CN103270455A

CN103270455A - 静电潜像显影用调色剂的制造方法

Info

Publication number: CN103270455A
Application number: CN2011800617720A
Authority: CN
Inventors: 水畑浩司
Original assignee: Kao Corp
Current assignee: Kao Corp
Priority date: 2010-12-22
Filing date: 2011-12-21
Publication date: 2013-08-28
Anticipated expiration: 2031-12-21
Also published as: DE112011104582B4; US8980522B2; WO2012086688A1; JP2012145933A; US20130316284A1; JP5859840B2; DE112011104582T5; CN103270455B

Abstract

本发明提供静电潜像显影用调色剂的制造方法、以及由此获得的静电潜像显影用调色剂，其中，所述静电潜像显影用调色剂的制造方法包括如下所述的工序(1)：将树脂粒子(A)、脱模剂粒子、以及包含2～5价的胺的盐的凝集剂在水性介质中混合并凝集，获得凝集粒子。

Description

静电潜像显影用调色剂的制造方法

技术领域

本发明涉及静电潜像显影用调色剂的制造方法、以及由此获得的静电潜像显影用调色剂。

背景技术

静电潜像显影用调色剂的领域中，伴随电子照相系统的发展，要求应对高画质化及高速化的调色剂的开发。

为了应对高画质化及高速化，调色剂还被要求各种性能，为了满足该要求，作为能够将粒径、表面性任意调节的方法，提出了利用如下所述的方法的调色剂的制造方法：用盐析等的方法使着色剂、树脂的粒子凝集并使其熔融粘结，获得单一调色剂粒子的方法即凝集合一法(乳化凝集法、凝集熔融粘结法)。

例如，专利文献1中公开了具有如下所述的工序的调色剂的制造方法：出于获得粒度分布窄的调色剂的目的，在水系介质中，使含有聚酯的粘结树脂乳化的工序；以及向前述工序中获得的该粘结树脂的乳化液中添加分子量350以下的水溶性含氮化合物，使乳化粒子凝集的工序。

专利文献2中公开了具有如下所述的工序的调色剂的制造方法：出于获得能够稳定地得到高画质的图像的调色剂的目的，在水系介质中，使树脂粒子、着色剂粒子在高分子凝集剂即凝集剂的存在下熔融粘结。

专利文献3中公开了具有如下所述的工序的显影剂的制造方法：出于获得带电性能及低温定影性良好、且小粒子化成为可能的显影剂的目的，向含有粘合剂树脂及着色剂的微粒混合物的分散液中添加具有1000～100000的平均分子量的阳离子性有机凝结剂，使该混合物中的微粒凝集，形成凝集粒子。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开2007-108458号公报

专利文献2：日本特开2003-316068号公报

专利文献3：日本特开2009-128908号公报

发明内容

发明所要解决的问题

通过在调色剂的制造时使用脱模剂，由于其熔融特性，能够提高所得的调色剂的定影性。然而，脱模剂与调色剂的粘结树脂、着色剂的相溶性差，认为在利用凝集熔融粘结法的调色剂中由于熔融粘结时的热，存在脱模剂游离，或者在调色剂表面露出等问题，也成为带电性不良的原因。为了防止脱模剂的露出，虽然想出了通过多阶段乳化凝集法设置壳层等的办法，但尚不充分。

本发明的课题在于，提供低温定影性及带电性优异的静电潜像显影用调色剂以及其制造方法。

用于解决问题的方法

本发明人等考虑到对低温定影性及带电性的影响的要因在于通过凝集熔融粘结法获得的调色剂的脱模剂的存在位置及调色剂的表面状态，进行了研究。其结果是，发现：通过包括将树脂粒子、脱模剂粒子、以及特定的凝集剂在水性介质中混合并凝集而获得凝集粒子的工序的制造方法，能够获得低温定影性及带电性优异的静电潜像显影用调色剂。

即，本发明提供以下[1]及[2]。

[1]一种静电潜像显影用调色剂的制造方法，其包括如下工序(1)：将树脂粒子(A)、脱模剂粒子、以及包含2～5价的胺的盐的凝集剂在水性介质中混合并凝集，获得凝集粒子(1)。

[2]一种静电潜像显影用调色剂，其通过前述[1]所述的制造方法获得。

发明效果

根据本发明，能够提供低温定影性及带电性优异的静电荷像显影用调色剂以及其制造方法。

具体实施方式

[静电潜像显影用调色剂的制造方法]

本发明的静电潜像显影用调色剂的制造方法包括如下所述的工序(1)：将树脂粒子(A)、脱模剂粒子、以及包含2～5价的胺的盐的凝集剂在水性介质中混合并凝集，获得凝集粒子(1)。

虽然通过本发明的制造方法获得的静电潜像显影用调色剂的低温定影性及带电性优异的理由并不确定，但考虑是如下原因。

本发明中，使树脂粒子(A)和脱模剂粒子凝集而获得凝集粒子，此时作为凝集剂使用包含2～5价的胺的盐的凝集剂。由此通过使用多价的凝集剂，能够以极其少量的凝集剂凝集。因此，认为在凝集后进行的熔融粘结时，有效地进行粒子间的熔融粘结，表面形状变得均质且平滑。由此，认为脱模剂粒子中的脱模剂被包含在所得的调色剂的内部，带电性提高，打印物的图像浓度、机内的调色剂飞散(调色剂雾)得以改善。

特别是若凝集剂使用2～5价的胺的盐，则能够防止高软化点化，所述高软化点化是由于在使用氯化钙等无机系的凝集剂的情况下被认为由残留在调色剂中的凝集剂而产生的树脂的金属交联而导致的，由此认为在印刷时在低温下也能够容易地熔解而定影，所得的调色剂的低温定影性优异。

首先，对于本发明中使用的各成分进行说明。

(树脂粒子(A))

本发明中，从兼顾优异的调色剂的低温定影性以及耐热保存性的观点出发，构成树脂粒子(A)的树脂优选含有聚酯树脂(a)。

从提高调色剂的低温定影性的观点出发，树脂粒子(A)中的聚酯树脂(a)的量相对于构成树脂粒子(A)的树脂，优选为50～100重量％、更优选为80～100重量％、进一步优选为90～100重量％、进一步优选为基本上100重量％。

<聚酯树脂(a)>

本发明中，聚酯树脂(a)可以为非晶质聚酯或结晶性聚酯中的任一者，也可以是混合物，从提高调色剂的低温定影性、耐热保存性、带电性、并防止热偏移的观点出发，聚酯树脂(a)中的非晶质聚酯的量优选为70～100重量％、更优选为90～100重量％、进一步优选为基本上100重量％。

另外，非晶质聚酯是指，由软化点与利用差示扫描量热计(DSC)测定的吸热的最大峰温度之比、(软化点(℃))/(吸热的最大峰温度(℃))定义的结晶性指数超过1.4、或不足0.6的聚酯，结晶性聚酯是指该结晶性指数为0.6～1.4的聚酯。

本发明中，从提高调色剂的带电性、耐久性、进而提高耐热保存性、低温定影性的观点出发，聚酯树脂(a)的结晶性指数优选为不足0.6或超过1.4且在4以下、更优选为不足0.6或1.5以上4以下、进一步优选为不足0.6或1.5以上3以下、进一步优选为不足0.6或1.5以上2以下。结晶性指数可以根据原料单体的种类及其比率、以及制造条件(例如，反应温度、反应时间、冷却速度)等适当确定。

作为聚酯树脂(a)，从使树脂粒子分散液的乳化变得容易、提高分散稳定性的观点出发，优选分子末端具有酸基的聚酯。作为该酸基，可举出羧基、磺酸基、膦酸基、亚磺酸等。从促进聚酯的乳化的观点出发，这些当中优选羧基。

聚酯树脂(a)通过使羧酸成分与醇成分进行缩聚合反应而获得。该缩聚合反应优选在催化剂存在下、在140～200℃下进行。

作为羧酸成分，可列举出二羧酸、3元以上的多元羧酸、以及它们的酸酐以及它们的烷基(碳原子数1～3)酯等，这些当中优选二羧酸。

作为二羧酸，可列举出邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、癸二酸、富马酸、马来酸、己二酸、壬二酸、琥珀酸、环己烷二羧酸、被碳原子数1～20的烷基或碳原子数2～20的烯基取代的琥珀酸等，从提高调色剂的带电性的观点出发，这些当中优选对苯二甲酸。

作为被碳原子数1～20的烷基或碳原子数2～20的烯基取代的琥珀酸，可列举出十二烷基琥珀酸、十二烯基琥珀酸、辛烯基琥珀酸等。

作为3元以上的多元羧酸，可列举出苯偏三酸、2，5，7-萘三羧酸、均苯四酸等，从提高耐偏移性的观点出发，这些当中优选苯偏三酸及其酸酐。

这些羧酸成分可以单独或组合2种以上使用。

从提高调色剂的耐偏移性的观点出发，聚酯树脂(a)优选使用至少1种使用含有3元以上的多元羧酸以及其酸酐或其烷基酯、优选苯偏三酸或其酸酐的酸成分而获得的聚酯树脂。

作为醇成分，可列举出芳香族二元醇、碳原子数2～12的脂肪族二元醇、双酚A的加氢物、3元以上的多元醇等，这些当中，这些当中，从获得非晶质的聚酯、提高调色剂的带电性的观点出发，优选芳香族二元醇。

