JPH1144969A - 電子写真用トナー及びその製造方法並びにそのトナーを使用する画像形成方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 現像性及び転写性に優れ、オイルレス定着シ
ステムにおいても耐オフセット性が良好で、かつカラー
の画像品位が高く、ＯＨＰ透過画像の良好なトナーを提
供すること。 【解決手段】 結着樹脂を溶解する有機溶媒中に、少な
くとも結着樹脂、着色剤、及び離型剤を溶解ないし分散
させて油相成分を調製する工程と、該油相成分を水性媒
体中に分散させて造粒する工程を含む製造方法によって
製造される電子写真用トナーにおいて、該結着樹脂が非
線状樹脂を含有してなり、かつ該離型剤が、ＤＳＣによ
る吸熱開始温度が４０℃以上であり、融点が１２０℃以
下である離型剤を用いる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、静電写真プロセス
等において用いる電子写真用トナー及びその製造方法並
びにそのトナーを用いる画像形成方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】電子写真法は米国特許第２，２９７，６
９１号明細書、特公昭４２−２３９１０号公報（米国特
許第３，６６６，３６３号明細書）等に記載されている
ように、多数の方法が知られているが、一般には光導電
性物質を利用した感光体層に種々の手段を用い電気的な
潜像を形成する露光工程、トナーを用いて現像する工
程、トナーを紙等の記録材に転写する工程、該トナー画
像を加熱、圧力、熱圧あるいは溶剤蒸気などにより記録
材に定着する工程、感光体層に残存したトナーを除去す
る工程といった基本工程から成り立っている。最近、電
子写真法を用いた複写機あるいはプリンターを、安価に
かつ小型にしたいといった要求が高まりつつあるが、こ
のような複写機あるいはプリンターを設計する上で、い
かに低消費電力でトナーを定着させるかということと同
時に、定着方式を簡素化することが重要である。トナー
を紙に溶融定着させる手段としては、現在熱ロールによ
る定着法が最も一般的に用いられている。

【０００３】モノクロの複写機あるいはプリンターの機
械では、熱ロールにオイル供給の必要のないシステム
（以下オイルレス定着と呼ぶ）が一般的であるが、カラ
ートナーにおいては、未だロールへのオフセットを防止
する目的で、オイルを供給する手段が必須であり、これ
らが小型で安価なシステムを設計する上での阻害因子と
なっている。この理由は、カラートナーの中でとりわ
け、シアン、イエロー、マゼンタトナーを用い、鮮明な
カラーの多色像を得る必要があるフルカラーのシステム
では、それぞれのトナー層を充分に熱溶融させる必要が
あり、このため熱ロールの定着温度を、通常、紙に定着
させる温度以上に充分に上昇させなければならないから
である。

【０００４】さらにまた、電子写真の分野に使用される
静電現像用トナーとしては、定着時にシャープにメルト
し、画像表面が平滑になる樹脂として、低分子量化して
も充分な可とう性を有するポリエステルがよく用いられ
る。しかしながら、こうした内部凝集力が弱い、カラー
トナー用のポリエステル樹脂は、溶融時にロールから剥
離しづらく、ポリエステル樹脂を用いたカラートナー
で、オイル塗布の必要無い定着方式は困難であった。こ
うした課題に対し、例えば、特開昭５２−３３０４号公
報、特開昭５２−３３０５号公報、特開昭５７−５２５
７４号公報、特開昭６１−１３８２５９号公報、特開昭
５６−８７０５１号公報、特開昭６３−１８８１５８号
公報のように、ワックスのごとき離形剤を添加したトナ
ーを用い、ロールからの剥離をしやすくするといったア
プローチがあり広く検討されている。しかしながら離形
剤を内添したトナーは、ロール剥離性の点で、有る程度
の成功を収めているが、必ずしもすべてのトナー特性で
満足いくものではなかった。例えばトナーの一般的な製
造法である混練粉砕法のトナーは、トナーの粉体流動性
や熱的凝集性が、離型剤をわずか１〜３重量％添加する
ことで悪化してしまう。その理由は、離型剤が、粉砕の
破断面であるトナー表面に顔料と共に高濃度で露出して
しまい、さらにまた、生産工程において粉砕装置あるい
は分級装置中での粒子相互の衝突や装置壁面との摩擦熱
により表面離型剤は一部溶融して広がり、さらにトナー
表面を覆ってしまうからである。通常、１〜１０重量％
の離型剤を添加した混練粉砕型トナーの表面離型剤の存
在割合は、３０〜５０重量％程度であり、これらが使用
時にブロッキング現象を起こしたり、さらには感光体表
面やキャリア表面を汚染したりして、現像特性の変動が
引き起こされてしまうといった課題があった。

【０００５】さらにまた、感光体や中間転写体との付着
力が増大してしまい、トナーの転写効率が低いといった
問題もあり、多重転写を必要とするカラー画像作成時に
は、画像乱れが発生するといった問題もあった。加え
て、良好なＯＨＰトランスペアレンシーカラー画像を得
たいといった要求に対しても、離型剤を含んだカラート
ナーの中には溶融混練工程で、充分なシェアがかから
ず、離型剤の分散不良に起因したＯＨＰ画像のくすみ、
暗さが問題になる場合があった。こうした混練粉砕法に
より生成されたトナーの諸問題を克服し、カラー画像と
ＯＨＰ透明性に優れ、同時に耐高温オフセット性を示す
トナー及び新規なトナー製法が待望されている。

【０００６】具体的には特開昭５０−１２０６３２号公
報、特開昭６３−２５６６４号公報、特開平５−１２７
４２２号公報、特開平８−１７９５５６号公報記載のよ
うに、トナー成分を溶解した油相液を、水溶性樹脂を含
む水相中で粒子化し、溶媒除去後粉体化する、所謂液中
乾燥方法が提案されている。液中乾燥方法によるトナー
化は、特公昭３６−１０２３１号公報記載のような、ト
ナー用結着樹脂となるべき樹脂の重合性単量体組成が、
スチレンおよびその誘導体、α−メチレン脂肪族モノカ
ルボン酸エステル類を代表例とする、溶液重合が可能な
重合性単量体に限られてしまう懸濁重合法であるのに対
し、前述したように、カラートナーにおいて必要とされ
るポリエステルをトナー用樹脂として使用出来るので都
合良い。特開平７−１５２２０２号公報にはポリエステ
ルを溶解させた後、無機分散剤を含む水相中で粒子化す
る方法等が提案されている。また特開平７−１６８３９
５号公報あるいは特開平７−２７１０９９号公報には、
使用する無機分散剤として、粒径が０．７〜５μｍのリ
ン酸三カルシウム及びヒドロキシアパタイトが提案され
ている。

【０００７】しかしながらこれら提案には、トナー組成
にワックスのごとき離形剤を添加し、上述したオイルレ
ス定着性と現像性、転写性を高いレベルで両立させるた
めに、ポリエステル樹脂の化学構造、形態を規定すると
いった新規な発明の記載は一切無い。さらにまた、近
年、カラー画像の定着技術においても、熱定着ロールを
従来のシリコーンロールの如きソフトロールから、テフ
ロンロールのようなハードロールに対しても、充分なオ
イルレス定着性を保証したいといった要求がある。この
ため、トナー粒子中に多量の低軟化点ワックスを含有せ
しめる必要があるが、前述の提案に記載のトナー用樹脂
と低軟化点ワックスを併用すると、とりわけ材料硬度の
高いロールに対し、耐オフセット性が充分満足できない
場合があった。さらにまた低軟化点ワックスのトナー粒
子表面への滲みだしに起因すると思われる現像性の経時
的劣化がどうしても避けられず、実用に耐えるには不充
分であることが解った。

【０００８】従って、液中乾燥法を用いて作製したトナ
ー、特にカラートナーにおいて、現像性と定着性の両者
に起因する上記問題を良好に解決したトナーが待望され
ている。

【０００９】

【発明が解決しようとする課題】本発明が解決しようと
する第一の課題は、上記した問題点あるいは不都合点を
もたらすことなく、小型で安価な複写機あるいはプリン
ターを設計するに利点となる、定着システムにオイルを
供給する必要がない新規なトナーを提供することにあ
る。本発明が解決しようとする第二の課題は、離型剤を
用いたトナーの現像性及び転写性が良好な新規なトナー
を提供することにある。本発明が解決しようとする第三
の課題は、カラーの画像品位が高く、ＯＨＰ透過画像の
良好な新規なトナーを提供することにある。

