CN1949090A - 色调剂的制造方法 - Google Patents

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Abstract

一种色调剂的制造方法，该方法具有下述工序：乳化工序：在水性介质中将含有聚酯的粘合树脂乳化；以及凝聚工序：在由所述乳化工序得到的该粘合树脂的乳化液中添加分子量为350以下的水溶性含氮化合物，从而使乳化粒子凝聚。该制造方法使用含有聚酯的粘合树脂，而且实质上不使用有机溶剂，可以简单且以较短的制造时间控制色调剂粒子形状，而且还可以制造粒度分布狭窄的色调剂。

Description

色调剂的制造方法
技术领域
本发明涉及一种制造适用于制造电子照相用色调剂的树脂乳化液的方法，其中所述电子照相色调剂可以用于电子照相法、静电记录法、静电印刷法等中。
背景技术
作为用化学方法制造色调剂的方法，已知有聚合法和乳化分散法。在这些方法中，利用乳化分散法制造色调剂的方法是例如将粘合树脂和着色剂等的混合物与水性介质混合，并使其乳化而获得色调剂粒子的方法。但是，在该方法中，例如在使用聚酯作为粘合树脂时，具有操作复杂、制造时间长，且无法控制形状这样的问题。也就是，将聚酯溶解到有机溶剂中并使其乳化后，必须进行再次除去有机溶剂这样的操作，因此操作复杂。另外，在形状控制方面，如果使用2价以上的金属盐作为凝聚剂，则凝聚力强，只能制备球形的粒子，形状控制困难。另一方面，如果使用氯化钾等1价的盐作为凝聚剂，则由于凝聚力弱，所以制造时间变长。
作为将粘合树脂乳化分散到水性介质中、然后使其凝聚而获得色调剂的技术，公开了例如电荷图像显影用色调剂的制造方法(参照特开2004-271686号公报)，其中经过下述工序可以得到含有由树脂和色调剂形成的色调剂粒子的色调剂：将通过加聚反应或者缩聚反应得到的树脂粒子分散到水性介质中，制备分散液的工序，将该分散液中的该树脂粒子在该水性介质中盐析/熔融工序；以及还公开了一种通过下述方法得到的电子照相用色调剂(参照特开2002-296839号公报)：将含有粘合树脂和着色剂的色调剂材料熔融混炼，将粘合树脂溶解或分散到可以溶解或者膨胀的有机溶剂中，使其乳化分散到水性介质中后，再使其凝聚，从而得到电子照相用色调剂。
这些技术在粘合树脂的乳化处理中均使用了有机溶剂，并使用了硫酸铝等三价的凝聚剂。
另外，还公开了一种静电荷图像显影用色调剂的制造方法(特开2003-122051号公报)，该制造方法进行下述工序：通过使含有聚酯树脂和有机溶剂的混合物在水性介质中乳化，在该水性介质中形成该混合物的微粒的乳化工序；接着添加分散稳定剂，再依次添加电解质，使该微粒聚结的聚结工序。但是，该方法也在粘合树脂的乳化处理中使用了有机溶剂。
发明内容
本发明涉及一种色调剂的制造方法，该方法包括下述工序：
乳化工序：在水性介质中将含有聚酯的粘合树脂乳化；以及
凝聚工序：在前述工序得到的该粘合树脂的乳化液中添加分子量为350以下的水溶性含氮化合物，从而使乳化粒子凝聚。本发明还涉及一种控制色调剂粒子形状的方法，该方法包含：在水性介质中将含有聚酯的粘合树脂乳化，在由此得到的该粘合树脂的乳化液中添加分子量为350以下的水溶性含氮化合物，并使乳化粒子凝聚和聚结。
具体实施方式
本发明涉及一种可以简单且以较短的制造时间控制色调剂的粒子形状，而且粒度分布狭窄的色调剂的制造方法，其中使用含有聚酯的粘合树脂，而且实质上不使用有机溶剂。
从着色剂的分散性、定影性和耐久性的观点出发，本发明的色调剂的制造方法中使用的粘合树脂中含有聚酯。从定影性和耐久性的观点出发，聚酯在粘合树脂中的含量优选为60重量％以上，更优选为70重量％以上，进一步优选为80重量％以上。作为聚酯以外的粘合树脂，可以列举出用于色调剂中的公知的树脂，例如苯乙烯-丙烯酸树脂、环氧树脂、聚碳酸酯、聚氨酯等。
聚酯的原料单体没有特别的限定，可以使用公知的醇成分和羧酸、羧酸酐、羧酸酯等公知的羧酸成分。
作为醇成分，可以列举出聚氧丙烯-2，2-二(4-羟基苯基)丙烷、聚氧乙烯-2，2-二(4-羟基苯基)丙烷等双酚A的烯化氧(碳原子数为2～3)的加成物(平均加成摩尔数为1～16)，乙二醇、丙二醇、甘油、季戊四醇、三羟甲基丙烷、氢化双酚A、山梨醇或它们的烯化氧(碳原子数为2～3)的加成物(平均加成摩尔数为1～16)等。这些醇成分可以单独使用1种，也可以将2种或以上组合使用。
