CN1746777A - 电子照相用色调剂的制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种含有粘合树脂和着色剂的电子照相用色调剂的制造方法，其包含下述工序：在非离子性表面活性剂的存在下，于该非离子性表面活性剂的浊点上下10℃的温度范围内，在水性介质中将该粘合树脂微粒化，使其体积中值粒径D50为0.05～3μm；以及一种由该制造方法得到的电子照相用色调剂，其中在色调剂中含有60重量％或以上的结晶性聚酯，且体积中值粒径D50为1～7μm。根据本发明得到的电子照相用色调剂，适用于例如电子照相法、静电记录法、静电印刷法等中形成的潜像的显影等。

Description

电子照相用色调剂的制造方法
技术领域
本发明涉及一种电子照相用色调剂及其制造方法，该色调剂可以用于例如电子照相法、静电记录法、静电印刷法等中形成的潜像的显影。
背景技术
近年来，从对高图象质量化的追求方面考虑，要求色调剂进一步小粒径化。作为色调剂的制造方法，有熔融混炼粉碎法、乳化凝聚法等湿式制法，但是在通过熔融混炼粉碎法制造使用以结晶性聚酯作为主体的粘合树脂的色调剂时，难以控制粉碎，并不实用。
在日本专利申请特开2003-122051号公报和日本专利申请特开2001-305796号公报中公开了一种涉及以湿式制法即乳化凝聚法来制造色调剂的发明。但是，日本专利申请特开2003-122051号公报中记载的方法，只能用于能溶于有机溶剂的树脂，在对有机溶剂的溶解度较小的树脂的情况下，收率极低。另外，在日本专利申请特开2001-305796号公报记载的方法中，只能用于由特定的原料单体形成的结晶性聚酯。
发明内容
本发明涉及
[1]一种含有粘合树脂和着色剂的电子照相用色调剂的制造方法，其包含下述工序：在非离子性表面活性剂的存在下，于该非离子性表面活性剂的浊点上下10℃的温度范围内，在水性介质中将该粘合树脂微粒化，使其体积中值粒径(D50)为0.05～3μm；以及
[2]一种由前述[1]记载的制造方法得到的电子照相用色调剂，其中在色调剂中含有60重量％或以上的结晶性聚酯，且体积中值粒径(D50)为1～7μm。
具体实施方式
本发明涉及可以不受粘合树脂的种类的限定，收率良好地制造小粒径的电子照相用色调剂的方法，以及通过该方法得到的电子照相用色调剂。
通过本发明，可以不受树脂的种类的限定，收率良好地得到小粒径的电子照相用色调剂。此外，对于本发明的制造方法，由于不使用有机溶剂也可以制造色调剂，因此从环境方面、节能方面考虑也是有用的方法。
通过下述说明阐述本发明的这些优点和其它的优点。
由本发明得到的电子照相用色调剂至少含有粘合树脂和着色剂。
作为粘合树脂，可以列举出结晶性聚酯、非晶质聚酯、聚酯聚酰胺、苯乙烯-丙烯酸树脂等乙烯基树脂、具有多种树脂成分的复合树脂等，也可以将它们的2种或更多种混合使用。从低温定影的观点出发，优选至少含有结晶性聚酯。在这种情况下，从与结晶性聚酯的相容性和色调剂的定影性的观点出发，作为与结晶性聚酯同时使用的粘合树脂优选非晶质聚酯成分和乙烯基树脂成分部分化学成键的复合树脂和非晶质聚酯，其中更优选为非晶质聚酯。
从低温定影性的观点出发，粘合树脂中的结晶性聚酯的含量优选为60重量％或以上，更优选为75重量％或以上，进一步优选为80重量％或以上。另外，结晶性聚酯在色调剂中的含量优选为60重量％或以上，更优选为75重量％或以上，进一步优选为80～95重量％。
聚酯的结晶化程度由软化点与示差扫描量热计得到的吸热的最高峰温度的比，也就是以软化点/吸热的最高峰温度定义的结晶性指数表示，通常，如果该值超过1.5，则树脂为非晶质，如果该值小于0.6时，结晶性低，非晶质部分较多。结晶化程度可以通过原料单体的种类及其比例、和制造条件(例如反应温度、反应时间、冷却速度)等来调节。另外，所述的吸热最高峰温度是指，在观测到的吸热峰中，位于最高温侧的峰值温度。最高峰温度与软化点之间的差在20℃以内，则作为熔点，与软化点的差超过20℃的峰值作为由玻璃化转变产生的峰值。
本发明中的结晶性聚酯是指，其结晶性指数为0.6～1.5的聚酯。从低温定影性的观点出发，结晶性聚酯的结晶性指数优选为0.8～1.3，更优选为0.9～1.1，进一步优选为0.98～1.05。
本发明中的结晶性聚酯可以通过普通的原料单体的缩聚反应来制造。也就是，将羧酸成分和醇成分在催化剂的存在下脱水缩聚而制造。
作为羧酸成分，可以列举草酸、丙二酸、马来酸、富马酸、柠康酸、衣康酸、戊烯二酸、琥珀酸、己二酸、癸二酸、壬二酸、正十二烷基琥珀酸、正十二碳烯基琥珀酸等脂肪族二羧酸；环己烷二羧酸等脂环族二羧酸；邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸等芳香族二羧酸；苯偏三酸、苯均四酸等三元或以上的多元羧酸；以及它们的酸酐、烷基(碳原子数为1～3)酯等。上述这些酸、酸酐和酸的烷基酯在本说明书中总称为羧酸化合物。
从促进聚酯的结晶性的观点出发，优选在羧酸成分中含有草酸、丙二酸、马来酸、富马酸、琥珀酸、己二酸等碳原子数为2～6的脂肪族二羧酸化合物。从促进聚酯的结晶性的观点出发，这些碳原子数为2～6的脂肪族二羧酸化合物在全部羧酸成分中的比例优选为80～100摩尔％，更优选为90～100摩尔％。其中，富马酸和/或琥珀酸优选含有80～100摩尔％，更优选为90～100摩尔％。
