KR101546673B1 - 전자 사진용 토너 및 그의 제조방법 - Google Patents

전자 사진용 토너 및 그의 제조방법 Download PDF

Info

Publication number
KR101546673B1
KR101546673B1 KR1020090003404A KR20090003404A KR101546673B1 KR 101546673 B1 KR101546673 B1 KR 101546673B1 KR 1020090003404 A KR1020090003404 A KR 1020090003404A KR 20090003404 A KR20090003404 A KR 20090003404A KR 101546673 B1 KR101546673 B1 KR 101546673B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
toner
molecular weight
image
mol
content
Prior art date
Application number
KR1020090003404A
Other languages
English (en)
Other versions
KR20100084017A (ko
Inventor
이정현
정용균
방경
Original Assignee
삼성전자주식회사
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 삼성전자주식회사 filed Critical 삼성전자주식회사
Priority to KR1020090003404A priority Critical patent/KR101546673B1/ko
Priority to US12/625,637 priority patent/US8501378B2/en
Publication of KR20100084017A publication Critical patent/KR20100084017A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR101546673B1 publication Critical patent/KR101546673B1/ko

Links

Images

Classifications

    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03G—ELECTROGRAPHY; ELECTROPHOTOGRAPHY; MAGNETOGRAPHY
    • G03G9/00—Developers
    • G03G9/08—Developers with toner particles
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03G—ELECTROGRAPHY; ELECTROPHOTOGRAPHY; MAGNETOGRAPHY
    • G03G9/00—Developers
    • G03G9/08—Developers with toner particles
    • G03G9/0802—Preparation methods
    • G03G9/0804—Preparation methods whereby the components are brought together in a liquid dispersing medium
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03G—ELECTROGRAPHY; ELECTROPHOTOGRAPHY; MAGNETOGRAPHY
    • G03G9/00—Developers
    • G03G9/08—Developers with toner particles
    • G03G9/0802—Preparation methods
    • G03G9/0804—Preparation methods whereby the components are brought together in a liquid dispersing medium
    • G03G9/0806—Preparation methods whereby the components are brought together in a liquid dispersing medium whereby chemical synthesis of at least one of the toner components takes place
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03G—ELECTROGRAPHY; ELECTROPHOTOGRAPHY; MAGNETOGRAPHY
    • G03G9/00—Developers
    • G03G9/08—Developers with toner particles
    • G03G9/087—Binders for toner particles
    • G03G9/08775—Natural macromolecular compounds or derivatives thereof
    • G03G9/08782—Waxes
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03G—ELECTROGRAPHY; ELECTROPHOTOGRAPHY; MAGNETOGRAPHY
    • G03G9/00—Developers
    • G03G9/08—Developers with toner particles
    • G03G9/087—Binders for toner particles
    • G03G9/08784—Macromolecular material not specially provided for in a single one of groups G03G9/08702 - G03G9/08775
    • G03G9/08795—Macromolecular material not specially provided for in a single one of groups G03G9/08702 - G03G9/08775 characterised by their chemical properties, e.g. acidity, molecular weight, sensitivity to reactants
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03G—ELECTROGRAPHY; ELECTROPHOTOGRAPHY; MAGNETOGRAPHY
    • G03G9/00—Developers
    • G03G9/08—Developers with toner particles
    • G03G9/087—Binders for toner particles
    • G03G9/08784—Macromolecular material not specially provided for in a single one of groups G03G9/08702 - G03G9/08775
    • G03G9/08797—Macromolecular material not specially provided for in a single one of groups G03G9/08702 - G03G9/08775 characterised by their physical properties, e.g. viscosity, solubility, melting temperature, softening temperature, glass transition temperature
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03G—ELECTROGRAPHY; ELECTROPHOTOGRAPHY; MAGNETOGRAPHY
    • G03G9/00—Developers
    • G03G9/08—Developers with toner particles
    • G03G9/09—Colouring agents for toner particles
    • G03G9/0902—Inorganic compounds
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03G—ELECTROGRAPHY; ELECTROPHOTOGRAPHY; MAGNETOGRAPHY
    • G03G9/00—Developers
    • G03G9/08—Developers with toner particles
    • G03G9/097—Plasticisers; Charge controlling agents
    • G03G9/09708—Inorganic compounds

Abstract

전자 사진용 토너 및 그의 제조방법이 제공되며, 상기 토너가 상기 토너가 약 2.0 x 105 내지 약 3.0 x 106의 G'(80) 및 약 2.0 x 102 내지 약 3.0 x 103의 G'(80)/G'(140)을 가지고, GPC 크로마토그램 상에서 측정되는 분자량 분포에 있어서 상기 토너의 테트라히드로푸란(THF)-가용성 성분의 1.0 x 104 g/mol 이하의 분자량 영역이 약 5% 이하이고, 1.0 x 105 g/mol 이상의 분자량 영역이 약 5 내지 약 20%이고, 상기 G'(80) 및 G'(140)은 측정 주파수 6.28 rad/초 및 승온 속도 2.0 ℃/분의 측정 조건에서 정현파 진동법에 따르는 동적 점탄성 측정을 했을 때, 각각 80 ℃, 140 ℃에서의 저장 탄성율(Pa)을 나타낸다.

