CN101034265A - 电子照相用色调剂的制造方法 - Google Patents

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Abstract

一种容易地制造具有小粒径且粒度分布狭窄的色调剂粒子的电子照相用色调剂的方法、以及该使用方法而得到的粒径小且粒度分布狭窄的电子照相用色调剂。本发明提供一种电子照相用色调剂的制造方法以及由上述方法制造得到的电子照相用色调剂，该制造方法包含下列工序：(A)在水性介质中，在非离子性表面活性剂的存在下，将粘合树脂微粒化而制备含粘合树脂的微粒分散液的工序，(B)使由(A)工序得到的含粘合树脂的微粒凝聚而制备母粒分散液的工序，(C)在由前述(B)工序得到的母粒分散液中，一次性添加或分多次添加含粘合树脂的微粒分散液的工序，以及(D)使由前述(C)工序得到的凝聚粒子聚结的工序。

Description

电子照相用色调剂的制造方法
技术领域
本发明涉及一种电子照相用色调剂的制造方法以及由该方法得到的电子照相用色调剂，该色调剂可以用于电子照相法、静电记录法、静电印刷法等。
背景技术
作为电子照相用色调剂的制造方法，有熔融混炼粉碎法和乳化凝聚法等湿式制法。
对于控制色调剂粒子的形状和粒径分布的技术，作为可以容易且简单地制造能稳定地维持、发挥显影性、转印性、定影性、清洁性等特性的可靠性高的色调剂的方法，公开了例如在形成的凝聚粒子分散液中添加混合着色剂粒子、无机粒子、脱模剂粒子等微粒分散液，并使微粒附着到凝聚粒子上而形成附着粒子的胶囊形态的静电荷图像显影用色调剂的制造方法(参照日本专利第3141783号公报)；以及在含有聚合物一次粒子和着色剂的分散液中，使粒子凝聚而使所得到的粒子凝聚体中的粒子之间产生熔融粘合的制造色调剂的方法(日本专利申请特开平2004-12650号公报)，该方法在凝聚工序中使用蜡微粒作为种子，并追加苯乙烯/丙烯酸丁酯/丙烯酸共聚物等一次粒子。
发明内容
本发明涉及：
(1)一种电子照相用色调剂的制造方法，该方法包含下列工序：(A)在水性介质中，在非离子性表面活性剂的存在下，将粘合树脂微粒化而制备含粘合树脂的微粒分散液的工序，(B)使由(A)工序得到的含粘合树脂的微粒凝聚而制备母粒分散液的工序，(C)在由前述(B)工序得到的母粒分散液中，一次性添加或分多次添加含粘合树脂的微粒分散液的工序，以及(D)使由前述(C)工序得到的凝聚粒子聚结的工序；
(2)由上述(1)的制造方法得到的电子照相用色调剂。
在电子照相用色调剂的领域中，在高图像质量的追求方面，期望色调剂的小粒径化。在通过上述熔融混炼粉碎法制造使用了以结晶性聚酯作为主体的粘合树脂的色调剂时，难以控制粉碎，且并不实用。
另外，在通过乳化凝聚法制造色调剂粒子时，一般来说已知的是如果粒径变小，则粒度分布变宽，尚不能获得满足小粒径化和粒度分布狭窄这两方面的色调剂。
前述现有技术中得到的色调剂粒子的粒径均为6μm左右，对于色调剂的小粒径化，并不充分，而且，不能同时兼顾小粒径化和狭窄的粒度分布。
本发明涉及可以容易地制造具有小粒径且粒度分布狭窄的色调剂粒子的电子照相用色调剂的方法、以及使用该方法而得到的小粒径且粒度分布狭窄的电子照相用色调剂。
本发明的电子照相用色调剂的制造方法包含上述(A)工序、(B)工序、(C)工序以及(D)工序。以下，对各工序进行说明。
[(A)工序]
该工序是在水性介质中，在非离子性表面活性剂的存在下，将粘合树脂微粒化而制备含粘合树脂的微粒分散液的工序。
作为该(A)工序中使用的粘合树脂，可以列举出色调剂中使用的公知的树脂，例如聚酯、苯乙烯-丙烯酸树脂、环氧树脂、聚碳酸酯、聚氨酯等，其中特别优选聚酯和苯乙烯-丙烯酸共聚物，从着色剂的分散性、定影性和耐久性的观点出发，更优选聚酯。在含有聚酯时，其含量在粘合树脂中，优选为60重量％以上，更优选为70重量％以上，进一步优选为80重量％以上。
聚酯可以是结晶性聚酯以及非结晶性聚酯中的任意一种。
作为聚酯的原料单体，可以列举出公知的2元以上的醇成分和2元以上的羧酸、羧酸酐、羧酸酯等公知的羧酸成分。
作为醇成分，可以列举出乙二醇、1，2-丙二醇、1，3-丙二醇、1，4-丁二醇、1，5-戊二醇、1，6-己二醇、1，7-庚二醇、1，8-辛二醇、新戊二醇、1，4-丁烯二醇等脂肪族二醇；以聚氧丙烯(2.2摩尔加成)-2，2-二(4-羟基苯基)丙烷、聚氧乙烯(2.0摩尔加成)-2，2-二(4-羟基苯基)丙烷等双酚A的烯化(碳原子数为2～3)氧(平均加成摩尔数为1～16)加成物等由式(I)(式中，R表示碳原子数为2或3的亚烷基，x和y表示烯化氧的平均加成摩尔数，且是正的数，x和y的和为1～16，优选为1.5～5.0)表示的双酚A的烯化氧加成物等芳香族二醇、甘油、季戊四醇等3元以上的多元醇等。这些醇成分可以单独使用1种，也可以将2种以上组合后使用。
式(I)：
Figure A20071008553500061
在本发明中，式(I)所示的双酚A的烯化氧加成物在醇成分中优选含有5摩尔％以上，更优选为含有50摩尔％以上，进一步优选含有80摩尔％以上，再进一步优选为含有100摩尔％。另外，脂肪族二醇在全部醇成分中优选含有80～100摩尔％，更优选含有90～100摩尔％。
作为羧酸成分，可以列举草酸、丙二酸、马来酸、富马酸、柠康酸、衣康酸、戊烯二酸、琥珀酸、己二酸、癸二酸、壬二酸、正十二烷基琥珀酸、正十二烯基琥珀酸等脂肪族二羧酸；环己烷二羧酸等脂环式二羧酸；邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸等脂肪族二羧酸；苯偏三酸、苯均四酸等三元以上的多元羧酸；以及它们的酸酐、烷基(碳原子数为1～3)酯等。上述这样的酸、酸酐和酸的烷基酯在本说明书中总称为羧酸化合物。这些羧酸成分可以单独使用1种，也可以将2种以上组合后使用。
从色调剂的带电性和耐久性的观点出发，这些芳香族二羧酸化合物和脂环式二羧酸化合物在全部羧酸成分中的含量优选为80～100摩尔％，更优选为90～100摩尔％。其中，对苯二甲酸在全部羧酸成分中优选含有80～100摩尔％，更优选含有90～100摩尔％。
聚酯优选在分子链末端具有酸基。作为酸基可以列举出羧基、磺酸基、膦酸基、亚磺酸基等，从兼顾树脂的乳化性和使用了其的色调剂的耐环境特性这两方面的观点出发，优选羧基。聚酯的分子链末端的酸基的数量是确定乳化粒子的稳定性和色调剂的粒度分布和粒径的一个重要因素。为了使乳化粒子稳定，且使小粒径的色调剂得到尖锐的粒度分布，相对于每1g聚酯，该分子链末端的酸基的数量优选为0.015～0.9mmol，更优选为0.08～0.85mmol，进一步优选为0.15～0.8mmol，再进一步优选为0.25～0.75mmol。