另外，从色调剂的带电性和耐久性的观点出发，优选含有对苯二甲酸、间苯二甲酸、邻苯二甲酸、萘二羧酸等具有芳香环的芳香族二羧酸化合物和环己烷二羧酸等脂环族二羧酸化合物。从色调剂的带电性和耐久性的观点出发，这些芳香族二羧酸化合物或脂环族二羧酸化合物在全部羧酸成分中的含量优选为80～100摩尔％，更优选为90～100摩尔％。其中，对苯二甲酸在全部的羧酸成分中，优选含有80～100摩尔％，更优选为90～100摩尔％。
另一方面，作为醇成分，可以列举出乙二醇、1，2-丙二醇、1，3-丙二醇、1，4-丁二醇、1，5-戊二醇、1，6-己二醇、1，7-庚二醇、1，8-辛二醇、新戊二醇、1，4-丁烯二醇等脂肪族二醇；以聚氧丙烯(2.2)-2，2-二(4-羟基苯基)丙烷、聚氧乙烯(2.2)-2，2-二(4-羟基苯基)丙烷为代表的双酚A的烯化氧加成物等芳香族二元醇；丙三醇、季戊四醇等3元或以上的多元醇等。
从促进聚酯的结晶性的观点出发，优选在醇成分中含有碳原子数为2～8的脂肪族二醇，其中特别优选为α，ω-直链烷基二醇、进一步优选为1，4-丁二醇、1，6-己二醇、1，8-辛二醇。
从促进聚酯的结晶性的观点出发，碳原子数为2～8的脂肪族二元醇在全部醇成分中的含量优选为80～100摩尔％，更优选为90～100摩尔％。其中，1，4-丁二醇、1，6-己二醇、1，8-辛二醇或它们的混合物在全部醇成分中优选含有80～100摩尔％，更优选为90～100摩尔％。
也就是，为了促进聚酯的结晶性，结晶性聚酯优选为通过使含有80～100摩尔％的碳原子数为2～8的脂肪族二醇的醇成分和作为羧酸化合物的羧酸成分缩聚而得到的聚酯，更优选为通过使含有90～100摩尔％的碳原子数为2～8的脂肪族二醇的醇成分和作为羧酸化合物的羧酸成分缩聚而得到的聚酯。
另外，为了进一步促进聚酯的结晶性，结晶性聚酯优选为通过使含有80～100摩尔％的碳原子数为2～8的脂肪族二醇的醇成分和含有80～100摩尔％的碳原子数为2～6的脂肪族二羧酸化合物的羧酸成分缩聚而得到的聚酯，更优选为通过使含有90～100摩尔％的碳原子数为2～8的脂肪族二醇的醇成分和含有90～100摩尔％的碳原子数为2～6的脂肪族二羧酸化合物的羧酸成分缩聚而得到的聚酯。
另一方面，从色调剂的带电性和耐久性的观点出发，结晶性聚酯优选为通过使含有80～100摩尔％的碳原子数为2～8的脂肪族二醇的醇成分和含有80～100摩尔％的芳香族二羧酸化合物和/或脂环族二羧酸化合物的羧酸成分缩聚而得到的聚酯，更优选为通过使含有90～100摩尔％的碳原子数为2～8的脂肪族二醇的醇成分和含有90～100摩尔％的芳香族二羧酸化合物和/或脂环族二羧酸化合物的羧酸成分缩聚而得到的聚酯。
从低温定影性的观点出发，结晶性聚酯的熔点优选为60～150℃，更优选为60～130℃，进一步优选为60～120℃。
从乳化性、定影性和耐偏移性的观点出发，结晶性聚酯的数均分子量优选为2000～100000，更优选为2000～20000，进一步优选为2000～10000，再进一步优选为2000～8000。
另一方面，优选在非晶质聚酯的醇成分中含有聚氧丙烯(2.2)-2，2-二(4-羟基苯基)丙烷、聚氧乙烯(2.0)-2，2-二(4-羟基苯基)丙烷等双酚A的烯化(碳原子数为2～3)氧(平均加成摩尔数1～16)的加成物等双酚A的烯化氧加成物。
由式(I)表示的双酚A的烯化氧加成物在醇成分中的含量优选为5摩尔％或以上，更优选为50摩尔％或以上，进一步优选为80摩尔％或以上，特别优选为100摩尔％。
非晶质聚酯的软化点优选为95～160℃，玻璃化转变点优选为50～75℃。
从耐久性和定影性的观点出发，非晶质聚酯的数均分子量优选为1000～100000，更优选为1000～50000，进一步优选为1000～12000。
本发明中的结晶性聚酯和非晶质聚酯优选在分子链末端具有酸基。作为酸基，可以列举出羧基、磺酸基、膦酸基、亚磺酸基等，从树脂的乳化性和使用它们的色调剂的耐环境特性两方面均优异的观点出发，优选为羧基。结晶性聚酯和非晶质聚酯的分子链末端的酸基的数量是决定乳化粒子的稳定性和色调剂的粒度分布和粒径的一个重要因素。为了使乳化粒子稳定，且使小粒径的色调剂得到清晰的粒度分布，在每1g结晶性聚酯或非晶质聚酯中，该分子链末端的酸基的数量优选为0.015～0.9mmol，更优选为0.08～0.85mmol，进一步优选为0.15～0.8mmol，再进一步优选为0.25～0.75mmol。
从使乳化粒子稳定，且使小粒径的色调剂得到清晰的粒度分布的观点出发，例如在每1g结晶性聚酯或非晶质聚酯中，结晶性聚酯和非晶质聚酯的酸值优选为1～50mgKOH/g，更优选为5～48mgKOH/g，进一步优选为10～45mgKOH/g，再进一步优选为15～40mgKOH/g。
另外，根据需要，也可以使用苯偏三酸等多元羧酸作为羧酸成分，和使用季戊四醇等多元醇作为醇成分，在聚酯的分子主链中引入羧基。从抑制结晶化的观点出发，聚酯分子的主链中的酸基的数量相对于构成聚酯的全体羧酸成分的摩尔数，优选为5摩尔％或以下，更优选为3摩尔％或以下，进一步优选为1摩尔％或以下。
另外，基于同样的观点，结晶性聚酯和非晶质聚酯中的由分子主链中的酸基/分子链末端的酸基所表示的摩尔比优选为30摩尔％或以下，更优选为20摩尔％或以下，进一步优选为10摩尔％或以下，再进一步优选为5摩尔％或以下，最优选为2摩尔％或以下。