作为优选的芳香族二元醇，可列举出聚氧丙烯-2，2-双(4-羟基苯基)丙烷、聚氧乙烯-2，2-双(4-羟基苯基)丙烷等的双酚A的氧化烯烃(碳原子数2～3)加成物(平均加成摩尔数1～16)。

作为碳原子数2～12的脂肪族二元醇，可列举出α，ω-直链烷烃二元醇，作为其具体例子，可列举出乙二醇、1，2-丙二醇、1，3-丙二醇、1，4-丁二醇、1，5-戊二醇、1，6-己二醇、1，7-庚二醇、1，8-辛二醇、1，9-壬二醇、1，10-癸二醇、1，12-十二烷二醇等。

作为其他的碳原子数2～12的脂肪族二元醇，可列举出新戊二醇、1，4-丁二醇等。

这些醇成分可以单独或组合2种以上使用。

从提高缩聚反应的效率的观点出发，催化剂优选为锡化合物、钛化合物，更优选为锡化合物，进一步优选为二(2-乙基己酸)锡、氧化二丁基锡。作为钛化合物，可列举出双三乙醇胺二异丙基钛酸酯等。

催化剂的使用量相对于酸成分与醇成分的总量100重量份，优选为0.01～1重量份、更优选为0.1～0.6重量份。

优选向反应容器中加入酸成分、醇成分以及催化剂，在140～200℃下维持5～15小时，进行缩聚反应。进一步优选其后，在减压至5.0～20kPa、维持1～10小时的条件下进行。

从提高调色剂的耐久性、低温定影性以及保存稳定性的观点出发，聚酯树脂(a)的玻璃化转变温度优选为55～75℃、更优选为55～70℃、进一步优选为58～68℃。

从同样的观点出发，聚酯树脂(a)的软化点优选为70～165℃、更优选为70～140℃、进一步优选为90～140℃、进一步优选为100～130℃。

另外，在混合2种以上聚酯树脂(a)的情况下，其玻璃化转变温度及软化点是作为各自2种以上的聚酯树脂(a)的混合物，通过实施例中记载的方法获得的值。

从提高调色剂的耐久性、低温定影性以及保存稳定性的观点出发，聚酯树脂(a)的数均分子量优选为1000～50000、更优选为1000～10000、进一步优选为2000～8000。

从使树脂在水性介质中容易乳化的观点出发，聚酯树脂(a)的酸值优选为6～35mgKOH/g、更优选为10～35mgKOH/g、进一步优选为15～35mgKOH/g。

从提高调色剂的低温定影性、耐偏移性以及耐久性的观点出发，聚酯树脂(a)优选含有软化点不同的2种聚酯。在使软化点不同的2种聚酯分别为聚酯(a-1)以及(a-2)的情况下，一方的聚酯(a-1)的软化点优选为70℃以上且不足115℃，另一方的聚酯(a-2)的软化点优选为115℃以上165℃以下。聚酯(a-1)与聚酯(a-2)的重量比((a-1)/(a-2))优选为10/90～90/10、更优选为50/50～90/10。

树脂粒子(A)在不损害本发明的效果的范围内可以含有聚酯树脂(a)以外的树脂、例如苯乙烯-丙烯酸共聚物、环氧树脂、聚碳酸酯、聚氨酯等的树脂。

树脂粒子(A)中，在不损害本发明的效果的范围内，可以含有脱模剂、带电控制剂，还可以根据需要含有纤维状物质等的增强填充剂、抗氧化剂、防老化剂等的添加剂等。

树脂粒子(A)可以是仅由树脂构成的粒子，也可以是含有着色剂的含着色剂的树脂粒子。从凝集控制变得容易、凝集时抑制粗大粒子的发生的观点、以及提高打印物的图像浓度的观点出发，树脂粒子(A)优选含有着色剂的含着色剂的树脂粒子。

在该树脂粒子为仅由树脂构成的粒子的情况下，在以后详细说明的工序(2)中，进一步优选使用对着色剂实施表面处理或通过使用分散剂而获得的着色剂粒子、或在树脂粒子中含有着色剂而获得的含着色剂的树脂粒子。

在树脂粒子(A)为含着色剂的树脂粒子的情况下，从提高使用调色剂而获得的印刷物的图像浓度的观点出发，着色剂的含量相对于构成含着色剂的树脂粒子的树脂100重量份，优选为1～20重量份、更优选为5～10重量份。

<着色剂>

作为本发明的调色剂中使用的着色剂，可列举出颜料及染料，从提高使用调色剂而获得的印刷物的图像浓度的观点出发，优选颜料。

作为颜料，可列举出青色颜料、黄色颜料、品红颜料、黑色颜料。

青色颜料优选酞菁颜料、更优选铜酞菁。黄色颜料优选单偶氮颜料、异吲哚啉颜料、苯并咪唑酮颜料，品红颜料优选喹吖酮颜料、BONA色淀颜料等的溶性偶氮颜料、萘酚AS颜料等的不溶性偶氮颜料。黑色颜料优选炭黑。

作为颜料的具体例子，可列举出炭黑、无机系复合氧化物、铬黄色、联苯胺黄色、亮洋红3B、亮洋红6B、孟加拉红、苯胺蓝、群青、铜酞菁、酞菁绿等。

作为染料的例子，可列举出吖啶染料、偶氮染料、苯醌染料、吖嗪染料、蒽醌染料、靛青染料、酞菁染料、苯胺黑染料等。

着色剂可以单独或组合2种以上使用。

<树脂粒子(A)的制造>

树脂粒子(A)优选通过使包含90重量％以上的聚酯树脂(a)的树脂及前述任意成分分散在水性介质中，获得含有树脂粒子(A)的分散液的方法制造。

作为获得分散液的方法，可列举出将树脂等添加到水性介质中，使用分散机进行分散的方法、向树脂等中缓慢添加水性介质而进行乳化的相转化乳化法等，从提高所得的调色剂的低温定影性的观点出发，优选相转化乳化法。以下，对于相转化乳化法进行说明。

首先，使包含聚酯树脂(a)的树脂、碱水溶液、以及前述任意成分熔融并混合，获得树脂混合物。

在树脂粒子(A)为含着色剂的树脂粒子的情况下，优选还混合着色剂，获得着色树脂混合物。

在包含聚酯树脂(a)的树脂包含其他树脂的情况下，可以使用预先将聚酯树脂(a)与其他树脂混合后的混合物，也可在添加前述碱水溶液以及任意成分时同时添加，熔融并混合而获得。例如，在含有多种聚酯树脂(a)的情况下，从提高调色剂的低温定影性的观点出发，优选使多种聚酯树脂(a)、碱水溶液、以及前述的任意成分、优选的着色剂熔融并混合，获得树脂混合物。

另外，从提高树脂的乳化稳定性的观点出发，混合时，优选添加表面活性剂。

碱水溶液中的碱优选氢氧化钾、氢氧化钠等的碱金属的氢氧化物等、氨，从提高树脂的分散性的观点出发，更优选氢氧化钾、氢氧化钠。另外，碱水溶液中的碱的浓度优选为1～30重量％、更优选为1～25重量％、进一步优选为1.5～20重量％。

作为表面活性剂，可列举出非离子性表面活性剂、阴离子性表面活性剂、阳离子性表面活性剂等，尤其优选非离子性表面活性剂，更优选并用非离子性表面活性剂与阴离子性表面活性剂或阳离子性表面活性剂，从提高树脂的乳化稳定性的观点出发，进一步优选并用非离子性表面活性剂与阴离子性表面活性剂。

在并用非离子性表面活性剂与阴离子性表面活性剂的情况下，从提高树脂的乳化稳定性的观点出发，非离子性表面活性剂与阴离子性表面活性剂的重量比(非离子性表面活性剂/阴离子性表面活性剂)优选为0.3～10、更优选为0.5～5。

作为非离子性表面活性剂的例子，可列举出聚氧乙烯烷基醚、聚氧乙烯烷基芳基醚、聚氧乙烯脂肪酸酯、氧乙烯/氧丙烯嵌段共聚物等，从提高树脂的乳化稳定性的观点出发，这些当中优选聚氧乙烯烷基醚。

作为聚氧乙烯烷基醚，可列举出聚氧乙烯油基醚、聚氧乙烯月桂基醚等。

作为聚氧乙烯烷基芳基醚，可列举出聚氧乙烯壬基苯基醚等。

作为聚氧乙烯脂肪酸酯，可列举出聚乙二醇单月桂酸酯、聚乙二醇单硬脂酸酯、聚乙二醇单油酸酯等。

作为阴离子性表面活性剂的例子，可列举出十二烷基苯磺酸盐、十二烷基硫酸盐、烷基醚硫酸盐等，从提高树脂的乳化稳定性的观点出发，这些当中优选十二烷基苯磺酸盐、烷基醚硫酸盐。

