KR100849962B1 - 열가소성 수지 미립자 수성 분산체의 제조 방법 및전자사진용 토너 - Google Patents

열가소성 수지 미립자 수성 분산체의 제조 방법 및전자사진용 토너 Download PDF

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Abstract

수지 입자 내에 잔존하는 잔류 용제가 매우 적은 열가소성 수지 미립자 수성 분산체의 제조 방법과, 잔존 용제가 매우 적은 전자사진용 토너를 제공한다. 자기 수분산성 열가소성 수지를, 이것을 용해하지 않지만 팽윤시키는 것이 가능한 비점 100℃ 미만의 유기 용제로 팽윤시키고, 얻어진 팽윤체를 수성 매체 중에 미립자형으로 분산시켜 초기 수성 분산체를 제조하고, 이 초기 수성 분산체로부터 상기 유기 용제를 제거하여 분산체를 제조한다. 전자사진용 토너는, 상기 분산체로부터 자기 수분산성 열가소성 수지의 미립자를 분리하고 건조하여 얻어지는 미립자를 함유한다.
수성 분산체, 열가소성 수지, 토너, 팽윤체, 유기 용제, 잔류 용제, 전상유화법, 폴리에스테르 수지

Description

열가소성 수지 미립자 수성 분산체의 제조 방법 및 전자사진용 토너 {PROCESS FOR PRODUCING AQUEOUS DISPERSION OF THERMOPLASTIC RESIN MICROPARTICLES AND TONER FOR ELECTROPHOTOGRAPHY}
본 발명은 전자사진용 토너, 잉크 등의 인쇄 재료, 도료, 접착제, 점착재, 섬유 가공, 제지ㆍ종이 가공, 토목용 등에 이용되는 열가소성 수지 미립자 수성 분산체의 제조 방법과, 이 제조 방법으로 얻어지는 열가소성 수지 미립자를 함유하는 전자사진용 토너에 관한 것이다.
열가소성 수지 미립자 수성 분산체의 제조 방식으로는 대별하여 중합 모노머로부터 중합과정에서 에멀젼 입자형성을 행하는 중합조립법(重合造粒法)과, 수지를 미립자화하는 분산조립법(分散造粒法)의 두 가지를 들 수 있다.
전자의 중합조립법에 관해서는, 유화중합 기술과 현탁중합 기술을 기본으로, 목적의 입자직경에 따라서 시드(seed)중합법, 분산중합법 등이 개발되어 있지만, 모노머를 수상(水相) 중에 안정적으로 분산시키는 데 유화제, 현탁안정제 등의 다른 성분이 필수이며, 그 제거는 곤란하다. 또, 이 조립법은 필연적으로 비닐계 수지 에멀젼의 제조 외에는 적용할 수 없다.
한편, 후자의 분산조립법은 비닐계 수지뿐만 아니라 중부가(重付加)계 수지, 중축합(重縮合)계 수지 및 천연계 수지에도 적용할 수 있는 점에서 응용 범위가 넓고, 스프레이 드라이법, 코아세르베이션(coacervation)법 등의 제조 방법이 개발되어 있다.
전상유화법(轉相乳化法)은 이러한 분산조립법의 한 가지이며, 예를 들면, 유기 용제로 용해된 자기 수분산성 수지 중에 소수성 물질을 분산 또는 용해시켜 이루어지는 유기상을 물과 혼합함으로써 전상유화시킨 후, 유기 용제를 제거하는 미소캡슐의 제조 방법〔예를 들면, 일본 특개평03-221137호 공보(특허청구의 범위, 제3∼6페이지)참조〕, 음이온형 자기 수분산성 수지의 유기 용제 용액으로 착색제를 분산시키고, 수지를 중화한 후, 수성 매체 속으로 전상유화하고, 계속해서 유기 용제의 제거와 건조를 행하는 캡슐형 토너의 제조 방법〔예를 들면, 일본 특개평05-066600호 공보(특허청구의 범위, 제6∼7페이지)참조〕, 상기 음이온형 자기 수분산성 수지로서 중화염 구조를 가지는 폴리에스테르 수지를 이용하는 토너의 제조 방법〔예를 들면, 일본 특개평08-211655호 공보(특허청구의 범위, 제4∼6페이지)참조〕, 착색제와 자기 수분산성 수지를 함유하는 유기 용제 용액과 수성 매체를 연속식 유화분산기를 사용하여 유화시킨 후, 유기 용매의 제거와 건조를 행하는 전자사진용 토너의 제조 방법〔예를 들면, 일본 특개평09-297431호 공보(특허청구의 범위, 제3∼6페이지)참조〕 등이 알려져 있다. 이들 방법으로서는 자기 수분산성 열가소성 수지를 사용하고 있기 때문에, 유화제, 현탁안정제 등의 보조 재료를 사용하지 않고 열가소성 수지 미립자 수성 분산체를 제조할 수 있다.
이와 같이 전상유화법은 여러 가지 열가소성 수지에 적용할 수 있는 유용한 수단이지만, 자기 수분산성 열가소성 수지의 유기 용제 용액을 조제하는 것을 염두에 두고 고려하였기 때문에, 자기 수분산성 열가소성 수지와 이 열가소성 수지를 용해할 수 있는 유기 용제(좋은 용매)와의 조합에 대한 검토만이 제안되어 있었다. 이로 인해, 자기 수분산성 열가소성 수지와 이 열가소성 수지를 용해하는 것이 곤란한 유기 용제(빈용매)의 조합에 대해서는 적용되어 있지 않았다.
또, 상기 전상유화법은 자기 수분산성 열가소성 수지와 이 열가소성 수지를 용해할 수 있는 유기 용제(good solvent)의 조합이기 때문에, 수성 매체 중에 자기 수분산성 열가소성 수지를 분산시킨 후에도 자기 수분산성 열가소성 수지와 유기 용제 사이의 친화성이 높고, 그 결과로서 유기 용제의 제거공정 후에도, 고농도로 잔류 용매가 수지 입자 내에 존재하게 되는 결점이 있었다.
또한, 중화된 산기(酸基) 함유 폴리에스테르 수지와 비점 60∼200℃의 수용성 유기 화합물과 물을 특정한 배합비로 배합하여 이루어지는 수계 분산체〔예를 들면, 일본 특개소56-088454호 공보(제2페이지, 제4페이지, 제7페이지, 대응 미국 특허 제4,340,519호), 일본 특개소56-125432호 공보(제2페이지, 제4페이지, 제7페이지)참조〕 등도 알려져 있다.
이들 특허 문헌에는, 비점 60∼200℃의 수용성 유기 화합물로서 상기 폴리에스테르 수지를 용해하는 비점 100℃ 이상의 유기 용제와 함께 상기 폴리에스테르 수지를 용해하지 않는 비점 100℃ 미만의 유기 용제도 예시되어 있지만, 얻어진 수계 분산체로부터 유기 용제를 제거하는 것, 및 상기 폴리에스테르 수지를, 이 폴리 에스테르 수지를 용해하지 않는 유기 용제와 조합하여 이용하는 것에 관한 기재나 시사는 없고, 실시예에서는 상기 폴리에스테르 수지를 용해하는 비점 100℃ 이상의 유기 용제(좋은 용매)를 포함하는 유기 용제를 모두 사용하여 수계 분산체를 제조한 후, 유기 용제의 제거를 행하지 않고 코팅제 등에 이용하고 있다. 이들 상기실시예로 얻어지는 수계 분산체는, 유기 용제의 제거를 행했어도, 유기 용제가 고농도로 수지 입자 내에 잔류하게 된다.
본 발명의 목적은 수지 입자 내에 잔존하는 잔류 용제가 매우 적은 열가소성 수지 미립자 수성 분산체의 제조 방법과, 잔존 용제가 매우 적은 전자사진용 토너를 제공하는 것이다.
본 발명자들은 상기 과제를 해결하기 위해 예의 연구를 거듭한 결과, 이하의 지견(a)∼(d)을 발견하고, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
(a) 유기 용제로서 자기 수분산성 열가소성 수지(P)를 용해하지 않지만 팽윤시키는 것이 가능한 비점 100℃ 미만의 유기 용제(S)를 이용하여, 이 유기 용제(S)를 상기 자기 수분산성 열가소성 수지(P)에 흡수시켜 얻어진 팽윤체는, 전상유화(轉相乳化)함으로써 수성 매체 중에 미립자형으로 분산시켜 열가소성 수지 미립자 수성 분산체로 하는 것이 용이하다는 것.
(b) 유기 용제로서 자기 수분산성 열가소성 수지(P)를 용해하지 않는 비점 100℃ 미만의 유기 용제(S)를 이용하고 있기 때문에, 얻어진 수분산 수지 중의 유 기 용제의 제거가 용이하고, 잔류 유기 용제가 매우 적은 열가소성 수지 미립자 수성 분산체를 제조할 수 있다는 것.
(c) 상기 열가소성 수지 미립자 수성 분산체의 제조 방법에 있어서, 자기 수분산성 열가소성 수지(P)와 함께 착색제(C)를 병용함으로써, 착색제(C)로 착색된 자기 수분산성 열가소성 수지(P)의 미립자가 수성 매체 중에 분산된 분산체를 얻을 수 있다는 것.
(d) 상기 열가소성 수지 미립자 수성 분산체의 제조 방법으로 얻은 열가소성 수지 미립자 수성 분산체의 미립자를 분리하고 건조하여 얻어지는 미립자를 함유시킴으로써 잔존 용제가 매우 적은 전자사진용 토너를 얻을 수 있다는 것.
즉, 본 발명은 자기 수분산성 열가소성 수지(P)를, 상기 자기 수분산성 열가소성 수지(P)를 용해하지 않지만 팽윤시키는 것이 가능한 비점 100℃ 미만의 유기 용제(S)로 팽윤시킴으로써 팽윤체를 제조하는 제1 공정과, 상기 팽윤체를 수성 매체 중에 미립자형으로 분산시켜 초기 수성 분산체를 제조하는 제2 공정과, 상기 초기 수성 분산체로부터 상기 유기 용제(S)를 제거함으로써 상기 자기 수분산성 열가소성 수지(P)의 미립자가 상기 수성 매체 중에 분산된 분산체를 제조하는 제3 공정으로 이루어지는 것을 특징으로 하는 열가소성 수지 미립자 수성 분산체의 제조 방법을 제공하는 것이다.
또, 본 발명은 상기 제조 방법으로 얻어진 열가소성 수지 미립자 수성 분산체로부터 자기 수분산성 열가소성 수지(P)의 미립자를 분리하고 건조하여 얻어지는 미립자를 함유하는 것을 특징으로 하는 전자사진용 토너를 제공하는 것이다.
본 발명의 제조 방법은 자기 수분산성 열가소성 수지(P)를 용해하지 않지만 팽윤시킬 수 있는 비점 100℃ 미만의 유기 용제(S), 바람직하게는 물과 상용성이 있는 유기 용제를 이용하여, 상기 자기 수분산성 열가소성 수지(P)에 상기 유기 용제(s)로 흡수시켜 팽윤체로 한 후, 전상유화하여 상기 팽윤체를 미립자형으로 수성 매체 중에 분산시키고, 계속해서 얻어진 분산체로부터 상기 유기 용제의 제거를 행하기 때문에, 유기 용제의 제거가 용이하고, 수지 미립자 내에 잔존하는 잔존 용제가 매우 적은 열가소성 수지 미립자 수성 분산체가 얻어진다.
또, 상기 본 발명의 제조 방법으로 얻어지는 열가소성 수지 미립자 수성 분산체로부터 수지 미립자를 분리하고 건조하여 얻어지는 미립자를 함유하는 본 발명의 전자사진용 토너는 잔존 용제가 매우 적다고 하는 이점이 있다.
이하에 본 발명을 상세하게 설명한다.
자기 수분산성 열가소성 수지(P)란, 유화제, 현탁안정제 등을 이용하지 않고, 수성 매체 중에 분산가능한 열가소성 수지 또는 중화에 의해 수성 매체 속으로의 분산이 가능하게 되는 열가소성 수지이며, 비닐계 수지, 중부가계 수지, 중축합계 수지, 천연 수지 등의 어떠한 것일 수도 있지만, 그 중에서도 테트라하이드로퓨란이나 메틸에틸케톤 등의 상온에서 상기 열가소성 수지(P)를 용해할 수 있는 유기 용제에 상기 열가소성 수지(P)를 용해한 후, 얻어진 수지 용액에 교반하면서 수성 매체(중화에 의해 수성 매체 중에 분산이 가능하게 되는 열가소성 수지의 경우는 중화제를 함유하는 수성 매체)를 적하함으로써 전상유화하여 평균 입경이 10㎛ 이하의 입자상으로 분산되는 것이 가능한 열가소성 수지가 바람직하고, 0.1㎛ 이하의 입자상으로 분산되는 것이 가능한 열가소성 수지가 특히 바람직하다.
이러한 자기 수분산성 열가소성 수지로는, 예를 들면, 설폰산 금속염, 카르복시산 금속염 등의 중화된 산기 함유 열가소성 수지; 중화된 염기성기 함유 열가소성 수지; 하이드록시폴리옥시에틸렌과 같은 이른바 비이온 구조가 도입된 열가소성 수지 등의 친수성 세그먼트 함유 열가소성 수지; 카르복시기 등의 산기를 가지고, 알카놀아민 등의 유기염기, 암모니아, 수산화나트륨 등의 무기 염기 등의 중화제를 첨가함으로써 수상 중에서 음이온화하는 것이 가능한 열가소성 수지; 아미노기나 피리딘환 등의 염기성기를 가지고, 유기산, 무기산 등의 중화제를 첨가함으로써 수상 중에서 양이온화하는 것이 가능한 열가소성 수지 등을 들 수 있고, 그 중에서도 중화된 산기 함유 열가소성 수지나 산기 함유 열가소성 수지가 바람직하고, 흡습성이 낮고 보존이 용이한 점에서 산기 함유 열가소성 수지가 특히 바람직하다.