另外，作为羧酸成分，可以列举出邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、富马酸、马来酸、己二酸、琥珀酸等二元羧酸，十二碳烯基琥珀酸、辛烯基琥珀酸等用碳原子数为1～20的烷基或碳原子数为2～20的链烯基取代的琥珀酸，苯偏三酸、苯均四酸等3元以上的多元羧酸，这些酸的酸酐和这些酸的烷基(碳原子数为1～3)酯等。这些羧酸成分可以单独使用1种，也可以将2种组合使用。
聚酯例如可以通过在惰性气氛中、根据需要使用酯化催化剂、在180～250℃下、将醇成分和羧酸成分缩聚而制造。
从色调剂的保存性的观点出发，聚酯的软化点优选为80～165℃，玻璃化转变温度优选为50～85℃。从乳化时的制造性的观点出发，酸值优选为6～35mgKOH/g，更优选为10～35mgKOH/g，进一步优选为15～35mgKOH/g。软化点、玻璃化转变温度以及酸值可以通过调节缩聚的温度、反应时间而得到所希望的值。
另外，从带电性的观点出发，优选使用将作为酸成分的芳香族羧酸和脂肪族羧酸一起使用而制得的聚酯，作为所述芳香族羧酸，例如有对苯二甲酸、苯偏三酸、间苯二甲酸和它们的酸酐等；作为脂肪族羧酸，例如有与富马酸、己二酸、琥珀酸和它们的衍生物、酸酐等。
作为粘合树脂，优选和上述聚酯具有相同的软化点、玻璃化转变温度、酸值。
本发明的色调剂的制造方法包括下述工序：在水性介质中，将含有前述聚酯的粘合树脂乳化的工序(乳化工序)；以及在由前述乳化工序得到的该粘合树脂的乳化液中添加分子量为350以下的水溶性含氮化合物，并使乳化粒子凝聚的工序(凝聚工序)。以下，对该乳化工序、凝聚工序进行说明。
[乳化工序]
该工序中使用的水性介质可以含有有机溶剂等溶剂、碱金属盐等无机盐等，优选含有95重量％以上的水，更优选含有99重量％以上的水，特别是，在本发明中，通过实质上不使用有机溶剂，而只使用水而可以使粘合树脂微粒化。
从提高粘合树脂的乳化稳定性的观点等出发，在乳化工序中，相对于100重量份粘合树脂，优选存在5重量份以下、更优选为0.1～3.5重量份、进一步优选为0.1～3重量份的表面活性剂。
作为表面活性剂，可以列举出例如硫酸酯类、磺酸盐类、磷酸酯类、皂类等阴离子性表面活性剂；胺盐型、季铵盐型等阳离子性表面活性剂；聚乙二醇类、烷基苯酚氧化乙烯加成物类、多元醇类等非离子性表面活性剂等。这些之中，优选阴离子性表面活性剂、阳离子性表面活性剂等离子性表面活性剂。优选将非离子性表面活性剂和阴离子性表面活性剂或者阳离子性表面活性剂一起使用。前述表面活性剂可以单独使用1种，也可以将2种或以上组合使用。作为前述阴离子性表面活性剂的具体例子，可以列举出十二烷基苯磺酸钠、十二烷基硫酸钠、烷基醚硫酸钠、烷基萘磺酸钠、二烷基磺基琥珀酸钠等。另外，作为前述阳离子性表面活性剂的具体例子，可以列举出烷基苯二甲基氯化铵、烷基三甲基氯化铵、双十八烷基氯化铵等。
另外，在乳化工序中，优选加入与粘合树脂中的聚酯的酸基当量的碱水溶液，以使粘合树脂分散。
此时，还可以使用着色剂、着色剂的母料、电荷调节剂、蜡等脱模剂等。另外，不仅可以以粘合树脂的形态分散，还可以预先在粘合树脂中将前述色调剂的必要原料熔融混炼之后形成颗粒状再进行分散。
在上述粘合树脂的分散中，碱水溶液的浓度优选为1～20重量％，更优选浓度为1～10重量％，进一步优选为1.5～7.5重量％。所使用的碱优选为，在聚酯成盐时能提高其表面活性性能的碱。作为例子，可以列举出氢氧化钾、氢氧化钠等1价的碱金属的氢氧化物等。
分散后，在粘合树脂的玻璃化转变温度以上的温度下进行中和后，在玻璃化转变温度以上的温度下添加水，由此使相逆转乳化，从而可以制造粘合树脂乳化液。
从有效地进行乳化的观点出发，上述水的添加速度相对于每100g树脂，优选为0.5～50g/分，更优选为0.5～40g/分，进一步优选为0.5～30g/分。该添加速度通常保持到基本上形成O/W型乳化液就可以了，对形成O/W型乳化液后的水的添加速度没有特别的限制。
