CN1949091A - 树脂乳化液的制造方法 - Google Patents

树脂乳化液的制造方法 Download PDF

Info

Publication number
CN1949091A
CN1949091A CNA2006101373442A CN200610137344A CN1949091A CN 1949091 A CN1949091 A CN 1949091A CN A2006101373442 A CNA2006101373442 A CN A2006101373442A CN 200610137344 A CN200610137344 A CN 200610137344A CN 1949091 A CN1949091 A CN 1949091A
Authority
CN
China
Prior art keywords
resin
temperature
softening point
weight
resin emulsion
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CNA2006101373442A
Other languages
English (en)
Other versions
CN1949091B (zh
Inventor
神吉伸通
佐多晋一
石川善信
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Kao Corp
Original Assignee
Kao Corp
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Kao Corp filed Critical Kao Corp
Publication of CN1949091A publication Critical patent/CN1949091A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN1949091B publication Critical patent/CN1949091B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J3/00—Processes of treating or compounding macromolecular substances
    • C08J3/02—Making solutions, dispersions, lattices or gels by other methods than by solution, emulsion or suspension polymerisation techniques
    • C08J3/03—Making solutions, dispersions, lattices or gels by other methods than by solution, emulsion or suspension polymerisation techniques in aqueous media
    • C08J3/05—Making solutions, dispersions, lattices or gels by other methods than by solution, emulsion or suspension polymerisation techniques in aqueous media from solid polymers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2367/00—Characterised by the use of polyesters obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain; Derivatives of such polymers

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Dispersion Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Developing Agents For Electrophotography (AREA)
  • Colloid Chemistry (AREA)
  • Processes Of Treating Macromolecular Substances (AREA)

Abstract

本发明提供一种制造树脂乳化液的方法，该方法包括下述工序：(a)分散工序：将具有酸基的树脂在碱性水性介质中、在低于前述树脂软化点的温度下进行分散；(b)中和工序：将由前述(a)工序得到的分散液在前述树脂的玻璃化转变温度～软化点的温度下进行中和；以及(c)树脂乳化工序：在前述树脂的玻璃化转变温度～软化点的温度下，向由前述(b)工序中和过的分散液中添加水性溶液，从而在该水性介质中将所述树脂乳化。本发明还提供一种电子照相用色调剂的制造方法，该方法包括下述工序：通过上述方法得到树脂乳化液的工序；以及将得到的树脂乳化液中的乳化粒子在着色剂存在的情况下进行凝聚和聚结的工序。另外，本发明还提供一种通过将由上述制造方法得到的树脂乳化液中的乳化粒子凝聚和聚结而得到的电子照相用色调剂。根据本发明的方法，可以在不使用有机溶剂和特别的装置的情况下，有效地制造适用于制造电子照相用色调剂的树脂乳化液。