상기 중화된 산기 함유 열가소성 수지로는, 예를 들면, 중화된 산기 함유 폴리에스테르계 수지, 중화된 산기 함유 폴리우레탄계 수지, 중화된 산기 함유 (메타)아크릴계 수지, 중화된 산기 함유 스티렌계 수지, 중화된 산기 함유 스티렌-(메타)아크릴산에스테르계 공중합 수지, 중화된 산기 함유 로진계 수지, 중화된 산기 함유 석유 수지 등을 들 수 있다. 이 중에서도, 본 발명의 제조 방법으로 얻어진 수지 미립자를 전자사진용 토너의 바인더로서 이용했을 때 정착성이 우수하고 화상 품질이 높은 전자사진용 토너가 얻어지는 점에서 중화된 산기 함유 폴리에스테르계 수지(PE), 중화된 산기 함유 스티렌-(메타)아크릴산에스테르계 공중합 수지가 바람직하고, 중화된 산기 함유 폴리에스테르계 수지(PE)가 특히 바람직하다. 또, 중화 된 산기 함유 폴리에스테르계 수지(PE)의 중화를 벗어난 경우의 산가로서는, 1∼100이 바람직하고, 5∼40가 보다 바람직하다.
상기 중화된 산기 함유 폴리에스테르계 수지(PE)로는, 예를 들면, 중화된 산기를 가지는 화합물을 필수 성분으로서 사용하여 얻어진 폴리에스테르계 수지(PE1), 카르복시기 등의 산기를 함유하고 중화에 의해 자기 수분산성 열가소성 수지(P)와 이루어지는 폴리에스테르계 수지를 조제한 후, 산기를 중화하여 얻어진 폴리에스테르계 수지(PE2) 등을 들 수 있다. 이들의 구체적인 예로는, 중화된 카르복시기 함유 폴리에스테르계 수지, 중화된 설폰기 함유 폴리에스테르계 수지, 중화된 인산기 함유 폴리에스테르계 수지 등을 들 수 있다. 상기 폴리에스테르계 수지(PEl)로는 중화된 설폰기 함유 폴리에스테르계 수지가 바람직하고, 폴리에스테르계 수지(PE2)로는 중화된 카르복시기 함유 폴리에스테르계 수지가 바람직하다.
상기 중화된 산기 함유 폴리에스테르계 수지(PE1)는, 예를 들면, 2염기산 또는 그 무수물과 2가의 알콜과 중화된 산기를 가지는 2염기산을 필수 성분으로 하고, 필요에 따라, 3작용 이상의 다염기산, 그 무수물, 1염기산, 3작용 이상의 알콜, 1가의 알콜 등을 병용하여, 질소 분위기 중에서 가열 하에 산가를 측정하면서 180∼260℃의 반응 온도에서 탈수축합하는 방법 등에 의하여 조제할 수 있다.
또, 상기한 산기 함유 열가소성 수지로는, 예를 들면, 산기 함유 폴리에스테르계 수지, 산기 함유 폴리우레탄계 수지, 산기 함유 (메타)아크릴계 수지, 산기 함유 스티렌계 수지, 산기 함유 스티렌-(메타)아크릴산에스테르계 공중합 수지, 산기 함유 로진계 수지, 산기 함유 석유 수지 등을 들 수 있다. 이 중에서도, 본 발 명의 제조 방법으로 얻어진 수지 미립자를 전자사진용 토너의 바인더로서 이용했을 때 정착성이 우수하고, 화상 품질이 높은 전자사진용 토너가 얻어지는 점에서 산기 함유 폴리에스테르계 수지(pe), 산기 함유 스티렌-(메타)아크릴산에스테르계 공중합 수지가 바람직하고, 산기 함유 폴리에스테르계 수지(pe)가 특히 바람직하다. 또한, 산기 함유 폴리에스테르계 수지(pe)의 산가로는 1∼100이 바람직하고, 5∼40이 보다 바람직하다.
상기 산기 함유 폴리에스테르계 수지(pe)로는, 예를 들면, 카르복시기 등의 산기를 가지는 화합물을 필수 성분으로서 사용하여 얻어진 폴리에스테르계 수지(pe1)가 바람직하다. 상기 폴리에스테르계 수지(pel)의 구체적인 예로는, 카르복시기 함유 폴리에스테르계 수지, 설폰산기 함유 폴리에스테르계 수지, 인산기 함유 폴리에스테르계 수지 등을 들 수 있고, 그 중에서도 카르복시기 함유 폴리에스테르계 수지가 바람직하다.
상기 카르복시기 함유 폴리에스테르계 수지는, 예를 들면, 2염기산이나 그 무수물과 2가의 알콜을 필수로 하고, 필요에 따라 3작용 이상의 다염기산, 그 무수물, 1염기산, 3작용 이상의 알콜, 1가의 알콜 등을 카르복시기가 잔존하는 조성비율로 사용하여, 질소 분위기 중에서 가열 하에 산가를 측정하면서 180∼260℃의 반응 온도에서 탈수축합하는 방법 등에 의하여 조제할 수 있다.
이들 폴리에스테르계 수지(PE)나 (pe)의 조제에 사용되는 장치로는, 질소 도입구, 온도계, 교반장치, 정류탑 등을 구비한 반응 용기와 같은 회분식 제조장치가 적합하게 사용 할 수 있는 외에, 탈기구(脫氣口)를 구비한 압출기나 연속식 반응장 치, 혼련기 등도 사용할 수 있다. 또, 상기 탈수축합 시, 필요에 따라 반응계를 감압함으로써 에스테르화 반응을 촉진할 수도 있다. 또한, 에스테르화 반응의 촉진을 위해 여러 가지 촉매를 첨가할 수도 있다.
상기 촉매로는, 예를 들면, 산화안티몬, 산화바륨, 아세트산아연, 아세트산망간, 아세트산코발트, 숙신산아연, 붕산아연, 포름산카드뮴, 1산화납, 규산칼슘, 디부틸틴옥사이드, 부틸하이드록시틴옥사이드, 테트라이소프로필티타네이트, 테트라부틸티타네이트, 마그네슘메톡시드나트륨메톡사이드 등을 들 수 있다.
상기 중화된 산기를 가지는 2염기산으로는, 예를 들면, 설포테레프탈산, 3-설포이소프탈산, 4-설포프탈산, 4-설포헵탈렌-2,7-디카르복시산, 설포-p-크실릴렌 글리콜, 2-설포-1,4-비스(하이드록시에톡시)벤젠 등의 나트륨염, 칼륨염, 칼슘염, 바륨염, 아연염 등의 금속염을 들 수 있다.
상기 2염기산 및 그 무수물로는, 예를 들면, 말레산, 무수 말레산, 푸마르산, 이타콘산, 무수 이타콘산, 옥살산, 말론산, 숙신산, 무수숙신산, 도데실숙신산, 도데실무수숙신산, 도데세닐숙신산, 도데세닐무수숙신산, 아디프산, 아젤라산, 세박산, 데칸-1,10-디카르복시산 등의 지방족 2염기산; 프탈산, 테트라하이드로프탈산 및 그 무수물, 헥사하이드로프탈산 및 그 무수물, 테트라브롬프탈산 및 그 무수물, 테트라클로로프탈산 및 그 무수물, 헤트산 및 그 무수물, 하이믹산 및 그 무수물, 이소프탈산, 테레프탈산, 사이클로헥산디카르복시산, 2,6-헵탈렌디카르복시산 등의 방향족 또는 지환식의 2염기산 등을 들 수 있다.
2가의 알콜로는, 예를 들면, 에틸렌글리콜, 1,2-프로필렌글리콜, 1,4-부탄디 올, 1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올, 디에틸렌글리콜, 디프로필렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 네오펜틸글리콜 등의 지방족 디올류; 비스페놀 A, 비스페놀 F 등의 비스페놀류; 비스페놀 A의 에틸렌옥사이드 부가물, 비스페놀 A의 프로필렌옥사이드 부가물 등의 비스페놀 A 알킬렌옥사이드 부가물; 크실릴렌디글리콜 등의 아랄킬렌글리콜류; 1,4-사이클로헥산디메탄올, 수소첨가 비스페놀 A 등의 지환식의 디올류 등을 들 수 있다.
3작용 이상의 다염기산이나 그 무수물로는, 예를 들면, 트리멜리트산, 무수트리멜리트산, 메틸사이클로헥센트리카르복시산, 메틸사이클로헥센트리카르복시산무수물, 피로멜리트산, 무수피로멜리트산 등을 들 수 있다.
1염기산으로는, 예를 들면, 벤조산, p-tert-부틸벤조산 등을 들 수 있다.
3작용 이상의 알콜로는, 예를 들면, 글리세린, 트리메틸롤에탄, 트리메틸롤프로판, 솔비톨, 1,2,3,6-헥산테트롤, 1,4-솔비탄, 펜타에리스리톨, 디펜타에리스리톨, 2-메틸프로판트리올, 1,3,5-트리하이드록시벤젠, 트리스(2-하이드록시에틸)이소시아누레이트 등을 들 수 있다.
1가의 알콜로는, 예를 들면, 스테아릴알콜 등의 고급 알콜 등을 들 수 있다.
상기한 2염기산, 그 무수물, 3작용 이상의 염기산, 그 무수물, 1염기산 등은 각각 단독으로 사용할 수도 있고, 2종 이상을 병용할 수도 있다. 또, 카르복시기의 일부 또는 전부가 알킬에스테르, 알케닐에스테르 또는 아릴에스테르로 되어있는 것도 사용할 수 있다.
상기한 2가의 알콜, 3작용 이상의 알콜, 1가의 알콜 등은 단독으로 사용할 수도 있고 2종 이상을 병용할 수도 있다.
또, 예를 들면, 디메틸롤프로피온산, 디메틸롤부탄산, 6-하이드록시헥산산과 같은 1분자 중에 수산기와 카르복시기를 함께 가지는 화합물 또는 그들의 반응성 유도체도 사용할 수 있다.
상기 카르복시기 함유 폴리에스테르계 수지로는, 그 중에서도 비오프셋 영역의 상한 온도가 높고, 저온 정착성도 양호한 전자사진용 토너가 얻어지는 점에서, 겔 성분이 0.3중량% 이하, GPC(겔투과 크로마토그래피)법으로 측정한 중량 평균 분자량(Mw)이 3,000∼20,000, 수평균 분자량(Mn)이 l,000∼5,000, 이의 비(Mw/Mn)가 2∼10, 플로우 테스터(flow tester)에서의 1/2 강하 온도(T1/2)가 80∼140℃, 및 산가가 1∼100의 폴리에스테르 수지(I)와, 겔 성분이 2중량% 이하, GPC법으로 측정한 중량 평균 분자량(Mw)이 200,000∼2,000,000, 수평균 분자량(Mn)이 5,000∼20,000, 이들 비(Mw/Mn)가 10∼400, 플로우 테스터에서의 1/2 강하 온도(T1/2)가 150∼250℃, 및 산가가 1∼100의 폴리에스테르 수지(II)를 혼합하여 이루어지는 폴리에스테르 수지를 이용하는 것이 바람직하다.
상기 폴리에스테르 수지(I)로는, 그 중에서도 중량 평균 분자량(Mw)이 4,000∼10,000, 수평균 분자량(Mn)이 2,000∼4,000, 이들 비(Mw/Mn)가 2∼5, 또한, 플로우 테스터에서의 1/2 강하 온도(T1/2)가 80∼120℃의 폴리에스테르 수지인 것이 보다 바람직하다.
또, 상기 폴리에스테르 수지(II)로는, 그 중에서도 겔 성분이 0.2∼0.7중량%, 중량 평균 분자량(Mw)이 200,000∼1,000,000, 수평균 분자량(Mn)이 5,000∼10,000, 이들의 Mw/Mn이 20∼200, 또한, 플로우 테스터에서의 1/2 강하 온도(T1/2)가 160~230℃인 폴리에스테르 수지인 것이 보다 바람직하다.
또 상기 폴리에스테르 수지(II) 중에서도, 정착 온도 영역이 넓은 전자사진용 토너가 얻어지는 점에서, 2가의 염기산과 2가의 알콜과 2작용 에폭시 화합물을 반응시켜 얻어지는 폴리에스테르 수지가 바람직하고, 그 중에서도 2작용 에폭시 화합물의 함유율이 0.5∼2.5중량%인 원료 성분을 이용하여 얻어진 폴리에스테르 수지가 보다 바람직하다.
상기 2작용 에폭시 화합물로는, 예를 들면, 비스페놀 A형 에폭시 수지, 비스페놀 F형 에폭시 수지, 에틸렌글리콜디글리시딜에테르, 하이드로퀴논디글리시딜에테르, 네오펜틸글리콜디글리시딜에테르 등을 들 수 있고, 그 중에서도 비스페놀 A형 에폭시 수지, 비스페놀 F형 에폭시 수지가 바람직하다. 이들은 단독으로 사용할 수도 있고, 복수의 것을 병용할 수도 있다.
상기 폴리에스테르 수지(II)로는, 2가의 염기산과 2가의 알콜과 2작용 에폭시 화합물에 가하고, 탄소원자수 4∼28의 알킬기를 가지는 모노에폭시 화합물을 1∼10중량% 함유하는 원료 성분을 이용하여 얻어지는 폴리에스테르 수지가 특히 바람직하다. 탄소원자수 4∼28의 알킬기를 가지는 모노에폭시 화합물로는, 카르복시산의 글리시딜에스테르가 바람직하고, 그 중에서도 네오데칸산글리시딜에스테르가 특히 바람직하다.
본 발명에 있어서 겔 성분이란, 폴리에스테르 수지(I)와 폴리에스테르 수지(II)의 각각을, 테트라하이드로퓨란에 25℃에서 24시간 용해시켰을 때의 불용분의 중량 비율이다. 측정은 300ml의 유리제 용기에 250ml의 테트라하이드로퓨란을 넣고, 그 속에 미세하게 깨뜨린 폴리에스테르 수지 1.5g를 500메쉬의 철망으로 만든 자루(3×5cm)에 넣어 실온에서 24시간 용해시켜 불용분의 비율을 구한다.