结晶性聚酯和非晶质聚酯的分子主链中的酸基和分子链末端的酸基的量可以从聚酯的原料酸和原料醇的结构和添加比例，聚酯的数均分子量和酸值的测定来计算。另外，也可以通过核磁共振分光法(NMR)或光电子分光法(XPS，ESCA等)等分析方法与酸值测定的组合来求得。
作为着色剂没有特别的限定，可以列举出公知的着色剂，可以根据目的适当选择。具体地，可以使用炭黑、无机系复合氧化物、铬黄、汉撒黄、联苯胺黄、阴丹士林黄、喹啉黄、永久橙GTR、派拉左隆橙、乌尔康橙、沃丘格红、永久红、亮洋红3B、亮洋红6B、杜邦油红、派拉左隆红、立索尔红、若丹明B色淀、色淀红C、氧化铁红、苯胺蓝、佛青、卡尔科油蓝、氯化亚甲基蓝、酞菁蓝、酞菁绿、孔雀绿草酸酯等各种颜料和吖啶类、呫吨类、偶氮类、苯醌类、吖嗪类、蒽醌类、靛蓝类、硫靛类、酞菁类、苯胺黑类、聚甲炔类、三苯基甲烷类、二苯基甲烷类、噻嗪类、噻唑类、呫吨类等各种染料中的1种、或者混合使用2种或更多种。
此外，在根据本发明得到的色调剂中还可以适当添加脱模剂、电荷控制剂、导电性调节剂、体质颜料、纤维状物质等增强填充剂、抗氧化剂、抗老化剂等添加剂。
本发明中的色调剂优选含有脱模剂。通过添加脱模剂可以提高定影工序的脱模性，在接触加热型定影方式中，可以减少涂布到定影滚筒上的脱模油或不使用脱模油。
作为脱模剂，可以列举出聚乙烯、聚丙烯、聚丁烯等低分子量的聚烯烃类；硅酮类、油酸酰胺类、芥酸酰胺、蓖麻酸酰胺、硬脂酸酰胺等脂肪酸酰胺类；巴西棕榈蜡、米蜡、小烛树蜡、树蜡、荷荷巴油等植物类蜡；蜂蜡等动物类蜡；褐煤蜡、地蜡、纯地蜡、石蜡、微晶蜡、费歇尔-特罗普歇蜡等矿物和石油类蜡等。这些脱模剂可以单独使用1种，也可以组合使用2种或更多种。
如果考虑对抗粘连性和粘合树脂的低温定影性的影响，脱模剂的熔点优选为50～120℃，更优选为粘合树脂的熔点或以下。如果考虑到低温偏移性的效果、对带电性的影响和失效色调剂树脂的对载体等的影响，相对于100重量份粘合树脂，脱模剂的添加量优选为1～20重量份，更优选为2～15重量份，进一步优选为2～10重量份。
作为电荷控制剂，可以列举出铬类偶氮染料、铁类偶氮染料、铝偶氮染料、水杨酸金属络合物等。
本发明的色调剂的制造方法的特征为：具有在非离子性表面活性剂的存在下，在特定的温度范围内，在水性介质中使粘合树脂微粒化的工序，之后，例如使微粒化的粘合树脂凝聚(凝聚工序)，得到凝聚粒子后，使凝聚粒子聚结(聚结工序)，将得到的聚结粒子分离，洗涤、干燥，从而得到电子照相用色调剂。
通过将粘合树脂和非离子性表面活性剂混合、加热、搅拌，降低混合物的粘度，可以使粘合树脂微粒化，本发明者们惊奇地发现混合物的粘度降低是由于，非离子性表面活性剂与粘合树脂相容，树脂的软化点在表观上降低而引起的。利用这种现象，如果可以使与非离子性表面活性剂相容的粘合树脂的表观上的软化点降低到水的沸点或以下，则即使是树脂时的熔点或玻璃化转变点在100℃或以上的粘合树脂，也能够通过在常压下滴加水，得到粘合树脂分散于水中的分散液。由于至少只要有水和非离子性表面活性剂即可，所以除了可以适用不溶于有机溶剂的树脂以外，也不需要特开2003-122051号公报、特开2001-305796号公报等中所使用的用于回收有机溶剂或维持工作环境的设备负担，具有经济地制造树脂分散液的优点。因此，本发明中使用的水性介质虽然可以含有有机溶剂等溶剂，但水的含量优选在95重量％或以上，更优选含有99重量％或以上，在本发明中，即使实质上不使用有机溶剂而只使用水，也可以使粘合树脂微粒化。
因此，对使非离子性表面活性剂与粘合树脂相容的条件进行进一步的研究的结果发现，在浊点下的非离子性表面活性剂的性质的变化被认为是重要的因素。
也就是，通常，如果提高非离子性表面活性剂的水溶液的温度，则在一定温度下，透明的水溶液开始变浑浊。该温度称作浊点。这是由于表面活性剂溶于水中，分子中的亲水基和水形成的氢键被切断所产生的。因此，在浊点或以上的温度下，非离子性表面活性剂为油溶性，表面活性能消失。因此，本发明者们注意到了以下事实，即能够利用非离子性表面活性剂的这种性质，作为控制树脂微粒的粒径的方法。也就是，通过使用比过去用于帮助树脂微粒乳化时的用量多得多的非离子性表面活性剂，并且将分散或乳化体系控制在其浊点附近的温度下，则可以使非离子性表面活性剂与粘合树脂相容，而且意料不到的是可以容易地使树脂微粒的粒径发生变化。
在使粘合树脂微粒化时，重要的是将体系内的温度保持在非离子性表面活性剂的浊点上下10℃，优选为8℃，更优选为5℃的温度范围内。从非离子性表面活性剂的分散能的观点出发，体系内的温度优选高出非离子性表面活性剂的浊点10℃或高出不到10℃；从分散效率的观点出发，体系内的温度优选低于非离子性表面活性剂的浊点10℃或低了不到10℃。另外，浊点可以按照通常的方法求得。
作为非离子性表面活性剂，例如可以列举出聚氧乙烯壬基苯基醚、聚氧乙烯油基醚、聚氧乙烯月桂基醚等聚氧乙烯烷基芳基醚或者聚氧乙烯烷基醚类；聚氧乙烯脱水山梨糖醇单月桂酸酯、聚氧乙烯脱水山梨糖醇单硬脂酸酯等聚氧乙烯脱水山梨糖醇酯类；聚乙二醇单月桂酸酯、聚乙二醇单硬脂酸酯、聚乙二醇单油酸酯等聚氧乙烯脂肪酸酯类；氧化乙烯/氧化丙烯嵌段共聚物等。另外，在不损害本发明的效果的范围内，也可以在非离子性表面活性剂中组合使用阴离子性表面活性剂和阳离子性表面活性剂。