Description

树脂乳化液的制造方法
技术领域
本发明涉及一种制造适合用于制造电子照相用色调剂的树脂乳化液的方法，其中电子照相用色调剂在电子照相法、静电记录法、静电印刷法等中使用。
背景技术
作为用化学方法制造色调剂的方法，已知有聚合法和乳化分散法。在这些方法中，利用乳化分散法制造色调剂的方法例如是将粘合树脂和着色剂等的混合物和水性介质混合，并使其乳化而得到色调剂粒子的方法。在该方法中，例如，在使用聚酯作为粘合树脂，制备聚酯乳化分散液时，通常使用利用了有机溶剂的相逆转乳化法或在高温/高压条件下的强制乳化法。但是，前者的方法对有机溶剂的除去回收以及排水负担很大，后者的方法需要特别的装置。
作为不使用有机溶剂的技术，例如公开了一种包含下述步骤的静电荷图像显影用色调剂的制造方法(参照特开平9-311502号公报)：(1)将具有离子性基团的静电荷图像显影用色调剂用合成树脂和着色颜料的混炼物加热熔融而形成着色树脂熔融体，将该着色树脂熔融和含有对所述离子性基团进行中和的物质、且通过加热、加压而加热到该合成树脂的软化点温度以上的水性介质相混合；(2)一边将该混合物的温度维持在该合成树脂的软化点以上的温度下，一边通过机械方法将前述着色树脂熔融体微分散在水性介质中；(3)之后立即通过快速冷却而制造着色树脂微粒的水分散液；(4)从该分散液分离该着色树脂微粒；(5)将分离之后的该着色树脂微粒干燥。
另外，还公开了一种包括下述工序的静电荷图像显影用色调剂的制造方法(参照特开2002-351140号公报)：通过将至少含有聚酯树脂的色调剂用原料加热熔融，制造该色调剂用原料的熔融体，接着，使该熔融体在水性介质中乳化，从而形成树脂微粒，之后，使该树脂微粒凝聚，然后熔融，从而制造该树脂微粒的缔结体。
但是，前述公报记载的技术都是关于将树脂加热到其软化点以上而熔融，使用高速旋转型连续式乳化分散机等特殊装置而进行乳化分散的技术。
发明内容
本发明涉及：
(1)一种制造树脂乳化液的方法，该方法包括下述工序：(a)分散工序：将具有酸基的树脂在碱性水性介质中、在低于前述树脂软化点的温度下进行分散；(b)中和工序：将由前述(a)工序得到的分散液在前述树脂的玻璃化转变温度～软化点的温度下进行中和；以及(c)树脂乳化工序：在前述树脂的玻璃化转变温度～软化点的温度下，向由前述(b)工序中和过的分散液中添加水性溶液，从而在该水性介质中将所述树脂乳化；
(2)一种电子照相用色调剂的制造方法，该方法包括下述工序：通过上述(1)的制造方法得到树脂乳化液的工序；以及将得到的树脂乳化液中的乳化粒子在着色剂存在的情况下进行凝聚和聚结的工序；
(3)一种电子照相用色调剂，其是通过将由上述(1)的制造方法得到的树脂乳化液中的乳化粒子凝聚和聚结而得到的。
具体实施方式
本发明涉及一种不使用有机溶剂和特别的装置，可以有效地制造适用于制造电子照相用色调剂的树脂乳化液的方法；包含制造该树脂乳化液的方法的电子照相用色调剂的制造方法；以及使用该树脂乳化液而形成的电子照相用色调剂。
本发明的树脂乳化液的制造方法包括上述(a)工序、(b)工序和(c)工序。以下，对各工序进行说明。
[(a)工序]
该工序是分散工序，在该分散工序中，将具有酸基的树脂在碱性水性介质中、在低于前述树脂的软化点的温度下进行分散。
具有酸基的树脂是作为色调剂中的粘合树脂而使用的树脂(以下有时将“具有酸基的树脂”称作“粘合树脂”)，可以使用用于色调剂中的公知的树脂，例如聚酯、苯乙烯-丙烯酸树脂、环氧树脂、聚碳酸酯、聚氨酯等。其中，优选聚酯或苯乙烯-丙烯酸共聚物，从着色剂分散性、定影性和耐久性的观点出发，更优选聚酯。粘合树脂中的聚酯的含量优选为60重量％以上，更优选为70重量％以上，进一步优选为80重量％以上。在本发明中，上述树脂可以单独作为粘合树脂使用，也可以将2种以上组合使用。
具有酸基的树脂在含有聚酯的情况下，该聚酯可以是结晶性聚酯和非晶质聚酯中的任一种。
聚酯的结晶化程度可以通过结晶性指数表示，该结晶性指数是通过软化点和通过差示扫描量热计测定的吸热的最高峰温度之比(软化点/吸热的最高峰温度)定义的，通常如果该值超过1.5，则树脂为非晶质，低于0.6时，则结晶性低，非晶质的部分多。因此，作为结晶性聚酯，优选使用结晶性指数为0.6～1.5的聚酯，从低温定影性的观点出发，更优选为0.8～1.3，进一步优选为0.9～1.1。
该结晶化程度可以根据原料单体的种类及其比例、制造条件(例如反应温度、反应时间、冷却速度)等进行调节。这里，所述的吸热的最高峰温度是指，在观测到的吸热峰中，在最高温侧所具有的峰温度。当吸热的最高峰温度和软化点的差在20℃以内时，以该峰温度为熔点；在吸热的最高峰温度和软化点的差超过20℃时，以该峰值作为由玻璃化转变产生的峰值。对定义结晶性指数的软化点和吸热的最高峰温度的测定方法将在后面描述。
作为聚酯的原料单体，可以使用公知的2元以上的醇成分和2元以上的羧酸、羧酸酐、羧酸酯等公知的羧酸成分。
具体地说，作为醇成分，可以列举出乙二醇、1，2-丙二醇、1，3-丙二醇、1，4-丁二醇、1，5-戊二醇、1，6-己二醇、1，7-庚二醇、1，8-辛二醇、新戊二醇、1，4-丁烯二醇等脂肪族二醇，由下述式(1)表示的双酚A的烯化氧加成物等芳香族二醇；甘油、季戊四醇等3元以上的多元醇等。从促进聚酯的结晶化的观点出发，优选使用碳原子数为2～8的脂肪族二醇，其中，优选α，ω-直链烷基二醇，特别优选1，4-丁二醇、1，6-己二醇、1，8-辛二醇或它们的混合物。这些醇成分可以单独使用1种，也可以组合2种以上使用。
Figure A20061013734400071
(式中，R表示碳原子数为2或3的亚烷基，x和y分别表示正数，x和y的和为1～16，优选为1.5～5.0。)
从促进聚酯的结晶性的观点出发，上述碳原子数为2～8的脂肪族二醇在所有的醇成分中所占的含量优选为80～100摩尔％，更优选为90～100摩尔％。其中，1，4-丁二醇、1，6-己二醇、1，8-辛二醇或它们的混合物在所有的醇成分中所含的含量优选为80～100摩尔％，更优选为90～100摩尔％。
作为羧酸成分，可以列举出草酸、丙二酸、马来酸、富马酸、柠康酸、衣康酸、戊烯二酸、琥珀酸、己二酸、癸二酸、壬二酸、正十二烷基琥珀酸、正十二碳烯基琥珀酸等脂肪族二羧酸；环己烷二羧酸等脂环式二羧酸；邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸等芳香族二元羧酸；苯偏三酸；苯均四酸等3元以上的多元羧酸以及它们的酸酐、烷基(碳原子数为1～3)酯等。这些羧酸成分可以单独使用1种，也可以将2种以上组合使用。在本说明书中，下面将上述这样的酸、酸酐和酸的烷基酯总称为羧酸化合物。
本发明中的粘合树脂具有酸基，特别优选在分子链末端具有酸基。作为酸基，可以列举出羧基、磺酸基、膦酸基、亚磺酸基等，从兼顾树脂的乳化性和使用了该树脂的色调剂的耐环境性的观点出发，优选为羧基。具有上述酸基的树脂的分子链末端的酸基的量是决定乳化粒子的稳定性以及色调剂的粒度分布和粒径的重要因素之一。为了使乳化粒子稳定，且以尖锐的粒度分布获得小粒径的色调剂，粘合树脂的酸值优选为10～50mgKOH/g，更优选为12～45mgKOH/g，进一步优选为15～40mgKOH/g，再进一步优选为15～30mgKOH/g。
另外，从使树脂粒子迅速且均匀地分散的观点出发，作为具有酸基的树脂，优选使用具有下列粒度的树脂粒子：即能够使95重量％以上、进而98重量％以上的所述树脂通过孔径为5.6mm的JIS Z98801的筛子。通过使用具有这样的粒度的树脂粒子，可以均匀地分散，在接下来的中和工序中，可以均匀地中和，从而可以制造均匀的乳化粒子。
在使用非晶质聚酯时，在该非晶质聚酯的醇成分中，优选含有例如聚氧丙烯-2，2-二(4-羟基苯基)丙烷、聚氧乙烯-2，2-二(4-羟基苯基)丙烷等双酚A的烯化氧(碳原子数为2～3)的加成物(平均加成摩尔数为1～16)等以前述式(I)表示的双酚A的烯化氧加成物。
作为非晶质聚酯，优选使用具有软化点为95～160℃、玻璃化转变温度为50～75℃、酸值为1～40mgKOH/g和羟基值为3～60mgKOH/g中的至少一种性质和状态的聚酯。
从耐久性和定影性的观点出发，非晶质聚酯的数均分子量优选为1,000～100,000，更优选为1,000～50,000，进一步优选为1,000～12,000。
从色调剂的耐久性和带电性的观点出发，上述非晶质聚酯在粘合树脂中的含有比例优选为60重量％以上，更优选为70重量％以上。
从低温定影性的观点出发，在使用结晶性聚酯时，从乳化性、定影性、耐偏移性等观点出发，结晶性聚酯的数均分子量优选为2,000～100,000，更优选为2,000～20,000，进一步优选为2,000～10,000，再进一步优选为2,000～8,000。
从低温定影性的观点出发，结晶性聚酯的软化点和熔点优选为60～150℃，更优选为60～130℃，进一步优选为60～120℃。
所述的(a)工序中使用的碱性水性介质是指含有碱性化合物的水性介质。作为碱性化合物，可以使用无机碱性化合物和有机碱性化合物中的任一种。作为无机碱性化合物，可以列举出例如氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化锂等氢氧化碱金属，它们的碳酸盐和醋酸盐等弱酸的盐或部分中和盐以及氨等。作为有机碱性化合物，可以列举出例如甲胺、二甲胺、三甲胺、乙胺、二乙胺、三乙胺等烷基胺类，二乙醇胺等烷醇胺类，琥珀酸钠、硬脂酸钠等脂肪酸盐等。这些碱性化合物可以单独使用1种，也可以将2种以上组合使用。
另一方面，水性介质是以水为主成分的物质，从环境保护的观点出发，水性介质中的含水量优选为80重量％以上，更优选为90重量％以上，进一步优选为100重量％。在本发明中，也可以基本上不使用有机溶剂、而只使用水来分散粘合树脂。作为水以外的成分，可以列举出甲醇、乙醇、异丙醇、丁醇、丙酮、甲乙酮、四氢呋喃等溶于水的有机溶剂。从防止混入到色调剂中的观点出发，这些之中，优选作为不溶解树脂的有机溶剂的甲醇、乙醇、异丙醇、丁醇等醇类有机溶剂。
碱性水性介质中的碱性化合物的含量受所使用的碱性化合物的种类左右，从抑制粘合树脂水解的观点出发，上述含量通常优选为1～30重量％，优选为3～20重量％，更优选为5～10重量％。
在(a)工序中，从可以有效地制备均匀的树脂乳化液的观点出发，前述碱性水性介质的用量为，相对于100重量份具有酸基的树脂优选为5～100重量份，更优选为10～90重量份，进一步优选为20～80重量份。
另外，在本发明，可以在分散处理时添加表面活性剂。基于抑制分散工序中的发泡的观点和提高最终得到的树脂乳化液的乳化稳定性等目的，表面活性剂的混合量相对于树脂优选为5重量％以下，更优选为0.2～5重量％，进一步优选为0.5～4重量％，再进一步优选为1～3重量％。作为该表面活性剂，可以列举出例如十二烷基苯磺酸钠、十八烷基硫酸钠、油酸钠、月桂酸钠、硬脂酸钾等阴离子表面活性剂；月桂基胺乙酸酯、十八烷基胺乙酸酯、月桂基三甲基氯化铵等阳离子表面活性剂；月桂基二甲基胺氧化物等两性表面活性剂；聚氧乙烯烷基醚、聚氧乙烯烷基苯基醚、山梨醇酐单硬脂酸酯、聚氧乙烯烷基胺等非离子表面活性剂。其中，从乳化稳定性等观点出发，优选阴离子表面活性剂和非离子表面活性剂，更优选阴离子表面活性剂。这些表面活性剂可以单独使用1种，也可以将2种以上组合使用。
在(a)工序中，除了在粘合树脂中加入着色剂以外，根据需要还可以添加脱模剂、电荷控制剂等添加剂，并将它们的混合物进行分散处理。
作为着色剂，没有特别的限制，可以使用公知的着色剂中的任何一种，也可以进行适当地选择。具体地，可以使用炭黑、无机系复合氧化物、铬黄、汉撒黄、联苯胺黄、阴丹士林黄、喹啉黄、永久橙GTR、派拉左隆橙、乌尔康橙、沃丘格红、永久红、亮洋红3B、亮洋红6B、杜邦油红、派拉左隆红、立索尔红、若丹明B色淀、色淀红C、氧化铁红、苯胺蓝、佛青、卡尔科油蓝、氯化亚甲基蓝、酞菁蓝、酞菁绿、孔雀绿草酸酯等各种颜料和吖啶类、呫吨类、偶氮类、苯醌类、吖嗪类、蒽醌类、靛蓝类、硫靛类、酞菁类、苯胺黑类、噻唑类等各种染料中的1种、将2种以上组合使用。
从色调剂的带电性、耐久性、印刷浓度等观点出发，粘合树脂和着色剂的使用比例，以重量比计优选为70∶30～97∶3，更优选为80∶20～97∶3。
作为脱模剂的具体例子，可以列举出聚乙烯、聚丙烯、聚丁烯等低分子量的聚烯烃类；通过加热具有软化点的有机硅类；油酸酰胺；芥酸酰胺、蓖麻酸酰胺、硬脂酸酰胺等脂肪酸酰胺类；巴西棕榈蜡、米蜡、小烛树蜡、树蜡、荷荷巴油等植物类蜡；蜂蜡等动物类蜡；褐煤蜡、地蜡、纯地蜡、石蜡、微晶蜡、费歇尔-特罗普歇蜡等矿物和石油类蜡等。这些脱模剂可以单独使用1种，也可以将2种以上组合使用。
考虑到添加的效果和对带电性的不良影响，相对于100重量份粘合树脂和着色剂的总量，脱模剂的含量通常为1～20重量份左右，优选为2～15重量份。
作为电荷控制剂，可以列举出例如苯甲酸的金属盐、水杨酸的金属盐、烷基水杨酸的金属盐、儿茶酚的金属盐、含金属的二偶氮染料、四苯基硼酸酯衍生物、季铵盐、烷基吡啶鎓盐等。它们可以单独使用1种，也可以将2种以上组合使用。
相对于100重量份粘合树脂和着色剂的总量，电荷控制剂的含量通常为10重量份以下，优选为0.01～5重量份。
从将树脂粒子或树脂粒子和着色剂、根据需要使用的各种添加剂的混合物均匀分散的观点出发，在该工序(a)中，在低于该树脂粒子的软化点的温度下进行分散处理。通过在低于该树脂粒子的软化点、优选比软化点低50℃的温度(以下，记作“软化点-50℃”)以下的温度下进行分散处理，可以抑制树脂粒子之间的融合，并可以制造均匀的树脂分散液。另外，从介质的流动性和树脂乳化液的制造能量的观点出发，分散处理的下限温度优选高于0℃，更优选为10℃以上。在使用混合树脂时，以在该混合比例混合、熔融之后的混合树脂的软化点作为粘合树脂的软化点。另外，在使用母料时，以将用作母料的树脂也包含在内的混合树脂的软化点作为粘合树脂的软化点。
具体地，在含有表面活性剂的碱性水性介质中，通过例如将聚酯等具有酸基的树脂粒子和着色剂等一起在低于该树脂粒子的软化点、例如10～50℃左右的温度下搅拌而进行分散处理等这样的普通的方法，可以制备均匀的树脂分散液。
[(b)工序]
该工序是中和工序：在该中和工序中，将通过前述(a)工序分散的树脂分散液在该树脂的玻璃化转变温度～软化点的温度下搅拌一定时间而基本中和。从将树脂均匀地中和的观点出发，该搅拌时间优选为30分钟以上，更优选为1小时以上。
通过在前述温度范围内进行中和，则中和可以被充分地进行，并可以抑制在接下来的工序的乳化处理中生成较大的乳化粒子，而且不需要特别的装置来加热。基于这一点，中和温度优选为该树脂的玻璃化转变温度+10℃以上的温度，而且优选为软化点-5℃以下的温度。
对于该中和工序的中和程度，只要能赋予树脂在接下来的工序中制造乳化粒子所必须的亲水性即可，并不一定要100％中和。例如，在使用大量具有极性基团的亲水性高的树脂时，中和度可以较低，反之在使用亲水性低的树脂时，中和度优选比较高。在本发明中，上述中和度优选为50％以上，更优选为60～100％，进一步优选为70～100％。中和度通常以中和前后的酸基的摩尔数之比(中和后的酸基的摩尔数/中和前的酸基的摩尔数)来表示。
具体地，一边搅拌通过前述(a)工序分散的树脂分散液，一边在该树脂的玻璃化转变温度～软化点的温度下，例如在使用玻璃化转变温度为60～65℃左右、软化点为110～120℃左右的具有羧基的聚酯时，通过升温到100℃左右的温度、达到规定的中和度且在该温度下保持适当时间来进行中和。
[(c)工序]
该工序是将所述树脂乳化的工序：在该工序中，在所述树脂的玻璃化转变温度～软化点的温度下，向由前述(b)工序中和过的分散液中添加水性溶液，从而在该水性介质中将所述树脂乳化。
从制备微细的树脂乳化液的观点出发，在该乳化工序中，将由(b)工序中和过的树脂分散液保持在该树脂的玻璃化转变温度～软化点的温度下，一边搅拌一边在其中添加水性溶液，在水性介质中进行乳化。
另外，通过在前述温度范围中进行乳化，可以顺利地乳化，而且不需要特别的装置来加热。基于该观点，进行乳化时的温度优选为玻璃化转变温度+10℃以上，而且优选为软化点-5℃以下。
在该乳化工序中，从容易相逆转等观点出发，在乳化即将开始时，分散液中的树脂含量优选为50～90重量％左右，更优选为50～80重量％。这里，所述的乳化即将开始时是指体系内的粘度达到全部工序中的最高的时刻，因此，通过在搅拌器中安装例如扭矩计等，可以容易地知道这个时刻。
对于乳化开始的时刻，可以根据使用的树脂的酸值或中和度等任意地调节。例如，如果提高树脂的酸值、或者提高中和度，则可以提高树脂的亲水性，则通过与少量的水性介质相接触，就可以开始乳化。
作为乳化中使用的水性溶液，可以列举出和前述(a)工序中的水性介质的说明中所示的物质相同的物质。从能有效地进行乳化的观点出发，该水性溶液的添加速度是，相对于每100g树脂，优选为0.5～50g/分，更优选为0.5～30g/分，进一步优选为1～20g/分。该添加速度通常可以保持到基本上形成O/W型乳化液为止，形成了O/W型乳化液后水性溶液的添加速度没有特别的限制。
从乳化液的稳定性和之后进行的凝聚工序中的树脂乳化液的操作性的观点出发，上述得到的树脂乳化液的固态成分的浓度优选为7～50重量％，更优选为7～45重量％，进一步优选为10～40重量％。
另外，为了在凝聚工序进行均匀的凝聚，形成了O/W型乳化液的乳化粒子的体积中值粒径(D50)优选为0.02～2μm，更优选为0.05～1μm，进一步优选为0.05～0.6μm。另外，在本说明书中，所述的体积中值粒径(D50)是指以体积分率计算的累积体积频率从粒径小的一侧开始计算直至达到50％时的粒径。
[电子照相用色调剂的制造方法]
接着，将上述得到的树脂乳化液中的乳化粒子在着色材料存在的情况下，进行凝聚(以下称作凝聚工序)，再进行聚结(以下称作聚结工序)，从而可以得到本发明的电子照相用色调剂。着色剂可以被树脂乳化液中含有，也可以将着色剂的分散液和树脂乳化液混合之后进行凝聚、聚结。
从兼顾混合溶液的分散稳定性以及粘合树脂与着色剂等微粒的凝聚性的观点出发，在凝聚工序中，体系内的pH优选为2～10，更优选为2～9，进一步优选为3～8。
基于同样的观点，凝聚工序中的体系内的温度优选为粘合树脂的软化点-50℃以上(比软化点低50℃的温度以上的意思，以下相同)～软化点-10℃，更优选为软化点-30℃～软化点-10℃。
在凝聚工序中，为了有效地进行凝聚，优选添加凝聚剂。作为凝聚剂，可以使用季盐这样的阳离子性表面活性剂、聚乙烯亚胺等有机类凝聚剂，无机金属盐、2价以上的金属配位化合物等无机类凝聚剂。作为无机金属盐，可以列举出例如硫酸钠、氯化钠、氯化钙、硝酸钙、氯化钡、氯化镁、氯化锌、氯化铝、硫酸铝等金属盐和聚氯化铝、聚氢氧化铝、多硫化钙等无机金属盐聚合物等。其中，优选3价的铝盐及其聚合物，这是因为以较少的添加量添加，就可以获得较高的凝聚能力，且可以简单地制造。另外，从抑制带电特性的观点出发，特别优选金属配位化合物、季盐阳离子性表面活性剂。这些表面活性剂可以单独使用1种，也可以将2种以上组合使用。
从凝聚能力和色调剂的耐环境特性的观点出发，相对于100重量份粘合树脂，凝聚剂的用量优选为30重量份以下，更优选为0.01～20重量份，进一步优选为0.1～10重量份。
优选将凝聚剂溶解到水性介质之后添加，还优选在凝聚剂的添加时和添加结束后进行充分的搅拌。所得到的凝聚剂粒子供给到使凝聚粒子聚结的工序(聚结工序)。
在聚结工序中，体系内的温度优选与凝聚工序的体系内的温度相同或者大于等于该温度，从作为目标色调剂的粒径、粒度分布、形状控制和粒子的熔融性的观点出发，优选为粘合树脂的软化点-50℃～软化点+10℃，更优选为粘合树脂的的软化点-40℃～软化点+10℃，进一步优选为粘合树脂的的软化点-30℃～软化点+10℃。另外，搅拌速度优选为凝聚粒子不沉降的速度。
聚结工序例如可以通过连续地升温来进行，或者通过升温到可以凝聚且聚结的温度后，在该温度下继续搅拌，从而与凝聚工序同时进行。
将所得的聚结粒子根据需要而适当地供给到过滤等固液分离工序、洗涤工序、干燥工序，从而可以得到色调剂母粒。
在洗涤工序中，基于确保作为色调剂的足够的带电性和可靠性的目的，优选使用酸以除去色调剂母粒表面的金属离子，洗涤优选进行多次。
另外，在干燥工序中，可以采用振动型流动干燥法、喷雾干燥法、冷冻干燥法、闪喷法等任意的方法。从带电性的观点出发，色调剂母粒干燥后的水分含量优选调节到1.5重量％以下，更优选调节到1.0重量％以下。
[电子照相用色调剂]
本发明的电子照相用色调剂含有如上所述得到的聚结粒子(色调剂母粒)，从色调剂的带电性和定影性的观点出发，该聚结粒子在色调剂中的含量优选为95～100重量％，更优选为96.5～99重量％。
另外，从高图像质量化和生产率的观点出发，色调剂的体积中值粒径(D50)优选为1～10μm，更优选为2～8μm，进一步优选为3～7μ
m。基于同样的观点，对于粒度分布，优选CV值(粒度分布的标准偏差/体积平均粒径(D50)×100)为25％以下，更优选为20％以下，进一步优选为18％以下。
另外，从低温定影性的观点出发，色调剂的软化点优选为60～140℃，更优选为60～130℃，进一步优选为60～120℃。另外，基于同样的观点，由差示扫描量热计测定的吸热的最高峰温度优选为60～140℃，更优选为60～130℃，进一步优选为60～120℃。
在本发明的色调剂中，可以在色调剂母粒表面添加处理流动化剂等助剂作为外添加剂。作为外添加剂，可以使用将表面进行了疏水化处理的二氧化硅微粒、氧化钛微粒、氧化铝微粒、氧化铈微粒、碳黑等无机微粒以及聚碳酸酯、聚甲基丙烯酸甲酯、有机硅树脂等聚合物微粒等公知的微粒。
相对于100重量份经外添加剂进行处理前的色调剂母粒，外添加剂的添加量优选为1～5重量份，更优选为1.5～3.5重量份。但是，在使用疏水性二氧化硅作为外添加剂时，相对于100重量份经外添加剂进行处理前的色调剂母粒，使用1～3重量份疏水性二氧化硅。
作为适合本发明的电子照相用色调剂的被转印体(记录材料)，可以列举出例如电子照相方式的复印机、打印机等中使用的普通纸、OHP纸等。转印到这些被转印体表面的色调剂图像可以通过例如加热型定影器热定影，形成最终的色调剂图像。作为加热型定影器，可以列举出使用加热辊等的接触加热型定影方式或利用烘箱加热的非接触加热型定影方式，但是从可靠性、安全性以及热效率的观点出发，优选使用接触型定影装置。
根据本发明，可以在不使用有机溶剂以及特别的装置的情况下，有效地制造适用于制造电子照相用色调剂的树脂乳化液，其中电子照相用色调剂可以用于电子照相法、静电记录法、静电印刷法等。
以下，列举实施例等对本发明进行更具体地说明，但是本发明的实质内容并不限于以下实施例等。
各性质和状态值通过以下方法测定、评价。
[树脂的酸值]
根据JIS K0070测定。其中，只将测定溶剂从JIS K0070规定的乙醇和醚的混合溶剂改变为丙酮和甲苯的混合溶剂(丙酮∶甲苯＝1∶1(体积比))。
[树脂和色调剂的软化点、吸热的最高峰温度、熔点和玻璃化转变温度]
(1)软化点
使用流动性测定仪(岛津制作所，“CFT-500D”)，一边以6℃/分钟的升温速度加热1g试样，一边通过活塞施加1.96MPa的负重，从直径为1mm、长度为1mm的喷嘴挤出。相对于温度，测绘流动性测定仪的活塞下降量，以试样流出一半的温度作为软化点。
(2)吸热的最高峰温度和熔点
使用差示扫描量热计(Seiko电子工业公司制造，DSC210)升温到200℃，从该温度以10℃/分的降温速度冷却到0℃后，以10℃/分的升温速度对经过上述冷却的试样进行测定。在观测到的吸热峰中，以位于最高温侧的峰温度作为吸热的最高峰温度。最高峰温度和软化点的差在20℃以内时，以该峰温度作为熔点，在比软化点低20℃以上时，则将该峰值作为由玻璃化转变产生的峰值。
(3)玻璃化转变温度
使用差示扫描量热计(Seiko电子工业公司制造，DSC210)升温到200℃，从该温度以10℃/分的降温速度冷却到0℃后，以10℃/分的升温速度对经过上述冷却的试样进行测定。在比软化点低20℃以上的温度下观测到峰的情况下，将该峰的温度作为玻璃化转变温度读取；另外，在比软化点低20℃以上的温度下没有观测到峰而是观察到阶梯差时，将表示该阶梯差部分的曲线的最大倾斜的切线和该阶梯差的高温侧的基线的延长线之间的交点作为玻璃化转变温度读取。另外，玻璃化转变温度是树脂的非晶质部分所特有的物性，通常来说，在非晶质聚酯中可以观测到，而如果结晶性聚酯存在非晶质部分时也可以观测到玻璃化转变温度。
[粘合树脂的数均分子量]
根据以下的方法，通过凝胶渗透色谱法测定分子量分布，算出数均分子量。
(1)试样溶液的制备
将粘合树脂或者色调剂溶于氯仿，以使浓度为0.5g/100ml。接着，使用孔径为2μm的氟树脂过滤器(住友电气工业(株)制造，“FP-200”)过滤该溶液，除去不溶成分，制得试样溶液。
(2)分子量分布测定
使用下述装置，使氯仿以每分钟1ml的流速流动，在40℃的恒温槽中使分析柱稳定。在其中注入100μl试样溶液，进行测定。试样的分子量基于预先制作的检测线算出。此时的检测线是使用多种单分散聚苯乙烯(Tosoh Corporation制造的2.63×103、2.06×104、1.02×105，GL Science公司制造的2.10×103、7.00×103、5.04×104)作为标准试样而制成的。
测定装置：CO-8010(Tosoh Corporation制造)
分析柱：GMHLX+G3000HXL(Tosoh Corporation制造)
[乳化粒子的分散粒径和聚结粒子的粒径]
使用激光衍射型粒径测定仪(岛津制作所制造，“SALD-2000J”)，在测定用槽中加入蒸馏水，在使吸光度为适当范围的浓度下，测定体积中值粒径(D50)。
[色调剂的粒径]
(1)分散液的制备：在5ml分散液[“EMULGEN 109P”(花王制造，聚氧乙烯基月桂基醚，HLB：13.6)5重量％水溶液]中添加10mg测定试样，通过超声波分散器分散1分钟，之后，添加25ml电解质[“IsotoneII”(Beckman Coulter公司制造)]，然后，通过超声波分散器分散1分钟，从而得到分散液。
(2)测定装置：Coulter Multisizer II(Beckman Coulter公司制造)
孔径：100μm
测定粒径范围：2～40μm
分析软件：Coulter Multisizer AccuComp Ver.1.19(Beckman Coulter公司制造)
(3)测定条件：在烧杯中加入100ml电解液和分散液，以在20秒内可以测定3万个粒子的粒径的浓度，对3万个粒子求得体积中值粒径(D50)。另外，CV值按照下式算出。
CV值(％)＝(粒径分布的标准偏差/体积中值粒径)×100
制造例1聚酯树脂A的制造
将8320g聚氧丙烯(2.2)-2，2-二(4-羟基苯基)丙烷、80g聚氧乙烯(2.0)-2，2-二(4-羟基苯基)丙烷、1592g对苯二甲酸和32g氧化二丁基锡(酯化催化剂)在氮气氛中、于常压下、在230℃反应5小时，进一步在减压条件下反应。冷却到210℃，加入1672g富马酸、8g氢醌，反应5小时后，进一步在减压条件下反应，从而得到聚酯树脂A。聚酯树脂A的软化点为110℃，玻璃化转变温度为66℃，酸值为24.4mgKOH/g，数均分子量为3760。将所得的聚酯树脂A(1kg)用孔径为5.6mm的JIS Z8801的筛子进行筛选，其结果是筛子上没有残留任何物质。
制造例2聚酯树脂B的制造
将17500g聚氧丙烯(2.2)-2，2-二(4-羟基苯基)丙烷、16250g聚氧乙烯(2.0)-2，2-二(4-羟基苯基)丙烷、11454g对苯二甲酸、1608g十二碳烯基琥珀酸酐、4800g苯偏三酸酐和15g氧化二丁基锡加入装有氮气导入管、脱水管、搅拌器和热电偶的四口烧瓶中，在氮气氛中、于220℃下搅拌，反应进行到根据ASTM D36-86测定的软化点为120℃为止，制得聚酯树脂B。聚酯树脂B的软化点为123℃，玻璃化转变温度为65℃，酸值为21.0mgKOH/g，数均分子量为2230。将1kg所得的聚酯树脂B按照和制造例1同样的方法用孔径为5.6mm的筛子而筛出进行筛选，其结果是筛子上没有残留任何物质。
制造例3母料1的制造
将由制造例1制得的聚酯树脂A的微粉70重量份和大日精化制造的铜酞菁的浆液颜料(ECB-301：固态成分为46.2重量％)加入到亨舍尔混合器中以使颜料成分为30重量份，将它们混合5分钟，并使其湿润。接着，将该混合物加入到捏合型混合器中，缓慢加热。在约90～110℃下树脂熔融，在混合有水的状态下进行混炼，一边使水蒸发，一边在90～110℃下持续混炼20分钟。
然后，在120℃下持续混炼，使残留的水分蒸发，脱水干燥。进一步在120～130℃下持续混炼10分钟。冷却后，再通过加热的三辊型混炼机混炼，冷却、粗粉碎，得到含有30重量％的蓝色颜料的高浓度着色组合物的粗粉碎品(母料1)。将其放置在载玻片上、使其加热熔融，用显微镜观察的结果是，颜料粒子完全微细地分散，未发现有粗大粒子。将1kg所得的母料1按照和制造例1同样的方法用孔径为5.6mm的筛子进行筛选，其结果是筛子上没有残留任何物质。
实施例1树脂乳化液1的制造
在容积为2L的不锈钢釜中，加入319.9g聚酯树脂A、210.0g聚酯树脂B、100.2g母料1(聚酯树脂A、聚酯树脂B和母料1中使用的树脂以前述配合比例混合熔融之后的混合树脂软化点为114℃，玻璃化转变温度为64℃)、以及9.23g阴离子表面活性剂“NEOPELEXG-65(花王株式会社制造)”十二烷基苯磺酸钠(固态成分：65重量％)、3.0g非离子表面活性剂“LEODOL AS-10(花王株式会社制造)”山梨醇酐单硬脂酸酯(熔点为60℃，HLB：4.7)和6.0g非离子表面活性剂“EMULGEN 430(花王株式会社制造)”聚氧乙烯(26mol)油烯基醚(HLB：16.2)和5重量％氢氧化钾水溶液278.5g，用桨型搅拌器以搅拌速度200r/min进行搅拌，在25℃下使它们分散。将内容物稳定于96℃，用桨型搅拌器以搅拌速度200r/min进行搅拌，同时保持2小时(中和度为100％)。接着，用桨型搅拌器，在200r/min的搅拌下，以6g/分钟的速度滴加去离子水，共添加1735.4g。此时，在去离子水添加到300g时，体系内的粘度达到最大值。另外，将体系的温度保持在96℃。冷却后，通过200目(孔径：105μm)的金属网，得到微粒化的树脂乳化液1。所得到的树脂乳化液1中的树脂粒子的体积中值粒径(D50)为0.56μm，固态成分浓度为24.7重量％，金属网上没有残留任何树脂成分。
将各混合比例和结果示于表1中。
实施例2～7树脂乳化液2～7的制造
以表1所示的混合比例，按照和实施例1同样的步骤制造树脂乳化液2～7。将结果示于表1中。
比较例1
在容积为2L的不锈钢釜中，加入160.0g聚酯树脂A、105.0g聚酯树脂B、50.1g母料1和12.0g阴离子表面活性剂“NEOPELEXG-65(花王株式会社制造)”十二烷基苯磺酸钠(固态成分：25重量％)、3.0g非离子表面活性剂“EMULGEN 430(花王株式会社制造)”聚氧乙烯(26mol)油烯基醚(HLB：16.2)和5重量％氢氧化钾水溶液139.2g，用桨型搅拌器以搅拌速度200r/min进行搅拌，在25℃下将它们分散。将内容物升温到96℃后，立即用桨型搅拌器，以搅拌速度200r/min进行搅拌，同时以6mL/分钟的速度滴加去离子水，共添加545.8g。此时，将体系温度保持在96℃。冷却后，通过200目(孔径：105μm)的金属网，从而得到微粒化的树脂乳化液。金属网上几乎没有残留树脂成分。
将各混合比例和结果示于表1中。
比较例2
在容积为2L的不锈钢釜中，加入160.0g聚酯树脂A、105.0g聚酯树脂B、50.1g母料1，用桨型搅拌器以搅拌速度200r/min进行搅拌，在130℃下将它们熔融。用桨型搅拌器以搅拌速度200r/min进行搅拌，同时添加12.0g阴离子表面活性剂“NEOPELEX G-65(花王株式会社制造)”十二烷基苯磺酸钠(固态成分：25重量％)和3.0g非离子表面活性剂“EMULGEN 430(花王株式会社制造)”聚氧乙烯(26mol)油烯基醚(HLB：16.2)以及5重量％氢氧化钾水溶液139.2g，其结果是，在内容物的温度达到105℃时，不能搅拌，乳化粒子的调整被中断。
将各混合比例和结果示于表1中。
                          表1
  实施例   比较例
  1   2   3   4   5   6   7   1   2
  聚酯树脂A   53.3   53.3   53.3   53.3   53.3   53.3   53.3   53.3   53.3
  聚酯树脂B   35.0   35.0   35.0   35.0   35.0   35.0   35.0   35.0   35.0
  母料1   16.7   16.7   16.7   16.7   16.7   16.7   16.7   16.7   16.7
  50重量％的氢氧化钾水溶液 46.4 46.4 46.4 46.4 46.4 46.4 46.4 46.4 46.4
  十二烷基苯磺酸Na   1   1   1   1   1   2   1   1   1
  聚氧乙烯油烯基醚(加成26摩尔EO) 1 1 - - 0.5 - - 1 1
  山梨醇酐单硬脂酸酯   0.5   -   -   2   2   -   0.5   -   -
  中和搅拌时间(hr)*)   2.2   2.2   2.2   2.2   2.2   2.2   2.2   0.2   0
  乳化即将开始时的树脂含量(重量％) 52 55 55 52 53 57 53 - -
  乳化粒子的体积中值粒径(μm) 0.56 0.44 0.53 0.51 0.50 0.46 0.45 无法乳化
  树脂乳化液的固态成分(重量％) 24.7 25.1 23.6 24.3 24.7 24.7 30.7
*)：在该树脂的玻璃化转变温度～软化点的温度下将通过(a)工序分散的树脂分散液进行搅拌的时间
另外，在上表1中，各成分的数值分别表示将聚酯A、聚酯B以及母料1中含有的树脂成分的总量设定为100重量份时的重量份数。
实施例8色调剂的制造
(1)凝聚粒子的制造
将由实施例1得到的树脂乳化液500g和73g去离子水加入到容积为1L的容器内，接着，用桨型搅拌器以搅拌速度100r/min进行搅拌，同时在60℃下添加1重量％的硫酸水溶液233g。在1分钟后，添加25重量％的氨水3.2g，作为凝聚剂的10重量％的硫酸钠水溶液168g，在60℃下搅拌3分钟。之后，一边搅拌一边从60℃以0.16℃/min的升温速度进行加热。
(2)聚结粒子的制造
在分散液的温度达到85℃时，停止加热，一边搅拌一边缓慢冷却到室温(聚结粒子的制造)。将内容物吸滤、洗涤、干燥，从而得到着色树脂微粒。着色树脂微粒的体积中值粒径(D50)为4.5μm。
(3)色调剂的制造
使用亨舍尔混合器，相对于100重量份该着色树脂微粒外添加1.0重量份疏水性二氧化硅(日本Aerogel公司制造，R972，数均粒径为16nm)，制得青色色调剂。所得的青色色调剂的体积中值粒径(D50)为4.0μm，CV值为23％，软化点为90.2℃，玻璃化转变温度为54.1℃。将色调剂的物性示于表2中。
在所得的青色色调剂中添加平均粒径为60μm的硅树脂涂布的铁氧体载体(关东电化工业公司制造)，将混合为色调剂的重量/(色调剂和载体的重量)T/D＝5.0重量％的显影剂用Ricoh公司制造的IPSIONX85S印刷整面图像，通过硅油涂布型定影机，从100℃到200℃，以10℃的间隔进行定影试验，结果经确认，在120℃下可以定影。
[色调剂的定影试验]
使用“透射型Macbeth TR-927”测定各温度下经过定影的整面图像的图像浓度后，将该印刷用纸安装在具有金属刮板的摩擦试验机上，在和该印刷用纸相接触的接触面上缠绕和印刷用纸相同的自纸，通过施加了1kg负重的金属刮板，来回摩擦被整面印刷的部分10次。再次测量摩擦后的图像浓度，通过下式求得摩擦残留率，将摩擦残留率超过90％的定影辊的温度作为最低定影温度，评价低温定影性。
摩擦残留率(％)＝(摩擦后的图像浓度/摩擦前的图像浓度)×100
实施例9色调剂的制造
(1)凝聚粒子的制造
将由实施例2得到的含树脂粒子的分散液500g和86g去离子水加入到容积为1L的容器内，接着，用桨型搅拌器以搅拌速度100r/min进行搅拌，同时在60℃下添加1重量％的硫酸水溶液238g。在1分钟后，添加25重量％的氨水3.3g，并添加作为凝聚剂的10重量％的硫酸钠水溶液172g，在60℃下搅拌3分钟。之后，一边搅拌一边从60℃以0.16℃/min的升温速度进行加热。
(2)聚结粒子的制造
在分散液的温度达到87℃时，停止加热，一边搅拌一边冷却到室温(聚结粒子的制造)。将内容物吸滤、洗涤、干燥，从而得到着色树脂微粒。着色树脂微粒的体积中值粒径(D50)为5.0μm。
(3)色调剂的制造
使用亨舍尔混合器，相对于100重量份该着色树脂微粒外添加1.0重量份疏水性二氧化硅(日本Aerogel公司制造，R972，数均粒径：16nm)，制得青色色调剂。所得的青色色调剂的体积中值粒径(D50)为3.7μm，CV值为20％，软化点为89.8℃，玻璃化转变温度为55.5℃。将色调剂的物性示于表2中。
在所得的青色色调剂中添加平均粒径为60μm的硅树脂涂布的铁氧体载体(关东电化工业公司制造)，将混合为T/D＝5.0重量％的显影剂用Ricoh公司制造的IPSIO NX85S印刷整面图像，通过硅油涂布型定影机，从100℃到200℃，以10℃的间隔按照和实施例8同样的步骤进行定影试验，结果经确认，在120℃下可以定影。
实施例10色调剂的制造
(1)凝聚粒子的制造
将通过实施例3得到的树脂乳化液500g和57g去离子水加入到容积为1L的容器内，接着，用桨型搅拌器，以搅拌速度100r/min进行搅拌，在60℃下添加1重量％的硫酸水溶液226g。在1分钟后，添加25重量％的氨水3.1g，并添加作为凝聚剂的10重量％的硫酸钠水溶液16.4g，在60℃下搅拌3分钟。之后，一边搅拌一边从60℃以0.16℃/min的升温速度进行加热。
(2)聚结粒子的制造
在分散液的温度达到95℃时，停止加热，一边搅拌一边冷却到室温(聚结粒子的制造)。将内容物吸滤、洗涤、干燥，从而得到着色树脂微粒。着色树脂微粒的体积中值粒径(D50)为4.0μm。
(3)色调剂的制造
使用亨舍尔混合器，相对于100重量份该着色树脂微粒外添加1.0重量份疏水性二氧化硅(日本Aerogel公司制造，R972，数均粒径：16nm)，制得青色色调剂。所得的青色色调剂的体积中值粒径(D50)为3.8μm，CV值为16％，软化点为102℃，玻璃化转变温度为59.2℃。将色调剂的物性示于表2中。
在所得的青色色调剂中添加平均粒径为60μm的硅树脂涂布的铁氧体载体(关东电化工业公司制造)，将混合为T/D＝5.0重量％的显影剂用Ricoh公司制造的IPSIO NX85S印刷整面图像，通过硅油涂布型定影机，从100℃到200℃，以10℃的间隔按照和实施例8同样的步骤进行定影试验，结果经确认，在120℃下可以定影。
                                      表2
  实施例8   实施例9   实施例10
  色调剂粒子   树脂乳化液的种类   乳化液1   乳化液2   乳化液3
  体积中值粒径(μm)   4.0   3.7   3.8
  CV值(％)   23   20   16
  软化点(℃)   90.2   89.8   102
  玻璃化转变温度(℃)   54.1   55.5   59.2

Claims (10)

1.一种制造树脂乳化液的方法，该方法包括下述工序：(a)分散工序：将具有酸基的树脂在碱性水性介质中、在低于所述树脂软化点的温度下进行分散；(b)中和工序：将由所述(a)工序得到的分散液在所述树脂的玻璃化转变温度～软化点的温度下进行中和；以及(c)树脂乳化工序：在所述树脂的玻璃化转变温度～软化点的温度下，向由所述(b)工序中和过的分散液中添加水性溶液，从而在该水性介质中将所述树脂乳化。
2.根据权利要求1所记载的树脂乳化液的制造方法，其中(a)工序中的具有酸基的树脂具有的粒度能够使95重量％以上的所述树脂通过孔径为5.6mm的筛子。
3.根据权利要求1所记载的树脂乳化液的制造方法，其中在(c)工序中，乳化即将开始时的分散液中的树脂含量为50～90重量％。
4.根据权利要求1所记载的树脂乳化液的制造方法，其中(c)工序中的水性溶液的添加速度是，相对于每100g所述树脂为0.5～50g/分钟。
5.根据权利要求1所记载的树脂乳化液的制造方法，其中具有酸基的树脂的酸值为10～50mgKOH/g。
6.根据权利要求1所记载的树脂乳化液的制造方法，其中具有酸基的树脂包含聚酯。
7.根据权利要求1所记载的树脂乳化液的制造方法，其中在(a)工序中，相对于具有酸基的树脂有0.2～5重量％的表面活性剂存在。
8.根据权利要求1所记载的树脂乳化液的制造方法，其中(c)工序中的树脂的乳化粒子的体积中值粒径为0.02～2μm。
9.一种电子照相用色调剂的制造方法，该方法包括下述工序：通过权利要求1～8任一项所记载的制造方法得到树脂乳化液的工序；以及将得到的树脂乳化液中的乳化粒子在着色剂存在的情况下进行凝聚和聚结的工序。
10.一种电子照相用色调剂，其是通过将由权利要求1～8任一项所记载的制造方法得到的树脂乳化液中的乳化粒子凝聚和聚结而得到的。
CN2006101373442A 2005-10-14 2006-10-13 树脂乳化液的制造方法 Active CN1949091B (zh)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2005299659A JP4634273B2 (ja) 2005-10-14 2005-10-14 樹脂乳化液の製造方法
JP299659/2005 2005-10-14

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN1949091A true CN1949091A (zh) 2007-04-18
CN1949091B CN1949091B (zh) 2011-08-17

Family

ID=37896647

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN2006101373442A Active CN1949091B (zh) 2005-10-14 2006-10-13 树脂乳化液的制造方法

Country Status (4)

Country Link
US (1) US7811739B2 (zh)
JP (1) JP4634273B2 (zh)
CN (1) CN1949091B (zh)
DE (1) DE102006048615B4 (zh)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102046702A (zh) * 2008-06-02 2011-05-04 佳能株式会社 树脂细颗粒水性分散体、树脂细颗粒水性分散体的制造方法和调色剂颗粒的制造方法

Families Citing this family (28)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US7763676B2 (en) * 2003-08-25 2010-07-27 Dow Global Technologies Inc. Aqueous polymer dispersions and products from those dispersions
US7803865B2 (en) 2003-08-25 2010-09-28 Dow Global Technologies Inc. Aqueous dispersion, its production method, and its use
US8357749B2 (en) * 2003-08-25 2013-01-22 Dow Global Technologies Llc Coating composition and articles made therefrom
US8158711B2 (en) * 2003-08-25 2012-04-17 Dow Global Technologies Llc Aqueous dispersion, its production method, and its use
JP5111956B2 (ja) * 2006-07-31 2013-01-09 花王株式会社 樹脂乳化液
US8574808B2 (en) * 2006-07-31 2013-11-05 Kao Corporation Resin emulsion
US7846634B2 (en) 2006-12-01 2010-12-07 Takashi Urabe Developing agent
JP5192158B2 (ja) * 2007-02-13 2013-05-08 花王株式会社 樹脂乳化液
JP5230435B2 (ja) * 2007-02-19 2013-07-10 キヤノン株式会社 樹脂微粒子の水系分散体の製造方法、樹脂微粒子の水系分散体、トナーの製造方法及びトナー
JP5189787B2 (ja) * 2007-04-20 2013-04-24 花王株式会社 樹脂乳化液の製造方法
JP4942542B2 (ja) * 2007-04-26 2012-05-30 花王株式会社 電子写真用トナーの製造方法
US20090130579A1 (en) * 2007-11-15 2009-05-21 Kabushiki Kaisha Toshiba Developing agent and method for manufacturing the same
US7960086B2 (en) 2007-11-15 2011-06-14 Kabushiki Kaisha Toshiba Developing agent and method for manufacturing the same
JP5142681B2 (ja) * 2007-11-20 2013-02-13 花王株式会社 電子写真用トナー
JP5290318B2 (ja) * 2007-11-29 2013-09-18 ダウ グローバル テクノロジーズ エルエルシー トナーとして有用なコンパウンドおよびその形成方法
JP5347273B2 (ja) * 2008-01-21 2013-11-20 富士ゼロックス株式会社 静電荷像現像トナー及びその製造方法、静電荷像現像剤、画像形成方法、並びに、画像形成装置
US7989135B2 (en) * 2008-02-15 2011-08-02 Xerox Corporation Solvent-free phase inversion process for producing resin emulsions
US8492065B2 (en) 2008-03-27 2013-07-23 Xerox Corporation Latex processes
JP5145178B2 (ja) * 2008-09-12 2013-02-13 花王株式会社 着色剤含有樹脂粒子分散液の製造方法
US8435714B2 (en) * 2009-04-20 2013-05-07 Xerox Corporation Solvent-free emulsion process using acoustic mixing
US8124309B2 (en) * 2009-04-20 2012-02-28 Xerox Corporation Solvent-free emulsion process
US8207246B2 (en) * 2009-07-30 2012-06-26 Xerox Corporation Processes for producing polyester latexes via solvent-free emulsification
JP5545011B2 (ja) * 2010-05-07 2014-07-09 東洋インキＳｃホールディングス株式会社 カラートナー用顔料組成物、それを含有してなるカラートナー用着色樹脂組成物及びカラートナー
JP5482477B2 (ja) * 2010-06-11 2014-05-07 コニカミノルタ株式会社 静電荷現像用トナーの製造方法及び静電荷現像用トナー
JP6021333B2 (ja) * 2011-12-27 2016-11-09 キヤノン株式会社 トナーの製造方法
JP6021332B2 (ja) * 2011-12-27 2016-11-09 キヤノン株式会社 トナーの製造方法
JP5982236B2 (ja) * 2012-09-18 2016-08-31 花王株式会社 電子写真用トナーの製造方法
JP5777598B2 (ja) 2012-12-13 2015-09-09 京セラドキュメントソリューションズ株式会社 静電潜像現像用トナーの製造方法

Family Cites Families (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP3469033B2 (ja) * 1996-03-08 2003-11-25 ユニチカ株式会社 ポリエステル樹脂水分散体及びその製造方法
JP3351505B2 (ja) * 1996-03-21 2002-11-25 大日本インキ化学工業株式会社 静電荷像現像用トナーの製造方法
GB9708815D0 (en) * 1997-05-01 1997-06-25 Zeneca Ltd Process for making particulate compositions
JP4252129B2 (ja) * 1998-07-13 2009-04-08 ユニチカ株式会社 ポリエステル樹脂水性分散体
JP2000313793A (ja) * 1999-04-28 2000-11-14 Unitika Ltd ポリエステル樹脂水分散体及びそれから得られる被膜形成物
JP4193287B2 (ja) * 1999-06-09 2008-12-10 Ｄｉｃ株式会社 トナー及びその製法
JP3696123B2 (ja) 2000-05-23 2005-09-14 エルジー電子株式会社 セルラフォン、該セルラフォンの駆動方法、移動体通信端末装置および移動体通信端末装置の駆動方法
JP2002351140A (ja) * 2001-05-29 2002-12-04 Dainippon Ink & Chem Inc 静電荷像現像用トナーの製造方法および該トナーを用いた画像形成方法
JP4269655B2 (ja) * 2001-12-03 2009-05-27 Ｄｉｃ株式会社 熱可塑性樹脂微粒子水性分散体の製造方法および電子写真用トナー
JP4106613B2 (ja) * 2002-11-29 2008-06-25 Ｄｉｃ株式会社 ポリエステル樹脂微粒子水性分散体の製造方法および電子写真用トナー
EP1530100B1 (en) * 2003-10-22 2009-02-11 Ricoh Company, Ltd. Image forming method using toner

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102046702A (zh) * 2008-06-02 2011-05-04 佳能株式会社 树脂细颗粒水性分散体、树脂细颗粒水性分散体的制造方法和调色剂颗粒的制造方法
CN102046702B (zh) * 2008-06-02 2014-02-12 佳能株式会社 树脂细颗粒水性分散体、树脂细颗粒水性分散体的制造方法和调色剂颗粒的制造方法

Also Published As

Publication number Publication date
CN1949091B (zh) 2011-08-17
US20070088119A1 (en) 2007-04-19
US7811739B2 (en) 2010-10-12
DE102006048615A1 (de) 2007-04-19
JP4634273B2 (ja) 2011-02-16
DE102006048615B4 (de) 2019-05-29
JP2007106906A (ja) 2007-04-26

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN1949091A (zh) 树脂乳化液的制造方法
CN1707365A (zh) 电子照相用色调剂的制造方法
CN101034265A (zh) 电子照相用色调剂的制造方法
CN1746777A (zh) 电子照相用色调剂的制造方法
JP5544113B2 (ja) 電子写真用トナーの製造方法
CN1949090A (zh) 色调剂的制造方法
JP5624473B2 (ja) ポリエステル粒子分散液の製造方法
JP4439007B2 (ja) 電子写真用トナーの製造方法
CN1776534A (zh) 电子照相用色调剂的制造方法
JP5192158B2 (ja) 樹脂乳化液
JP2010282209A (ja) 消泡剤を用いる効率的な溶媒系転相乳化方法
CN1664710A (zh) 调色剂的制造方法
JP7486447B2 (ja) 強化された輝度を有する蛍光橙色ラテックス、及びそれから作製されたトナー
JP4832228B2 (ja) トナー用樹脂乳化液の製造方法
CN102652287A (zh) 调色剂的制造方法
CA2974037A1 (en) Toner compositions with white colorants and processes of making thereof
JP2014130254A (ja) 静電荷像現像用トナーの製造方法
JP5054351B2 (ja) 樹脂乳化液の製造方法
JP5134207B2 (ja) 着色剤含有樹脂乳化粒子の製造方法
JP4764756B2 (ja) 樹脂乳化液
JP4629569B2 (ja) 黄色トナーの製造方法
JP2012098684A (ja) トナープロセス
JP4761064B2 (ja) トナー製造方法
JP6220267B2 (ja) 電子写真用黒色トナーの製造方法
JP2014016536A (ja) 静電荷像現像用ブラックトナーの製造方法

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C14 Grant of patent or utility model
GR01 Patent grant