从使乳化粒子稳定，且使小粒径的色调剂得到尖锐的粒度分布的观点出发，聚酯的酸值例如优选为1～50mgKOH/g，更优选为5～48mgKOH/g，进一步优选为10～45mgKOH/g，再进一步优选为15～40mgKOH/g。
另外，根据需要，也可以使用苯偏三酸等多元羧酸作为羧酸成分、或者使用季戊四醇等多元醇作为醇成分而在聚酯的分子主链中引入羧基。聚酯的分子主链中的酸基的数量是，相对于构成聚酯的羧酸成分总体的摩尔数优选为5摩尔％以下，更优选为3摩尔％以下，进一步优选为1摩尔％以下。
另外，从同样的观点出发，聚酯中的分子主链中的酸基和分子链末端的酸基比例(分子主链中的酸基/分子链末端的酸基)以摩尔比计，优选为30摩尔％以下，更优选为20摩尔％以下，进一步优选为10摩尔％以下，再进一步优选为5摩尔％以下，最优选为2摩尔％以下。
聚酯的分子主链中的酸基和分子链末端的酸基的量可以从聚酯的原料酸和原料醇的结构和添加比例、聚酯的数均分子量和酸值的测定来计算。另外，也可以将核磁共振分光法(NMR)或者光电子分光法(XPS，ESCA等)等分析方法与酸值的测定组合来求得。
聚酯中的色调剂的含量优选为60重量％以上，更优选为70重量％以上，进一步优选为80～95重量％。
对于聚酯，可以在惰性气氛中，根据需要使用酯化催化剂，并在180～250℃左右的温度下，将醇成分和羧酸成分缩聚而制造。
从低温定影性的观点出发，结晶性聚酯的熔点优选为60～150℃，更优选为60～130℃，进一步优选为60～120℃。非结晶性聚酯的软化点优选为95～160℃，玻璃化转变点优选为50～75℃。
从乳化性、定影性和耐偏移性的观点出发，结晶性聚酯的数均分子量优选为2000～100000，更优选为2000～20000，进一步优选为2000～10000，再进一步优选为2000～8000。
从耐久性和定影性的观点出发，非结晶性聚酯的数均分子量优选为1000～100000，更优选为1000～50000，进一步优选为1000～12000。
聚酯的数均分子量通过凝胶渗透色谱法求得，其中使用聚苯乙烯作为标准试样。
由该(A)工序得到的含粘合树脂的微粒分散液中的微粒优选含有着色剂。作为该着色剂，没有特别的限定，可以列举出公知的着色剂，可以根据目的而适当选择。具体地，可以使用炭黑、无机类复合氧化物、铬黄、汉撒黄、联苯胺黄、阴丹士林黄、喹啉黄、永久橙GTR、派拉左隆橙、乌尔康橙、沃丘格红、永久红、亮洋红3B、亮洋红6B、杜邦油红、派拉左隆红、立索尔红、若丹明B色淀、色淀红C、氧化铁红、苯胺蓝、佛青、卡尔科油蓝、氯化亚甲基蓝、酞菁蓝、酞菁绿、孔雀绿草酸酯等各种颜料和吖啶类、呫吨类、偶氮类、苯醌类、吖嗪类、蒽醌类、靛蓝类、硫靛类、酞菁类、苯胺黑类、聚甲炔类、三苯基甲烷类、二苯基甲烷类、噻嗪类、噻唑类等各种染料中的1种或将2种以上组合后使用。
从着色力和图像的透明性的观点出发，相对于100重量份粘合树脂，着色剂的含量优选为25重量份以下，更优选为0.01～10重量份，进一步优选为3～10重量份。
另外，前述微粒可以适当含有脱模剂、电荷控制剂、导电性调节剂、体质颜料、纤维状物质等增强填充剂、抗氧化剂、抗老化剂等添加剂。
作为脱模剂，可以列举出聚乙烯、聚丙烯、聚丁烯等低分子量的聚烯烃类；硅酮类、油酸酰胺、芥酸酰胺、蓖麻醇酸酰胺、硬脂酸酰胺等脂肪酸酰胺类；巴西棕榈蜡、米蜡、小烛树蜡、树蜡、荷荷巴油等植物类蜡；蜂蜡等动物类蜡；褐煤蜡、地蜡、纯地蜡、石蜡、微晶蜡、费歇尔-特罗普歇蜡等矿物和石油类蜡等。这些脱模剂可以单独使用1种，可以一起使用2种以上。
作为电荷控制剂，可以列举出铬类偶氮染料、铁类偶氮染料、铝偶氮染料、水杨酸金属配位化合物等。
相对于100重量份粘合树脂，电荷控制剂的含量优选为10重量份以下，更优选为0.01～5重量份。
对于(A)工序，在水性介质中，在非离子性表面活性剂的存在下，将前述粘合树脂微粒化而制备含有粘合树脂的微粒分散液，即制备一次粒子分散液。
通过将粘合树脂和非离子性表面活性剂混合，可以降低混合物的粘度，并使粘合树脂微粒化，本发明人等发现混合物的粘度降低是由于：非离子性表面活性剂和粘合树脂相容，树脂的软化点在表观上降低而引起的。利用这种现象，通过将与非离子性表面活性剂相容的粘合树脂的表观上的软化点降低到水的沸点以下，即使树脂单独时是具有100℃以上的熔点或软化点的粘合树脂，也可以通过在常压下滴加水而得到粘合树脂分散在水中的分散液。这样，由于只要至少使用水和非离子性表面活性剂即可，所以除了能适用于不溶于有机溶剂的树脂以外，还不需要用于回收有机溶剂和维持操作环境的设备负担，也不需要特别的装置，所以还具有可以经济地制造树脂分散液的优点。因此，本发明中使用的水性介质也可以含有有机溶剂等溶剂，但是水优选含有95重量％以上，更优选99重量％以上；在本发明中，可以实质上不使用有机溶剂，而只使用水来将粘合树脂微粒化。
作为非离子性表面活性剂，可以列举出例如聚氧乙烯基壬基苯基醚、聚氧乙烯基油基醚、聚氧乙烯基月桂基醚等聚氧乙烯基烷基芳基醚或者聚氧乙烯基烷基醚类；聚氧乙烯基脱水山梨糖醇单月桂酸酯、聚氧乙烯基脱水山梨糖醇单硬脂酸酯等聚氧乙烯基脱水山梨糖醇酯类；聚乙二醇单月桂酸酯、聚乙二醇单硬脂酸酯、聚乙二醇单油酸酯等聚氧乙烯基脂肪酸酯类；氧化乙烯/氧化丙烯嵌段共聚物等。在本发明中，可以单独使用1种前述非离子性表面活性剂，也可以将2种以上组合后使用。另外，在不损害本发明的效果的范围内，也可以在非离子性表面活性剂中一起使用阴离子性表面活性剂或阳离子性表面活性剂。
作为非离子性表面活性剂，优选与树脂的相容性好的非离子性表面活性剂。为了得到稳定的粘合树脂的分散液，非离子性表面活性剂的HLB优选为12～18，更优选根据粘合树脂的种类，使用2种以上HLB不同的非离子性表面活性剂。例如，在为亲水性较高的树脂时，可以最少使用1种HLB为12～18的非离子性表面活性剂；在为疏水性较高的树脂时，优选将HLB较低的非离子性表面活性剂、例如HLB为7～10左右的非离子性表面活性剂；和HLB较高的非离子性表面活性剂、例如HLB为14～20的非离子性表面活性剂一起使用，并将两者的HLB的加权平均值调节为12～18。此时，可以推断，主要是HLB为7～10左右的非离子性表面活性剂使树脂相容，HLB较高的非离子性表面活性剂使树脂在水中的分散稳定。