另外，从制备微细的树脂乳化液的观点出发，此时的温度优选为粘合树脂的玻璃化转变温度～软化点的范围。通过在前述温度范围内进行乳化，则乳化可以顺利地进行，而且不需要特别装置来加热。基于该观点，上述温度优选为粘合树脂的玻璃化转变温度+10℃以上，而且优选为软化点-5℃以下。另外，在使用混合树脂作为粘合树脂时，以该混合比例混合、熔融之后的混合树脂的软化点作为粘合树脂的软化点。另外，在使用母料时，以将用作母料的树脂也包含在内的混合树脂的软化点作为粘合树脂的软化点。
为了在凝聚工序进行均匀的凝聚，形成了O/W型乳化液后的乳化粒子的体积中值粒径(D50)优选为0.02～2μm，更优选为0.05～1μm，进一步优选为0.05～0.6μm。另外，在本说明书中，所述的体积中值粒径(D50)是指以体积分率计算的累积体积频率从粒径小的一侧开始计算直至达到50％时的粒径，可以通过后述的方法测定。
另外，从乳化液的稳定性以及之后进行的凝聚工序的树脂乳化液的操作性的观点出发，树脂乳化液的固态成分浓度优选为7～50重量％，更优选为7～45重量％，进一步优选为10～40重量％。
上述得到的粘合树脂乳化液可以将其中的乳化粒子(以下，有时称作一次粒子)供应到以下的凝聚、聚结工序。
[凝聚工序]
在凝聚工序中，基于控制凝聚的速度和色调剂的形状的目的，优选在表面活性剂的存在下，进行将粘合树脂凝聚的工序。在乳化工序中添加表面活性剂时，就可以不再添加，但是根据需要也可以添加。在凝聚工序中，从色调剂带电性的观点出发，体系内存在的表面活性剂的量相对于100重量份粘合树脂，优选为5重量份以下，更优选为4.5重量份以下，进一步优选为3.5重量份以下。另外，从生产率和控制形状的观点出发，优选为0.5重量份以上，更优选为1重量份以上。也就是，凝聚工序中存在的表面活性剂的量相对于100重量份粘合树脂，优选为5重量份以下，更优选为0.5～4.5重量份，进一步优选为0.5～3.5重量份。
凝聚工序中的体系内的固态成分浓度可以通过在粘合树脂的乳化液中添加水来调节。为了产生均匀的凝聚，固态成分浓度优选为5～50重量％，更优选为5～40重量％，进一步优选为5～35重量％。
另外，从兼顾乳化液的分散稳定性和粘合树脂以及着色剂粒子等微粒的凝聚性的观点出发，凝聚工序的体系内在25℃时的pH值优选为5～8.5，更优选为5～7，进一步优选为5～6.5。在本发明中，在进行后述的分子量为350以下的水溶性含氮化合物的添加时，粘合树脂乳化液在25℃时的pH值优选为上述值。
基于同样的观点，凝聚工序的系统内的温度优选为粘合树脂的软化点-50℃～软化点-10℃，更优选为软化点-30℃～软化点-10℃。
另外，在使一次粒子凝聚时，不仅只是将通过投入了着色剂等的乳化工序而得到的一次粒子凝聚(均质凝聚)，而且可以将着色剂的水分散液和乳化工序得到的树脂微粒的分散液等与一次粒子的分散液混合，使一次粒子和其它树脂微粒凝聚(非均质凝聚)。
在上述这样的凝聚工序中，通过添加分子量为350以下的水溶性含氮化合物作为凝聚剂，具有耐环境性优异的带电性、保存性，且可以简单地制造。在本发明中，“水溶性含氮化合物”中的“水溶性”是指在25℃时对水具有10重量％以上的溶解性。上述凝聚剂根据需要可以和其它公知的凝聚剂一起使用，但是为了形成以分子量为350以下的水溶性含氮化合物为主的凝聚剂，相对于聚酯的酸基，优选存在当量以上的含氮化合物的阳离子，更优选存在1.5当量以上的阳离子。
从使聚酯粒子快速凝聚的观点出发，分子量为350以下的水溶性含氮化合物优选为显示出酸性的化合物，其10重量％水溶液在25℃时的pH值优选为4～6，更优选为4.2～6。另外，从高温高湿下的带电性等观点出发，其分子量为350以下，优选分子量为300以下。作为这样的水溶性含氮化合物，例如可以列举出卤化铵、硫酸铵、醋酸铵、苯甲酸铵、水杨酸铵等铵盐，四烷基卤化铵等季铵盐等，从生产率的观点出发，优选列举出硫酸铵(10重量％水溶液在25℃时的pH值，以下称作pH值：5.4)、氯化铵(pH值：4.6)、溴化四铵(tetraammoniumbromide，pH值：5.6)、四丁基溴化铵(pH值：5.8)。这些水溶性含氮化合物可以单独使用1种，也可以将2种以上组合使用。
从色调剂的带电性、特别是高温高湿环境的带电性的观点出发，分子量为350以下的水溶性含氮化合物的用量相对于100重量份粘合树脂，优选为50重量份以下，更优选为40重量份以下，进一步优选为30重量份以下。另外，从凝聚性的观点出发，相对于100重量份粘合树脂，优选为2重量份以上，更优选为3.5重量份以上，进一步优选为5重量份以上。考虑到以上观点，水溶性含氮化合物的用量相对于100重量份粘合树脂，优选为3.5～40重量份，更优选为5～30重量份。