Description

전자 사진용 토너 및 그의 제조방법 {Toner for electrophotographic and process for preparing the same}
전자 사진용 토너 및 그의 제조방법이 개시된다.
전자 사진법이나 정전 기록법에 있어서, 정전하상 또는 정전 잠상을 가시화하는 현상제로는 토너와 캐리어 입자로 이루어지는 2성분 현상제와, 실질적으로 토너만으로 이루어져 캐리어 입자를 사용하지 않는 1성분 현상제가 있다. 1성분 현상제에는 자성분을 함유하는 자성 1성분 현상제와 자성분을 함유하지 않는 비자성 1성분 현상제가 있다. 비자성 1성분 현상제에서는 토너의 유동성을 높이기 위하여 콜로이드성 실리카 등의 유동화제를 독립적으로 첨가하는 일이 많다. 토너로는 일반적으로 라텍스 중에 카본블랙 등의 착색제나 그 외의 첨가제를 분산시켜 입자화한 착색 입자가 사용되고 있다.
토너의 제조방법에는 분쇄법과 중합법이 있다. 분쇄법에서는 합성 수지와 착색제, 필요에 따라 그 외의 첨가제를 용융 혼합한 후 분쇄하고, 이어서 원하는 입경의 입자가 얻어지도록 분급하여 토너를 얻고 있다. 중합법에서는 중합성 단량체에, 착색제, 중합 개시제, 필요에 따라 가교제, 대전방지제 등의 각종 첨가제를 균 일하게 용해 내지 분산시킨 중합성 단량체 조성물을 제조하고, 이어서 분산 안정제를 함유하는 수계 분산 매질 중에 교반기를 이용하여 분산하여 중합성 단량체 조성물의 미세한 액적 입자를 형성시키고, 이어서 승온시키고 현탁중합하여 원하는 입경을 갖는 착색 중합체 입자인 중합 토너를 얻고 있다.
전자사진 장치나 정전 기록 장치 등의 화상 형성 장치에 있어서, 균일하게 대전시킨 감광체상에 상 노광을 행하여 정전 잠상을 형성하고, 상기 정전 잠상에 토너를 부착시켜 토너상으로 하여 상기 토너상을 전사지 등의 전사재상에 전사하고, 이어서 미정착의 토너상을 가열, 가압, 용제 증기 등 여러 가지 방식에 의해, 전사재상에 정착시키고 있다. 정착 공정에서는 대부분의 경우 정착롤과 가압롤 사이에 토너상을 전사한 전사재를 통하고, 토너를 가열 압착하여 전사재상에 융착시키고 있다.
전자 사진 복사기 등의 화상 형성 장치에 의해 형성되는 화상에는 정밀하고 미세함의 향상이 요구되고 있다. 종래, 화상 형성 장치에 이용되는 토너로는 분쇄법에 의해 얻어진 토너가 주류였다. 분쇄법에 의하면 입경 분포가 넓은 착색 입자가 형성되기 쉬우므로, 만족할 수 있는 현상 특성을 얻기 위해서는 분쇄품을 분급하여 어느 정도 좁은 입경 분포로 조정할 필요가 있다. 그러나 전자사진 공정이나 정전 기록 공정에 적합한 토너 입자를 제조시 통상적인 혼련/분쇄 공정은 입도 및 입도 분포의 정밀 제어가 어렵고, 소입경 토너 제조시 분급에 따른 토너 제조의 수율이 저하된다. 또한 대전 특성 및 정착 특성을 위한 토너 설계의 변경/조절이 제한된다는 문제점이 있다. 따라서, 최근에 입경 제어가 용이하고, 분급 등의 번잡한 제조 공정을 거칠 필요가 없는 중합 토너가 주목 받게 되었다.
이와 같은 중합법에 의하여 토너를 제조하면, 분쇄나 분급을 실시하지 않고, 원하는 입경과 입경 분포를 갖는 중합 토너를 얻을 수 있다.
그러나 여전히 중합 토너를 사용하더라도 인쇄 시 우수한 인쇄 성능 및 화질을 확보하기 위해서는 토너의 정착성 및 내구성 등의 기능적인 물성 확보가 선행되어야 하고, 이를 위해서는 유변 특성이 최적화된 토너의 개발이 요구된다.
본 발명의 일 실시예에 따르면,
라텍스, 착색제 및 이형제를 포함하는 전자 사진용 토너로서,
상기 토너가 약 2.0 x 105 내지 약 3.0 x 106의 G'(80) 및 약 2.0 x 102 내지 약 3.0 x 103의 G'(80)/G'(140)을 가지고,
GPC 크로마토그램 상에서 측정되는 분자량 분포에 있어서 상기 토너의 테트라히드로푸란(THF)-가용성 성분의 1.0 x 104 g/mol 이하의 분자량 영역이 5% 이하이고, 1.0 x 105 g/mol 이상의 분자량 영역이 5 내지 20%이고,
상기 G'(80) 및 G'(140)은 측정 주파수 6.28 rad/초 및 승온 속도 2.0 ℃/분의 측정 조건에서 정현파 진동법에 따르는 동적 점탄성 측정을 했을 때, 각각 80 ℃, 140 ℃에서의 저장 탄성율(Pa)을 나타내는 전자 사진용 토너를 제공한다.
상기 토너의 테트라히드로푸란(THF)-가용성 성분은 약 6.0 x 104 내지 약 8.0 x 104 g/mol의 중량평균분자량을 가질 수 있다.
상기 토너의 테트라히드로푸란(THF)-불용성 성분의 함량은 약 5 내지 약 20%일 수 있다.
상기 토너는 황, 철 및 규소를 포함하고, 형광 X선 측정에 의한 상기 황 함유량 [S], 철 함유량 [Fe] 및 규소 함유량 [Si]에 있어서, 약 5.0 x 10-4 내지 약 5.0 x 10-2 의 [S]/[Fe] 및 약 5.0 x 10-4 내지 약 5.0 x 10-2 의 [Si]/[Fe]를 가질 수 있다.
상기 토너는 약 3 내지 약 30,000 ppm의 Si 및 Fe를 포함할 수 있다.
상기 토너의 산가가 0.5 내지 10 mgKOH/g일 수 있다.
상기 이형제는 파라핀계 왁스와 에스테르계 왁스의 혼합물; 또는 에스테르기 함유 파라핀계 왁스;일 수 있다.
상기 이형제의 에스테르계 왁스의 함량은 전체 이형제 중량기준으로 약 5 내지 약 39 중량% 일 수 있다.
상기 토너의 평균입도는 약 3 내지 약 8㎛일 수 있다.
상기 토너의 원형도의 평균값은 약 0.940 내지 약 0.990일 수 있다.
상기 토너의 GSDv 및 GSDp 값은 각각 약 1.30 이하일 수 있다.
본 발명의 다른 실시예에 따르면,
1차 라텍스 입자, 착색제 분산액 및 이형제 분산액을 혼합하여 혼합액을 제조하는 단계;
상기 혼합액에 응집제를 첨가하여 1차 응집 토너를 제조하는 단계; 및
하나 이상의 중합성 단량체를 중합하여 제조되는 2차 라텍스를 상기 1차 응집 토너 상에 피복하여 2차 응집 토너를 제조하는 단계를 포함하는 전자 사진용 토너의 제조방법으로서,
상기 토너가 약 2.0 x 105 내지 약 3.0 x 106의 G'(80) 및 약 2.0 x 102 내지 약 3.0 x 103의 G'(80)/G'(140)을 가지고,
GPC 크로마토그램 상에서 측정되는 분자량 분포에 있어서 상기 토너의 테트라히드로푸란(THF)-가용성 성분의 1.0 x 104 g/mol 이하의 분자량 영역이 5% 이하이고, 1.0 x 105 g/mol 이상의 분자량 영역이 5 내지 20%이고,
상기 G'(80) 및 G'(140)은 측정 주파수 6.28 rad/초 및 승온 속도 2.0 ℃/분의 측정 조건에서 정현파 진동법에 따르는 동적 점탄성 측정을 했을 때, 각각 80 ℃, 140 ℃에서의 저장 탄성율(Pa)을 나타내는 전자 사진용 토너의 제조방법을 제공한다.
상기 1차 라텍스 입자는 폴리에스테르 단독; 하나 이상의 중합성 단량체를 중합하여 얻어지는 중합체; 혹은 이들의 혼합물일 수 있다.
하나 이상의 중합성 단량체를 중합하여 제조되는 3차 라텍스를 상기 2차 응집 토너 상에 피복하는 단계를 더 포함할 수 있다.
상기 중합성 단량체는 스티렌계 단량체; 아크릴산, 메타크릴산; (메타)아크 릴산의 유도체; 에틸렌성 불포화 모노올레핀; 할로겐화비닐; 비닐에스테르; 비닐에테르; 비닐케톤; 및 질소 함유 비닐 화합물 중에서 선택된 하나 이상일 수 있다.
상기 이형제 분산액은 파라핀계 왁스와 에스테르계 왁스의 혼합물; 또는 에스테르기 함유 파라핀계 왁스;를 포함할 수 있다.
상기 응집제는 Si과 Fe 함유 금속염일 수 있다.
상기 응집제는 폴리실리카철을 포함할 수 있다.
본 발명의 다른 실시예에 따르면,
정전잠상이 형성된 감광체 표면에 토너를 부착시켜 가시상을 형성하고 상기 가시상을 전사재에 전사하는 공정을 포함하는 화상 형성 방법으로서, 상기 토너가 약 2.0 x 105 내지 약 3.0 x 106의 G'(80) 및 약 2.0 x 102 내지 약 3.0 x 103의 G'(80)/G'(140)을 가지고, GPC 크로마토그램 상에서 측정되는 분자량 분포에 있어서 상기 토너의 테트라히드로푸란(THF)-가용성 성분의 1.0 x 104 g/mol 이하의 분자량 영역이 5% 이하이고, 1.0 x 105 g/mol 이상의 분자량 영역이 5 내지 20%이고, 상기 G'(80) 및 G'(140)은 측정 주파수 6.28 rad/초 및 승온 속도 2.0 ℃/분의 측정 조건에서 정현파 진동법에 따르는 동적 점탄성 측정을 했을 때, 각각 80 ℃, 140 ℃에서의 저장 탄성율(Pa)을 나타내는 화상 형성 방법을 제공한다.
본 발명의 다른 실시예에 따르면,
토너가 저장되는 토너 탱크; 상기 저장된 토너를 외부로 공급하는 공급부; 및 상기 토너 탱크의 내부에 회전할 수 있도록 설치되며, 상기 토너 탱크의 내부 공간에 있는 토너를 교반할 수 있는 토너 교반부재;를 포함하는 토너 공급 수단으로서, 상기 토너가 약 2.0 x 105 내지 약 3.0 x 106의 G'(80) 및 약 2.0 x 102 내지 약 3.0 x 103의 G'(80)/G'(140)을 가지고, GPC 크로마토그램 상에서 측정되는 분자량 분포에 있어서 상기 토너의 테트라히드로푸란(THF)-가용성 성분의 1.0 x 104 g/mol 이하의 분자량 영역이 5% 이하이고, 1.0 x 105 g/mol 이상의 분자량 영역이 5 내지 20%이고, 상기 G'(80) 및 G'(140)은 측정 주파수 6.28 rad/초 및 승온 속도 2.0 ℃/분의 측정 조건에서 정현파 진동법에 따르는 동적 점탄성 측정을 했을 때, 각각 80 ℃, 140 ℃에서의 저장 탄성율(Pa)을 나타내는 토너 공급 수단을 제공한다.
본 발명의 다른 실시예에 따르면,
상담지체; 상기 상담지체의 표면에 정전 잠상을 형성하는 화상형성 수단; 토너를 수용하는 수단; 상기 상담지체의 표면에서 정전 잠상을 토너상으로 현상하기 위해 상기 토너를 상담지체의 표면에 공급하는 토너 공급 수단; 및 상기 토너상을 상담지체 표면에서 전사재에 전사하는 토너 전사 수단;을 포함하는 화상 형성 장치로서, 상기 토너가 약 2.0 x 105 내지 약 3.0 x 106의 G'(80) 및 약 2.0 x 102 내지 약 3.0 x 103의 G'(80)/G'(140)을 가지고, GPC 크로마토그램 상에서 측정되는 분자량 분포에 있어서 상기 토너의 테트라히드로푸란(THF)-가용성 성분의 1.0 x 104 g/mol 이하의 분자량 영역이 5% 이하이고, 1.0 x 105 g/mol 이상의 분자량 영역이 5 내지 20%이고, 상기 G'(80) 및 G'(140)은 측정 주파수 6.28 rad/초 및 승온 속도 2.0 ℃/분의 측정 조건에서 정현파 진동법에 따르는 동적 점탄성 측정을 했을 때, 각각 80 ℃, 140 ℃에서의 저장 탄성율(Pa)을 나타내는 화상 형성 장치를 제공한다.
이상과 같은 본 발명의 실시예에 의하면, 고광택의 우수한 화상 특성을 구현하고, 넓은 정착 영역을 확보하며 내구성이 향상된 토너를 제조할 수 있다.
이하 본 발명을 상세히 설명한다.
본 발명에 따른 전자 사진용 토너는 라텍스, 착색제 및 이형제를 포함하는 전자 사진용 토너로서, 상기 토너는 약 2.0 x 105 내지 약 3.0 x 106의 G'(80) 및 약 2.0 x 102 내지 약 3.0 x 103의 G'(80)/G'(140)을 가진다.
이때, 상기 G'(80) 및 G'(140)은 측정 주파수 6.28 rad/초 및 승온 속도 2.0 ℃/분의 측정 조건에서 정현파 진동법에 따르는 동적 점탄성 측정을 했을 때, 각각 80 ℃, 140 ℃에서의 저장 탄성율(Pa)을 나타낸다.
상기 G'(80) 및 G'(80)/G'(140)의 수치로부터 각각 토너의 콜드 옵셋(cold offset), MFT(Minimum Fusing Temperture), 정착범위(Fusing Latitude 등 정착관련 특성을 예측할 수 있다.
이때, 상기 G'(80) 및 G'(140)은 각속도 두개의 원형 디스크 형태의 레오미 터(Rheometer) (예를 들면, TA ARES)에서 6.28 rad/초, 승온 속도 2.0 ℃/분의 측정 조건에서 각각 80 ℃, 140 ℃에서 저장 탄성율을 각각 측정하여 얻을 수 있다.
토너의 점탄성은 토너의 열적 성질(Tg 등)과 가교도, 분산성, 상용성, 분포, 사용 물질 등 다양한 원인에 의해 영향을 받을 수 있다. 특히, 상기 G'(80), 즉 100℃ 이하에서의 점탄성에는 라텍스, 왁스의 Tg, Tm 등과 응집제 종류, 착색제 등이 영향을 미친다. 또한, 상기 G'(140), 즉 100℃ 이상에서의 점탄성에서는 라텍스나 왁스의 열적 성질 보다는 토너의 내부 분산성, 분자량, 가교도, 입도 분포 등에 크게 영향을 받을 수 있다. 따라서, 상기 G'(80) 및 G'(80)/G'(140)의 범위는 토너 제조시에 사용되는 라텍스, 착색제, 이형제, 응집제 등의 원료의 성질과 제조된 토너의 물리적 특성 등에 의해 종합적으로 결정될 수 있다.
상기 토너의 G'(80)는 예를 들면, 약 2.0 x 105 내지 약 3.0 x 106, 약 2.5 x 105 내지 약 2.5 x 106, 약 3.0 x 105 내지 약 2.0 x 106이고, 이때, G'(80)이 약 2.0 x 105 미만인 경우에는 토너의 탄성이 작기 때문에, 현상기 내 블로킹 현상이나 고온 보관성에 문제를 야기할 수 있고, 약 3.0 x 106 초과인 경우에는 토너의 탄성이 너무 크기 때문에 정착이 곤란할 수 있다.
또한, 상기 토너의 G'(80)/G'(140)는 예를 들면 약 2.0 x 102 내지 약 3.0 x 103 약 2.0 x 102 내지 약 2.5 x 103, 약 2.0 x 102 내지 약 2.3 x 103이고, 이때, G'(80)/G'(140)이 약 2.0 x 102 미만인 경우에는 토너의 80℃에서의 탄성이 낮기 때문에 토너의 고온 보관성이 나쁘거나 140℃ 에서의 탄성이 높아 토너의 용융이 불충분할 수 있고, 약 3.0 x 103 초과인 경우에는 140℃ 에서의 탄성이 너무 낮아 안정한 화상을 얻기가 어려울 수 있다.
GPC 크로마토그램 상에서 측정되는 분자량 분포에 있어서 상기 토너의 테트라히드로푸란(THF)-가용성 성분은 1.0 x 104 g/mol 이하의 분자량 영역이 예를 들면, 약 5% 이하, 약 0.1% 내지 약 5%, 약 0.3% 내지 약 5%이고, 1.0 x 105 g/mol 이상의 분자량 영역은 예를 들면, 약 5 내지 약 20%, 약 6 내지 약 20%, 약 7 내지 약 20%이다.
상기 수치는 GPC 크로마토그램 상에서 1.0 x 104 g/mol 이하의 분자량 영역 및 1.0 x 105 g/mol 이상의 분자량 영역에 대해서 각각의 적분치 비율을 계산하여 측정될 수 있다.
1.0 x 104 g/mol 이하의 분자량 영역이 약 5%를 초과하면, 토너의 블로킹 방지성이 저하되고, 토너가 전사 수단 또는 상담지체로의 용융점착 또는 필름 형성이 일어나고, 안티-도큐먼트 오프셋(anti-Document offset)성이 저하될 수 있다.
또한, 1.0 x 105 g/mol 이상의 분자량 영역은 예를 들면, 약 5 내지 약 20%, 약 6 내지 약 20%, 약 7 내지 약 20%이다. 이 때, 1.0 x 105 g/mol 이상의 분자량 영역이 약 5% 미만인 경우에는 토너가 안티-고온 오프셋성(anti-HOT offset)이 저하될 수 있고, 약 20% 초과인 경우에는 토너가 용융시 용이하게 변형되지 않아 정착성이 저하되고, 광택도가 저하될 수 있다.
상기 토너의 테트라히드로푸란(THF)-가용성 성분은 예를 들면, 약 6.0 x 104 내지 약 8.0 x 104 g/mol, 약 6.0 x 104 내지 약 7.8 x 104 g/mol, 약 6.0 x 104 내지 약 7.7 x 104 g/mol의 중량평균분자량을 가진다. 상기 중량평균분자량이 약 6.0 x 104 g/mol 미만이면 고온 오프셋이 발생하고, 약 8.0 x 104 g/mol 초과이면 정착성과 광택도가 저하될 수 있다.
상기 토너의 테트라히드로푸란(THF)-불용성 성분의 함량은 예를 들면, 약 5 내지 약 20%, 약 10 내지 약 18%이다. 이때, 상기 토너의 테트라히드로푸란(THF)-불용성 성분의 함량이 약 20% 초과이면 정착성과 광택도가 저하될 수 있고, 상기 THF-불용성 함량은 약 5% 미만으로는 존재하기 어렵다.
상기 토너는 황, 철 및 규소를 포함하고, 형광 X선 측정에 의한 상기 황 함유량 [S], 철 함유량 [Fe] 및 규소 함유량 [Si]에 있어서, 약 5.0 x 10-4 내지 약 5.0 x 10-2 의 [S]/[Fe] 및 약 5.0 x 10-4 내지 약 5.0 x 10-2 의 [Si]/[Fe]를 가질 수 있다.