【００１０】

【課題を解決するための手段】これらの課題に対して我
々は鋭意検討した結果、以下のトナーを用いると、上記
した問題点あるいは不都合点をもたらすことなく課題を
解決することを見いだし発明の完成にいたった。すなわ
ち、本発明は、少なくとも樹脂、着色剤、離型剤を含む
トナー成分を有機溶剤中に溶解あるいは分散した油相
を、水相中で懸濁造粒して得たトナーにおいて、離型剤
はＤＳＣによる吸熱開始温度が４０℃以上で融点が１２
０℃以下であり、かつ結着樹脂の一部が非線状樹脂を用
いることを特徴としたトナーに関する。特に本発明は、
結着樹脂の一部あるいは全てが、多価アルコールと多価
カルボン酸からなるポリエステルであるり、Ｍｗで２０
００から５００００の分子量を持つ線状ポリエステル
と、非線状ポリエステルの混合物であり、線状ポリエス
テル及び非線状ポリエステルのＴｇが４０℃以上、８０
℃以下であり、該線状ポリエステルと、非線状ポリエス
テルのＴｇの差が２０℃以下であり、線状ポリエステル
及び非線状ポリエステルの軟化点が９０℃以上、１２０
℃以下であり、線状ポリエステルと、線状ポリエステル
の軟化点の差が２０℃以下であることを特徴とするトナ
ーに関する。

【００１１】更にまた本発明は、離型剤が有機溶剤中で
離型剤を微細化することで作製されたものであり、該油
相中の離型剤の平均の粒子径が３μｍ以下であることを
特徴とするトナーに関する。以下詳細に説明する。本発
明のトナー粒子は、結着樹脂、着色剤、離型剤を含有し
ており、特に、結着樹脂が多価アルコールと多価カルボ
ン酸からなるポリエステル樹脂であってかつ、Ｍｗで２
０００から５００００の分子量の線状ポリエステル樹脂
と、架橋ポリエステル樹脂のごとき非線状ポリエステル
との混合物である場合には、耐高温オフセット性の向
上、摩擦帯電、現像特性の向上が得られる。

【００１２】

【発明の実施の形態】本発明に用いられる線状樹脂と
は、実質的に架橋点をもたない直鎖構造を有する樹脂を
意味し、また非線状樹脂とは、架橋構造を有する樹脂を
意味する。本発明おいて用いられる線状樹脂及び非線状
樹脂とは、例えば以下のようなものが用いられる。具体
的にはポリエステル樹脂、スチレン樹脂、アクリル樹
脂、スチレン−アクリル系樹脂、ポリウレタン樹脂等が
挙げられる。特にポリエステル樹脂が好ましく用いられ
る。

【００１３】本発明において用いられる結着樹脂の一例
であるポリエステルは、その構成モノマーが直鎖状のジ
カルボン酸及び／または未官能性の側鎖を持つジカルボ
ン酸からなる構造を持つポリエステルであるが、樹脂の
一部に三価以上単量体やその他架橋剤を構成モノマーに
もつ三次元架橋を行った非線状ポリエステルをブレンド
する。一般に、架橋型非線状ポリエステルは、高温度側
のホットオフセット防止に優れているが、架橋成分とし
て三価以上の単量体を用いて架橋密度を上げすぎるとポ
リエステルの弾性が大きくなるとともに、溶融速度が低
下するために定着面の平滑性、光沢性が損なわれる。し
かしながらこれを適量線状ポリエステルにブレンドする
ことにより、定着画像の平滑性、光沢性が実質上損なわ
れない程度に溶融速度の低下を抑えることが可能である
ことが解った。

【００１４】非線状ポリエステルをブレンドすると、前
述のようにホットオフセットが低減されるが、その量が
増加すると同時に定着時の光沢性が悪くなる。しかしな
がら線状ポリエステルと非線状ポリエステルをブレンド
する際、それぞれの比率と樹脂の軟化点、Ｔｇを制御す
れば問題ない。すなわち、軟化点を９０℃以上１２０℃
以下に制御し、さらにそれぞれの軟化点の差も光沢性に
影響を及ぼすので、両者の軟化点差を２０℃以下、のぞ
ましくは１０℃以下にするのが最適である。ここでいう
軟化点とは、降下式フローテスター（島津製作所）を用
い、１ｃｍ ³ の試料を昇温速度６℃／ｍｉｎで加熱しな
がら、プランジャーにより３０ｋｇ／ｃｍ² の荷重を与
え、直径１ｍｍ長さ１ｍｍのノズルを押し出すように
し、これによりプランジャー降下量ｖｓ．温度曲線を描
き、そのＳ字曲線の高さをｈとするとき、ｈ／２に対応
する温度（樹脂の半分が流出する温度）をいう。軟化点
が９０℃未満であるとトナーの保存安定性が悪く、例え
ば４５℃で８０ＲＨの保存状態でトナーがブロッキング
してしまう場合がある。軟化点が１２０℃を越えるとト
ナーの最低定着温度が上昇してしまい、さらに発色性や
ＯＨＰ透過性もおとり、くすんだ色になる。さらにトナ
ー粒子の作製性も悪化する場合がある。

【００１５】非線状ポリエステルと線状ポリエステルの
ブレンドは、その比率を線状ポリエステルの量で６０か
ら９９重量％が好ましく、さらに好ましくは７０から９
０重両％である。非線状ポリエステルが４０％を越える
と最低定着温度が上昇してしまい、さらに発色性やＯＨ
Ｐ透過性がおとる。非線状ポリエステルが１％を下回る
と、充分な耐オフセット性が得られない。

【００１６】線状ポリエステルと非線状ポリエステルの
ガラス転移温度は４０℃〜８０℃に設定するのが都合良
く、さらに好ましくは５０℃〜７０℃である。さらに線
状ポリエステルと非線状ポリエステルそれぞれのガラス
転移温度差もトナー特性に影響を及ぼすので、両者のガ
ラス転移温度差を２０℃以下、のぞましくは１０℃以下
にするのが最適である。ガラス転移温度が４０℃を下回
るとトナー保存性が悪化してしまう。ガラス転移温度が
８０℃を越えると最低定着温度が上昇したり、トナー粒
子の作製性も悪化する場合がある。

【００１７】線状ポリエステル樹脂は、透明性や、保存
安定性等の理由よりＧＰＣによる重量分子量が２０００
〜５００００であることが好ましく、より好ましくは、
８０００〜２００００である。さら、線状ポリエステル
と非線状ポリエステルの酸価と水酸基価の和が５ＫＯＨ
ｍｇ／ｇ以上１００ＫＯＨｍｇ／ｇ以下が好ましく、よ
り好ましくは酸価が２５ＫＯＨｍｇ／ｇ以下、水酸基価
が２５ＫＯＨｍｇ／ｇ以下のものである。酸価及び水酸
基価がそれぞれこの範囲を越えるものは高温高湿度下、
低温低湿度下の環境下において、環境の影響を受けやす
く、画像の劣化を招きやすい。

【００１８】本発明の樹脂には上記ポリエステル樹脂と
架橋ポリエステル樹脂に更に他の樹脂を組み合せても良
い。他の樹脂としては、スチレン樹脂、アクリル樹脂、
スチレン・アクリル樹脂、シリコーン樹脂、エポキシ樹
脂、ジエン系樹脂、フェノール樹脂、テルペン樹脂、ク
マリン樹脂、アミド樹脂、アミドイミド樹脂、ブチラー
ル樹脂、ウレタン樹脂、エチレン・酢酸ビニル樹脂等が
ある。

【００１９】本発明に係わる静電荷電用トナーの結着樹
脂としてより好ましいポリエステル樹脂の重合単量体と
しては次のものを挙げることができる。アルコール成分
としては、ポリオキシプロピレン（２．２）−２，２−
ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシ
プロピレン（３．３）−２，２−ビス（４−ヒドロキシ
フェニル）プロパン、ポリオキシエチレン（２．０）−
２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポ
リオキシプロピレン（２．０）−ポリオキシエチレン
（２．０）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）
プロパン、ポリオキシプロピレン（２．０）−ポリオキ
シエチレン（２．０）−２，２−ビス（４−ヒドロキシ
フェニル）プロパン等のジオール、エチレングリコー
ル、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、
ポリエチレングルコール、プロピレングリコール、ジプ
ロピレングリコール、イソペンチルグリコール、ジプロ
ピレングリコール、イソペンチルグリコール、水添ビス
フェノールＡ、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタ
ンジオール、ネオペンチルグリコール、キシリレングリ
コール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、グリセ
リン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパ
ン、ペンタエリスリトール、ビス−（β−ヒドロキシエ
チル）テレフタレート、トリス−（β−ヒドロキシエチ
ル）イソシアヌレート、２，２，４−トリメチロールペ
ンタン−１，３−ジオールなどがある。