另外，不仅对用量，而且还必须对制造槽体系内的上述水溶性含氮化合物的浓度加以留意。在完成将上述水溶性含氮化合物投入到制造槽体系内时，相对于乳化液中的每升水，水溶性含氮化合物的浓度优选为0.01～0.5mol/l，更优选为0.05～0.45mol/l。
以往，硫酸铵在下述情况下被使用：在含有有机溶剂的水性介质中，为使所溶解的粘合树脂快速地移动到油相中而利用电解质中的阴离子的电荷排斥(由电解质产生的盐析)。相反，在本发明中，在实质上不使用有机溶剂等的水体系中，着眼于聚酯的末端羧酸，为了利用容易与羧基离子快速地形成离子键、吸附离子的硫酸铵的阳离子的电荷引力而使用硫酸铵。在以往技术和本发明中，两者的技术在是完全不同的。
在本发明中，从消耗能量的观点出发，在低于粘合树脂的玻璃化转变温度的温度下，优选在粘合树脂乳化液中添加分子量为350以下的水溶性含氮化合物。上述添加更优选在不使用加热或冷却等能量的条件下，于室温下进行。
另外，从容易控制色调剂粒子的形状的观点出发，优选在粘合树脂的玻璃化转变温度以上的温度下，向粘合树脂乳化液中添加分子量为350以下的水溶性含氮化合物。
分子量为350以下的水溶性含氮化合物等凝聚剂优选使其溶解到水性介质后进行添加，优选在凝聚剂添加时和添加结束后，进行充分的搅拌。
在本发明中，接着将由前述凝聚工序得到的至少含有粘合树脂和着色剂的凝聚粒子加热、并聚结。
从作为目标的色调剂的粒径、粒度分布、形状控制和粒子的熔融粘合性的观点出发，使凝聚粒子聚结时的加热温度优选为粘合树脂的软化点-55℃～软化点+10℃，更优选为软化点-50℃～+10℃，进一步优选为软化点-40℃～软化点+10℃。另外，优选以不会使凝聚粒子不发生沉降的速度进行搅拌。
在本发明中，通过在上述温度下保持一定时间，色调剂的形状从凝聚粒子改变为聚结粒子。
通过将由凝聚和聚结工序得到的聚结粒子适当地供给到过滤等固液分离工序、洗涤工序、干燥工序，从而可以得到色调剂。
在洗涤工序中，从确保作为色调剂的足够的带电性和可靠性的目的出发，优选使用用于除去色调剂表面的金属离子的酸。另外，优选通过洗涤完全除去所添加的非离子性表面活性剂，且优选在非离子性表面活性剂的浊点以下用水性溶液洗涤。洗涤优选进行多次。
另外，在干燥工序中，可以采用振动型流动干燥法、喷雾干燥法、冷冻干燥法、闪喷法等任意的方法。从带电性的观点出发，色调剂干燥后的含水量优选为调节到1.5重量％以下，进一步优选为调节到1.0重量％以下。
根据本发明，可以得到适合于高精度、高图像质量的球形、小粒径且粒度分布狭窄的色调剂。
从高图像质量化和生产率的观点出发，色调剂的体积中值粒径(D50)优选为1～7μm，更优选为2～7μm，进一步优选为3～6μm。
另外，从低温定影性的观点出发，色调剂的软化点优选为60～140℃，更优选为60～130℃，进一步优选为60～120℃。另外，从同样的观点出发，通过差示扫描量热计测得的吸热最高峰温度优选为60～140℃，更优选为60～130℃，进一步优选为60～120℃。
在根据本发明所得到的色调剂中，可以在色调剂粒子表面添加流动化剂等助剂作为外添加剂。作为外添加剂，可以使用对表面进行了疏水化处理的二氧化硅微粒、氧化钛微粒、氧化铝微粒、氧化铈微粒、碳黑等无机微粒或者聚碳酸酯、聚甲基丙烯酸甲酯、有机硅树脂等聚合物微粒等公知的微粒。
外添加剂的数均粒径优选为4～200nm，更优选为8～100nm，进一步优选为8～50nm。外添加剂的数均粒径可以使用扫描型电子显微镜或者透射型电子显微镜求得。
相对于100重量份的经外添加剂进行处理前的色调剂，外添加剂的添加量优选为1～5重量份，更优选为1.5～3.5重量份。但是，在使用疏水性二氧化硅作为外添加剂时，相对于100重量份的经外添加剂进行处理前的色调剂，使用1～3重量份疏水性二氧化硅，由此可以达到前述所希望的效果。
根据本发明所得到的电子照相用色调剂可以作为非磁性单组分体系显影剂使用，或者和载体混合后作为双组分体系显影剂使用。
[色调剂粒子形状的控制方法]