作为十二烷基苯磺酸盐，优选十二烷基苯磺酸的碱金属盐、更优选十二烷基苯磺酸钠。作为十二烷基硫酸盐，优选十二烷基硫酸的碱金属盐、更优选十二烷基硫酸钠。作为烷基醚硫酸，优选烷基醚硫酸的碱金属盐、更优选烷基醚硫酸钠。

作为阳离子性表面活性剂的例子，可列举出烷基苯二甲基氯化铵、烷基三甲基氯化铵、二烷基氯化铵(例如二硬脂基氯化铵)等。

表面活性剂的含量相对于构成树脂粒子(A)的树脂100重量份，优选为20重量份以下、更优选为15重量份以下、进一步优选为0.1～10重量份、进一步优选为0.5～10重量份。

作为获得树脂混合物的方法，优选如下所述的方法：将包含聚酯树脂(a)的树脂、碱水溶液、以及前述的任意成分、优选的表面活性剂放入容器中，一边通过搅拌器进行搅拌，一边使树脂熔融并均匀混合。

从获得均匀的树脂粒子的观点出发，使树脂熔融并混合时的温度优选为聚酯树脂(a)的玻璃化转变温度以上。

接着，向前述的树脂混合物中添加水性介质，进行相转化，获得含有树脂粒子(A)的分散液。

作为水性介质优选以水为主要成分，从提高树脂的乳化稳定性的观点出发，水性介质中的水的含量优选为80重量％以上、更优选为90重量％以上、进一步优选为95重量％以上、进一步优选为基本上100重量％。水优选为去离子水或蒸馏水。

作为水以外的成分，可使用碳原子数1～5的烷基醇；丙酮、甲乙酮等的二烷基(碳原子数1～3)酮；四氢呋喃等的环状醚等的在水中溶解的有机溶剂。从防止混入调色剂的观点出发，这些当中，优选不溶解聚酯的碳原子数1～5的烷基醇、更优选甲醇、乙醇、异丙醇、丁醇。

添加水性介质时的温度优选为聚酯树脂(a)的玻璃化转变温度以上。

从获得小粒径的树脂粒子的观点出发，直至相转化结束，水性介质的添加速度相对于构成树脂粒子(A)的树脂100重量份，优选为0.1～50重量份/分钟、更优选为0.1～30重量份/分钟、进一步优选为0.5～10重量份/分钟、进一步优选为0.5～5重量份/分钟。另外，相转化结束后的水性介质的添加速度没有限定。

从在之后的凝集工序中获得均匀的凝集粒子的观点出发，水性介质的使用量相对于构成树脂粒子(A)的树脂100重量份，优选为100～2000重量份、更优选为150～1500重量份、进一步优选为150～500重量份。从提高所得的树脂粒子分散液的稳定性的观点出发，其固体成分浓度优选为7～50重量％、更优选为10～40重量％、进一步优选为20～40重量％、进一步优选为25～35重量％。另外，固体成分是指，树脂、表面活性剂等的不挥发性成分的总量。

从获得得到高画质、高图像的印刷物的调色剂的观点出发，所得的含有树脂粒子(A)的分散液中的树脂粒子(A)的体积中值粒径(D₅₀)优选为0.02～2μm、更优选为0.02～1.5μm、进一步优选为0.05～1μm、进一步优选为0.05～0.5μm。这里，体积中值粒径是指，从粒径小的一方计算以体积分率计算的累积体积频率达到50％的粒径，并根据实施例中记载的方法求得。

另外，从获得高图像的调色剂的观点出发，树脂粒子的粒度分布的变动系数(CV值)(％)优选为40％以下、更优选为35％以下、进一步优选为30％以下、进一步优选为28％以下。另外，CV值为下述式所示的值，并根据实施例中记载的方法求得。

CV值(％)＝[粒度分布的标准偏差(μm)/体积平均粒径(μm)]×100

(脱模剂粒子)

脱模剂粒子优选将脱模剂分散在水性介质中而获得。

从凝集性的观点出发，脱模剂粒子优选含有表面活性剂。从凝集性及所得的调色剂的带电性的观点出发，在使用表面活性剂的情况下的含量相对于脱模剂100重量份，优选为0.01～10重量份、更优选为0.1～5重量份。

从提高调色剂的带电性、防止热偏移的观点出发，脱模剂粒子的体积中值粒径(D₅₀)优选为0.1～1μm、更优选为0.1～0.7μm、进一步优选为0.1～0.5μm。

从提高调色剂的带电性的观点、以及使凝集控制变得容易的观点出发，脱模剂粒子的CV值优选为15～50％、更优选为15～40％、进一步优选为15～35％。

<脱模剂>

作为脱模剂，可列举出聚乙烯、聚丙烯、聚丁烯等的低分子量聚烯烃类；硅酮蜡等的通过加热具有软化点的硅酮类；油酸酰胺、硬脂酸酰胺等的脂肪酸酰胺类；植物系蜡；蜜蜡等的动物系蜡；矿物·石油系蜡；酯蜡等的合成蜡等。

作为植物系蜡，可列举出巴西棕榈蜡、米蜡、小烛蜡等，优选巴西棕榈蜡。

作为矿物·石油系蜡，可列举出褐煤蜡、石蜡、费托蜡等，优选石蜡。

从提高调色剂的耐久性以及保存稳定性的观点出发，这些当中，优选巴西棕榈蜡。巴西棕榈蜡具有与树脂粒子适合的亲和性，因而在熔融粘结时也不易在调色剂表面出现，认为能够提高调色剂的耐久性以及保存稳定性。

这些脱模剂可以单独使用或并用或2种以上。

从提高调色剂的低温定影性以及保存稳定性、耐久性的观点出发，脱模剂的熔点优选为65～100℃、更优选为75～95℃、进一步优选为75℃～90℃、进一步优选为80～90℃。

本发明中，脱模剂的熔点通过实施例中记载的方法求得。在并用2种以上脱模剂的情况下，将在所得的调色剂中含有的脱模剂中，重量比最大的脱模剂的熔点作为本发明中的脱模剂的熔点，在全部为相同比率的情况下，以最低的熔点作为脱模剂的熔点。

从提高调色剂的脱模性及带电性的观点出发，脱模剂的使用量相对于调色剂中的树脂100重量份，优选为1～20重量份、更优选为2～15重量份。

<脱模剂粒子的制造>

脱模剂粒子优选使脱模剂分散于水性介质而作为脱模剂粒子的分散液获得。

脱模剂粒子的分散液优选将脱模剂和水性介质在表面活性剂的存在下，在脱模剂的熔点以上的温度下，使用分散机进行分散而获得。作为所用的分散机，优选均化器、超声波分散机等。

本制造中使用的水性介质以及表面活性剂优选作为获得树脂粒子(A)时所用的水性介质以及表面活性剂而例示的物质。作为水性介质优选以水作为主要成分，从获得稳定的粒子的观点出发，水性介质中的水的含量优选为90重量％以上、更优选为95重量％以上、进一步优选为基本上100重量％。作为水，优选去离子水或蒸馏水。作为表面活性剂，优选阴离子性表面活性剂，尤其优选亲水基为羧基、更优选烯基琥珀酸二钾。

(凝集剂)

本发明中所用的凝集剂包含2～5价的胺的盐。通过将该凝集剂与树脂粒子及脱模剂粒子在水性介质中混合，能够有效地获得凝集粒子分散液。

胺的盐中的胺的价数为2～5。即，本发明中，胺的盐中的胺为一分子中具有2～5个氨基的有机化合物。对于作为以往的凝集剂而使用的硫酸铵这样的阳离子的价数为1的化合物而言，制造调色剂时为了使脱模剂粒子凝集，需要相对于树脂粒子大量且高浓度地使用凝集剂，在此情况下，为了使凝集粒子充分地熔融粘结，需要使保持温度为高温。相对于此，本发明中所用的凝集剂由于在1分子中具有2～5个氨基，因而能够形成2～5价的阳离子，由此，能够以极其少量的凝集剂使其有效地凝集，即使在低温下也能够使凝集粒子充分熔融粘结。在胺的价数为6以上的情况下，凝集控制变得困难，过度进行凝集，成为粗大粒子。

从抑制粗大粒子的发生的观点出发，胺的盐中优选的胺的价数为2～4、更优选为2～3、进一步优选为2。

2～5价的胺的盐优选为包含胺和酸的盐即胺的酸盐。该胺为具有2～5个氨基的有机化合物，作为其优选的具体例子，从在水中控制凝集的观点以及提高调色剂的带电性的观点出发，可列举出乙二胺、1，4-二氨基丁烷、六亚甲基二胺、三亚乙基四胺、二亚乙基三胺、四亚乙基五胺、三(2-氨基乙基)胺、哌嗪等。其中，优选乙二胺、1，4-二氨基丁烷、六亚甲基二胺、四亚乙基五胺、哌嗪，更优选为乙二胺、1，4-二氨基丁烷、六亚甲基二胺、四亚乙基五胺、哌嗪，进一步优选为乙二胺、六亚甲基二胺，特别优选为乙二胺。作为形成盐的酸，可列举出盐酸、硫酸等。