상기 황 함유량 [S]는 토너의 라텍스의 제조시 라텍스의 분자량의 분포를 조절하기 위하여 연쇄이동제, 즉 황 함유 화합물이 사용되는데, 이때 연쇄이동제에 함유된 황의 함유량에 대응되는 값이다. 따라서, 황 함유량 [S]이 많으면, 라텍스의 분자량이 감소되고, 새로운 사슬이 개시될 수 있고, 황 함유량 [S]이 적으면 사슬이 성장이 지속되어 분자량이 커질 수 있게 된다.
상기 철 함유량 [Fe]는 토너의 제조시 라텍스, 착색제 및 이형제를 응집하기 위하여 사용되는 응집제 내의 철 함유량에 대응되는 값이다. 따라서, 철 함유량 [Fe]에 따라서, 최종 토너를 제조하기 위한 전구체에 해당하는 응집 토너의 응집성, 입도 분포, 크기에 영향을 줄 수 있다.
상기 규소 함유량 [Si]은 응집제에 들어가는 폴리실리카와 토너의 유동성을 확보하기 위하여 외첨처리하는 실리카 입자의 함유량에 대응하는 값으로서, 규소 함유량 [Si]에 따라서, 상기의 철과 같은 영향성 및 토너의 유동성이 영향을 받을 수 있다.
상기 황 함유량 [S] 대 철 함유량 [Fe]의 비인, [S]/[Fe]는 예를 들면, 5.0 x 10-4 내지 5.0 x 10-2, 8.0 x 10-4 내지 3.0 x 10-2, 1.0 x 10-3 내지 1.0 x 10-2 이다.
이때, 상기 [S]/[Fe]가 5.0 x 10-4 미만이면 황 함유량 [S]이 너무 적어 분자량이 커지거나 철 함유량 [Fe]가 많아져서 응집성에 영향을 주거나 대전에 악영향을 줄 수 있고, 5.0 x 10-2 초과이면 황 함유량 [S]이 너무 많아 분자량의 감소되 거나 철 함유량 [Fe] 가 적어져서 응집성에 영향을 주어 입도 분포나 크기에 영향을 줄 수 있다.
상기 규소 함유량 [Si] 대 철 함유량 [Fe]의 비인, [Si]/[Fe]는 예를 들면, 5.0 x 10-4 내지 5.0 x 10-2, 8.0 x 10-4 내지 3.0 x 10-2, 1.0 x 10-3 내지 1.0 x 10-2 이다.
이때, 상기 [Si]/[Fe]가 5.0 x 10-4 미만이면 외첨제 실리카 양이 너무 적어져서 토너의 유동성에 문제가 있고, 5.0 x 10-2 초과이면 외첨제 실리카 양이 많아져서 프린터 내부가 오염될 수 있다.
상기 토너의 산가는 예를 들면, 약 0.5 내지 약 10 mgKOH/g, 약 1 내지 약 10 mgKOH/g, 약 3 내지 약 10 mgKOH/g이다. 이때, 상기 토너의 산가가 약 0.5 mgKOH/g 미만이면 토너의 대전특성이 저하되고, 약 10 mgKOH/g 초과이면 토너가 주변 환경에 따라 대전특성과 고온고습 보존성이 쉽게 변한다.
이때, 상기 토너의 산가의 측정 방법은 하기와 같다.
토너 1 내지 10g을 칭량하여, 테트라히드로푸란(THF)과 에탄올의 혼합용액 100ml(테트라히드로푸란 : 에탄올 (부피비) = 12:3)인 100ml 용액과 함께 200ml 플라스크에 넣고 10시간 동안 쉐이킹하여 충분히 녹여준다. 이를 0.1N KOH 용액으로 적정한다. 이 때 당량점은 pH 미터로 결정하며, 하기와 같은 식에 의하여 산가를 계산한다.
산가 = V x C x 56.11/M
(상기 식에서, V는 적정에 사용된 KOH의 부피 (mL)이고, C는 KOH의 농도 (N)이고, M은 측정시료의 중량 (g)이다)
본 발명의 다른 일 구현에 의하면, 1차 라텍스 입자, 착색제 분산액 및 이형제 분산액을 혼합하여 혼합액을 제조하는 단계; 상기 혼합액에 응집제를 첨가하여 1차 응집 토너를 제조하는 단계; 및 하나 이상의 중합성 단량체를 중합하여 제조되는 2차 라텍스를 상기 1차 응집 토너 상에 피복하여 2차 응집 토너를 제조하는 단계;를 포함하는 전자 사진용 토너의 제조방법으로서, 상기 토너가 약 2.0 x 105 내지 약 3.0 x 106의 G'(80) 및 약 2.0 x 102 내지 약 3.0 x 103의 G'(80)/G'(140)을 가지고,
GPC 크로마토그램 상에서 측정되는 분자량 분포에 있어서 상기 토너의 테트라히드로푸란(THF)-가용성 성분의 1.0 x 104 g/mol 이하의 분자량 영역이 약 5% 이하이고, 1.0 x 105 g/mol 이상의 분자량 영역이 약 5 내지 약 20%이고,
상기 G'(80) 및 G'(140)은 측정 주파수 6.28 rad/초 및 승온 속도 2.0 ℃/분의 측정 조건에서 정현파 진동법에 따르는 동적 점탄성 측정을 했을 때, 각각 80 ℃, 140 ℃에서의 저장 탄성율(Pa)을 나타내는 전자 사진용 토너의 제조방법을 제공한다.
상기 응집제로 사용되는 예로는, NaCl, MgCl2, MgCl2ㆍ8H20, [Al2(OH)nCl6-n]m (Al2(SO4)3ㆍ18H2O, PAC(폴리알루미늄 클로라이드), PAS(폴리알루미늄 설페이트), PASS(폴리알루미늄 설페이트 실리케이트), 황산제1철, 황산제2철, 염화제2철, 소석회, 탄산칼슘, Si 및 Fe 함유 금속염 등일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 응집제의 함량은 1차 라텍스 입자 100 중량부를 기준으로 예를 들면 약 0.1 내지 약 10 중량부, 0.5 내지 8 중량부, 1 내지 6 중량부이다. 이때, 상기 응집제의 함량이 0.1 중량부 미만이면 응집효율이 떨어지고, 10 중량부 이상이면 토너의 대전성 저하되고 오히려 입도 분포가 나빠질 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 전자 사진용 토너는 Si 및 Fe 함유 금속염을 토너 제조공정에서 응집제로 사용하고, 그 결과 제조된 토너에 포함된 Si 및 Fe 함량은 예를 들면, 약 3 내지 약 30,000ppm, 약 30 내지 약 25,000ppm, 약 300 내지 약 20,000ppm이다. 이때, 상기 Si 및 Fe 함량이 약 3 ppm 미만이면 첨가의 효과를 얻기 어려우며, 약 30,000ppm을 초과하는 경우에는 토너의 대전성이 저하되고, 프린터 내부가 오염될 수 있다.
상기 Si 및 Fe 함유 금속염은 예를 들면, 폴리실리카철을 포함하고, 특히, 본원 발명에 따른 토너의 제조공정에서 Si 및 Fe 함유 금속염을 첨가함으로써 증가된 이온 강도(ionic strength)와 입자간의 충돌 등에 의해 1차 응집 토너의 크기가 증가하게 된다. 그 예로서는 폴리실리카철(Poly Silica Iron)을 예로 들 수 있으며, 구체적으로는 제품명 PSI-025, PSI-050, PSI-085, PSI-100, PSI-200, PSI-300 (주식회사 수도기공) 등을 사용할 수 있다. 예를 들어 상기 PSI-025, PSI-050, PSI-085의 물성 및 조성을 하기 표 1에 기재하였다.
종류 PSI-025 PSI-050 PSI-085 PSI-100 PSI-200 PSI-300
Silica/Fe 몰비(Si/Fe) 0.25 0.5 0.85 1 2 3
주성분
농도		 Fe(wt%) 5.0 3.5 2.5 2.0 1.0 0.7
SiO2(wt%) 1.4 1.9 2.0 2.2
pH(1w/v%) 2-3
비중(20℃) 1.14 1.13 1.09 1.08 1.06 1.04
점도(mPa·S) 2.0이상
평균분자량 (Dalton) 500,000
외관 외관상 황갈색 투명 액체
상기 Si 및 Fe 함유 금속염을 토너 제조공정에서 응집제로서 사용함으로써 소입경화가 가능하며, 입자 형태의 제어도 가능해진다.
본 발명의 일 실시예에 따른 전자 사진용 토너의 부피 평균 입경은 예를 들면, 약 3 내지 약 8㎛, 약 4 내지 약 7.5 ㎛, 약 4.5 내지 약 7㎛이며, 원형도의 평균값은 예를 들면, 약 0.940 내지 약 0.990, 약 0.945 내지 약 0.985, 약 0.950 내지 약 0.980이다.
일반적으로, 토너 입자가 작으면 작을수록, 높은 해상도 및 고화질을 얻는 것이 더욱 유리하지만, 동시에, 전사 속도 및 세정력의 관점에서 볼 때는 불리하기 때문에 적정한 입경을 갖는 것이 중요하다.
토너의 부피 평균 입경은 전기저항법에 의하여 측정할 수 있다.
토너의 부피 평균 입경이 약 3㎛ 미만인 경우 감광체 클리닝 문제 및 양산 수율 저하문제가 존재하고, 비산으로 인해 인체 유해하고, 약 8㎛ 초과인 경우 높은 해상도 및 고질의 화상을 얻은 것이 어려우며, 대전이 불균일하고, 토너의 정착성이 저하되며, 닥터 블레이드(Dr-Blade)가 토너층을 규제하는 것이 곤란할 수 있다.
토너의 원형도의 평균값이 약 0.940 미만인 경우, 전사재 상에 현상된 화상은 큰 높이를 가지며, 토너 소비량이 많아지게 되고, 토너간의 공극이 너무 커져서 또한 전사재 상에 현상된 화상 상의 충분한 피복률을 얻을 수 없게 될 수 있고, 따라서 필요한 화상 농도를 얻기 위해 보다 다량의 토너가 요구되어 토너 소비량이 많아지게 된다. 토너의 원형도의 평균값이 약 0.990 초과인 경우, 토너는 과다하게 현상 슬리브 상으로 공급되어 슬리브가 토너와 함께 그 위에 불균일하게 피복되어 오염이 발생할 수 있다.
토너의 원형도는 시스멕스(SYSMEX) 社의 FPIA-3000 장비로 측정할 수 있는데 아래 식에 의거하여 계산된다.
<계산식>
원형도 (Circularity) = 2×(π×면적)0.5/둘레
상기 원형도 값은 0 내지 1 사이의 값이고, 상기 원형도 값이 1에 가까울수록 구형에 가까워진다.
토너 입자 분포의 지표로는 이하와 같은 체적 평균 입도 분포 지표 GSDv, 또는 수평균 입도 분포 지표 GSDp를 사용할 수 있고, 이는 하기와 같이 측정하여 산출한다.
우선, 쿨터카운터인 멀티사이저III(베크만-쿨터사제) 측정기를 사용해서 측정된 토너의 입도 분포를 분할된 입도 범위(채널)에 대하여, 개개의 토너 입자의 체적 및 수에 대해서 소경(小徑)측으로부터 누적 분포를 그려, 누적 16%가 되는 입경을 체적 평균 입자경 D16v, 및, 수평균 입자경 D16p라 정의하고, 누적 50%가 되는 입경을 체적 평균 입자경 D50v, 및, 수평균 입자경 D50p라 정의한다. 마찬가지로, 누적 84%가 되는 입경을 체적 평균 입자경 D84v, 및, 수평균 입자경 D84p라 정의한다.
이 때, 체적 평균 입도 분포 지표(GSDv)는 (D84v/D16v)0.5로서 정의되고, 수평균 입도 지표(GSDp)는 (D84p/D16p)0.5로서 정의되는 이들의 관계식을 이용하여, 체적 평균 입도 분포 지표(GSDv) 및 수평균 입도 지표(GSDp)를 산출할 수 있다.
이때, 상기 GSDv 및 GSDp의 값은 예를 들면, 약 1.30 이하, 약 1.15 내지 약 1.30, 약 1.20 내지 약 1.25이다. 상기 GSDv 및 GSDp의 값이 약 1.30 를 초과하는 경우에는 입자경이 불균일하게 될 수 있다.
상기 제조방법에서, 1차 라텍스 입자는 폴리에스테르를 단독으로 사용하거나, 하나 이상의 중합성 단량체를 중합하여 제조되는 중합체를 사용할 수 있으며, 또는 이들의 혼합물(하이브리드 타입)을 사용할 수 있다. 상기 중합체를 사용하는 경우, 중합과정에서 왁스와 같은 이형제와 함께 중합하거나 별도로 이형제를 혼합하여 사용할 수 있다.
상기 중합 공정은 유화 중합 분산으로서 예를 들면 약 1㎛ 이하, 약 100 내지 약 300nm, 약 150 내지 약 250nm의 크기를 갖는 1차 라텍스를 제조하게 된다.
여기서 사용되는 중합성 단량체는 스티렌, 비닐톨루엔, α-메틸스티렌의 스티렌계 단량체; 아크릴산, 메타크릴산; 아크릴산메틸, 아크릴산에틸, 아크릴산프로필, 아크릴산부틸, 아크릴산 2-에틸헥실, 아크릴산디메틸아미노에틸, 메타크릴산메틸, 메타크릴산에틸, 메타크릴산프로필, 메타크릴산부틸, 메타크릴산 2-에틸헥실, 메타크릴산디메틸아미노에틸, 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 아크릴아미드, 메타크릴아미드의 (메타)아크릴산의 유도체; 에틸렌, 프로필렌, 부틸렌의 에틸렌성 불포화 모노올레핀; 염화비닐, 염화비닐리덴, 불화비닐의 할로겐화비닐; 아세트산비닐, 프로피온산비닐의 비닐에스테르; 비닐메틸에테르, 비닐에틸에테르의 비닐에테르; 비닐메틸케톤, 메틸이소프로페닐케톤의 비닐케톤; 2-비닐피리딘, 4-비닐피리딘 및 N-비닐피롤리돈의 질소 함유 비닐 화합물 중에서 선택된 하나 이상인 것이 바람직하다.
상기 1차 라텍스 제조공정에서는 효율적인 중합을 위해 중합개시제 및 연쇄 이동제가 사용될 수 있다.
상기 중합 개시제로는, 과황산칼륨, 과황산암모늄 등의 과황산염; 4,4-아조비스(4-시아노길초산), 디메틸-2,2'-아조비스(2-메틸프로피오네이트), 2,2-아조비스(2-아미디노프로판)이염산염, 2,2-아조비스-2-메틸-N-1,1-비스(히드록시메틸)-2-히드록시에틸프로피오아미드, 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴), 2,2'-아조비스이소부티로니트릴, 1,1'-아조비스(1-시클로헥산카르보니트릴) 등의 아조 화합물; 메틸에틸퍼록시드, 디-t-부틸퍼록시드, 아세틸퍼록시드, 디쿠밀퍼록시드, 라우로일퍼록시드, 벤조일퍼옥시드, t-부틸퍼록시-2-에틸헥사노에이트, 디-이소프로필퍼옥시디카르보네이트, 디-t-부틸퍼옥시이소프탈레이트 등의 과산화물 등을 예시할 수 있다. 또한, 이들 중합 개시제와 환원제를 조합한 산화-환원 개시제를 들 수 있다.
상기 연쇄이동제(chain transfer agent)는 연쇄 반응에 있어서 연쇄 운반체의 종류가 변화되도록 하는 물질을 말한다. 새로운 연쇄가 전의 것에 비해 현저하게 활성을 감소시킨 것을 포함한다. 연쇄이동제를 통하여 중합성 단량체의 중합도를 감소하게 할 수 있고 새로운 사슬을 개시하게 할 수 있다. 연쇄이동제를 통하여 분자량의 분포를 조절할 수 있게 된다.
상기 연쇄이동제의 함량은 예를들면, 하나 이상의 중합성 단량체 100 중량부를 기준으로 약 0.1 내지 약 5 중량부, 약 0.2 내지 약 3 중량부, 약 0.5 내지 약 2.0 중량부이다. 상기 연쇄이동제의 함량이 약 0.1 중량부 미만이면 분자량이 너무 높아져서 응집효율이 떨어지고, 약 5 중량부 초과이면 분자량이 너무 낮아져서 정착성능이 떨어질 수 있다.
상기 연쇄이동제의 예로는 이에 한정되지 않지만, 황 함유 화합물, 예컨대 도데칸티올(dodecanethiol), 티오글리콜산, 티오아세트산 및 메르캅토에탄올; 아인산(phosphorous acid) 화합물, 예컨대 아인산 및 아인산나트륨; 차인산(Hypophosphorous acid) 화합물, 예컨대 차인산 및 차인산나트륨; 및 알콜, 예컨대 메틸알콜, 에틸알콜, 이소프로필알콜 및 n-부틸알콜 등이 있다.
상기 1차 라텍스 입자는 대전제어제를 더 포함할 수 있으며, 본 발명에 사용되는 대전제어제는 부대전성 대전 제어제 및 정대전성 대전 제어제를 모두 사용할 수 있으며, 상기 부대전성 대전 제어제로는 크롬 함유 아조 착제(azo dyes) 또는 모노아조 금속 착체와 같은 유기 금속 착체 또는 킬레이트 화합물; 크롬, 철, 아연과 같은 금속 함유 살리실산 화합물; 및 방향족 히드록시카르복실산과 방향족 디카르복실산의 유기 금속 착체가 사용될 수 있으며, 공지의 것이면 특별히 제한되지는 않는다. 또한 정대전성 대전 제어제로서는 니그로신과 그의 지방산 금속염 등으로 개질된 생성물, 트리부틸벤질암모늄 1-히드록시-4-나프토술포네이트 및 테트라부틸암모늄 테트라플루오로보레이트 등의 4급 암모늄염을 포함하는 오늄염 등을 단독으로, 또는 2 종 이상 혼합하여 사용할 수 있다. 이와 같은 대전제어제는 토너를 정전기력에 의해 현상롤러 위에 안정되게 지지하므로, 상기와 같은 대전제어제를 사용함으로써 안정적이고 빠른 대전 속도가 가능해진다.
상기와 같이 얻어진 1차 라텍스는 착색제 분산액 및 이형제 분산액과 혼합하여 혼합액을 제조하게 된다. 상기 착색제 분산액은 블랙, 시안, 마젠타, 옐로우 등의 착색제와 유화제를 포함하는 조성물을 초음파 분산기 또는 마이크로 플루다이저(Micro fludizer) 등을 사용하여 균질하게 분산시켜 얻어진다.
상기 착색제 분산액에 사용되는 착색제 중 검은색은 카본 블랙 또는 아닐린블랙을 이용하고, 칼라는 옐로우, 마젠타 및 시안 착색제 중에서 선택된 하나 이상을 더 포함한다.
상기 옐로우 착색제는 축합 질소 화합물, 이소인돌리논 화합물, 아트라킨 화합물, 아조 금속 착제, 또는 알릴 이미드 화합물이 사용된다. 구체적으로 C.I. 안료 옐로우 12, 13, 14, 17, 62, 74, 83, 93, 94, 95, 109, 110, 111, 128, 129, 147, 168, 180 등이 사용될 수 있다.
상기 마젠타 착색제는 축합 질소 화합물, 안트라킨, 퀴나크리돈 화합물, 염기 염료 레이트 화합물, 나프톨 화합물, 벤조 이미다졸 화합물, 티오인디고 화합물, 또는 페릴렌 화합물이 사용된다. 구체적으로 C.I. 안료 레드 2, 3, 5, 6, 7, 23, 48:2, 48:3, 48:4, 57:1, 81:1, 122, 144, 146, 166, 169, 177, 184, 185, 202, 206, 220, 221, 또는 254 등이 사용될 수 있다.