【００２０】一方、酸成分としての具体例としては、マ
ロン酸、コハク酸、グルタル酸、ダイマー酸、フタル
酸、イソフタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸ジメチ
ルエステル、テレフタル酸ジメチルエステル、テレフタ
ル酸モノメチルエステル、テトラヒドロテレフタル酸、
メチルテトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、
ジメチルテトラヒドロフタル酸、エンドメチレンヘキサ
ヒドロフタル酸、ナフタレンテトラカルブン酸、ジフェ
ノール酸、トリメリット酸、ピロメリット酸、トリメシ
ン酸、シクロペンタンジカルボン酸、３，３’，４，
４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸、１，２，３，
４−ブタンテトラカルボン酸、２，２−ビス−（４−カ
ルボキシフェニル）プロパン、トリメリット酸無水物と
４，４−ジアミノフェニルメタンから得られるジイミド
カルボン酸、トリス−（β−カルボキシエチル）イソシ
アヌレート、イソシアヌレート環含有ポリイミドカルボ
ン酸、トリレンジイソシアネート、キシリレンジイソシ
アネート又はイソホロンジイソシアネートの三量化反応
物とトリメリット酸無水物から得られるイソシアネート
環含有ポリイミドカルボン酸などであり、これらの一種
または二種以上が使用される。

【００２１】これらのなかで三価以上の多価カルボン
酸、多価アルコールなどの架橋成分を用いると定着強
度、耐オフセット性などの安定性の点で好ましい架橋ポ
リエステルを得ることができる。具体的には、無水トリ
メリット酸、２、５、７−ナフタレントリカルボン酸等
の三価のカルボン酸、もしくはその誘導体、グリセロー
ル、トリメチロールプロパン等の三価のアルコール等が
挙げられる。またドデセニルこはく酸等の炭素数２〜３
０の側鎖を有するモノマーを併用すると軟化点を調整す
ることができ、好ましい。

【００２２】本発明において使用できる離型剤として
は、ＡＳＴＭ Ｄ３４１８−８に準拠して測定されたＤ
ＳＣ（示差走査熱量計）吸熱曲線における吸熱開始温度
（接線離脱温度）が４０℃以上であり、融点が１２０℃
以下である。吸熱開始温度４０℃を下回ると、トナーの
耐ブロッキング性及び保存性が十分でなくなる場合があ
り好ましくない。またさらに重ね合わせ時の画像の保存
性に問題が出る場合もある。融点が１２０℃以上である
と離形性の効果が十分でない。また、吸熱メインピーク
である融点が、５０℃ないし１２０℃が、より離形材と
して効果的に定着ローラーとトナー界面との間で働き、
これにより定着ローラーにオイルの如き離形材を塗布す
ることなく高温オフセットを防止することが可能で好ま
しく、より好ましくは６０℃以上９０以下が好ましい。
更に、ＤＳＣ曲線の吸熱開始温度が４０℃以上の低軟化
点物質がいっそう好ましい。図１に離型剤のＤＳＣ曲線
の模式図を示す。

【００２３】本発明において使用できる離型剤は、具体
例としては以下が挙げられる。ロウ類及びワックス類と
しては、カルナバワックス、綿ロウ、木ロウ、ライスワ
ックス等の植物系ワックス、ミツロウ、ラノリン等の動
物系ワックス、オゾケライト、セルシン等の鉱物系ワッ
クス、及びおよびパラフィン、マイクロクリスタリン、
ペトロラタム等の石油ワックス等が挙げられる。またこ
れら天然ワックスの外に、フィッシャー・トロプシュワ
ックス、ポリエチレンワックス等の合成炭化水素ワック
ス、１２−ヒドロキシステアリン酸アミド、ステアリン
酸アミド、無水フタル酸イミド、塩素化炭化水素等の脂
肪酸アミド、 エステル、ケトン、エーテル等の合成ワ
ックスも使用できる。さらに他の離形剤としては、ポリ
ｎ−ステアリルメタクリレート、ポリｎ−ラウリルメタ
クリレート等のポリアクリレートのホモ重合体あるいは
共重合体（例えば、ｎ−ステアリルアクリレート−エチ
ルメタクリレートの共重合体等）等、側鎖に長いアルキ
ル基を有する結晶性高分子が挙げられるが、より好まし
いのはパラフィンワックス、マイクロクリスタリンワッ
クス等の石油ワックスあるいは合成ワックスである。

【００２４】本発明においては、上で例示されているよ
うな離型剤の中から、ＤＳＣによる吸熱開始温度が４０
℃以上であり、融点が１２０℃以下の離型剤を使用する
ことが必要である。さらにまた、本発明において使用す
る離型剤は、なるべくトナー表面に露出しないように、
離型剤中に室温付近に融点を持つような低分子量成分を
有さないことが望ましい。

【００２５】記録材にトランスペアレンシーフィルムを
用いた際の、定着後の画像の透過性が若干落ちてしまう
といった課題に対しては、トナー内の離型剤の分散単位
に依存することが確認された。すなわちトナー内での離
型剤の分散単位を透過性に影響が出にくい単位までに分
散すれば離型剤の結晶化度の大きさにかかわらず問題が
なくなる。具体的には、トナー中の平均の分散径が、３
ミクロン以下、より好ましくは１ミクロン以下にすれば
良い。この為には、トナー作製時に用いる、離型剤があ
らかじめ、平均径が３ミクロン以下、より好ましくは１
ミクロン以下に微細化された離形剤を用いることが必要
である。離型剤の平均径が３ミクロンを越えると、トラ
ンスペアレンシーフィルムを用いた際の、定着後の画像
の透過性が落ちてしまう。

【００２６】離型剤の平均粒径は以下のようにして測定
することができる。トナーをエポキシ等の結着樹脂で固
化し、ミクロトームにて１０００オングストローム程度
の厚さにスライスし、透過光顕微鏡で観察することで相
分離した離型剤の粒を見ることができる。本発明では、
粒の切片箇所による誤差を最小とするために、１０点を
測定し大きい５点の平均をもって平均粒径とした。

【００２７】離形剤の微細化には、例えば、１９９５年
３月高分子学会発行の反応工学研究界レポート−１『乳
化・分散技術と高分子微粒子の粒子径制御 第三章』に
記載の、乳化・分散機器等を用いた従来公知のいずれか
の方法で微粒子化してもよい。またトナー作製時に用い
る溶剤と相溶し、かつ室温では離形剤を溶解させない適
当な溶剤を用い、上記溶剤に離形剤を添加し加熱溶解さ
せた後、室温まで徐々に冷却し、離形剤の微細粒子を析
出させる方法（溶解析出法）や、ヘリウムなどの不活性
ガス中で離形剤を加熱蒸発させ気相中で粒子を作製した
後、この粒子を冷却したフイルム等に付着回収した後
に、溶剤に分散させる方法（気相蒸発法）を該、メディ
ア等を用いた機械的粉砕法と組み合せるとさらに効果的
である。

【００２８】発明において、前述の熱可塑性結着樹脂中
に分散させる着色剤としては、公知の有機、もしくは、
無機の顔料や染料、油溶性染料を使用することができ
る。例えばＣ．Ｉ．ピグメントレッド４８：１，Ｃ．
Ｉ．ピグメントレッド５７：１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレ
ッド１２２、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１７、Ｃ．
Ｉ．ピグメントイエロー９７、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエ
ロー１２、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１８０、Ｃ．
Ｉ．ピグメントイエロー１８５、Ｃ．Ｉ．ピグメントブ
ルー１５：１、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３、ラ
ンプブラック（Ｃ．Ｉ．Ｎｏ．７７２６６）、ローズベ
ンガル（Ｃ．Ｉ．Ｎｏ．４５４３２）、カーボンブラッ
ク、ニグロシン染料（Ｃ．Ｉ．Ｎｏ．５０４１５Ｂ）、
金属錯塩染料、金属錯塩染料の誘導体これらの混合物等
を挙げることができる。更にはシリカ、酸化アルミニウ
ム、マグネタイトや各種フェライト類、酸化第二銅、酸
化ニッケル、酸化亜鉛、酸化ジルコニウム、酸化チタ
ン、および酸化マグネシウムなどの種々の金属酸化物お
よびこれらの適宣の混合物などが挙げられる。これらの
着色剤は、充分な濃度の可視像が形成されるに十分な割
合で含有されることが必要であり、トナー粒径や現像量
に依存するが、一般にトナー１００重量部に対して１〜
１００重量部程度の割合が適切である。