从降低粘合树脂的熔点的观点出发，相对于100重量份的粘合树脂，非离子性表面活性剂的用量优选为5重量份或以上，更优选为8重量份或以上，进一步优选为10重量份或以上，再进一步优选为20重量份或以上。另一方面，从控制残留于色调剂中的非离子性表面活性剂的观点出发，相对于100重量份的粘合树脂，非离子性表面活性剂的用量优选为80重量份或以下，更优选为70重量份或以下，进一步优选为60重量份或以下。从使这两者均优异的观点出发，相对于100重量份的粘合树脂，非离子性表面活性剂的用量优选为5～80重量份，更优选为8～80重量份，进一步优选为10～70重量份，再进一步优选为20～60重量份。
在常压下，在水中使粘合树脂微粒化时，非离子性表面活性剂的浊点优选为70～105℃、更优选为80～105℃。
从控制色调剂的粒径的观点出发，在粒子的凝聚和聚结工序中，优选为进行缓慢的凝聚和快速的聚结。从该观点出发，凝聚工序优选在非离子性表面活性剂的浊点附近的温度下进行，聚结工序优选在非离子性表面活性剂的浊点或以上的温度下进行。该温度的调节是指，在表面活性剂有效作用的温度下进行凝聚工序，在表面活性剂失效的温度下进行聚结工序。
另外，在凝聚和聚结工序中，由于粘合树脂必须熔融，所以优选都在粘合树脂的软化点附近进行。因此，从在凝聚工序至聚结工序中进行的色调剂形状的控制和粒径的控制的观点出发，非离子性表面活性剂的浊点(Tc)和粘合树脂的软化点(Ts)优选具有Ts-30＜Tc＜Ts的关系，更优选具有Ts-30＜Tc＜Ts-10的关系。
在选择非离子性表面活性剂时，重要的是选择与树脂的相容性好的非离子性表面活性剂。为了得到稳定的粘合树脂的分散液，非离子性表面活性剂的HLB优选为12～18，更优选根据粘合树脂的种类使用2种或更多种HLB不同的非离子性表面活性剂。例如，在使用亲水性较高的树脂时，可以最少使用1种HLB为12～18的非离子性表面活性剂；在使用疏水性较高的树脂时，优选将HLB较低的非离子性表面活性剂例如HLB为7～10左右的非离子性表面活性剂，与HLB较高的非离子性表面活性剂例如HLB为14～20的非离子性表面活性剂同时使用，优选将两者的HLB的加权平均值调节为12～18。此时，可以推断，主要是HLB为7～10左右的非离子性表面活性剂使树脂相容，HLB较高的非离子性表面活性剂使树脂在水中的分散稳定化。
在使粘合树脂微粒化的工序中，例如优选为将粘合树脂和非离子性表面活性剂的混合物搅拌，在体系内均匀地混合的状态下，滴加水(优选为去离子水，或者蒸馏水)。另外，此时，优选注意使与非离子性表面活性剂相容的粘合树脂不与水分离。
从在连续工序中得到均匀的凝聚粒子的观点出发，相对于100重量份的粘合树脂，水的混合量优选为100重量份或以上。
可以根据非离子性表面活性剂的量、搅拌力和水的滴加速度，控制分散液中的粘合树脂的分散粒径。
另外，在粘合树脂具有羧基、磺基等酸性基时，可以在将粘合树脂全部或部分中和后添加水，或者一边中和一边添加水。在使用具有酸性基的粘合树脂时，除了非离子性表面活性剂的因素以外，树脂的自身乳化性因素也成为树脂的分散粒径的控制因素。
以降低粘合树脂的熔融粘度和熔点以及提高生成的分散液的分散性为目的，根据需要可以使用分散剂。作为分散剂，例如可以列举出聚乙烯醇、甲基纤维素、乙基纤维素、羟乙基纤维素、羧甲基纤维素、聚丙烯酸钠、聚甲基丙烯酸钠等水溶性高分子；十二烷基苯磺酸钠、十八烷基硫酸钠、油酸钠、月桂酸钠、硬脂酸钾等阴离子性表面活性剂；月桂基胺乙酸酯、十八烷基胺乙酸酯、月桂基三甲基氯化铵等阳离子性表面活性剂；月桂基二甲基氧化胺等两性表面活性剂；磷酸三钙、氢氧化铝、硫酸钙、碳酸钙、碳酸钡等无机盐。从乳化稳定性和洗涤性的观点出发，相对于100重量份的粘合树脂，分散剂的混合量优选为20重量份或以下，更优选为15重量份或以下，进一步优选为10重量份或以下。
从分散液的稳定性和凝聚工序中的分散液的使用性的观点出发，制备粘合树脂分散液的体系内的固态成分的浓度优选为7～50重量％，更优选为7～40重量％，进一步优选为10～30重量％。另外，在固态成分中，可以含有树脂、非离子性表面活性剂等不挥发性成分。
对于微粒化的粘合树脂的体积中值粒径(D50)，可以根据由该树脂得到的色调剂的粒径选择，但一般为0.05～3μm，为了得到更高图象质量的色调剂，粘合树脂的体积中值粒径(D50)优选为0.05～0.5μm，更优选为0.05～0.3μm，进一步优选为0.05～0.2μm。
着色剂和脱模剂、电荷控制剂等添加剂可以在任一工序中添加，例如在使微粒化的粘合树脂凝聚前，混合粘合树脂的分散液和着色剂的分散液等，可以得到至少以粘合树脂和着色剂为构成成分的凝聚粒子。
从高收率地制造小粒径的色调剂的观点出发，含有微粒化的粘合树脂的分散液在进入凝聚工序前，优选冷却到室温。
根据需要可以将着色剂或其它添加剂例如形成分散液后，混合到前述粘合树脂的分散液中，使其成长为至少以粘合树脂和着色剂为构成成分的凝聚粒子。
对于凝聚工序中的体系内的固态成分的浓度，可以根据需要将水添加到粘合树脂的分散液中进行调节，为了产生均匀的凝聚，该固态成分的浓度优选为5～50重量％，更优选为5～30重量％，进一步优选为5～20重量％。