상기 시안 착색제는 동 프탈로시아닌 화합물 및 그 유도체, 안트라킨 화합물, 또는 염기 염료 레이트 화합물 등이 사용된다. 구체적으로 C.I. 안료 블루 1, 7, 15, 15:1, 15:2, 15:3, 15:4, 60, 62, 또는 66 등이 사용될 수 있다.
이러한 착색제는 단독 또는 2 종 이상의 혼합물로 혼합하여 사용될 수 있으며, 색상, 채도, 명도, 내후성, 토너 중의 분산성 등을 고려하여 선택된다.
상기한 바와 같은 착색제의 함량은 토너를 착색하기에 충분한 양이면 무방하나, 예를 들면, 토너 100 중량부를 기준으로 하여 약 0.5 내지 약 15 중량부, 약 1 내지 약 12 중량부, 약 2 내지 약 10 중량부이다. 상기 착색제의 함량이 토너 100 중량부를 기준으로 하여 약 0.5 중량부 미만일 경우에는 착색효과가 충분하지 않을 수 있고, 약 15 중량부를 초과하는 경우에는 토너의 제조원가가 상승되고 충분한 마찰 대전량을 얻지 못할 수 있다.
상기 착색제 분산액에 사용되는 유화제로서는 당업계에 알려져 있는 유화제를 사용할 수 있으며, 음이온성 반응성 유화제나 비이온성 반응성 유화제 또는 이들의 혼합물 등을 사용할 수 있다. 상기 음이온성 반응성 유화제로서는 HS-10(Dai-ich kogyo사 제조), Dowfax 2A1(로디아사 제조) 등을 예로 들 수 있으며, 비이온성 반응성 유화제로서는 RN-10 (Dai-ichi kogyo사 제조)등을 예로 들 수 있다.
상기 토너의 제조 공정에서 사용되는 이형제 분산액은 이형제, 물, 유화제 등을 포함한다
이때, 상기 이형제는 최종 화상 수용체 상에 저정착 온도에서 정착되고, 우수한 최종 화상 내구성 및 내마모 특성을 나타내는 토너를 제공하므로, 이형제의 종류 및 함량은 토너의 특성을 결정하는데 중요한 역할을 함을 알 수 있다.
사용될 수 있는 이형제의 형태의 예들은 이에 한정되는 것은 아니지만, 폴리에틸렌계 왁스, 폴리프로필렌계 왁스, 실리콘 왁스, 파라핀계 왁스, 에스테르계 왁스, 카르나우바 왁스 및 메탈로센(metallocene) 왁스를 포함한다. 바람직하게는 이형제는 융점은 약 50 내지 약 150℃이다. 이형제 성분은 토너 입자와 물리적으로 밀착되지만, 토너 입자와 공유적으로 결합하지 않는다. 최종 화상 수용체 상에 저정착 온도에서 정착되고 우수한 최종 화상 내구성 및 내마모 특성을 나타내는 토너를 제공한다.
상기 이형제의 함량은 예를 들면 하나 이상의 토너 100 중량부를 기준으로 약 1 내지 약 20 중량부, 약 2 내지 약 16 중량부, 약 3 내지 약 12 중량부를 사용할 수 있으며, 이형제의 함량이 약 1 중량부 미만이면 저온 정착성이 불량하고 정착 온도 범위가 협소해지고, 약 20 중량부를 초과하는 경우 보관성 및 경제성이 저하될 수 있다.
상기 이형제로는 에스테르기를 포함하는 왁스가 사용될 있으며, 그 예로는 (1) 에스테르계 왁스 및 비에스테르계 왁스의 혼합물; 또는 (2) 비에스테르계 왁스에 에스테르기를 함유 시킨 에스테르기 함유 왁스가 있다.
이는 에스테르기가 토너의 라텍스 성분과의 친화성이 높기 때문에, 토너 입자 중에서 왁스를 균일하게 존재시킬 수 있어 왁스의 작용을 효과적으로 발휘할 수 있게 하고, 비에스테르계 왁스 성분은 라텍스와의 이형 작용에 의하여 에스테르계 왁스 만으로 구성되는 경우의 과도한 가소작용을 억제할 수 있어, 결과적으로 토너의 양호한 현상성을 장기간 유지할 수 있게 하기 때문이다.
상기 에스테르계 왁스로는 예를 들어, 베헨산 베헤닐, 스테아르산 스테아릴, 펜타에리트리톨의 스테아르산 에스테르, 몬탄산 글리세리드 등의, 탄소수 15 내지30의 지방산과 1 내지 5 가의 알코올의 에스테르가 바람직하다. 또, 에스테르를 구성하는 알코올 성분으로서는, 1 가 알코올의 경우에는 탄소수 10 내지 30 인 것이 바람직하고, 다가 알코올의 경우에는 탄소수 3 내지 10 인 것이 바람직하다.
또한, 비에스테르계 왁스로는 폴리에틸렌계 왁스, 파리판 왁스 등이 있다.
상기 에스테르기를 포함하는 왁스의 예로는 파라핀계 왁스와 에스테르계 왁스의 혼합물; 또는 에스테르기 함유 파라핀계 왁스;가 있으며, 구체적인 예로서는 제품명 중경유지 사의 P-280, P-318, P-319 등을 사용할 수 있다.
상기 이형제가 파라핀계 왁스와 에스테르계 왁스의 혼합물인 경우, 상기 이형제의 상기 에스테르계 왁스의 함량은 예를 들면 전체 이형제 중량기준으로 약 5 내지 약 39 중량%, 약 7 내지 약 36 중량%, 약 9 내지 약 33 중량%이다.
상기 이형제의 에스테르기 함량은 예를 들면 전체 이형제 중량기준으로 약 5 내지 약 39 중량%, 약 7 내지 약 36 중량%, 약 9 내지 약 33 중량%이다. 상기 에스테르기 함량이 약 5 중량% 미만인 경우는 라텍스와의 상용성이 저하되고, 약 39 중량% 초과인 경우는 토너의 가소성이 과도해져 현상성의 장기 유지가 곤란할 수 있다.
상기 이형제 분산액에 사용되는 유화제로서는 착색제 분산액에서 사용되는 유화제와 마찬가지로 당업계에 알려져 있는 유화제를 사용할 수 있으며, 음이온성 반응성 유화제나 비이온성 반응성 유화제 또는 이들의 혼합물 등을 사용할 수 있다. 상기 음이온성 반응성 유화제로서는 HS-10(Dai-ich kogyo사 제조), Dawfax 2-A1(로디아사 제조) 등을 예로 들 수 있으며, 비이온성 반응성 유화제로서는 RN-10 (Dai-ichi kogyo사 제조)등을 예로 들 수 있다.
상기 방법을 통하여 1차 라텍스 입자는 저온정착에 유리하도록 분자량과 Tg가 조절되고, 유변학적(rheological) 특징이 조절되는 것이 바람직하다.
상술한 바와 같이 얻어진 1차 라텍스 입자 및 착색제 분산액 및 이형제 분산액을 혼합한 후, 상기 혼합액에 응집제를 첨가하여 응집 토너를 제조하게 된다. 보다 구체적으로는 상기 1차 라텍스 입자, 착색제 분산액 및 이형제 분산액을 혼합한 후, pH 약 1 내지 약 4의 조건하에 상기 응집제를 첨가하여 코어로서 작용하는 약 2.5㎛ 이하의 1차 응집 토너를 형성한 후, 여기에 2차 라텍스를 첨가하고 시스템 내의 pH를 약 6 내지 약 8로 조절한 후, 입자 크기가 일정시간 동안 일정하게 유지되면 약 90 내지 약 98℃의 범위로 승온하고, pH를 약 5 내지 약 6으로 낮춰 합일시키면 2차 응집 토너를 제조할 수 있다.
상기 응집제로는 Si 및 Fe 함유 금속염 중에서 선택된 하나 이상을 사용하였다. 상기 Si 및 Fe 함유 금속염은 폴리실리카철을 포함한다.
상기 2차 라텍스는 상술한 바와 같은 하나 이상의 중합성 단량체를 중합하여 얻어질 수 있으며, 이와 같은 중합은 유화 중합 분산으로서 약 1㎛ 이하, 바람직하게는 약 100 내지 약 300nm의 크기를 갖는 라텍스를 제조하게 된다. 이와 같은 2차 라텍스도 왁스를 포함할 수 있으며, 상기 왁스는 중합과정에서 상기 2차 라텍스에 포함될 수 있다.
한편, 상기 2차 응집 토너 상에 추가적으로 상술한 바와 같은 하나 이상의 중합성 단량체를 중합하여 얻어지는 3차 라텍스를 피복할 수 있다.
이와 같이 2차 라텍스 또는 3차 라텍스로 쉘층을 형성함으로써 토너의 내구성을 높이며, 적재(Shipping) 및 취급(Handling) 상에서 토너의 보관성 문제를 해결하는 것이 가능해진다. 이때 새로운 라텍스 입자가 생성되지 않도록 중합방지제를 추가로 첨가하기도 하고, 또한 단량체 혼합액이 토너에 코팅이 잘되도록 스타브드-피딩 (starved-feeding) 조건으로 반응을 진행하는 것이 바람직하다.
상기와 같이 얻어진 2차 응집 토너 혹은 3차 응집 토너를 여과하여 토너 입자를 분리하고 건조시키는 공정을 거치게 된다. 건조된 토너에는 외첨제를 사용하여 외첨처리하며, 대전 전하량 등을 조절하여 최종적인 건식 토너를 얻게 된다.
상기 외첨제로는 실리카, TiO2 등을 사용하고, 그 함량은 예를 들면 무외첨 토너 100 중량부를 기준으로 약 1.5 내지 약 7 중량부, 약 2 내지 약 5 중량부로 포함될 수 있다. 상기 외첨제의 함량이 1.5 중량부 미만인 경우 토너간의 응집력에 따른 서로 들어붙는 현상인 케이킹(Caking)이 발생하고 대전량이 불안정하고, 7 중량부 초과인 경우 과량의 외첨 성분이 롤러를 오염시킬 수 있다.
본 발명의 다른 일 구현예에 의하면, 정전잠상이 형성된 감광체 표면에 토너를 부착시켜 가시상을 형성하고 상기 가시상을 전사재에 전사하는 공정을 포함하는 화상 형성 방법을 제공하고, 상기 토너가 약 2.0 x 105 내지 약 3.0 x 106의 G'(80) 및 약 2.0 x 102 내지 약 3.0 x 103의 G'(80)/G'(140)을 가지고,
GPC 크로마토그램 상에서 측정되는 분자량 분포에 있어서 상기 토너의 테트라히드로푸란(THF)-가용성 성분의 1.0 x 104 g/mol 이하의 분자량 영역이 약 5% 이하이고, 1.0 x 105 g/mol 이상의 분자량 영역이 약 5 내지 약 20%이고,
상기 G'(80) 및 G'(140)은 측정 주파수 6.28 rad/초 및 승온 속도 2.0 ℃/분의 측정 조건에서 정현파 진동법에 따르는 동적 점탄성 측정을 했을 때, 각각 80 ℃, 140 ℃에서의 저장 탄성율(Pa)이다.
대표적인 전자사진 화상 형성 공정은 대전, 노광, 현상, 전사, 정착, 클리닝 및 제전 단계를 포함하여, 수용체 상에 화상을 형성하는 일련의 단계들을 포함한다.
상기 대전 단계에서, 감광체는 통상적으로 코로나 또는 대전 롤러에 의해 음 또는 양 중의 하나인, 원하는 극성의 전하로 덮힌다. 노광 단계에서, 광학 시스템, 통상적으로 레이저 스캐너 또는 다이오드 배열은 최종 화상 수용체 상에 형성되는 목적 화상에 대응하는 화상 방식(imagewise manner)으로 감광체의 대전 표면을 선택적으로 방전시켜 잠상을 형성한다. "광"으로 언급할 수 있는 전자기 조사는, 예를 들어 적외선 조사, 가시광선, 및 자외선 조사를 포함할 수 있다.
현상 단계에서, 적합한 극성의 토너 입자들은 일반적으로 감광체 상의 잠상과 접촉하는데, 토너 극성에 동일한 포텐셜 극성을 갖는, 통상적으로 전기적으로 편향된 현상기(developer electrically-biased)를 사용한다. 토너 입자들은 감광체로 이동하고 정전기력에 의해 잠상에 선택적으로 부착되고, 감광체 상에 톤 화상을 형성한다.
전사 단계에서, 톤 화상은 감광체로부터 목적으로 하는 최종 화상 수용체에 전사되는데, 때때로 중간체 전사 요소가 톤 화상의 후속의 전사와 함께 감광체로부터 최종 화상 수용체로의 톤 화상의 전사에 영향을 주기 위하여 이용된다.
정착 단계에서, 최종 화상 수용체 상의 톤 화상은 가열되어 토너 입자들이 연화 또는 용융됨으로써, 톤 화상을 최종 수용체에 정착하게 한다. 다른 하나의 정착 방법은 열을 가하거나 또는 가하지 않는 고압하에서 최종 수용체에 토너를 고정시키는 것을 포함한다.
클리닝 단계에서는 감광체 상에 남아 있는 잔류 토너가 제거된다.
마지막으로, 제전 단계에서는 감광체 전하가 특정 파장 밴드의 광에 노광되어 실질적으로 균일하게 낮은 값으로 감소됨으로써, 본래 잠상의 잔류물이 제거되고 다음의 화상 형성 사이클을 위하여 감광체가 준비된다.
본 발명의 다른 일 구현예에 의하면, 토너가 저장되는 토너 탱크; 상기 저장된 토너를 외부로 공급하는 공급부; 및 상기 토너 탱크의 내부에 회전할 수 있도록 설치되며, 상기 토너 탱크의 내부 공간에 있는 토너를 교반할 수 있는 토너 교반부재;를 포함하는 토너 공급 수단을 제공하며, 상기 토너는 라텍스, 착색제 및 이형제를 포함하는 전자 사진용 토너로서, 상기 토너가 약 2.0 x 105 내지 약 3.0 x 106의 G'(80) 및 약 2.0 x 102 내지 약 3.0 x 103의 G'(80)/G'(140)을 가지고, GPC 크로마토그램 상에서 측정되는 분자량 분포에 있어서 상기 토너의 테트라히드로푸란(THF)-가용성 성분의 1.0 x 104 g/mol 이하의 분자량 영역이 약 5% 이하이고, 1.0 x 105 g/mol 이상의 분자량 영역이 약 5 내지 약 20%이고, 상기 G'(80) 및 G'(140)은 측정 주파수 6.28 rad/초 및 승온 속도 2.0 ℃/분의 측정 조건에서 정현파 진동법에 따르는 동적 점탄성 측정을 했을 때, 각각 80 ℃, 140 ℃에서의 저장 탄성율(Pa)을 나타내는 전자 사진용 토너다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 토너 공급 수단을 도시한 것으로서, 이하 설명한다.
토너공급장치(100)는 토너탱크(101), 공급부(103), 토너이송부재(105), 토너교반부재(110)를 포함한다.
토너탱크(101)는 일정량의 토너를 저장하는 것으로서, 대략 중공의 원통형으로 형성된다.
공급부(103)는 토너탱크(101)의 내측 하부에 설치되며, 토너탱크(101)에 저장된 토너를 외부로 배출한다. 즉, 공급부(103)는 토너탱크(101)의 저면에서 내측으로 반원 단면을 갖는 기둥형상으로 돌출된다. 공급부(103)의 외주면에는 토너가 배출되는 토너배출구(미도시)가 형성되어 있다.
토너이송부재(105)는 토너탱크(101)의 내측 하부에, 공급부(103)의 일측에 설치된다. 토너이송부재(105)는 코일 스프링 형상으로 성형되며, 그 일단이 공급부(103)의 내측까지 연장되어 있기 때문에, 토너이송부재(105)가 회전하면 토너탱크(101)의 토너가 공급부(103)의 내측으로 이송된다. 토너이송부재(105)에 의해 이송된 토너는 토너배출구를 통해 외부로 배출된다.
토너교반부재(110)는 토너탱크(101)의 내측에 회전할 수 있도록 설치되며, 토너탱크(101)에 저장된 토너가 아래쪽으로 이동되도록 한다. 즉, 토너교반부재(110)가 토너탱크(101)의 중앙에서 회전하면 토너탱크(101)에 저장된 토너가 교반되어 토너가 굳지 않게 된다. 그러면, 토너는 자중에 의해 아래쪽으로 이동하게 된다. 이러한 토너교반부재(110)는 회전축(112)과 토너교반필름(120)을 포함한다. 회전축(112)은 토너탱크(101)의 중앙에서 회전할 수 있도록 설치되며, 토너탱크(101)의 일측으로 돌출된 일단에는 구동기어(미도시)가 동축 상에 설치되어 있다. 따라서, 구동기어가 회전하면 회전축(112)이 일체로 회전하게 된다. 또한, 회전축(112)에는 토너교반필름(120)의 설치가 용이하도록 날개판(114)을 형성하는 것이 바람직하다. 이때, 날개판(114)은 회전축(112)을 중심으로 대략 대칭을 이루도록 형성하는 것이 바람직하다. 토너교반필름(120)은 토너탱크(101)의 내부 길이에 대응되는 폭을 가지며, 토너탱크(101)의 내측의 돌출물, 즉 공급부(103)를 따라 변형될 수 있는 탄성을 갖는다.
토너교반필름(120)은 토너교반필름(120)의 끝단에서 회전축(112) 쪽으로 일정 길이 절단하여 제1교반부(121)와 제2교반부(122)로 형성하는 것이 바람직하다.
본 발명의 다른 일 실시예에 의하면, 감광체; 상기 감광체의 표면에 정전 잠상을 형성하는 화상형성 수단; 토너를 수용하는 수단; 상기 감광체의 표면에서 정전 잠상을 토너상으로 현상하기 위해 상기 토너를 감광체의 표면에 공급하는 토너 공급 수단; 및 상기 토너상을 감광체 표면에서 전사재에 전사하는 토너 전사 수단;을 포함하는 화상 형성 장치를 제공하며, 상기 토너가 약 4.0 x 107 내지 약 4.0 x 108의 G'(60), 약 100 내지 약 500의 G'(60)/G'(80), 약 3.0 x 103 내지 약 1.5 x 105의 G'(100, 140)을 가지고, 상기 G'(60) 및 G'(80)은 각속도 6.28 rad/초, 승온 속도 2.0 ℃/분 의 측정 조건에서 각각 60 ℃, 80 ℃에서의 저장 탄성율(Pa)를 나타내고, 상기 G'(100, 140)은 각속도 6.28 rad/초, 승온 속도 2.0 ℃/분 의 측정 조건에서 100 ℃ 내지 140 ℃의 온도 범위에서의 저장 탄성율(Pa)을 나타내는 전자 사진용 토너다.
도 2는 본 발명의 일 실시예에 따른 제조방법에 따라 제조된 토너를 수용한 비접촉 현상방식의 화상 형성 장치의 일 구현예를 도시한 것으로서 하기에 작동 원리를 설명한다.
현상장치(204)의 비자성 1 성분 현상제는 폴리우레탄 폼, 스폰지 등의 탄성부재로 구성된 공급롤러(206)에 의해 현상제(208)를 현상롤러(205)상으로 공급된다. 상기 현상롤러(205) 상으로 공급된 현상제(208)은 현상롤러(205)의 회전에 따라 현상제 규제블레이드(207)과 현상롤러(205)의 접촉부에 도달한다. 상기 현상제 규제블레이드(207)은 금속, 고무 등의 탄성부재로 구성되어 있다. 현상제 규제블레이드(207)과 현상롤러(205)의 접촉부 사이를 현상제가 통과시 현상제(208)의 층이 일정한 층으로 규제되어 박층이 형성되고 현상제를 충분히 대전시킨다. 박층화된 현상제(208)는 현상롤러(205)에 의하여 상담지체인 감광체(201)의 정전잠상에 현상제(208)가 현상되는 현상영역으로 이송되게 된다. 이때, 상기 정전잠상은 상기 감광체(201)에 광(203)을 주사함으로써 형성된다.