【００２９】本発明においては、必要によりトナーに帯
電制御剤を加えても良い。使用できる帯電制御剤として
は、粉体トナーにおいて使用されている、安息香酸の金
属塩、サリチル酸の金属塩、アルキルサリチル酸の金属
塩、カテコールの金属塩、含金属ビスアゾ染料、テトラ
フェニルボレート誘導体、第四級アンモニウム塩、アル
キルピリジニウム塩からなる群より選ばれる化合物、さ
らにこれらの適宣組合たものが好ましく使用できる。ト
ナーに対するこれら帯電制御剤の添加量は、一般に０．
１重量％〜１０重量％より好ましくは、０．５〜８重量
％の範囲である。０．１重量％を下回ると帯電制御効果
が不十分であり、また１０重量％を越えると、トナー抵
抗の過度の低下を引き起こし使いにくくなるからであ
る。

【００３０】さらに、上記帯電制御剤と共に、金属石
鹸、無機または有機金属塩を併用することができる。そ
のような金属石鹸としては、トリステアリン酸アルミニ
ウム、ジステアリン酸アルミニウム、バリウム、カルシ
ウム、鉛及び亜鉛のステアリン酸塩、またはコバルト、
マンガン、鉛及び亜鉛のリノレン酸塩、アルミニウム、
カルシウム、コバルトのオクタン酸塩、カルシウムとコ
バルトのオレイン酸塩、パルミチン酸亜鉛、カルシウ
ム、コバルト、マンガン、鉛及び亜鉛のナフテン酸塩、
カルシウム、コバルト、マンガン鉛及び亜鉛のレジン酸
塩等を用いることができる。また、無機及び有機金属塩
としては、例えば金属塩中のカチオン性成分は、周期律
表の第１族、第２族、および第１３族の金属からなる群
より選ばれ、該酸のアニオン性の成分はハロゲン、カー
ボネート、アセテート、サルフェート、ボレート、ニト
レート、およびフォスフェートからなる群より選ばれる
塩である。これら帯電制御あるいはクリーニング助剤
は、一般に、トナーあたり０．１重量％〜１０重量％よ
り好ましくは、０．１〜５重量％の範囲である。０．１
重量％を下回ると所望する効果が不十分であり、また１
０重量％を越えると、トナー粉体流動性の低下等を引き
起こし使いにくくなるからである。

【００３１】次に、本発明におけるトナーの作製方法を
述べる。先ず、本発明において結着樹脂、着色剤及び離
型剤を有機溶剤に溶解ないし分散させる工程について説
明する。本発明において、結着樹脂、着色剤、及び離型
剤、さらに必要に応じて用いるその他の添加剤は、結着
樹脂が溶解可能な溶媒中に、溶解ないし分散される。使
用できる溶剤は、結着樹脂の構成成分にも依存するが、
一般に、トルエン、キシレン、ヘキサン等の炭化水素、
塩化メチレン、クロロホルム、ジクロルエタン等のハロ
ゲン化炭化水素、エタノール、ブタノール、ベンジルア
ルコール、テトラヒドロフラン等のアルコールまたはエ
ーテル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸イ
ソプロピル等のエステル、アセトン、メチルエチルケト
ン、ジイソブチルケトン、シクロヘキサノン、メチルシ
クロヘキサン等のケトン類が挙げられる。これらの溶媒
は、主に結着樹脂を溶解させる必要があるが、着色剤、
離型剤及びその他の添加剤は溶解してもしなくてもよ
い。油相に用いるトナー成分と溶剤の重量比は、１０／
９０から８０／３０が造粒のし易さあるいは最終的なト
ナー収率の点で好ましい。

【００３２】次にこれら油相を、水相で所定の粒径にな
るように造粒する工程について説明する。水相の主要媒
体は水である。必要に応じて以下の親水性コロイドを形
成する、無機及び有機の分散安定剤を添加してもよい。
無機の分散安定剤としては、炭酸カルシウム、炭酸マグ
ネシウム、炭酸バリウム、リン酸三カルシウム、ヒドロ
キシアパタイト、珪酸、ケイソウ土、粘土などがある。
これらの無機の分散安定剤の粒子径は１から２ミクロン
以下好ましくは０．１ミクロン以下が良く、ボールミ
ル、サンドミル、アトライター等の湿式分散器により所
望の粒径まで粉砕した後使用するのが望ましい。これら
無機の分散安定剤の粒子径が２ミクロンを越えると、造
粒したトナーの粒度分布が広くなりトナーとして使用で
きなくなる。

【００３３】これら無機の分散安定剤と併用して用いて
も良い有機の分散安定剤としては、具体的には、ゼラチ
ン、ゼラチン誘導体（例えばアセチル化ゼラチン、フタ
ル化ゼラチン、コハク化ゼラチン等）、アルブミン、カ
ゼイン等の蛋白質類、コロジオン、アラビアゴム、寒
天、アルギン酸、セルロース誘導体（例えばカルボキシ
メチルセルロースのアルキルエステル、ヒドロキシメチ
ルセルロース、カルボキシメチルセルロース等、合成高
分子（ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、
ポリアクリルアミド、ポリアクリル酸塩、ポリメタクリ
ル酸塩、ポリマレイン酸塩、ポリスチレンスルフォン酸
塩）等があげられる。これらの有機分散安定剤は、単独
で用いてもまた二種類以上を混合して用いても良い。分
散安定剤は、水相の主要媒体に対して０．００１重量部
以上５重量部以下の範囲で用いるのが好ましい。

【００３４】水相には分散安定補助剤を併用して用いて
もよい。分散安定補助剤には各種界面活性剤が用いられ
る。界面活性剤としては、イオン性、非イオン性の界面
活性剤類がある。具体的には、アニオン界面活性剤とし
て、アルキルベンゼンスルフォン酸塩、アルキルフェニ
ルスルフォン酸塩、アルキルナフタリンスルフォン酸
塩、高級脂肪酸塩、高級脂肪酸エステルの硫酸エステル
塩、高級脂肪酸エステルのスルフォン酸等が使用でき
る。カチオン界面活性剤としては、第一級ないし第三級
のアミン塩、第四級アンモニウム塩等が使用できる。非
イオン界面活性剤としては、ポリオキシエチレンノニル
フェニルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルフェニ
ルエーテル、ポリオキシエチレンドデシルフェニルエー
テル、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキ
シエチレン脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステ
ル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、脂
肪酸アルキロールアミド等が使用できる。これらの分散
安定補助剤は、単独で用いてもまた二種類以上を混合し
て用いても良い。分散安定補助剤は、水相の主要媒体に
対して０．００１重量部以上５重量部以下の範囲で用い
るのが好ましい。

【００３５】油相と水相の混合割合は、最終的なトナー
の粒径や、製造装置によっても異なるが、通常重量比
で、１０／９０から９０／１０が好ましい。水相中での
油相の造粒は、高速剪断下で行うのが好ましい。とくに
トナーの粒径を５〜９ミクロンの範囲にしようとする場
合は、使用する高速剪断機構を備えた分散機の選定に注
意を払う必要がある。中でも各種ホモミキサー、ホモジ
ナイザー、コロイドミル、ウルトラタラックス、クレア
ミル等の高速羽根回転型や強制間隔通過型の乳化機が使
いやすい。

【００３６】造粒する工程中で同時に、あるいは造粒工
程後、溶剤を取り除く。溶剤の除去は、常温で行っても
良く、あるいは減圧で行っても良い。常温で行う為に
は、溶剤の沸点より低く、かつ樹脂のＴｇを考慮した温
度をかける必要がある。樹脂のＴｇを大きく越えると望
ましくないトナー合一が起こることがある。通常４０℃
近傍で３〜２４時間撹拌するのが都合良い。減圧する際
は２０〜１５０ｍｍＨｇで行うのが都合よい。

