JPH07168396A - 静電荷像現像用正荷電性トナー、その製造方法及び現像剤 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【構成】 ポリエステル樹脂及び着色剤を含む材料を、
前記ポリエステル樹脂が溶解可能な溶媒中に溶解又は分
散させた液を、平均粒子径が０．７〜５μｍの無機分散
剤を含有する水媒体中で造粒した後、前記溶媒を除去し
てなる静電荷像現像用正荷電性トナー、その製造方法並
びに前記トナーとキャリアよりなる現像剤。 【効果】 優れた画像品質（色調再現性、画像濃度、解
像度、トナー飛散、清掃性など）を長期にわたって維持
でき、トナー収率も高い。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、電子写真や静電記録な
どにおいて、感光体表面に形成された静電荷像を顕像化
する静電荷像現像用正荷電性トナー、その製造方法及び
該トナーを用いた現像剤に関する。

【０００２】

【従来の技術】電子写真方式は、米国特許第２，２９
７，６９１号明細書、英国特許第１，１６５，４０６号
明細書及び同第１，１６５，４０５号明細書に記載され
ているように、光導電性物質を利用した感光体上へ一様
な静電荷を与える荷電工程、光を照射して静電潜像を形
成させる露光工程、潜像部分にトナーを付着させる現像
工程、トナー像支持体に転写させる転写工程、該トナー
像を熱、圧力、フラッシュ光等で像支持体に固着させる
定着工程、感光体上に残存したトナーを除去する清掃工
程及び感光体上の静電荷を除き、初期状態に戻す除電工
程からなり、これらの工程が繰り返されて幾枚もの印刷
物が得られる。

【０００３】電子写真の分野に使用される静電荷像現像
用正荷電性トナーとしては、ビスフェノール骨格を有す
るグリコールと多塩基酸とを縮合反応させて得られるポ
リエステル樹脂を用いたトナー（特公昭５２−２５４２
０号公報）、ポリスチレン樹脂を用いたトナー（特公昭
４４−１６１１８号公報）、スチレン・メタクリル酸ブ
チル共重合樹脂を用いたトナー（特公昭５６−１１１４
３号公報）、ビスフェノールとエピクロルヒドリンを反
応させて得られるビスフェノール型エポキシ樹脂を用い
たトナー（特開昭５７−９６３５４号公報）等が知られ
ている。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】ところで、近年、情報
の多様化に伴って情報の表現方法も、これまでのモノク
ロトナーによる作像にかわって、カラートナーによる作
像が要求されるようになってきた。このようなカラー処
理に対しては色調再現性に優れるポリエステル樹脂を用
いたトナーが賞用される場合が多い。また、情報の高密
度化の動きに対応して解像度の高い、すなわち微細な表
現が可能な小粒子径のトナーが要求されるようになって
きた。しかし、こういった市場の動向に対して、従来
の、ポリエステル樹脂、着色剤及びその他の添加剤を溶
融混練した後に粉砕する、いわゆる粉砕法トナーでは以
下に述べる種々の問題点があった。

【０００５】（１）色調再現性に優れるトナーを得るた
めには定着時にシャープメルトする低分子量のポリエス
テル樹脂が必要であるが、低分子量であるが故に溶融混
練時に着色剤及びその他の添加剤の分散が不十分で定着
した画像の色調が劣ったり、また、トナーの組成が不均
質で画像品質が劣る。 （２）低分子量のポリエステル樹脂であるため、溶融混
練物が過粉砕されやすく歩留まりが低い。また、微粉砕
粒子が印刷時に飛散して画像品質を低下したり、または
環境を汚染したりする。