현상롤러(205)는 감광체(201)와 일정한 간격을 두고 접촉하지 않고 서로 마주보고 위치하고 있다. 현상롤러(205)는 시계회전 반대방향으로 회전하고 감광체(201)는 시계회전방향으로 회전한다.
상기 감광체(201)의 현상영역으로 이송된 현상제(208)는 현상롤러(205)에 인가된 DC 중첩된 AC 전압과, 대전수단(202)에 의해 대전된 감광체(201)의 잠상전위와의 전위차에 의해 발생된 전기력에 의해 상기 감광체(201)에 형성된 정전잠상을 현상하여 토너 화상을 형성한다.
감광체(201)에 현상된 현상제(208)는 감광체(201)의 회전방향에 따라 전사수단(209)의 위치에 도달한다. 감광체(201)에 현상된 현상제는 코로나 방전 또는 롤러형태로 현상제 (208)에 대한 역극성 고전압이 인가된 전사수단(209)에 의하여 인쇄용지(213)가 통과하면서 인쇄용지로 현상제가 전사되어 화상이 형성된다.
인쇄용지에 전사된 화상은 고온, 고압의 정착기(미도시)를 통과하면서 인쇄용지에 현상제가 융착되어 화상이 정착된다. 한편 현상롤러(205) 상의 미현상된 잔류 현상제(208')는 상기 현상롤러(205)와 접촉되어 있는 공급롤러(206)에 의해 회수되고, 감광체(201) 상의 미현상된 잔류 현상제(208')는 클리닝 블레이드(210)에 의해 회수된다. 상기의 과정이 반복된다.
발명은 하기의 실시예에 의하여 더욱 상세히 설명하나, 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니다.
이하 제조된 토너의 형상을 SEM 사진으로 확인하였고, 토너의 원형도는 시스멕스(SYSMEX) 社의 FPIA-3000 장비로 측정할 수 있는데 아래 식에 의거하여 계산된다.
<계산식>
원형도 (Circularity) = 2×(π×면적)0.5/둘레
상기 원형도 값은 0 내지 1 사이의 값이고, 상기 원형도 값이 1에 가까울수록 구형에 가까워진다.
실시예 1
<1차 라텍스의 합성>
3L 비이커에 중합성 단량체 혼합액 1,000g (스티렌/n-부틸 아크릴레이트 중량비율) 75.3/24.7)과 b-카르복시에틸아크릴레이트 (Sipomer, Rhodia) 33g과 가교제로 A-데칸디올 디아크릴레이트 4.2g과 연쇄이동제(CTA)로 1-도데칸티올 7.5g을 넣고 유화제로 소디움 도데실 설페이트 (Aldrich) 수용액 (물대비 2%) 500g을 넣고 교반하여 중합성 단량체 유화액을 제조하였다. 75℃로 가열된 3L 이중 자켓 반응기에 개시제인 암모늄퍼설페이트(APS) 18g과 유화제로 소디움 도데실 설페이트 (Aldrich) 수용액 (물대비 0.13%) 1,160g을 넣고 교반하면서 위의 제조된 중합성 단량체 유화액을 2시간 이상 동안 적가하여 서서히 첨가하였다. 반응온도인 75℃에서 8시간동안 반응하였다. 제조된 라텍스의 입자의 크기는 광산란(Light scattering) 방식 (Horiba 910)으로 측정하였으며 150 내지 200nm 였다. 이때의 농도는 42.3% 이다.
<착색제 분산액의 제조>
음이온성 반응성 유화제(HS-10;DAI-ICH KOGYO)와 비이온성 반응성 유화제 (RN-10;DAI-ICH KOGYO)를 하기 표 2와 같은 비율로 총 10g을 취하여 착색제 (블랙, 시안, 마젠타, 옐로우)　60g과 함께 밀링 배스(Milling bath)에 넣고 0.8 내지 1mm 직경의 글래스 비드 400g을 투입하여 상온에서 밀링하여 분산액을 제조하였다. 분산기는 초음파 분산기(Sonic and materials, VCX750)를 사용하였다.
색상 안료 종류 HS-10 : RN-10 (중량비) 입경 (Size)
블랙 Mogul-L 100 : 0 130nm
80 : 20 120nm
0 : 100 100nm
옐로우 PY-84 100 : 0 350nm
50 : 50 290nm
0 : 100 280nm
마젠타 PR-122 100 : 0 320nm
50 : 50 300nm
0 : 100 290nm
시안 PB 15:4 100 : 0 130nm
80 : 20 120nm
80 : 30 120nm
<응집 및 토너의 제조>
1L 반응기에 탈이온수 500g, 코어용 상기 1차 라텍스 150g, 19.5%의 시안 착색제 분산액 (HS-10 100%) 35g 및 35%의 P-420 (중경유지) (파라핀 왁스 함유량 25~35%, 에스테르 왁스 함유량 5~10%, 융점 91.8℃) 28g을 넣은 혼합액에 15g의 질산(0.3mol) 및 응집제로 16%의 PSI-025(주식회사 수도기공) 15g을 넣고 균질화기(Homogenizer)를 이용하여 11,000rpm에서 6분간 교반하여 부피 평균 입경이 1.5 내지 2.5㎛의 1차 응집 토너를 얻었다. 1L용 이중 자켓 반응기에 혼합액을 넣고 상온에서 분당 0.5℃로 51.5℃(라텍스의 Tg-5도 이상)까지 승온하였다. 상기 1차 응집 토너의 부피 평균 입경이 약 5.8 ㎛ 에 도달하면 폴리스티렌계 중합성 단량체를 중합하여 얻어진 2차 라텍스를 추가로 50g 가하고, 부피 평균 입경이 6.0㎛이 되면 NaOH(1mol)를 첨가하여 pH를 8로 조절하였다. 10분간 부피 평균 입경의 값이 일정하게 유지되면, 96℃까지 승온(0.5℃/min)하였다. 96℃ 도달 후 질산(0.3mol)을 첨가하여 pH를 6.6으로 맞춘 후, 3 내지 5 시간 합일하면 부피 평균 입경이 5 내지 6㎛의 포테이토 형상의 2차 응집 토너를 얻었다. 이어서 응집 반응액을 Tg 아래로 식힌 다음 여과과정을 거쳐 토너입자를 분리하고 건조시켰다.
건조된 토너입자 100중량부에 NX-90 0.5 중량부 (Nippon Aerosil), RX-200 1.0 중량부 (Nippon Aerosil), SW-100 0.5 중량부 (Titan Kogyo)를 첨가하여 믹서(KM-LS2K, 대화테크)에서 8,000rpm, 4 분간 교반하여 외첨하였다. 이에 부피 평균 입경이 5.9㎛ 인 토너를 얻었다. 상기 토너의 GSDp 및 GSDv값은 각각 1.272 및 1.221였다. 또한, 상기 토너의 평균 원형도는 0.972였다.
실시예 2
시안 착색제 대신에 옐로우 착색제를 사용한 점을 제외하고 실시예 1과 동일한 방법으로 토너를 얻었다. 상기 토너의 GSDp 및 GSDv값은 각각 1.271 및 1.226였다. 또한, 상기 토너의 평균 원형도는 0.970였다.
실시예 3
시안 착색제 대신에 마젠타 착색제를 사용한 점을 제외하고 실시예 1과 동일한 방법으로 토너를 얻었다. 상기 토너의 GSDp 및 GSDv값은 각각 1.267 및 1.214였다. 또한, 상기 토너의 평균 원형도는 0.971였다.
실시예 4
시안 착색제 대신에 마젠타 착색제를 사용한 점을 제외하고 실시예 1과 동일한 방법으로 토너를 얻었다. 상기 토너의 GSDp 및 GSDv값은 각각 1.265 및 1.221였다. 또한, 상기 토너의 평균 원형도는 0.973였다.
비교예 1
1차 라텍스 합성에 있어서 연쇄이동제(CTA) 1-도데칸디올 15g을 사용한 점을제외하고는 실시예1과 동일한 방법으로 토너를 제조하였다. 상기 토너의 GSDp 및 GSDv값은 각각 1.260 및 1.213였다. 또한, 상기 토너의 평균 원형도는 0.972였다.
비교예 2
1차 라텍스 합성에 있어서 A-데칸디올 디아크릴레이트 8g을 사용한 점을제외하고는 실시예1과 동일한 방법으로 토너를 제조하였다. 상기 토너의 GSDp 및 GSDv값은 각각 1.279 및 1.216였다. 또한, 상기 토너의 평균 원형도는 0.970였다.
비교예 3
1차 라텍스 합성에 있어서 b-카르복시에틸아크릴레이트 (Sipomer, Rhodia) 50g을 사용한 점을제외하고는 실시예1과 동일한 방법으로 토너를 제조하였다. 상기 토너의 GSDp 및 GSDv값은 각각 1.509 및 1.312였다. 또한, 상기 토너의 평균 원형도는 0.975였다.
비교예 4
Konica Minolta사의 상품명 KM-2300인 시안 토너를 사용하여 이하 평가를 진행하였다.
토너의 평가 방법
<중량 평균 분자량 및 분자량 영역 측정>
토너의 중량 평균 분자량 (Mw)은 겔투과 크로마토그래피(GPC) (Waters 2414)로 측정한다. 검출기로서는 굴절률과 MALS (Multi-angle light scattering)을 사용하였으며, Strygel HR 5, 4, 2 의 3개 컬럼을 사용하였다.
토너의 테트라히드로푸란(THF)-가용성 성분의 1.0 x 104 g/mol 이하의 분자량 영역 및 1.0 x 105 g/mol 이상의 분자량 영역은 상기 GPC의 크로마토그램 상에서 1.0 x 104 g/mol 이하의 분자량 영역 및 1.0 x 105 g/mol 이상의 분자량 영역에서 각각의 적분치 비율을 계산하여 측정한다.
<테트라히드로푸란(THF)-불용성 성분의 함량 측정>
토너의 테트라히드로푸란(THF)-불용성 성분의 함량은 글래스 필터(Glass Filter)(Pore size: 40~100㎛), 필터 페이퍼와 Celite (SIGMA-ALDRICH, celite 545)를 사용하여 감압필터법으로 측정하였다.
<형광 X선 측정>
형광 X선 측정은 시마즈(SHIMADZU)社의 Energy Dispersive X-Ray Spectrometer (EDX-720) 를 이용하였다. X선 관전압은 50kV 이고, 샘플 성형량은 3g±0.01g 으로 하였다. 형광 X선 측정으로 나온 정량 결과로부터 강도(단위: cps/㎂) 수치를 이용하여 각 샘플의 [S]/[Fe], [Si]/[Fe] 를 계산하였다.
<유변 특성 평가>
토너의 유변 특성, 즉 G'(80) 및 G'(140)은 측정 주파수 6.28 rad/초 및 승온 속도 2.0 ℃/분의 측정 조건에서 정현파 진동법에 따르는 Rheometric Scientific사에 의해 제조된 ARES 측정기구를 사용하여 80 ℃, 140 ℃에서의 저장 탄성율(Pa)을 측정한다. 이때, 상기 각속도 값인 6.28 rad/s는 통상적인 정착기의 정착속도를 기준으로 설정한 값이다.
<산가 측정>.
토너 1 내지 10g을 칭량하여, 테트라히드로푸란(THF)과 에탄올의 혼합용액 100ml(테트라히드로푸란 : 에탄올 (부피비) = 12:3)인 100ml 용액과 함께 200ml 플라스크에 넣고 10시간 동안 쉐이킹하여 충분히 녹여준다. 이를 0.1N KOH 용액으로 적정한다. 이 때 당량점은 pH meter로 결정하며, 하기와 같은 식에 의하여 산가를 계산한다.
산가 = V x C x 56.11/M
(상기 식에서, V는 적정에 사용된 KOH의 부피 (mL)이고, C는 KOH의 농도 (N)이고, M은 측정시료의 중량 (g)이다)
<정착 특성 평가>
장비: 벨트-타입(Belt-type) 정착기 (제조사: 삼성전자, 제품명: 컬러레이저 660 모델의 정착기)
- 테스트용 미정착 화상: 100% 패턴(pattern)
- 테스트 온도: 100 ~ 200℃ (10℃ 간격)
- 테스트 용지: 60g 지 (Boise사 X-9) 및 90g 지 (Xerox사 Exclusive)
- 정착 속도: 160mm/sec, 80mm/sec
- 정착 시간: 0.08 내지 0.16 sec
상기 조건으로 실험 진행 후, 정착된 화상의 정착성을 다음과 같이 평가하였다.
정착화상의 OD를 측정한 후, 화상 부위에 3M 810 테이프를 붙이고 500g 추를 이용하여 5회 왕복 이동한 후 테이프를 제거한다. 테이프 제거 후의 OD를 측정한다.
정착성(%) = (OD_테이프 필링(Peeling) 후/OD_테이프 필링 전) x 100
정착성 90% 이상인 정착온도 영역을 토너의 정착영역으로 간주한다.
MFT(Minimum Fusing Temperature): 저온 오프셋(Cold-offset) 없이 정착성 90% 이상이 되는 최저 온도
HOT(HOT Offset Temperature): 고온 오프셋(Hot-offset) 발생하는 최저 온도
<광택도(Gloss) 평가>
광택도 측정기인 글로스미터(Glossmeter) (제조사: BYK Gardner, 제품명: micro-TRI-gloss)를 이용하여 상기 정착기 사용 온도인 160℃에서 측정한다.
측정 각도: 60°
측정 패턴: 100% 패턴
- 평가 기준
◎: 6 %이상
○: 4 ~ 6%
△: 2 ~ 4%
X: 2% 이하
<고온 고습 보존성 평가 >
토너 100g을 외첨한 후, 현상기(제조사: 삼성전자, 제품명: 컬러레이저 660 모델의 현상기)에 투입하여 포장상태로 항온 항습 오븐에서 다음과 같이 보관한다.
23℃, 55% RH(Relative Humidity) 2시간
=> 40℃, 90% RH 48시간
=> 50℃, 80% RH 48 시간
=> 40℃, 90% RH 48 시간
=> 23℃, 55% RH 6 시간
상기 조건 보관 후, 현상기 내 토너의 케이킹(Caking) 여부를 육안으로 파악하고 100% 화상을 출력하여 화상 결점(defect)를 평가한다.
- 평가 기준
◎: 이동 현상(migration) 발생 없음, 케이킹 없음(No-Caking)
○: 이동 현상 발생하였으나 30쪽 이전에 사라짐, 케이킹 없음(No-Caking)
△: 이동 현상 발생, 30쪽 이후에도 발생, 케이킹 없음
X: 케이킹 발생
<토너의 대전 특성 평가>
글래스(Glass) 용기 60ml에 캐리어(PTK사 SS82, 35um) 28.5g, 토너 1.5g을 넣고 터블러 믹서(turbula mixer)를 이용하여 교반 후, 전계분리법을 이용하여 토너의 대전량 측정한다.
상온상습 조건에서 교반 시간에 따른 토너의 대전 안정성 및 고온고습/저온저습 대전량 비를 평가의 척도로 활용
- 고온고습(HH): 32℃, RH 80%
- 저온저습(LL): 10℃, RH 10%
* 대전 안정성.
○: 교반 시간에 따른 대전 포화 곡선이 매끄럽고 포화 대전후 그 변동 폭이 미미한 경우.
△: 교반 시간에 따른 대전 포화 곡선이 약간 튀거나 포화 대전후 그 변동 폭이 조금 있는 경우(최대 30%).
×: 교반 시간에 따른 대전이 포화 되지 않거나 포화 대전후 그 변동 폭이 상당히 큰 경우(30% 이상).
* HH/LL 비.
◎: 0.7 이상
○: 0.55 이상
△: 0.45 ~ 0.55
×: 0.45 미만
실시예 1 내지 4 및 비교예 1 내지 4에 대한 상기 평가의 결과를 하기 표 4에 나타내었다.
Figure 112009002719428-pat00001
상기 표 3을 참조하면, 약 2.0 x 105 내지 약 3.0 x 106의 G'(80) 및 약 2.0 x 102 내지 약 3.0 x 103의 G'(80)/G'(140)의 범위와, 토너의 테트라히드로푸란(THF)-가용성 성분의 1.0 x 104 g/mol 이하의 분자량 영역이 약 5% 이하이고, 1.0 x 105 g/mol 이상의 분자량 영역이 약 5 내지 약 20%를 만족하는 실시예 1 내지 4의 경우는, 광택도, 정착특성, 대전특성, 및 고운 보전성이 모두 우수한 결과를 나타냄을 알 수 있다.
한편, 저분자량인 1.0 x 104 g/mol 이하의 함량과 고분자량인 1.0 x 105 g/mol의 함량이 각각 상기 범위 밖이고, 평균중량분자량이 낮은 비교예 1은 anti-HOT offset성과 고온고습보존성이 저하된다. 토너의 테트라히드로푸란(THF)-불용성분이 상기 범위보다 이상이고, 고분자량인 1.0 x 105 g/mol의 함량이 상기 범위 이상인 비교예2는 광택도와 정착특성이 저하된다. 또한 산가가 10mgKOH/g을 초과하는 비교예3의 경우에는 대전특성인 HH/LL과 고온고습보존성이 우수하지 못하며, G'(80)의 수치, 즉 80 ℃에서의 저장 탄성율(Pa)이 상기 범위 보다 작은 경우인 비교예 4는 고온 보존성이 저하된다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 토너 공급 수단을 도시한 것이다.
도 2는 본 발명의 일 실시예에 따라 제조된 토너를 수용한 화상 형성 장치의 일 구현예를 도시한 것이다.
<도면 부호의 간단한 설명>
100; 토너공급장치 101; 토너탱크
103; 공급부 105; 토너이송부재
110; 토너교반부재 112; 회전축
114; 날개판 120,130; 토너교반필름
121,131; 제1교반부 122,132; 제2교반부
201: 감광체 202: 대전수단
203: 광 204: 현상장치
205: 현상롤러 206: 공급롤러
207: 현상제규제 블레이드 208: 현상제
208': 잔류토너 209: 전사수단
210: 클리닝 블레이드 212: 전원
213: 인쇄매체