另外，非离子性表面活性剂在和粘合树脂、着色剂一起使用时，优选其吸附到该着色剂上，并分散到粘合树脂中。优选将非离子性表面活性剂的HLB调节到前述范围，由此可以使非离子性表面活性剂容易吸附在着色剂表面的同时，着色剂在水性介质中以胶体分散体的形态存在相比，可以在粘合树脂中更加稳定地存在，因而是优选的。
从降低粘合树脂的熔点的观点出发，相对于100重量份粘合树脂，非离子性表面活性剂的用量优选为0.5重量份以上。另外，从控制残留在色调剂上的非离子性表面活性剂的观点以及使追加的含粘合树脂的微粒适当地附着在母粒上的观点出发，非离子性表面活性剂的量优选为10重量份以下，更优选为5重量份以下，进一步优选为3重量份以下，再进一步优选为2重量份以下。
在该工序(A)中，优选例如将含有粘合树脂、非离子性表面活性剂以及根据需要使用的着色剂的混合物搅拌，在体系内均匀地混合，在该状态下滴加水性介质(优选为去离子水或蒸馏水)。另外，此时，优选注意使与非离子性表面活性剂相容的粘合树脂不与水分离。
从所得的含粘合树脂的微粒(一次粒子)分散液的稳定性与之后的(B)工序中的分散液的操作处理性等观点出发，选择使用的水性介质的总量，以使含粘合树脂的微粒分散液的固体成分浓度优选达到7～50重量％，更优选为7～40重量％，进一步优选为10～30重量％。另外，固体成分中含有树脂、非离子性表面活性剂等不挥发性成分。
在(A)工序中，可以根据非离子性表面活性剂的量、搅拌力和水的添加速度来控制所形成的一次粒子的粒径。在该(A)工序中，例如从得到均匀的一次粒子的观点出发，在含有粘合树脂和非离子性表面活性剂的混合物中添加水性介质的速度是，相对于每100g混合物，优选为0.1～50g/分钟，更优选为0.5～40g/分钟，进一步优选为1～30g/分钟。
另外，在粘合树脂具有羧基、磺酸基等酸性基团时，可以将粘合树脂的全部或部分中和后添加水，或一边中和一边添加水。通过中和，可以提高树脂的自乳化性，从而得到微细且均匀的一次粒子。
在本发明中，以降低树脂的熔融粘度和熔点以及提高所生成的一次粒子的分散性为目的，根据需要可以使用分散剂。作为分散剂，例如可以列举出聚乙烯醇、甲基纤维素、乙基纤维素、羟乙基纤维素、羧甲基纤维素、聚丙烯酸钠、聚甲基丙烯酸钠等水溶性高分子；十二烷基苯磺酸钠、十八烷基硫酸钠、油酸钠、月桂酸钠、硬脂酸钾等阴离子性表面活性剂；月桂基胺乙酸酯、十八烷基胺乙酸酯、月桂基三甲基氯化铵等阳离子性表面活性剂；月桂基二甲基氧化胺等两性表面活性剂；磷酸三钙、氢氧化铝、硫酸钙、碳酸钙、碳酸钡等无机盐。从乳化稳定性和洗涤性的观点出发，相对于100重量份粘合树脂，分散剂的用量优选为20重量份以下，更优选为15重量份以下，进一步优选为10重量份以下。
从在后续的(B)工序中均匀地凝聚的观点出发，含有粘合树脂的微粒的体积中值粒径(D50)优选为0.05～2μm，更优选为0.05～1μm，进一步优选为0.05～0.5μm。
[(B)工序]
该工序是使由前述(A)工序得到的含粘合树脂的微粒凝聚而制备母粒分散液的工序。
在该(B)工序中，对于使含粘合树脂的微粒凝聚时的体系内的固体成分浓度，根据需要可以在粘合树脂的分散液中添加水性介质来调节，为了均匀地产生凝聚，上述固体成分浓度优选为5～50重量％，更优选为5～30重量％，进一步优选为5～20重量％。
另外，从兼顾混合液的分散稳定性和一次粒子的凝聚性这两方面的观点出发，该(B)工序中的体系内的pH优选为2～10，更优选为2～8，进一步优选为3～7。
从同样的观点出发，该(B)工序中的的体系内的温度优选为粘合树脂的软化点-100℃以上，更优选为软化点-90℃以上。另外，为了使追加的含粘合树脂的微粒与母粒均匀地凝聚，优选在比较低的温度下进行(B)工序。该(B)工序中的体系内的温度优选为粘合树脂的软化点-10℃以下，进一步优选为软化点-20℃以下，更优选为软化点-40℃以下，特别优选为软化点-50℃以下。
在该(B)工序中，优选添加凝聚剂以有效地进行凝聚。作为凝聚剂，有机类的可以使用季铵盐的阳离子性表面活性剂，聚乙烯亚胺等；无机类的可以使用无机金属盐、无机铵盐、2价以上的金属配位化合物等。作为无机金属盐，例如可以列举出硫酸钠、氯化钠、氯化钙、硝酸钙、氯化钡、氯化镁、氯化锌、氯化铝、硫酸铝等金属盐和多氯化铝、多氢氧化铝、多硫化钙等无机金属盐聚合物。作为无机铵盐，可以列举出例如硫酸铵、氯化铵、硝酸铵等。其中，从凝聚能力等观点出发，优选硫酸铵。
从凝聚性和色调剂的耐环境特性等观点出发，可以适当调节凝聚剂的用量。在比较低的温度下进行凝聚时，优选大量地使用的凝聚剂。相对于含粘合树脂的微粒分散液中的固体成分100重量份，凝聚剂的用量优选为40重量份以下，更优选为1～30重量份，进一步优选为3～25重量份。
凝聚剂优选溶解到水性介质中之后进行添加，且优选在凝聚剂的添加时和添加结束后进行充分地搅拌。
这样，通过使含粘合树脂的微粒分散液中的微粒凝聚，可以制备母粒分散液。
从小粒径化的观点出发，该母粒分散液中的母粒的体积中值粒径(D50)优选为1～4μm的范围，更优选为1～3.5μm，进一步优选为1～3μm；另外，粒度分布的波动系数(CV值)优选为30％以下，更优选为25％以下，进一步优选为23％以下。
另外，粒度分布的波动系数(CV值)是由下式表示的值：
CV(％)＝[微粒粒径的标准偏差(μm)/体积中值粒径(μm)]×100
即，该CV值越小，粒度分布越狭窄。
[(C)工序]
该(C)工序是在由前述(B)工序得到的母粒分散液中一次性添加或分多次添加含粘合树脂的微粒分散液的工序。
在(C)工序中，添加到母粒分散液中的含粘合树脂的微粒分散液可以按照和前述(A)工序中的含粘合树脂的微粒分散液同样的方法制备。
从作为分散液的稳定性和操作处理性等观点出发，该含粘合树脂的微粒分散液的固体成分浓度优选为7～50重量％，更优选为7～40重量％，进一步优选为10～30重量％。另外，从均匀地凝聚的观点出发，该分散液中的微粒的体积中值粒径(D50)优选为0.05～2μm，更优选为0.05～1μm，进一步优选为0.05～0.5μm。
在该(C)工序中，添加到母粒分散液中的含粘合树脂的微粒分散液中的含粘合树脂的微粒除了粘合树脂以外，根据需要还可以适当含有前述(A)工序中的说明的着色剂、脱模剂、电荷控制剂、以及导电性调节剂、体质颜料、纤维状物质等增强剂、抗氧化剂、抗老化剂等添加剂。
在本发明中，该(C)工序中使用的含粘合树脂的微粒分散液可以和由前述(A)工序制备的含粘合树脂的微粒分散液相同，也可以不同。