作为2～5价的胺的酸盐，从制作粒度分布窄的凝集粒子的观点出发，优选无机酸的盐，更优选为盐酸盐、硫酸盐，从处理时的安全性的观点出发，进一步优选为盐酸盐。

作为2～5价的胺的酸盐的优选的具体例子，可列举出乙二胺二盐酸盐、1，4-二氨基丁烷二盐酸盐、六亚甲基二胺二盐酸盐、三亚乙基四胺四盐酸盐、四亚乙基五胺五盐酸盐、哌嗪二盐酸盐等。优选乙二胺二盐酸盐、六亚甲基二胺二盐酸盐、四亚乙基五胺五盐酸盐、哌嗪二盐酸盐，更优选乙二胺二盐酸盐、六亚甲基二胺二盐酸盐，进一步优选乙二胺二盐酸盐。

本发明中的2～5价的胺的盐在水溶液中形成基本上为2～5价的阳离子。例如，乙二胺二盐酸盐(H₂NCH₂CH₂NH₂·2HCl)成为形成Cl^-H₃N⁺CH₂CH₂N⁺H₃Cl^-的2价的阳离子的化合物。

从控制凝集的观点及提高调色剂的带电性的观点出发，2～5价的胺的盐的分子量优选为100～1000、更优选为100～800、进一步优选为100～400、进一步优选为120～200。

(树脂粒子(B))

本发明中，从提高调色剂的保存稳定性及带电性的观点出发，树脂粒子(B)优选含有聚酯树脂(b)。

树脂粒子(B)的玻璃化转变温度可以根据构成树脂粒子(B)的聚酯树脂(b)等的树脂的玻璃化转变温度、添加剂等的种类、量来适当确定，但从提高调色剂的耐久性、低温定影性以及保存稳定性的观点出发，优选为55℃以上、更优选为55～75℃、进一步优选为55～70℃、进一步优选为55～65℃。

<聚酯树脂(b)>

本发明中，聚酯树脂(b)优选为非晶质、即前述结晶性指数超过1.4或不足0.6的聚酯，从提高调色剂的低温定影性的观点出发，优选为不足0.6或超过1.4且4以下、更优选为不足0.6或1.5以上4以下、进一步优选为不足0.6或1.5以上3以下、进一步优选为不足0.6或1.5以上2以下。结晶性指数可以根据原料单体的种类及其比率、以及制造条件(例如，反应温度、反应时间、冷却速度)等适当确定。

作为聚酯树脂(b)，从使树脂粒子分散液的乳化变得容易、提高分散稳定性的观点出发，优选分子末端具有酸基的非晶质聚酯。作为该酸基，可列举出羧基、磺酸基、膦酸基、亚磺酸等。这些当中，从促进聚酯的乳化的观点出发，优选羧基。

聚酯树脂(b)可以通过与前述的聚酯树脂(a)相同的方法，使酸成分与醇成分进行缩聚合反应，从而制造。

作为酸成分，可列举出二羧酸、3元以上的多元羧酸、以及它们的酸酐以及它们的烷基(碳原子数1～3)酯等，这些当中优选二羧酸。

作为3价以上的多价羧酸，可列举出苯偏三酸、2，5，7-萘三羧酸、均苯四酸等，从提高耐偏移性的观点出发，这些当中优选苯偏三酸及其酸酐。

这些酸成分可以单独或组合2种以上使用。

从提高调色剂的耐偏移性的观点出发，聚酯树脂(b)使用至少1种使用含有3元以上的多元羧酸及其酸酐或其烷基酯、优选苯偏三酸或其酸酐的酸成分而获得的非晶质聚酯。

作为醇成分，可列举出与聚酯树脂(a)中所用的前述醇成分相同的醇成分。这些当中，从获得非晶质的聚酯的观点以及提高调色剂的带电性的观点出发，优选芳香族二元醇，更优选聚氧丙烯-2，2-双(4-羟基苯基)丙烷、聚氧乙烯-2，2-双(4-羟基苯基)丙烷等的双酚A的氧化烯烃(碳原子数2～3)加成物(平均加成摩尔数1～16)。

这些醇成分可以单独或组合2种以上使用。

从提高调色剂的耐久性、低温定影性以及保存稳定性的观点出发，聚酯树脂(b)的玻璃化转变温度优选为55～75℃、更优选为55～70℃、进一步优选为58～68℃。

从提高调色剂的耐久性、低温定影性以及保存稳定性的观点出发，聚酯树脂(b)的软化点优选为70～165℃、更优选为70～140℃、进一步优选为90～140℃、进一步优选为100～130℃。

另外，在混合使用2种以上聚酯树脂(b)的情况下，其玻璃化转变温度及软化点为作为各自2种以上的聚酯树脂(b)的混合物，通过实施例中记载的方法获得的值。

从提高调色剂的耐久性、低温定影性以及保存稳定性的观点出发，聚酯树脂(b)的数均分子量优选为1000～50000、更优选为1000～10000、进一步优选为2000～8000。

从使树脂在水性介质中容易乳化的观点出发，聚酯树脂(b)的酸值优选为6～35mgKOH/g、更优选为10～35mgKOH/g、进一步优选为15～35mgKOH/g。

从提高调色剂的低温定影性、耐偏移性以及耐久性的观点出发，聚酯树脂(b)优选含有软化点不同的2种聚酯。在使软化点不同的2种聚酯分别为聚酯(b-1)及(b-2)的情况下，一方的聚酯(b-1)的软化点优选为70℃以上不足115℃，另一方的聚酯(b-2)的软化点优选为115℃以上165℃以下。聚酯(b-1)与聚酯(b-2)的重量比((b-1)/(b-2))优选为10/90～90/10、更优选为50/50～90/10。

从提高调色剂的保存稳定性及带电性的观点出发，树脂粒子(B)中的聚酯树脂(b)的含量优选为70重量％以上、更优选为80重量％以上、进一步优选为90重量％以上、进一步优选为基本上100重量％。

树脂粒子(B)除了聚酯树脂(b)，还可以含有通常在调色剂中所用的公知的树脂、例如苯乙烯-丙烯酸共聚物、环氧树脂、聚碳酸酯、聚氨酯等的树脂。

树脂粒子(B)通过与前述的树脂粒子(A)的制造方法相同的方法获得，所用的碱水溶液、表面活性剂、水性介质也可以优选使用同样的物质。

另外，本发明中，在不损害其效果的范围内，可以使用聚酯树脂(a)及(b)各自改性后的物质。作为使聚酯改性的方法，可列举出例如，通过日本特开平11-133668号公报、日本特开平10-239903号公报、日本特开平8-20636号公报等中记载的方法，利用苯酚、氨基甲酸酯、环氧等而接枝化、嵌段化的方法；制成具有包含聚酯单元的2种以上的树脂单元的复合树脂的方法等。

接着，对于本发明的静电潜像显影用调色剂的制造方法中的各工序，进行说明。

[工序(1)]

工序(1)是如下所述的工序：将树脂粒子(A)、脱模剂粒子、以及包含2～5价的胺的盐的凝集剂在水性介质中混合并凝集，获得凝集粒子(1)。

这些各成分的混合的顺序没有限定，可以任意顺序添加，也可以同时添加，从有效地获得凝集粒子分散液的观点出发，优选在混合树脂粒子(A)及脱模剂粒子后，混合凝集剂。以下，对于在混合树脂粒子(A)及脱模剂粒子后，混合凝集剂的方法，进行说明。

本工序中，首先，将树脂粒子(A)以及脱模剂粒子在水性介质中混合，获得混合分散液。

另外，从控制凝集的观点出发，混合时的混合分散液的温度优选为0～40℃。

树脂粒子(A)的含量相对于凝集粒子(1)分散液100重量份，优选为10～40重量份、更优选为12～35重量份、更优选为12～20重量份。水性介质的含量相对于凝集粒子(1)分散液100重量份，优选为60～90重量份、更优选为70～88重量份。

另外，树脂粒子(A)含有着色剂的情况下，从提高使用调色剂而获得的印刷物的图像浓度的观点出发，树脂粒子(A)中的着色剂的含量相对于构成树脂粒子(A)的树脂100重量份，优选为1～20重量份、更优选为3～15重量份。

从提高调色剂的脱模性及带电性的观点出发，脱模剂粒子的含量相对于树脂与着色剂的总计100重量份，优选为1～20重量份、更优选为2～15重量份。

本工序中，可以混合包含着色剂的粒子，也可以混合树脂粒子(A)以外的树脂粒子。作为树脂粒子(A)以外的树脂粒子，从提高调色剂的保存稳定性的观点出发，优选为包含非晶质聚酯的树脂粒子、更优选为包含与前述的树脂粒子(B)相同的组成的树脂粒子。

接着，将包含2～5价的胺的盐的凝集剂在前述混合分散液与水性介质中混合，使混合分散液中的粒子凝集，获得凝集粒子(1)的分散液。

从提高调色剂的保存稳定性及耐久性的观点出发，凝集剂的使用量相对于构成树脂粒子(A)的树脂100重量份，优选为10重量份以下、更优选为4重量份以下、进一步优选为3重量份以下、进一步优选为2.0重量份以下，另外，从树脂粒子的凝集性的观点出发，优选为0.1重量份以上、更优选为0.3重量份以上、进一步优选为0.5重量份以上、进一步优选为1.0重量份以上。考虑以上的观点，凝集剂的使用量相对于构成树脂粒子(A)的树脂100重量份，优选为0.1～10重量份、更优选为0.3～4重量份、进一步优选为0.5～3重量份、进一步优选为1.0～2.0重量份。