本发明还涉及控制色调剂粒子形状的方法。该控制该色调剂粒子形状的方法是通过下述方法进行：在水性介质中将含有聚酯的粘合树脂乳化，在由此得到的该粘合树脂的乳化液中添加分子量为350以下的水溶性含氮化合物，并使乳化粒子凝聚和聚结。
有关水性介质、粘合树脂、该粘合树脂的乳化工序、分子量为350以下的水溶性含氮化合物、凝聚和聚结工序如上所述。
在本发明的控制粒子形状的方法中，在前述凝聚工序中，通过在凝聚温度下保持一定时间，色调剂的形状从凝聚粒子改变为聚结粒子，例如通过适当调节凝聚的温度和时间以及表面活性剂的量，可以控制从球形到非球形的形状。凝聚时间越长，或者凝聚温度越高，则越接近球形，另外，据认为，根据表面活性剂的量，水—粘合树脂表面的力(界面张力)发生变化，从而可以控制形状。
根据本发明，使用含有聚酯的粘合树脂，可以实质上不使用有机溶剂，而且不使用含有铁或铝等金属的化合物，可以简单、以较短的制造时间控制色调剂粒子形状。而且，还可以制造高温高湿下的带电性优异的色调剂。
本发明的色调剂的制造方法实质上不使用有机溶剂，可以简单、以较短的制造时间控制色调剂的粒径。通过本发明的方法所制造的色调剂适合于电子照相用。
以下，举出实施例等对本发明进行更具体地说明，但是本发明的实质内容并不限于下实施例等。
各性质、状态的值通过以下方法测定、评价。
[树脂的酸值]
根据JIS K0070测定。
[树脂和色调剂的软化点、吸热的最大峰温度、熔点和玻璃化转变温度]
(1)软化点
使用流动性测定仪(岛津制作所，CFT-500D)，一边以6℃/分钟的升温速度加热1g试样，一边通过活塞施加1.96MPa的负重，从直径为1mm、长度为1mm的喷嘴挤出。相对于温度，测绘流动性测定仪的活塞下降量，以试样流出一半的温度作为软化点。
(2)吸热的最大峰温度和熔点
使用差示扫描量热计(Seiko电子工业公司制造，DSC210)升温到200℃，从该温度以10℃/分的降温速度冷却到0℃后，以10℃/分的升温速度对经过上述冷却的试样进行测定。在观测到的吸热峰中，以位于最高温侧的峰温度作为吸热的最高峰温度。当最高峰温度和软化点的差在20℃以内时，则将该峰温度作为熔点，在比软化点低20℃以上时，则将该峰值作为由玻璃化转变产生的峰值。
(3)玻璃化转变温度
使用差示扫描量热计(Seiko电子工业公司制造，DSC210)升温到200℃，从该温度以10℃/分的降温速度冷却到0℃后，以10℃/分的升温速度对经过上述冷却的试样进行测定。在比软化点低20℃以上的温度下观测到峰时，读取该峰的温度作为玻璃化转变温度；另外，在比软化点低20℃以上的温度下没有观测到峰而是观察到阶梯差时，将表示该阶梯差部分的曲线的最大倾斜的切线和该阶梯差的高温侧的基线的延长线之间的交点作为玻璃化转变温度读取。另外，玻璃化转变温度是树脂的非晶部分所特有的物性，通常来说，在非晶聚酯中可以观测到，而如果结晶性聚酯存在非晶部分时也可以观测到玻璃化转变温度。
[树脂的数均分子量]
根据以下的方法，通过凝胶渗透色谱法测定分子量分布，算出数均分子量。
(1)试样溶液的制备
将试样溶于四氢呋喃中，以使浓度为0.5g/100ml。接着，使用孔径为2μm的氟树脂过滤器(住友电气工业(株)制造，FP-200)，过滤该溶液，除去不溶成分，制得试样溶液。
(2)分子量测定
将四氢呋喃作为溶解液，以每分钟1ml的流速流动，在40℃的恒温槽中使分析柱稳定。在其中注入100μl试样溶液，进行测定。试样的分子量基于预先制作的检测线算出。此时的检测线是使用多种单分散聚苯乙烯(Tosoh Corporation制造的2.63×103、2.06×104、1.02×105，GL Science公司制造的2.10×103、7.00×103、5.04×104)作为标准试样而制成的。
测定装置：CO-8010(Tosoh Corporation制造)
分析柱：GMHLX+C3000HXL(Tosoh Corporation制造)
[树脂的分散粒径]
(1)测定装置：激光衍射型粒径测定仪(HORIBA制作所制造，LA-920)
(2)测定条件：在测定用槽中加入蒸馏水，在使吸光度为适当范围的温度下，测定体积中值粒径(D50)。
[色调剂的粒径]
