CN1731289A - 电子照相用色调剂 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种电子照相用色调剂，其含有粘合树脂和着色剂，其中所述粘合树脂以超过50重量％的量含有结晶性指数为0.6～1.5且玻璃化转变温度大于等于0℃但小于40℃的聚酯，该聚酯是由含有60摩尔％或以上的碳原子数为3～10的脂肪族二元醇的醇成分和含有80摩尔％或以上的芳香族二羧酸化合物的羧酸成分缩聚形成的。本发明的电子照相用色调剂适用于例如电子照相法、静电记录法、静电印刷法等中形成的潜像的显影等。

Description

电子照相用色调剂
技术领域
本发明涉及一种电子照相用色调剂，该色调剂可以用于例如电子照相法、静电记录法、静电印刷法等中形成的潜像的显影。
背景技术
虽然结晶性聚酯的低温定影性良好，但是其缺乏耐久性以及高温高湿条件下的带电稳定性和耐粘着性(blocking)，所以难以单独使用结晶性聚酯作为色调剂的粘合树脂，或者难以提高结晶性聚酯在树脂中的混合量(参照日本特开平11-249339号公报，特开昭56-65146号公报)。
另外，还报告了一种单独使用了结晶性聚酯的色调剂，结晶性聚酯是通过使聚酯具有部分结晶结构，从而对聚酯赋予了弹性和良好的高温偏移性，但是在耐粘着性和高温高湿下的带电稳定性方面还有待进一步改善(参照日本特开平4-120554号公报)。
发明内容
本发明涉及：
[1]一种电子照相用色调剂，其含有粘合树脂和着色剂，其中所述粘合树脂以超过50重量％的量含有结晶性指数为0.6～1.5且玻璃化转变温度大于等于0℃但小于40℃的聚酯，该聚酯是由含有60摩尔％或以上的碳原子数为3～10的脂肪族二元醇的醇成分和含有80摩尔％或以上的芳香族二羧酸化合物的羧酸成分缩聚形成的；以及
[2]一种电子照相用色调剂，该色调剂含有粘合树脂和着色剂，其中所述粘合树脂以超过50重量％的量含有结晶性指数为0.6～1.5且玻璃化转变温度为0～50℃的聚酯，该聚酯是由含有60摩尔％或以上的碳原子数为3～10的脂肪族二元醇的醇成分和含有80摩尔％或以上的芳香族二羧酸化合物的羧酸成分(其中在羧酸成分中，含有1～50摩尔％的碳原子数为12或以上的多环式芳香族二羧酸化合物)缩聚形成的。
具体实施方式
本发明涉及不损害耐久性和高温高湿下的带电稳定性而具有优异的低温定影性，且耐粘着性优异的电子照相用色调剂。
本发明的电子照相用色调剂可以起到不损害耐久性和高温高湿下的带电稳定性而具有优异的低温定影性，且耐粘着性也优异的效果。
本发明的这些和其它的优点可以由下述说明得到明示。
本发明的电子照相用色调剂包括以下的第1方案和第2方案。
第1方案：一种电子照相用色调剂，其含有粘合树脂和着色剂，其中所述粘合树脂以超过50重量％的量含有结晶性指数为0.6～1.5且玻璃化转变温度大于等于0℃但小于40℃的聚酯，该聚酯是由含有60摩尔％或以上的碳原子数为3～10的脂肪族二元醇的醇成分和含有80摩尔％或以上的芳香族二羧酸化合物的羧酸成分缩聚形成的；以及
第2方案：一种电子照相用色调剂，该色调剂含有粘合树脂和着色剂，其中所述粘合树脂以超过50重量％的量含有结晶性指数为0.6～1.5且玻璃化转变温度为0～50℃的聚酯，该聚酯是由含有60摩尔％或以上的碳原子数为3～10的脂肪族二元醇的醇成分和含有80摩尔％或以上的芳香族二羧酸化合物的羧酸成分(其中在羧酸成分中，含有1～50摩尔％的碳原子数为12或以上的多环式芳香族二羧酸化合物)缩聚形成的。
第1方案和第2方案的色调剂在聚酯的原料单体组成和玻璃化转变温度方面是不同的，但是任一种色调剂都含有高比例的高结晶性的聚酯，具有优异的低温定影性，且在耐久性和耐高温高湿条件下的带电稳定性均优异方面是相同的。过去，高结晶性的聚酯的低温定影性良好，但是在耐久性和高温高湿下的带电稳定性方面有所欠缺，所以难以大量添加到色调剂的粘合树脂中。但是，在本发明中，由于选择芳香族的羧酸化合物作为聚酯原料单体，所以即使大量含有高结晶性的聚酯，也可以不损害耐久性和高温高湿条件下的带电稳定性，并且提高低温定影性。
另外，所述的本发明的色调剂所含有的高结晶性的聚酯(以下，称作结晶性聚酯)是具有特定的结晶性指数的聚酯。也就是，聚酯的结晶性指数在第1方案和第2方案中均为0.6～1.5，从低温定影性的观点出发，优选为0.8～1.3，更优选为0.9～1.1，进一步优选为0.98～1.05。此处，所述的结晶性指数是作为树脂结晶化程度的指标的物性，是通过软化点和吸热的最高峰值温度的比值(软化点/吸热的最高峰值温度)定义的。通常，结晶性指数超过1.5的树脂是非晶质的，不足0.6的树脂结晶性较低，非晶质的部分较多。结晶化程度可以根据原料单体的种类及其比例和制造条件(例如，反应温度、反应时间、冷却速度)等进行调节。另外，所述的吸热最高峰值温度是指在观测到的吸热峰中，最高温侧的峰值温度。如果最高峰值温度与软化点的差为20℃以内，则可以将最高峰值温度作为熔点，如果最高峰值温度与软化点的差超过20℃，则峰值温度是由于玻璃化转变产生的峰值。
第1方案的色调剂中的聚酯是通过将含有60摩尔％或以上的碳原子数为3～10的脂肪族二元醇的醇成分，和含有80摩尔％或以上的芳香族二羧酸化合物的羧酸成分缩聚得到，优选的是通过将含有80摩尔％或以上的碳原子数为4～10的脂肪族二元醇的醇成分，和含有80摩尔％或以上的芳香族二羧酸化合物的羧酸成分缩聚得到。
作为碳原子数3～10的脂肪族二元醇，优选的是碳原子数为4～10的直链型脂肪族二元醇和碳原子数3～10的支链型脂肪族二元醇。以直链型脂肪族二元醇作为主成分、进一步含有支链型脂肪族二元醇的醇成分和含有芳香族的羧酸化合物的羧酸成分作为原料单体，可以得到高结晶性的聚酯，由于将该高结晶性的聚酯作为粘合树脂而含有，所以即使大量含有高结晶性聚酯，也不损害耐粘着性，可以进一步提高低温定影性。另外，所述的支链型脂肪族二元醇是指，带支链的结合了2个OH基的亚烷基的二元醇或者是具有仲羟基的二元醇。
作为碳原子数为4～10的直链型脂肪族二元醇可以列举出1，4-丁二醇、1，5-戊二醇、1，6-己二醇、1，7-庚二醇、1，8-辛二醇、1，9-壬二醇、1，10-癸二醇、1，4-丁烯二醇等，从促进结晶性的观点出发，优选α，ω-直链烷基二元醇，更优选为1，4-丁二醇、1，6-己二醇、1，8-辛二醇、1，10-癸二醇。
碳原子数为4～10的直链型脂肪族二元醇的含量在醇成分中优选为50～90摩尔％，从促进结晶性的观点出发，更优选为60～90摩尔％，进一步优选为70～90摩尔％。
作为碳原子数为3～10的支链型脂肪族二元醇可以列举出1，2-丙二醇、1，3-丁二醇、新戊二醇、2-丁基-2-乙基-1，3-丙二醇等。
碳原子数为3～10的支链型脂肪族二元醇的含量在醇成分中优选为10～50摩尔％，从促进低温定影性的观点出发，更优选为10～40摩尔％，进一步优选为10～30摩尔％。
从低温定影性的观点出发，碳原子数为4～10的直链型脂肪族二元醇和碳原子数为3～10的支链型脂肪族二元醇的摩尔比(碳原子数为4～10的直链型脂肪族二元醇/碳原子数为3～10的支链型脂肪族二元醇)优选为60/40～90/10，更优选为70/30～85/15，进一步优选为70/30～80/20。
碳原子数为3～10的脂肪族二元醇的含量在醇成分中为60摩尔％或以上，更优选为80摩尔％或以上，从促进结晶性的观点出发，更优选为85摩尔％或以上，进一步优选为90～100摩尔％。
在不损害本发明的效果的范围内，醇成分中还可以含有前述碳原子数为3～10的脂肪族二元醇以外的醇成分。作为这种醇成分可以列举出乙二醇等碳原子数为3～10以外的脂肪族二元醇；以聚氧丙烯(2.2)-2，2-二(4-羟基苯基)丙烷、聚氧乙烯(2.2)-2，2-二(4-羟基苯基)丙烷为代表的双酚A的氧化烷烃加成物等芳香族二元醇；1，4-环己烷二甲醇等脂环族二元醇；甘油、季戊四醇等3元或以上的多元醇等。
作为芳香族二羧酸化合物，优选为邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸及其酸酐、烷基(碳原子数为1～3)酯等衍生物等具有苯骨架的化合物，从促进结晶性的观点出发，它们之中更优选为对苯二甲酸及其衍生物。
芳香族二羧酸化合物的含量在酸成分中为80摩尔％或以上，从低温定影性、耐久性和高温高湿条件下的带电稳定性的观点出发，优选为85摩尔％或以上，更优选为90～100摩尔％或以上。
作为上述芳香族二羧酸化合物以外的羧酸成分可以列举出草酸、丙二酸、马来酸、富马酸、柠康酸、衣康酸、戊烯二酸、琥珀酸、己二酸、癸二酸、壬二酸、正十二烷基琥珀酸、正十二碳烯基琥珀酸等脂肪族二羧酸；环己烷二羧酸等脂环族羧酸；苯偏三酸、苯均四酸等三元以上的多元羧酸；以及它们的酸酐、烷基(碳原子数为1～3)酯等衍生物。从促进结晶性的观点出发，在它们之中，优选为脂肪族二羧酸化合物，特别优选为富马酸及其衍生物。
另一方面，第2方案的色调剂中的聚酯是通过将含有60摩尔％或以上的碳原子数为3～10的脂肪族二元醇的醇成分，和含有80摩尔％或以上的芳香族二羧酸化合物、且含有1～50摩尔％的碳原子数为12或以上的多环式芳香族二羧酸化合物作为芳香族二羧酸化合物的羧酸成分缩聚得到，优选的是通过将含有80摩尔％或以上的碳原子数为4～10的脂肪族二元醇的醇成分，和含有80摩尔％或以上的芳香族二羧酸化合物且含有1～50摩尔％的碳原子数为12或以上的多环式芳香族二羧酸化合物作为芳香族二羧酸化合物的羧酸成分缩聚得到。
对于醇成分，可以列举出与第1方案相同的物质。
羧酸成分在含有特定量或以上的芳香族二羧酸化合物方面和第1方案相同，但是第2方案的特征在于在羧酸成分中还进一步含有特定量的碳原子数为12或以上多环式芳香族二羧酸化合物。
作为碳原子数为12或以上的多环式二羧酸化合物，优选2，6-萘二羧酸、1，5-萘二羧酸、2，7-萘二羧酸、1，4-萘二羧酸、4，4’-联苯二羧酸以及它们的酸酐、烷基(碳原子数为1～3)酯等的衍生物等具有苯骨架的化合物，碳原子数优选为12～30，更优选为12～24。从聚酯的结晶性的观点出发，它们之中优选为2，6-萘二羧酸和1，5-萘二羧酸。
第2方案中的碳原子数为12或以上的多环式芳香族二羧酸化合物的含量在羧酸成分中为1～50摩尔％，从聚酯的结晶性和色调剂的低温定影性的观点出发，优选为5～40摩尔％，更优选为10～30摩尔％。
此外，上述多环式芳香族二羧酸化合物与第1方案中例示的芳香族二羧酸的化合物的总含量在羧酸成分中为80摩尔％或以上，从低温定影性、耐久性和高温高湿条件下的带电稳定性的观点出发，优选为85摩尔％或以上，更优选为90～100摩尔％。
芳香族二羧酸化合物以外的羧酸成分也可以列举出与第1方案相同的物质。
从对纸的定影性和带电稳定性的观点出发，在第1方案和第2方案的任一方案中，醇成分和羧酸成分的摩尔比(醇成分/羧酸成分)优选为100/70～100/120，更优选为100/85～100/105。
在第1方案和第2方案的任一方案中，聚酯优选为将醇成分和羧酸成分，例如在惰性气氛中、根据需要存在有酯化催化剂的情况下，从制造性的观点出发，优选在150℃～280℃、更优选在200℃～250℃下缩聚得到的聚酯。
从低温定影的观点出发，聚酯的吸热的最高峰值温度优选为60～150℃，更优选为65～140℃，进一步优选为70～130℃。此处，吸热的最高峰值温度可以根据示差扫描量热计测定。
第1方案和第2方案中的聚酯的玻璃化转变温度是不同的。另外，玻璃化转变温度是树脂的非晶质部分所特有的物性，通常在非晶质聚酯中可以观测到玻璃化转变温度，但是在结晶性聚酯中在有非晶质部分存在的情况下可以观测到玻璃化转变温度。
从耐粘着性和低温定影性的观点出发，第1方案中的聚酯的玻璃化转变温度大于等于0℃但小于40℃，优选大于等于10℃但小于40℃，更优选大于等于20℃但小于40℃。
从耐粘着性和低温定影性的观点出发，第2方案中的聚酯的玻璃化转变温度为0～50℃，优选为10～50℃，更优选为20～50℃。
从环境稳定性和对纸张的定影性的观点出发，在第1方案和第2方案的任一方案中，聚酯的酸值优选为1～50mgKOH/g，更优选为10～45mgKOH/g，进一步优选为15～40mgKOH/g。这里，所述的酸值是指，中和1g试样中所含有的酸所必需的氢氧化钾的mg数。
从带电性的观点出发，第1方案和第2方案的任一方案中，聚酯在特定的高温高湿下的饱和含水量优选在一定的范围内。也就是，在温度40℃、相对湿度90％的环境下，聚酯的饱和含水量优选为0.1～0.8重量％，更优选为0.1～0.7重量％，进一步优选为0.1～0.6重量％。如果饱和含水量为0.1重量％或以上，则可以确保色调剂表面的含水量，以至电荷泄漏量变得更合适，抑制色调剂的带电量的增加，并可以抑制产生过带电色调剂。此外，还可以容易地抑制图像浓度的降低和灰雾，其中灰雾可以推断是由于过带电的色调剂和普通的色调剂相互摩擦等产生的反极性色调剂引起的。另外，如果饱和含水量为0.8重量％或以下，可以更有效地抑制色调剂的带电电荷泄漏的产生和带电量的绝对值降低而导致的灰雾。这里，温度40℃、相对湿度90％的环境下的聚酯的饱和含水量是指聚酯在温度40℃、相对湿度90％的条件下放置24小时时，树脂所含有的含水量。
从低温定影性的观点出发，第1方案和第2方案的任一方案中，聚酯含量在粘合树脂中必须多于50重量％，更优选为70重量％或以上，进一步优选为80重量％或以上。
作为粘合树脂，可以列举出结晶性聚酯、非晶质聚酯、聚酯聚酰胺、苯乙烯-丙烯酸树脂等乙烯基树脂，含有多种树脂成分的混合树脂(hybrid resin)等；从与结晶性聚酯的相容性和色调剂的定影性的观点出发，结晶性聚酯以外的树脂优选为非晶质树脂以及非晶质树脂成分和乙烯基类树脂成分部分化学成键的混杂树脂，更优选为非晶质树脂。
作为着色剂没有特别的限制，可以列举出公知的着色剂，并根据目的适当地选择。具体地，可以使用炭黑、铬黄、汉撒黄、联苯胺黄、阴丹士林黄、喹啉黄、永久橙GTR、派拉左隆橙、乌尔康橙、沃丘格红、永久红、亮洋红3B、亮洋红6B、杜邦油红、派拉左隆红、立索尔红、若丹明B色淀、色淀红C、氧化铁红、苯胺蓝、佛青、卡尔科油蓝、氯化亚甲基蓝、酞菁蓝、酞菁绿、孔雀绿草酸酯等各种颜料和吖啶类、呫吨类、偶氮类、苯醌类、吖嗪类、蒽醌类、靛蓝类、硫靛类、酞菁类、苯胺黑类、聚甲炔类、三苯基甲烷类、二苯基甲烷类、噻嗪类、噻唑类、呫吨类等各种染料中的1种、或者混合使用2种或更多种。
本发明的色调剂还可以适当地含有电荷控制剂、脱模剂、磁粉、导电性调节剂、体质颜料、纤维状物质等增强填料、抗氧化剂、抗老化剂、流动性改善剂、清洁性改善剂等添加剂。
作为本发明的色调剂中使用的脱模剂可以列举出巴西棕榈蜡、米蜡等天然蜡，聚丙烯蜡、聚乙烯蜡、Sazole蜡等合成蜡，褐煤蜡等煤类蜡等。其中，从耐偏移性的观点出发，优选为聚乙烯蜡和巴西棕榈蜡。
从可以定影区域和色彩再现性的观点出发，脱模剂的熔点优选为50～100℃，更优选为70～90℃。另外，相对于100重量份粘合树脂，脱模剂的含量优选为1～10重量份，更优选为1.5～5重量份。
本发明色调剂可以通过混炼粉碎法、喷雾干燥法、聚合法等公知的方法来制造。作为普通的方法，例如，可以列举出在亨舍尔混合器等混合器中将粘合树脂、着色剂、电荷控制剂等均匀混合后，通过密闭式捏合机或者单轴或双轴挤出机等熔融混炼，冷却，粉碎，分级的方法。脱模剂的添加方式没有特别的限定，优选在制造色调剂时，与粘合树脂和着色剂同时通过亨舍尔混合器等混合。另外，如果是没有官能团的脱模剂，可以预先在聚酯的制造过程中添加。此外，在制造过程中的粗粉碎物或在所得到的色调剂的表面上，可以根据需要添加疏水性二氧化硅等流动性改善剂等。本发明的色调剂的重量平均粒径(D4)或体积中值粒径(D50)优选为3～15μm，更优选为4～8μm。
本发明的电子照相用色调剂在含有磁性体微粉末时，可以单独作为显影剂使用；另外，在不含磁性体微粉末时，可以作为非磁性单成分色调剂，而且也可以与载体混合作为双成分的显影剂来使用。
                           实施例
以下，通过实施例进一步记载、公开本发明的方案。该实施例只是对本发明的例示，并没有任何的限定的意思。
1.树脂的酸值和羟基值
(1)酸值：根据JIS K0070测定。
(2)羟基值：根据JIS K0070测定。
2.树脂的软化点、吸热的最高峰值温度、熔点和玻璃化转变温度
(1)软化点
使用流动性测定仪(岛津制作所，CFT-500D)，一边以6℃/分钟的升温速度加热1g试样，一边用活塞给予1.96MPa的负重，从直径为1mm、长为1mm的喷嘴挤出。以流动性测定仪的活塞下降量相对于温度作图，以试样流出一半量的温度作为软化点。
(2)吸热的最高峰值温度和熔点
使用示差扫描量热计(SEIKO电子工业公司制造，DSC210)升温到200℃，从该温度以10℃/分的降温速度冷却到0℃后，以10℃/分的升温速度测定冷却的试样。在观测到的吸热峰中，以最高温侧所具有的峰值温度作为吸热的最高峰值温度。如果最高峰值温度和软化点的差在20℃以内时，则将该峰值温度作为熔点，如果最高峰值温度等于或低于软化点+20℃时，则将该峰值作为产生玻璃化转变的峰值。
(3)玻璃化转变温度
使用按照示差扫描量热计(SEIKO电子工业公司，DSC210)升温到200℃，从该温度以10℃/分的降温速度冷却到0℃后，以10℃/分的升温速度测定冷却的试样。在等于或低于软化点+20℃的温度下观测峰值时，读取该峰值的温度作为玻璃化转变温度，并且在等于或低于软化点+20℃的温度下观测不到峰值而观测到阶梯差时，该阶梯差部分的曲线的最大倾斜的连线与该差值的高温测的基线的延长线形成一个交点，读取该交点的温度作为玻璃化转变温度。
3.树脂的结晶性指数
使用上述测定的软化点和吸热的最高峰值温度，从下式计算作为结晶化程度的结晶性指数。
结晶性指数＝软化点/吸热最高峰值温度
4.树脂的饱和含水量
将树脂在温度为40℃、相对湿度为90％的环境下放置24小时，通过红外线水分计(Kett科学研究所制造，FD-230)测定放置后的树脂的含水量，将其作为饱和含水量。
5.脱模剂的熔点
使用示差扫描量热计(SEIKO电子工业公司，DSC210)升温到200℃，从该温度以10℃/分的降温速度冷却到0℃后，以10℃/分的升温速度测定冷却的试样。读取观测到的峰值温度作为熔点。
结晶性聚酯的制造例1
将表1、2所示的原料单体和10g氧化丁基锡放入装备有氮气导入管、脱水管、搅拌器和热电偶的容量为5L的四口烧瓶内，在200℃下反应到观测不到对苯二甲酸或间苯二甲酸颗粒后，再在8.3kPa下反应1小时，得到树脂A～E、J、K。
结晶性聚酯的制造例2
将表2所示的原料单体和10g氧化二丁基锡放入装备有氮气导入管、脱水管、搅拌器和热电偶的容量为5L的四口烧瓶内，在160℃下反应5小时后，升温到200℃反应1小时。再在8.3kPa下反应1小时，得到树脂F～H。
结晶性聚酯的制造例3
将表2所示的原料单体和10g氧化丁基锡放入装备有氮气导入管、脱水管、搅拌器和热电偶的容量为5L的四口烧瓶内，在200℃下反应到观测不到对苯二甲酸或间苯二甲酸颗粒后，再在8.3kPa下反应4小时，得到树脂I。
表1
  结晶性聚酯   树脂A   树脂B   树脂C   树脂D   树脂E
  醇成分   1，4-丁二醇   -   -   -   -   -
  1，6-己二醇   1926g(100)   1652g(80)   1888g(80)   1888g(80)   2166g(102)
  新戊二醇   -   364g(20)   -   -   -
  1，4-环己烷二甲醇(顺式，反式混合体) - - 576g(20) - -
  乙二醇   -   -   -   248g(20)   -
  1，2-丙二醇   -   -   -   -   -
  羧酸成分   对苯二甲酸   2656g(100)   2905g(100)   3320g(100)   2988g(90)   2390g(80)
  间苯二甲酸   -   -   -   -   598g(20)
  富马酸   -   -   -   -   -
  琥珀酸   -   -   -   -   -
  2，6-萘二羧酸二甲酯   -   -   -   -   -
  树脂的物性   软化点(℃)   145.6   115.6   137.0   121.3   116.6
  吸热的最高峰值温度(℃) 147.1 118.6 134.6 129.8 123.0
  玻璃化转变温度(℃)   34.9   15.5   34.1   37.7   13.0
  酸值(mgKOH/g)   33.0   35.0   37.6   13.1   29.3
  结晶性指数   0.99   0.97   1.02   0.93   0.95
  饱和含水量(重量％)   0.45   0.57   0.59   1   0.44
注)醇成分和羧酸成分的括号内的值是以醇成分的总量为100摩尔时的摩尔比。
表2
  结晶性聚酯   树脂F   树脂G   树脂H   树脂I   树脂J   树脂K
  醇成分 1，4-丁二醇   2250g(100) - - - - -
1，6-己二醇 -   2596g(100) -   1699g(80)   1742g(82)   1888g(100)
  新戊二醇 - - -   374g(20) - -
  1，4-环己烷二甲醇(顺式，反式混合体)   -   -   -   -   -   -
乙二醇 - -   1705g(100) - - -
1，2-丙二醇 - - - -   274g(20) -
  羧酸成分 对苯二甲酸 - - -   2988g(100)   2988g(100)   1328g(50)
  间苯二甲酸   -   -   -   -   -   -
富马酸   2900g(100)   2552g(100) - - - -
琥珀酸 - -   3245g(100) - - -
  2，6-萘二羧酸二甲酯   -   -   -   -   -   1952g(50)
树脂的物性   软化点(℃)   132.9   111.5   102.0   120.5   121.7   135.8
  吸热的最高峰值温度(℃) 137.7 115.1 104.5 121.6 127.4 147.8
  玻璃化转变温度(℃) -18.2 -18.1 -14.9 17.7 19.8 20.9
  酸值(mgKOH/g)   52.6   29.8   38.1   35.7   26.2   46.8
结晶性指数 0.97 0.97 0.98 0.99 0.96 0.45
  饱和含水量(重量％) 1.5 0.94 1.1 0.51 0.56 0.92
注)醇成分和羧酸成分的括号内的值是以醇成分的总量为100摩尔时的摩尔比。
实施例1-1～1-5、比较例1-1～1-3
将100重量份表3所示的粘合树脂、6重量份作为着色剂的炭黑“MOGUL-L”(Cabot公司制造)、1重量份作为负电荷的电荷控制剂的“BONTRONS-34”(Orient化学公司制造)和2重量份作为脱模剂的“NP-105”(三洋化成公司制造，熔点140℃)在亨舍尔混合器中充分混合后，使用双轴混炼机“PCM-30”(池贝公司制造)在进料量为10kg/min、转速为200r/min、混炼温度为粘合树脂的熔点-10℃下进行熔融混炼。使用亨舍尔混合器相对于100重量份所得到的混炼物混合附着0.5重量份疏水性二氧化硅“AEROSIL R-972”(日本AEROSIL公司制造)后，使用喷射研磨机(jet mill)微粉碎，通过气流分级机分级，得到重量平均粒径为8.5μm的粉体。
使用亨舍尔混合器相对于100重量份所得到的粉体混合附着1重量份疏水性二氧化硅“AEROSIL R-972”(日本AEROSIL公司制造)，从而得到带负电的色调剂。
实验例1-1(低温定影性)
在52g色调剂中加入760g平均粒径(体积中值粒径(D50))为60μm的硅树脂涂布的铁氧体载体(关东电化公司制造)，混合得到显影剂，将所得到的显影剂用市售的复印机(Sharp制造，DIGITAL IMAGERAR-505)对未定影的固态图像显影，得到未定影图像。使用硅油涂布型定影机(定影速度：160mm/sec)一边依次从100℃升温到200℃一边每隔10℃进行定影实验。
使用“透过型测色仪(Macbeth)TR-927”测定在各温度下所定影的固态图像的图像浓度后，将该印刷用纸设置在带有金属刮刀的摩擦试验机上，在与该印刷用纸的接触面上缠绕与印刷用纸相同的白纸，通过施加1kg负重的金属刮刀，往返摩擦固态部10次。再次测定摩擦后的图像浓度，通过下述求得摩擦残留率，以摩擦残留率超过80％的定影滚筒的最低温度作为最低定影温度，根据以下评价基准评价低温定影性。结果如表3所示。
摩擦残留率(％)＝(摩擦后的图像浓度/摩擦前的图像浓度)×100
(评价基准)
◎：最低定影温度小于120℃。
○：最低定影温度大于等于120℃但小于160℃。
×：最低定影温度大于等于160℃。
实验例1-2(高温高湿条件下的带电稳定性)
相对于0.6g色调剂将9.4g平均粒径(体积中值粒径(D50))为60μm的硅树脂涂布的铁氧体载体(关东电化工业公司制造)放入容量为20ml的聚乙烯瓶中，准备2个这种聚乙烯瓶，在密闭状态下，将一个在温度为25℃、相对湿度为50％的常温常湿(NN)环境下，另一个在温度为40℃、相对湿度为90％的高温高湿(HH)环境下分别放置24小时。放置后，在各环境中，用脱步勒混合机(TURBULA MIXER)将色调剂和载体混合5分钟，使用“q/m Meter”(EPPING公司制造)测定带电量。算出HH环境下的带电量(μC/g)/NN环境下的带电量(μC/g)的值(HH/NN)，根据以下基准评价高温高湿条件下的带电稳定性。结果如表3所示。
(评价基准)
◎：HH/NN大于等于0.8。
○：HH/NN大于等于0.6但小于0.8。
×：HH/NN小于0.6。
实验例1-3(耐粘着性)
将4g色调剂放入容量20ml的聚乙烯瓶中，在温度为50℃的环境下放置48小时。放置后，在粉末测定仪(Hosokawa Micron公司制造)上，将上段：网孔250μm，中段：网孔150μm，下段：网孔75μm的筛子连续设置，将上述4g色调剂放入到上段的筛子中，以振幅为0.7mm振动1分钟，振动后称量残存在每一筛子上的色调剂的重量(g)，根据下式求得凝聚度。
凝聚度＝25×(上段筛子的色调剂的残存量)+15×(中段筛子的色调剂的残存量)+5×(下段筛子的色调剂的残存量)
根据以下基准评价耐粘着性。结果如表3所示。
(评价基准)
◎：凝聚度小于10。
○：凝聚度大于等于10但小于20。
×：凝聚度大于等于20。
                                     表3
粘合树脂 低温定影性 最低定影温度(℃) 高温高湿环境下的带电稳定性   耐粘着性
实施例1-1   树脂A     ○     150     ◎     ◎
实施例1-2   树脂B     ◎     100     ◎     ○
实施例1-3   树脂C     ○     150     ◎     ○
实施例1-4   树脂D     ○     130     ○     ◎
实施例1-5   树脂E     ○     120     ○     ◎
比较例1-1   树脂F     ×     180     ×     ◎
比较例1-2   树脂G     ×     160     ×     ◎
比较例1-3   树脂H     △     150     ×     ○
实施例2-1～2-6、实施例3-1
将100重量份表4所示的粘合树脂、6重量份作为着色剂的炭黑“MOGUL-L”(Cabot公司制造)、1重量份作为负电荷的电荷控制剂的“BONTRONS-34”(Orient化学公司制造)和2重量份作为脱模剂的“HNP9”(日本精蜡公司制造，熔点75℃)在亨舍尔混合器中充分混合后，使用双轴混炼机“PCM-30”(池贝铁工公司制造)在进料量为10kg/min、转速为200r/min、混炼温度为粘合树脂的熔点-10℃下进行熔融混炼。使用亨舍尔混合器相对于100重量份所得到的混炼物混合附着0.5重量份疏水性二氧化硅“AEROSIL R-972”(日本AEROSIL公司制造)后，使用喷射研磨机微粉碎，通过气流分级机分级，得到体积中值粒径(D50)为8.5μm的粉体。
使用亨舍尔混合器相对于100重量份所得到的粉体混合附着1重量份疏水性二氧化硅“AEROSIL R-972”(日本AEROSIL公司制造)，得到带负电的色调剂。
实验例2-1(定影性)
与实验例1-1同样地进行定影实验，根据以下评价基准评价低温定影性。结果如表4所示。
(评价基准)
◎：最低定影温度小于115℃。
○：最低定影温度大于等于115℃但小于130℃。
×：最低定影温度大于等于130℃。
实验例2-2
与实验例1-2同样地评价高温高湿环境下的带电稳定性。结果如表4所示。
实验例2-3
与实验例1-3同样地评价耐粘着性。结果如表4所示。
                        表4
粘合树脂 低温定影性 最低定影温度(℃) 高温高湿环境下的带电稳定性 耐粘着性
实施例2-1   树脂B     ◎    100     ◎    ○
实施例2-2   树脂I     ◎    110     ◎    ◎
实施例2-3   树脂J     ◎    110     ◎    ◎
实施例2-4   树脂A     ×    150     ◎    ◎
实施例2-5   树脂C     ×    150     ◎    ○
实施例2-6   树脂D     ×    130     ○    ◎
实施例3-1   树脂K     ×    150     ◎    ○
将表3、4所示的结果合并到表5所示。其中，低温定影性的评价是根据以下的基准再次进行评价的。
(低温定影性的评价基准)
5：最低定影温度小于115℃
4：最低定影温度大于等于115℃但小于120℃
3：最低定影温度大于等于120℃但小于130℃
2：最低定影温度大于等于130℃但小于160℃
1：最低定影温度大于等于160℃
                                      表5
粘合树脂 低温定影性  最低定影温度(℃) 高温高湿环境下的带电稳定性 耐粘着性
实施例1-1   树脂A     2     150     ◎     ◎
实施例1-2   树脂B     5     100     ◎     ○
实施例1-3   树脂C     2     150     ◎     ○
实施例1-4   树脂D     2     130     ○     ◎
实施例1-5   树脂E     3     120     ○     ◎
实施例2-1   树脂B     5     100     ◎     ○
实施例2-2   树脂I     5     110     ◎     ◎
实施例2-3   树脂J     5     110     ◎     ◎
实施例2-4   树脂A     2     150     ◎     ◎
实施例2-5   树脂C     2     150     ◎     ○
实施例2-6   树脂D     2     130     ○     ◎
实施例3-1   树脂K     2     150     ◎     ○
比较例1-1   树脂F     1     180     ×     ◎
比较例1-2   树脂G     1     160     ×     ◎
比较例1-3   树脂H     2     150     ×     ○
将实施例1-2、2-1和2-2的色调剂进一步提供以下的实验例3-1，评价高温定影性。结果如表6所示。
实验例3-1(高温定影性)
在52g色调剂中加入760g平均粒径(体积中值粒径(D50))为60μm的硅树脂涂布的铁氧体载体(关东电化公司制造)并混合，从而得到显影剂。将所得到的该显影剂用市售的复印机(Sharp制造，DIGITALIMAGER AR-505)对未定影的固态图像显影，得到未定影图像。使用未涂布硅油的定影机(定影速度：160mm/sec)一边从100℃升温到200℃，一边每隔10℃进行定影实验，确认产生热偏移的温度。以产生热偏移之前的温度作为最高定影温度。
                                               表6
  粘合树脂   低温定影性   最低定影温度(℃)   高温高湿环境下的带电稳定性 耐粘着性 高温定影性(最高定影温度/℃)
  实施例1-2   树脂B     5     100         ◎   ○     140
  实施例2-1   树脂B     5     100         ◎   ○     180
  实施例2-1   树脂I     5     110         ◎   ◎     200
根据以上结果可以知道，与比较例的色调剂相比，实施例的色调剂的低温定影性、带电稳定性和耐粘着性的中的任一方面都可以得到良好的结果。
可以知道，以直链型脂肪族二元醇作为主成分、还含有支链型脂肪族二元醇的醇成分和含有芳香族羧酸化物的羧酸成分作为原料单体，可以得到结晶性聚酯，含有该结晶性聚酯的实施例1-2、2-1～2-3在低温定影性方面非常优异。
此外，通过对比实施例1-2和实施例2-1、2-2的高温定影性的结果可以知道，通过含有低熔点的脱模剂可以显著地扩大可以定影的区域。
本发明的电子照相用色调剂适合用于例如电子照相法、静电记录法、静电印刷法等中形成的潜像的显影等。
上述的本发明大量存在明显具有相通性的范围。这种多样性不应当认为是脱离本发明的意图和范围的，这些所有的变化都包含在以下的权利要求的技术范围内是本领域技术人员所明白的。

Claims (16)

1.一种电子照相用色调剂，其含有粘合树脂和着色剂，其中所述粘合树脂以超过50重量％的量含有结晶性指数为0.6～1.5且玻璃化转变温度大于等于0℃但小于40℃的聚酯，该聚酯是由含有60摩尔％或以上的碳原子数为3～10的脂肪族二元醇的醇成分和含有80摩尔％或以上的芳香族二羧酸化合物的羧酸成分缩聚形成的。
2.根据权利要求1所记载的电子照相用色调剂，其中醇成分含有50～90摩尔％的碳原子数为4～10的直链型脂肪族二元醇和10～50摩尔％的碳原子数为3～10的支链型脂肪族二元醇。
3.根据权利要求2所记载的电子照相用色调剂，其中碳原子数为4～10的直链型脂肪族二元醇和碳原子数为3～10的支链型脂肪族二元醇的摩尔比为60/40～90/10。
4.根据权利要求1所记载的电子照相用色调剂，其中醇成分和羧酸成分的摩尔比为100/70～100/120。
5.根据权利要求1所记载的电子照相用色调剂，其还含有熔点为50～100℃的脱模剂。
6.根据权利要求1所记载的电子照相用色调剂，其中在温度为40℃、相对湿度为90％的环境下，聚酯的饱和含水量为0.1～0.8重量％。
7.根据权利要求1所记载的电子照相用色调剂，其中聚酯的酸值为1～50mgKOH/g。
8.根据权利要求1所记载的电子照相用色调剂，其中通过示差扫描量热计测定的聚酯的吸热的最高峰值温度为60～150℃。
9.一种电子照相用色调剂，该色调剂含有粘合树脂和着色剂，其中所述粘合树脂以超过50重量％的量含有结晶性指数为0.6～1.5且玻璃化转变温度为0～50℃的聚酯，该聚酯是由含有60摩尔％或以上的碳原子数为3～10的脂肪族二元醇的醇成分和含有80摩尔％或以上的芳香族二羧酸化合物的羧酸成分缩聚形成的，其中在羧酸成分中含有1～50摩尔％的碳原子数为12或以上的多环式芳香族二羧酸化合物。
10.根据权利要求9所记载的电子照相用色调剂，其中醇成分含有50～90摩尔％的碳原子数为4～10的直链型脂肪族二元醇和10～50摩尔％的碳原子数为3～10的支链型脂肪族二元醇。
11.根据权利要求10所记载的电子照相用色调剂，其中碳原子数为4～10的直链型脂肪族二元醇和碳原子数为3～10的支链型脂肪族二元醇的摩尔比为60/40～90/10。
12.根据权利要求9所记载的电子照相用色调剂，其中醇成分和羧酸成分的摩尔比为100/70～100/120。
13.根据权利要求9所记载的电子照相用色调剂，其还含有熔点为50～100℃的脱模剂。
14.根据权利要求9所记载的电子照相用色调剂，其中在温度为40℃、相对湿度为90％的环境下，聚酯的饱和含水量为0.1～0.8重量％。
15.根据权利要求9所记载的电子照相用色调剂，其中聚酯的酸值为1～50mgKOH/g。
16.根据权利要求9所记载的电子照相用色调剂，其中通过示差扫描量热计测定的聚酯的吸热的最高峰值温度为60～150℃。
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