본 발명에서의 폴리에스테르 수지의 중량 평균 분자량(Mw)과 수평균 분자량(Mn)은 테트라하이드로퓨란에 의해 용해되는 성분을 GPC법에 따라 이하에 나타내는 조건으로 측정한 값이다.
GPC 장치: 도소(株)제 HLC-8120GPC
COLUMN: 도소(주)제 TSK-GEL G-5000HXL
G-4000HXL
G-3000HXL
G-2000HXL
용매: 테트라하이드로퓨란
용매농도: 0.5중량%
유속: 1.Oml/분
본 발명에서의 플로우 테스터에서의 l/2 강하 온도(T1/2)란, 고화식(高化式) 플로우 테스터 CFT-500(시마즈제작소제)를 이용하여, 하중 10kg/㎠, 노즐의 직경 1mm, 노즐의 길이 1mm, 예비 가열 70℃에서 5분간, 온도 상승 속도 6℃/분으로 하 고, 샘플량을 1.5g로 하여 측정기록하고, 플로우 테스터의 플런저 강하량-온도 곡선(연화 유동 곡선)에서의 S 자곡선의 높이를 h라고 할 때, h/2의 높이에 대응하는 온도를 말한다.
상기 폴리에스테르 수지(I)와 폴리에스테르 수지(II)의 중량비〔(I)/(II)〕 로서는, 정착성, 내오프셋성(정착롤에 토너가 융착되지 않는 성질), 보존성이 우수한 전자사진용 토너가 얻어지는 점에서, 30/70∼70/30이 범위인 것이 바람직하다.
또한, 상기 폴리에스테르 수지(I)와 폴리에스테르 수지(II)를 혼합하여 이루어지는 폴리에스테르 수지는, 비오프셋 영역의 상한 온도가 높고, 저온 정착성이 양호한 전자사진용 토너가 얻어지기 때문에, 분쇄법에 의한 전자사진용 토너의 원료로서도 바람직하게 이용할 수 있다. 단, 분쇄법에 의한 전자사진용 토너의 원료로서 이용하는 경우는, 상기 폴리에스테르 수지(I)와 폴리에스테르 수지(II)의 어느 것라도 되고, 수분산체로 하는 데 필요한 카르복시기 등의 산기를 포함하지 않는 것이라도 된다.
또한, 상기 카르복시기 함유 폴리에스테르계 수지로는, 자기 수분산성 열가소성 수지(P)의 미립자가 수성 매체 속에서 보다 안정적으로 존재할 수 있는 점에서, 알킬기 및/또는 알케닐기를 함유하는 폴리에스테르 수지인 것이 보다 바람직하다. 그 중에서도 말단에 수산기를 가지는 폴리에스테르 수지의 말단 수산기에, 탄소원자수 4∼20의 알킬기 또는 탄소원자수 4∼20의 알케닐기를 가지는 산무수물을 개환부가시켜 생성하는 말단 구조를 가지는 폴리에스테르 수지, 말단에 카르복시기를 가지는 폴리에스테르 수지의 말단 카르복시기에 탄소원자수 4∼20의 알킬기 또 는 탄소원자수 4∼20의 알케닐기를 가지는 지방족 모노에폭시 화합물을 개환부가시켜 생성되는 말단 구조를 가지는 폴리에스테르 수지가 특히 바람직하다.
상기 탄소원자수 4∼20의 알킬기 또는 탄소원자수 4∼20의 알케닐기를 가지는 산무수물로는, 예를 들면, n-옥틸무수숙신산, 이소옥틸무수숙신산, n-도데세닐무수숙신산, 이소도데세닐무수숙신산 등을 들 수 있고, 그 중에서도 이소도데실무수숙신산, 도데세닐무수숙신산이 바람직하다.
상기 탄소원자수 4∼20의 알킬기 또는 탄소원자수 4∼20의 알케닐기를 가지는 지방족 모노에폭시 화합물로는, 예를 들면, 쉘케미컬사제 분기지방산의 글리시딜에스테르인 카듈러-E1O; 피마자유 지방산, 야자유 지방산, 대두유 지방산, 동유(桐油)지방산 등의 지방산의 모노글리시딜에스테르; 이소노난산 등의 분기지방산의 모노글리시딜에스테르 등을 들 수 있다.
본 발명에서 이용하는 유기 용제(S)는, 자기 수분산성 열가소성 수지(P)를 용해하지 않지만 팽윤시키는 것이 가능한 비점〔상압(101.3KPa)에서의 비점을 말한다. 이하 동일.〕 100℃ 미만의 유기 용제이면 된다. 자기 수분산성 열가소성 수지(P)를 용해하는 유기 용제 및/또는 비점 100℃ 이상의 유기 용제를 이용한 경우는, 제3 공정에서의 유기 용제를 제거하기 어렵게 되고, 또, 자기 수분산성 열가소성 수지(P)를 팽윤시킬 수 없는 유기 용제를 이용한 경우는, 제2 공정에서의 자기 수분산성 열가소성 수지(P)의 수성 매체 속으로의 분산이 곤란해지기 때문에 모두 바람직하지 않다.
또, 본 발명에서 이용하는 자기 수분산성 열가소성 수지(P)를 용해하지 않는 유기 용제(S)란, 유기 용제와 자기 수분산성 열가소성 수지(P)를 조합하여 이용한 경우에, 25℃에서의 자기 수분산성 열가소성 수지(P)의 상기 유기 용제에 대한 용해도가 15중량% 이하가 되는 유기 용제를 의미하며, 자기 수분산성 열가소성 수지(P)의 상기 유기 용제에 대한 용해도가 0중량%의 유기 용제를 의미하는 것은 아니다.
본 발명에 있어서, 유기 용제가 자기 수분산성 열가소성 수지(P)를 용해하지 않는 유기 용제(S)에 해당하는지 여부의 판정은 예를 들면, ASTM D3132-84(Reapproved 1996)의 7.2 결과의 판단(Interpretation of Results:)의 7.2.1.1∼7.2.1.3에 기재된 판정법을 이용하여 행할 수 있다.
상기 유기 용제(S)에 해당하는지 여부의 판정은 구체적으로는 입자상의 자기 수분산성 열가소성 수지(P) 15중량부와 유기 용제 85중량부를 플라스크에 넣고 밀봉하여, 25℃에서 16시간 흔든 후의 용해 상태를 관찰하고, 상기 ASTM D3132-84의 7.2.1.1∼7.2.1.3에 기재된 하기 판정 구분으로, 1. "완전한 용액"인가, 2. "경계선 용액"인가, 3. "불용"인가 중의 어떤 구분에 속하는가를나 판정함으로써 행할 수 있다.
1. "완전한 용액(Complete Solution)"; 명료한 고형물이나 겔입자를 포함하지 않는 단일 투명한 상(A single, clear liquid phase with no distinct solid or gel particle).
2. "경계선 영역(Borderline Solution)"; 명료한 상분리를 포함하지 않는 투명 또는 혼탁한 상(Cloudy or turbid but without distinct phase separation).
3. "불용(Insoluble)"; 2상으로 분리: 분리된 겔 고체상을 포함하는 액체 또는 2상으로 상분리된 액체(Two phases: either a liquid with separate gel solid phase or two separate liquids).
또한, 본 발명에서는 입자상의 자기 수분산성 열가소성 수지(P)로서, 구멍 직경 3mm의 스크린을 통과시킨 자기 수분산성 열가소성 수지(P)의 조(粗)분쇄물을 상기 판정에 사용했다.
본 발명의 제조 방법은 자기 수분산성 열가소성 수지(P)와 유기 용제(S)를 상기 유기 용제(S)에 해당하는지 여부의 판정에 있어서, 2. "경계선 용액", 또는 3. "불용"으로 이루어지는 조합으로 사용하는 방법이며, 이 조합으로 자기 수분산성 열가소성 수지(P)와 유기 용제(S)를 이용함으로써 제3 공정에서 탈용제를 용이하게 행할 수 있다.
본 발명에서 이용하는 유기 용제(S)로는, 그 중에서도 제3 공정에서의 탈용제가 더욱 용이하게 행할 수 있는 점에서, 25℃에서의 자기 수분산성 열가소성 수지(P)의 유기 용제에 대한 용해도가 10중량% 이하가 되는 유기 용제인 것이 바람직하고, 7중량% 이하가 되는 유기 용제인 것이 더욱 바람직하다. 이 때의 용해도의 판정은 유기 용제가 상기 수지 농도 15중량%에서 유기 용제(S)에 해당하는지 여부의 판정을 행하는 대신에, 수지 농도 10중량% 또는 7중량%에서의 판정을 행함으로써 가능하다.
또한, 상기 유기 용제(S)로서는, 수성 매체 중에 분산된 입자상의 팽윤체로부터의 제거가 용이하고, 잔류 용제가 매우 적은 수지 입자가 용이하고 효율적으로 경제적으로 제조할 수 있는 점에서, 물과 상용성을 갖는 유기 용제(S1)인 것이 바람직하다. 단, 이 유기 용제(S1)로서는, 물과 유기 용제가 모든 혼합비로 균일상을 형성할 필요는 없고, 자기 수분산성 열가소성 수지(P)를 유기 용제(S)로 팽윤시켜 얻어지는 팽윤체의 수성 매체에의 분산을 행할 때의 온도 및 물과 유기 용제의 조성 범위에서 상용성을 가지면 충분한다. 상기 유기 용제(S1)는, 이 조건을 채울 수 있는 것이면, 단일 또는 혼합 용제의 어느쪽이나 지장 없지만, 제3 공정에서 유기 용제(S1)의 제거를 행할 때의 온도에 있어서 물과 상용하는 것이 바람직하고, 25℃에서 물과 상용하는 것이 보다 바람직하다. 그 중에서도 유기 용제(S1)로는, 25℃에서의 물에 대한 용해도가 50중량% 이상인 것이 바람직하고, 25℃에 있어서 모든 비율로 물과 상용하는 것이 특히 바람직하다. 또한, 유기 용제(S1)가 혼합 용제인 경우는, 사용하는 유기 용제의 비점이 모두 100℃ 미만인 것이 바람직하다. 또, 유기 용제(S1)의 비점은 40∼90℃인 것이 보다 바람직하다. 더욱 바람직하게는 40∼85℃이고, 가장 바람직하게는 40∼60℃이다.
상기 유기 용제(S1)로서는, 예를 들면, 아세톤(용해도: 모든 비율로 물과 상용한다, 비점:56.1℃) 등의 케톤류; 메탄올(용해도: 모든 비율로 물과 상용한다, 비점: 64.7℃), 에탄올(용해도: 모든 비율로 물과 상용한다, 비점: 78.3℃), 이소프로필알콜(용해도: 모든 비율로 물과 상용한다, 비점: 82.26℃) 등의 알콜류; 아세트산메틸(용해도: 24중량%, 비점: 56.9℃) 등의 에스테르류 등을 들 수 있다. 이들 유기 용제(S1)는 단독으로 이용할 수도 있고, 2종 이상을 혼합한 혼합 용제를 이용할 수도 있다. 유기 용제(S1)로서 바람직한 것은 케톤류, 알콜류이며, 보다 바람직한 것은 아세톤, 이소프로필알콜이며, 가장 바람직한 것은 아세톤이다.
상기 유기 용제(S)의 사용량으로는, 목적으로 하는 열가소성 수지 미립자 수성 분산체 내의 수지 미립자의 입경에도 따르지만, 제1 공정에서 자기 수분산성 열가소성 수지(P)가 유기 용제(s)를 충분히 흡수하고 팽윤되어 미립자형으로서의 분산이 용이한 풀 상태(paste)의 팽윤체로 만들 수 있는 것, 제2 공정에서 상기 팽윤체의 수성 매체에의 분산이 용이한 것, 분산을 완결시키기 위해서 이용하는 수성 매체의 사용량을 억제할 수 있고, 열가소성 수지 미립자 수성 분산체 내의 유기 용제의 함유량이 커지지 않고 제조 효율이 양호하게 되는 점에서, 상기 자기 수분산성 열가소성 수지(P) 100중량부에 대하여 5∼300중량부가 바람직하고, 보다 바람직하게는 10∼200중량부이며, 가장 바람직하게는 20∼150중량부이다.
또, 물의 사용량은 자기 수분산성 열가소성 수지(P)와 유기 용제(S)의 합계 100중량부에 대하여 70∼400중량부가 바람직하고, 100∼250중량부가 보다 바람직하다.
본 발명에서 이용하는 수성 매체로서는, 예를 들면, 자기 수분산성 열가소성 수지(P)로서, 유화제, 현탁안정제 등을 사용하지 않고 수성 매체 속으로의 분산이 가능한 열가소성 수지를 이용한 경우는 물이 바람직하고, 또, 자기 수분산성 열가소성 수지(P)로서, 유화제, 현탁안정제 등을 사용하지 않고 중화에 의해 수성 매체로의 분산이 가능해지는 열가소성 수지를 사용한 경우는 중화제를 함유시킨 물이 바람직하다. 또, 이들 수성 매체에는, 필요에 따라, 추가로 유화제, 현탁안정제 등을 함유시킬 수도 있지만, 통상은 함유시키지 않는 것이 바람직하다.
본 발명의 제조 방법에서는, 자기 수분산성 열가소성 수지(P)로서, 중화에 의해 수성 매체로의 분산이 가능해지는 열가소성 수지를 이용한 경우, 이 열가소성 수지에 자기 수분산성을 부여하기 때문에, 상기 열가소성 수지를 유기 용제(S)로 팽윤시켜 얻어지는 팽윤체를 수성 매체 중에 분산시키는 제2 공정까지의 임의의 공정에서 중화제에 의한 중화를 행하지만, 그 중에서도 상기 팽윤체를 수성 매체 중에 분산시키는 제2 공정에서 중화제를 함유시킨 수성 매체를 이용하여 중화하는 것이 바람직하다.
