｍｇＫＯＨ
   ／ｇである請求項１記載の静電荷像現像用トナー。
3. 【請求項３】 Ｒ¹¹が、エチレン基又は炭素数３〜２４
   のポリメチレン基である請求項１又は２記載の静電荷像
   現像用トナー。
4. 【請求項４】 ポリエステル樹脂が、２価及び３価以上
   の多価単量体を反応させて得られるものである請求項１
   〜３のいずれか１項記載の静電荷像現像用トナー。
5. 【請求項５】 バインダー樹脂が、２種類以上のポリエ
   ステル樹脂からなり、少なくともその１種以上が前記ポ
   リエステル樹脂であることを特徴とする請求項１〜４の
   いずれか１項記載の静電荷像現像用トナー。
6. 【請求項６】 バインダー樹脂を構成するポリエステル
   樹脂の少なくとも１種以上が、一般式（Ｉ）で示される
   ジオール成分を含有しないことを特徴とする請求項５記
   載の静電荷像現像用トナー。