另外，从使混合液的分散稳定性和粘合树脂与着色剂等微粒的凝聚性两方面均优异的观点出发，凝聚工序中的体系内的pH优选为2～10，更优选为4～8，进一步优选为4.5～7.5。
从同样的观点出发，凝聚工序体系内的温度优选比粘合树脂的软化点低50℃～10℃的温度，更优选比软化点低30℃～10℃的温度。
在凝聚工序中，可以添加凝聚剂以有效地进行凝聚。作为凝聚剂，在有机系中可以使用季盐的阳离子性表面活性剂，聚乙烯亚胺等；在无机系中可以使用无机金属盐、2价或以上的金属配位化合物等。作为无机金属盐，例如可以列举出硫酸钠、氯化钠、氯化钙、硝酸钙、氯化钡、氯化镁、氯化锌、氯化铝、硫酸铝等金属盐和多氯化铝、多氢氧化铝、多硫化钙等无机金属盐聚合物。其中，3价的铝盐及其聚合物的添加量较少，凝聚能力高，可以简便地制造，所以优选。另外，从带电性质控制的观点出发，进一步优选为金属配位化合物、季盐的阳离子性表面活性剂。
从色调剂的耐环境特性的观点出发，相对于100重量份的粘合树脂，凝聚剂的用量优选为30重量份或以下，更优选为20重量份或以下，进一步优选为10重量份或以下。
凝聚剂优选为溶解到水性介质后添加，优选在添加凝聚剂时和添加结束后进行充分的搅拌。
将由前述凝聚工序得到的至少以粘合树脂和着色剂为构成成分的凝聚粒子加热并聚结。
从作为目标的色调剂的粒径、粒度分布、形状控制和粒子的熔融粘合性的观点出发，使凝聚粒子聚结时的加热温度优选为比粘合树脂的软化点低10℃～比软化点高10℃，更优选为比软化点低5℃～比软化点高10℃，进一步优选为软化点～比软化点高10℃。另外，搅拌速度优选为不会使凝聚粒子发生沉降的速度。
从使色调剂粒子的粒度分布变窄用来高图象质量化的观点出发，在凝聚工序和聚结工序中，优选分2个阶段进行微粒化的粘合树脂的升温，并在每个阶段的温度下保持一定时间。具体地，在水性介质中，在至少满足式(I)和(II)的T1℃和T2℃下，优选将微粒化的粘合树脂分别保持30～180分钟。另外，所述的T1℃和T2℃分别是保持时间内的平均温度，期望两者都控制在优选为±2℃，更优选为±1℃，进一步优选为±0.5℃的范围内。
(I)Ts-100＜T1＜Ts-5
(II)T1＜T2≤T1+20
(式中，Ts表示粘合树脂的软化点(℃))
在上述2个阶段的升温中，主要是在T1℃中，生成具有一定粒度分布的凝聚粒子，在T2℃中，将生成的凝聚粒子聚结。由于表面能相对高的小粒径的粒子与表面能相对较低的大粒径粒子相比，粒子成长较快，所以可以推断通过分2个阶段进行的升温工序，粒径变得一致，所得到的粒子的粒度分布变窄。
式(I)中，从控制粘合树脂的粘度、促进更均匀的凝聚的观点出发，T1优选比(Ts-100)℃更高，从防止急速凝聚和粒子大型化的观点出发，T1优选比(Ts-5)℃更低。根据这些观点，式(I)优选为Ts-100＜T1＜Ts-20，更优选为Ts-90＜T1＜Ts-20。
T1℃下保持结束时生成的凝聚粒子的体积中值粒径(D50)根据最终所要制造的色调剂的粒径确定，从使后续在T2℃下得到的聚结粒子的粒度分布或者色调剂的粒度分布变得狭窄的观点出发，该凝聚粒子的体积中值粒径(D50)优选为1～6μm，更优选为1.5～5.5μm，进一步优选为2～5μm。
另外，从稳定地生成聚结粒子、使色调剂的粒度分布变得狭窄的观点出发，式(II)优选为T1＜T2≤T1+15，更优选为T1+2≤T2≤T1+15。
T1℃和T2℃下保持的时间分别优选为30～180分钟，更优选为30～90分钟。另外，在T1升温到T2的过程中，凝聚粒子也可以进一步被保持在T1与T2之间的其它温度下。
微粒化的粘合树脂在水性介质中升温时，从30℃附近缓慢地开始凝聚。因此，从凝聚粒子充分聚结生成聚结粒子的观点和抑制色调剂粒子在搭载色调剂的复印机等机器内破碎的观点出发，粘合树脂在温度30℃～T2℃的范围内的时间优选为1小时或以上，更优选为1～8小时。另外，从防止粒子内的添加剂(着色剂、脱模剂等)在聚结过程中凝聚的观点出发，该范围内的时间优选为6小时或以下。基于这些观点，粘合树脂在30℃～T2℃的温度范围内的时间优选为1～8小时，更优选为1～6小时，进一步优选为1.5～5小时，再进一步优选为1.5～4.5小时。另外，通过调节该时间，还可以控制色调剂的形状。例如，如果缩短时间，色调剂的形状有变为马铃薯状的趋势，如果延长时间，则色调剂的形状具有变为接近球形的趋势。
将所得到的聚结粒子通过供给到过滤等固液分离工序、洗涤工序、干燥工序，从而得到色调剂。
从确保作为色调剂足够的带电特性和可靠性的目的出发，在洗涤工序中，优选使用酸除去色调剂表面的金属离子。另外，优选通过洗涤除去添加的非离子性表面活性剂，并优选在非离子性表面活性剂的浊点或以下的水性介质中进行洗涤。洗涤优选进行多次。
另外，在干燥工序中，可以采用振动型流动干燥法、喷雾干燥法、冷冻干燥法、闪喷(flash jet)法等任意的方法。从带电性的观点出发，色调剂干燥后的含水量优选调节为1.5重量％或以下，更优选调节为1.0重量％或以下。
根据本发明，可以得到适用于高精度、高图象质量的球形、小粒径且粒度分布狭窄的色调剂。
从高图象质量和生产性的观点出发，色调剂的体积中值粒径(D50)优选为1～7μm，更优选为2～7μm，进一步优选为3～6μm。