【０００６】粉砕法ではない他の製造法として、トナー
材料を溶媒中に溶解させた後、その溶液を有機分散剤、
例えばメチルセルロースを含有する水媒体中で所定粒子
径に造粒し、ついで溶媒を除去することが知られている
（特開平１−２５７８５６号公報）。しかしこの方法で
得られるトナーにも多くの問題がある。溶媒を除去した
トナー粒子表面には水に親和性の高い有機分散剤が残留
してトナーとして具備すべき基本特性である荷電性、耐
環境安定性が劣り、実用には程遠い。更に、残留した有
機分散剤がトナー表面を覆って薄層を形成するため定着
時のトナー溶融性が低下して本来の色調が発現しなかっ
たり、フルカラートナーとして用いた場合、定着トナー
の透明性が劣り三原色の混合による調色性がままならな
かったりする。さらにトナー粒子の形状が球体であるた
め、像支持体にトナーを転写した後の感光体上の未転写
トナーの清掃が劣り繰り返し使用が出来ない。また、複
写機、プリンターの感光体に用いられる光導電性物質と
しては、安全性が高く、かつ、軽量性、可とう性に優
れ、その上安価に製造できる有機系が多くなってきてい
る。この場合荷電極性は負のものが製造が容易であるた
め、ほとんどがこのタイプで占められている。この有機
系光導電性物質と組み合わされるトナーとしては、正規
現像方式の複写機、プリンターでは正荷電性が用いられ
る。しかし従来の正荷電性カラートナーでは、充分な特
性を有するものが得られていないのが実状であった。本
発明は上記の様な問題を解決するもので、色調再現性に
優れ、小粒径化が可能で、荷電性、耐環境性に優れ、繰
り返し使用においても画像品質の低下、清掃不良の起き
ない正荷電性トナー、その製造方法及びそれを用いた現
像剤を提供するものである。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明は、ポリエステル
樹脂及び着色剤を含むトナー材料を、前記ポリエステル
樹脂が溶解可能な溶媒中に溶解又は分散させた液を、平
均粒子径が０．７〜５μｍの無機分散剤を含有する水媒
体中で造粒した後、前記溶媒を除去してなる静電荷像現
像用正荷電性トナー及び該トナーとキャリアを含有して
なる現像剤に関する。また、本発明は、ポリエステル樹
脂及び着色剤を含むトナー材料を、前記ポリエステル樹
脂が溶解可能な溶媒中に溶解又は分散させ、ついでこれ
を、平均粒子径が０．７〜５μｍの無機分散剤を含有す
る水媒体中で、高速剪断下で所定粒子径に造粒し、その
後前記溶媒を除去することを特徴とする静電荷像現像用
正荷電性トナーの製造方法に関する。

【０００８】本発明に係る静電荷像現像用正荷電性トナ
ーの結着樹脂としてはポリエステル樹脂が用いられる。
ポリエステル樹脂の原材料としては次のものを挙げるこ
とができる。アルコール成分としてはポリオキシプロピ
レン（２，２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニ
ル）プロパン、ポリオキシプロピレン（３，３）−２，
２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオ
キシエチレン（２，０）−２，２−ビス（４−ヒドロキ
シフェニル）プロパン、ポリオキシプロピレン（２，
０）−ポリオキシエチレン（２，０）−２，２−ビス
（４−ヒドロキシフェニル）プロパン等の一般式（Ｉ）

【化１】 （式中、Ｒ¹及びＲ²はエチレン基又はプロピレン基であ
り、ｘ及びｙは各々１以上の整数であり、且つ、その和
の平均値は２〜７である）で表されるジオール、エチレ
ングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレング
リコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコ
ール、ジプロピレングリコール、イソペンチルグリコー
ル、水添ビスフェノールＡ、１，３−ブタンジオール、
１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、キ
シリレングリコール、１，４−シクロヘキサンジメタノ
ール、グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロ
ールプロパン、ペンタエリスリトール、ビス−（β−ヒ
ドロキシエチル）テレフタレート、トリス−（β−ヒド
ロキシエチル）イソシアヌレート、２，２，４−トリメ
チロールペンタン−１，３−ジオールなどがあり、更に
ヒドロキシカルボン酸成分を加えることができる。例え
ば、ｐ−オキシ安息香酸、バニリン酸、ジメチロールプ
ロピオン酸、リンゴ酸、酒石酸、５−ヒドロキシイソフ
タル酸等である。

【０００９】酸成分の具体例としてはマロン酸、コハク
酸、グルタル酸、ダイマー酸、フタル酸、イソフタル
酸、テレフタル酸、イソフタル酸ジメチルエステル、テ
レフタル酸ジメチルエステル、テレフタル酸モノメチル
エステル、テトラヒドロフタル酸、メチルテトラヒドロ
フタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、ジメチルテトラヒド
ロフタル酸、エンドメチレンヘキサヒドロフタル酸、ナ
フタレンテトラカルブン酸、ジフェノール酸、トリメリ
ット酸、ピロメリット酸、トリメシン酸、シクロペンタ
ンジカルボン酸、３，３´，４，４´−ベンゾフェノン
テトラカルボン酸、１，２，３，４−ブタンテトラカル
ボン酸、２，２−ビス−（４−カルボキシフェニル）プ
ロパン、トリメリット酸無水物と４，４−ジアミノフェ
ニルメタンから得られるジイミドカルボン酸、トリス−
（β−カルボキシエチル）イソシアヌレート、イソシア
ヌレート環含有ポリイミドカルボン酸、トリレンジイソ
シアネート、キシリレンジイソシアネート又はイソホロ
ンジイソシアネートの三量化反応物とトリメリット酸無
水物から得られるイソシアネート環含有ポリイミドカル
ボン酸などであり、これらの１種又は２種以上が使用さ
れる。これらの中で、３価以上の多価カルボン酸、多価
アルコールなどの架橋成分を用いると、定着強度、耐オ
フセット性などの安定性の点で好ましい場合がある。

【００１０】これらの原材料から得られるポリエステル
樹脂は通常の方法で製造される。例えば、酸成分とアル
コール成分を所定の割合で反応容器に仕込み、窒素ガス
などの不活性ガスの存在下、１５０〜１９０℃の温度で
反応を開始する。副生する低分子化合物は連続的に反応
系外に除去される。その後、更に反応温度を２００〜２
５０℃に上げて反応を促進し、目的とするポリエステル
樹脂を得る。ポリエステル樹脂を製造する際、使用する
カルボン酸成分がエステル基を含まない遊離のカルボン
酸である場合はエステル化触媒、例えばジブチル錫ジラ
ウレート、ジブチル錫オキサイドのような有機金属やテ
トラブチルチタネートに代表される金属アルコキシドな
どを全トナー材料の仕込み量に対して０．１〜１重量％
用いるのが好ましく、カルボン酸成分が低級アルキルエ
ステルである場合はエステル交換触媒、例えば酢酸亜
鉛、酢酸鉛、酢酸マグネシウムのような金属酢酸塩や酸
化亜鉛、酸化アンチモンのような金属酸化物、テトラブ
チルチタネートのような金属アルコキシドなどを全原料
仕込み量に対して０．００５〜０．０５重量％用いるの
が好ましい。

【００１１】結着樹脂となるポリエステル樹脂のガラス
転移温度は３５〜１００℃にされるのが好ましく、５０
〜９０℃に調整されるのが特に好ましい。ガラス転移温
度が３５℃未満ではトナーが貯蔵中または現像機中でブ
ロッキング（トナー粒子が凝集して塊になる現象）を起
こしやすい。一方、ガラス転移温度が１００℃を超える
と、トナーの定着に多くの熱エネルギーが必要となる。
本発明のトナーのおいては上記のポリエステル樹脂を２
種以上合わせて使用してもよいし、更に他の樹脂を加え
て使用してもよい。他の樹脂としては、シリコーン樹
脂、エポキシ樹脂、キシレン樹脂、ジエン系樹脂、スチ
レン樹脂、アクリル樹脂、スチレン・アクリル樹脂、フ
ェノール樹脂、テルペン樹脂、クマロン樹脂、アミド樹
脂、アミドイミド樹脂、ブチラール樹脂、ウレタン樹
脂、エチレン・酢酸ビニル樹脂等がある。本発明におい
ては、特にポリエステル樹脂を主成分として、その他の
樹脂をトナー中に０〜３０重量％の量で使用するのが好
ましい。結着樹脂は、トナー中に６０〜９５重量％の量
で配合されるのが好ましい。この量が６０重量％未満で
はトナー像支持体への結着力が弱くトナー像支持体を折
り曲げたり、こすったりした際にトナー像の欠落が起こ
り情報が失われやすい。また９５重量％を超える場合は
トナー像の隠蔽力が不足して貧印字品質になる傾向にあ
る。

【００１２】本発明のトナーには着色剤及び必要に応じ
てその他の添加剤が含有される。黒色トナーの着色剤と
してはカーボンブラック、アセチレンブラック、鉄黒、
アニリンブラック、シアニンブラックなどが挙げられ、
好ましくはカーボンブラックが使用される。カラートナ
ーのための黄色着色剤としてはナフトールエローＳ
（Ｃ．Ｉ．１０３１６）、ハンザエロー１０Ｇ（Ｃ．
Ｉ．１１７１０）、ハンザエロー５Ｇ（Ｃ．Ｉ．１１６
６０）、ハンザエローＧ（Ｃ．Ｉ．１１６８０）、ハン
ザエローＲ（Ｃ．Ｉ．１２７１０）、ピグメントエロー
Ｌ（Ｃ．Ｉ．１２７２０）、ベンジジンエローＧ（Ｃ．
Ｉ．２１０９５）、パーマネントエローＮＣＧ（Ｃ．
Ｉ．２００４０）、バルカンファーストエロー５Ｇ
（Ｃ．Ｉ．２１２２０）、キノリンエロー（Ｃ．Ｉ．４
７００５）、パーマネントエローＦＧＬ（Ｃ．Ｉ．１１
７６７）、パーマネントエローＨＲ（Ｃ．Ｉ．２１１０
８）、ピグメントエロー（Ｃ．Ｉ．２１１０５）などが
挙げられる。

【００１３】赤色着色剤としてはパーマネントレッド４
Ｒ（Ｃ．Ｉ．１２０７０）、パラレッド（Ｃ．Ｉ．１２
１２０）、ブリリアントファストスカーレット（Ｃ．
Ｉ．１２３１５）、ブリリアントカーミンＢＳ（Ｃ．
Ｉ．１２３５１）、パーマネントレッドＦ４Ｒ（Ｃ．
Ｉ．１２３３５）、バルカンファーストルビンＢ（Ｃ．
Ｉ．１２３２０）、ライトファーストレッドトーナーＢ
（Ｃ．Ｉ．１２４５０）、レーキレッドＣ（Ｃ．Ｉ．１
５５８５：１）、ブリリアントカーミン６Ｂ（Ｃ．Ｉ．
１５８５０：１）、ローダミンレーキＢ（Ｃ．Ｉ．４５
１７０：２）、ピグメントレッド（Ｃ．Ｉ．７３９１
５）などが挙げられる。

【００１４】青色着色剤としてはコバルトブルー（Ｃ．
Ｉ．７７３４６）、アルカリブルーレーキ（Ｃ．Ｉ．４
２７５０：１）、ビクトリアブルーレーキ（Ｃ．Ｉ．４
４０４５：２）、無金属フタロシアニンブルー（Ｃ．
Ｉ．７４１００）、フタロシアニンブルー（Ｃ．Ｉ．７
４１６０）、ファーストスカイブルー（Ｃ．Ｉ．７４１
８０：１）などが挙げられる。さらに、橙色着色剤とし
てはパーマネントオレンジ（Ｃ．Ｉ．１２０７５）、バ
ルカンファーストオレンジＧＧ（Ｃ．Ｉ．２１１６
５）、インダンスレンブリリアンオレンジＲＧ（Ｃ．
Ｉ．５９３００）、紫色着色剤としてはファーストバイ
オレットＢ（Ｃ．Ｉ．１２３２１）、メチルバイオレッ
トレーキ（Ｃ．Ｉ．４２５３５）、緑色着色剤としては
ピグメントグリーンＢ（Ｃ．Ｉ．１０００６）、アシッ
ドグリーンレーキ、フタロシアニングリーン（Ｃ．Ｉ．
７４２６０）などの有機顔料、無機顔料及び染料が挙げ
られる。以上の着色剤は、単独でまたは混合して使用で
きる。これらの着色剤はトナー中に０．１〜１５重量％
添加されるのが好ましい。

【００１５】トナー材料であるその他の添加剤として
は、種々のものが挙げられる。例えば、磁性を有する静
電荷像現像用正荷電性トナーを得るために、鉄、コバル
ト、ニッケルの酸化物を含むヘマタイト及びマグネタイ
トの磁性または磁化性トナー材料を加えることもでき
る。さらに、オフセット防止剤として、ステアリン酸ブ
チル、ステアリン酸プロピル等の脂肪酸の低級アルコー
ルエステル、カスタワックス、ダイヤモンドワックス等
の脂肪酸の高級アルコールエステル、パームアセチ、ヘ
キストワックスＥ、ヘキストワックスＯＰ、カルナウバ
ワックス等の高級アルコールエステル、ビスアマイドブ
ラストフロー、アマイド６Ｌ、７Ｓ、６Ｈ、ヘキストワ
ックスＣ等のアルキレンビス脂肪酸アミド化合物、エチ
レン、プロピレン、ブテン、ヘキセン、ヘプテン、オク
テン、ノネン、デセン、３−メチル−１−ブテン、３−
メチル−２−ペンテン、３−プロピル−５−メチル−２
−ヘキセン等のオレフィン単量体の重合体または前記の
オレフィン単量体とアクリル酸、メタクリル酸、酢酸ブ
チル等との共重合体が挙げられる。これらの中では特に
ポリプロピレンが好ましい。これらはトナーに対して
０．１〜１０重量％、特に０．１〜５重量％添加するの
が好ましい。０．１重量％より少ない場合は十分なオフ
セット防止効果が発揮されにくく、１０重量％を超える
とトナーの粉体流動性が低下して現像性が劣ったり、ト
ナーの透明性が低下して目的の色調が得られにくくな
る。

【００１６】本発明の正荷電性トナーには、正荷電性の
荷電制御剤を用いるのが好ましい。正荷電性の荷電制御
剤としては例えば、アジン化合物のニグロシン系染料の
ボントロンＢＹ、第四級アンモニウム塩のボントロンＰ
−５１（以上、オリエント化学工業（株）製商品名）、
第四級アンモニウム塩モリブデン錯体のＴＰ−３０２、
ＴＰ−４１５（以上保土谷化学工業（株）製商品名）、
第四級アンモニウム塩のコピー チャージ ＰＳＹ ＶＰ
２０３８、トリフェニルメタン誘導体のコピー ブルー
ＰＲ（以上ヘキスト社製商品名）、ＬＲＡ−９０１（日
本カーリット（株）製商品名）等が挙げられる。また、
良好な正荷電性を損なわない程度に負荷電性の荷電制御
剤を併用することもできる。負荷電性の荷電制御剤とし
ては含金属アゾ染料のボントロンＳ−３４、オキシナフ
トエ酸系金属錯体のＥ−８２、サリチル酸系金属錯体の
Ｅ−８４、フェノール系縮合物のＥ−８９（以上、オリ
エント化学工業（株）製商品名）、第四級アンモニウム
塩のコピー チャージ ＮＥＧ ＶＰ２０３６、コピー チ
ャージ ＮＸＶＰ４３４（以上、ヘキスト社製商品
名）、ホウ素錯体であるＬＲ−１４７（日本カーリット
（株）製商品名）等が挙げられる。これらの荷電制御剤
は、単独でも混合して用いてもよく、トナー中に５．０
重量％以下、特に０．５〜３重量％添加するのが好まし
い。その添加量が５重量％を超える場合には初期から荷
電量が高く印字濃度が低い、感光体からトナー支持体へ
の転写性が劣る、感光体に付着している転写残りのトナ
ーの清掃性が劣る等の問題が生じる傾向にある。負荷電
性の荷電制御剤を併用する場合は、全荷電制御剤のうち
２重量％以下用いるのが好ましい。

【００１７】更に、公知のシリカ粉末を加えてもよい。
係るシリカ粉末としてはアエロジル（Aerosil）Ｒ９７
２、Ｒ９７４、シリカ（Silica）Ｄ−１７、Ｔ−８０
５、Ｒ−８１２、ＲＡ２００、ＨＲＸ−Ｃ（以上、日本
アエロジル株式会社製）、タラノックス５００（タルコ
社製）、Ｃａｂ−ｏ−Ｓｉｌ Ｍ−５、ＭＳ−７、ＭＳ
−７５、ＨＳ−５、ＥＨ−５、Ｓ−１７、ＴＳ−７２
（以上、キャボット（Cabot）社製）等がある。これら
を用いる場合はトナー中に３重量％以下とするのが好ま
しい

【００１８】本発明において、これらのポリエステル樹
脂、着色剤及び必要に応じて用いられるその他の添加剤
を含むトナー材料は、ポリエステル樹脂が溶解可能な溶
媒中に溶解または分散される。ポリエステル樹脂が溶解
可能か否かは、ポリエステル樹脂の構成成分、分子鎖
長、三次元化の度合いなどに依存するので一概に言い切
れないが、一般的にはトルエン、キシレン、ヘキサン等
の炭化水素、塩化メチレン、クロロホルム、ジクロロエ
タン、ジクロロエチレン等のハロゲン化炭化水素、エタ
ノール、ブタノール、ベンジルアルコールエチルエーテ
ル、ベンジルアルコールイソプロピルエーテル、テトラ
ヒドロフラン、テトラヒドロピラン等のアルコールまた
はエーテル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢
酸イソプロピル等のエステル、アセトン、メチルエチル
ケトン、ジイソブチルケトン、ジメチルオキシド、ジア
セトンアルコール、シクロヘキサノン、メチルシクロヘ
キサノン等のケトン、アセタールなどが使用される。

【００１９】これらの溶媒はポリエステル樹脂を溶解す
るものであり、着色剤及びその他の添加剤を溶解する必
要はない。着色剤及びその他の添加剤はポリエステル樹
脂溶液中に分散できればよい。溶媒の使用量には制限が
ないが、水媒体中に造粒できる粘度であればよい。ポリ
エステル樹脂、着色剤及び必要に応じて用いられるその
他の添加剤を含むトナー材料（前者）と溶媒（後者）と
の比で、１０／９０〜５０／５０（前者／後者の重量
比）が造粒し易さ及び最終的なトナーの収率の点で好ま
しい。

【００２０】溶媒中に溶解または分散されたポリエステ
ル樹脂、着色剤及び必要に応じて用いられるその他の添
加剤を含むトナー材料の液（トナー母液）は平均粒子径
が０．７〜５μｍの無機分散剤を含有する水媒体中で所
定粒径になるように造粒される。無機分散剤の平均粒子
径が０．７μｍ未満又は５μｍを超えると、目的とする
粒径のトナーが得られず、画像特性に劣る。水媒体は主
に水が用いられる。水媒体とトナー母液の混合比は、水
媒体／母液＝９０／１０〜５０／５０（重量比）が好ま
しい。平均粒子径が０．７〜５μｍの無機分散剤として
はリン酸三カルシウム及び／又はヒドロキシアパタイト
が好ましい。この理由は、造粒性及びその安定性、更に
は得られるトナーの特性に対する悪影響が極めて少ない
ためである。なお、ここで言う平均粒子径は、サブミク
ロンパーティクルアナライザーコールター(SUB-MICRON
PARTICLE ANALYZER COURTER)モデルＮ４ＭＤ（コールタ
ーエレクトロニクス(COURTER ELECTRONICS)社製）を用
いて、エタノール溶液に分散した状態で測定した値であ
る。エタノール溶液への分散は超音波で３〜５分処理し
て行った。

【００２１】無機分散剤の使用量は造粒される粒子の粒
子径に応じて決定されるが、一般的にはトナー母液に対
して０．１〜１５重量％の範囲で用いられるのが好まし
い。０．１重量％未満では造粒が良好に行われにくく、
１５重量％を超えて使用すると不必要な微細粒子が発生
して目的の粒子が高収率で得られにくい。無機分散剤を
含有する水媒体中でトナー母液を良好に造粒するため
に、水媒体中に助剤を加えてもよい。かかる助剤として
は公知の陽イオンタイプ、陰イオンタイプ及びノニオン
タイプの界面活性剤があり、特に陰イオンタイプのもの
が好ましい。例えば、アルキルベンゼンスルフォン酸ナ
トリウム、α−オレフィンスルフォン酸ナトリウム、ア
ルキルスルフォン酸ナトリウム等があり、これらはトナ
ー母液に対して１×１０^-4〜０．１重量％の範囲で用い
られるのが好ましい。

【００２２】無機分散剤を含有する水媒体中でのトナー
母液の造粒は高速剪断下で行われるのが好ましい。水媒
体中に分散されるトナー母液は好ましくは平均粒子径が
１０μｍ以下に造粒される。特に４〜９μｍが好まし
い。分散造粒されたトナー母液の粒子径が大きすぎると
高解像度化が困難となったり、フルカラートナーの場合
の三原色が混合して中間色を発現させる際、溶融、混合
性が不十分となり中間色がでにくくなったりする。高速
剪断機構を備えた装置としては各種の高速分散機があ
り、なかでもホモジナイザーが好ましい。ホモジナイザ
ーは互いには相溶しない物質（本発明では無機分散剤を
含有する水媒体とトナー母液）をケーシングと高速回転
するロータとの狭い間隙を通過させることで、ある液体
中にその液体とは相溶しない物質を微粒子状に分散させ
る装置である。係るホモジナイザーとしてはＴＫホモミ
キサー、ラインフローホモミキサー（以上、特殊機化工
業株式会社製）、シルバーソンホモジナイザー（シルバ
ーソン社製）、ポリトロンホモジナイザー（キネマチカ
（KINEMATICA）ＡＧ社製などがある。

【００２３】ホモジナイザーを用いた撹拌条件は、ロー
タの羽根の周速で２ｍ／秒以上が好ましい。これ未満で
は微粒子化が不十分となる傾向にある。本発明では無機
分散剤を含有する水媒体中でトナー母液を造粒した後に
溶媒を取り除く。溶媒の除去は常温、常圧で行ってもよ
いが、除去までに長い時間を要するため、溶媒の沸点よ
り低くかつ溶媒の沸点との差が８０℃以下の温度条件で
行うのが好ましい。圧力は常圧でも減圧でもよいが、減
圧する際は２０〜１５０mmHgで行うのが好ましい。

【００２４】溶媒の除去は水媒体中で造粒した粒子の粒
子形が、その溶媒の除去後に実質的に変化しなくなるま
で充分に行い、ついで無機分散剤を除去するのが好まし
い。実際には仕込んだ全溶媒量の５０重量％以上、さら
には７０重量％以上、特には８０重量％以上除去するの
が好ましい。除去する溶媒の量が５０重量％未満では無
機分散剤を除去した際に造粒したトナー粒子が合一（ト
ナー粒子同士が凝集して大粒子化する現象）して造粒し
た粒子の粒子形が実質的に変化し、また目的とする粒子
径のトナー粒子が得られにくい。最終のトナー粒子は、
耐環境性、実装時の寿命、感光体へのトナー付着防止等
の面から残留溶媒量を１重量％未満に、特に０．５重量
％未満に管理するのが好ましい。そのために、真空乾
燥、振動流動乾燥等で更に溶媒を除去する工程を設けて
も良い。

【００２５】本発明の正荷電性トナーは溶媒除去後に、
塩酸、硝酸、蟻酸、酢酸等の、リン酸三カルシウムやヒ
ドロキシアパタイトと反応して、これらの無機分散剤を
水溶化させる酸類で洗浄するのが好ましい。これにより
トナー表面に残存する無機分散剤を除去して、トナー本
来の組成にすることができ、その結果、トナーの荷電特
性を高水準に保つことできる。即ち、望ましくない低荷
電性トナーや逆荷電性トナーの生成を防止することで静
電潜像に対して精密な現像がなし得、画像濃度、解像
度、階調性、かぶりなどの画像品質に対して優れた性能
を示す。また、トナーの飛散がないため、作業環境を汚
染せず衛生面でも優れる。このため、長時間の繰返し使
用ができ長寿命のトナー及び現像剤が得られる。つい
で、脱水、乾燥すれば不定形状で粉体のトナー粒子を得
ることができる。

【００２６】本発明の静電荷像現像用正荷電性トナーに
は、さらに流動性や荷電性等の物理特性を改良するため
に、トナー粒子表面に、前述のシリカ微粉末、ビニル系
（共）重合体、ステアリン酸亜鉛、酸化アルミニウム、
酸化チタン等の微粒子をトナー外添剤としてさらに添加
混合できる。これらを添加する場合は、添加前のトナー
に対して０．０５〜５重量％の量で混合するのが好まし
い。こうして得られるトナーは、キャリアと混合して現
像剤とすることができる。キャリアの種類等は特に制限
はなく、酸化鉄粉、各種フェライト、マグネタイト等の
周知の材料を用いることができる。トナーとキャリアの
混合比も特に制限はなく、周知の混合比を用いることが
できる。一般に、現像剤中にトナーは１〜１０重量％使
用される。本発明の静電荷像現像用正荷電性トナー及び
現像剤は、種々の公知の現像手段、定着手段に用いるこ
とができる。