【００３７】得られたトナーは、溶剤除去後に、塩酸、
硝酸、蟻酸、酢酸等の、無機分散安定剤を水溶化する酸
類で洗浄し、トナー表面に残存する無機分散安定剤を除
去すことが好ましい。その理由は、無機分散安定剤や前
述した有機の分散安定剤がトナー表面に残留したトナー
は、残留付着物の持つ吸湿性のために、トナーとしての
帯電性の湿度依存性が悪化してしまうからである。でき
る限りこうした分散安定剤を取り除きトナーの帯電性や
粉体流動性に対する影響を極力少なくする必要がある。
場合により、例えば無機分散剤が酸性物質の場合には、
洗浄はアルカリ水で行われる。

【００３８】上記酸で洗浄したトナーは、必要により水
酸化ナトリウム等のアルカリ水で再度洗浄してもよい。
これにより、酸性雰囲気下に置かれることで不溶化した
トナー表面の一部のイオン性物質が、再度、可溶化除去
され帯電性や粉体流動性に好都合となる。また、アルカ
リ水で処理した場合は、酸で再洗浄することが好まし
い。さらにまた、こうした酸やアルカリ水での洗浄は、
トナー表面に遊離し付着した離型剤を洗浄除去する効果
を有する。洗浄時のｐＨ、洗浄の回数、洗浄時の温度等
の条件の外、撹拌機や超音波分散装置等の選択を適切に
行うことにより、さらに洗浄が効果的に実施される。そ
の後必要に応じてろ過、デカンテーション、遠心分離等
のごとき工程を実施し乾燥後、本発明のトナー粒子を得
る。

【００３９】このようにして得られたトナー粒子におけ
る離型剤の分散状態を図２に示す。図２に示したごと
く、水という極性の大なる分散媒中で単量体組成物ある
いはトナー組成物の油滴を形成をせしめることにより、
油滴中に含まれる極性基を有する成分を水相との界面で
ある表相部に存在し易くさせ、非極性の成分を表層部に
存在しにくくするといった、いわゆる疑似カプセル構造
を取りやすいことが分かった。図２はトナー表面の離型
剤粒子とトナー内部の離型剤粒子の存在状態を模式的に
表したものである。本発明の方法で製造されるトナーの
表面には１．０重量％以上で、１０．０重量％以下の離
型剤が存在することが確認され、溶融混練法に比較して
表面の離型剤が少ないことが分かった。また、トナー粒
子中に分散する離型剤粒子の分散径（ｄ₁ ）は０．１な
いし２μｍの範囲であった。なお、トナー表面に存在す
る離型剤の重量比は、Ｘ線光電子分光装置により求め
た、離型剤に属する炭素の原子数の比率（ａｔｏｍｉｃ
％）と、離型剤の炭素原子１個あたりの繰り返し単位分
子量から、重量比に換算した値である。また、トナー表
面とは、トナーの一番外側から０．１μｍまでを意味し
ている（ｄ₂ ）。一方、油相を水性媒体中で造粒する方
法を採用する場合において、結着樹脂として線状樹脂だ
けを用いると、離型剤の大部分がトナーの内部に存在す
るため、定着の際の加熱で、この溶融した離型剤が、ト
ナーの表面にしみだしてゆく過程で、結着樹脂中のある
程度溶融しはじめた高分子量成分のほつれかかった状態
の鎖中に離型剤が入り込み、定着温度領域では、線状樹
脂の可塑化の現象が発生してしまう。さらに高温度領域
になるとこの現象が促進され、分子は切れやすくなり、
やがてオフセットが発生してしまう。こうした可塑化の
現象は、離型剤がトナー表面に高い濃度で遍在している
混練／粉砕型のトナーに比べて顕著である。本発明にお
いては、架橋成分はこうした樹脂全体の粘度の低下を抑
え、溶融トナー層の凝集力を確保することにより、分子
の切断を防止しひいてはオフセットを発生を防ぐことが
可能になった。前述のように、本発明において使用する
離型剤は室温付近に融点をもつような低分子量成分を有
さないことが望ましいが、このような離型剤を用いる
と、上記の疑似カプセルが完全なものとなり、ますます
上記可塑化現象が促進される結果となる。しかし、本発
明においてはこのような低分子量成分が少なく、分子量
分布がシャープな離型剤を用いた場合にも凝集力を確保
するので好都合である。

【００４０】本発明におけるトナー粒子は、好ましく
は、トナーに含有する離型剤量が例えば、０．１重量％
から４０重量％以下の場合は、トナー表面に露出する離
型剤の存在割合が１重量％を越えて、１０重量％未満の
範囲に制御されるものが良好な耐オフセット性を維持
し、トナーの現像性や転写性の維持、感光体や帯電付与
部材へのフィルミングが防止できて好ましい。トナー表
面の離型剤量が１重量％以下になると耐オフセット性が
十分に得られなくなる。

【００４１】本発明のトナーには、流動性や、現像性の
制御のために、公知の外添剤を加えてもよい。外添剤と
しては、シリカ、アルミナ、チタニア、酸化セリウム等
の各種無機酸化微粒子及び必要により疎水化した微粒
子、ビニル系重合体、ステアリン酸亜鉛等が使用でき
る。外添量は添加前のトナーに対して、０．０５重量部
から５重量部の範囲が好ましい。

【００４２】本発明のトナーの形状は、トナー製造条件
の違い、特にトナー材料の処方及び造粒後のトナーから
溶剤を蒸発させる工程条件等を制御することにより、球
形から不定形状まであるいは表面に微小な凹凸、皺、
穴、突起を持ったトナー形状も得ることが可能である。
具体的には形状係数ＭＬＳ２で、１００〜１４０の範囲
で制御可能である。ＭＬＳ２とは、例えば日立製作所製
ＦＥ−ＳＥＭ（Ｓ＝８００）を用い、倍率５００倍に拡
大したトナー像を１００個無作為にサンプリングし、そ
の画像情報をインターフェイスを介して例えばニレコ社
製画像解析装置（Ｌｕｚｅｘ−III ）に導入し解析を行
い、下記式より算出して得られた値を形状系数値ＭＬＳ
２として定義する。

【数２】ＭＬＳ２＝（トナー粒子の絶対最大長）² ／
（トナー粒子の投影面積）×π×１／４×１００ 通常の混練粉砕法で作製したトナーの形状は不定形であ
り、ＭＬＳ２は１４０〜１６０程度である。本発明の製
造法で得られたトナーは、公知の乾式静電荷用現像法に
制限なく使用できる。例えばカスケード法、磁気ブラシ
法、マイクロトーニング法などの二成分現像法、導電性
一成分現像法、絶縁性一成分現像法などの一成分現像
法、さらには非磁性一成分現像法などであるが、前述し
た、球形のトナー形状に起因するトナー付着力の低さを
効果的に用いたユニークなプロセスを設計することも可
能である。すなわち複数のトナー像を現像転写せしめる
フルカラー複写機を用いた場合は、従来のモノクロトナ
ーと比較して感光体上のトナー量が増加し、従来の不定
形トナーを用いただけでは転写効率を向上させるのは困
難である。このためカラーの画像形成では、四色のトナ
ーが均一に転写されにくく、さらに中間体転写を用いる
場合には、色ムラやカラーバランスの面で問題が生じ易
く、高画質のフルカラー画像を安定に出力することは容
易でない。ＭＬＳ２が１４０を越えるあたりからトナー
の転写効率の低下が認められ、転写効率を高める為に
は、ＭＬＳ２が１００から１２０程度が望ましい。こう
したトナーの高転写効率特性を利用し、クリーニング部
材レスを採用した、小型で簡素なプロセスを設計するこ
とも可能である。