Claims (20)

  1. 라텍스, 착색제 및 이형제를 포함하는 전자 사진용 토너로서,
    상기 토너가 2.0 x 105 내지 3.0 x 106의 G'(80) 및 2.0 x 102 내지 3.0 x 103의 G'(80)/G'(140)을 가지고,
    GPC 크로마토그램 상에서 측정되는 분자량 분포에 있어서 상기 토너의 테트라히드로푸란(THF)-가용성 성분의 1.0 x 104 g/mol 이하의 분자량 영역이 5% 이하이고, 1.0 x 105 g/mol 이상의 분자량 영역이 5 내지 20%이고,
    상기 G'(80) 및 G'(140)은 측정 주파수 6.28 rad/초 및 승온 속도 2.0 ℃/분의 측정 조건에서 정현파 진동법에 따르는 동적 점탄성 측정을 했을 때, 각각 80 ℃, 140 ℃에서의 저장 탄성율(Pa)을 나타내며,
    상기 토너의 테트라히드로푸란(THF)-불용성 성분의 함량이 5% 내지 20%인 전자 사진용 토너.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 토너의 테트라히드로푸란(THF)-가용성 성분의 6.0 x 104 내지 8.0 x 104 g/mol의 중량평균분자량을 가지는 것을 특징으로 하는 전자 사진용 토너.
  3. 삭제
  4. 제1항에 있어서,
    상기 토너가 황, 철 및 규소를 포함하고, 형광 X선 측정에 의한 상기 황 함유량 [S], 철 함유량 [Fe] 및 규소 함유량 [Si]에 있어서, 5.0 x 10-4 내지 5.0 x 10-2 의 [S]/[Fe] 및 5.0 x 10-4 내지 5.0 x 10-2의 [Si]/[Fe]를 가지는 것을 특징으로 하는 전자 사진용 토너.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 토너가 3 내지 30,000ppm의 Si 및 Fe를 포함하는 것을 특징으로 하는 전자 사진용 토너.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 토너의 산가가 0.5 내지 10 mgKOH/g인 것을 특징으로 하는 전자 사진용 토너.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 이형제가 파라핀계 왁스와 에스테르계 왁스의 혼합물; 또는 에스테르기 함유 파라핀계 왁스;인 것을 특징으로 하는 전자 사진용 토너.
  8. 제7항에 있어서,
    상기 이형제의 에스테르계 왁스의 함량이 전체 이형제 중량 기준으로 5 내지 39 중량%인 것을 특징으로 하는 전자 사진용 토너.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 토너의 부피 평균 입경이 3 내지 8㎛인 것을 특징으로 하는 전자 사진용 토너.
  10. 제1항에 있어서,
    상기 토너의 원형도의 평균값이 0.940 내지 0.990인 것을 특징으로 하는 전자 사진용 토너.
  11. 제1항에 있어서,
    상기 토너의 GSDv 및 GSDp 값이 각각 1.30 이하인 것인 특징으로 하는 전자 사진용 토너.
  12. 삭제
  13. 삭제
  14. 삭제
  15. 삭제
  16. 삭제
  17. 삭제
  18. 삭제
  19. 토너가 저장되는 토너 탱크; 상기 저장된 토너를 외부로 공급하는 공급부; 및 상기 토너 탱크의 내부에 회전할 수 있도록 설치되며, 상기 토너 탱크의 내부 공간에 있는 토너를 교반할 수 있는 토너 교반부재;를 포함하는 토너 공급 수단으로서, 상기 토너가 제1항, 제2항, 및 제4항 내지 제11항 중 어느 한 항에 따른 전자 사진용 토너인 것을 특징으로 하는 토너 공급 수단.
  20. 상담지체; 상기 상담지체의 표면에 정전 잠상을 형성하는 화상형성 수단; 토너를 수용하는 수단; 상기 상담지체의 표면에서 정전 잠상을 토너상으로 현상하기 위해 상기 토너를 상담지체의 표면에 공급하는 토너 공급 수단; 및 상기 토너상을 상담지체 표면에서 전사재에 전사하는 토너 전사 수단;을 포함하는 화상 형성 장치로서, 상기 토너가 제1항, 제2항, 및 제4항 내지 제11항 중 어느 한 항에 따른 전자 사진용 토너인 것을 특징으로 하는 화상 형성 장치.
KR1020090003404A 2009-01-15 2009-01-15 전자 사진용 토너 및 그의 제조방법 KR101546673B1 (ko)