【００２７】

【実施例】以下に、実施例により本発明を詳述する。 実施例及び比較例 （１）ポリエステル樹脂の製造 表１に示す酸成分とアルコール成分を反応容器に仕込
み、窒素ガスを吹き込みながら徐々に温度を上げて１８
０℃で５時間縮合反応をすすめたのち、２３０℃まで昇
温して同温度で反応を完結させた。表中に得られた樹脂
のガラス転移温度を合わせて示す。

【００２８】

【表１】

【００２９】（２）ヒドロキシアパタイトの製造 無機分散剤として用いるヒドロキシアパタイトを次の方
法で製造した。リン酸三ナトリウム１２水和物３９１重
量部及び水酸化ナトリウム１３重量部を溶解した水溶液
中に、塩化カルシウム１６６重量部を溶解した水溶液を
滴下して２０〜３０℃で反応させ、ヒドロキシアパタイ
トが５重量％含有される水溶液を得た。撹拌速度及び温
度を調整して平均粒子径が１．０、１．５、２．０、
３．０及び４．０μｍの各種ヒドロキシアパタイト５重
量％水溶液を製造した。

【００３０】（３）トナーの製造 表２に示すポリエステル樹脂、着色剤（顔料）、溶媒及
び添加剤をボールミルで顔料粒子がサブミクロンになる
まで分散してトナー母液を製造した。このトナー母液を
表２に示す無機分散剤を含有する分散媒体中にホモジナ
イザーを用いて平均粒子径が５〜９μｍの範囲に入るよ
うに造粒した。ローターの周速は６〜８ｍ／秒の範囲で
調整した。次いで、溶媒の沸点より低くかつ沸点との差
が８０℃以下になるような温度条件で、常圧〜減圧下で
溶媒を留去した。溶媒にトルエンを使用した場合は温度
５０〜７０℃、減圧度３０〜１５０mmHgで、塩化メチレ
ンを使用した場合は温度２０〜３０℃、常圧で、メチル
エチルケトンを使用した場合は温度５０〜７０℃、減圧
度３０〜１５０mmHg下で仕込んだトルエンの８０重量％
を脱溶媒した。冷却後、１２Ｎの塩酸をpHが２になるま
で加えて無機分散剤を洗い流し、水洗、乾燥、分級して
平均粒子径が４〜８μｍの範囲にある固形の不定形トナ
ーを得た。トナーに残留するトルエン量をカスクロマト
グラフィー法で測定したところ０．１重量％であった。
ついで、得られたトナー１００重量部に対して表２に示
すトナー外添剤を加え、ヘンシェルミキサーで撹拌混合
した。

【００３１】（４）評価 トナー５重量％とフッ素樹脂を被覆した平均粒子径が６
０μｍの銅−亜鉛フェライトキャリア９５重量％からな
る現像剤を、ＯＰＣ感光体を搭載した正規現像方式の複
写機ＳＦ−７３００（シャープ株式会社製）を用いて、
２５℃、相対湿度６０％の環境下で連続印刷して画像品
質、作業性などを評価した。結果を表３に示す。 （ａ）色調再現性 マイラー紙に印刷を行い、それをＯＨＰ（オーバーヘッ
ドプロジェクタ）でカラー画像の再現性を調べ、次の基
準で評価した。 良好…有彩色が発現し、かつ、中間色も発現している。 劣る…有彩色が発現しない。 （ｂ）画像濃度、かぶり及び解像度 画像濃度とかぶりはマクベス反射濃度計ＲＤ５１４型
（A division kollmorgen Corp.製)を用いて測定し、解
像度については画像を１０倍に拡大して１インチあたり
何本まで解像しているか目視で判定した。 （ｃ）トナー飛散 目視によりトナー飛散の有無を判定した。 （ｄ）清掃性 清掃工程を通過した感光体上の転写残トナーをスコッチ
テープ（住友スリーエム（株）製）で白紙に移し、それ
をマクベス反射濃度計ＲＤ５１４型で測定し、ブランク
と比較した。

【００３２】

【表２】

【００３３】

【表３】

【００３４】実施例７ 表２の実施例１、２及び３のトナーをチャージャー及び
転写機を正規現像用に改造したコニカ デジタル フルカ
ラー９０２８（コニカ（株）製）に入れ、初期画を調整
した後、印刷を行ったところ、中間色も正確に再現され
良好な画像品質であった。 実施例８ 実施例１の無機分散剤を含有する水溶液を、平均粒子径
が２μｍのリン酸三カルシウム（市販品を分級して調整
したもの）に変えた以外はまったく同様にして平均粒子
径が６μｍの不定形トナーを得て、性能を評価した結
果、初期では色調再現性 良好、画像濃度１．３、かぶ
り０．０８、解像度７．１、トナー飛散 無、清掃性 ０
（良好）であった。１０万頁印刷後では色調再現性 良
好、画像濃度１．１、かぶり０．０８、解像度６．３、
トナー飛散 無、清掃性 ０（良好）であった。又、トナ
ーの収率は８０重量％であった。