(1)分散液的制备：在5ml分散液[EMULGEN 109P(花王株式会社制造，聚氧乙烯月桂基醚，HLB：13.6)5重量％水溶液]中添加10mg测定试样，通过超声波分散器分散1分钟，之后，添加25ml电解质[(Isotone II(Beckman Coulter公司制造))，再通过超声波分散器分散1分钟，从而得到分散液。
(2)测定装置：Coulter Multisizer II(Beckman Coulter公司制造)
孔径：100μm
测定粒径范围：2～40μm
分析软件：Coulter Multisizer AccuComp Ver.1.19(Beckman Coulter公司制造)
(3)测定条件：在烧杯中加入100ml电解液和分散液，以可以在20秒内测定3万个粒子的粒径的浓度，对3万个粒子求得体积中值粒径(D50)。另外，CV值是通过下式算出的。
CV值(％)＝(粒径分布的标准偏差/体积中值粒径)×100
[色调剂的圆形度]
(1)分散液的制备：和前述[色调剂的粒径]栏中的分散液的制备同样地进行。
(2)测定装置：FPIA-3000(Sysmex公司制造)
(3)测定条件：使用粒子护套液(particle sheath)作为测定护套液，在HPF测定模式下重复测定5次，求得平均圆形度。
[带电性]
相对于0.6g色调剂将9.4g平均粒径(体积中值粒径(D50))为60μm的硅树脂涂布的铁氧体载体(关东电化工业社制造)加入到容积为20ml的聚合物瓶(polymer bottle)中，准备2个这样的聚合物瓶，在打开的状态下，分别将一个在温度为25℃、相对湿度为50％的常温常湿(NN)环境下放置24小时，将另一个在温度为35℃、相对湿度为85％的高温高湿(HH)环境下放置24小时。放置后，在各环境下，用旋转式混合机(tumler mixer)混合5分钟，使用“q/m Meter”(EPPING社制造)测定带电量。
制造例1  聚酯树脂A的制造
将8320g聚氧丙烯(2.2)-2，2-二(4-羟基苯基)丙烷、80g聚氧乙烯(2.0)-2，2-二(4-羟基苯基)丙烷、1592g对苯二甲酸和32g氧化二丁基锡(酯化催化剂)在氮气氛中、于常压下、在230℃反应5小时，进一步在减压条件下反应。冷却到210℃，加入1672g富马酸、8g氢醌，反应5小时后，进一步在减压条件下反应，得到聚酯树脂A。聚酯树脂A的软化点为110℃，玻璃化转变温度为66℃，酸值为24.4mgKOH/g，数均分子量为3760。
制造例2  聚酯树脂B的制造
将17500g聚氧丙烯(2.2)-2，2-二(4-羟基苯基)丙烷、16250g聚氧乙烯(2.0)-2，2-二(4-羟基苯基)丙烷、11454g对苯二甲酸、1608g十二碳烯基琥珀酸酐、4800g苯偏三酸酐和15g氧化二丁基锡加入装有氮气导入管、脱水管、搅拌器和热电偶的四口烧瓶中，在氮气氛中、在220℃下进行搅拌，反应到根据ASTM D36-86测定得到的软化点为120℃为止，从而得到聚酯树脂B。聚酯树脂B的软化点为123℃，玻璃化转变温度为65℃，酸值为21.0mgKOH/g，数均分子量为2230。
制造例3  母料1的制造
将制造例1的聚酯树脂A的微粉70重量份和大日精化制造的铜酞菁的浆料颜料(ECB-301：固态成分为46.2重量％)加入到亨舍尔混合器中以使颜料成分为30重量份，将它们混合5分钟，并使其湿润。接着，将该混合物加入到捏合型混合器中，缓慢加热。在约90～110℃下树脂发生熔融，在混合有水的状态下进行混炼，一边使水蒸发，一边在90～110℃下持续混炼20分钟。
然后，在120℃下持续混炼，使残留的水分蒸发，进行脱水干燥。进一步在120～130℃下持续混炼10分钟。冷却后，再通过加热三辊型混炼机混炼，冷却、粗粉碎之后，得到以30重量％的浓度含有蓝色颜料的高浓度着色组合物的粗粉碎品(母料1)。将其放置在载玻片上、使其加热熔融，用显微镜观察的结果是，颜料粒子完全微细地分散，未发现有粗大粒子。
制造例4  树脂乳化液的制造