另外，从低温定影性的观点出发，色调剂的软化点优选为60～140℃，更优选为60～130℃，进一步优选为60～120℃。另外，基于同样的观点，由示差扫描量热计测定得到的吸热最高峰温度优选为60～140℃，更优选为60～130℃，进一步优选为60～120℃。
在本发明得到的色调剂中，可以在色调剂粒子表面添加流动化剂等助剂作为外添剂。作为外添剂可以使用表面进行了疏水化处理的二氧化硅微粒、氧化钛微粒、氧化铝微粒、氧化铈微粒、炭黑等无机微粒和聚碳酸酯、聚甲基丙烯酸甲酯、硅酮树脂等聚合物微粒等已知的微粒。
外添剂的数均粒径优选为4～200nm，更优选为8～30nm。外添剂的数均粒径使用扫描型电子显微镜或透射型电子显微镜求得。
相对于100重量份的以外添剂进行处理前的色调剂，外添剂的混合量优选为1～5重量份，更优选为1.5～3.5重量份。但是，在使用疏水性二氧化硅作为外添剂时，相对于100重量份的以外添剂进行处理前的色调剂，使用1～3重量份的疏水性二氧化硅，可以得到前述希望的效果。
根据本发明得到的电子照相用色调剂可以作为非磁性单一成分体系显影剂使用，或者与载体混合作为双成分体系显影剂使用。
实施例
以下，通过实施例进一步说明和公开本发明的方案。该实施例只是对本发明的例示，并没有任何限定的意思。
1.树脂的酸值
根据JIS K0070进行测定。
2.树脂的软化点、吸热的最高峰温度、熔点和玻璃化转变点
(1)软化点
使用高化式流动性测定仪(岛津制作所，CFT-500D)，一边在升温速度为6℃/分钟下加热1g试样，一边用活塞施加1.96MPa的负重，从直径为1mm、长为1mm的喷嘴挤出。相对于温度，测绘流动性测定仪的活塞下降量(流动值)，以试样流出一半量的温度作为软化点。
(2)吸热的最高峰温度和熔点
使用示差扫描量热计(Seiko电子工业公司，DSC210)升温到200℃，从该温度以10℃/分的降温速度冷却到0℃后，以10℃/分的升温速度测定冷却的试样。在观测到的吸热峰中，以最高温侧所具有的峰温度作为吸热的最高峰温度。如果最高峰温度和软化点的差在20℃以内时，则将该高峰温度作为熔点，如果最高峰温度比软化点低20℃或以上时，则将该峰值作为因玻璃化转变产生的峰值。
(3)玻璃化转变点
使用示差扫描量热计(Seiko电子工业公司，DSC210)升温到200℃，从该温度以10℃/分的降温速度冷却到0℃后，以10℃/分的升温速度测定冷却的试样。在比软化点低20℃或以上的温度下观测到峰时，将其峰值温度，在比软化点低20℃或以上的温度下没有观测到峰而观测到阶梯差时，以表示该阶梯差部分的曲线的最大倾斜的切线与该阶梯差的高温侧基线的延长线之间的交点温度作为玻璃化转变点读取。另外，玻璃化转变点是树脂的非晶质部分特有的物性，通常来说，在为非晶质聚酯中可以观测到，而如果结晶性聚酯存在非晶质部分时也可以观测到玻璃化转变点。
3.树脂的结晶性指数
使用按照上述方法测定的软化点和吸热的最高峰温度，从下式计算作为结晶性程度的结晶性指数。
结晶性指数＝软化点/吸热的最高峰温度
4.树脂的数均分子量
根据以下方法，通过凝胶渗透色谱法测定分子量分布，并算出数均分子量。
(1)试样溶液的制备
将结晶性聚酯溶于氯仿、非晶质聚酯溶于四氢呋喃，以使浓度为0.5g/100ml。然后，使用孔径2μm的氟树脂过滤器(住友电气工业(株)制造，FP-200)过滤该溶液后，除去不溶解成分，制成试样溶液。
(2)分子量分布的测定
在测定结晶性聚酯时，将氯仿作为溶解液，在测定非晶质聚酯时，将四氢呋喃作为溶解液，以每分钟1ml的流速流动，在40℃的恒温槽中使分析柱稳定。在其中注入100μl的试样溶液进行测定。试样的分子量根据预先制作的检测线计算。此时的检测线使用以多种单分散聚苯乙烯作为标准试样制作的检测线。
测定装置：CO-8010(Tosoh Corporation制造)
分析柱：GMHLX+G3000HXL(Tosoh Corporation制造)
5.树脂的分散粒径以及凝聚和聚结粒子的粒径
(1)测定装置：激光衍射型粒径测定器(HORIBA制作所制造，LA-9200)
(2)测定条件：在测定用电解槽中加入蒸馏水，在使吸光度为适当范围的浓度下，测定体积中值粒径(D50)。
6.色调剂的粒径
(1)分散液的制备：在5ml分散液(EMULGEN 109P(花王制造，聚氧乙烯月桂基醚，HLB：13.6)5重量％水溶液)中添加10mg试样，通过超声波分散机分散1分钟，然后，添加25ml电解液(IsotoneII(Beckman Coulter制造))，再通过超声波分散机分散1分钟，从而得到分散液。
(2)测定装置：Coulter Multisizer II(Beckman Coulter制造)
孔径：100μm
测定粒径范围：2～60μm
分析软件：Coulter Multisizer AccuComp 1.19(Beckman Coulter制造)
(3)测定条件：在烧杯中加入100ml电解液和分散液，以可以在20秒内测定3万个粒子的粒径的浓度，对3万个粒子求得体积中值粒径(D50)。
结晶性聚酯的制造例1
在装备有氮气导入管、脱水管、搅拌器和热电偶的5L的四口烧瓶中加入1652g的1，6-己二醇、364g新戊二醇、2905g对苯二甲酸和10g氧化二丁基锡，在200℃下反应到无法观测到对苯二甲酸颗粒为止，之后，在8.3kPa下，再反应1小时，得到树脂A。树脂A的软化点为115.6℃、吸热的最大峰温度(熔点)为118.6℃、结晶性指数为0.98、酸值为35mgKOH/g、数均分子量为4450。