【００４３】第３図は、本発明の画像形成方法を説明す
るための図であるが、本発明のトナーを用いる画像形成
方法は何らこれに限定されるものではない。感光体１
は、ａ−Ｓｅ，ＯＰＣ，ａ−Ｓｉ，ＺｎＯの様な光導電
絶縁質層を持つ感光ドラムもしくはベルトである。なか
でもＯＰＣやａ−Ｓｉ感光体が好ましく用いられる。帯
電工程では２に示したようなコロナ帯電器を用い、感光
体とは非接触型の方式のほかに、ローラや磁気ブラシを
用いた接触型のものも用いられる。現像剤は、５ａ〜５
ｄの現像器に、フルカラー機であれば、シアン、マゼン
タ、イエロー、ブラックの現像剤が導入される。現像方
式は、磁気ブラシ現像方式であっても非磁性一成分現像
方式であってもよい。中間転写体４はパイプ状の導電性
心金４ｂに、電気抵抗値を制御した弾性体層４ａを設け
ている。さらに必要により脱着可能なクリーニング手段
７を設ける。中間転写体上のトナー画像は、トナーの摩
擦電荷と逆極性のバイアスを６により印可され転写材１
０の表面に転写される。最後にハロゲンヒータ等の発熱
体を内蔵させた加熱ローラ８と押圧力をもって圧接され
た弾性体の加圧ローラ９の間を通過することによってト
ナー像が定着される。

【００４４】第４図は、本発明の画像形成方法におい
て、非磁性一成分現像ユニットを使用する場合の現像ユ
ニットの概略を示す図である。この図において現像ユニ
ットはトナー溜め１１、トナーを供給するためのトナー
供給ロール１２、シール１３、現像ロール１４及びトナ
ーを帯電、薄層化するための規制ブレード１５から構成
されている。

【００４５】（作用）通常、結着樹脂にワックス等の離
型剤を添加して、耐オフセット性を高めようとすると、
内部凝集力が弱まり、定着時にトナーを溶融させた場
合、定着ロールから剥離しにくくなるという現象が生ず
る。特に前述のように、油相を水性媒体中で造粒する方
法を採用した場合にはトナー粒子の内部により多くの離
型剤粒子が存在することになり、これが定着温度におい
て結着樹脂、特に線状樹脂を可塑化して分子を切断さ
せ、オフセットを発生しやすくさせるという問題があっ
た。しかし、本発明においては、線状樹脂に非線状樹脂
（架橋樹脂）を添加したことにより、内部凝集力を高め
ることが可能となり、定着ロールからの剥離が良好とな
った。また非線状樹脂を添加しているため、耐熱ブロッ
キング性も良好である。また、本発明においては、トナ
ーを作製するプロセスが、あらかじめ油相を形成し、そ
の後水性媒体中で造粒させるといる方法を採用している
ため、トナー原料を溶融混練後、粉砕するという方法に
比較して次のような効果を有する。すなわち、線状樹脂
に非線状樹脂を添加することにより、上記のように内部
凝集力を高めることができるが、線状樹脂と非線状樹脂
の混合物は熱溶融が困難であり、溶融混練の条件によっ
ては異常が生ずることがある。例えば、溶融混練時線状
樹脂の分子が切断し結着樹脂が低分子量になり、その結
果、トナー特性に悪影響を与える。これに対し、本発明
のトナー作製法においては厳しい加熱条件が加えられな
いため、トナー造粒後においても分子量分布の変化は観
察されない。さらに、テフロンロールのようなハードロ
ールの場合においてオイルレス定着性を保証しようとい
う要請に対して、トナー中に低融点ワックスを大量に添
加しても、結着樹脂の粘弾性、凝集力に悪影響を及ぼす
ことがないため、定着システムにオイルを供給する必要
がない、小型で安価なカラー複写機、プリンターを設計
することができる。

【００４６】また、本発明の製法によるトナーは、離型
剤が過度に表面に現れることがなく、１．０重量％〜１
０．０重量％という適切な範囲に調節することが可能で
あるので、良好なオフセット性を維持しつつ、フィルミ
ングの防止を図ることもできる。本発明のトナーの製法
は、従来の混練粉砕法では使用が困難であった低融点の
離形剤を、従来の重合法では結着樹脂として使用が困難
であったポリエステル樹脂中に分散することができ、か
つトナーの形状を制御することが可能であるため、粉体
特性が良好で、転写効率の高いトナーが設計可能とな
る。本発明のトナー製法は、微粒子化した離形剤を使用
するためトナー内の離形剤の分散単位を微分散化出来
る。このためカラーの画像品位が高く、取り分けＯＨＰ
透過画像の良好なトナーを提供できる。

【００４７】

【実施例】以下に実施例および比較例をもって説明す
る。ただし下記の実施例および比較例によって本発明が
限定されるものではない。なお、実施例及び比較例にお
いて、「部」は「重量部」を意味する。 ［現像剤の評価方法］（１）トナー現像性及び定着性評価 画像出力評価装置は、Ａカラー６３５（富士ゼロックス
社）製を改造した装置を用いた。図１に画像出力評価装
置の概略を示す。とくにオイルレス定着性の評価に対し
ては、熱定着ロールにオイルを供給せずに画像評価を行
った。具体的な実験条件は以下である。 感光体： ＯＰＣ（φ８４） ＲＯＳ： ＬＥＤ（４００ｄｐｉ） プロセス速度： １６０ｍｍ／ｓ 潜像電位： 背景部＝−５５０Ｖ、画像部＝−１５０Ｖ 現像ロール（第１〜第４現像器共通）： マグネット固定、スリーブ回転、マグネット磁束密度＝ ５００Ｇ（スリーブ上）、スリーブ径＝φ２５、スリー ブ回転速度＝３００ｍｍ／ｓ 感光体と現像ロール（第１〜第４現像器共通）の間隔： ０．５ｍｍ 現像剤層層厚規制部材と現像ロールとの間隔： ０．５ｍｍ （第１〜第４現像器共通） 現像バイアス（第１〜第４現像器共通）： ＤＣ成分＝−５００Ｖ、 ＡＣ成分＝１．５ｋＶＰ−Ｐ（８ｋＨｚ） 転写条件： コロトロン転写（ワイヤ径＝８５μｍ） 定着条件： フッソロール、オイル供給無し 評価環境： 常温常湿（２３℃、５０％ＲＨ）及び 高温高湿（２８℃、８５％ＲＨ） 画質評価法： 画像濃度；カラー反射濃度計（Color reflection densitometerＸ−ＲＩＴＥ ４０４Ａ） 色調再現性；ＯＨＰシートに画像を作像し、以下の波長 で各色の透過率を測定した。透過率の測定 装置は、分光光度系Ｕ−３２１０（日立製 作所製）を用いた。 シアン −−−−−−４８０ｎｍ マゼンタ−−−−−−６８０ｎｍ イエロー−−−−−−５８０ｎｍ 定着画像強度評価；普通紙上に作像し、以下の基準で判 断した。 良好−−−−−−ロール温度１８０℃ で定着した画像をしごいてトナ ーの剥離無し 劣る−−−−−−画像をしごくとトナ ーの剥離あり

【００４８】（２）転写効率評価 感光体から中間転写体への転写効率１の測定には、感光
体上のトナー像を透明な粘着テープで採取し、その画像
をカラー反射濃度計で測定する。次に、再度トナー像を
作製し、トナー像を中間転写体へ転写し同様に粘着テー
プで採取しその画像濃度を測定した。転写効率は以下の
如く算出する。 転写効率１＝（中間転写体から採取したトナー画像濃
度）／（感光体から採取したトナー画像濃度） 同様に中間転写体から転写材への転写効率は以下のごと
く算出される。 転写効率２＝（転写材から採取したトナー画像濃度）／
（中間転写体から採取したトナー画像濃度） 最終転写効率は以下のように算出される。 最終転写効率＝転写効率１×転写効率２

【００４９】（３）トナー熱ブロッキング評価 トナー５ｇを４５℃、５０％ＲＨのチャンバーに１７時
間放置した。室温にもどした後、トナー２ｇを目開き４
５ミクロンのメッシュに投入し、一定の条件で振動させ
た。メッシュ上に残ったトナーの重量を測定し、重量比
を算出した。この数値をトナー熱ブロッキング指数とし
た。

【００５０】 ［樹脂作製例１］ 樹脂Ａ（線状ポリエステル）の作製 ポリオキシプロピレン（２．２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル） プロパン １０５０部 フマル酸 ５２０部 ハイドロキノン（重合禁止剤） １部 以上の物質を、エステル化触媒（ジブチルスズオキサイ
ド）と共にガラス製３Ｌの四つ口フラスコに入れ、ステ
ンレス製撹拌棒、流下式コンデンサー及び窒素導入管を
取付け、電熱マントルヒータ中で窒素気流下、前半２３
０℃常圧、後半２００℃減圧にて撹拌しつつ反応を進め
た。得られた線状ポリエステルは酸価１２．６ＫＯＨｍ
ｇ／ｇ、水酸基価８．９ＫＯＨｍｇ／ｇ、ガラス転移温
度６６℃、ＧＰＣによる重量平均分子量２００００であ
った。

【００５１】 ［樹脂作製例２］ 樹脂Ｂ（架橋ポリエステル）の作製 ポリオキシプロピレン（２．２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル） プロパン ４６０部 ポリオキシエチレレン（２．２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル） プロパン ４２５部 無水トリメリット酸 ４８部 ジメチルテレフタル酸 ５０部 ドデセニル無水琥珀酸 ２７０部 ジブチルスズオキサイド １部 以上の物質を用い、樹脂作製例１と同様の方法で反応を
進めた。得られた架橋ポリエステルは酸価１０．８ＫＯ
Ｈｍｇ／ｇ，水酸基価２８．４ＫＯＨｍｇ／ｇ、ガラス
転移温度６２℃，ＧＰＣによる重量平均分子量９５００
０であった。以下同様に、樹脂Ｃ（架橋ポリエステル）
と樹脂Ｄ（線状ポリエステル）を作成した。樹脂Ａない
し樹脂Ｄをまとめて表１に示す。

【００５２】

【表１】

【００５３】（Ａ）顔料分散液の作製 以下の手順で顔料分散液を調整した。 銅フタロシアニン顔料： ９８部 （ＣＩピグメントブルー１５：３、シアニンブルー４９３３Ｍ；大日精化社製） 顔料分散剤：ソルスパース２４０００、ＺＥＮＥＣＡ社製 ２部 酢酸エチル １００部 上記材料組成の分散液に、ガラスビーズを加えサンドミ
ル分散機に装着した。分散容器回りを冷却しながら、高
速撹拌モードで３時間分散し、その後酢酸エチルで希釈
し顔料濃度１０重量％の顔料分散液を調整した。

【００５４】（Ｂ）微粒子化ワックスの作製 以下の手順で微粒子化ワックスの分散液を調整した。 パラフィンワックス： １５部 （ＤＳＣ：５５℃ 、融点：８５℃、融解潜熱：１９３ｍＪ／ｍｇ） トルエン ８５部 上記材料を、撹拌羽根を装着し容器回りに熱媒を循環さ
せる機能を持った分散機に投入した。毎分８３回転で撹
拌しながら徐々に温度を上げてゆき、最後に１００℃に
保ったまま３時間撹拌した。次に撹拌を続けながら毎分
約２℃の割合で室温まで冷却し、微粒子化したワックス
を析出させた。レーザ回折／散乱粒度分布測定装置ＬＡ
−７００（堀場製作所）を用いてワックスの平均粒度を
測定すると約１．０２μｍであった。このワックス分散
液を高圧乳化機ＡＰＶ ＧＡＵＬＩＮ ＨＯＭＯＧＥＮ
ＩＺＥＲ １５ＭＲ型を用い、圧力５００ＫＧ／ＣＭ２
で再度分散を行った。同様にワックス粒度を測定したと
ころ０．８１μｍであった。作製した微粒子化ワックス
の分散液は、ワックスの重量濃度が１５重量％になるよ
うに酢酸エチルで希釈した。

【００５５】（Ｃ）油相の作製 以下の手順でトナー油相を調整した。 ポリエステル樹脂Ａ： ７０部 ポリエステル樹脂Ｂ： ３０部 顔料分散液（顔料濃度１０重量％）： ５０部 微粒子化ワックスの分散液（ワックス濃度１５重量％）： ３３部 酢酸エチル ３２部 上記材料組成の油相をポリエステル樹脂が充分に溶解す
ることを確認したのち調製した。上記油相を、ホモミキ
サー（エースホモジナイザー、日本精機社製）に投入
し、毎分１５０００回転で２分間撹拌し、均一な油相を
調整した。

【００５６】（Ｄ）水相の作製 以下の手順で水相を調整した。 炭酸カルシウム（平均粒径０．０３ミクロン）： ６０部 純水 ４０部 上記材料をボールミルで４日間撹拌した。上述したレー
ザ回折／散乱粒度分布測定装置ＬＡ−７００（堀場製作
所）を用いて炭酸カルシウムの平均粒度を測定すると約
０．０８μｍであった。一方、 カルボキシルメチルセルロース（セロゲンＢＳＨ；第一工業製薬）： ２部 純水： ９８部 を溶解させ同じく水相とした。

【００５７】（Ｅ）トナー製造方法 トナーを作製するため、以下の材料を使用した。 上記の（Ｃ）において作製した油相： ６０部 上記の（Ｄ）において作製した炭酸カルシウム分散液： １０部 上記の（Ｄ）において作製したカルボキシルメチルセルロース水溶液（Ｄ）： ３０部 上記材料をコロイドミル（日本精機社製）に投入し、ギ
ャップ間隔１．５ｍｍ、毎分８０００回転で２０分間乳
化を行った。次に上記乳化物を、ロータリーエバポレー
タに投入、室温３０ｍｍＨｇの減圧下で３時間脱溶媒を
行った。その後１２Ｎ塩酸をｐＨ２になるまで加え、炭
酸カルシウムをトナー表面から除去した。その後、１０
Ｎの水酸化ナトリウムをｐＨ１０になるまで加え、さら
に超音波洗浄槽中で撹拌機で撹拌しながら１時間撹拌を
継続した。さらに遠心沈降を行い、その上澄みを３回交
換して洗浄した後、乾燥してトナーを取り出した。コー
ルターカウンターＴＡ−II型（コールター社製）を用い
測定したトナーの体積平均粒度は７．８μｍ，粒度分布
の指標であるＧＳＤ（体積平均粒度である、ｄ８４／ｄ
１６のルートを求めたもの）は１．２２、形状係数ＭＬ
Ｓ２は１０７であった。さらに、着色剤をＣ．Ｉ．ピグ
メントイエロー１８０、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５
７、カーボンブラック（＃４０００、三菱化成社製）に
変え、同様の方法でイエロートナー、マゼンタトナー、
ブラックトナーを得た。各色トナーの物性を下記表２に
示す。

【００５８】

【表２】

【００５９】（Ｆ）現像剤の調製と実機での評価 （Ｅ）で作製したトナーにシリカ（Ｒ９７２、日本エア
ロシル）０．５重量％をヘンシェルミキサーを用いて添
加した。キャリアコアとしてＦ３００（パウダーテック
社）にポリメチルメタクリレートを０．５重量％加え、
ニーダーでコートしキャリアを作製した。前記トナーと
キャリアを混合し、トナー濃度が８重量％になるように
調整し現像剤とした。各色の現像剤は−１５から−２０
μＣ／ｇの帯電量を持っていた。感光体１から中間転写
体４への各色の転写効率は９８〜９９％であり、中間転
写体４から転写材１０への転写効率は９８〜９９％であ
り、総合的には９６〜９８％の高い転写効率を示した。
得られた画像は高解像度の良好なものであり、オフセッ
ト性も無かった。さらに、３００００枚連続の複写を行
ったが３００００枚後の画像は初期と変化のない良好な
ものであった。さらに高温高湿で画像評価を行ったが、
画像乱れはまったくなかった。各色トナーの画像ホット
オフセット温度、定着強度、ＯＨＰ透光率、トナー熱保
存性指数を下記表３に示す。

【００６０】

【表３】

【００６１】また定着温度１５５℃において、ベタ部画
像では入射測定角が６０°／６０°の条件で、トナー付
着量が０．６〜０．７ｍｇ／ｃｍの時の光沢度はどの色
も２０以上の高光沢を示した。

【００６２】実施例２〜実施例４ 実施例１で使用した線状ポリエステル及び架橋ポリエス
テル、顔料、ワックスに替え、表４に記載の線状ポリエ
ステル及び架橋ポリエステル、顔料、ワックスを使用
し、それ以外は実施例１と同様にしてトナーを作製し
た。さらに実施例１と同様に評価した結果の一覧を表５
に示す。

【００６３】実施例５ 実施例１に記載のトナーを図４に記載の非磁性一成分現
像ユニットを登載したレーザープレス４１６１（富士ゼ
ロックス社製）改造機を用いて画質の評価を行った。ハ
ードロールに対し、定着温度１５５℃での、ベタ部画像
では入射測定角が６０°／６０°の条件で、トナー付着
量が０．６〜０．７ｍｇ／ｃｍの時、光沢度はどの色も
２０以上の高光沢を示した。またオフセットは２１０℃
以上でも発生しなかった。ＯＨＰ画像も鮮明で良好であ
った。

【００６４】比較例１ 実施例１で用いたワックスとしてポリプロピレンワック
ス（ＤＳＣ７０℃：融点１４０℃，融解潜熱：２９０ｍ
Ｊ／ｍｇ）を用いた以外はすべて実施例１と同様にして
トナーを作製した。ワックスの平均粒度を測定すると約
２．７μｍであった。トナーの平均粒度は８．３μｍ，
ＧＳＤは１．３５であった。画像のホットオフセットは
１４５℃で発生し、オイルレス定着性は不十分であっ
た。トナー熱保存性指数は８．４％であった。実施例１
と同様に現像剤を調製し実機での評価を行った。ＯＨＰ
画像は、中間調が暗い画像であった。得られた画像は高
解像度の良好なものであり、さらに、３００００枚連続
の複写を行ったが、３００００枚後の画像は初期にくら
べやや低下した。その結果を表５に示す。

【００６５】比較例２ 実施例１で用いたポリエステルの代わりに、以下のポリ
エステルを用いた。 （樹脂Ｅ（線状ポリエステル）の作製） ポリオキシプロピレン（２．２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル） プロパン １２５０部 テレフタル酸 ８２０部 ハイドロキノン（重合禁止剤） １部 以上の物質を、エステル化触媒（ジブチルスズオキサイ
ド）と共にガラス製３Ｌの四つ口フラスコに入れ、ステ
ンレス製撹拌棒、流下式コンデンサー及び窒素導入管を
取付け、電熱マントルヒータ中で窒素気流下、前半２３
０℃常圧、後半２００℃減圧にて撹拌しつつ反応を進め
た。得られた線状ポリエステルは酸価２０．６ＫＯＨｍ
ｇ／ｇ，水酸基価３４．９ＫＯＨｍｇ／ｇ，ガラス転移
温度７０℃，ＧＰＣによる重量平均分子量２００００で
あった。すべて実施例１と同様にしてトナーを作製し
た。ワックスの平均粒度を測定すると約２．４μｍであ
った。トナーの平均粒度は７．８μｍ、ＧＳＤは１．３
５であった。画像のホットオフセットは１５５℃で発生
し、オイルレス定着性は不十分であった。トナー熱保存
性指数は１９％であった。実施例１と同様に現像剤を調
製し実機での評価を行った。ＯＨＰ画像は、中間調が暗
い画像であった。連続評価をすると、１０００枚程度か
らカブリが発生し、画像品位が悪くなった。その後ます
ますカブリが悪化し、５０００枚では機械内の汚れがひ
どかった。さらに高温高湿で画像評価を行ったが、画像
乱れはますます悪化した。表５に結果を示す。

【００６６】比較例３ 線状ポリエステルを用いないほかは実施例と同じにして
トナーを作製した。その結果を表５に示す。

【００６７】

【表４】

【００６８】

【表５】

【００６９】

【発明の効果】以上述べてきたように本発明のトナー
は、オイルレス定着性が十分であり、トナーの融着やフ
ィルミングが発生しにくい。また感光体や中間転写体か
らトナー粒子を高転写率で転写でき、鮮明なフルカラー
画像を得る事ができる。また透明性にすぐれたカラーＯ
ＨＰ画像を得る場合にも好適なものがある。

【００７０】

【図面の簡単な説明】

【図１】離型剤のＤＳＣ曲線に関する説明図である。

【図２】トナー粒子の断面を模式的に示した図である。

【図３】本発明の画像形成方法を説明するための図であ
る。

【図４】非磁性一成分現像ユニットを使用する画像形成
方法を説明するための図である。

【符号の説明】 １・・・・・感光体（静電潜像担持体） ２・・・・・帯電器 ３・・・・・露光装置 ４・・・・・中間転写体 ５・・・・・四色現像器（５ａ，５ｂ，５ｃ，５ｄ） ６・・・・・転写帯電器 ７・・・・・クリーナ ８・・・・・熱定着ロール ９・・・・・押圧ロール １０・・・・転写材 １１・・・・トナー溜め １２・・・・トナー供給ロール １３・・・・シール材 １４・・・・現像ロール １５・・・・規制ブレード

Claims (14)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 結着樹脂を溶解する有機溶媒中に、少な
   くとも結着樹脂、着色剤、及び離型剤を溶解ないし分散
   させて油相成分を調製する工程と、該油相成分を水性媒
   体中に分散させて造粒する工程を含む製造方法によって
   製造される電子写真用トナーにおいて、該結着樹脂が非
   線状樹脂を含有してなり、かつ該離型剤が、ＤＳＣによ
   る吸熱開始温度が４０℃以上であり、融点が１２０℃以
   下であることを特徴とする電子写真用トナー。
2. 【請求項２】 結着樹脂がポリエステルであることを特
   徴とする請求項１に記載の電子写真用トナー。
3. 【請求項３】 結着樹脂が、Ｍｗで２０００から５００
   ００の分子量を持つ線状ポリエステルと、非線状ポリエ
   ステルの混合物であることを特徴とする、請求項１に記
   載の電子写真用トナー。
4. 【請求項４】 線状ポリエステル及び非線状ポリエステ
   ルのＴｇが４０℃ないし８０℃であり、かつ該線状ポリ
   エステルと、非線状ポリエステルのＴｇの差が２０℃以
   下であることを特徴とする、請求項３に記載の電子写真
   用トナー。
5. 【請求項５】 線状ポリエステル及び非線状ポリエステ
   ルの軟化点が９０℃ないし１２０℃であり、かつ該線状
   ポリエステルと、非線状ポリエステルの軟化点の差が２
   ０℃以下であることを特徴とする、請求項３に記載の電
   子写真用トナー。
6. 【請求項６】 ポリエステルの酸価と水酸基価の合計が
   ５ないし１００であることを特徴とした請求項２に記載
   の電子写真用トナー。
7. 【請求項７】 結着樹脂を溶解する有機溶媒に分散させ
   る離型剤が、有機溶剤中で離型剤を微細化することによ
   り作製されたものであり、かつ油相中の離型剤の平均の
   粒子径が３μｍ以下であることを特徴とする請求項１に
   記載の電子写真用トナー
8. 【請求項８】 次式（１）で示されるトナーの形状係数
   ＭＬＳ２が１００ないし１４０の範囲であることを特徴
   とする請求項１に記載の電子写真用トナー。 【数１】 ＭＬＳ２＝［（トナー粒子の絶対最大長）² ／（トナー粒子の投影面積）］ ×π×（１／４）×１００・・・・・ （１）
9. 【請求項９】 トナー１００重量部に対し、離型剤が１
   ないし５０重量部含有されていることを特徴とする、請
   求項１に記載の電子写真用トナー。
10. 【請求項１０】 離型剤の平均分散径が３μｍ以下であ
    ることを特徴とする請求項１に記載の電子写真用トナ
    ー。
11. 【請求項１１】 離型剤が、石油ワックス、合成ワック
    ス及び天然ワックスの群の中から選ばれるワックスであ
    ることを特徴とする、請求項１に記載の電子写真用トナ
    ー。
12. 【請求項１２】 トナーがカラートナーであることを特
    徴とする請求項１に記載の電子写真用トナー。
13. 【請求項１３】 結着樹脂を溶解する有機溶媒中に、少
    なくとも結着樹脂、着色剤、及び離型剤を溶解ないし分
    散させて油相成分を調製する工程と、該油相成分を水性
    媒体中に分散させて造粒する工程を含む電子写真用トナ
    ーの製造方法において、該結着樹脂が非線状樹脂を含有
    してなり、かつ該離型剤が、ＤＳＣによる吸熱開始温度
    が４０℃以上であり、融点が１２０℃以下であることを
    特徴とする電子写真用トナーの製造方法。
14. 【請求項１４】 像担持体上に潜像を形成する工程、該
    潜像を現像剤を用いて現像する工程、形成されたトナー
    像を転写体上に転写する工程を含む画像形成方法におい
    て、該現像剤が請求項１ないし１２のいずれか１に記載
    の電子写真用トナーを含むことを特徴とする画像形成方
    法。