상기 중화에 의해 수성 매체로의 분산이 가능해지는 열가소성 수지가 산기 함유 열가소성 수지인 경우에 산기의 중화에 사용하는 중화제로는, 예를 들면, 수산화나트륨, 수산화칼륨, 수산화리튬 등의 알칼리화합물; 나트륨, 칼륨, 리튬 등의 알칼리 금속의 탄산염; 상기 알칼리 금속의 초산염류; 암모니아수; 메틸아민, 디메틸아민, 트리메틸아민, 에틸아민, 디에틸아민, 트리에틸아민 등의 알킬아민류; 디에탄올아민 등의 알카놀아민류 등을 들 수 있다. 그 중에서도 암모니아수가 바람직하다.
또, 상기 중화에 의해 수성 매체로의 분산이 가능해지는 열가소성 수지가 염기성기 함유 열가소성 수지인 경우 2염기성기의 중화에 사용하는 중화제로는, 예를 들면, 포름산, 아세트산, 프로피온산 등의 유기산; 염산, 황산, 질산, 인산 등의 무기산 등을 들 수 있다.
상기 중화제의 사용량은 산기 함유 열가소성 수지 중의 산기의 당량, 또는, 염기성기 함유 열가소성 수지 중의 염기성기의 당량에 대하여, 각각 0.9∼5.0배 당 량이 되는 양이 바람직하고, 1.0∼3.0배 당량이 되는 양이 더욱 바람직하다.
본 발명의 제조 방법의 제1 공정에서 팽윤체를 제조하는 방법으로는, 특별히 한정되지 않지만, 단시간에 상기 팽윤체가 얻어지고, 그 후 제2 공정에서의 상기 팽윤체의 수성 매체로의 분산도 용이하게 되는 점에서, 입자상의 자기 수분산성 열가소성 수지(P)를 이용하여, 상기 유기 용제(S)와 함께 가열함으로써 상기 팽윤체를 제조하는 것이 바람직하고, 또 가압 하에서 상기 팽윤체를 제조하는 것이 보다 바람직하다. 이때, 상기 자기 수분산성 열가소성 수지(P)와 상기 유기 용제(S)의 가열 온도로는, 상기 유기 용제(S)의 비점 이상이 바람직하고, 상기 유기 용제(S)의 비점∼180℃가 보다 바람직하고, 상기 유기 용제(S)의 비점+10℃∼120℃가 특히 바람직하다. 또, 이 계 내의 가압 압력으로는, 게이지압으로 0.1∼2.0MPa가 바람직하고, 보다 바람직하게는 게이지압으로 0.2∼1.5MPa, 더욱 바람직하게는 게이지압으로 0.3∼1.0MPa이다. 계 내를 가압하는 방법으로는, 예를 들면, 상기 팽윤체를 얻기 위한 가열에 의해 상기 유기 용제(S)를 기화시켜 계 내를 가압하는 방법, 미리 계 내에 불활성 가스를 도입하여 예비 가압한 후, 가열하여 상기 유기 용제(S)의 기화에 의해 추가로 가압하는 방법 등을 들 수 있지만, 유기 용제(S)의 환류, 비등을 억제할 수 있는 동시에, 입도 분포가 좁은 열가소성 수지 미립자 수성 분산체를 얻을 수 있는 점에서, 예비 가압하는 방법이 바람직하다. 예비 가압으로는 0.05∼0.5MPa가 바람직하다.
상기 제1 공정에서 상기 팽윤체를 얻은 후, 제2 공정에서 얻어진 팽윤체를 수성 매체 중에 미립자형으로 분산시켜 초기 수성 분산체를 제조하는 방법으로서 는, 특별히 한정되지 않지만, 상기 팽윤체의 수성 매체로의 분산이 용이하게 되는 점에서, 제1 공정에서 가압 하에 상기 유기 용제(S)의 비점 이상의 온도로 가열함으로써 얻어진 팽윤체를 이용하여, 상기 팽윤체를 가압 하에 상기 유기 용제(S)의 비점 이상 120℃ 이하의 온도에서 기계적 전단력에 의해 상기 수성 매체 중에 미립자형으로 분산시켜 초기 수성 분산체로 하는 방법이 바람직하다. 이 때의 계의 온도로는, 상기 유기 용제(S)의 비점∼180℃가 바람직하고, 상기 유기 용제(S)의 비점+10℃∼120℃가 특히 바람직하다. 또, 이 계의 압력으로는, 게이지압으로 0.1∼20MPa가 바람직하고, 보다 바람직하게는 게이지압으로 0.2∼1.5MPa, 더욱 바람직하게는 게이지압으로 0.3∼1.0MPa이다. 또, 상기 팽윤체의 제조와 이 분산체의 제조를 동일 용기 내에서 행하는 경우, 분산체 제조 개시 시의 계의 가열가압 조건은 상기 팽윤체의 제조 종료 시의 온도 및 압력과 동일한 것이 바람직하다. 여기서 이용하는 수성 매체의 온도로는, 상기 유기 용제(S)의 비점 이상 120℃ 이하인 것이 바람직하고, 그 중에서도 상기 유기 용제(S)의 비점 이상 100℃ 미만이고, 또한 제2 공정 개시 시의 계의 온도-20℃∼제2 공정개시 시의 계의 온도의 범위 내로 하는 것이 보다 바람직하다.
또한, 상기 제1 공정에서 팽윤체를 제조할 때의 온도, 및 상기 제2 공정에서 초기 수성 분산체를 제조할 때의 온도는, 모두 상기 자기 수분산성 열가소성 수지(P)의 융점이나 연화점보다 저온인 것이 바람직하고, 상기 자기 수분산성 열가소성 수지(P)의 유리 전이 온도(Tg) 이하의 온도가 될 수도 있지만, 그 중에서도 상기 유기 용제(S)의 비점 이상이고, 또한 유리 전이 온도(Tg)보다 10∼50℃ 높은 온도인 것이 바람직하다. 또, 제1 공정에서 팽윤체를 제조할 때의 온도와 제2 공정에서 초기 수성 분산체를 제조할 때의 온도는 동일할 수도 있고 다를 수도 있다.
본 발명의 열가소성 수지 미립자 수성 분산체의 제조 방법으로는, 예를 들면 이하의 ①∼③으로 나타내는 방법을 대표적인 제조 방법으로서 들 수 있다.
① 제1 공정으로서, 밀폐 용기에 자기 수분산성 열가소성 수지(P)와 유기 용제(S)를 투입하고, 가열 하에, 바람직하게는 가열가압 하에서, 교반 하면서 자기 수분산성 열가소성 수지(P)를 유기 용제(S)로 팽윤시킴으로써 팽윤체를 제조한 후, 제2 공정으로서, 얻어진 팽윤체를 교반 등의 기계적 전단력에 의해, 바람직하게는 가열가압 하에서, 중화제를 함유하고 있을 수도 있는 수성 매체 중에 미립자형으로 분산시켜 초기 수성 분산체로 하고, 이어서 제3 공정으로서, 얻어진 초기 수성 분산체로부터 상기 유기 용제(S)를 제거함으로써 상기 자기 수분산성 열가소성 수지(P)의 미립자가 수성 매체 중에 분산된 분산체를 제조하는 방법.
② 상기 ①의 제1 공정과 동일하게 하여 상기 팽윤체를 얻은 후, 제2 공정으로서, 얻어진 팽윤체와 중화제를 함유하고 있을 수도 있는 수성 매체를 연속 유화분산기에 연속적으로 공급하면서 기계적 전단력에 의해 상기 팽윤체를 상기 수성 매체 중에 미립자형으로 분산시켜 초기 수성 분산체로 하고, 이어서 제3 공정으로서, 얻어진 초기 수성 분산체로부터 상기 유기 용제(S)를 제거함으로써 상기 자기 수분산성 열가소성 수지(P)의 미립자가 수성 매체 중에 분산된 분산체를 제조하는 방법.
③ 제1 공정으로서, 압출기 등의 용융 혼련에 의해 용융된 자기 수분산성 열 가소성 수지(P) 또는 합성된 용융 상태의 자기 수분산성 열가소성 수지(P)에, 압입(壓入) 등의 방법으로 유기 용제(S)를 연속적으로 공급하여 혼합하면서 상기 자기 수분산성 열가소성 수지(P)를 유기 용제(S)로 팽윤시킴으로써 팽윤체를 제조하고, 얻어진 팽윤체를 상기 자기 수분산성 열가소성 수지(P)의 융점 또는 연화점 미만의 온도까지 온도를 내린 후, 제2 공정으로서, 얻어진 팽윤체와 중화제를 함유하고 있을 수도 있는 수성 매체를 연속 유화분산기에 연속적으로 공급하면서 기계적 전단력에 의해 상기 팽윤체를 상기 수성 매체 중에 미립자형으로 분산시켜 초기 수성 분산체로 하고, 이어서 제3 공정으로서, 얻어진 초기 수성 분산체로부터 상기 유기 용제(S)를 제거함으로써 상기 자기 수분산성 열가소성 수지(P)의 미립자가 수성 매체 중에 분산된 분산체를 제조하는 방법.
이들 방법 중에서도, 비교적 용이하게 열가소성 수지 미립자 수성 분산체가 얻어지는 점에서, 상기 ① 또는 ②의 방법이 바람직하다. 상기 ① 및 ②의 방법에서 사용하는 자기 수분산성 열가소성 수지(P)의 형상으로는, 비교적 단시간에 팽윤체로 할 수 있는 점에서, 입자상인 것이 바람직하고, 예를 들면, 입자 직경 1∼7mm의 펠릿, 구멍 직경이 2∼7mm인 스크린을 통과시킨 조분쇄물, 평균 입경 800㎛ 이하의 분체 등을 들 수 있다.
이하에, 상기 ① 및 ②의 방법에 의한 열가소성 수지 미립자 수성 분산체의 제조 방법의 보다 구체적인 제조예를 든다.
먼저, 프로펠러 날개부착 유리제 2L의 오토클레이브를 이용하여, 이 오토클레이브에 자기 수분산성 열가소성 수지(P)를 분쇄하여 얻은 입자상물과 유기 용제(S)를 투입하고, 불활성 가스를 도입하고 오토클레이브 내를 0.05∼0.5MPa 예비 가압하고, 계속해서 10∼300rpm의 교반 하에서 유기 용제(S)의 비점 이상으로 온도를 올리고 유기 용제(S)를 일부 기화시킴으로써 오토클레이브 내를 0.1∼2.0MPa(게이지압)으로 가압한 후, 50∼700rpm에서 3∼60분간 교반하여 자기 수분산성 열가소성 수지(P)를 유기 용제(S)로 팽윤시켜 팽윤체로 한다(제1 공정).
예비 가압에 이용하는 불활성 가스로는, 예를 들면, 질소 가스, 헬륨 가스, 네온 가스, 아르곤 가스 등을 들 수 있지만 질소 가스가 바람직하다.
이 공정에서 얻어진 상기 팽윤체는, 유기 용제(S)를 흡수한 자기 수분산성 열가소성 수지(P)와, 자기 수분산성 열가소성 수지(P)에 흡수되지 않고 남은 유기 용제(S)와의 혼합물이며, 반투명∼백탁 풀 상태(paste)의 혼합물로서 관찰되는 것이 바람직하다. 또, 예를 들면, 폴리에스테르 수지와 이소프로필알콜의 계에서는, 교반 속도를 50rpm 정도로 늦추면, 이소프로필알콜이 수지상으로부터 분리되어 2상을 형성하는 것이 관찰되지만, 그래도 괜찮다.
이렇게 하여 팽윤체를 얻은 후, 상기 ①의 방법에서는, 300∼1500rpm으로 교반하면서 미리 가열해 둔 수성 매체, 예를 들면 물 또는 암모니아수를 2∼30분간 걸려 가압 주입하여 전상유화시키고, 상기 팽윤체가 미립자형으로 분산된 초기 수성 분산체로 한다(제2 공정). 이 때, 상기 팽윤체 내의 유기 용제(S)는 국부적인 비등과 환류가 일어나고, 자기 수분산성 열가소성 수지(P)와 친화성이 낮은 유기 용제(s)의 분자는 자기 수분산성 열가소성 수지(P)부터 떨어지기 쉽고, 또한 전상유화되기 쉽게 하는 환경을 형성한다고 생각된다.
또, 상기 ②의 방법에서는, 팽윤체를 얻은 후, 연속 유화분산기, 예를 들면, 슬릿을 가지는 링형 고정자와 슬릿을 가지는 링형 회전자를 동축형으로 설치한 고속 회전형 연속 유화분산기 등을 사용하여 연속적으로 수성 매체 중에 상기 팽윤체를 미립자형으로 분산시켜 분산체로 한다(제2 공정). 이 경우, 상기 팽윤체와 상기 수성 매체를 소정의 온도, 압력조건에서 연속 유화분산기에 이송하고, 상기 회전자를 300∼10000rpm으로 회전시키면 된다〔예를 들면, 일본 특개평09-311502호 공보(제6∼8페이지, 도 1∼4, 대응 미국특허 제5,843,614호)참조〕.
상기 팽윤체가 미립자형으로 분산된 분산체를 얻은 후, 얻어진 분산체로부터 상기 유기 용제(S)를 제거함으로써 상기 자기 수분산성 열가소성 수지(P)의 미립자가 수성 매체 중에 분산된 분산체가 얻어진다(제3 공정). 상기 유기 용제(S)의 제거 방법으로는, 예를 들면, 감압 챔버 중에 스프레이하는 방법, 탈용제 용기벽 내면에 박막을 형성시키는 방법, 용제 흡수용 충전제가 넣어진 탈용제 용기를 통과시키는 방법 등을 들 수 있다. 상기 유기 용제(S)를 제거하는 방법의 일례로서, 로터리 증발기를 사용한 제거 방법을 이하에 기재한다.
시료량; 500ml
용기; 2L 가지형 플라스크
회전수; 60rpm
배스(bath) 온도; 47℃
감압도; 13.3KPa에서 20분간 걸려 1.33KPa로 감압도를 높이고, 계속해서 10분간 1.33KPa에서 탈용제한다.