【００３５】比較例１ 実施例１の結着樹脂、顔料及び荷電制御剤をヘンシェル
ミキサーで予備混合した後、二軸ニーダーで溶融混練し
た。次いで、冷却した混練物をピンミル及びジェットミ
ルで平均粒子径が８μｍの不定形トナーを得、更にアエ
ロジル Ｒ９７２（日本アエルジル（株）製）を０．２
重量％をヘンシェルミキサーで混合して同様に評価した
結果、初期では色調再現性 劣、画像濃度１．２、かぶ
り０．１、解像度６．３、トナー飛散 無、清掃性 ０
（良好）であったが、５万頁印刷後には色調再現性
劣、画像濃度０．８、かぶり０．１５、解像度４．０、
トナー飛散 有、清掃性 ０（良好）であった。また、ト
ナーの収率は本発明のトナーの収率８０〜９０重量％に
対して６０重量％と低かった。

【００３６】比較例２ 実施例１の無機分散剤を含有する水溶液を、ヒドロキシ
プロピルメチルセルロース（信越化学（株）製メトロー
ズ９０ＳＨ−１０ １重量％水溶液）を溶解した水溶液
に変更した以外はまったく同様にして平均粒子径が６μ
ｍの真球状トナーを得て、性能を評価した結果、初期で
は色調再現性 劣悪（光が透過しない）、画像濃度１．
２、かぶり０．１、解像度６．３、トナー飛散 有、清
掃性 ０（良好）で、環境に対して安定性がなかった。
５千頁印刷後では色調再現性 劣悪（光が透過しな
い）、画像濃度０．８、かぶり０．２、解像度４．０、
トナー飛散 有、清掃性 ５（劣悪）であった。また、ト
ナーの収率は本発明のトナーの収率８０〜９０重量％に
対して２０重量％と極めて低かった。

【００３７】比較例３ 実施例１の無機分散剤を含有する水溶液を、平均粒子径
が０．４μｍのヒドロキシアパタイト（日本化学（株）
製）に変更した以外はまったく同様にして評価した結
果、平均粒子径が２０μｍと大きく本発明の目的である
１０μｍ以下の不定形トナーは得られなかった。初期性
能を調べたところ、画像濃度０．８、かぶり０．０８、
解像度４．０と劣悪であった。

【００３８】比較例４ 実施例１の無機分散剤を含有する水溶液を、平均粒子径
が６μｍのヒドロキシアパタイトに変更した以外はまっ
たく同様にして評価した結果、平均粒子径が３０μｍと
大きく本発明の目的である１０μｍ以下の不定形トナー
は得られなかった。初期性能を調べたところ、画像濃度
０．８、かぶり０．０８、解像度４．０と劣悪であっ
た。

【００３９】

【発明の効果】以上の結果から明らかなように、本発明
の静電荷像現像用正荷電性トナー及び現像剤は優れた画
像品質を非常に長期間にわたって維持するものである。
また、本発明のトナーの製造方法によれば前記の優れた
トナーを高収率で得られる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 岡田 千秋 茨城県日立市東町四丁目13番１号 日立化 成工業株式会社山崎工場内

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 ポリエステル樹脂及び着色剤を含むトナ
   ー材料を、前記ポリエステル樹脂が溶解可能な溶媒中に
   溶解又は分散させた液を、平均粒子径が０．７〜５μｍ
   の無機分散剤を含有する水媒体中で造粒した後、前記溶
   媒を除去してなる静電荷像現像用正荷電性トナー。
2. 【請求項２】 無機分散剤が、リン酸三カルシウム及び
   ／又はヒドロキシアパタイトである請求項１記載の静電
   荷像現像用正荷電性トナー。
3. 【請求項３】 ポリエステル樹脂及び着色剤を含むトナ
   ー材料を、前記ポリエステル樹脂が溶解可能な溶媒中に
   溶解又は分散させ、ついでこれを、平均粒子径が０．７
   〜５μｍの無機分散剤を含有する水媒体中で、高速剪断
   下で所定粒子径に造粒して粒子とし、その後溶媒を除去
   することを特徴とする静電荷像現像用正荷電性トナーの
   製造方法。
4. 【請求項４】 溶媒の除去を、粒子の粒子形がその後実
   質的に変化しなくなるまで充分に行ない、ついで無機分
   散剤を除去することを特徴とする請求項３記載の静電荷
   像現像用正荷電性トナーの製造方法。
5. 【請求項５】請求項１又は２記載の正荷電性トナーとキ
   ャリアよりなる現像剤。