在该(C)工序中，可以在母粒分散液中一次性添加或分多次添加前述含粘合树脂的微粒分散液，但是从形成的凝聚粒子的粒径、凝聚性以及在之后工序中的聚结性等观点出发，以含粘合树脂的微粒和母粒分散液中的母粒的总量为基准，添加的含粘合树脂的微粒分散液中的全部微粒的量优选为15～75重量％，更优选为20～70重量％。
在该(C)工序中，在分多次添加前述含粘合树脂的微粒分散液时的最初的添加时，从形成的凝聚粒子的粒度分布等观点出发，添加的微粒的量相对于母粒优选为25～45重量％，更优选为25～35重量％。而且，在该添加中，凝聚剂的添加是任意的，但是从上述同样的观点出发，优选不添加。
另外，在分多次添加含粘合树脂的微粒分散液时，从凝聚性、形成的凝聚粒子的粒度分布的观点出发，优选的是，第2次以后的含粘合树脂的微粒分散液的添加与凝聚剂一起进行，且将该含粘合树脂的微粒和凝聚剂分别且同时添加，或者交替添加。
在本发明中，从实现所得的色调剂粒子的小粒径化以及狭窄的粒度分布等观点出发，与一次性添加含粘合树脂的微粒分散液的情形相比，更优选为分多次添加，此外，更优选的是，在分多次添加时，第二次以后的含粘合树脂的微粒分散液的添加与凝聚剂一起进行，且将该含粘合树脂的微粒和凝聚剂分开且同时添加。
如前所述，在分多次添加含粘合树脂的微粒分散液时，其次数没有特别的限制，从形成的凝聚粒子的粒度分布和作业性等观点出发，优选为2～6次，更优选为2～5次。
从实现色调剂的小粒径化以及狭窄的粒度分布的观点出发，相对于100重量份添加的微粒，凝聚剂的用量优选为1～30重量份，更优选为2～28重量份，进一步优选为3～25重量份。另外，对于凝聚剂，如在前述(B)工序所说明的物质。该凝聚剂优选溶解到水性介质后进行添加。
在该(C)工序中，在分多次添加含粘合树脂的微粒分散液时，各次添加分别是将母液分散液的温度维持在40～60℃、优选为40～50℃、特别优选为43～48℃下进行。另外，从凝聚剂以及形成的凝聚粒子的粒度分布等观点出发，优选在该多次添加微粒分散液中的至少第一次添加后，老化5～15分钟，更优选老化5～30分钟，特别优选老化5～2小时，在该多次添加的各次添加中，更优选设置上述老化时间。另外，上述老化时间优选为添加结束后到下一次添加的开始添加凝聚剂和/或含粘合树脂的微粒分散液为止的时间。
如此形成的凝聚粒子通常主要含有具有下述结构的凝聚粒子，所述结构是：含粘合树脂的微粒分散液中的微粒凝聚附着在母粒分散液中的母粒表面而形成的结构。另外，在本发明中，不仅可以使和(A)工序同样的方法得到的含粘合树脂的微粒在由(B)工序得到的母粒分散液中凝聚；也可以将另外得到的微粒的分散液等和母粒分散液混合，并使母粒和上述其它微粒凝聚。
在(C)工序中，在交替添加含粘合树脂的微粒和凝聚剂时，其添加顺序是任意的，从控制粒度分布的观点出发，优选在第一次添加中添加含粘合树脂的微粒。
另外，在本发明中，在(C)工序中一次性添加含有粘合树脂的微粒分散液的情形包含一次性添加的情形、以及在一定时间内连续地添加的情形。
[(D)工序]
该(D)工序是使由前述(C)工序得到的凝聚粒子聚结的工序。
从作为目标的色调剂的粒径、粒度分布、形状控制以及粒子的熔融粘合性的观点出发，该(D)工序的体系内的温度优选为粘合树脂的软化点-40℃～软化点+10℃，更优选为软化点-35℃～软化点+10℃，进一步优选为软化点-30℃～软化点+10℃。另外，搅拌速度优选为凝聚粒子不发生沉降的速度。
通过将如此得到的聚结粒子适当地供于过滤等固液分离工序、洗涤工序、干燥工序，由此可以得到色调剂粒子。
从确保作为色调剂的充分的带电特性和可靠性的目的出发，在洗涤工序中，优选使用酸以除去色调剂粒子表面的金属离子。另外，还优选通过洗涤完全地除去所添加的非离子性表面活性剂，并优选在非离子性表面活性剂的浊点以下通过水性溶液进行洗涤。洗涤优选进行多次。
另外，在干燥工序中，可以采用振动型流动干燥法、喷雾干燥法、冷冻干燥法、闪喷法等任意的方法。从带电性的观点出发，色调剂粒子干燥后的含水量优选调整为1.5重量％以下，更希望调整为1.0重量％以下。
根据本发明，可以得到适用于高精细、高图像质量的球状、小粒径且粒度分布狭窄的色调剂粒子。
从高图像质量和生产性的观点出发，色调剂粒子的体积中值粒径(D50)优选为1～5μm，更优选为1～4μm，进一步优选为1～3μm。另外，CV值优选为23％以下，更优选为22％以下，进一步优选为20％以下。在本发明中，可以基于库尔特原理(Coulter Principle)，通过电阻法测定色调剂的粒径，具体地，可以通过Coulter计数器进行测定。另外，CV值可以根据前述方法求得。另外，在本说明书中，所述的体积中值粒径(D50)是指，以体积分率计算的累积体积频率从小粒径计算的累积50％的粒径。
另外，从低温定影性的观点出发，色调剂粒子的软化点优选为60～140℃，更优选为60～130℃，进一步优选为60～120℃。另外，从同样的观点出发出发，由差示扫描量热计测得的吸热最高峰温度优选为60～140℃，更优选为60～130℃，进一步优选为60～120℃。
在通过前述具有(A)工序～(D)工序的方法得到的色调剂粒子中，可以在色调剂粒子表面添加流动化剂等助剂作为外部添加剂。作为外部添加剂，可以使用对表面进行了疏水化处理的二氧化硅微粒、氧化钛微粒、氧化铝微粒、氧化铈微粒、炭黑等无机微粒或聚碳酸酯、聚甲基丙烯酸甲酯、硅酮树脂等聚合物微粒等公知的微粒。
外部添加剂的数均粒径优选为4～200nm，更优选为8～30nm。外部添加剂的数均粒径使用扫描型电子显微镜或透射型电子显微镜求得。
相对于用外部添加剂处理前的色调剂粒子100重量份，外部添加剂的混合量优选为1～5重量份，更优选为1.5～3.5重量份。但是，在使用疏水性二氧化硅作为外部添加剂时，相对于用外部添加剂处理前的色调剂100重量份，使用1～3重量份疏水性二氧化硅，由此可以得到希望的效果。
根据本发明得到的电子照相用色调剂可以作为单组分显影剂使用，或者与载体混合作为双组分显影剂使用。
本发明还提供使用前述的本发明的制造方法而得到的电子照相用色调剂。
根据本发明，可以容易地制造具有小粒径且粒度分布狭窄的色调剂粒子的电子照相用色调剂，而且由本发明的方法得到的电子照相用色调剂粒径小且粒度分布狭窄。
根据本发明的电子照相用色调剂的制造方法，可以容易地得到具有小粒径且粒度分布狭窄的色调剂粒子的电子照相用色调剂，所得的色调剂例如可以作为非磁性单组分显影剂使用，或者和载体混合而作为双组分显影剂使用，且适用于在电子照相法、静电记录法、静电印刷法等中形成的潜影的显影。