非晶质聚酯的制造例1
在装备有氮气导入管、脱水管、搅拌器和热电偶的四口烧瓶中加入16800g聚氧丙烯(2.2)-2，2-二(4-羟基苯基)丙烷、5800g富马酸和15g氧化二丁基锡，在氮气氛下于230℃搅拌，反应到根据ASTMD36-86测定的软化点达到100℃为止，得到树脂B。树脂B的软化点为98℃、吸热的最高峰温度为63℃、结晶性指数为1.6、玻璃化转变点为56℃，酸值为22.4mgKOH/g、数均分子量为2930。
非晶质聚酯的制造例2
在装备有氮气导入管、脱水管、搅拌器和热电偶的四口烧瓶中加入33750g聚氧丙烯(2.2)-2，2-二(4-羟基苯基)丙烷、325g聚氧乙烯(2.0)-2，2-二(4-羟基苯基)丙烷、6960g富马酸、6723g对苯二甲酸和15g氧化二丁基锡，在氮气氛下于230℃搅拌，反应到根据ASTMD36-86测定的软化点达到110℃为止，得到树脂C。树脂C的软化点为111℃、吸热的最高峰温度为70℃、结晶性指数为1.59、酸值为24.0mgKOH/g、数均分子量为4090。
非晶质聚酯的制造例3
在装备有氮气导入管、脱水管、搅拌器和热电偶的四口烧瓶中加入17500g聚氧丙烯(2.2)-2，2-二(4-羟基苯基)丙烷、16250g聚氧乙烯(2.0)-2，2-二(4-羟基苯基)丙烷、11450g对苯二甲酸、4800g苯偏三酸酐、1600g十二碳烯基琥珀酸酐和15g氧化二丁基锡，在氮气氛和230℃下搅拌，反应到根据ASTM D36-86测定的软化点为125℃为止，得到树脂D。树脂D的软化点为125℃、吸热的最高峰温度为69℃、结晶性指数为1.81、酸值为21.0mgKOH/g、数均分子量为3390。
实施例1
在容积为5L的不锈钢釜中，通过桨式搅拌机，在200r/min的搅拌速度下于170℃，使200g树脂A和100g非离子性表面活性剂(聚氧乙烯月桂基醚(EO＝9摩尔加成)，浊点：98℃，HLB：15.3)熔融。使内容物在比非离子性表面活性剂的浊点低3℃的95℃下稳定，通过桨式搅拌机在200r/min的搅拌速度下，滴加68.5g作为中和剂的氢氧化钠水溶液(浓度：5重量％)。然后，通过桨式搅拌机，在300r/min的搅拌速度下，滴加去离子水，共添加1631.5g。在此期间，将体系内的温度保持在95℃，通过200目(孔径：105μm)的金属网，得到含有微粒化的树脂A的树脂分散液。所得到的树脂分散液中的树脂粒子的体积中值粒径为0.47μm，固态成分浓度为12.0重量％，金属网上没有残留任何树脂成分。
将400g所得到的树脂分散液和40g青色颜料水分散液(浓度：5重量％)在容积为1L的容器中、室温(25℃)下混合。然后，在该混合物中加入1g氯化钙的水溶液作为凝聚剂，用碳酸钠水溶液(浓度：10重量％)调节为pH＝7后，使用均匀混合器(homo mixer)，在5000r/min的转数下、室温下搅拌1小时。将所生成的混合分散液转移到容积为1L的高压釜中，加热到105℃(T1)，并在500r/min的转速下搅拌6小时，形成凝聚粒子。生成的凝聚粒子的体积中值粒径(D50)为5.1μm。
其后，升温到125℃(T2)，再搅拌1小时，使凝聚粒子聚结后，经过吸滤工序、洗涤工序和干燥工序得到着色树脂微粒粉末。着色树脂微粒粉末的体积中值粒径(D50)为6.7μm，含水量为0.3重量％。从30℃到T2℃的时间为7小时40分钟。
相对于100重量份的该着色树脂微粒粉末，使用亨舍尔混合器外添1.0重量份的疏水性二氧化硅(Wacker Chemicals制造，TS530，数均粒径：8nm)，得到青色色调剂。所得到的青色色调剂的体积中值粒径(D50)为6.7μm，软化点为110℃。
在所得到的色调剂中添加平均粒径为60μm的涂布了硅的铁氧体载体(关东电化工业公司制造)，通过市售的复印机用混合后的显影剂进行印刷时，可以得到良好的图像。
实施例2
在容积为10L的不锈钢釜中，通过桨式搅拌机，在200r/min的搅拌速度下于170℃使1000g树脂B和200g非离子性表面活性剂(聚氧乙烯十八烷基醚(EO＝20摩尔加成)，浊点：74℃，HLB：13.9)熔融。使内容物稳定于比非离子性表面活性剂的浊点高4℃的78℃，通过桨式搅拌机在200r/min的搅拌速度下以9ml/分的速度用11分钟滴加了氢氧化钾水溶液(浓度：5重量％)。然后，通过桨式搅拌机在300r/min的搅拌速度下，以8ml/分钟的速度滴加去离子水，共添加18300g。在此期间，将体系内的温度保持在78℃，通过200目(孔径：105μm)的金属网，得到含有微粒化的树脂C的树脂分散液。所得到的树脂分散液中的树脂粒子的体积中值粒径为0.13μm，固态成分浓度为20重量％，金属网上没有残留任何树脂成分。
将400g所得到的树脂分散液和40g青色颜料水分散液(浓度：5重量％)在容积为1L的容器中、室温下混合。然后，在该混合物中加入1g氯化钙的水溶液作为凝聚剂，用碳酸钠水溶液(浓度：10重量％)调节为pH＝6.8后，使用均匀混合器，在5000r/min的转数下、室温下搅拌1小时。将所生成的混合分散液转移到容积为2L的四口烧瓶中，加热到80℃(T1)，在100r/min下的转速下搅拌4.5小时，形成凝聚粒子。生成的凝聚粒子的体积中值粒径(D50)为4.9μm。