또, 열가소성 수지 미립자 수성 분산체 내의 수지 미립자를 분체 도료나 핫멜트 접착제 등으로서 이용하는 경우나, 생성된 입자를 토너 등 분체로서 인출하는 경우에는, 수지 미립자가 분산된 분산체로부터의 유기 용제(S)의 제거는 상기 분산체의 제조 후 즉시 행하는 것이 바람직하다. 유기 용제(S)가 함유된 채로 분산체를 장기간 보존해 두면 분산체 내의 수지 미립자가 저절로 응집하는 경향을 나타내기 때문이다.
본 발명의 열가소성 수지 미립자 수성 분산체의 제조 방법에서는, 제조 조건을 여러 가지 변경함으로써 열가소성 수지 미립자 수성 분산체 내의 수지 미립자의 평균 입경을 0.01∼50㎛ 정도의 범위 내에서 자유롭게 제어하는 것이 가능하다.
본 발명의 열가소성 수지 미립자 수성 분산체의 제조 방법에 있어서, 얻어지는 분산체 내의 수지 미립자의 평균 입경을 작게 제어하기 위해서는, 예를 들면, 다음에 기재하는 수단 등을 이용하면 된다.
① 자기 수분산성 열가소성 수지(P) 중의 산기 또는 중화된 산기의 농도 등의 친수성 세그먼트 농도를 높게 한다.
② 자기 수분산성 열가소성 수지(P)로서 중화에 의해 수성 매체로의 분산이 가능해지는 열가소성 수지를 이용한 경우, 중화제의 양을 많게 한다.
③ 자기 수분산성 열가소성 수지(P)에 대한 유기 용제(S)의 사용량을 많게 한다.
④ 분산체 제조 시의 온도를 높게 한다.
⑤ 분산체 제조 시의 교반속도를 크게 한다.
반대로, 본 발명의 열가소성 수지 미립자 수성 분산체의 제조 방법에 있어서, 얻어지는 분산체 내의 수지 미립자의 평균 입경을 크게 하기 위해서는, 이들 조건을 반대로 하면 된다. 또, 자기 수분산성 열가소성 수지(P) 및 유기 용제(S)와 함께, 기타 성분, 예를 들면 카본블랙 등의 착색제(C), 자성분(磁性粉), 왁스, 대전제어제 등의 첨가제를 이용하는 것에 의해서도, 분산체 내의 수지 미립자의 평균 입경은 커진다.
이러한 본 발명의 제조 방법으로 얻어진 열가소성 수지 미립자 수성 분산체 내의 수지 미립자는, 얻어진 분산체의 온도, pH, 전해질 농도 등의 조건을 제어함으로써 분산되어 있는 수지 미립자를 회합시켜 보다 큰 입자로 성장시키는 것도 가능하다.
본 발명에서 사용하는 유기 용제(S)는, 후술하는 분산체 내의 수지 미립자의 회합 공정에서 수지 미립자끼리의 접착제와 같은 역할도 담당하고 있다. 통상 제3 공정에서의 탈용제는, 이 회합 공정을 종료한 후에 행하여지지만, 회합 공정 전에 일단 탈용제하여 저장해 두고, 회합 공정에서 동일하거나 유사한 유기 용제의 필요량을 재첨가한 후 회합시키고, 이어서 탈용제할 수도 있다.
다음에, 본 발명의 전자사진용 토너를 설명한다.
본 발명의 전자사진용 토너는, 본 발명의 열가소성 수지 미립자 수성 분산체의 제조 방법으로 얻어진 분산체로부터 자기 수분산성 열가소성 수지(P)의 미립자를 분리하고 건조하여 얻어지는 미립자를 함유하는 전자사진용 토너로서, 본 발명의 방법으로 얻은 분산체를 그대로 이용하여, 이 분산체로부터 수지 미립자를 분리 하고 건조하여 얻어지는 수지 미립자를 이용하여 이루어지는 전자사진용 토너나, 본 발명의 방법으로 토너 사이즈보다 작은 입경의 수지 미립자가 분산된 분산체를 얻은 후, 필요에 따라 별도 제조한 토너 사이즈보다 작은 입경의 수지 미립자가 분산된 분산체와 혼합하고, 얻어진 분산체의 온도, pH, 전해질 농도 등의 조건을 적절히 제어함으로써 분산체 내의 수지 미립자를 회합시켜 토너 사이즈의 미립자로 만든 후, 입자를 분리하고 건조하여 얻어지는 수지 미립자를 이용하여 이루어지는 전자사진용 토너를 들 수 있다.
이러한 본 발명의 전자사진용 토너로는, 이하의 (1)∼(4)에 나타내는 전자사진감(電子寫眞感)용 토너를 예시할 수 있다.
(1) 본 발명의 열가소성 수지 미립자 수성 분산체의 제조 방법에서, 자기 수분산성 열가소성 수지(P)를 유기 용제(S)로 팽윤시키는 제1 공정에서 자기 수분산성 열가소성 수지(P)와 함께 착색제(C)를 병용함으로써 얻어지는 착색 수지 미립자가 수성 매체 중에 분산된 분산체를 얻은 후, 얻어진 분산체로부터 자기 수분산성 열가소성 수지(P)의 미립자를 분리하고, 건조하여 얻어지는 미립자를 이용하여 이루어지는 전자사진용 토너. 또, 착색제(C)와 함께 왁스 등의 첨가제, 자성분, 전하제어제 등을 병용할 수도 있다. 이 경우, 상기 분산체 내의 착색 수지 미립자의 평균 입경은 토너 사이즈, 예를 들면 1∼lO㎛인 것이 바람직하다.
(2) 상기 (1)과 동일하게 하여 착색 수지 미립자가 수성 매체 중에 분산된 분산체를 얻은 후, 역중화제의 첨가 등의 방법으로 수지 미립자의 표면 전위를 감소시켜 분산되어 있는 수지 미립자끼리를 회합시켜 보다 큰 평균 입경을 가지는 착 색 수지 입자의 분산체로 만들고, 계속해서 유기 용제(S)를 제거하고, 미립자의 분리를 행한 후, 건조하여 얻어지는 미립자를 이용하여 이루어지는 전자사진용 토너. 또한, 상기 유기 용제(S)의 제거는, 수지 미립자끼리의 회합 후에 행할 수도 있다. 또, 착색제(C)와 함께 왁스 등의 첨가제, 자성분, 전하제어제 등을 병용할 수도 있다. 이 경우, 회합 전의 분산체 내의 착색 수지 미립자의 평균 입경은 0.01∼1㎛인 것이 바람직하고, 회합 후의 착색 수지 미립자의 평균 입경은 토너 사이즈인 것이 바람직하다.
(3) 상기 (1)과 동일하게 하여 착색 수지 미립자가 수성 매체 중에 분산된 분산체를 얻은 후, 상기 (2)와 같이 수지 미립자끼리를 회합시켜 보다 큰 평균 입경을 가지는 착색 수지 입자(코어 입자)의 분산체로 만들고, 계속해서 별도 제조한 셸층용 수지 미립자의 수성 분산체와 혼합하고, 상기 (2)와 같이 하여 분산되어 있는 착색 수지 입자(코어 입자)에 셸층용 수지 미립자를 회합시켜, 코어/셀 구조의 착색 수지 입자의 분산체로 하고, 계속해서 유기 용제(S)를 제거하여 미립자의 분리를 행한 후, 건조하여 얻어지는 미립자를 이용하여 이루어지는 전자사진용 토너. 또한, 상기 유기 용제(S)의 제거는, 수지 미립자끼리의 회합 후에 행할 수도 있다. 이 경우, 회합 전의 분산체 내의 착색 수지 미립자의 평균 입경은 0.01∼1㎛인 것이 바람직하고, 회합 종료 후의 착색 수지 미립자의 평균 입경은 토너 사이즈인 것이 바람직하다.
상기 (3)에서 사용하는 셸층용 수지 미립자는, 코어용 수지 입자의 유리 전이 온도(Tg)보다 1∼40℃ 높은 Tg를 가지는 자기 수분산성 열가소성 수지(P)로 이 루어지는 수지 입자, 또는 후술하는 대전제어제를 이용하여 수지 미립자를 조제했을 때는 상기 대전제어제의 사용량을 많이 이용하여 조제된 수지 입자가 바람직하다.
(4) 자기 수분산성 열가소성 수지(P)를 유기 용제(S)로 팽윤시킴으로써 팽윤체를 얻은 후, 상기 팽윤체를 수성 매체 중에 미립자형으로 분산시켜 분산체로 하고, 계속해서 얻어진 분산체로부터 상기 유기 용제(S)를 제거함으로써 상기 자기 수분산성 열가소성 수지(P)의 미립자가 수성 매체 중에 분산된 분산체를 얻은 후, 별도 제조한 착색제의 수성 분산체 또는 별도 제조한 착색 수지 미립자의 수성 분산체와 혼합하고, 역중화제의 첨가 등의 방법으로 수지 미립자의 표면 전위를 감소시켜 분산되어 있는 수지 미립자와 착색제 입자 또는 착색 수지 미립자를 회합시켜 보다 큰 평균 입경을 가지는 착색 수지 입자의 분산체로 하고, 계속해서 미립자의 분리를 행한 후, 건조하여 얻어지는 미립자를 이용하여 이루어지는 전자사진용 토너. 이 경우, 상기 착색제(c)와 함께 왁스 등의 첨가제, 자성분, 전하제어제 등을 병용할 수도 있고, 첨가제, 자성분, 전하제어제 등을 함유한 수지 미립자의 수성 분산체를 병용하여 회합시킬 수도 있다. 또, 상기 유기 용제(S)의 제거는, 수지 미립자와 착색제 입자 또는 착색 수지 미립자의 회합을 행한 후에 행할 수도 있다. 여기서 이용하는 각 분산체 내의 미립자의 평균 입경은 0.01∼1㎛인 것이 바람직하고, 회합 후의 착색 수지 미립자의 평균 입경은 토너 사이즈인 것이 바람직하다.
상기 (4)에서 사용하는 별도 제조한 착색제의 수성 분산체 또는 별도 제조한 착색 수지 미립자의 수성 분산체로는, 착색제 또는 착색 수지 미립자가 수성 매체 중에 미립자형으로 분산되어 있는 것이면 되고, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, 계면활성제 등을 이용하여 착색제를 유화 처리한 수성 분산체, 착색제(C)와 수지를 가열 용융한 후, 분산제를 함유하는 수중에 분산된 수성 분산체, 착색제(C)를 분산시킨 자기 수분산성 수지를 유기 용제에 용해시킨 후, 물을 첨가하여 전상유화한 수성 분산체, 본 발명의 제조 방법에서 자기 수분산성 열가소성 수지(P)를 유기 용제(S)로 팽윤시킬 때 착색제(C)를 병용함으로써 얻어지는 수성 분산체 등을 들 수 있고, 그 중에서도 본 발명의 제조 방법으로 얻어지는 수성 분산체가 바람직하다. 이들 수성 분산체 내에서의 착색제(C)의 농도는, 목적으로 하는 토너의 착색제 농도의 5∼10배인 것이 바람직하다.
상기 착색제(C)로는, 예를 들면, 카본블랙, 철단, 감청, 산화티탄, 니그로신염료(C.I.No.50415B), 아닐린블루(C.I.No.50405), 칼코오일블루(C.I.No.azoic Blue3), 크롬옐로우(C.I.No.14090), 울트라마린블루(C.I.No.77103), 듀폰오일레드(C.I.No.26105), 퀴놀린옐로(C.I.No.47005), 메틸렌블루클로라이드(C.I.No.52015), 프탈로시아닌블루(C.I.No.74160), 마라카이트그린옥살레이트(C.I.No.74160), 마라카이트그린옥살레이트(C.I.No.42000), 램프블랙(C.I.No.77266), 로즈벤갈(C.I.No.45435) 등을 들 수 있다.
상기 착색제(C)의 함유량은 자기 수분산성 열가소성 수지(P) 100중량부에 대하여 1∼20중량부의 범위 내가 되도록 사용하는 것이 바람직하다. 이들 착색제는 1종 또는 2종 이상의 조합하여 사용할 수 있다.
이하에 본 발명의 제조 방법에서 말하는 "회합"이라고 하는 공정과 현상에 대해 설명한다.
일반적으로, 본 발명의 제조 방법에 의해 얻어지는 것과 같은 열가소성 수지 미립자 수성 분산체 내의 수지 미립자는, 그 표면 전하(電荷)에 유래하는 정전 반발력에 의해 응집하지 않고 수성 매체 중에 안정적으로 존재하지만, 동시에 반데르발스 힘에 의해서 수지 입자 사이에는 인력이 작용하고 있다. 따라서, 어떠한 작용으로 수지 입자 표면 전하를 적절히 감소시키면, 정전 반발력보다 인력이 커지고, 수지 미립자가 서로 응집하기 시작하여 보다 큰 입자 직경으로 성장한 수지 입자의 분산체가 된다. 이것을 본 발명에서는 회합이라고 한다. 이 회합의 온도는 자기 수분산성 열가소성 수지(P)의 유리 전이 온도(Tg)∼유리 전이 온도+50℃가 바람직하고, 회합 공정 중에 계 내에 존재하고 있는 유기 용제(S)의 비점과의 관계에 따라, 0.1∼1.0MPa(게이지압)의 가압 하에 가열하는 것이 더욱 바람직하다. 회합에 요하는 시간은 통상 2∼12시간이며, 4∼10시간이 바람직하다. 또, 회합은 온화한 교반 하에, 예를 들면, 앵커 블레이드로 10∼100rpm 정도의 회전수에 의한 교반 하에서 행하면 좋다.
상기의 수지 입자 표면 전하를 감소 또는 소실시키는 방법으로는, 예를 들면, 희염산, 희황산, 아세트산, 포름산, 탄산 등의 산을 이른바 역중화제로서 첨가하는 방법을 들 수 있다. 이 때, 필요에 따라 염석제(鹽析劑)라고 불리는 염화나트륨, 염화칼륨, 황산알루미늄, 황산제2철, 염화칼슘 등의 금속염류나 칼슘, 알루미늄, 마그네슘, 철 등의 금속착물을 첨가할 수도 있다. 또, 회합 공정에서 착색제 등을 분산 처리하거나, 회합의 진행을 제어할 목적으로, 필요에 따라 계면활성 제를 사용할 수도 있다.