以下，列举实施例等对本发明进行更具体地说明，但是本发明的实体内容并不限于以下的实施例等。
树脂的性质状态、树脂微粒的粒径以及色调剂的粒径通过以下所示的方法求得。
(1)树脂的酸值
根据JIS K0070测定。其中，只是将测定溶剂从JIS K0070规定的乙醇和醚的混合溶剂改变为丙酮和甲苯的混合溶剂(丙酮∶甲苯为1∶1(容量比))。
(2)树脂的软化点
使用流动性测定仪(岛津制作所制造，“CFT-500D”)，一边以升温速度为6℃/分钟来加热1g试样，一边用活塞施加1.96MPa的负重，从直径为1mm、长为1mm的喷嘴挤出。相对于温度，测绘流动性测定仪的活塞下降量，以试样流出一半量的温度作为软化点。
(3)树脂的玻璃化转变点
使用差示扫描量热计(Seiko电子工业公司制造，“DSC210”)升温到200℃，从该温度以10℃/分的降温速度冷却到0℃后，以10℃/分的升温速度测定经过上述冷却而得到的试样。以表示吸热的最高峰温度以下的基线的延长线与从该峰的立起部分到峰顶点的最大倾斜的切线之间的交点温度作为玻璃化转变点读取。
(4)树脂的数均分子量
根据以下方法，通过凝胶渗透色谱法测定分子量分布，算出数均分子量。
(a)试样溶液的制备
将试样溶解于四氢呋喃中，使浓度为0.5g/100ml。然后，使用孔径为2μm的氟树脂过滤器(住友电气工业公司制造，“FP-200”)过滤该溶液后，除去不溶解成分，制成试样溶液。
(b)分子量分布的测定
以四氢呋喃作为溶解液、以每分钟1ml的流速流出，在40℃的恒温槽中使分析柱稳定。在其中注入100μl试样溶液而进行测定。试样的分子量根据预先制作的检测线计算。此时的检测线是使用以多种单分散聚苯乙烯(Tosoh Corporation制造的2.63×103、2.06×104、1.02×105，GL Science Co.，Ltd公司制造的2.10×103、7.00×103、5.04×104)作为标准试样而制作的检测线。
测定装置：CO-8010(Tosoh Corporation制造)
分析柱：GMHLX+G3000HXL(Tosoh Corporation制造)
(5)树脂微粒的粒径
测定装置：激光衍射型粒径测定器(HORIBA制作所制造，“LA-920”)
测定条件：在测定用电解槽(cell)中加入蒸馏水，在使吸光度为适当范围的浓度下，测定体积中值粒径(D50)。
(6)色调剂的粒径
测定装置：Coulter Multisizer II(Beckman Coulter公司制造)
孔径：50μm
分析软件：Coulter Multisizer AccuComp Ver.1.19(BeckmanCoulter公司制造)
测定条件：在烧杯中加入100ml电解液和分散液，在可以在20秒内测定3万个粒子的粒径的浓度下求得3万个粒子的体积中值粒径(D50)。另外，CV值根据下式算出。
CV值(％)＝(粒径分布的标准偏差/体积中值粒径)×100
树脂制造例1
在氮气氛、常压下、于230℃使8320g聚氧丙烯(2.2摩尔加成)-2，2-二(4-羟基苯基)丙烷、80g聚氧乙烯(2.0摩尔加成)-2，2-二(4-羟基苯基)丙烷、1592g对苯二甲酸和32g二丁基氧化锡(酯化催化剂)反应5小时，进一步在减压下进行反应。冷却到210℃，加入1672g富马酸、8g氢醌，反应5小时后，进一步在减压下进行反应而得到聚酯树脂A。聚酯树脂A的软化点为110℃，玻璃化转变点为66℃，酸值为24.4mgKOH/g，数均分子量为3760。将所得的聚酯树脂A通过孔径为5.6mm的筛子，筛下1kg的结果是，筛子上没有残留任何物质。
树脂制造例2
将17500g聚氧丙烯(2.2摩尔加成)-2，2-二(4-羟基苯基)丙烷、16250g聚氧乙烯(2.0摩尔加成)-2，2-二(4-羟基苯基)丙烷、11454g对苯二甲酸、1608g十二烷基琥珀酸酐、4800g苯偏三酸酐和15g二丁基氧化锡装入带有氮气导入管、脱水管、搅拌器和热电偶的四口烧瓶中，在氮气氛下于220℃下进行搅拌，反应到根据ASTM D36-86测定的软化点为120℃为止，从而得到聚酯树脂B。聚酯树脂B的软化点为121℃，玻璃化转变点为65℃，酸值为18.5mgKOH/g，数均分子量为3394。将所得的聚酯树脂B通过孔径为5.6mm的筛子，筛下1kg的结果是，筛子上没有残留任何物质。
母料的制造例1
将70重量份聚酯树脂A的微细粉末和颜料成分为30重量份的铜酞菁颜料“ECB-301”(大日精化公司制造)的水性料浆(固体(颜料成分：46.2重量％)加入到亨舍尔混合器中，混合5分钟而使其湿润。然后，将该混合物加入到捏合型混合器中，并缓慢加热，在约90～110℃下树脂发生熔融，在混合了水的状态下混炼，一边使水蒸发，一边在90～110℃下继续混炼20分钟。
在120℃下继续混炼，使残留的水分蒸发，脱水干燥，再在120～130℃下继续混炼10分钟。冷却后，通过加热的三辊混炼机进行混炼、冷却、粗粉碎后，得到铜酞菁颜料含有的浓度为30重量％的高浓度着色组合物的粗粉碎品(母料1)。将其负载在载玻片，使其加热熔融，用显微镜观察，其结果是，颜料粒子全部微细分散，未确认有粗大粒子。将所得的母料1通过孔径为5.6mm的筛子，筛下1kg的结果是，筛子上没有残留任何物质。
母料的制造例2
使用双螺杆混炼机“PCM-30”(池贝公司制造)，在给料量为10kg/min、旋转速度为200rpm、混炼温度为100℃下，将100重量份聚酯树脂A的微细粉末、10重量份作为负电荷控制剂的“BONTRONEE-84”(Orient化学公司制造)熔融混炼，得到含有电荷控制剂的粗粉碎品(母料2)。
含有树脂的微粒分散液的制备例1
在容积为5L的不锈钢釜中，加入160g聚酯树脂A和105g聚酯树脂B、50g母料1、3g非离子性表面活性剂(花王株式会社制造“EMULGEN430”)、4.62g阴离子性表面活性剂(花王株式会社制造“NEOPELEX G-65”)、139.3g氢氧化钾水溶液(中和剂，浓度：5重量％)，通过桨式搅拌机，在200rpm的搅拌下、于98℃下熔融2小时，从而得到粘合树脂混合物1。接着，通过桨式搅拌机，在旋转速度为300rpm的搅拌下，以5g/min的速度滴加总共为867.7g的去离子水，制备含树脂的微粒分散液。最后，冷却到室温，通过200目(孔径：105μm)的金属网，得到微粒化的树脂微粒的分散液。一次粒子的体积中值粒径(D50)为0.315μm，粒度分布的波动系数(CV值)为24.7％，在金属网上没有残留任何物质，将制备的含树脂的微粒的分散液的树脂的固体成分浓度调节为20重量％，并将其作为含树脂的微粒分散液1。