其后，升温到99℃(T2)，再搅拌1小时，使凝聚粒子聚结后，经过吸滤工序、洗涤工序和干燥工序，得到着色树脂微粒粉末。着色树脂微粒粉末的体积中值粒径(D50)为5.6μm，含水量为0.4重量％。从30℃到T2℃的时间为6小时10分钟。
之后，与实施例1同样地外添疏水性二氧化硅，与载体混合制备显影剂。所得到的青色色调剂的体积中值粒径(D50)为5.6μm，软化点为88℃。
通过市售的复印机用所得到的显影剂进行印刷时，可以得到良好的图像。
实施例3
在容积为5L的不锈钢釜中，通过桨式搅拌机，在200r/min的搅拌速度下于150℃使260g树脂C、140g树脂D、20g铜酞菁和80g非离子性表面活性剂(聚氧乙烯月桂基醚(EO＝12摩尔加成)，浊点：98℃，HLB：14.6)熔融。使内容物在比非离子性表面活性剂的浊点低3℃的95℃下稳定，通过桨式搅拌机在200r/min的搅拌速度下滴加64g作为中和剂的氢氧化钠水溶液(浓度：5重量％)。然后，通过桨式搅拌机在300r/min的搅拌速度下，滴加去离子水，共添加1270g。在此期间，将体系内的温度保持在95℃，通过200目(孔径：105μm)的金属网，得到含有微粒化的树脂A的树脂分散液。所得到的树脂分散液中的树脂粒子的体积中值粒径为0.15μm，固态成分浓度为31.0重量％，金属网上没有残留任何树脂成分。
将400g所得到的树脂分散液加入到容积为2L的玻璃制可分离烧瓶中，然后，在该混合物中加入1.5g氯化钙的水溶液作为凝聚剂，0.5g花王公司制造的阴离子性表面活性剂“POIZ 530”，在30℃下搅拌10分钟。之后，添加去离子水，将固态成分浓度调节为20重量％。另外，此时的pH为6.7。
其后，在1小时内升温到80℃(T1)，再加热搅拌1小时，使含颜料的树脂粒子凝聚。生成的凝聚粒子的体积中值粒径(D50)为4.8μm。之后，在15分钟内升温到82℃(T2)，再加热搅拌1小时。之后，缓慢冷却到室温，经过吸滤工序、洗涤工序和干燥工序，得到着色树脂微粒粉末。着色树脂微粒粉末的体积中值粒径为5.0μm，含水量为0.3重量％。从30℃到T2℃的时间为3小时30分钟。
相对于100重量份的该着色树脂微粒粉末，使用亨舍尔混合器外添1.0重量份的疏水性二氧化硅(Wacker Chemicals制造，TS530，数均粒径：8nm)，得到青色色调剂。所得到的青色色调剂的体积中值粒径为5.0μm，软化点为110℃。
在所得色调剂中添加平均粒径为60μm的涂布了硅的铁氧体载体(关东电化工业公司制造)，通过市售的复印机用混合后的显影剂进行印刷时，可以得到良好的图像。
比较例1
除了使用100g水代替非离子性表面活性剂以外，采用与实施例1相同的方法试制树脂分散液。
但是，添加用于代替非离子性表面活性剂的水和添加氢氧化钠水溶液(浓度：5重量％)后，体系温度在下降到110℃附近时，搅拌困难，无法制备树脂分散液。
比较例2
通过分散机(特殊机化工业公司制造)混合树脂A和甲乙酮，将固态成分含量调节为55重量％，试制树脂溶解液，但是树脂A作为不溶物残留，无法制备使用了有机溶剂的树脂分散液。
本发明得到的电子照相用色调剂，适用于例如电子照相法、静电记录法、静电印刷法等中形成的潜像的显影等。
上述的本发明明显具有在相通性的范围内的各种变化。这种多样性不应当认为是脱离发明的意图和范围的，对本领域技术人员来说是显而易见的这些所有的变化都包含在权利要求的技术范围内。

Claims (10)

1.一种含有粘合树脂和着色剂的电子照相用色调剂的制造方法，其包含下述工序：在非离子性表面活性剂的存在下，于该非离子性表面活性剂的浊点上下10℃的温度范围内，在水性介质中将所述粘合树脂微粒化，使其体积中值粒径D50为0.05～3μm。
2.根据权利要求1所记载的制造方法，其中非离子性表面活性剂的HLB为12～18。
3.根据权利要求1所记载的制造方法，其中非离子性表面活性剂的用量是，相对于100重量份的粘合树脂为5重量份或以上。
4.根据权利要求1所记载的制造方法，其中进一步包含下述工序：在水性介质中，在至少满足式(I)和(II)的T1℃和T2℃下，将微粒化的粘合树脂分别保持30～180分钟，
(I)Ts-100＜T1＜Ts-5
(II)T1＜T2≤T1+20
式中，Ts表示粘合树脂的软化点，单位是℃。
5.根据权利要求4所记载的制造方法，其中T1℃下的保持结束时生成的凝聚粒子的体积中值粒径D50为1～6μm。
6.根据权利要求4所记载的制造方法，其中微粒化的粘合树脂在水性介质中升温时，该粘合树脂在30℃～T2℃的温度范围内的时间为1～8小时。
7.根据权利要求1所记载的制造方法，其中粘合树脂含有熔点为60～150℃，结晶性指数为0.6～1.5的结晶性聚酯。
8.根据权利要求1所记载的制造方法，其中非离子性表面活性剂的浊点为70～105℃。
9.根据权利要求1所记载的制造方法，其中粘合树脂的软化点Ts和非离子性表面活性剂的浊点Tc具有Ts-30＜Tc＜Ts的关系。
10.一种由权利要求1所记载的制造方法得到的电子照相用色调剂，其中在色调剂中含有60重量％或以上的结晶性聚酯，且体积中值粒径D50为1～7μm。
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