在容积为5L的不锈钢釜中，加入320g聚酯树脂A、210g聚酯树脂B、100.2g母料1(聚酯树脂A、聚酯树脂B和母料1中使用的树脂以前述配合比例混合熔融而得到的树脂的软化点为114℃，玻璃化转变温度为64℃)、6.0g聚氧乙烯油烯基醚(花王株式会社制造“EMULGEN430”，HLB：16.2)、26重量％十二烷基苯磺酸钠水溶液24.0g(花王株式会社制造“NEOPELEX G-25”)和作为中和剂的氢氧化钾水溶液252g(浓度：5重量％)，用桨型搅拌器在搅拌速度为250r/min的搅拌下，在95℃下分散。内容物在到达95℃后，搅拌2小时之后，用桨型搅拌器以搅拌速度200r/min进行搅拌，以6.0g/分钟滴加1118g去离子水，通过200目(孔径：105μm)的金属网，得到微粒化的树脂乳化液。所得的树脂乳化液中的树脂粒子的体积中值粒径(D50)为0.170μm，固态成分浓度为31.5重量％，金属网上没有残留任何树脂成分。
实施例1
将400g由制造例4得到的树脂乳化液和75g去离子水在容积为2L的容器内、于室温下进行混合。此时的乳化液的pH为6.3。接着，用桨型搅拌器以搅拌速度100r/min进行搅拌，在室温下、在15分钟内向该混合物中滴加将6.30g作为凝聚剂的硫酸铵(分子量：132.14)溶于104g去离子水中而形成的水溶液(pH：6.1，0.25mmol/L)。之后，以1℃/5min的速度对混合分散液加热升温而形成凝聚粒子，在温度达到85℃时，将温度固定在85℃，搅拌10分钟后停止加热。
冷却到室温，经过吸滤工序、洗涤工序和干燥工序，得到着色树脂微粒粉末。着色树脂微粒粉末的体积中值粒径(D50)为4.7μm。
使用亨舍尔混合器相对于100重量份该着色树脂微粒粉末外添加1.0重量份疏水性二氧化硅(Wacker Chemicals制造，TS530，1次数均粒径：8nm)，从而制得青色色调剂。通过市售的全色打印机用所得的青色色调剂进行打印，得到了良好的图像。另外，玻璃化转变温度为57℃。
实施例2
除了在实施例1中，在温度达到85℃时，将温度固定在85℃、经过1小时后停止加热以外，通过和实施例1相同的方法制备色调剂粒子。着色树脂微粒粉末的体积中值粒径(D50)为5.0μm。
按照和实施例1同样的步骤，在该着色树脂微粒粉末中外添加二氧化硅而制得青色色调剂。通过市售的全色打印机用所得的青色色调剂进行打印，得到了良好的图像。另外，玻璃化转变温度为57℃。
实施例3
除了在实施例1中，在温度达到85℃时，将温度固定在85℃、经过2小时后停止加热以外，通过和实施例1相同的方法制备色调剂粒子。着色树脂微粒粉末的体积中值粒径(D50)为5.2μm。
按照和实施例1同样的步骤，在该着色树脂微粒粉末中外添加二氧化硅而制得青色色调剂。通过市售的全色打印机用所得的青色色调剂进行打印，得到了良好的图像。另外，玻璃化转变温度为57℃。
实施例4～6
除了将实施例1～3中的凝聚剂改变为5.09g氯化铵(分子量：53.50)以外，通过分别与实施例1～3相同的方法，制备色调剂粒子和青色色调剂。通过市售的全色打印机用所得的青色色调剂进行打印，得到了良好的图像。另外，玻璃化转变温度为56℃。
实施例7～9
除了将实施例1～3中的凝聚剂改变为20.0g四乙基溴化铵(分子量：210)以外，通过分别与实施例1～3相同的方法，制备色调剂粒子和青色色调剂。通过市售的全色打印机用所得的青色色调剂进行打印，得到了良好的图像。另外，玻璃化转变温度为56℃。
实施例10～12
除了将实施例1～3中的凝聚剂改变为30.7g四丁基溴化铵(分子量：238)以外，通过分别与实施例1～3相同的方法，制备色调剂粒子和青色色调剂。通过市售的全色打印机用所得的青色色调剂进行打印，得到了良好的图像。另外，玻璃化转变温度为56℃。
比较例1～3
除了将实施例1～3中的凝聚剂改变为7.0g氯化钙·2水合物以外，通过分别与实施例1～3相同的方法，制备色调剂粒子和青色色调剂。通过市售的全色打印机用所得到的青色色调剂进行打印，会由于清洁不良而导致清洁刮板(cleaning blade)翻转。另外，玻璃化转变温度为56℃。
比较例4～6
除了将实施例1～3中的凝聚剂改变为7.1g氯化钾以外，通过分别与实施例1～3相同的方法，制备色调剂粒子和青色色调剂。通过市售的全色打印机用所得到的青色色调剂进行打印，带电低，而且形成图像灰雾多的图像。另外，玻璃化转变温度为55℃。
比较例7～9
除了将实施例1～3中的凝聚剂改变为45.2g“SUNNYSOL B-50”(花王株式会社制造)：月桂基苄基二甲基氯化铵(数均分子量：370)以外，通过分别与实施例1～3相同的方法，制备色调剂粒子和青色色调剂。通过市售的全色打印机用所得到的青色色调剂进行打印，带电低，而且无法得到图像。另外，玻璃化转变温度为55℃。