상기 계면활성제로는, 예를 들면, 도데실벤젠설폰산나트륨, 라우릴황산나트륨, 알킬디페닐디설폰산나트륨 등의 음이온 계면활성제, 트리메틸스테아릴암모늄클로라이드 등의 양이온 계면활성제, 알킬페녹시폴리(에틸렌옥시)에탄올 등의 비이온 계면활성제 등을 들 수 있고, 적절히 선택하여 사용할 수 있다.
본 발명의 전자사진용 토너의 제조 방법은 입경이 1∼10㎛인 전자사진용 토너를 제조하는 데 특히 바람직하다.
본 발명의 제조 방법은 형상 중에 예리한 첨점(尖点) 부분을 포함하지 않는 구형(球形)의 수지 입자로 이루어지는 수분산 수지나 토너를 제조할 수 있다. 여기서 "구형"이란, 진구형은 물론 타원형, 찌그러진 구형(감자형) 등을 포함하는 폭넓은 개념을 말한다.
본 발명의 열가소성 수지 미립자 수성 분산체의 제조 방법이나 본 발명의 전자사진용 토너에서는, 자성분, 왁스 등의 첨가제를 필요에 따라 사용할 수도 있다. 이들은 자기 수분산성 열가소성 수지(P)와 미리 혼련하여 혼련물로 만들어 두는 것이 좋다. 이들 첨가제는 각각 단독으로 사용할 수도 있고, 2종 이상을 병용할 수도 있다.
자성분으로는, 예를 들면, 마그네타이트, 페라이트, 코발트, 철, 니켈 등의 금속단체나 그 합금 등을 들 수 있다.
왁스는 전자사진용 토너용 오프셋 방지제로서 사용할 수 있다. 왁스로는, 예를 들면, 예를 들면 폴리프로필렌 왁스, 폴리에틸렌 왁스, 피셔트롭슈 왁스, 스 테아릴비스아미드, 산화 왁스 등의 합성 왁스류나, 카르나우바 왁스, 라이스 왁스 등의 천연 왁스 등을 들 수 있다.
또, 대전제어제를 이용하면 대전 특성이 양호한 토너가 얻어진다. 대전제어제로는, 예를 들면, 니그로신계의 전자공여성 염료, 나프텐산, 고급 지방산의 금속염, 알콕실화아민, 4급 암모늄염, 알킬아미드, 금속착물, 안료, 불소 처리 활성제 등의 플러스 대전제어제나, 전자 수용성의 유기 착물, 염소화 파라핀, 염소화 폴리에스테르, 구리프탈로시아닌의 술포닐아민 등의 마이너스 대전제어제 등을 들 수 있다.
대전제어제를 사용할 때는, 이들 대전제어제를 유기 용제(S)에 미리 용해해 두고 나서 자기 수분산성 열가소성 수지(P)에 첨가하면 좋다. 코어 입자와 셸층으로 이루어지는 토너를 제조할 때는, 셸층을 제조할 때에 대전제어제를 이용하면, 대전제어제를 상기 셸층에 배치한 토너를 제조할 수도 있다.
본 발명에 있어서, 열가소성 수지 미립자 수성 분산체 내의 비휘발분의 비율은 상기 수성 분산체를 진공 건조기 중에 100℃, 0.1KPa, 3시간의 조건으로 방치하여, 상기 수성 분산체의 중량변화로부터 구했다. 또, 미립자의 입경은, 0.001∼2㎛의 입자직경 측정은 Leeds+Northrup사제의 MICROTRAC UPA150를 이용하여 측정하고, 1∼40㎛의 입자측정은 베크만콜터사제 멀티사이저TM3를 이용하여 측정했다.
또, 열가소성 수지 미립자 수성 분산체 내의 잔류 용제의 정량은 하기 조건으로 가스 크로마토그래피법으로 측정했다.
측정기; 시마즈 GC-17A
컬럼; ULBON HR-20M(PPG)
컬럼온도; 80∼150℃
온도 상승 속도; 10℃/분
실시예
이하에 본 발명을, 합성예, 실시예 및 비교예를 들어 구체적으로 설명한다. 예 중의 부 및 %은 특히 언급되지 않는 한 중량 기준이다.
합성예 1 〔카르복시기 함유 폴리에스테르 수지(I)의 합성〕
에틸렌글리콜 192부, 네오펜틸글리콜 324부, 테레프탈산 996부 및 테트라부틸티타네이트 1.0부를 정류탑과 콘덴서가 부착된 유리제 2리터 4구 플라스크에 투입하고, 질소 기류 하에서 서서히 온도 상승시켜, 240℃에서 8시간 반응시켰다. 반응 진행에 따라 유출하는 축합물을 분석하여 동반한 에틸렌글리콜과 네오펜틸글리콜의 양을 측정하여 보충하면서 반응을 진행시키고, 상온 고체이고 산가가 10(mgKOH/g)의 폴리에스테르 수지(I-1)를 얻었다. 폴리에스테르 수지(I-1)의 시차 열측정(DSC)법에 의한 유리 전이 온도(Tg), 환구법(環球法)에 의한 연화점, 플로우 테스터에서의 1/2 강하 온도(T1/2), 겔 성분, Mw, Mn, Mw/Mn 및 산가를 표 2에 나타낸다.
합성예 2∼합성예 5 (상동)
표 1에 나타내는 배합으로 원료를 사용한 것 이외는 합성예 1과 동일하게 하 여 카르복시기 함유 폴리에스테르 수지(I-2)∼(I-5)를 얻었다. 폴리에스테르 수지(I-2)∼(I-5)의 시차 열측정(DSC)법에 의한 유리 전이 온도(Tg), 환구법에 의한 연화점, 플로우 테스터에서의 1/2 강하 온도(T1/2), 겔 성분, Mw, Mn, Mw/Mn 및 산가를 표 3에 나타낸다.
합성예 6 〔카르복시기 함유 폴리에스테르 수지(II)의 합성〕
유리제 4구 플라스크에 에틸렌글리콜 224부, 네오펜틸글리콜 250부, 테레프탈산 996부, 에피클론 830〔다이니폰잉크 化學工業(株)제, 비스페놀 F 형 2작용 에폭시 수지〕 17부, 카듈라 El0(셸저팬사제, 네오데칸산글리시딜에스테르) 30부 및 디부틸주석옥사이드 1.0부를 넣고, 질소 기류 하에서 서서히 온도 상승시켜, 245℃에서 18시간 반응시켰다. 반응 진행에 따라 유출하는 축합물을 분석하여 동반한 에틸렌글리콜과 네오펜틸글리콜의 양을 측정하여, 보충하면서 반응을 진행시켰다. 상온 고체이고 산가가 9인 폴리에스테르 수지(II-1)를 얻었다. 폴리에스테르 수지(II-1)의 시차 열측정(DSC)법에 의한 유리 전이 온도(Tg), 환구법에 의한 연화점, 플로우 테스터에서의 1/2 강하 온도(T1/2), 겔 성분, Mw, Mn 및 Mw/Mn 및 산가를 표 4에 나타낸다.
합성예 7 및 합성예 8 (상동)
표 2에 나타내는 배합으로 원료를 사용한 것 이외는 합성예 6과 동일하게 하여 카르복시기 함유 폴리에스테르 수지(II-2) 및 폴리에스테르 수지(II-3)를 얻었다. 폴리에스테르 수지(II-1) 및 폴리에스테르 수지(II-3)의 시차 열측정(DSC)법 에 의한 유리 전이 온도(Tg), 환구법에 의한 연화점, 플로우 테스터에서의 1/2 강하 온도(T1/2), 겔 성분, Mw, Mn 및 Mw/Mn 및 산가를 표 4에 나타낸다.
항 목 합 성 예
1 2 3 4 5
폴리에스테르 수지 I-1 I-2 I-3 I-4 I-5
산 성분
테레프탈산 996 498 664 918 996
이소프탈산 498 20
무수 트리멜리트산 28
PTBPA 30
SBASS 124
알콜 성분
에틸렌글리콜 192 192 179 205
프로필렌글리콜 235
네오펜틸글리콜 324 301 344
PTA-EO 780
CHDM 230

항 목 합 성 예
6 7 8
폴리에스테르 수지 II-1 II-2 II-3
산 성분
테레프탈산 996 996 996
이소프탈산
알콜 성분
에틸렌글리콜 224
프로필렌글리콜 228 228
네오프로필렌글리콜 250 312
BPA-EO
CHEM 432
2작용 에폭시 화합물
830 17 33
850 25
모노에폭시 화합물
CE-10 30 50 45

표 1 및 표 2 중의 약호는 다음의 같다.
PTBBA: p-tert-부틸벤조산
SBASS: 설포벤조산나트륨염
BPA-EO: 비스페놀 A의 에틸렌옥사이드 2.2몰 부가물
CHDM: 사이클로헥산디메탄올
830: 다이니폰잉크化學工業(株)제의 비스페놀 F형 에폭시 수지, 에피클론830
850: 다이니폰잉크化學工業(株)제의 비스페놀 A형 에폭시 수지, 에피클론850
CE-10: 셸저팬사제의 네오데칸산글리시딜에스테르, 카듈라 E-10
폴리에스테르 수지 I-1 I-2 I-3 I-4 I-5
연화점(℃) 98 103 108 112 117
Tg(℃) 53 57 63 65 67
T1/2(℃) 104 110 115 118 123
겔 성분(%) ＜0.01 0.02 ＜0.01 ＜0.01 ＜0.01
Mw 5900 7100 10500 17500 20100
Mn 2400 3000 3500 3300 6900
Mw/Mn 2.46 2.37 3.00 5.3 2.9
산가 10 12 9 28 2.4

폴리에스테르 수지 II-1 II-2 II-3
연화점(℃) 192 172 186
Tg(℃) 69 65 71
T1/2(℃) 202 189 199
겔 성분(%) 0.3 0.5 1.4
Mw 387400 432600 452300
Mn 6700 6300 6200
Mw/Mn 57.8 68.7 73.0
산가 9 10 11
실시예 1
수지의 농도가 각각 10%가 되는 조건에서 아세톤에 대한 폴리에스테르 수지(I-4) 및 폴리에스테르 수지(II-1)의 용해성의 판정을 ASTM D3132-84(Reapproved 1996)의 7.2.1.1∼7.2.1.3에 기재된 판정법을 이용하여 행한 바, 상기 판정법의 판정 구분으로 폴리에스테르 수지(I-4)는 "경계선상 용액"이며, 폴리에스테르 수지(II- 1)는 "불용"이었다.
폴리에스테르 수지(I-4)의 조분쇄물(구멍 직경 3mm의 스크린을 통과시킨 것. 이하 동일) 45부, 폴리에스테르 수지(II-1)의 조분쇄물 55부 및 아세톤 100부를 프로펠라 블레이드 부착된 2L의 오토클레이브에 투입하고, 질소 가스로 0.2MPa로 예비 가압하여, 100rpm으로 프로펠라 블레이드를 회전시키면서 계 내가 90℃로 될 때까지 가열했다. 이 때의 오토클레이브 내의 압력은 0.45MPa로 증가되어 있었다. 계 내가 90℃가 된 후, 500rpm로 프로펠라 블레이드의 회전수를 높여 10분간 교반하면서 입자상물에 아세톤을 흡수시킴으로써 반투명한 풀 상태의 팽윤체를 얻었다. 그 후, 1000rpm으로 프로펠라 블레이드의 회전수를 높여 90℃로 예비 가열한 농도 0.123%의 암모니아수 402부를 5분간에 걸쳐 가압 주입하여, 수중에 팽윤체를 미립자형으로 분산시킨 유탁색(乳濁色)의 초기 수성 분산체를 얻었다. 교반을 계속하면서 얻어진 초기 수성 분산체를 30℃까지 수냉하여 꺼내고, 로터리 증발기를 사용하여 47℃, 30분간의 조건에서 아세톤을 제거하여 폴리에스테르 수지 미립자 수성 분산체를 얻었다. 얻어진 폴리에스테르 수지 미립자 수성 분산체 내의 수지 입경을 측정한 바, 평균 입경 0.16㎛였다. 잔류 아세톤의 양을 가스 크로마토그래피로 측정한 바 360ppm였다. 얻어진 폴리에스테르 수지 미립자 수성 분산체의 비휘발분의 비율은 25%였다.
실시예 2
캐봇트사제의 카본블랙(리걸 R330) 100부, 폴리에스테르 수지(I-4) 45부 및 폴리에스테르 수지(II-1) 55부를 가압교반기를 이용하여 용융 혼련하여 혼련물을 조제했다. 이 혼련물의 조분쇄물 100부와 아세톤 100부를 프로펠라 블레이드 부착 2L의 오토클레이브에 투입하고, 질소가스로 0.2MPa로 예비 가압하여, 100rpm으로 프로펠라 블레이드를 회전시키면서 계 내가 90℃가 될 때까지 가열했다. 이 때의 오토클레이브 내의 압력은 0.45MPa로 증가되어 있었다. 계 내가 90℃가 된 후, 500rpm로 프로펠라 블레이드의 회전수를 높여 10분간 교반하면서 조분쇄물에 아세톤을 흡수시킴으로써 흑색 풀 상태의 팽윤체를 얻었다. 그 후, 1000rpm으로 프로펠라 블레이드의 회전수를 높이고, 90℃로 예비 가열한 농도 0.31%의 암모니아수 405부를 5분간에 걸쳐 가압 주입하여, 수중에 팽윤체를 미립자형으로 분산시킨 흑색의 초기 수성 분산체를 얻었다. 교반을 계속하면서 얻어진 초기 수성 분산체를 30℃까지 수냉하여 꺼내고, 로터리 증발기를 사용하여 47℃, 30분간의 조건으로 아세톤을 제거하여 폴리에스테르 수지 미립자 수성 분산체를 얻었다. 얻어진 폴리에스테르 수지 미립자 수성 분산체 내의 수지 입경을 측정한 바, 평균 입경 0.3㎛였다. 잔류 아세톤의 양을 가스 크로마토그래피로 측정한 바 300ppm였다. 얻어진 수분산 폴리에스테르 수지의 비휘발분의 비율은 25%였다.
실시예 3
산요가세이사제의 폴리프로필렌왁스 "비스콜550P" 100부, 폴리에스테르 수지(I-4)의 조분쇄물 100부 및 아세톤 100부를 프로펠라 블레이드 부착 2L의 오토클레이브에 투입하고, 질소가스로 0.2MPa로 예비 가압하여, 100rpm으로 프로펠라 블레이드를 회전시키면서 계 내가 150℃가 될 때까지 가열했다. 이 때의 오토클레이브 내의 압력은 L 25MPa로 증가되어 있었다. 계 내가 150℃가 된 후, 500rpm으로 프로펠라 블레이드의 회전수를 높여 10분간 교반하면서 조분쇄물에 아세톤을 흡수시킴으로써 백탁한 풀 상태의 팽윤체를 얻었다. 그 후, 1000rpm으로 프로펠라 블레이드의 회전수를 높이고 90℃로 예비 가열한 농도 0.31%의 암모니아수 405부를 5분간에 걸쳐 가압 주입하여, 수중에 팽윤체를 미립자형으로 분산시킨 초기 수성 분산체를 얻었다. 교반을 계속하면서 얻어진 초기 수성 분산체를 30℃까지 수냉하여 꺼내고, 로터리 증발기를 사용하여 47℃, 30분간의 조건으로 아세톤을 제거하여 폴리에스테르 수지 미립자 수성 분산체를 얻었다. 얻어진 폴리에스테르 수지 미립자 수성 분산체 내의 수지 입경을 측정한 바, 평균 입경 0.8㎛였다. 잔류 아세톤의 양을 가스 크로마토그래피로 측정한 바 200ppm였다. 얻어진 폴리에스테르 수지 미립자 수성 분산체의 비휘발분의 비율은 25%였다.
실시예 4
오리엔트化學제 대전제어제 "본트론 E-80" 100부, 폴리에스테르 수지(I-4) 45부 및 폴리에스테르 수지(II-1) 55부를 가압교반기를 이용하여 용융 혼련하여 혼련물을 조제했다. 이 혼련물의 조분쇄물 100부와 아세톤 100부를 프로펠라 블레이드 부착 2L의 오토클레이브에 투입하고, 질소가스로 0.2MPa로 예비 가압하고 100rpm으로 프로펠라 블레이드를 회전시키면서 계 내가 90℃가 될 때까지 가열했다. 이 때의 오토클레이브 내의 압력은 0.45MPa로 증가되어 있었다. 계 내가 90℃가 된 후, 500rpm으로 프로펠라 블레이드의 회전수를 높여 10분간 교반하면서 조분쇄물에 아세톤을 흡수시킴으로써 옅은 보라색 풀 상태의 팽윤체를 얻었다. 그 후, 1000rpm으로 프로펠라 블레이드의 회전수를 높여 90℃로 예비 가열한 농도 0.25%의 암모니아수 404부를 5분간에 걸쳐 가압 주입하여, 수중에 팽윤체를 미립자형으로 분산시킨 옅은 보라색의 초기 수성 분산체를 얻었다. 교반을 계속하면서 얻어진 초기 수성 분산체를 30℃까지 수냉하여 꺼내고, 로터리 증발기를 사용하여 47℃, 30분간의 조건으로 아세톤을 제거하여 옅은 보라색의 폴리에스테르 수지 미립자 수성 분산체를 얻었다. 얻어진 폴리에스테르 수지 미립자 수성 분산체 내의 수지 입경을 측정한 바, 평균 입경 0.3㎛였다. 잔류 아세톤의 양을 가스 크로마토그래피로 측정한 바 300ppm였다. 얻어진 폴리에스테르 수지 미립자 수성 분산체의 비휘발분의 비율은 25%였다.
실시예 5
앵커 블레이드, 콘덴서를 구비한 오토클레이브에, 실시예 1에서 얻은 폴리에스테르 수지 미립자 수성 분산체 280부, 착색제 마스터배치로서 실시예 2에서 얻은 폴리에스테르 수지 미립자 수성 분산체 56부, 오프셋 방지제 마스터배치로서 실시예 3에서 얻은 폴리에스테르 수지 미립자 수성 분산체 40부 및 대전제어제 마스터배치로서 실시예 4에서 얻은 폴리에스테르 수지 미립자 수성 분산체 24부를 투입하고, 50rpm으로 앵커 블레이드를 회전시키면서 아세톤 40부를 가하고 50℃로 온도 상승시켰다. 그 후, 온도를 6시간 90℃까지 추가로 온도 상승시키면서 2% 희염산 20부, 1% 황산알루미늄 용액 20부 및 1% 도데실벤젠설폰산소다 용액 10부를 각각 적하하고 수지 입자를 회합시켜 폴리에스테르 수지 미립자 수성 분산체를 얻었다. 로터리 증발기를 사용하여 47℃, 60분간의 조건에서 아세톤을 제거하여, 이온 교환수로 3회 세정을 반복한 후, 탈수 건조하여 폴리에스테르 수지 입자를 얻었다. 얻어진 폴리에스테르 수지 입자와, 이 수지 입자의 중량에 대하여 0.3%의 아에로질 R-974(일본아에로질제 실리카)를 헨셸믹서로 혼합하여 평균 입경 6.O㎛의 입자(토너)를 얻었다. 얻어진 토너의 잔류 아세톤의 양을 가스 크로마토그래피로 측정한 바 20ppm(검출 한계) 이하였다.
실시예 6
앵커 블레이드, 콘덴서를 구비한 오토클레이브에, 실시예 1에서 얻은 폴리에스테르 수지 미립자 수성 분산체 280부, 캐봇트사제의 카본블랙(리걸 R330) 5부에 계면활성제 0.05부와 이온 교환수 10부를 가하고 호모지나이저 처리한 착색제, 산요가세이제의 폴리프로필렌왁스 "비스콜550P"을 유화한 유화액을 고형분 환산으로 2부, 및, 호도가야化學제의 대전제어제 "T-77" 1.5부를 아세톤 35부에 용해한 것을 투입하고, 50rpm으로 앵커 블레이드를 회전시키면서 50℃로 온도를 올렸다. 그 후, 온도를 6시간 걸려 90℃까지 온도 상승시키면서 2% 희염산 20부, 1% 황산알루미늄 용액 20부 및 1% 도데실벤젠설폰산소다 용액 10부를 각각 적하하여 수지 입자를 회합시켜 폴리에스테르 수지 미립자 수성 분산체를 얻었다. 로터리 증발기를 사용하여 47℃, 60분간의 조건에서 아세톤을 제거하여, 이온 교환수로 3회 세정을 반복한 후, 탈수건조하여 폴리에스테르 수지 미립자를 얻었다. 얻어진 폴리에스테르 수지 미립자와, 이 수지 입자의 중량에 대하여 0.3%의 아에로질 R-974를 헨셸믹서로 혼합하고 평균 입경 6.0㎛의 입자(토너)를 얻었다. 얻어진 토너의 잔류 아세톤의 양을 가스 크로마토그래피로 측정한 바 20ppm(검출 한계) 이하였다.
실시예 7
실시예 1과 동일하게 하여 폴리에스테르 수지(I-2), 폴리에스테르 수지(II-2)를 수지 농도가 10%가 되는 조건에서 아세톤에 대한 용해성의 판정을 행한 바, 폴리에스테르 수지(I-2)의 판정 구분은 "경계선 용액", 폴리에스테르 수지(II-2)의 판정 구분은 "불용"였다.
폴리에스테르 수지(I-2) 36부, 폴리에스테르 수지(II-2) 54부, 카본블랙 M A-11(미쓰비시化學제) 7부, 본트론 E-81(오리엔트化學제 대전제어제) 1.5부 및 비스콜550P(산요가세이제 폴리프로필렌 왁스) 3.5부를 가하고, 헨셸믹서로써 믹싱을 행하고, 가압교반기로 혼련하여 혼련물을 조제했다. 이 혼련물의 조분쇄물 100부 및 아세톤 30부를 프로펠라 블레이드 부착 2L의 오토클레이브에 투입하고, 질소가스로 0.2MPa로 예비 가압하여, 100rpm으로 프로펠라 블레이드를 회전시키면서 계 내가 90℃가 될 때까지 가열했다. 이 때의 오토클레이브 내의 압력은 0.40MPa로 증가되어 있었다. 계 내가 90℃가 된 후, 500rpm으로 프로펠라 블레이드의 회전수를 높여 10분간 교반하면서 조분쇄물에 아세톤을 흡수시킴으로써 흑색 풀 상태의 팽윤체를 얻었다. 그 후, 90℃로 예비 가열한 농도 0.094%의 암모니아수 401.5부를 오토클레이브에 5분간에 걸쳐 가압 주입하여, 수중에 팽윤체를 미립자형으로 분 산시킨 흑색의 초기 수성 분산체를 얻었다. 교반을 계속하면서 얻어진 초기 수성 분산체를 30℃까지 수냉하여 꺼내고, 로터리 증발기를 사용하여 47℃, 30분 걸려 아세톤을 제거하여 이온 교환수로 1회 세정 후, 탈수건조하여 폴리에스테르 수지 입자를 얻었다. 얻어진 폴리에스테르 수지 입자와, 이 수지 입자의 중량에 대하여 0.3%의 아에로질 R-974를 헨셸믹서로 혼합하고 평균 입경 6.5㎛의 입자(토너)를 얻었다. 얻어진 토너의 잔류 아세톤의 양을 가스 크로마토그래피로 측정한 바 20ppm(검출 한계) 이하였다.
실시예 8
실시예 1과 동일하게 하여 폴리에스테르 수지(I-1), 폴리에스테르 수지(I-3) 및 폴리에스테르 수지(II-3)를 수지농도가 10%가 되는 조건에서 아세톤에 대한 용해성의 판정을 행한 바, 폴리에스테르 수지(I-1)와 폴리에스테르 수지(I-3)의 판정 구분은 "경계선 용액", 폴리에스테르 수지(II-3)의 판정 구분은 "불용"였다.
폴리에스테르 수지(I-1) 70부, 폴리에스테르 수지(II-3) 30부, 캐봇트사제의 카본블랙(리걸 R330) 100부 및 비스콜550P 5부를 가압교반기로 용융 혼련하여 혼련물을 조제했다. 이 혼련물의 조분쇄물 100부 및 아세톤 100부를 프로펠라 블레이드 부착 2L의 오토클레이브에 투입하고, 질소가스로 0.2MPa로 예비 가압하여, 100rpm으로 프로펠라 블레이드를 회전시키면서 계 내가 70℃가 될 때까지 가열했다. 이 때의 오토클레이브 내의 압력은 0.42MPa로 증가되어 있었다. 계 내가 70℃가 된 후, 500rpm으로 프로펠라 블레이드의 회전수를 올려 10분간 교반하면서 조분쇄물에 아세톤을 흡수시킴으로써 흑색 풀 상태의 팽윤체를 얻었다. 그 후, 70℃ 로 예비 가열한 농도 0.31%의 암모니아수 405부를 5분간에 걸쳐 가압 주입하고, 수중에 팽윤체를 미립자형으로 분산시키고, 평균 입경이 0.8㎛인 흑색의 초기 수성 분산체를 얻었다. 교반을 계속하면서 얻어진 초기 수성 분산체를 즉시 50℃까지 수냉하여, 프로펠라 블레이드의 회전수를 50rpm으로 내리고 4시간에 걸쳐 90℃까지 추가로 온도 상승시키면서 2% 희염산 20부, 1% 황산알루미늄 용액 20부 및 1% 도데실벤젠설폰산소다 용액 10부를 각각 적하하여 수지 입자를 회합시켜 폴리에스테르 수지 미립자 수성 분산체를 얻었다. 로터리 증발기를 사용하여 47℃, 60분간의 조건으로 아세톤을 제거하여, 이온 교환수로 3회 세정을 반복한 후, 고형분 농도가 25%가 되도록 조제하여 흑색의 코어용 폴리에스테르 수지 미립자 수성 분산체를 얻었다. 코어용 폴리에스테르 수지 미립자 수성 분산체 내의 수지 입자의 평균 입경은 4.8㎛였다.
폴리에스테르 수지(I-4) 45부, 폴리에스테르 수지(II-1) 55부 및 아세톤 100부 대신에, 폴리에스테르 수지(I-3) 70부, 폴리에스테르 수지(II-1) 30부, 오리엔트化學제 대전제어제 "본트론 E-80" 2부 및 아세톤 100부를 사용하고, 또한, 농도 0.123%의 암모니아수 402부 대신에 농도 0.22%의 암모니아수 403.5부를 사용한 것 이외는 실시예 1과 동일하게 하여 셸층용 코어용 폴리에스테르 수지 미립자 수성 분산체를 조제했다. 얻어진 셸층용 코어용 폴리에스테르 수지 미립자 수성 분산체 내의 수지 입경을 측정한 바, 평균 입경 0.3㎛였다. 또, 셸층용 폴리에스테르 수지 미립자 수성 분산체의 비휘발분의 비율은 25%였다.
앵커 블레이드, 콘덴서를 구비한 오토클레이브에 코어용 폴리에스테르 수지 미립자 수성 분산체 100부와 아세톤 10부를 가하고 50rpm으로 앵커 블레이드를 회전시키면서 2시간 교반했다. 여기에 셸층용 코어용 폴리에스테르 수지 미립자 수성 분산체 50부를 가하고, 50℃로 온도 상승시키고 또한 6시간 걸려 90℃까지 온도 상승시키면서 2% 희염산 20부, 1% 황산알루미늄 용액 20부 및 1% 도데실벤젠설폰산소다 용액 10부를 각각 적하하여 수지 입자를 회합시켜 폴리에스테르 수지 미립자 수성 분산체를 얻었다. 로터리 증발기를 사용하여 47℃, 30분간의 조건으로 아세톤을 제거하여, 이온 교환수로 3회 수세한 후 탈수건조하여 폴리에스테르 수지 입자를 얻었다. 얻어진 폴리에스테르 수지 입자와, 이 수지 입자의 중량에 대하여 0.3%의 아에로질 R-974를 헨셸믹서로 혼합하고 평균 입경 5.9㎛의 코어쉘 구조 입자를 가지는 토너를 얻었다. 얻어진 토너의 잔류 아세톤의 양을 가스 크로마토그래피로 측정한 바 20ppm(검출 한계) 이하였다.
실시예 9
실시예 1과 동일하게 하여 폴리에스테르 수지(I-5)를 수지농도가 10%가 되는 조건으로 아세톤에 대한 용해성의 판정을 행한 바, 폴리에스테르 수지(I-5)의 판정 구분은 "경계선 용액"였다.
폴리에스테르 수지(I-5)의 조분쇄물 100부와 아세톤 100부를 프로펠라 블레이드 부착 2L의 오토클레이브에 투입하고, 질소가스로 0.2MPa로 예비 가압하여, 100rpm으로 프로펠라 블레이드를 회전시키면서 계 내가 90℃가 될 때까지 가열했다. 이 때의 오토클레이브 내의 압력은 0.45MPa로 증가되어 있었다. 계 내가 90℃가 된 후, 500rpm으로 프로펠라 블레이드의 회전수를 높여 10분간 교반하면서 조 분쇄물에 아세톤을 흡수시킴으로써 반투명한 풀 상태의 팽윤체를 얻었다. 그 후, 1000rpm으로 프로펠라 블레이드의 회전수를 높이고 90℃로 예비 가열한 이온 교환수 을 5분간에 걸쳐 가압 주입하여, 수중에 팽윤체를 미립자형으로 분산시킨 유백색의 초기 수성 분산체를 얻었다. 교반을 계속하면서 얻어진 초기 수성 분산체를 30℃까지 수냉하여 꺼내고, 로터리 증발기를 사용하여 47℃, 30분간의 조건으로 아세톤을 제거하여 폴리에스테르 수지 미립자 수성 분산체를 얻었다. 얻어진 폴리에스테르 수지 미립자 수성 분산체 내의 수지 입경을 측정한 바, 평균 입경 0.02㎛였다. 잔류 아세톤의 양을 가스 크로마토그래피로 측정한 바 25ppm였다. 얻어진 폴리에스테르 수지 미립자 수성 분산체의 비휘발분 측정의 결과는 25%였다.
실시예 10
아세톤 대신 이소프로필알콜을 사용한 것 이외는 실시예 1과 동일하게 하여, 폴리에스테르 수지(I-4) 및 폴리에스테르 수지(II-1)의 용해성의 판정을 행한 바, 판정 구분은 모두 "불용"이었다.
폴리에스테르 수지(I-4)의 조분쇄물 45부, 폴리에스테르 수지(II-1)의 조분쇄물 55부 및 이소프로필알콜 100부를 프로펠라 블레이드를 구비한 2L 오토클레이브에 투입하고, 질소가스로 0.2MPa로 예비 가압하고, 100rpm으로 프로펠라 블레이드를 회전시키면서 계 내가 90℃가 될 때까지 가열했다. 이 때의 오토클레이브 내의 압력은 0.42MPa로 증가되어 있었다. 계 내가 90℃가 된 후, 500rpm으로 프로펠라 블레이드의 회전수를 높여 10분간 교반하면서 조분쇄물에 아세톤을 흡수시킴으로써 반투명한 풀 상태의 팽윤체를 얻었다. 그 후, 1000rpm으로 프로펠라 블레이 드의 회전수를 높이고 90℃로 예비 가열한 농도 0.123%의 암모니아수 402부를 5분간에 걸쳐 가압 주입하여, 수중에 팽윤체를 미립자형으로 분산시킨 유백색의 초기 수성 분산체를 얻었다. 교반을 계속하면서 얻어진 초기 수성 분산체를 즉시 30℃까지 수냉하여 인출하고, 로터리 증발기를 사용하여 47℃, 30분간의 조건에서 이소프로필알콜을 제거하여 폴리에스테르 수지 미립자 수성 분산체를 얻었다. 얻어진 폴리에스테르 수지 미립자 수성 분산체 내의 수지 입경을 측정한 바, 평균 입경이 0.12㎛였다. 잔류 이소프로필알콜의 양을 가스 크로마토그래피로 측정한 바 50ppm였다. 얻어진 폴리에스테르 수지 미립자 수성 분산체의 비휘발분 측정의 결과는 25%였다.
비교예 1
수지의 농도를 10% 내지 15%로 변경하고, 또한 아세톤 대신에 테트라하이드로퓨란을 사용한 것 이외는 실시예 1과 동일하게 하여, 폴리에스테르 수지(I-4) 및 폴리에스테르 수지(II-1)의 용해성의 판정을 행한 바, 판정 구분은 모두 "완전한 용액"였다.
폴리에스테르 수지(I-4)의 조분쇄물 45부, 폴리에스테르 수지(II-1)의 조분쇄물 55부 및 테트라하이드로퓨란(THF) 100부를 프로펠라 블레이드 부착 2L의 오토클레이브에 투입하여 용액으로 만들었다. 100rpm으로 프로펠라 블레이드를 회전시키면서 계 내가 90℃가 될 때까지 가열했다. 그 후, 1000rpm으로 프로펠라 블레이드의 회전수를 높여 90℃로 예비 가열한 농도 0.123%의 암모니아수 402부를 5분간에 걸쳐 주입하여 수중에 수지를 미립자형으로 분산시킨 반투명한 유백색의 수성 분산체를 얻었다. 교반을 계속하면서 얻어진 수성 분산체를 즉시 30℃까지 수냉하여 꺼내고, 로터리 증발기를 사용하여 47℃, 30분간 걸려 THF를 제거하여 폴리에스테르 수지 미립자 수성 분산체를 얻었다. 얻어진 폴리에스테르 수지 미립자 수성 분산체 내의 수지 입경을 측정한 바, 평균 입경 0.18㎛였다. 잔류 THF의 양을 가스 크로마토그래피로 측정한 바 880ppm으로 많았다. 얻어진 폴리에스테르 수지 미립자 수성 분산체의 비휘발분 측정의 결과는 25%였다.
비교예 2
아세톤 대신에 테트라하이드로퓨란을 사용한 것 이외는 실시예 1과 동일하게 하여, 폴리에스테르 수지(I-2) 및 폴리에스테르 수지(II-2)의 용해성의 판정을 행한 바, 판정 구분은 모두 "완전한 용액"였다.
폴리에스테르 수지(I-2) 36부, 폴리에스테르 수지(II-2) 54부, 카본블랙 M A-11(미쓰비시化學제) 7부, 본트론 E-81(오리엔트化學제 대전제어제) 1.5부 및 비스콜550P(산요가세이제 폴리프로필렌 왁스) 3.5부를 가하고, 헨셸믹서로써 믹싱을 행하고, 가압교반기로 혼련하여 혼련물을 조제했다. 이 혼련물의 조분쇄물 100부와 THF30부를 프로펠라 블레이드 부착 2L의 오토클레이브에 투입하여 용액으로 만들었다. 100rpm으로 프로펠라 블레이드를 회전시키면서 계 내가 90℃가 될 때까지 가열했다. 계 내가 90℃가 된 후, 500rpm으로 프로펠라 블레이드의 회전수를 높이고 90℃로 예비 가열한 농도 0.094%의 암모니아수 401.5부를 5분간에 걸쳐 주입하여 수중에 수지를 미립자형으로 분산시킨 흑색의 수성 분산체를 얻었다. 교반을 계속하면서 얻어진 수성 분산체를 즉시 30℃까지 수냉하여 꺼내고, 로터리 증발기 를 사용하여 47℃, 60분간의 조건에서 THF를 제거하여, 이온 교환수로 1회 세정 후, 탈수건조하여 폴리에스테르 수지 입자를 얻었다. 얻어진 폴리에스테르 수지 입자와, 이 수지 입자의 중량에 대하여 0.3%의 아에로질 R-974(일본아에로질제 실리카)를 헨셸믹서로 혼합하고 평균 입경 0.2㎛의 입자(토너)를 얻었다. 얻어진 토너의 잔류 THF의 양을 가스 크로마토그래피로 측정한 바 600ppm이며, 악취가 느껴졌다.
본 발명에 의하면 수지 입자 내에 잔존하는 잔류 용제가 매우 적은 열가소성 수지 미립자 수성 분산체를 제조할 수 있고, 또한 잔존 용제가 매우 적은 전자사진용 토너를 제조할 수 있다.

Claims (12)

  1. 자기 수분산성(自己 水分散性) 열가소성 수지(P)를 비점 100℃ 미만의 유기 용제(S)로 팽윤시킴으로써 팽윤체를 제조하는 제1 공정,
    상기 팽윤체를 수성 매체 중에 미립자형으로 분산시켜 초기 수성 분산체를 제조하는 제2 공정, 및
    상기 초기 수성 분산체로부터 상기 유기 용제(S)를 제거함으로써 상기 자기 수분산성 열가소성 수지(P)의 미립자가 상기 수성 매체 중에 분산된 분산체를 제조하는 제3 공정
    을 포함하고,
    상기 유기 용제(S)는 상기 자기 수분산성 열가소성 수지(P)를 용해하지 않지만 팽윤(澎潤)시킬 수 있는 용제인 것을 특징으로 하는 열가소성 수지 미립자 수성 분산체의 제조 방법.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 자기 수분산성 열가소성 수지(P)와 유기 용제(S)를 가열함으로써 상기 팽윤체를 제조하는 열가소성 수지 미립자 수성 분산체의 제조 방법.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 제1 공정에서는 상기 자기 수분산성 열가소성 수지(P)와 상기 유기 용 제(S)를 가압 하에서 상기 유기 용제(S)의 비점 이상의 온도로 가열함으로써 상기 팽윤체를 제조하고, 상기 제2 공정에서는 가압 하에서 상기 유기 용제(S)의 비점 이상 120℃ 이하의 온도에서 기계적 전단력(剪斷力)에 의해 상기 팽윤체를 상기 수성 매체 중에 미립자형으로 분산시켜 상기 초기 수성 분산체를 제조하는 열가소성 수지 미립자 수성 분산체의 제조 방법.
  4. 제3항에 있어서,
    상기 제1 공정에서는 상기 자기 수분산성 열가소성 수지(P)의 유리 전이 온도(Tg)보다 10∼50℃ 높은 온도로 상기 팽윤체를 제조하고, 상기 제2 공정에서는 상기 자기 수분산성 열가소성 수지(P)의 유리 전이 온도(Tg)보다 10∼50℃ 높은 온도에서 상기 초기 수성 분산체를 제조하는 열가소성 수지 미립자 수성 분산체의 제조 방법.
  5. 제3항에 있어서,
    상기 유기 용제(S)가 물과 상용(相溶)하는 유기 용제인 열가소성 수지 미립자 수성 분산체의 제조 방법.
  6. 제3항에 있어서,
    상기 유기 용제(S)가 아세톤 및/또는 이소프로필알콜인 열가소성 수지 미립자 수성 분산체의 제조 방법.
  7. 제3항에 있어서,
    상기 자기 수분산성 열가소성 수지(P) 100중량부에 대한 상기 유기 용제(S)의 사용량이 10∼200중량부이고, 또한 상기 자기 수분산성 열가소성 수지(P)와 상기 유기 용제(S)의 합계 100중량부에 대한 물의 사용량이 70∼400중량부인 열가소성 수지 미립자 수성 분산체의 제조 방법.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 자기 수분산성 열가소성 수지(P)가 폴리에스테르계 수지인 열가소성 수지 미립자 수성 분산체의 제조 방법.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 자기 수분산성 열가소성 수지(P)가 카르복시기 함유 폴리에스테르계 수지이고, 또한 상기 수성 매체가 염기성 화합물을 함유하는 물인 열가소성 수지 미립자 수성 분산체의 제조 방법.
  10. 제9항에 있어서,
    상기 카르복시기 함유 폴리에스테르계 수지가
    겔 성분이 0.3중량% 이하, GPC(겔투과 크로마토그래피)법으로 측정한 중량 평균 분자량(Mw)이 3,000∼20,000, 수평균(數平均) 분자량(Mn)이 1,000∼5,000, 이 의 비(Mw/Mn)가 2∼10, 플로우 테스터(flow tester)에서의 1/2 강하 온도(T1/2)가 80∼140℃, 및 산가(酸價)가 1∼100인 폴리에스테르 수지(I), 및
    겔 성분이 2중량% 이하, GPC 법으로 측정한 중량 평균 분자량(Mw)이 200,000∼2,000,000, 수평균 분자량(Mn)이 5,000∼20,000, 이의 비(Mw/Mn)가 10∼400, 플로우 테스터에서의 1/2 강하 온도(T1/2)가 150∼250℃, 및 산가가 1∼100인 폴리에스테르 수지(II)
    를 혼합하여 이루어지는 수지인 열가소성 수지 미립자 수성 분산체의 제조 방법.
  11. 제1항에 있어서,
    상기 자기 수분산성 열가소성 수지(P)와 함께 착색제(C)를 병용함으로써, 상기 착색제(C)로 착색된 상기 자기 수분산성 열가소성 수지(P)의 미립자가 수성 매체 중에 분산된 분산체를 제조하는 열가소성 수지 미립자 수성 분산체의 제조 방법.
  12. 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항의 제조 방법으로 얻어진 열가소성 수지 미립자 수성 분산체로부터 자기 수분산성 열가소성 수지(P)의 미립자를 분리하고 건조하여 얻어지는 미립자를 함유하는 것을 특징으로 하는 전자사진용 토너.
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