作为凝集的方法，优选在加入混合分散液的容器中作为水溶液滴加凝集剂。凝集剂可以一次添加，也可以断续或连续添加，在添加时及添加结束后，优选进行充分的搅拌。从控制凝集及缩短调色剂的制造时间的观点出发，凝集剂的滴加时间优选为1～120分钟。另外，从控制凝集的观点出发，滴加温度优选为0～40℃。另外，从促进凝集的观点出发，优选滴加凝集剂后，在40～60℃下保持。

从减少调色剂的小粒径化的观点、以及获得高画质的打印物的观点出发，所得的凝集粒子(1)的体积中值粒径(D₅₀)优选为1～10μm、更优选为2～9μm、进一步优选为3～6μm。另外，CV值优选为30％以下、更优选为28％以下、进一步优选为25％以下。

[工序(2)]

工序(2)是如下所述的工序：向工序(1)中获得的凝集粒子(1)中混合含有聚酯树脂(b)的树脂粒子(B)，获得凝集粒子(2)。

本工序是任意的工序，但通过使所得的调色剂的表面状态为均质，确实地包含脱模剂，从而提高低温定影性及带电性，因而优选进行。

本工序中优选：首先，在制备含有聚酯树脂(b)的树脂粒子(B)的分散液后，将该树脂粒子(B)分散液添加到工序(1)中获得的凝集粒子(1)的分散液中，使树脂粒子(B)附着于凝集粒子(1)，获得凝集粒子(2)。

凝集粒子(2)优选为在凝集粒子(1)的周围附着有树脂粒子(B)的结构。

另外，从使凝集粒子更均匀附着树脂粒子(B)的观点出发，在添加树脂粒子(B)分散液前，优选在凝集粒子(1)分散液中添加水性介质并稀释。

在添加树脂粒子(B)分散液时，为了使树脂粒子(B)有效附着于凝集粒子(1)，进一步还可以添加前述凝集剂。

作为树脂粒子(B)分散液的添加方法，优选为如下方法：一边缓慢提高凝集粒子(1)分散液的温度，一边添加树脂粒子(B)分散液的方法；同时添加凝集剂和树脂粒子(B)分散液的方法；交互地添加凝集剂和树脂粒子(B)分散液的方法等。根据这样的方法，可以防止凝集粒子(1)及树脂粒子(B)的凝集性的降低。这些当中，从调色剂的生产率及制造简便性的观点出发，优选一边缓慢提高凝集粒子(1)分散液的温度，一边添加树脂粒子(B)分散液的方法。

本工序中，树脂粒子(B)的添加时和/或添加结束后的体系内的温度保持在低于脱模剂的熔点、且比聚酯树脂(b)的玻璃化转变温度低10℃的温度以上的温度下。树脂粒子(B)的添加时的温度可以不属于上述范围，但在此情况下，添加结束后的温度优选属于上述范围。

通过使树脂粒子(B)添加时的温度为低于脱模剂的熔点，能够使所得的调色剂的低温定影性、保存稳定性变得良好，使调色剂的带电性变得良好。其理由尚不确定，但认为是由于不易产生凝集粒子(2)之间的熔融粘结，粗大粒子的发生得到抑制，能够维持脱模剂的结晶性。

另外，在想要促进树脂粒子(B)的熔融粘结的情况下，通过使添加时的温度保持在比聚酯树脂(b)的玻璃化转变温度低10℃的温度以上的温度，能够促进熔融粘结。

对于树脂粒子(B)的添加量，从提高调色剂的低温定影性及保存稳定性的观点以及提高调色剂的带电性、抑制打印机等的印刷机内的调色剂飞散(调色剂雾)的观点出发，树脂粒子(B)与树脂粒子(A)的重量比(树脂粒子(B)/树脂粒子(A))优选为0.3～1.5、更优选为0.3～1.0、进一步优选为0.3～0.75的量。

树脂粒子(B)分散液可以使用一定时间连续添加，也可以一次添加，还可以分多次添加，从树脂粒子(B)容易选择性地附着于凝集粒子(1)的观点出发，优选用一定时间连续添加、或者分多次添加，尤其，从促进选择性的附着的观点以及有效进行制造的观点出发，更优选用一定时间连续添加。对于连续添加的情况下的添加时间，从在下一工序中获得没有各粒子之间不均的核壳(core-shell)结构的粒子的观点以及缩短调色剂的制造时间的观点出发，优选为1～10小时、更优选为3～8小时。

添加树脂粒子(B)的全部量，作为调色剂生长为适当的粒径后，停止凝集。

作为停止凝集的粒径，体积中值粒径(D₅₀)优选为1～10μm、更优选为2～8μm、进一步优选为3～7μm、进一步优选为4～6μm。

作为停止凝集的方法，可列举出冷却分散液的方法、添加凝集停止剂的方法等，从确实地防止不需要的凝集的观点出发，优选添加凝集停止剂而使凝集停止的方法。

作为凝集停止剂，优选表面活性剂、更优选阴离子性表面活性剂。作为阴离子性表面活性剂，可列举出烷基醚硫酸盐、烷基硫酸盐、以及直链烷基苯磺酸盐。凝集停止剂还可以单独使用或组合2种以上使用。

从停止凝集的观点及降低在调色剂中的残留的观点出发，凝集停止剂的添加量相对于体系中的树脂的总量100重量份，优选为0.1～15重量份、更优选为0.1～10重量份、进一步优选为0.1～8重量份。凝集停止剂可以以任意形态添加，但从提高生产率的观点出发，优选以水溶液添加。

[工序(3)]

工序(3)是如下所述的工序：将凝集粒子(1)或凝集粒子(2)保持在树脂粒子(A)的玻璃化转变温度以上的温度，获得熔融粘结的粒子。

本发明中，对于使凝集粒子(1)或凝集粒子(2)熔融粘结的方法没有限定，优选利用本工序的方法。

本工序中，通过使包含凝集粒子(1)或凝集粒子(2)的分散液，保持在如下所述的温度，从而形成熔融粘结的粒子，其中所述温度是指，构成凝集粒子(1)或(2)的粒子、即树脂粒子(A)和/或(B)以及脱模剂粒子等在构成这些凝集粒子的粒子间熔融粘结的温度。特别是在使凝集粒子(2)熔融粘结的情况下，能够获得核壳结构的熔融粘结的粒子。

以下，对于使凝集粒子(2)熔融粘结的情况进行说明。

作为用于使凝集粒子(2)熔融粘结而保持的温度，优选为树脂粒子(A)所含有的前述聚酯树脂(a)的玻璃化转变温度以上，从提高调色剂的保存稳定性的观点以及提高调色剂的带电性并抑制调色剂雾的观点出发，更优选保持在低于脱模剂的熔点、且比聚酯树脂(b)的玻璃化转变温度低10℃的温度以上。

另外，在添加树脂粒子(B)时，已调节为该温度范围的情况下，不需要在添加后保持在该温度范围。但是，在需要控制粒径和形状的情况下，优选在低于比聚酯树脂(b)的玻璃化转变温度低10℃的温度下进行添加，添加结束后，设为比玻璃化转变温度低10℃的温度以上的温度，并保持。

通过使树脂粒子(B)的添加结束后的保持温度为低于脱模剂的熔点、优选为低于比脱模剂的熔点低5℃的温度、更优选为低于比脱模剂的熔点低10℃的温度，从而能够提高调色剂的带电性。

另外，通过使添加结束后的保持温度为比聚酯树脂(b)的玻璃化转变温度低10℃的温度以上、优选为比该玻璃化转变温度低5℃的温度以上、更优选为比该玻璃化转变温度低2℃的温度以上，能够提高熔融粘结性、调色剂的保存稳定性、带电性以及调色剂生产率。

通过满足这些条件，能够保持表现低温下的高定影性的脱模剂的结晶状态，抑制成为调色剂的保存稳定性、带电性的降低的原因的脱模剂在调色剂表面的露出，使构成壳部分的粒子均匀熔融粘结，其结果是，认为能够获得兼顾良好的低温定影性、带电性以及保存稳定性的调色剂。

进一步，从熔融粘结性、调色剂的保存稳定性、带电性以及调色剂的生产率的观点出发，本工序中，优选在比树脂粒子(B)的玻璃化转变温度低5℃的温度以上保持，更优选在比树脂粒子(B)的玻璃化转变温度高2℃的温度以上的温度保持。