对于由上述实施例1～12和比较例1～9制备的各个色调剂，分别测定它们的圆形度、粒径和带电量，将其结果示于表1中。
表1
  圆形度   体积中值粒径(μm)   带电量(μC/g)(25℃、50％RH)   带电量(μC/g)(35℃、85％RH)
  凝聚时间10分钟   凝聚时间1小时   凝聚时间2小时
  实施例1   0.90   -   -   4.7   -13.8   -10.9
  实施例2   -   0.97   -   5.0   -14.1   -10.1
  实施例3   -   -   0.99   5.2   -15.4   -10.6
  实施例4   0.92   -   -   5.1   -12.4   -10.4
  实施例5   -   0.96   -   5.7   -12.9   -10.1
  实施例6   -   -   0.98   6.2   -13.0   -9.7
  实施例7   0.91   -   -   4.9   -15.2   -11.1
  实施例8   -   0.97   -   5.6   -15.7   -11.5
  实施例9   -   -   0.99   6.8   -15.9   -11.8
  实施例10   0.90   -   -   5.7   -14.2   -13.4
  实施例11   -   0.97   -   8.4   -15.3   -13.5
  实施例12   -   -   0.99   9.8   -16.8   -13.2
  比较例1   0.98   -   -   4.9   -19.8   -15.1
  比较例2   -   0.99   -   22.7   -16.0   -12.9
  比较例3   -   -   0.99   39.8   -15.3   -12.5
  比较例4   0.94   -   -   4.8   -6.9   -3.1
  比较例5   -   0.96   -   4.8   -6.8   -3.0
  比较例6   -   -   0.96   5.0   -6.2   -3.5
  比较例7   0.91   -   -   12.7   -3.7   -2.2
  比较例8   -   0.97   -   30.1   -3.3   -2.3
  比较例9   -   -   0.99   35.7   -3.3   -2.5

Claims (9)

1.一种色调剂的制造方法，该方法具有下述工序：
乳化工序：在水性介质中将含有聚酯的粘合树脂乳化；以及
凝聚工序：在由所述乳化工序得到的该粘合树脂的乳化液中添加分子量为350以下的水溶性含氮化合物，从而使乳化粒子凝聚。
2.根据权利要求1所记载的色调剂的制造方法，其中在进行分子量为350以下的水溶性含氮化合物的添加时，粘合树脂乳化液在25℃时的pH值为5～8.5。
3.根据权利要求1所记载的色调剂的制造方法，其中粘合树脂的乳化液中的分子量为350以下的水溶性含氮化合物的浓度为，相对于所述乳化液中的每升水为0.01～0.5mol。
4.根据权利要求1所记载的色调剂的制造方法，其中分子量为350以下的水溶性含氮化合物的10重量％水溶液在25℃时的pH值为4～6。
5.根据权利要求1所记载的色调剂的制造方法，其中水溶性含氮化合物包含季铵盐。
6.根据权利要求1所记载的色调剂的制造方法，其中在相对于100重量份粘合树脂有5重量份以下的表面活性剂存在的情况下，进行使粘合树脂凝聚的工序。
7.根据权利要求1所记载的色调剂的制造方法，其中聚酯的酸成分至少具有芳香族羧酸和脂肪族羧酸。
8.根据权利要求1所记载的色调剂的制造方法，其中粘合树脂的酸值为6～35mgKOH/g。
9.一种控制色调剂粒子形状的方法，该方法包含：在水性介质中将含有聚酯的粘合树脂乳化，在由此得到的该粘合树脂的乳化液中添加分子量为350以下的水溶性含氮化合物，并使乳化粒子凝聚和聚结。
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