Priority Applications (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020090003404A KR101546673B1 (ko) 2009-01-15 2009-01-15 전자 사진용 토너 및 그의 제조방법
US12/625,637 US8501378B2 (en) 2009-01-15 2009-11-25 Electrophotographic toner and method of preparing the same

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020090003404A KR101546673B1 (ko) 2009-01-15 2009-01-15 전자 사진용 토너 및 그의 제조방법

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20100084017A KR20100084017A (ko) 2010-07-23
KR101546673B1 true KR101546673B1 (ko) 2015-08-25

Family

ID=42319322

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020090003404A KR101546673B1 (ko) 2009-01-15 2009-01-15 전자 사진용 토너 및 그의 제조방법

Country Status (2)

Country Link
US (1) US8501378B2 (ko)
KR (1) KR101546673B1 (ko)

Families Citing this family (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR101518803B1 (ko) * 2009-02-03 2015-05-12 삼성전자주식회사 전자 사진용 토너 및 그의 제조방법
JP2012220867A (ja) * 2011-04-13 2012-11-12 Konica Minolta Business Technologies Inc 静電荷像現像用トナーの製造方法
EP2925822A4 (en) 2012-11-27 2016-10-12 Univ Tufts INKS BASED ON BIOPOLYMERS AND THEIR USE
JP2015180925A (ja) * 2014-03-04 2015-10-15 株式会社リコー マゼンタトナー、現像剤、画像形成装置
JP6690236B2 (ja) * 2015-01-05 2020-04-28 株式会社リコー トナー、トナー収容ユニット及び画像形成装置
JP2017129603A (ja) 2016-01-18 2017-07-27 サムスン エレクトロニクス カンパニー リミテッド 静電荷像現像用トナー及びその製造方法

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2004325754A (ja) * 2003-04-24 2004-11-18 Canon Inc 画像形成用トナー及び画像形成方法
US20070009822A1 (en) * 2005-07-07 2007-01-11 Fuji Xerox Co., Ltd. Toner for developing electrostatic latent image and production method thereof, electrostatic latent image developer, image forming method, and image forming apparatus
JP2007057764A (ja) * 2005-08-24 2007-03-08 Fuji Xerox Co Ltd 静電荷像現像用トナー、その製造方法、静電荷像現像剤および画像形成方法