鉴于上述观点，工序(3)中的保持温度优选为58～69℃、更优选为59～67℃、进一步优选为60～64℃。

从提高粒子熔融粘结性、保存稳定性、带电性以及调色剂生产率的观点出发，本工序中的保持时间优选为1～24小时、更优选为1～12小时、进一步优选为2～6小时。

另外，本工序中，优选通过监视所生成的熔融粘结的核壳粒子的圆形度，确认熔融粘结的进行。圆形度的监视通过实施例记载的方法进行。圆形度成为0.950以上后冷却，停止熔融粘结。从提高调色剂的保存稳定性的观点出发，最终获得的熔融粘结的核壳粒子的分散液所含有的熔融粘结后的核壳粒子的圆形度为0.950～0.980、优选为0.955～0.970、更优选为0.955～0.965。

另外，从通过调色剂获得高画质的印刷物的观点出发，该核壳粒子的分散液中的核壳粒子的体积中值粒径(D₅₀)优选为2～10μm、更优选为2～8μm、更优选为2～7μm、进一步优选为3～8μm、进一步优选为4～6μm。

[后处理工序]

本发明中，可以在工序(3)后进行后处理工序，优选通过分离核壳粒子而获得调色剂粒子。

工序(3)中获得的核壳粒子在水性介质中存在，因而优选首先进行固液分离。固液分离优选使用抽滤法等。

优选在固液分离后进行洗涤。从作为调色剂确保充分的带电特性及可靠性的目的出发，为了除去调色剂表面的金属离子，优选用酸进行洗涤。另外，优选除去添加的非离子性表面活性剂，因而优选在非离子性表面活性剂的雾点以下通过水性溶液进行洗涤。优选多次进行洗涤。

优选接下来进行干燥。作为干燥方法，优选振动型流动干燥法、喷射干燥法、冷冻干燥法、闪喷(flash jet)法等。从抑制调色剂雾的观点以及提高调色剂的带电性的观点出发，干燥后的水分含量优选被调节为1.5重量％以下、更优选被调节为1.0重量％以下。

[静电潜像显影用调色剂]

(调色剂)

虽然可以直接将通过进行干燥等而获得的调色剂粒子作为调色剂使用，但优选将如后所述对调色剂粒子的表面进行处理后的调色剂用作本发明的静电潜像显影用调色剂。

从提高调色剂的低温定影性的观点出发，所得的调色剂的软化点优选为60～140℃、更优选为60～130℃、进一步优选为60～120℃。另外，从提高调色剂的低温定影性、耐久性以及保存稳定性的观点出发，玻璃化转变温度优选为30～80℃、更优选为40～70℃。

从提高调色剂的保存稳定性、带电性以及清洁性的观点出发，调色剂的圆形度优选为0.950～0.980、更优选为0.955～0.970、进一步优选为0.955～0.965。调色剂粒子的圆形度可以通过后述方法进行测定。另外，调色剂粒子的圆形度是以与投影面积相同的圆的周长/投影像的周长之比求得的值，粒子越为球形则圆形度越接近1。

通过本发明的方法获得的调色剂为核壳结构，在壳部分含有优选为50～100重量％、更优选为70～100重量％、进一步优选为90～100重量％的聚酯树脂(b)。

从利用调色剂获得高画质的印刷物并进一步提高生产率的观点出发，调色剂的体积中值粒径(D₅₀)优选为1～10μm、更优选为2～8μm、进一步优选为3～7μm、进一步优选为4～6μm。

从利用调色剂获得高画质的印刷物并进一步提高生产率的观点出发，调色剂的CV值优选为30％以下、更优选为27％以下、进一步优选为25％以下、进一步优选为22％以下。

(外添剂)

本发明的静电潜像显影用调色剂虽然可以直接将前述调色剂粒子作为调色剂使用，但优选将流动化剂等作为外添剂添加到调色剂粒子表面，将使之附着后的物质作为调色剂使用。

作为外添剂，可列举出疏水性二氧化硅、氧化钛微粒、氧化铝微粒、氧化铈微粒、炭黑等无机微粒、聚碳酸酯、聚甲基丙烯酸甲酯、硅酮树脂等聚合物微粒等、任意微粒，这些当中优选疏水性二氧化硅。

在使用外添剂进行调色剂粒子的表面处理的情况下，外添剂的添加量相对于处理前的调色剂粒子100重量份，优选为1～5重量份、更优选为1～4.5重量份、进一步优选为1～4.3重量份。

通过本发明获得的静电潜像显影用调色剂可以用作单成分系显影剂、或与载体混合用作双成分系显影剂。

实施例

对于聚酯、树脂粒子、调色剂等的各性状值，按照以下方法进行测定、评价。

[聚酯的酸值]

按照JISK0070进行测定。其中，测定溶剂为丙酮与甲苯的混合溶剂(丙酮∶甲苯＝1∶1(容量比))。

[调色剂的软化点、聚酯的软化点、吸热的最大峰温度以及玻璃化转变温度]

(1)软化点

使用流变仪((株)岛津制作所制、商品名：CFT-500D)，以6℃/分钟的升温速度加热1g试样的同时，由活塞施加1.96MPa的负荷，从直径1mm、长度1mm的喷嘴中进行挤出。相对于温度，绘制流变仪的活塞下降量，将试样的一半量流出的温度作为软化点。

(2)吸热的最大峰温度以及玻璃化转变温度

使用差示扫描量热计(PerkinElmer社制、商品名：Pyris6DSC)以升温速度10℃/分钟测定升温至200℃，并由该温度以降温速度50℃/分钟冷却至0℃的试样。将观测的吸热峰中峰面积最大的峰的温度作为吸热的最大峰温度。在结晶性聚酯的情况下，将该峰温度作为熔点。另外，在非晶质聚酯的情况下观测到吸热峰时将该峰的温度作为玻璃化转变温度，在未观测到峰且观测到坡度时将表示该坡度部分的曲线的最大倾斜度的切线与该坡度的高温侧的基线的延长线的交点的温度作为玻璃化转变温度。

[树脂粒子的玻璃化转变温度]

首先，通过冷冻干燥从树脂粒子分散液中除去溶剂，获得固体物质。

树脂粒子分散液的冷冻干燥如下所述，使用冷冻干燥机(东京理化器械(株)制、商品名：FDU-2100以及DRC-1000)，将树脂粒子分散液30g在-25℃下进行1小时真空干燥、在-10℃下进行10小时真空干燥、在25℃下进行4小时真空干燥，使其干燥直至水分量为1重量％以下。对于水分量，使用红外线水分计((株)Kett科学研究所制、商品名：FD-230)，在干燥温度150℃及测定模式96(监视时间2.5分钟/变动幅度0.05％)下测定干燥后的试样5g的水分量。

对于除去溶剂后所得的固体物质，通过与前述的聚酯的玻璃化转变温度的测定方法相同的方法，测定树脂粒子的玻璃化转变温度。

[聚酯的数均分子量]

通过以下的方法，利用凝胶渗透色谱测定分子量分布，算出数均分子量。

(1)试样溶液的制备

以浓度成为0.5g/100ml的方式，使聚酯溶解于氯仿。接着，使用孔尺寸2μm的氟树脂过滤器(住友电气工业(株)制、商品名：FP-200)对该溶液进行过滤，除去不溶解成分，制成试样溶液。

(2)分子量分布测定

作为洗脱液，使氯仿以1ml/分钟的流速流过，在40℃的恒温槽中使柱稳定化。向其中注入试样溶液100μl进行测定。试样的分子量基于预先制作的标准曲线算出。此时的标准曲线使用将多种单分散聚苯乙烯(东曹(株)制的单分散聚苯乙烯；2.63×10³、2.06×10⁴、1.02×10⁵(重均分子量)、GL Sciences Inc.制的单分散聚苯乙烯；2.10×10³、7.00×10³、5.04×10⁴(重均分子量))作为标准试样制作而成的标准曲线。

测定装置：CO-8010(商品名、东曹(株)制)

分析柱：GMHXL+G3000HXL(均为商品名、东曹(株)制)

[树脂粒子以及脱模剂粒子的体积中值粒径(D₅₀)以及粒度分布]

(1)测定装置：激光衍射型粒径测定机((株)堀场制作所制、商品名：LA-920)

(2)测定条件：向测定用池中加入蒸馏水，在吸光度为适当范围的温度下测定体积中值粒径(D₅₀)。另外，作为粒度分布，CV值通过利用前述粒径测定机表示的体积平均粒径与标准偏差并按照下述式子算出。

CV值(％)＝(粒径分布的标准偏差/体积平均粒径)×100

[树脂粒子分散液的固体成分浓度]

使用红外线水分计((株)Kett科学研究所制、商品名：FD-230)，在干燥温度150℃、测定模式96(监视时间2.5分钟/变动幅度0.05％)下、对着色粒子或树脂粒子分散液5g测定水分％。固体成分浓度按照下述式子算出。

固体成分浓度(重量％)＝100-M

M：水分(％)＝[(W-W₀)/W]×100

W：测定前的试样重量(初期试样重量)

W₀：测定后的试样重量(绝对干燥重量)

[调色剂(粒子)、凝集粒子的体积中值粒径(D₅₀)以及粒度分布]

如下所述地测定调色剂(粒子)的体积中值粒径。

测定机：Coulter MultisizerIII(商品名、Beckman Coulter社制)

·孔径：50μm

分析软件：Multisizer III version3.51(商品名、Beckman Coulter社制)

电解液：Isotone II(商品名、Beckman Coulter社制)

分散液：使聚氧乙烯月桂基醚(花王(株)制、商品名：EMULGEN109P、HLB：13.6)溶解于前述电解液，获得浓度5重量％的分散液。

分散条件：向前述分散液5ml中添加调色剂测定试样10mg，用超声波分散机分散1分钟，之后添加上述电解液25ml，进而用超声波分散机分散1分钟，制备试样分散液。

测定条件：通过向前述电解液100ml中加入前述试样分散液，调节为3万个粒子的粒径可以在20秒中测定的浓度后，测定3万个粒子，求出体积中值粒径(D₅₀)。

另外，作为粒度分布，CV值(％)通过利用前述分析软件表示的体积平均粒径与标准偏差，按照下述式子算出。

CV值(％)＝(粒径分布的标准偏差/体积平均粒径)×100

对于凝集粒子(1)、凝集粒子(2)的体积中值粒径，在前述调色剂(粒子)的体积中值粒径的测定中，作为试样分散液使用凝集粒子分散液，同样地进行测定。

[调色剂的圆形度]

对于调色剂的分散液制备而言，向5重量％聚氧乙烯月桂基醚(花王(株)制、商品名：EMULGEN109P)水溶液5ml中添加调色剂50mg，用超声波分散机使其分散1分钟后，添加蒸馏水20ml，进一步用超声波分散机分散1分钟，获得调色剂的分散液。

测定装置：流动式粒子图像分析装置(Sysmex(株)制、商品名：FPIA-3000)

测定模式：HPF测定模式

[调色剂的低温定影性评价]

以残留距离A4纸的上端5mm的余白部分，并以50mm的长度未定影的方式，使用市售的打印机((株)Oki Data制、商品名：ML5400)向高级纸(富士Xerox(株)制、J纸A4尺寸)输出调色剂的纸上的附着量为0.42～0.48mg/cm²的满版图像。

接着，准备将定影器改造成温度可变的与上述相同的打印机，使定影器的温度为100℃，在A4纵方向按照每1张1.5秒的速度进行定影，获得印刷物。

使用同样的方法，将定影器的温度每次提高5℃，进行定影，获得印刷物。

从印刷物的图像上的上端的余白部分到图像部分，轻轻贴合将修补带(3M社制、商品名：Scotch修补带810、宽18mm)剪切成长50mm的材料后，载置500g的负荷，以速度10mm/秒往复1次按压。然后，将贴合后的带从下端侧以剥离角度180度、速度10mm/秒剥离，获得带剥离后的印刷物。在带贴合前以及剥离后的印刷物下铺上30张高级纸((株)Oki Data制、EXCELLENT WHITE纸A4尺寸)，使用测色计(Gretag Macbeth社制、商品名：Spectro Eye、光射出条件；标准光源D₅₀、观察视野2°、浓度基准DINNB、绝对白基准)，测定各印刷物的带贴合前以及剥离后的定影图像部分的反射图像浓度。由此通过下述式子算出定影率。

定影率＝(带剥离后的反射图像浓度/带贴合前的反射图像浓度)×100

将定影率为90％以上的温度作为最低定影温度。最低定影温度越低，则低温定影性越优异。

[调色剂的常温常湿度下的带电量(NN带电量)]

在气温25℃、相对湿度50％下将调色剂2.1g和硅铁素体载体(关东电化工业(株)制、平均粒径：40μm)27.9g放入50ml的圆筒形聚丙烯制瓶((株)NIKKO制)中，纵横各10次振动，然后，用q/m测试仪(EPPING社制)测定使用球磨机混合1小时后的带电量。将该带电量作为“常温常湿度下的带电量(NN带电量)”。带电量的绝对值越高，则带电性越良好。

另外，测定机器、设定等如下所述。

测定机器：EPPING社制q/m-meter

设定：网眼尺寸：635网眼(开孔：24μm、不锈钢制)

软吹、吹压(600V)

抽吸时间：90秒

带电量(μC/g)＝90秒后的总电量(μC)/被抽吸的调色剂量(g)

[调色剂的高温高湿度下的带电量(HH带电量)以及带电量保持率]

将进行了常温常湿度下的带电性评价后的前述调色剂放置于气温30℃、相对湿度85％(高温高湿度环境)中，保持12小时。然后，从高温高湿度环境移开，放置于气温25℃、相对湿度50％中，用球磨机搅拌1分钟后，按照与常温常湿度下的带电性评价同样的方法，测定带电量。将该带电量作为“高温高湿度下的带电量(HH带电量)”。带电量的绝对值越高，则带电性越良好。

使用前述带电量的值，按照下述式算出带电量保持率。带电量保持率的值越大则带电性越良好。

带电量保持率[％]＝(高温高湿度环境下的带电量/常温常湿环境下的带电量)×100

制造例1

(非晶质聚酯(1)的制造)

将安装有氮气导入管、脱水管、搅拌机以及热电偶的四口烧瓶的内部进行氮气置换，放入聚氧丙烯(2.2)-2，2-双(4-羟基苯基)丙烷1750g、聚氧乙烯(2.0)-2，2-双(4-羟基苯基)丙烷1625g、对苯二甲酸1145g、十二烯基琥珀酸酐161g、苯偏三酸酐480g、以及氧化二丁基锡10g，氮气气氛下，搅拌的同时升温至220℃，在220℃下维持5小时后，确认到按照ASTMD36-86进行测定的软化点达到120℃后，降低温度而使反应停止，获得非晶质聚酯(1)。玻璃化转变温度为65℃、软化点为122℃、结晶性指数为1.6。另外，酸值为21.0mgKOH/g、数均分子量为2.9×10³。

制造例2

(非晶质聚酯(2)的制造)

将安装有氮气导入管、脱水管、搅拌机以及热电偶的四口烧瓶的内部进行氮气置换，放入聚氧丙烯(2.2)-2，2-双(4-羟基苯基)丙烷3374g、聚氧乙烯(2.0)-2，2-双(4-羟基苯基)丙烷33g、对苯二甲酸672g以及氧化二丁基锡10g，氮气气氛下，搅拌的同时，升温至230℃，维持5小时后，进而降低烧瓶内的压力，在8.3kPa下维持1小时。然后，冷却至210℃，恢复到大气压后，加入富马酸696g、4-叔丁基儿茶酚0.49g，在210℃的温度下维持5小时后，进而降低烧瓶内的压力，在8.3kPa下维持4小时，获得非晶质聚酯(2)。玻璃化转变温度为65℃、软化点为107℃、结晶性指数为1.5。另外，酸值为24.4mgKOH/g、数均分子量为3.0×10³。

制造例3

(含着色剂的树脂粒子(A)分散液(树脂粒子分散液A)的制造)

向内容积5升的烧瓶中加入非晶质聚酯(1)210g、非晶质聚酯(2)390g、铜酞菁颜料(大日精化工业(株)制、商品名：ECB301)45g、聚氧乙烯烷基醚(非离子性表面活性剂、商品名：EMULGEN430、花王(株)制)6g、15重量％十二烷基苯磺酸钠水溶液(阴离子性表面活性剂、花王(株)制、商品名：Neoplex G-15)40g以及5重量％氢氧化钾268g，搅拌的同时，升温至95℃而熔融，在95℃下混合2小时，获得树脂混合物。

接着，搅拌的同时，以6g/分钟的速度滴加1146g的去离子水，获得乳化物。将所得的乳化物冷却至25℃，通过200网眼(开孔105μm)的金属网，获得含着色剂的树脂粒子(A)分散液(树脂粒子分散液A)。所得的分散液的固体成分浓度为32重量％、分散液A中的树脂粒子(A)的玻璃化转变温度为61℃、体积中值粒径为0.180μm、CV值为28％。

制造例4

(含有非晶质聚酯的树脂粒子(B)分散液(树脂粒子分散液B)的制造)

向内容积5升的反应容器中，烧瓶中，加入非晶质聚酯(1)210g、非晶质聚酯(2)390g、聚氧乙烯烷基醚(非离子性表面活性剂、商品名：EMULGEN430、花王(株)制)6g、15重量％十二烷基苯磺酸钠水溶液(阴离子性表面活性剂、花王(株)制、商品名：Neoplex G-15)40g以及5重量％氢氧化钾268g，搅拌的同时，升温至95℃而熔融，在95℃下混合2小时，获得树脂混合物。

接着，搅拌的同时，以6g/分钟的速度滴加1145g的去离子水，获得乳化物。将所得的乳化物冷却至25℃，通过200网眼的金属网，加入去离子水，将固体成分调节为23重量％，获得含有非晶质聚酯的树脂粒子(B)分散液(树脂粒子分散液B)。分散液B中的树脂粒子(B)的玻璃化转变温度为60℃、体积中值粒径为0.158μm、CV值为24％。

制造例5

(脱模剂粒子分散液的制造)

向内容积1升的烧杯中，加入去离子水480g、烯基(十六碳烯基、十八碳烯基的混合物)琥珀酸二钾水溶液(花王(株)制、商品名：LATEMULASK、有效浓度28重量％)4.29g、巴西棕榈蜡((株)加藤洋行制、熔点85℃、酸值5mgKOH/g)120g，进行搅拌。将该混合液维持在90～95℃的同时，使用超声波分散机((株)日本精机制作所制、商品名：UltrasonicHomogenizer600W)，进行30分钟分散处理后，冷却至25℃，加入去离子水，将固体成分调节为20重量％，获得脱模剂粒子分散液。脱模剂粒子的体积中值粒径为0.494nm、CV值为34％。

实施例1

(调色剂A的制造)

将树脂粒子分散液A250g、去离子水44g、和脱模剂粒子分散液19g放入安装有脱水管、搅拌机以及热电偶的2升容积4口烧瓶中，在25℃下进行混合。接着，在25℃下搅拌的同时，用30分钟向该混合物中滴加使乙二胺二盐酸盐1.01g溶解于去离子水134g中而成的水溶液。将所得的混合液升温至50℃，在50℃下保持，获得包含体积中值粒径为3.9μm的凝集粒子(1)的分散液。

接着，用60分钟向包含所得的凝集粒子(1)的分散液中滴加将树脂粒子分散液B22g与去离子水7.0g混合而成的混合液。然后，制备同样的混合液，用60分钟滴加。进而，制备同样的混合液，用60分钟滴加。接着，将混合液升温至52℃后，用60分钟滴加将树脂粒子分散液B22g与去离子水7.0g混合而成的混合液。然后，制备同样的混合液，用60分钟滴加。其结果是，获得包含体积中值粒径为5.5μm的凝集粒子(2)的分散液。

向包含所得的凝集粒子(2)的分散液中添加将聚氧乙烯月桂基醚硫酸钠(花王(株)制、商品名：Emal E27C、固体成分：28重量％)18.8g与去离子水1483g混合而成的水溶液后，用2小时升温至65℃，保持3小时，获得体积中值粒径为5.5μm的核壳粒子。

将所得的核壳粒子的分散液冷却至25℃，过滤并干燥、洗涤，获得调色剂粒子。相对于该调色剂粒子100重量份，用亨舍尔混合器外添处理疏水性二氧化硅(日本AEROSIL(株)制、商品名：RY50、个数平均粒径；0.04μm)2.5重量份、疏水性二氧化硅(Cabot社制、商品名：Cabosil TS720、个数平均粒径；0.012μm)1.0重量份、以及聚合物微粒(日本paint(株)制、商品名：フアィンスフエアP2000、个数平均粒径；0.5μm)0.8重量份，通过150网眼的筛子，获得静电潜像显影用调色剂A。调色剂A的物性、评价结果示于表1。

实施例2

(调色剂B的制造)

除了实施例1中，将乙二胺二盐酸盐水溶液改为使六亚甲基二胺二盐酸盐1.2g溶解于去离子水107g而成的六亚甲基二胺二盐酸盐水溶液以外，与实施例1同样地，获得调色剂B。调色剂B的物性、评价结果示于表1。

实施例3

(调色剂C的制造)

除了实施例1中，将实施例1中使用的乙二胺二盐酸盐水溶液改为使乙二胺二盐酸盐2.05g溶解于去离子水137g而成的乙二胺二盐酸盐水溶液以外，与实施例1同样地，获得调色剂C。调色剂C的物性、评价结果示于表1。

实施例4

(调色剂D的制造)

除了实施例1中，将最初放入2升容积4口烧瓶中的去离子水44g改为15重量％十二烷基苯磺酸钠水溶液(阴离子性表面活性剂、商品名：Neoplex G-15、花王(株)制)11g以及去离子水35g，以及将乙二胺二盐酸盐水溶液改为将四亚乙基五胺五盐酸盐1.8g溶解于去离子水290g而成的四亚乙基五胺五盐酸盐水溶液以外，与实施例1同样地，获得调色剂D。调色剂D的物性、评价结果示于表1。

实施例5

(调色剂E的制造)

除了实施例1中，将乙二胺二盐酸盐水溶液改为使哌嗪二盐酸盐1.3g溶解于去离子水98g而成的哌嗪二盐酸盐水溶液以外，与实施例1同样地，获得调色剂E。调色剂E的物性、评价结果示于表1。

比较例1

(调色剂F的制造)

除了实施例1中，将乙二胺二盐酸盐水溶液改为使硫酸铵19.4g溶解于去离子水219g而成的硫酸铵水溶液以外，与实施例1同样地，获得调色剂F。调色剂F的物性、评价结果示于表1。

比较例2

(调色剂G的制造)

除了实施例1中，将乙二胺二盐酸盐水溶液改为使硫酸镁0.97g溶解于去离子水134g而成的硫酸镁水溶液以外，与实施例1同样地，获得调色剂G。调色剂G的物性、评价结果示于表1。

比较例3

(调色剂H的制造)

除了实施例1中，将乙二胺二盐酸盐水溶液改为使聚乙烯亚胺((株)日本触媒制、商品名：EPOMIN SP-012、数均分子量：1200、价数：23)1.0g溶解于去离子水220g而成的聚乙烯亚胺水溶液以外，与实施例1同样地进行，滴加聚乙烯亚胺水溶液并搅拌30分钟后，升温至50℃后，由于凝集而成为粗大粒子，无法获得调色剂。

比较例4

(调色剂I的制造)

除了实施例1中，将乙二胺二盐酸盐水溶液改为使氯化钾22.5g溶解于去离子水206g而成的氯化钾水溶液以外，与实施例1同样地，获得调色剂I。调色剂I的物性、评价结果示于表1。

[表1-1]

表1(1/2)

[表1-2]

表1(2/2)

由表1可知，通过本发明的静电潜像显影用调色剂的制造方法获得的实施例1～5的静电荷像显影用调色剂能够兼顾优异的低温定影性及带电性。

产业上的可利用性

根据本发明的制造方法，能够提供低温定影性及带电性优异的静电潜像显影用调色剂。通过本发明获得的静电潜像显影用调色剂能够用作单成分系显影剂、或与载体混合的双成分系显影剂。

Claims

1.一种静电潜像显影用调色剂的制造方法，其包括如下所述的工序(1)：将树脂粒子(A)、脱模剂粒子、以及包含2～5价的胺的盐的凝集剂在水性介质中混合并凝集，获得凝集粒子(1)。

2.根据权利要求1所述的静电潜像显影用调色剂的制造方法，其中，

所述胺的盐的分子量为100～1000。

3.根据权利要求1或2所述的静电潜像显影用调色剂的制造方法，其中，

所述胺的盐中的胺的价数为2或3。

4.根据权利要求1或2所述的静电潜像显影用调色剂的制造方法，其中，

所述胺的盐为选自乙二胺二盐酸盐、六亚甲基二胺二盐酸盐、四亚乙基五胺五盐酸盐以及哌嗪二盐酸盐所组成的组中的至少1种。

5.根据权利要求1～4中任一项所述的静电潜像显影用调色剂的制造方法，其中，

工序(1)中，所述凝集剂相对于树脂粒子(A)的量为0.1～10重量％。

6.根据权利要求1～5中任一项所述的静电潜像显影用调色剂的制造方法，其中，

树脂粒子(A)含有聚酯树脂(a)。

7.根据权利要求6所述的静电潜像显影用调色剂的制造方法，其中，

聚酯树脂(a)含有非晶质聚酯70～100重量％。

8.根据权利要求1～7中任一项所述的静电潜像显影用调色剂的制造方法，其中，

工序(1)中，添加表面活性剂。

9.根据权利要求8所述的静电潜像显影用调色剂的制造方法，其中，

表面活性剂为非离子性表面活性剂及阴离子性表面活性剂，其重量比、即非离子性表面活性剂/阴离子性表面活性剂为0.3～10。

10.根据权利要求1～9中任一项所述的静电潜像显影用调色剂的制造方法，其中，包括如下所述的工序(2)：向工序(1)中获得的凝集粒子(1)中添加含有聚酯树脂(b)的树脂粒子(B)，获得凝集粒子(2)。

11.根据权利要求10所述的静电潜像显影用调色剂的制造方法，其中，

聚酯树脂(b)为非晶质聚酯。

12.根据权利要求1～11中任一项所述的静电潜像显影用调色剂的制造方法，其中，包括如下所述的工序(3)：将凝集粒子(1)或凝集粒子(2)保持在树脂粒子(A)的玻璃化转变温度以上的温度，获得熔融粘结后的粒子。

13.根据权利要求12所述的静电潜像显影用调色剂的制造方法，其中，

工序(3)中保持时的温度低于脱模剂的熔点、且在比聚酯树脂(b)的玻璃化转变温度低10℃的温度以上。

14.根据权利要求12或13所述的静电潜像显影用调色剂的制造方法，其中，

工序(3)中的保持时的温度为58～69℃。

15.根据权利要求1～14中任一项所述的静电潜像显影用调色剂的制造方法，其中，

所述胺的盐为胺的盐酸盐或硫酸盐。

16.根据权利要求1～15中任一项所述的静电潜像显影用调色剂的制造方法，其中，

树脂粒子(A)含有着色剂。

17.一种静电潜像显影用调色剂，其是通过权利要求1～16中任一项所述的制造方法获得的。