含有树脂的微粒分散液的制备例2
在容积为5L的不锈钢釜中，加入300g聚酯树脂A、3g电荷控制剂“BONTRONE E-84”(Orient化学公司制造)、3g非离子性表面活性剂(花王株式会社制造“EMULGEN430”)、11.5g阴离子性表面活性剂(花王株式会社制造“NEOPELEX G-25”)、146g氢氧化钾水溶液(中和剂，浓度：5重量％)，通过桨式搅拌机，在旋转速度为200rpm的搅拌下于98℃下熔融2小时，从而得到粘合树脂混合物2。接着，通过桨式搅拌机，在旋转速度为200rpm的搅拌下，以5g/min的速度滴加总共为539g的去离子水，从而制备含树脂的微粒分散液。最后，冷却到室温，通过200目(孔径：105μm)的金属网，得到微粒化的树脂微粒的分散液。一次粒子的体积中值粒径(D50)为0.125μm，粒度分布的波动系数(CV值)为23.5％，在金属网上没有残留任何树脂成分。将制备的含树脂的微粒的分散液的树脂的固体成分浓度调节为20重量％，并将其作为含树脂的微粒分散液2。
含有树脂的微粒分散液的制备例3
在容积为5L的不锈钢釜中，加入573g聚酯树脂A、30g母料2、6g非离子性表面活性剂(花王株式会社制造“EMULGEN430”)、40g阴离子性表面活性剂(花王株式会社制造“NEOPELEX G-15”)、293g氢氧化钾水溶液(中和剂，浓度：5重量％)，通过桨式搅拌机，在200rpm的搅拌下、于95℃下熔融2小时，从而得到粘合树脂混合物3。接着，通过桨式搅拌机，在旋转速度为200rpm的搅拌下，以5g/min的速度滴加总共为1189g的去离子水，从而制备含树脂的微粒分散液。最后，冷却到室温，通过200目(孔径：105μm)的金属网，得到微粒化的树脂微粒的分散液。一次粒子的体积中值粒径(D50)为0.138μm，粒度分布的波动系数(CV值)为25.1％，在金属网上没有残留任何树脂成分。将制备的含树脂的微粒的分散液的树脂的固体成分浓度调节为20重量％，并将其作为含树脂的微粒分散液3。
含有树脂的微粒分散液的制备例4
在容积为5L的不锈钢釜中，加入600g聚酯树脂A、6g非离子性表面活性剂(花王株式会社制造“EMULGEN430”)、23g阴离子性表面活性剂(花王株式会社制造“NEOPELEX G-25”)、293g氢氧化钾水溶液(中和剂，浓度：5重量％)，通过桨式搅拌机，在旋转速度为200rpm的搅拌下、于95℃下熔融2小时，从而得到粘合树脂混合物4。接着，通过桨式搅拌机，在旋转速度为200rpm的搅拌下，以5g/min的速度滴加总共为1078g的去离子水，从而制备含树脂的微粒分散液。最后，冷却到室温，通过200目(孔径：105μm)的金属网，得到微粒化的树脂微粒的分散液。一次粒子的体积中值粒径(D50)为0.12μm，粒度分布的波动系数(CV值)为23.4％，在金属网上没有残留任何树脂成分。将制备的含树脂的微粒的分散液的树脂的固体成分浓度调节为20重量％，并将其作为含树脂的微粒分散液4。
将前述含树脂的微粒分散液的制备例1～4的结果汇总并将其示于表1中。
表1
                     含树脂的微粒
  分散液1   分散液2   分散液3   分散液4
  聚酯树脂A(g)   160   300   573   600
  聚酯树脂B(g)   105   -   -   -
  母料1(g)(聚酯树脂A+颜料) 50 - - -
  母料2(g)(聚酯树脂A+电荷控制剂) - - 30 -
  电荷控制剂(g)   -   3   -   -
  D50(μm)   0.315   0.125   0.138   0.120
  CV值(％)   24.7   23.5   25.1   23.4
实施例1
采集600g含树脂的微粒分散液1，在室温下放入2L的3口可分离的烧瓶中。接着，通过桨式搅拌器在旋转速度为100rpm的搅拌下，在该分散液中添加236g的11.7重量％的硫酸铵水溶液作为凝聚剂，在室温下搅拌10分钟。之后，将混合分散液从室温升温到48℃(升温速度为0.3℃/min)，在48℃下保持2小时，由此制备母粒分散液A。
接着，将母粒分散液A在48℃下，通过桨式搅拌器，在旋转速度为100rpm的搅拌下，以9g/min的速度在20分钟内滴加180g含树脂的微粒分散液3。滴加结束后，在48℃下保持20分钟(体积中值粒径(D50)：3.78μm，CV值：19.8％)。
最后，添加422g的2.7重量％的阴离子性表面活性剂(花王株式会社制造“EMULE E-27C”)水溶液，升温到87℃，并保持2小时，制造色调剂粒子(体积中值粒径(D50)：3.72μm，CV值：21％)。将其结果示于表2-1中。
实施例2
采集200g含树脂的微粒分散液1，在室温下放入2L的3口的可分离的烧瓶中。接着，通过桨式搅拌器在旋转速度为100rpm的搅拌下，在该分散液中添加74.7g的11.7重量％的硫酸铵水溶液作为凝聚剂，在室温下搅拌10分钟。之后，将混合分散液从室温升温到46℃(升温速度为0.3℃/min)，在46℃下保持3小时，由此制备母粒分散液B。
将50g母粒分散液B采集到300mL的3口可分离烧瓶中，在46℃下，用桨式搅拌器、在旋转速度为100rpm下搅拌。
在该条件下，以1g/min的速度滴加15g含树脂的微粒分散液2。接着，立即分别以1g/min的速度同时滴加30g含树脂的微粒分散液2和30g的4.6重量％的硫酸铵水溶液3，并保持45分钟(体积中值粒径(D50)：2.4μm，CV值：21.5％)。
最后，添加32.9g的2.7重量％的阴离子性表面活性剂(花王株式会社制造“EMULE E-27C”)水溶液，升温到83℃，并保持3小时，制造色调剂粒子(体积中值粒径(D50)：2.43μm，CV值：22.5％)。将其结果示于表2-1中。
实施例3
将50g由实施例2制造的母粒分散液B采集到300mL的3口可分离烧瓶中，在46℃下，用桨式搅拌器在旋转速度为100rpm下进行搅拌。
在该条件下，以1g/min的速度滴加15g含树脂的微粒分散液2，并保持15分钟(工序1)。接着，分别以1g/min的速度同时滴加15g含树脂的微粒分散液2和15g的4.6重量％的硫酸铵水溶液，并保持15分钟(工序2)。接着，再重复进行1次该工序2的操作(体积中值粒径(D50)：2.39μm，CV值：21.5％)。将其结果示于表2-1中。
实施例4
将50g由实施例2制造的母粒分散液B采集到300mL的3口可分离烧瓶中，在46℃下，用桨式搅拌器在旋转速度为100rpm下进行搅拌。
在该条件下，以1g/min的速度滴加15g含树脂的微粒分散液2，并保持15分钟(工序1)。接着，分别以1g/min的速度同时滴加15g含树脂的微粒分散液2和15g的4.6重量％的硫酸铵水溶液3，并保持15分钟(工序2)。接着，再重复进行3次该工序2的操作(体积中值粒径(D50)：2.81μm，CV值：21.5％)。
最后，添加41.6g的2.7重量％的阴离子性表面活性剂(花王株式会社制造“EMULE E-27C”)水溶液，升温到83℃，并保持1小时，制造色调剂粒子(体积中值粒径(D50)：2.75μm，CV值：21.5％)。将其结果示于表2-1中。
实施例5
将50g由实施例2制造的母粒分散液B采集到300mL的3口可分离烧瓶中，在46℃下，用桨式搅拌器在旋转速度为100rpm下进行搅拌。
在该条件下，以1g/min的速度滴加15g含树脂的微粒分散液4，并保持15分钟(工序1)。接着，分别以1g/min的速度同时滴加15g含树脂的微粒分散液4和15g的4.6重量％的硫酸铵水溶液，并保持15分钟(工序2)。接着，再重复进行3次该工序2的操作(体积中值粒径(D50)：2.24μm，CV值：21.3％)。
最后，添加46.3g的2.7重量％的阴离子性表面活性剂(花王株式会社制造“EMULE E-27C”)水溶液，升温到83℃，并保持3小时，制造色调剂粒子(体积中值粒径(D50)：2.24μm，CV值：22.2％)。将其结果示于表2-1中。
实施例6
将50g由实施例2制造的母粒分散液B采集到300mL的3口可分离烧瓶中，在46℃下，用桨式搅拌器在旋转速度为100rpm下进行搅拌。
在该条件下，以1g/min的速度滴加15g含树脂的微粒分散液1，并保持15分钟(工序1)。接着，分别以1g/min的速度同时滴加15g含树脂的微粒分散液1和15g的4.6重量％的硫酸铵水溶液，并保持15分钟(工序2)。接着，再重复进行3次该工序2的操作(体积中值粒径(D50)：2.71μm，CV值：19.3％)。将其结果示于表2-2中。
实施例7
采集400g含树脂的微粒分散液1，在室温下装入2L的3口的可分离的烧瓶中。接着，通过桨式搅拌器在旋转速度为100rpm的搅拌下，在该分散液中添加157g的11.7重量％的硫酸铵水溶液作为凝聚剂，并在室温下搅拌10分钟。之后，将混合分散液从室温升温到48℃(升温速度为0.3℃/min)，并在48℃下保持2小时，从而制备母粒分散液C。
在该条件下，以6g/min的速度滴加120g含树脂的微粒分散液3，并保持15分钟(工序1)。接着，分别以3g/min的速度同时滴加120g含树脂的微粒分散液3和120g的4.6重量％的硫酸铵水溶液，并保持15分钟(工序2)。接着，再重复进行1次该工序2，将保持时间设定为60分钟(体积中值粒径(D50)：3.29μm，CV值：19.6％)。
最后，添加411g的2.7重量％的阴离子性表面活性剂(花王株式会社制造“EMULE E-27C”)水溶液，升温到89℃，保持1小时，制造色调剂粒子(体积中值粒径(D50)：3.29μm，CV值：19.8％)。将其结果示于表2-2中。
实施例8
将50g由实施例2制造的母粒分散液B采集到300mL的3口可分离烧瓶中，在46℃下，用桨式搅拌器在旋转速度为100rpm下进行搅拌。
在该条件下，以1g/min的速度滴加15g含树脂的微粒分散液2，并保持15分钟(工序1)。接着，将15g含树脂的微粒分散液1一并地一次加入，之后，以1g/min的速度滴加15g的4.6重量％的硫酸铵水溶液，并保持15分钟(工序2)。接着，再重复进行3次该工序2的操作(体积中值粒径(D50)：2.54μm，CV值：22.7％)。将其结果示于表2-2中。
比较例1
将50g由实施例2制造的母粒分散液B采集到300mL的3口可分离烧瓶中，在46℃下，用桨式搅拌器在旋转速度为100rpm下搅拌。在该条件下保持4小时(体积中值粒径(D50)：1.96μm，CV值：24.6％)。
添加13.8g的2.7重量％的阴离子性表面活性剂(花王株式会社制造“EMULE E-27C”)水溶液，升温到85℃，保持0.67小时，制造色调剂粒子(体积中值粒径(D50)：2.05μm，CV值：26.2％)。将其结果示于表2-2中。
比较例2
将含树脂的微粒分散液1的固体成分浓度调节到20重量％，采集100g经过上述调节的分散液，在室温下投入到1L的3口可分离烧瓶中。接着，通过桨式搅拌器，在100rpm的搅拌下，在该分散液中添加35g的11.7重量％的硫酸铵水溶液作为凝聚剂，并在室温下搅拌10分钟。之后，将混合分散液从室温升温到56℃(升温速度为0.3℃/min)，然后在56℃下保持2.5小时，由此制备母粒分散液D。在该条件下再保持2.5小时(体积中值粒径(D50)：4.1μm，CV值：22.7％)。将其结果示于表2-2中。
表2-1
  实施例1   实施例2   实施例3   实施例4   实施例5
(B)工序   含树脂的微粒分散液   分散液1   分散液1   分散液1   分散液1   分散液1
  母粒分散液   A   B   B   B   B
  D50(μm)   3.38   1.83   1.83   1.83   1.83
  CV值(％)   21.8   23.0   23.0   23.0   23.0
 (C)工序第一次的微粒添加   母粒量   120.0g   7.3g   7.3g   7.3g   7.3g
  含树脂的微粒分散液   分散液3   分散液2   分散液2   分散液2   分散液4
  添加的微粒量   36.0g   3.0g   3.0g   3.0g   3.0g
  凝聚剂水溶液量*1   -   -   -   -   -
  树脂微粒分散液和凝聚剂水溶液的添加方法   只有树脂分散液   只有树脂分散液   只有树脂分散液   只有树脂分散液   只有树脂分散液
  添加时间(分钟)   20   15   15   15   15
  添加后保持时间(分钟) 20 - 15 15 15
  添加温度/保持温度   48℃   46℃   46℃   46℃   46℃
(C)工序第二次以后的微粒添加   含树脂的微粒分散液   -   分散液2   分散液2   分散液2   分散液4
  添加的微粒量   -   6.0g   3.0g   3.0g   3.0g
  凝聚剂水溶液量*1   -   30.0g   15.0g   15.0g   15.0g
  树脂微粒分散液和凝聚剂水溶液的添加方法 - 分开同时 分开同时 分开同时 分开同时
  添加时间(分钟)   -   30   15   15   15
  添加后保持时间(分钟) - 45 15 15 15
  添加的次数   -   1次   2次   4次   4次
  添加的微粒的总量   36.0g   9.0g   9.0g   15.0g   15.0g
  D50(μm)   3.78   2.40   2.39   2.81   2.24
  CV值(％)   19.8   21.5   21.5   21.5   21.3
(D)工序   聚结温度   87℃   83℃   -   83℃   83℃
  聚结时间   2h   3h   -   1h   3h
  D50(μm)   3.72   2.43   -   2.75   2.24
  CV值(％)   21.0   22.5   -   21.5   22.2
表2-2
  实施例6   实施例7   实施例8   比较例1   比较例2
(B)工序   含树脂的微粒分散液   分散液1   分散液1   分散液1   分散液1   分散液1
  母粒分散液   B   C   B   B   D
  D50(μm)   1.83   2.68   1.83   1.83   3.40
  CV值(％)   23.0   20.7   23.0   23.0   22.5
 (C)工序第一次的微粒添加   母粒量   7.3g   80.0g   7.3g   7.3g   20.0g
  含树脂的微粒分散液   分散液1   分散液3   分散液2   -   -
  添加的微粒量   3.0g   24.0g   3.0g   -   -
  凝聚剂水溶液量*1   -   -   -   -   -
  树脂微粒分散液和凝聚剂水溶液的添加方法   只有树脂分散液   只有树脂分散液   只有树脂分散液 - -
  添加时间(分钟)   15   20   15   -   -
  添加后保持时间(分钟) 15 15 15 240 150
  添加温度/保持温度   46℃   48℃   46℃   46℃   56℃
(C)工序第二次以后的微粒添加   含树脂的微粒分散液   分散液1   分散液3   分散液2   -   -
  添加的微粒量   3.0g   24.0g   3.0g   -   -
  凝聚剂水溶液量*1   15.0g   120.0g   15.0g   -   -
  树脂微粒分散液和凝聚剂水溶液的添加方法 分开同时 分开同时 交替 - -
  添加时间(分钟)   15   40   0/15*3   -   -
  添加后保持时间(分钟) 15 15/60*2 15 - -
  添加的次数   4次   2次   4次   -   -
  添加的微粒的总量   15.0g   72.0g   15.0g   -   -
  D50(μm)   2.71   3.29   2.54   1.96   4.10
  CV值(％)   19.3   19.6   22.7   24.6   22.7
(D)工序   聚结温度   -   89℃   -   85℃   -
  聚结时间   -   1h   -   0.67h   -
  D50(μm)   -   3.29   -   2.05   -
  CV值(％)   -   19.8   -   26.2   -
[注]：
*1：4.6重量％的(NH4)2SO4水溶液
*2：实施例7的工序(2)的第一次的保持时间为15分钟，第2次的保持时间为60分钟。
*3：在实施例8的工序(2)中，可以首先一次加入树脂微粒分散液，之后，在15分钟内添加凝聚剂水溶液。

Claims (10)

1.一种电子照相用色调剂的制造方法，该方法包含下列工序：(A)在水性介质中，在非离子性表面活性剂的存在下，将粘合树脂微粒化而制备含粘合树脂的微粒分散液的工序，(B)使由(A)工序得到的含粘合树脂的微粒凝聚而制备母粒分散液的工序，(C)在由前述(B)工序得到的母粒分散液中，一次性添加或分多次添加含粘合树脂的微粒分散液的工序，以及(D)使由前述(C)工序得到的凝聚粒子聚结的工序。
2.根据权利要求1所记载的电子照相用色调剂的制造方法，其中，在(C)工序中，分多次添加含粘合树脂的微粒分散液时，第2次以后的含粘合树脂的微粒分散液的添加与凝聚剂一起进行，而且将该含粘合树脂的微粒和凝聚剂分开且同时添加，或者交替添加。
3.根据权利要求1所记载的电子照相用色调剂的制造方法，其中，粘合树脂含有聚酯。
4.根据权利要求1所记载的电子照相用色调剂的制造方法，其中，在(A)工序中，含粘合树脂的微粒分散液含有着色剂。
5.根据权利要求1所记载的电子照相用色调剂的制造方法，其中，(C)工序中所添加的含粘合树脂的微粒的量，以该含粘合树脂的微粒和母粒分散液中的母粒的总量为基准，为15～75重量％。
6.根据权利要求1所记载的电子照相用色调剂的制造方法，其中，在(C)工序中，分2～6次添加含粘合树脂的微粒分散液。
7.根据权利要求1所记载的电子照相用色调剂的制造方法，其中，在(C)工序中，分多次添加含粘合树脂的微粒分散液时，第2次以后的含粘合树脂的微粒分散液的添加与凝聚剂一起进行。
8.根据权利要求1所记载的电子照相用色调剂的制造方法，其中，色调剂粒子的体积中值粒径D50为1～4μm，且粒度分布的波动系数CV值为23％以下。
9.由权利要求1～8任一项所记载的制造方法得到的电子照相用色调剂。
10.一种控制电子照相用色调剂的粒径的方法，其中，在水性介质中，在非离子性表面活性剂的存在下使将粘合树脂微粒化而得到的含粘合树脂的微粒分散液凝聚，制备母粒分散液，之后，在该母粒分散液中一次性添加或分多次添加含粘合树脂的微粒分散液，从而使凝聚粒子聚结。
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