Family Cites Families (94)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3687808A (en) * 1969-08-14 1972-08-29 Univ Leland Stanford Junior Synthetic polynucleotides
US4469863A (en) * 1980-11-12 1984-09-04 Ts O Paul O P Nonionic nucleic acid alkyl and aryl phosphonates and processes for manufacture and use thereof
US5023243A (en) * 1981-10-23 1991-06-11 Molecular Biosystems, Inc. Oligonucleotide therapeutic agent and method of making same
US4476301A (en) * 1982-04-29 1984-10-09 Centre National De La Recherche Scientifique Oligonucleotides, a process for preparing the same and their application as mediators of the action of interferon
US5118800A (en) * 1983-12-20 1992-06-02 California Institute Of Technology Oligonucleotides possessing a primary amino group in the terminal nucleotide
US5550111A (en) * 1984-07-11 1996-08-27 Temple University-Of The Commonwealth System Of Higher Education Dual action 2',5'-oligoadenylate antiviral derivatives and uses thereof
FR2567892B1 (fr) * 1984-07-19 1989-02-17 Centre Nat Rech Scient Nouveaux oligonucleotides, leur procede de preparation et leurs applications comme mediateurs dans le developpement des effets des interferons
FR2575751B1 (fr) * 1985-01-08 1987-04-03 Pasteur Institut Nouveaux nucleosides de derives de l'adenosine, leur preparation et leurs applications biologiques
DE3788914T2 (de) * 1986-09-08 1994-08-25 Ajinomoto Kk Verbindungen zur Spaltung von RNS an eine spezifische Position, Oligomere, verwendet bei der Herstellung dieser Verbindungen und Ausgangsprodukte für die Synthese dieser Oligomere.
US5276019A (en) * 1987-03-25 1994-01-04 The United States Of America As Represented By The Department Of Health And Human Services Inhibitors for replication of retroviruses and for the expression of oncogene products
AU598946B2 (en) * 1987-06-24 1990-07-05 Howard Florey Institute Of Experimental Physiology And Medicine Nucleoside derivatives
US4924624A (en) * 1987-10-22 1990-05-15 Temple University-Of The Commonwealth System Of Higher Education 2,',5'-phosphorothioate oligoadenylates and plant antiviral uses thereof
US5188897A (en) * 1987-10-22 1993-02-23 Temple University Of The Commonwealth System Of Higher Education Encapsulated 2',5'-phosphorothioate oligoadenylates
US5403711A (en) * 1987-11-30 1995-04-04 University Of Iowa Research Foundation Nucleic acid hybridization and amplification method for detection of specific sequences in which a complementary labeled nucleic acid probe is cleaved
DE3855864T2 (de) * 1987-11-30 1997-09-25 Univ Iowa Res Found Durch modifikationen an der 3'-terminalen phosphodiesterbindung stabilisierte dna moleküle, ihre verwendung als nukleinsäuresonden sowie als therapeutische mittel zur hemmung der expression spezifischer zielgene
EP0406309A4 (en) * 1988-03-25 1992-08-19 The University Of Virginia Alumni Patents Foundation Oligonucleotide n-alkylphosphoramidates
US5278302A (en) * 1988-05-26 1994-01-11 University Patents, Inc. Polynucleotide phosphorodithioates
US5194599A (en) * 1988-09-23 1993-03-16 Gilead Sciences, Inc. Hydrogen phosphonodithioate compositions
US5256775A (en) * 1989-06-05 1993-10-26 Gilead Sciences, Inc. Exonuclease-resistant oligonucleotides
US5134066A (en) * 1989-08-29 1992-07-28 Monsanto Company Improved probes using nucleosides containing 3-dezauracil analogs
US5591722A (en) * 1989-09-15 1997-01-07 Southern Research Institute 2'-deoxy-4'-thioribonucleosides and their antiviral activity
US5721218A (en) * 1989-10-23 1998-02-24 Gilead Sciences, Inc. Oligonucleotides with inverted polarity
US5399676A (en) * 1989-10-23 1995-03-21 Gilead Sciences Oligonucleotides with inverted polarity
US5177198A (en) * 1989-11-30 1993-01-05 University Of N.C. At Chapel Hill Process for preparing oligoribonucleoside and oligodeoxyribonucleoside boranophosphates
US5130302A (en) * 1989-12-20 1992-07-14 Boron Bilogicals, Inc. Boronated nucleoside, nucleotide and oligonucleotide compounds, compositions and methods for using same
US5646265A (en) * 1990-01-11 1997-07-08 Isis Pharmceuticals, Inc. Process for the preparation of 2'-O-alkyl purine phosphoramidites
US5587470A (en) * 1990-01-11 1996-12-24 Isis Pharmaceuticals, Inc. 3-deazapurines
US5623065A (en) * 1990-08-13 1997-04-22 Isis Pharmaceuticals, Inc. Gapped 2' modified oligonucleotides
US5670633A (en) * 1990-01-11 1997-09-23 Isis Pharmaceuticals, Inc. Sugar modified oligonucleotides that detect and modulate gene expression
US5220007A (en) * 1990-02-15 1993-06-15 The Worcester Foundation For Experimental Biology Method of site-specific alteration of RNA and production of encoded polypeptides
US5149797A (en) * 1990-02-15 1992-09-22 The Worcester Foundation For Experimental Biology Method of site-specific alteration of rna and production of encoded polypeptides
US5321131A (en) * 1990-03-08 1994-06-14 Hybridon, Inc. Site-specific functionalization of oligodeoxynucleotides for non-radioactive labelling
DE69032425T2 (de) * 1990-05-11 1998-11-26 Microprobe Corp Teststreifen zum Eintauchen für Nukleinsäure-Hybridisierungsassays und Verfahren zur kovalenten Immobilisierung von Oligonucleotiden
WO1992002258A1 (en) * 1990-07-27 1992-02-20 Isis Pharmaceuticals, Inc. Nuclease resistant, pyrimidine modified oligonucleotides that detect and modulate gene expression
US5489677A (en) * 1990-07-27 1996-02-06 Isis Pharmaceuticals, Inc. Oligonucleoside linkages containing adjacent oxygen and nitrogen atoms
US5610289A (en) * 1990-07-27 1997-03-11 Isis Pharmaceuticals, Inc. Backbone modified oligonucleotide analogues
US5623070A (en) * 1990-07-27 1997-04-22 Isis Pharmaceuticals, Inc. Heteroatomic oligonucleoside linkages
US5618704A (en) * 1990-07-27 1997-04-08 Isis Pharmacueticals, Inc. Backbone-modified oligonucleotide analogs and preparation thereof through radical coupling
US5602240A (en) * 1990-07-27 1997-02-11 Ciba Geigy Ag. Backbone modified oligonucleotide analogs
US5608046A (en) * 1990-07-27 1997-03-04 Isis Pharmaceuticals, Inc. Conjugated 4'-desmethyl nucleoside analog compounds
US5177196A (en) * 1990-08-16 1993-01-05 Microprobe Corporation Oligo (α-arabinofuranosyl nucleotides) and α-arabinofuranosyl precursors thereof
US5432272A (en) * 1990-10-09 1995-07-11 Benner; Steven A. Method for incorporating into a DNA or RNA oligonucleotide using nucleotides bearing heterocyclic bases
US5672697A (en) * 1991-02-08 1997-09-30 Gilead Sciences, Inc. Nucleoside 5'-methylene phosphonates
US7223833B1 (en) * 1991-05-24 2007-05-29 Isis Pharmaceuticals, Inc. Peptide nucleic acid conjugates
US5719262A (en) * 1993-11-22 1998-02-17 Buchardt, Deceased; Ole Peptide nucleic acids having amino acid side chains
US5714331A (en) * 1991-05-24 1998-02-03 Buchardt, Deceased; Ole Peptide nucleic acids having enhanced binding affinity, sequence specificity and solubility
US5539082A (en) * 1993-04-26 1996-07-23 Nielsen; Peter E. Peptide nucleic acids
ES2103918T3 (es) * 1991-10-17 1997-10-01 Ciba Geigy Ag Nucleosidos biciclicos, oligonucleotidos, procedimiento para su obtencion y productos intermedios.
US5594121A (en) * 1991-11-07 1997-01-14 Gilead Sciences, Inc. Enhanced triple-helix and double-helix formation with oligomers containing modified purines
US5484908A (en) * 1991-11-26 1996-01-16 Gilead Sciences, Inc. Oligonucleotides containing 5-propynyl pyrimidines
AU3222793A (en) * 1991-11-26 1993-06-28 Gilead Sciences, Inc. Enhanced triple-helix and double-helix formation with oligomers containing modified pyrimidines
US5792608A (en) * 1991-12-12 1998-08-11 Gilead Sciences, Inc. Nuclease stable and binding competent oligomers and methods for their use
US5359044A (en) * 1991-12-13 1994-10-25 Isis Pharmaceuticals Cyclobutyl oligonucleotide surrogates
FR2687679B1 (fr) * 1992-02-05 1994-10-28 Centre Nat Rech Scient Oligothionucleotides.
US5633360A (en) * 1992-04-14 1997-05-27 Gilead Sciences, Inc. Oligonucleotide analogs capable of passive cell membrane permeation
US5283147A (en) * 1992-05-27 1994-02-01 Eastman Kodak Company Electrostatographic toner containing magenta pigment
US5286592A (en) * 1992-05-27 1994-02-15 Eastman Kodak Company Electrostatographic toner containing cyan pigment
EP0577558A2 (de) * 1992-07-01 1994-01-05 Ciba-Geigy Ag Carbocyclische Nukleoside mit bicyclischen Ringen, Oligonukleotide daraus, Verfahren zu deren Herstellung, deren Verwendung und Zwischenproduckte
US5652355A (en) * 1992-07-23 1997-07-29 Worcester Foundation For Experimental Biology Hybrid oligonucleotide phosphorothioates
CA2159629A1 (en) * 1993-03-31 1994-10-13 Sanofi Oligonucleotides with amide linkages replacing phosphodiester linkages
DE4311944A1 (de) * 1993-04-10 1994-10-13 Degussa Umhüllte Natriumpercarbonatpartikel, Verfahren zu deren Herstellung und sie enthaltende Wasch-, Reinigungs- und Bleichmittelzusammensetzungen
US5502177A (en) * 1993-09-17 1996-03-26 Gilead Sciences, Inc. Pyrimidine derivatives for labeled binding partners
US5457187A (en) * 1993-12-08 1995-10-10 Board Of Regents University Of Nebraska Oligonucleotides containing 5-fluorouracil
US5446137B1 (en) * 1993-12-09 1998-10-06 Behringwerke Ag Oligonucleotides containing 4'-substituted nucleotides
US5519134A (en) * 1994-01-11 1996-05-21 Isis Pharmaceuticals, Inc. Pyrrolidine-containing monomers and oligomers
US5596091A (en) * 1994-03-18 1997-01-21 The Regents Of The University Of California Antisense oligonucleotides comprising 5-aminoalkyl pyrimidine nucleotides
US5627053A (en) * 1994-03-29 1997-05-06 Ribozyme Pharmaceuticals, Inc. 2'deoxy-2'-alkylnucleotide containing nucleic acid
US5625050A (en) * 1994-03-31 1997-04-29 Amgen Inc. Modified oligonucleotides and intermediates useful in nucleic acid therapeutics
US5646269A (en) * 1994-04-28 1997-07-08 Gilead Sciences, Inc. Method for oligonucleotide analog synthesis
US5525711A (en) * 1994-05-18 1996-06-11 The United States Of America As Represented By The Secretary Of The Department Of Health And Human Services Pteridine nucleotide analogs as fluorescent DNA probes
US5597909A (en) * 1994-08-25 1997-01-28 Chiron Corporation Polynucleotide reagents containing modified deoxyribose moieties, and associated methods of synthesis and use
US5792747A (en) * 1995-01-24 1998-08-11 The Administrators Of The Tulane Educational Fund Highly potent agonists of growth hormone releasing hormone
US5652356A (en) * 1995-08-17 1997-07-29 Hybridon, Inc. Inverted chimeric and hybrid oligonucleotides
US6361944B1 (en) * 1996-07-29 2002-03-26 Nanosphere, Inc. Nanoparticles having oligonucleotides attached thereto and uses therefor
US6750016B2 (en) * 1996-07-29 2004-06-15 Nanosphere, Inc. Nanoparticles having oligonucleotides attached thereto and uses therefor
US6506564B1 (en) * 1996-07-29 2003-01-14 Nanosphere, Inc. Nanoparticles having oligonucleotides attached thereto and uses therefor
WO2001051665A2 (en) * 2000-01-13 2001-07-19 Nanosphere Inc. Nanoparticles having oligonucleotides attached thereto and uses therefor
US7238472B2 (en) * 2001-05-25 2007-07-03 Nanosphere, Inc. Non-alloying core shell nanoparticles
ES2304467T3 (es) * 2001-07-10 2008-10-16 North Carolina State University Vehiculo de liberacion de nanoparticulas.
CN100395282C (zh) * 2003-07-14 2008-06-18 三洋化成工业株式会社 树脂颗粒及其制造方法
WO2005008341A1 (ja) * 2003-07-16 2005-01-27 Mitsubishi Chemical Corporation 静電荷現像用トナー
US7041425B2 (en) * 2004-02-10 2006-05-09 Xerox Corporation Toner processes
US7910275B2 (en) * 2005-11-14 2011-03-22 Xerox Corporation Toner having crystalline wax
JP4670679B2 (ja) * 2006-02-23 2011-04-13 富士ゼロックス株式会社 静電荷像現像用トナー及びその製造方法、静電荷像現像剤並びに画像形成方法
KR20080001118A (ko) * 2006-06-29 2008-01-03 삼성전자주식회사 토너의 제조방법 및 이를 이용하여 제조된 토너
US7713668B2 (en) * 2006-10-31 2010-05-11 Xerox Corporation Toner compositions
KR101223643B1 (ko) * 2007-10-31 2013-01-17 삼성전자주식회사 전자사진용 토너 및 그의 제조방법
US8431296B2 (en) * 2008-07-11 2013-04-30 Samsung Electronics Co., Ltd. Electrophotographic toner, process for preparing the same, image forming method and apparatus using the toner
US8318397B2 (en) * 2008-09-17 2012-11-27 Samsung Electronics Co., Ltd. Electrophotographic toner and method of preparing the same
KR101595251B1 (ko) * 2008-12-08 2016-02-18 삼성전자주식회사 전자사진용 토너 및 그의 제조 방법
KR101532608B1 (ko) * 2008-12-17 2015-06-30 삼성전자주식회사 정전하 현상용 토너 및 그의 제조방법
KR101532607B1 (ko) * 2008-12-17 2015-06-30 삼성전자주식회사 정전하 현상용 토너 및 그의 제조방법
KR20100076782A (ko) * 2008-12-26 2010-07-06 삼성전자주식회사 전자사진용 토너 및 그의 제조방법
KR101665509B1 (ko) * 2009-12-29 2016-10-12 삼성전자 주식회사 전자사진용 토너 및 그의 제조방법

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2004325754A (ja) * 2003-04-24 2004-11-18 Canon Inc 画像形成用トナー及び画像形成方法
US20070009822A1 (en) * 2005-07-07 2007-01-11 Fuji Xerox Co., Ltd. Toner for developing electrostatic latent image and production method thereof, electrostatic latent image developer, image forming method, and image forming apparatus
JP2007057764A (ja) * 2005-08-24 2007-03-08 Fuji Xerox Co Ltd 静電荷像現像用トナー、その製造方法、静電荷像現像剤および画像形成方法

Also Published As

Publication number Publication date
KR20100084017A (ko) 2010-07-23
US20100178604A1 (en) 2010-07-15
US8501378B2 (en) 2013-08-06

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR101546830B1 (ko) 전자 사진용 토너 및 그의 제조방법
KR101665509B1 (ko) 전자사진용 토너 및 그의 제조방법
KR101546673B1 (ko) 전자 사진용 토너 및 그의 제조방법
KR101656773B1 (ko) 전자사진용 토너 및 그의 제조방법
KR101829388B1 (ko) 전자사진용 토너 및 그의 제조방법
KR101518803B1 (ko) 전자 사진용 토너 및 그의 제조방법
KR101820482B1 (ko) 전자사진용 토너 및 그의 제조방법
JP5381263B2 (ja) マゼンタ静電荷現像用トナー、静電荷現像用現像剤、静電荷現像用トナーの製造方法、画像形成方法および画像形成装置
KR101595251B1 (ko) 전자사진용 토너 및 그의 제조 방법
KR101532608B1 (ko) 정전하 현상용 토너 및 그의 제조방법
KR101546672B1 (ko) 정전하 현상용 토너 및 그의 제조방법
US8318397B2 (en) Electrophotographic toner and method of preparing the same
KR101773164B1 (ko) 전자사진용 토너 및 그의 제조방법
KR20110006452A (ko) 전자사진용 토너 및 그의 제조방법
KR101532607B1 (ko) 정전하 현상용 토너 및 그의 제조방법
KR101571335B1 (ko) 전자사진용 토너 및 그의 제조방법
KR101532609B1 (ko) 전자사진용 토너 및 그의 제조방법
US8492061B2 (en) Electrophotographic toner and method of preparing the same
KR101665507B1 (ko) 전자사진용 토너 및 그의 제조방법
KR101907514B1 (ko) 전자사진용 토너 및 그의 제조방법
JP2010152043A (ja) 静電荷像現像用トナー、静電荷像現像用現像剤、画像形成装置、静電荷像現像用トナーの製造装置および静電荷像現像用トナーの製造方法

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant