CN1439664A - 热塑性树脂微粒水性分散体的制造方法和电子照相用调色剂 - Google Patents

热塑性树脂微粒水性分散体的制造方法和电子照相用调色剂 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种树脂粒子内残存溶剂极少的热塑性树脂微粒水性分散体的制造方法以及残存溶剂极少的电子照相用调色剂。使用不溶解但可溶胀自身水分散性热塑性树脂的沸点低于100℃的有机溶剂，对自身水分散性热塑性树脂进行溶胀，将得到的溶胀体以微粒状分散在水性介质中制造初期水性分散体，从该初期水性分散体中除去上述有机溶剂制造分散体。电子照相用调色剂含有从上述分散体分离出自身水分散性热塑性树脂微粒后干燥得到的微粒。

Description

热塑性树脂微粒水性分散体的 制造方法和电子照相用调色剂
技术领域
本发明涉及在电子照相用调色剂、油墨等印刷材料、涂料、粘合剂、粘合材料、纤维加工、造纸、纸加工、土木工程等中使用的热塑性树脂微粒水性分散体的制造方法，和含有用该制造方法制得的热塑性树脂微粒的电子照相用调色剂。
背景技术
作为热塑性树脂微粒水性分散体的制造方式，大致有由聚合单体在聚合过程中形成乳液粒子的聚合造粒法、和将树脂形成微粒的分散造粒法二种。
关于前者聚合造粒法，以乳液聚合技术和悬浮聚合技术为基础，根据所要求的粒子直径，研制了晶种聚合法、分散聚合法等，但由于要使单体稳定地分散在水相中，所以必须使用乳化剂、悬浮稳定剂等其他成分，这些成分的去除很困难。这种造粒方法必然只适用于乙烯系树脂乳液的制造。
而后者的分散造粒法，不仅适用于乙烯系树脂，也适用于加成聚合系树脂、缩聚系树脂和天然系树脂，应用范围很广，研制了喷雾干燥法、凝聚法等制造方法。
转相乳化法就是这种分散造粒法中的一种，已知有以下几种，例如，将在用有机溶剂溶解的自身水分散性树脂中分散或溶解了疏水性物质而形成的有机相与水混合，进行转相乳化后，除去有机溶剂的微小胶囊的制造方法(例如，参照特开平03-221137号公报(权利要求书，第3～6页))；在阴离子型自身水分散性树脂的有机溶剂溶液中分散着色剂，中和树脂后，向水性介质中转相乳化，接着除去有机溶剂并进行干燥的胶囊型色料调色剂的制造方法(参照如特开平05-066600号公报(权利要求书，第6～7页))；作为上述阴离子型自身水分散性树脂，使用具有中和盐构造的聚酯树脂制造调色剂的方法(例如，参照特开平08-211655号公报(权利要求书，第4～6页))；使用连续式乳化分散机，将含有着色剂和自身水分散性树脂的有机溶剂溶液与水性介质进行乳化后，除去有机溶剂，并干燥，制造电子照相用调色剂的方法(例如，参照特开平09-297431号公报(权利要求书，第3～6页))等。这些方法中，由于使用自身水分散性热塑性树脂，而没有使用乳化剂、悬浮稳定剂等辅助材料，可制造热塑性树脂微粒水性分散体。
这样的转相乳化法，虽然是可适用于各种热塑性树脂的有用方法，但是，由于总要考虑调制自身水分散性热塑性树脂的有机溶剂溶液，所以提出的方案也总是只对自身水分散性热塑性树脂和可溶解该热塑性树脂的有机溶剂(良溶剂)的组合进行研究。因此，不能适用对于自身水分散性热塑性树脂和难以溶解该热塑性树脂的有机溶剂(不良溶剂)的组合。
上述转相乳化法的缺点是，由于自身水分散性热塑性树脂与可溶解该热塑性树脂的有机溶剂(良溶剂)进行组合，所以将自身水分散性热塑性树脂分散在水性介质中后，自身水分散性热塑性树脂和有机溶剂之间的亲和性很高，结果在去除有机溶剂后，残留溶剂仍以高浓度存在于树脂粒子内。
已知还有按特定配比，将含有被中和酸基的聚酯树脂、沸点为60～200℃的水溶性有机化合物和水进行配合而形成的水系分散体(例如参照特开昭56-088454号公报(第2页、第4页、第7页，对应美国专利第4340519号)、特开昭56-125432号公报(第2页、第4页、第7页))等。
在这些专利文献中，作为沸点60～200℃的水溶性有机化合物，也例示出了溶解上述聚酯树脂的沸点在100℃以上的有机溶剂，和不溶解上述聚酯树脂的沸点低于100℃的有机溶剂，但是，关于从所得水系分散体中去除有机溶剂，和将上述聚酯树脂与不溶解该聚酯树脂的有机溶剂组合使用，却没有记载和暗示，在实施例中，都使用了含有溶解上述聚酯树脂的沸点在100℃以上有机溶剂(良溶剂)的有机溶剂制造水系分散体后，没有去除有机溶剂就用于涂敷剂等中。上述实施例中得到的这些水系分散体，即使去除有机溶剂，有机溶剂仍以高浓度残留在树脂粒子中。
发明内容
本发明的目的是提供一种在树脂粒子内残存极少残留溶剂的热塑性树脂微粒水性分散体的制造方法，和残存溶剂极少的电子照相用调色剂。
本发明人为解决上述课题，经过深入研究，结果获得以下见解(a)～(d)，并至此完成本发明。
(a)作为有机溶剂，使用了不溶解自身水分散性热塑性树脂(P)、但可使自身水分散性热塑性树脂(P)溶胀的沸点低于100℃的有机溶剂(S)，使该自身水分散性热塑性树脂(P)吸收该有机溶剂(S)得到的溶胀体，通过转相乳化，以微粒状分散在水性介质中，很容易形成热塑性树脂微粒水性分散体。
(b)作为有机溶剂，由于使用了不溶解自身水分散性热塑性树脂(P)的沸点低于100℃的有机溶剂(S)，所以所得水分散树脂中的有机溶剂容易去除，可制造残留有机溶剂极少的热塑性树脂微粒水性分散体。
(c)在上述热塑性树脂微粒水性分散体的制造方法中，通过并用自身水分散性热塑性树脂(P)和着色剂(C)，得到由着色剂(C)着色的自身水分散性热塑性树脂(P)微粒分散在水性介质中的分散体。
(d)通过含有将用上述热塑性树脂微粒水性分散体制造方法得到的热塑性树脂微粒水性分散体的微粒进行分离、干燥得到的微粒，获得残存溶剂极少的电子照相用调色剂。
即，本发明提供的热塑性树脂微粒水性分散体的制造方法，其特征是包括以下工序：即，通过使用不溶解自身水分散性热塑性树脂(P)、但可使自身水分散性热塑性树脂(P)溶胀的沸点低于100℃的有机溶剂(S)，对自身水分散性热塑性树脂(P)进行溶胀，制造溶胀体的第1道工序；将上述溶胀体以微粒状分散在水性介质中，制造初期水性分散体的第2道工序；和通过从上述初期水性分散体中除去上述有机溶剂(S)，制造将上述自身水分散性热塑性树脂(P)微粒分散在上述水性介质中的分散体的第3道工序。
本发明还提供了一种电子照相用调色剂，其特征是含有将从用上述制造方法制得的热塑性树脂微粒水性分散体中分离自身水分散性热可塑性树脂(P)微粒并进行干燥得到的微粒。
本发明的制造方法，由于使用了不溶解自身水分散性热塑性树脂(P)但可使其溶胀的、沸点低于100℃的有机溶剂(S)，优选使用和水相溶的有机溶剂，上述自身水分散性热塑性树脂(P)吸收上述有机溶剂(S)形成溶胀体后，进行转相乳化，使上述溶胀体以微粒状分散在水性介质中，接着从得到的分散体中除去上述有机溶剂，所以有机溶剂很容易去除，从而得到树脂微粒内残留极少残存溶剂的热塑性树脂微粒水性分散体。
含有从由本发明制造方法制得的热塑性树脂微粒水性分散体中分离树脂微粒并进行干燥得到的微粒的本发明电子照相用的调色剂，具有的优点是残存溶剂极少。
具体实施方式
以下对本发明作详细说明。
所说的自身水分散性热塑性树脂(P)是不使用乳化剂、悬浮稳定剂等，可分散在水性介质中的热塑性树脂，或者利用中和可向水性介质中分散的热塑性树脂，可以是乙烯基系树脂、加成聚合系树脂、缩聚系树脂、天然树脂等中的任何一种，其中，优选在四氢呋喃、甲基乙基酮等常温下可溶解该热塑性树脂(P)的有机溶剂中溶解该热塑性树脂(P)后，通过在搅拌下向所得树脂溶液中滴加水性介质(利用中和可分散在水性介质中的热塑性树脂的情况下，是含有中和剂的水性介质)进行转相乳化，能以平均粒径为10μm以下的粒子状进行分散的热塑性树脂，更优选能以0.1μm以下的粒子状进行分散的热塑性树脂。
作为这种自身水分散性热塑性树脂，例如有，磺酸金属盐、羧酸金属盐等含有被中和的酸基的热塑性树脂；含有被中和碱基的热塑性树脂；导入了像羟基聚氧乙烯一类所谓非离子构造的热塑性树脂等含有亲水性链段的热塑性树脂；具有羧基等酸基、通过添加烷醇胺等有机碱、氨、氢氧化钠等无机碱的中和剂，可在水相中形成阴离子的热塑性树脂；具有氨基、吡啶环等碱性基，通过添加有机酸、无机酸等中和剂在水相中可形成阳离子的热塑性树脂等，其中，优选含有被中和酸基的热塑性树脂和含有酸基的热塑性树脂，从吸湿性低、易于保存方面看，特别优选含有酸基的热塑性树脂。
作为上述含有被中和酸基的热塑性树脂，例如有，含有被中和酸基的聚酯系树脂、含有被中和酸基的聚氨酯系树脂、含有被中和酸基的(甲基)丙烯酸系树脂、含有被中和酸基的苯乙烯系树脂、含有被中和酸基的苯乙烯-(甲基)丙烯酸酯系共聚树脂、含有被中和酸基的松脂系树脂、含有被中和酸基的石油树脂等。这些中，将以本发明制造方法方法得到的树脂微粒用作电子照相用调色剂的粘合剂时，从获得定影性优良，高质量图像的电子照相用调色剂方面考虑，优选含有被中和酸基的聚酯系树脂(PE)、含有被中和酸基的苯乙烯-(甲基)丙烯酸酯系共聚树脂，特别优选含有被中和酸基的聚酯系树脂(PE)。除了含有被中和酸基的聚酯系树脂(PE)的中和以外的情况下，作为酸值优选1～100，更优选5～40。
作为上述含有被中和酸基的聚酯系树脂(PE)，例如有，将具有被中和酸基的化合物用作必须成分获得的聚酯系树脂(PE1)；含有羧基等酸基，通过中和调制作为自身水分散性热塑性树脂(P)的聚酯系树脂后，中和酸基得到的聚酯系树脂(PE2)等。作为这些的具体实例有，含有被中和羧基的聚酯系树脂、含有被中和磺酸基的聚酯系树脂、含有被中和磷酸基的聚酯系树脂等。作为上述聚酯系树脂(PE1)，优选含有被中和磺酸基的聚酯系树脂，作为聚酯系树脂(PE2)，优选含有被中和羧基的聚酯系树脂。
上述含有被中和酸基的聚酯系树脂(PE1)，例如可通过如下方法调制，即，将二元酸或其酸酐、二元醇和具有被中和酸基的二元酸作为必须成分，根据需要，并用三个以上官能团的多元酸、其酸酐、一元酸、三个以上官能团的醇、一元醇等，在氮气环境中加热下测定酸值，同时在180～260℃的反应温度下进行脱水缩合等。
作为上述含有酸基的热塑性树脂，例如有，含有酸基的聚酯系树脂、含有酸基的聚氨酯系树脂、含有酸基的(甲基)丙烯酸系树脂、含有酸基的苯乙烯系树脂、含有酸基的苯乙烯-(甲基)丙烯酸酯系共聚树脂、含有酸基的松脂系树脂、含有酸基的石油树脂等。这些中，将本发明制造方法制得的树脂微粒用作电子照相用调色剂的粘合剂时，从获得影定性优良，高质量图像的电子照相用调色剂方面考虑，优选含有酸基的聚酯系树脂(pe)、含有酸基的苯乙烯-(甲基)丙烯酸酯系共聚树脂，特别优选含有酸基的聚酯系树脂(pe)。作为含有酸基的聚酯系树脂(pe)的酸值，优选为1～100，更优选为5～40。
作为上述含有酸基的聚酯系树脂(pe)，优选例如将具有羧基等酸基的化合物用作必须成分获得的聚酯系树脂(pe1)。作为上述聚酯系树脂(pe1)的具体实例，有含有羧基的聚酯系树脂、含有磺酸基的聚酯系树脂、含有磷酸基的聚酯系树脂等，其中，优选含有羧基的聚酯系树脂。
上述含有羧基的聚酯系树脂，例如可按以下方法调制，即，将二元酸或其酸酐和二元醇作为必须成分，根据需要，以残存羧基的组成比例，使用三个以上官能团的多元酸、其酸酐、一元酸、三个以上官能团的醇、一元醇等，在氮气环境中，加热下测定酸值，同时，在180～260℃的反应温度下，进行脱水缩合等。
作为调制这些聚酯系树脂(PE)、(pe)所使用的装置，适合使用具有氮气导入口、温度计、搅拌装置、精馏塔等的反应容器的间歇式的制造装置，除此之外，也可以使用具有脱气口的挤压机或连续式的反应装置、混练机等。进行上述脱水缩合时，根据需要，可将反应体系减压，促进酯化反应。为了促进酯化反应，也可添加各种催化剂。
作为上述催化剂，例如有氧化锑、氧化钡、醋酸锌、醋酸锰、醋酸钴、琥珀酸锌、硼酸锌、甲酸镉、一氧化铅、硅酸钙、二丁基氧化锡、丁羟基氧化锡、四异丙基钛酸酯、四丁基钛酸酯、甲醇镁、甲醇钠等。
作为上述具有被中和酸基的二元酸，例如有磺基对苯二甲酸、3-磺基间苯二甲酸、4-磺基邻苯二甲酸、4-磺基萘-2，7-二羧酸、磺基-对-苯二甲基二醇、2-磺基-1，4-双(羟乙氧基)苯等的钠盐、钾盐、钙盐、钡盐、锌盐等金属盐。
作为上述二元酸及其酸酐，例如有马来酸、马来酸酐、富马酸、衣康酸、衣康酸酐、草酸、丙二酸、琥珀酸、琥珀酸酐、十二烷基琥珀酸、十二烷基琥珀酸酐、十二碳烯基琥珀酸、十二碳烯基琥珀酸酐、己二酸、壬二酸、癸二酸、癸烷-1，10-二羧酸等脂肪族二元酸；邻苯二甲酸、四氢邻苯二甲酸及其酸酐、六氢邻苯二甲酸及其酸酐、四溴邻苯二甲酸及其酸酐、四氯邻苯二甲酸及其酸酐、氯桥酸及其酸酐、ハィミツク酸及其酸酐、间苯二甲酸、对苯二甲酸、环己烷二羧酸、2，6-萘二羧酸等芳香族或脂环式的二元酸等。
作为二元醇，例如有乙二醇、1，2-丙二醇、1，4-丁二醇、1，5-戊二醇、1，6-己二醇、二甘醇、一缩一丙二醇、三甘醇、新戊二醇等脂肪族二醇类；双酚A、双酚F等双酚类；双酚A的氧化乙烯加成物、双酚A的氧化丙烯加成物等双酚A的环氧烷加成物；苯二甲醇等亚芳烷基二醇类；1，4-环己烷二甲醇、加氢双酚A等脂环式二醇类等。
作为三个以上官能团的多元酸或其酸酐，例如有偏苯三酸、偏苯三酸酐、甲基环己烯三羧酸、甲基环己烯三羧酸酐、均苯四酸、及均苯四酸酐等。
作为一元酸，例如有苯甲酸、对-叔-丁基苯甲酸等。
作为三个以上官能团的醇，例如有甘油、三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷、山梨糖醇、1，2，3，6-己四醇、1，4-脱水山梨醇、季戊四醇、二季戊四醇、2-甲基丙三醇、1，3，5-三羟基苯、三(2-羟乙基)异三聚氰酸酯等。
作为一元醇，例如有硬脂醇等高级醇。
上述二元酸、其酸酐、三个以上官能团的多元酸、其酸酐、一元酸等，可各自单独使用，也可2种以上并用。也可以使羧基的一部分或全部形成烷基酯、链烯酯或芳基酯后使用。
上述的二元醇、三个以上官能团的醇、一元醇等，可各自单独使用，也可2种以上并用。
例如，像二羟甲基丙酸、二羟甲基丁酸、6-羟己酸一类的、在一个分子中并有羟基和羧基的化合物或它们的反应性衍生物也可以使用。
作为上述含有羧基的聚酯系树脂，其中，从获得非偏置(offset)区域的上限温度很高，低温定影性也好的电子照相用调色剂方面考虑，优选使用将以下成分混合形成的聚酯树脂，即，凝胶成分在0.3重量％以下，用GPC(凝胶渗透色谱)法测定的重均分子量(Mw)为3000～20000，数均分子量(Mn)为1000～5000，它们的比(Mw/Mn)为2～10，用流速测试器测定下降1/2的温度(T1/2)为80～140℃和酸值为1～100的聚酯树脂(I)，和凝胶成分在2重量％以下，用GPC法测定的重均分子量(Mw)为200000～2000000、数均分子量(Mn)为5000～20000，它们的比(Mw/Mn)为10～400，用流速测试器测定下降1/2的温度(T1/2)为150～250℃和酸值为1～100的聚酯树脂(II)。
作为上述聚酯树脂(I)，其中更优选重均分子量(Mw)为4000～10000，数均分子量(Mn)为2000～4000，它们的比(Mw/Mn)为2～5，而且，流速测试器测定下降1/2的温度(T1/2)为80～120℃的聚酯树脂。
作为上述聚酯树脂(II)，其中更优选凝胶成分为0.2～0.7重量％，重均分子量(Mw)为200000～1000000，数均分子量(Mn)为5000～10000，它们的Mw/Mn为20～200，而且，用流速测试器测定下降1/2的温度为(T1/2)为160～230℃的聚酯树脂。
进而，在上述聚酯树脂(II)中，从获得固定温度区域宽的电子照相用调色剂考虑，优选将二元酸、二元醇和二官能团环氧化合物进行反应得到的聚酯树脂，其中，更优选使用二官能团环氧化合物的含量为0.5～2.5重量％的原料成分得到的聚酯树脂。
作为上述二官能团环氧化合物，例如有双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、乙二醇二缩水甘油醚、氢醌二缩水甘油醚、新戊二醇二缩水甘油醚等，其中优选双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂，它们可单独使用，也可数种并用。
作为上述聚酯树脂(II)，除了二元酸、二元醇和二官能团环氧化合物外，还特别优选使用含有1～10重量％的具有4～28个碳原子烷基的单环氧化合物的原料成分制得的聚酯树脂。作为具有4～28个碳原子烷基的单环氧化合物，优选羧酸的缩水甘油酯，其中特别优选新癸烷酸缩水甘油酯。
所谓本发明中的凝胶成分，是将聚酯树脂(I)和聚酯树脂(II)分别在四氢呋喃中于25℃下溶解24小时时不溶成分的重量比例。其测定是向300ml的玻璃容器内加入250ml四氢呋喃，将细粉碎的聚酯树脂1.5g装入500目的金属网制袋(3×5cm)中，室温下溶解24小时，求出不溶成分的比例。
本发明中聚酯树脂的重均分子量(Mw)和数均分子量(Mn)是利用GPC法，按以下所示条件测定用四氢呋喃溶解的成分的值。
GPC装置：东ソ-(株)制HLC-8120 GPC
柱子：东ソ-(株)制TSK-GEL G-5000HXL
                         G-4000HXL
                         G-3000HXL
                         G-2000HXL
溶剂：四氢呋喃
溶剂浓度：0.5重量％
流速：1.0ml/min
本发明中所谓用流速测定器测定的下降1/2的温度(T1/2)，是指使用高化式流速测试器-CFT-500(岛津制作所制)，荷重为10kg/cm2、喷嘴直径1mm、喷嘴长度1mm、70℃下预热5分钟、升温速度6℃/分、样品量为1.5g，进行测定记录，流速测试器的柱塞下降量-温度曲线(软化流动曲线)的S字曲线高度取为h时，与h/2高度相对应的温度。
作为上述聚酯树脂(I)和聚酯树脂(II)的重量比[(I)/(II)]，从获得定影性、耐偏置(offset)性(调色剂不熔粘在定影辊上的性质)、保存性优良的电子照相用调色剂方面考虑，优选30/70～70/30的范围。
将上述聚酯树脂(I)和聚酯树脂(II)混合形成的聚酯树脂，由于能获得非偏置区域的上限温度很高、低温定影性良好的电子照相用调色剂，所以也优选用作粉碎法得到的电子照相用调色剂的原料。但是，在用作粉碎法得到的电子照相用调色剂的原料时，上述聚酯树脂(I)和聚酯树脂(II)的任何一个也可以不含有形成水分散体所必需的羧基等酸基。
作为上述含有羧基的聚酯系树脂，从使自身水分散性热塑性树脂(P)的微粒能更稳定地存在于水性介质中考虑，更优选含有烷基和/或链烯基的聚酯树脂。其中特别优选具有在末端具有羟基的聚酯树脂的末端羟基处开环加成具有4～20个碳原子烷基或4～20个碳原子链烯基的酸酐生成的末端结构的聚酯树脂、具有在末端具有羧基的聚酯树脂的末端羧基处开环加成具有4～20个碳原子烷基或4～20个碳原子链烯基的脂肪族单环氧化合物生成的末端结构的聚酯树脂。
作为前述的具有4～20个碳原子烷基或4～20个碳原子链烯基的酸酐，可举例如n-辛基琥珀酸酐、异辛基琥珀酸酐、正-十二碳烯琥珀酸酐、异十二碳烯琥珀酸酐等，其中，特别优选异十二碳烯琥珀酸酐、十二碳烯琥珀酸酐。
作为前述的具有4～20个碳原子烷基或4～20个碳原子链烯基的脂肪族单环氧化合物，例如有Shell Chemical社制的作为支链脂肪酸缩水甘油酯的カ-ジェラ-E10；蓖麻油脂肪酸、椰子油脂肪酸、大豆油脂肪酸、桐油脂肪酸等脂肪酸的单缩水甘油酯；异壬烷酸等的支链脂肪酸单缩水甘油酯等。
本发明中使用的有机溶剂(S)，只要是不溶解自身水分散性热塑性树脂(P)、但能使其溶胀的沸点[常压(101.3KPa)时的沸点，以下同]低于100℃的有机溶剂即可。使用溶解自身水分散性热塑性树脂(P)的有机溶剂和/或沸点100℃以上的有机溶剂时，第3道工序的有机溶剂很难去除。使用不能使自身水分散性热塑性树脂(P)溶胀的有机溶剂时，在第2道工序中的自身水分散性热塑性树脂(P)很难分散在水性介质中，所以任何一种都不理想。
所谓本发明中使用的不溶解自身水分散性热塑性树脂(P)的有机溶剂(S)，是指在将有机溶剂和自身水分散性热塑性树脂(P)组合使用时，在25℃下自身水分散性热塑性树脂(P)在上述有机溶剂中的溶解度为15重量％以下的有机溶剂，并不是指自身水分散性热塑性树脂(P)在上述有机溶剂中的溶解度为0重量％的有机溶剂。
本发明中，对有机溶剂是否适用作不溶解自身水分散性热塑性树脂(P)的有机溶剂(S)的判定，可用例如在ASTM D3132-84(Reapproved 1996)的7.2结果判定(Interpretation of Results：)7.2.1.1～7.2.1.3中记载的判定法进行。
是否适用于上述有机溶剂(S)的判定，具体是将15重量份粒子状自身水分散性热塑性树脂(P)和85重量份有机溶剂，装入烧瓶内密封，25℃下振荡16小时后观察其溶解状态，按照上述ASTM D3132-84的7.2.1.1～7.2.1.3中记载的下述判定来区分是属于1.“完全的溶液”、2.“有界限的溶液”、或3.“不溶”。
1.“完全的溶液(complete Solution)”：不含有明显的固体物或凝胶粒子的单一透明相(A single，clear liquid phase with no distinct solid orgel particle)。
2.“有界限溶液(Borderline Solution)”：不含有明显相分离的透明或混浊的相(Cloudy or turbid but without distinct phase separation)。
3.“不溶(Insoluble)”：2相分离：含有分离凝胶固体相的液体或相分离成2相的液体(Two phases：either a liquid with separate gel solid phaseor two separate liquids)。
本发明中，作为粒子状的自身水分散性热塑性树脂(P)，在上述判定中使用通过孔径3mm筛的自身水分散性热塑性树脂(P)的粗粉碎物。
本发明的制造方法，采用自身水分散性热塑性树脂(P)和有机溶剂(S)在判定是否适用于上述有机溶剂(S)中成为2、“界限线的溶液”、或3、“不溶”组合的方法，通过使用该组合的自身水分散性热塑性树脂(P)和有机溶剂(S)，在第3道工序中脱除溶剂很容易进行。
作为本发明中使用的有机溶剂(S)，其中，从在第3道工序中更容易脱除溶剂考虑，优选在25℃下自身水分散性热塑性树脂(P)在有机溶剂中的溶解度为10重量％以下的有机溶剂，更优选在7重量％以下的有机溶剂。这时溶解度的判定，可以10重量％或7重量％的树脂浓度判定有机溶剂，而不是以上述15重量％的树脂浓度判定是否适宜于有机溶剂(S)。
进而，作为上述有机溶剂(S)，从容易从分散在水性介质中的粒子状溶胀体中除去，容易、有效、经济地制造残留溶剂极少的树脂粒子上看，优选与水相溶的有机溶剂(S1)。这里，作为该有机溶剂(S1)，没有必要使水和有机溶剂在所有的混合比下都形成均匀相，只要在向水性介质中分散用有机溶剂(S)使自身水分散性热塑性树脂(P)溶胀得到的溶胀体时的温度与水和有机溶剂的组成范围相溶即可。该有机溶剂(S1)，只要满足该条件，单一溶剂或混合溶剂都可以，优选在第3道工序中去除有机溶剂(S1)时的温度下与水相溶的，更优选在25℃下与水相溶的。其中，作为有机溶剂(S1)，优选25℃的水中的溶解度在50重量％以上，特别优选在25℃下的全部的比例下均与水相溶。进一步，有机溶剂(S1)为混合溶剂时，优选所使用的有机溶剂沸点都低于100℃。更优选有机溶剂(S1)的沸点在40～90℃。进一步优选40～85℃，最优选40～60℃。
作为上述有机溶剂(S1)，例如有丙酮(溶解度：全部的比例下均与水相溶，沸点：56.1℃)等酮类；甲醇(溶解度：全部的比例下均与水相溶，沸点：64.7℃)、乙醇(溶解度：全部的比例下均与水相溶，沸点：78.3℃)、异丙醇(溶解度：全部的比例下均与水相溶，沸点：82.26℃)等醇类；醋酸甲酯(溶解度：24重量％，沸点：56.9℃)等酯类等。这些有机溶剂(S1)可单独使用，也可使用2种以上的混合溶剂。作为有机溶剂(S1)优选酮类、醇类，更优选丙酮、异丙醇，最优选丙酮。
作为上述有机溶剂(S)的使用量，也取决于最终要求的热塑性树脂微粒水性分散体中的树脂微粒粒径，但考虑到，在第1道工序中自身水分散性热塑性树脂(P)能充分吸收有机溶剂(S)进行溶胀，形成以微粒状易于分散的浆糊状(passte)溶胀体；在第2道工序中上述溶胀体易于向水性介质中分散；可抑制用于完成分散所用的水性介质的使用量，不使热塑性树脂微粒水性分散体中有机溶剂的含量过大以使制造效率良好等方面，对于100重量份上述自身水分散性热塑性树脂(P)，优选为5～300重量份，更优选10～200重量份，最优选20～150重量份。
水的使用量，相对于自身水分散性热塑性树脂(P)和有机溶剂(S)的合计100重量份，优选为70～400重量份，更优选100～250重量份。
作为本发明中使用的水性介质，例如，作为自身水分散性热塑性树脂(P)，在不使用乳化剂、悬浮稳定剂等而使用可向水性介质中分散的热塑性树脂时，优选水。作为自身水分散性热塑性树脂(P)，在不使用乳化剂、悬浮稳定剂等而使用可通过中和向水性介质中分散的热塑性树脂时，优选含有中和剂的水。在这些水性介质中，也可根据需要含有乳化剂、悬浮稳定剂等，但通常优选不含它们。
本发明的制造方法，作为自身水分散性热塑性树脂(P)，在使用可通过中和向水性介质中分散的热塑性树脂时，为了对该热塑性树脂付与自身水分散性，在用有机溶剂(S)溶胀上述热塑性树脂得到的溶胀体向水性介质中分散的第2道工序以前的任意工序中，通过中和剂进行中和，其中，优选在将上述溶胀体向水性介质中分散的第2道工序中，使用含有中和剂的水性介质进行中和。
在可通过上述中和向水性介质中分散的热塑性树脂为含有酸基的热塑性树脂时，作为中和酸基用的中和剂，例如有氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化锂等碱性化合物；钠、钾、锂等碱金属的碳酸盐；上述碱金属的醋酸盐类；氨水；甲胺、二甲胺、三甲胺、乙胺、二乙胺、三乙胺等烷基胺类；二乙醇胺等烷醇胺类等。其中，优选氨水。
在可通过上述中和向水性介质中分散的热塑性树脂为含有碱性基的热塑性树脂时，作为用于中和碱性基的中和剂，例如有蚁酸、醋酸、丙酸等有机酸；盐酸、硫酸、硝酸、磷酸等无机酸等。
上述中和剂的用量，相对于含酸基的热塑性树脂中的酸基当量、或含碱性基的热塑性树脂中的碱性基当量，各优选0.9～5.0倍当量的量，更优选1.0～3.0倍当量的量。
作为本发明制造方法中第1道工序制造溶胀体的方法，没有特殊限定，但从短时间内得到上述溶胀体，随后在第2道工序中上述溶胀体易于向水性介质中分散方面考虑，优选使用粒子状的自身水分散性热塑性树脂(P)，通过与上述有机溶剂(S)一起加热，制造上述溶胀体，进而更优选加压下制造上述溶胀体。这时，作为上述自己水分散性热塑性树脂(P)和上述有机溶剂(S)的加热温度，优选在上述有机溶剂(S)的沸点以上，更优选在上述有机溶剂(S)的沸点～180℃，特别优选在上述有机溶剂(S)的沸点+10℃～120℃。作为该体系内的加压压力，以表压计，优选为0.1～2.0MPa，更优选为0.2～1.5MPa，尤其优选为0.3～1.0MPa。作为向体系内加压的方法，例如有，为得到溶胀体，利用加热使上述有机溶剂(S)气化而对体系内进行加压的方法；预先向体系内导入惰性气体进行预加压后，进行加热，通过上述有机溶剂(S)气化进一步加压的方法等，但从可抑制有机溶剂(S)的回流、沸腾，同时从获得窄粒度分布的热塑性树脂微粒水性分散体的角度考虑，优选预加压的方法，作为预加压力，优选0.05～0.5MPa。
在上述第1道工序中得到上述溶胀体后，作为第2道工序中将得到的溶胀体以微粒状分散在水性介质中制造初期水性分散体的方法，没有特殊限定，但是从使上述溶胀体易于向水性介质中分散方面考虑，优选的方法是使用在第1道工序中在加压下通过加热到上述有机溶剂(S)的沸点以上的温度而得到的溶胀体，在加压下，在上述有机溶剂(S)的沸点以上、120℃以下的温度，利用机械剪切力使上述溶胀体以微粒状分散在上述水性介质中，形成初期水性分散体。作为此时体系的温度，优选上述有机溶剂(S)的沸点～180℃，更优选上述有机溶剂(S)的沸点+10℃～120℃。作为该体系的压力，以表压计，优选为0.1～2.0MPa、更优选为0.2～1.5MPa、尤其优选为0.3～1.0MPa。制作上述溶胀体及其分散体在同一容器内进行时，制作分散体开始时体系的加热加压条件，优选与上述溶胀体制作结束时的温度和压力一样。作为在此所用水性介质的温度，优选在上述有机溶剂(S)的沸点以上、120℃以下，其中，更优选在有机溶剂(S)的沸点以上且低于100℃，而且，在第2道工序开始时体系的温-20℃～第2道工序开始时体系的温度范围内。
在上述第1道工序制造溶胀体时的温度，和在上述第2道工序制造初期水性分散体时的温度，任何一个优选低于上述自身水分散性热塑性树脂(P)的熔点或软化点的温度，也可以是上述自身水分散性热塑性树脂(P)的玻璃化转变温度(Tg)以下的温度，其中，优选在上述有机溶剂(S)的沸点以上，而且，比玻璃化转变温度(Tg)高10～50℃的温度。第1道工序制造溶胀体时的温度和第2道工序制造初期水性分散体时的温度，可以相同，也可以不同。
作为本发明热塑性树脂微粒水性分散体的制造方法，作为代表性制造方法，例如可举出以下①～③所示的方法。
①作为第1道工序，将自身水分散性热塑性树脂(P)和有机溶剂(S)装入密闭容器内，在加热下，优选在加热加压下，搅拌下通过用有机溶剂(S)溶胀自身水分散性热塑性树脂(P)，制成溶胀体后，作为第2道工序，利用搅拌等机械剪切力，优选在加热加压下，使得到的溶胀体以微粒状分散在也可含有中和剂的水性介质中，形成初期水性分散体，接着，作为第3道工序，从得到的初期水性分散体中，除去上述有机溶剂(S)，制造上述自身水分散性热塑性树脂(P)微粒分散在水性介质中的分散体。
②和上述①的第1道工序一样得到上述溶胀体后，作为第2道工序，将得到的溶胀体和也可含有中和剂的水性介质连续地供入连续乳化分散机中，同时利用机械剪切力以微粒状将上述溶胀体分散到上述水性介质中，形成初期水性分散体，接着，作为第3道工序，通过从得到的初期水性分散体除去上述有机溶剂(S)，制造上述自身水分散性热塑性树脂(P)微粒分散在水性介质中的分散体。
③作为第1道工序，向利用挤压机等熔融混练熔融的自身水分散性热塑性树脂(P)或合成的熔融状态自身水分散性热塑性树脂(P)中，以压入等方法连续供入有机溶剂(S)，在混合下，有机溶剂(S)使上述自身水分散性热塑性树脂(P)溶胀，制成溶胀体，使得到的溶胀体降温到低于该自身水分散性热塑性树脂(P)的熔点或软化点的温度后，作为第2道工序，将得到的溶胀体和也可含有中和剂的水性介质连续供入连续乳化分散机中，同时利用机械剪切力，使上述溶胀体以微粒状分散在上述水性介质中，形成初期水性分散体，接着，作为第3道工序，通过从得到的初期水性分散体中除去上述有机溶剂(S)，制造上述自身水分散性热塑性树脂(P)微粒分散在水性介质中的分散体。
在这些方法中，从比较容易获得热塑性树脂微粒水性分散体方面考虑，优选上述①或②方法。作为上述①和②方法中使用的自身水分散性热塑性树脂(P)的形状，从能在较短时间内形成溶胀体方面看，优选粒子状，可举例如，粒径1～7mm的颗粒、通过孔径2～7mm网筛的粗粉碎物、平均粒径为800μm以下的粉体等。
以下列举利用上述①，②方法制造热塑性树脂微粒水性分散体的具体制造例。
首先，使用带螺旋桨叶的玻璃制2L高压釜，向该高压釜内装入粉碎自身水分散性热塑性树脂(P)得到的粒状物和有机溶剂(S)，导入惰性气体，使高压釜内形成0.05～0.5MPa预压力，接着，在10～300rpm搅拌下，升温到有机溶剂(S)的沸点以上，使有机溶剂(S)一部分气化，将高压釜内加压到0.1～2.0MPa(表压)后，以50～700rpm搅拌3～60分钟，用有机溶剂(S)溶胀自身水分散性热塑性树脂(P)，形成溶胀体(第1道工序)。
作为预加压使用的惰性气体，例如有氮气、氦气、氖气、氩气等，优选氮气。
该工序中得到的上述溶胀体是吸收了有机溶剂(S)的自身水分散性热塑性树脂(P)和没有被自身水分散性热塑性树脂(P)吸收的残留有机溶剂(S)的混合物，优选观察到的是作为半透明～白浊糊状(paste)混合物。例如，在聚酯树脂和异丙醇体系内，当搅拌速度降低到50rpm左右时，观察到树脂相与异丙醇分离形成2相，尽管如此，也可以。
这样得到溶胀体后，在上述①的方法中，边以300～1500rpm搅拌，边在2～30分钟内加压注入预热的水性介质，例如水或氨水，进行转相乳化，形成上述溶胀体以微粒状分散的初期水性分散体(第2道工序)。这时可以认为，上述溶胀体中的有机溶剂(S)会产生局部沸腾和回流，使与自身水分散性热塑性树脂(P)亲和性低的有机溶剂(S)的分子很容易从自身水分散性热塑性树脂(P)中分离，而且形成易于转相乳化的环境。
在上述②的方法中，得到溶胀体后，使用连续乳化分散机，例如使用同轴设置具有间隙环状定子和具有间隙环状转子的高速旋转型连续乳化分散机等，连续使该溶胀体以微粒状分散在水性介质中形成分散体(第2道工序)。此时，优选在规定的温度、压力条件下将上述溶胀体和水性介质送入连续乳化分散机中，使上述转子以300～10000rpm旋转(参照例如，特开平09-311502号公报(第6～8页，图1～4，对应美国专利第5843614号))。
得到上述溶胀体以微粒状分散的分散体后，通过从得到的分散体中除去上述有机溶剂(S)，得到上述自身水分散性热塑性树脂(P)微粒分散在水性介质中的分散体(第3道工序)。作为上述去除有机溶剂(S)的方法，例如有向减压室中喷雾的方法、在脱除溶剂罐壁内面形成薄膜的方法、通过加入吸收溶剂用填充剂的脱溶剂罐的方法等。作为去除上述有机溶剂(S)的方法的一个实例，以下记载了使用旋转蒸发器的去除方法。
试样量：500ml
容器：2L茄型烧瓶
转速：60rpm
浴温度：47℃
减压度：在20分钟内使减压度从13.3KPa提高到1.33KPa，继续在1.33KPa下进行10分钟脱除溶剂。
在将热塑性树脂微粒水性分散体中的树脂微粒用作粉体涂料或热熔粘接剂时，或将生成的粒子以调色剂等粉体取出时，从分散了树脂微粒的分散体中去除有机溶剂(S)可在前述分散体制成后立刻进行。这是因为将含有有机溶剂(S)的分散体原样长时间保存时，分散体中的树脂微粒呈现出自然凝聚的趋势。
在本发明的热塑性树脂微粒水性分散体的制造方法中，通过改变各种制造条件，可将热塑性树脂微粒水性分散体中树脂微粒的平均粒径任意控制在0.01～50μm左右的范围内。
在本发明的热塑性树脂微粒水性分散体的制造方法中，为了将所得分散体中树脂微粒的平均粒径控制在很小，例如，可采用以下办法等。
①提高自身水分散性热塑性树脂(P)中的酸基或被中和的酸基的浓度等亲水性链段的浓度。
②作为自身水分散性热塑性树脂(P)，使用可通过中和向水性介质中分散的热塑性树脂时，增大中和剂的量。
③增大相对于自身水分散性热塑性树脂(P)的有机溶剂(S)的使用量。
④提高制造分散体时的温度。
⑤加大制造分散体时的搅拌速度。
反之，在本发明的热塑性树脂微粒水性分散体的制造方法中，为了增大所得分散体中树脂微粒的平均粒径，也可将这些条件反之进行。在使用自身水分散性热塑性树脂(P)和有机溶剂(S)的同时，也可通过使用其他成分，例如，碳黑等着色剂(C)、磁性粉、蜡、带电控制剂等添加剂，增大分散体中的树脂微粒平均粒径。
用本发明制造方法得到的热塑性树脂微粒水性分散体中的树脂微粒，也可以通过控制所得分散体的温度、pH、电解质浓度等条件，使分散的树脂微粒聚集成长成更大的粒子。
本发明中使用的有机溶剂(S)，在下述的分散体中树脂微粒聚集过程中，也起到树脂微粒之间的粘接剂的作用。在第3道工序中的脱除溶剂通常在结束该聚集过程后进行，但也可以在聚集过程之前，预先脱除溶剂进行贮存，在聚集过程中再添加相同或类似的有机溶剂的必要量后进行聚集，接着脱除溶剂。
以下对本发明的电子照相用调色剂进行说明。
本发明的电子照相用调色剂，是含有从用本发明热塑性树脂微粒水性分散体的制造方法制得的分散体中分离出自身水分散性热塑性树脂(P)微粒后进行干燥而得到的微粒的电子照相用调色剂。
以下对本发明的电子照相用调色剂进行说明。
本发明的电子照相用调色剂是含有从使用本发明热塑性树脂微粒水性分散体的制造方法制得的分散体中分离出自身水分散性热塑性树脂(P)微粒后进行干燥而得到的微粒的电子照相用调色剂，可以举例如，直接使用本发明方法制得的分散体，使用从该分散体中分离出树脂微粒后进行干燥而得的树脂微粒形成的电子照相用调色剂；用本发明的方法得到分散了比调色剂尺寸小的粒径的树脂微粒的分散体后，根据需要，与分散了其他途径制造的比调色剂尺寸小的粒径的树脂微粒的分散体进行混合，通过适当控制所得分散体的温度、pH、电解度浓度等条件，使分散体中的树脂微粒聚合，形成调色剂尺寸的微粒后，分离出粒子，干燥，用所得树脂微粒形成的电子照相用调色剂。
作为本发明电子照相用调色剂，下面以(1)～(4)例示出的电子照相用调色剂进行举例说明。
(1)在本发明的热塑性树脂微粒水性分散体的制造方法中，在用有机溶剂(S)溶胀自身水分散性热塑性树脂(P)的第1道工序中，通过并用自身水分散性热塑性树脂(P)和着色剂(C)，得到使着色树脂微粒分散在水性介质中的分散体后，从所得分散体分离出自身水分散性热塑性树脂(P)微粒，干燥，使用所得微粒形成的电子照相用调色剂。也可以与着色剂(C)一起并用蜡等添加剂、磁性粉、电荷抑制剂等。这时，上述分散体中的着色树脂微粒的平均粒径，优选是调色剂的尺寸，例如为1～10μm。
(2)和上述(1)一样，得到水性介质中分散了着色树脂微粒的分散体后，用添加逆中和剂等方法，减少树脂微粒的表面电位，使分散的树脂微粒彼此聚集，形成具有更大平均粒径的着色树脂粒子的分散体，接着去除有机溶剂(S)，进行微粒分离后，干燥，使用所得微粒形成的电子照相用调色剂。上述有机溶剂(S)的去除，也可在树脂微粒彼此聚集后进行。也可与着色剂(C)一起并用蜡等添加剂、磁性粉、电荷抑制剂等。这时，聚集前的分散体中着色树脂微粒平均粒径优选为0.01～1μm，聚集后着色树脂微粒的平均粒径优选是调色剂的尺寸。
(3)和上述(1)一样，得到水性介质中分散了着色树脂微粒的分散体后，和上述(2)一样使树脂微粒彼此聚集，形成具有更大平均粒径的着色树脂粒子(芯粒子)的分散体，接着与另行制造的用作壳层的树脂微粒水性分散体混合，和上述(2)一样，在分散的着色树脂粒子(芯粒子)上聚集用作壳层的树脂微粒，形成芯/壳构造的着色树脂粒子分散体，接着去除有机溶剂(S)，进行微粒分离后，干燥，使用所得微粒形成的电子照相用调色剂。上述有机溶剂(S)的去除，也可在树脂微粒彼此聚集后进行。这时，聚集前的分散体中着色树脂微粒平均料径优选为0.01～1μm，聚集结束后着色树脂微粒的平均粒径优选是调色剂的尺寸。
上述(3)中使用的用作壳层的树脂微粒，优选是由具有比芯用树脂粒子的玻璃化转变温度(Tg)高1～40℃的Tg的自身水分散性热塑性树脂(P)形成的树脂粒子，或者使用下述的带电控制剂调制树脂微粒时，使用较多用量该带电控制剂调制的树脂粒子。
(4)通过用有机溶剂(S)溶胀自身水分散性热塑性树脂(P)得到溶胀体后，使上述溶胀体以微粒状分散在水性介质中形成分散体，接着，通过从所得分散体中除去上述有机溶剂(S)，得到在水性介质中分散了上述自身水分散性热塑性树脂(P)微粒的分散体后，与另行制造的着色剂水性分散体或另行制造的着色树脂微粒水性分散体混合，用添加逆中和剂等方法减少树脂微粒的表面电位，使分散的树脂微粒和着色剂粒子或着色树脂微粒聚集，形成具有更大平均粒径的着色树脂粒子分散体，接着，进行微粒分离后，干燥，用所得微粒形成的电子照相用调色剂。这时，也可与上述着色剂(C)一起并用蜡等添加剂、磁性粉、电荷控制剂等，也可并用含有添加剂、磁性粉、电荷控制剂等的树脂微粒水性分散体进行聚集。上述有机溶剂(S)的去除，也可在使树脂微粒与着色剂粒子或着色树脂微粒聚集后进行。此时所用的各分散体中微粒平均粒径优选为0.01～1μm，聚集后的着色树脂微粒平均粒径优选是调色剂的尺寸。
作为上述(4)中使用的另行制造的着色剂水性分散体或另行制造的着色树脂微粒水性分散体，只要是使着色剂或着色树脂微粒以微粒状分散在水性介质中的即可，对此没有特殊限定，例如有：使用表面活性剂等对着色剂进行乳化处理的水性分散体；将着色剂(C)和树脂加热熔融后分散在含有分散剂的水中的水性分散体；将分散了着色剂(C)的自身水分散性树脂溶解在有机溶剂中后，加水进行转相乳化的水性分散体；将在本发明制造方法中用有机溶剂(S)溶胀自身水分散性热塑性树脂(P)时，通过并用着色剂(C)得到的水性分散体等，其中，优选用本发明制造方法制得的水性分散体。优选这些水性分散体中的着色剂(C)浓度是所要调节剂的着色剂浓度的5～10倍。
作为上述着色剂(C)，例如有碳黑、铁丹、深蓝、氧化钛、苯胺黑染料(C.I.No.50415B)、苯胺蓝(C.I.No.50405)、铜油蓝(C.I.No.azoic Blue3)、铬黄(C.I.No.14090)、群青蓝(C.I.No.77103)、杜邦油红(C.I.No.26105)、喹啉黄(C.I.No.47005)、亚甲蓝氯化物(C.I.No.52015)、酞菁蓝(C.I.No.74160)、孔雀石绿草酸盐(C.I.No.74160)、孔雀石绿草酸盐(C.I.No.42000)、灯黑(C.I.No.77266)、二碘曙红(C.I.No.45435)等。
上述着色剂(C)的含有量，对于100重量份自身水分散性热塑性树脂(P)，优选使用1～20重量份。这些着色剂可使用1种，也可2种以上组合使用。
以下对本发明制造方法中所说的“聚集”过程和现象进行讲述。
利用本发明制造方法制得的热塑性树脂微粒水性分散体中的树脂微粒，一般由于受来自表面电荷的静电斥力不会凝聚，可稳定地存在于水性介质中，同时，由范德华力在树脂粒子间产生引力作用。因此，在任何力的作用下，使树脂粒子表面电荷适当减少时，引力就会大于静电斥力，树脂微粒彼此开始凝聚，形成更大粒径的树脂粒子分散体。本发明中将其称之为聚集。该聚集的温度，优选是自身水分散性热塑性树脂(P)的玻璃化转变温度(Tg)～玻璃化转变温度+50℃，在聚集过程中，根据与体系内存在的有机溶剂(S)沸点的关系，更优选在0.1～1.0MPa(表压)的加压下加热。聚集所要的时间，通常是2～12小时，优选4～10小时。聚集在缓和的搅拌下，优选例如在用叶片以10～100rpm左右的转速搅拌下进行。
作为使上述树脂粒子表面电荷减少或失去的方法，例如有添加稀盐酸、稀硫磁、醋酸、蚁酸、碳酸等酸作为所谓逆中和剂的方法。这时根据需要，也可以添加叫作盐析剂的氯化钠、氯化钾、硫酸铝、硫酸铁、氯化钙等金属盐类或钙、铝、镁、铁等金属络合物。可以在聚集过程中对着色剂等进行分散处理，也可以为了控制聚集的进行根据需要使用表面活性剂。
作为上述表面活性剂，例如有十二烷基苯磺酸钠、十二烷基硫酸钠、烷基二苯基二磺酸钠等阴离子表面活性剂、三甲基硬脂基氯化铵等阳离子表面活性剂、烷基苯氧基聚(乙烯氧)乙醇等非离子表面活性剂等，可适当选择使用。
本发明电子照相用调色剂的制造方法特别优选制造粒径为1～10μm的电子照相用调色剂。
本发明的制造方法，可制造由形状中不含锐利尖端部分的球形树脂粒子形成的水分散树脂或调色剂。此处说的“球形”不用说是指真球状，不用说也包括椭圆状、变形圆球状(马铃著状)等广义性概念。
在本发明的热塑性树脂微粒水性分散体制造方法或本发明的电子照相用调色剂中，也可根据需要使用磁性粉、蜡等添加剂。这些最好是预先与自身水分散性热塑性树脂(P)混练形成混练物。这些添加剂可分别单独使用，也可2种以上并用。
作为磁性粉，例如，有四氧化三铁、铁氧体、钴、铁、镍等金属单质或它们的合金等。
蜡可用作电子照相用调色剂的防偏置(offset)剂。作为蜡，例如有聚丙烯蜡、聚乙烯蜡、费歇尔-特罗普歇蜡、硬脂基二酰胺、氧化蜡等合成蜡类、巴西蜡、米(ラィス)蜡等天然蜡等。
当使用带电控制剂时，可得到带电特性良好的调色剂。作为带电控制剂，例如有苯胺黑系给电子性染料、环烷酸、高级脂肪酸的金属盐、烷氧基化胺、季铵盐、烷基酰胺、金属络合物、颜料、氟处理活性剂等带正电控制剂、电子接受性的有机络合物、氯化石蜡、氯化聚酯、铜酞菁的磺酰胺等带负电控制剂等。
使用带电控制剂时，最好将这些带电控制剂预先溶解在有机溶剂(S)中后，再加入到自身水分散性热塑性树脂(P)中。在制造由芯粒子和壳层形成的调色剂时，若制造壳层时使用带电控制剂，也可制造出在上述壳层中配置了带电控制剂的调色剂。
本发明中，热塑性树脂微粒水性分散体中的不挥发成分的比例，可从在100℃、0.1KPa、3小时的条件下将上述水性分散体放置在真空干燥器中，上述水性分散体的重量变化来求算。另外，使用Leeds+Northrup社制的MICROTRAC UPA150测定0.001～2μm的粒子粒径，使用ベツクマンコ-ルタ-社制的マルチサィザ-TM3测定1～40μm的粒子粒径。
热塑性树脂微粒水性分散体中的残留溶剂定量，用气相色谱法在下述条件下测定。
测定机：岛津GC-17A
柱子：ULBON HR-20M(PPG)
柱子温度：80～150℃
升温速度：10℃/分钟
实施例
以下列举合成例、实施例和比较例具体说明本发明。例中的份和％，若没有特殊指出，都以重量为基准。
合成例1[含有羧基的聚酯树脂(I)的合成]
将192份乙二醇、324份新戊二醇、996份对苯二甲酸和1.0份钛酸四丁酯，装入带精馏塔和冷凝器的玻璃制2升四口烧瓶内，在氮气流下慢慢升温，240℃下反应8小时。伴随着反应进行分析蒸馏出的缩合水，同时测定乙二醇和新戊二醇的量，边填补边反应，得到常温下为固体的、酸值为10(mgKOH/g)的聚酯树脂(I-1)。利用差示热测定(DSC)法测定的聚酯树脂(I～1)的玻璃化转变温度(Tg)、利用环球法测定的软化点、用流速测试器测定的下降1/2的温度(T1/2)、凝胶成分、Mw、Mn、Mw/Mn和酸值示于表3中。
合成例2～合成例5(同上)
除了按表1所示配合使用原料外，其他和合成例1一样，得到含有羧基的聚酯树脂(I-2)～(I-5)。利用差示热测定(DSC)法测定聚酯树脂(I-2)～(I-5)的玻璃化转变温度(Tg)、利用环球法测定的软化点、用流速测试器测定的下降1/2的温度(T1/2)、凝胶成分、Mw、Mn、Mw/Mn和酸值示于表3。
合成例6[含有羧基的聚酯树脂(II)的合成]
在玻璃制四口烧瓶内，装入224份乙二醇、250份新戊二醇、996份对苯二甲酸、17份ェピクロン830[大日本油墨化学工业(株)制、双酚F型2官能团环氧树脂]、30份カ-ジュラE10(Shell Japan社制、新癸酸缩水甘油酯)和1.0份二丁基氧化锡，在氮气流下慢慢升温，245℃下反应18小时。伴随着反应进行，分析蒸馏出的缩合水，同时测定乙二醇和新戊二醇的量，边填补边进行反应。得到常温下为固体的酸值为9的聚酯树脂(II-1)。利用差示热测定(DSC)法测定聚酯树脂(II-1)的玻璃化转变温度(Tg)、利用环球法测定的软化点、用流速测试器测定的下降1/2的温度(T1/2)、凝胶成分、Mw、Mn、Mw/Mn和酸值示于表4。
合成例7和合成例8(同上)
除了按表2所示配比使用原料外，其他和合成例6一样，得到含有羧基的聚酯树脂(II-2)和聚酯树脂(II-3)。利用差示热测定(DSC)法测定聚酯树脂(II-1)和聚酯树脂(II-3)的玻璃化转变温度(Tg)、利用环球法测定软化点、用流速测试器测定下降1/2的温度(T1/2)、凝胶成分、Mw、Mn、Mw/Mn和酸值示于表4。
                                        表1
    项目                               合成例
    1     2     3     4     5
    聚酯树脂     I-1     I-2     I-3     I-4     I-5
    酸成分
    对苯二甲酸     996     498     664     918     996
    间苯二甲酸     498     20
    偏苯三酸酐     28
    PTBPA     30
    SBASS     134
    醇成分
    乙二醇     192     192     179     205
    丙二醇     235
    新戊二醇     324     301     344
    BPA-EO     780
    CHDM     230
                     表2
    项目              合成例
    6     7     8
    聚酯树脂     II-1     II-2     II-3
    酸成分
    对苯二甲酸     996     996     996
    间苯二甲酸
    醇成分
    乙二醇     224
    丙二醇     228     228
    新戊二醇     250     312
    BPA-EO
    CHDM     432
    2官能环氧化合物
    830     17     33
    850     25
    单环氧化合物
    CE-10     30     50     45
表1和表2中缩写如下。
PTBBA：对叔丁基苯甲酸
SBASS：磺基苯甲酸钠盐
BPA-EO：双酚A的环氧乙烷2.2摩尔加成物
CHDM：环己烷二甲醇
830：大日本油墨化学工业(株)制的双酚F型环氧树脂ェピクロン830
850：大日本油墨化学工业(株)制的双酚A型环氧树脂ェピクロン850
CE-10：Shell Japan社制的新癸酸缩水甘油酯カ-ジュラE-10
                                        表3
    聚酯树脂     I-1     I-2     I-3     I-4     I-5
    软化点(℃)     98     103     108     112     117
    Tg(℃)     53     57     63     65     67
    T1/2(℃)     104     110     115     118     123
    凝胶成分(％)     ＜0.01     0.02     ＜0.01     ＜0.01     ＜0.01
    Mw     5900     7100     10500     17500     20100
    Mn     2400     3000     3500     3300     6900
    Mw/Mn     2.46     2.37     3.00     5.3     2.9
    酸值     10     12     9     28     2.4
                       表4
    聚酯树脂     II-1     II-2     II-3
    软化点(℃)     192     172     186
    Tg(℃)     69     65     71
    T1/2(℃)     202     189     199
    凝胶成分(％)     0.3     0.5     1.4
    Mw     387400     432600     452300
    Mn     6700     6300     6200
    Mw/Mn     57.8     68.7     73.0
    酸值     9     10     11
实施例1
使用ASTM D3132-84(Reapproved 1996)的7.2.1.1～7.2.1.3中记载的判定方法，在树脂浓度分别为10％的条件下，判定聚酯树脂(I-4)和聚酯树脂(II-1)对丙酮的溶解性，按照判定法的判定区分，聚酯树脂(I-4)是“界限线上的溶液”，聚酯树脂(II-1)是“不溶”。
将45份聚酯树脂(I-4)的粗粉碎物(通过孔径3mm筛的，以下相同)、55份聚酯树脂(II-1)的粗粉碎物和100份丙酮，装入带螺旋桨叶的2L高压釜内，用氮气预加压到0.2MPa，以100rpm旋转螺旋桨叶，同时将体系内加热到90℃。此时高压釜内的压力增加到0.45MPa。在体系内达到90℃后，将螺旋桨叶的转速提升到500rpm，边搅拌10分钟，边使粒子状物吸收丙酮，得到半透明糊状溶胀体。之后，将螺旋桨叶的转速提升到1000rpm，5分钟内加压注入402份预热到90℃、浓度为0.123％的氨水，得到使溶胀体以微粒状分散在水中的乳浊色的初期水性分散体。边继续搅拌，边将得到的初期水性分散体水冷到30℃，取出，使用旋转蒸发器，在47℃、30分钟的条件下，蒸馏除去丙酮，得到聚酯树脂微粒水性分散体。测定所得聚酯树脂微粒水性分散体中的树脂粒径时，平均粒径为0.16μm。用气相气谱测定残留丙酮的量时，为360ppm。所得聚酯树脂微粒水性分散体中的不挥发成分比例为25％。
实施例2
使用加压混合机，将100份キャボツト社制的碳黑(リ-ガルR330)、45份聚酯树脂(I-4)和55份聚酯树脂(II-1)进行熔融混练，调制成混练物。再将100份该混练物的粗粉碎物和100份的丙酮，装入带螺旋桨叶的2L高压釜内，用氮气预加压到0.2MPa，以100rpm旋转螺旋桨叶，并将体系内加热到90℃。此时高压釜内的压力增加到0.45MPa。在体系内达到90℃后，将螺旋桨叶的转速提升到500rpm，边搅拌10分钟边使粗粉碎物吸收丙酮，得到黑色糊状溶胀体。之后，将螺旋桨叶转速提升到1000rpm，5分钟内加压注入405份预热到90℃、浓度为0.31％的氨水，得到使溶胀体以微粒状分散在水中的黑色初期水性分散体。边继续搅拌边将得到的初期水性分散体水冷到30℃，取出，用旋转蒸发器在47℃、30分钟的条件下，蒸馏除去丙酮，得到聚酯树脂微粒水性分散体。测定所得聚酯树脂微粒水性分散体中的树脂粒径时，平均粒径为0.3μm。用气相色谱测定残留丙酮量时，为300ppm。所得水分散聚酯树脂中的不挥发成分比例为25％。
实施例3
将100份三洋化成制的聚丙烯蜡“ビスコ-ル550P”、100份聚酯树脂(I-4)的粗粉碎物和100份丙酮，装入带螺旋桨叶的2L高压釜内，用氮气预加压到0.2MPa，以100rpm旋转螺旋桨叶，并将体系内加热到150℃。此时高压釜内的压力增加到1.25MPa。在体系内达到150℃后，将螺旋桨叶的转速提升到500rpm，边搅拌10分钟边使粗粉碎物吸收丙酮，得到白浊糊状的溶胀体。之后，将螺旋桨叶的转速提升到1000rpm，5分钟内加压注入预加热到90℃的浓度为0.31％的氨水405份，得到使溶胀体以微粒状分散在水中的初期水性分散体。边继续搅拌边将所得初期水性分散体水冷到30℃，取出，用旋转蒸发器，在47℃、30分钟的条件下蒸馏除去丙酮，得到聚酯树脂微粒水性分散体。测定所得聚酯树脂微粒水性分散体中的树脂粒径时，平均粒径为0.8μm。用气相色谱测定残留丙酮量时，为200ppm。所得聚酯树脂微粒水性分散体中的不挥发成分比例为25％。
实施例4
将100份ォリェント化学制带电控制剂“ボントロンE-80”、45份聚酯树脂(I-4)和55份聚酯树脂(II-1)，用加压混合机进行熔融混炼，调制成混练物。再将100份该混练物的粗粉碎物和100份丙酮装入带螺旋桨叶的2L高压釜内，用氮气预加压到0.2MPa，以100rpm旋转螺旋桨叶，并将体系内加热到90℃。此时高压釜内的压力增加到0.45MPa。在体系内达到90℃后，将螺旋桨叶的转速提升到500rpm，边搅拌10分钟，边使粗粉碎物吸收丙酮，得到淡紫色糊状的溶胀体。之后，将螺旋桨叶的转速提升到1000rpm，用5分钟加压注入预热到90℃的浓度0.25％的氨水404份，得到使溶胀体以微粒状分散在水中的淡紫色的初期水性分散体。边继续搅拌，边将得到的初期水性分散体水冷到30℃，取出，用旋转蒸发器在47℃、30分钟的条件下蒸馏除去丙酮，得到淡紫色的聚酯树脂微粒水性分散体。测定所得聚酯树脂微粒水性分散性中的树脂粒径时，平均粒径为0.3μm。用气相色谱测定残留丙酮的量时，为300ppm。所得聚酯树脂微粒水性分散体中不挥发成分的比例为25％。
实施例5
在装有搅拌叶、冷凝器的高压釜内，装入280份实施例1所得聚酯树脂微粒水性分散体、作为着色剂浓色体的56份实施例2所得聚酯树脂微粒水性分散体、作为防偏置剂浓色体的40份实施例3所得聚酯树脂微粒水性分散体，和作为带电控制剂主体的24份实施例4所得聚酯树脂微粒水性分散体，以50rpm旋转搅拌叶，并加入40份丙酮，升温到50℃。之后，6小时内将温度升到90℃，并同时分别滴加20份2％稀盐酸、20份1％硫酸铝溶液和10份1％十二烷基苯磺酸钠溶液，使树脂粒子聚集，得到聚酯树脂微粒水性分散体。用旋转蒸发器，在47℃、60分钟的条件下蒸馏除去丙酮，用离子交换水反复洗涤3次后，脱水干燥，得到聚酯树脂粒子。将所得聚酯树脂粒子，和对该树脂粒子的重量为0.3％的ァェロジルR-974(日本ァェロジル制氧化硅)，用亨舍尔混合器进行混合，得到平均粒径6.0μm的粒子(调色剂)。用气相色谱测定所得调色剂中的残留丙酮量，在20ppm(检测限)以下。
实施例6
在装有搅拌叶、冷凝器的高压釜内，装入实施例1所得280份聚酯树脂微粒水性分散体、在5份キャボツト社制的碳黑(リ-ガルR330)中加入0.05份表面活性剂和10份离子交换水后进行均化处理的着色剂、将三洋化成制的聚丙烯蜡“ビスコ-ル550P”进行乳化的乳化液以固体成分换算2份、和将1.5份保土ケ谷化学制的带电控制剂“T-77”溶解在35份丙酮中的物质，以50rpm旋转搅拌叶并升温到50℃。之后，6小时内将温度升温到90℃，并同时分别滴加20份2％稀盐酸、20份1％硫酸铝溶液和10份1％十二烷基苯磺酸钠溶液，使树脂粒子聚集，得到聚酯树脂微粒水性分散体。使用旋转蒸发器，在47℃、60分钟的条件下蒸馏除去丙酮，用离子交换水反复洗涤3次后，脱水干燥，得到聚酯树脂微粒。将得到的聚酯树脂微粒和对该树脂粒子的重量为0.3％的ァェロジルR-974，用亨舍尔混合器进行混合，得到平均粒径6.0μm的粒子(调色剂)。用气相色谱测定所得调色剂中残留的丙酮量，为20ppm(检测限)以下。
实施例7
和实施例1一样，在树脂浓度为10％的条件下，测定聚酯树脂(I-2)、聚酯树脂(II-2)对丙酮的溶解性时，聚酯树脂(I-2)的判定区分是“界限线溶液”，聚酯树脂(II-2)的判定区分是“不溶”。
加入36份聚酯树脂(I-2)、54份聚酯树脂(II-2)、7份碳黑MA-11(三菱化学制)、1.5份ボントロンE-81(ォリェント化学制带电控制剂)和3.5份ビスコ-ル550P(三洋化成制聚丙烯蜡)，以亨舍尔混合器进行混合，用加压混合机混练调制成混练物。将100份该混练物的粗粉碎物和30份丙酮装入带螺旋桨叶的2L高压釜内，用氮气预加压到0.2MPa，以100rpm旋转螺旋桨叶，并将体系内加热到90℃。此时高压釜内的压力增加到0.40MPa。在体系内达到90℃后，将螺旋桨叶的转速提升到500rpm，边搅拌10分钟，边使粗粉碎物吸收丙酮，得到黑色糊状的溶胀体。之后，5分钟内向高压釜内加压注入预热到90℃的浓度为0.094％的氨水401.5份，溶胀体以微粒状分散在水中，得到黑色的初期水性分散体。边继续搅拌，边将得到的初期水性分散体水冷到30℃，取出，用旋转蒸发器，在47℃、30分钟内蒸馏除去丙酮，用离子交换水洗涤1次后，脱水干燥，得到聚酯树脂粒子。将得到的聚酯树脂粒子，和对该树脂粒子的重量为0.3％的ァェロジルR-974，用亨舍尔混合器混合，得到平均粒径6.5μm的粒子(调色剂)。用气相色谱测定所得调色剂中残留丙酮的量时，在20ppm(检测限)以下。
实施例8
和实施例1一样，在树脂浓度为10％的条件下，判定聚酯树脂(I-1)、聚酯树脂(I-3)和聚酯树脂(II-3)对丙酮的溶解性时，聚酯树脂(I-1)和聚酯树脂(I-3)的判定区分是“界限线溶液”、聚酯树脂(II-3)的判定区分是“不溶”。
将70份聚酯树脂(I-1)、30份聚酯树脂(II-3)、100份キャボツト社制的碳黑(リ-ガルR330)和5份ビスコ-ル550P，用加压混合机进行熔融混练，调制成混练物。再将100份该混练物的粗粉碎物和100份丙酮装入带螺旋桨叶的2L高压釜内，用氮气预加压到0.2MPa，以100rpm旋转螺旋桨叶，并将体系内加热到70℃。此时高压釜内的压力增至0.42MPa。在体系内达到70℃后，将螺旋桨叶的转速提升到500rpm，边搅拌10分钟，边使粗粉碎物吸收丙酮，得到黑色糊状的溶胀体。之后，5分钟内加压注入预热到70℃的浓度为0.31％的氨水405份，使溶胀体以微粒状分散在水中，得到平均粒径为0.8μm的黑色初期水性分散体。边继续搅拌，边将得到的初期水性分散体马上水冷到50℃，将螺旋桨叶的转速降低到50rpm，4小时内再次升温到90℃，同时分别滴加20份2％稀盐酸、20份1％硫酸铝溶液和10份1％十二烷基苯磺酸钠溶液，使树脂粒子聚集，得到聚酯树脂微粒水性分散体。使用旋转蒸发器，在47℃、60分钟的条件下蒸馏除去丙酮，用离子交换水反复洗涤3次后，调制成25％的固体成分浓度，得到黑色的芯用聚酯树脂微粒水性分散体。芯用聚酯树脂微粒水性分散体中的树脂粒子平均粒径为4.8μm。
用70份聚酯树脂(I-3)、30份聚酯树脂(II-1)、2份ォリェント化学制带电控制剂“ボントロンE-80”和100份丙酮，代替45份聚酯树脂(I-4)、55份聚酯树脂(II-1)和100份丙酮，而且，用浓度为0.22％的氨水403.5份代替浓度为0.123％的氨水402份，除此之外，和实施例1一样，调制成壳层用芯用聚酯树脂微粒水性分散体。测定所得壳层用芯用聚酯树脂微粒水性分散体中的树脂粒径时，平均粒径为0.3μm。壳层用聚酯树脂微粒水性分散体中不挥发成分的比例为25％。
向装有搅拌叶、冷凝器的高压釜内，加入100份芯用聚酯树脂微粒水性分散体和10份丙酮，以50rpm旋转搅拌叶，并搅拌2小时。再向其中加入50份壳用芯用聚酯树脂微粒水性分散体，升温到50℃，再经6小时升温到90℃，同时分别滴加20份2％稀盐酸、20份1％硫酸铝溶液和10份1％十二烷基苯磺酸钠溶液，使树脂粒子聚集，得到聚酯树脂微粒水性分散体。用旋转蒸发器，在47℃、30分钟的条件下蒸馏除去丙酮，用离子交换水洗3次后，脱水干燥，得到聚酯树脂粒子。将得到的聚酯树脂粒子、和对该树脂粒子的重量为0.3％的ァェロジルR-974，用亨舍尔混合器进行混合，得到平均粒径5.9μm的具有芯壳构造粒子的调色剂。用气相色谱法测定所得调色剂中残留丙酮的量时，为20ppm(检测限)以下。
实施例9
和实施例1一样，在树脂浓度为10％的条件下，判定聚酯树脂(I-5)对丙酮的溶解性时，聚酯树脂(I-5)的判定区分是“界限线溶液”。
将100份聚酯树脂(I-5)的粗粉碎物和100份丙酮装入带螺旋桨叶的2L高压釜内，用氮气预加压到0.2MPa，以100rpm使螺旋桨叶旋转，并将体系内加热到90℃。此时高压釜内的压力增至0.45MPa。在体系内达到90℃后，将螺旋桨叶的转速提升到500rpm，边搅拌10分钟边使粗粉碎物吸收丙酮，得到半透明糊状的溶胀体。之后，将螺旋桨叶的转速提升到1000rpm，5分钟内加压注入预热到90℃的离子交换水，使溶胀体以微粒状分散在水中，得到乳白色的初期水性分散体。边继续搅拌，边使得到的初期水性分散体水冷到30℃，取出，使用旋转蒸发器，在47℃、30分钟的条件下，蒸馏除去丙酮，得到聚酯树脂微粒水性分散体。测定所得聚酯树脂微粒水性分散体中的树脂粒径时，平均粒径为0.02μm。用气相色谱测定丙酮的残留量为25ppm。所得聚酯树脂微粒水性分散体中不挥发成分的测定结果为25％。
实施例10
除了使用异丙醇取代丙酮外，其他和实施例1一样，判定聚酯树脂(I-4)和聚酯树脂(II-1)的溶解性时，判定区分都是“不溶”。
将45份聚酯树脂(I-4)的粗粉碎物、55份聚酯树脂(II-1)的粗粉碎物和100份异丙醇，装入带螺旋桨叶的2L高压釜内，用氮气预加压到0.2MPa，以100rpm使螺旋桨叶旋转，并将体系内加热到90℃。此时的高压釜内压力增至0.42MPa。在体系内达到90℃后，将螺旋桨叶的转速提升到500rpm，边搅拌10分钟边使粗粉碎物吸收异丙酮，得到半透明糊状的溶胀体。之后，将螺旋桨叶的转速提升到1000rpm，5分钟内加压注入预热到90℃的浓度为0.123％的氨水402份，使溶胀体以微粒状分散在水中，得到乳白色的初期水性分散体。边继续搅拌，边将得到的初期水性分散体马上水冷到30℃，取出后，用旋转蒸发器，在47℃、30分钟的条件下，蒸馏除去异丙醇，得到聚酯树脂微粒水性分散体。测定所得聚酯树脂微粒水性分散体中的树脂粒径时，平均粒径为0.12μm。用气相色谱测定残留的异丙醇量时，为50ppm。所得聚酯树脂微粒水性分散体中不挥发成分的测定结果为25％。
比较例1
将树脂浓度从10％变成15％，而且，用四氢呋喃代替丙酮，除此之外，其他和实施例1一样，判定聚酯树脂(I-4)和聚酯树脂(II-1)的溶解性时，判定区分都是“完全的溶液”。
将45份聚酯树脂(I-4)的粗粉碎物、55份聚酯树脂(II-1)的粗粉碎物和100份四氢呋喃(THF)，装入带螺旋桨叶的2L高压釜内，形成溶液，以100rpm旋转螺旋桨叶，并将体系内加热到90℃。之后，将螺旋桨叶的转速提升到1000rpm，5分钟内注入预热到90℃的浓度为0.123％的氨水402份，使树脂以微粒状分散在水中，得到半透明乳白色的水性分散体。边继续搅拌，边将得到的水性分散体马上水冷到30℃，取出，用旋转蒸发器，在47℃、30分钟内蒸馏除去THF，得到聚酯树脂微粒水性分散体。测定所得聚酯树脂微粒水性分散体中的树脂粒径时，平均粒径为0.18μm。用气相色谱测定四氢呋喃残留量时，为880ppm。所得聚酯树脂微粒水性分散体中不挥发成分的测定结果为25％。
比较例2
除了使用四氢呋喃代替丙酮外，其他和实施例1一样，判定聚酯树脂(I-2)和聚酯树脂(II-2)的溶解性时，判定区分都是“完全的溶液”。
加入36份聚酯树脂(I-2)、54份聚酯树脂(II-2)、7份碳黑MA-11(三菱化学制)、1.5份ボントロンE-81(ォリェント化学制带电控制剂)和3.5份ビスコ-ル550P(三洋化成制聚丙烯蜡)，用亨舍尔混合器进行混合，用加压混合机进行混练，调制成混练物。将100份该混练物的粗粉碎物和30份THF装入带螺旋桨叶的2L高压釜内，形成溶液。以100rpm旋转螺旋桨叶，并将体系内加热到90℃。在体系内达到90℃后，将螺旋桨叶的转速提升到500rpm，5分钟内注入预热到90℃的浓度为0.094％的氨水401.5份，使树脂以微粒状分散在水中，得到黑色的水性分散体。边继续搅拌，边将得到的水性分散体马上水冷到30℃，取出后，用旋转蒸发器，在47℃、60分钟的条件下，蒸馏除去THF，用离子交换水洗涤1次后，脱水干燥，得到聚酯树脂粒子。将得到的聚酯树脂粒子，和对该树脂粒子的重量为0.3％的ァェロジルR-974(日本ァェロジル制氧化硅)，用亨舍尔混合器进行混合，得到平均粒径为6.2μm的粒子(调色剂)。用气相色谱测定所得调色剂中THF的残留量为600ppm，并感觉到臭气味。

Claims (12)

1、一种热塑性树脂微粒水性分散体的制造方法，其特征是包括以下工序，即
用不溶解自身水分散性热塑性树脂(P)、但可使其溶胀的沸点低于100℃的有机溶剂(S)使上述自身水分散性热塑性树脂(P)溶胀而制造溶胀体的第1道工序，
将上述溶胀体以微粒状分散在水性介质中而制造初期水性分散体的第2道工序，和
通过从上述初期水性分散体中除去上述有机溶剂(S)而制造在上述水性介质中分散了上述自身水分散性热塑性树脂(P)微粒的分散体的第3道工序。
2、根据权利要求1记载的热塑性树脂微粒水性分散体的制造方法，其特征是通过对自身水分散性热塑性树脂(P)和有机溶剂(S)进行加热，制造上述溶胀体。
3、根据权利要求1记载的热塑性树脂微粒水性分散体的制造方法，其特征是在上述第1道工序中，通过在加压下将自身水分散性热塑性树脂(P)和有机溶剂(S)加热到有机溶剂(S)沸点以上的温度，制造上述溶胀体，在上述第2道工序中，在加压下、在有机溶剂(S)的沸点以上且120℃以下的温度下，利用机械剪切力使上述溶胀体以微粒状分散在上述水性介质中，制造上述初期水性分散体。
4、根据权利要求3记载的热塑性树脂微粒水性分散体的制造方法，其特征是在上述第1道工序中，在比自身水分散性热塑性树脂(P)的玻璃化转变温度(Tg)高10～50℃的温度下，制造上述溶胀体，在上述第2道工序中，在比上述自身水分散性热塑性树脂(P)的玻璃化转变温度(Tg)高10～50℃的温度下，制造上述初期水性分散体。
5、根据权利要求3记载的热塑性树脂微粒水性分散体的制造方法，其特征是有机溶剂(S)是与水相溶的有机溶剂。
6、根据权利要求3记载的热塑性树脂微粒水性分散体的制造方法，其特征是有机溶剂(S)是丙酮和/或异丙醇。
7、根据权利要求3记载的热塑性树脂微粒水性分散体的制造方法，其特征是，相对于100重量份自身水分散性热塑性树脂(P)的有机溶剂(S)的用量为10～200重量份，而且，相对于自身水分散性热塑性树脂(P)和有机溶剂(S)的合计100重量份的水的用量为70～400重量份。
8、根据权利要求1记载的热塑性树脂微粒水性分散体的制造方法，其特征是自身水分散性热塑性树脂(P)为聚酯系树脂。
9、根据权利要求1记载的热塑性树脂微粒水性分散体的制造方法，其特征是自身水分散性热塑性树脂(P)是含有羧基的聚酯系树脂，而且，水性介质是含有碱性化合物的水。
10、根据权利要求9记载的热塑性树脂微粒水性分散体的制造方法，其特征是含有羧基的聚酯系树脂是由以下成分混合形成的树脂，即，凝胶成分0.3重量％以下、用GPC(凝胶渗透色谱)法测定的重均分子量(Mw)为3000～20000、数均分子量(Mn)为1000～5000、它们的比(Mw/Mn)为2～10、用流速测试器测定的下降1/2的温度(T1/2)为80～140℃和酸值为1～100的聚酯树脂(I)，和凝胶成分2重量％以下、用GPC法测定的重均分子量(Mw)为200000～2000000、数均分子量(Mn)为5000～20000、它们的比(Mw/Mn)为10～400、用流速测试器测定的下降1/2的温度(T1/2)为150～250℃、酸值为1～100的聚酯树脂(II)。
11、根据权利要求1记载的热塑性树脂微粒水性分散体的制造方法，其特征是通过自身水分散性热塑性树脂(P)与着色剂(C)并用，制造水性介质中分散了用着色剂(C)着色的自身水分散性热塑性树脂(P)微粒的分散体。
12、一种电子照相用调色剂，其特征是含有从用权利要求1～11中任一项记载的制造方法制得的热塑性树脂微粒水性分散体中分离出自身水分散性热塑性树脂(P)微粒后干燥得到的微粒。
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