JP5453076B2 - 電子写真用トナーの製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、電子写真法、静電記録法、静電印刷法などに用いられる電子写真用トナーの製造方法、及び該製造方法により得られる電子写真用トナーに関する。

電子写真用トナーの分野においては、電子写真システムの発展に伴い、保存安定性、環境安定性、転写性等を向上させたトナーの開発が要求されている。
特許文献１には、コアシェル構造を有するケミカルトナーの作製時に、シェル粒子をコア粒子に付着させる際に金属塩を添加せずにカプセル化を行うことで、トナー表面を疎水化するといった方法が開示されている。
特許文献２には、ケミカルトナーの作製時に、凝集粒子作製後に無機微粒子を表面に付着させた後、合一を行うことで表面に均一に無機微粒子が付着し、転写性及び保存安定性を改善しうる方法が開示されている。
また、ケミカルトナーでは混練等の機械的なシェアがかからず分散不良となり保存安定性を悪化させる原因となる。そこで、特許文献３には、トナーの保存安定性と環境安定性の両立の観点から、ケミカルトナーの作製時に、価数が異なる２種以上の金属塩を凝集剤として用いる方法が開示されている。
特許文献４には、帯電性の観点から、ケミカルトナーの作製時に、熱融着時に凝集剤の濃度を変化させるトナーの製造方法が開示され、さらに、転写性の観点から、特許文献５には、ケミカルトナーの作製時に、２価以上の凝集剤を使用するトナーの製造方法が開示されている。

特開２００８−２６８５６５公報 特開平１０−２０７１２５号公報 特開２００３−６６６４６号公報 特開２０００−１３１８８２号公報 特開２００１−３０５７８９号公報

しかし、前記特許文献１〜５に記載の技術は、そのいずれも、トナーの保存安定性、帯電量の環境安定性、及び低飛散性をいずれも満足し、また、優れたトナーの保存安定性と転写性を両立する観点からは、いまだ十分とはいえない。
本発明は、少なくとも保存安定性が改善された電子写真用トナーの製造方法に関する。
また、本発明は、トナーの保存安定性、帯電量の環境安定性、及び低飛散性がいずれも改善された電子写真用トナーの製造方法に関する。
さらに、本発明は、トナーの保存安定性と転写性がいずれも改善された電子写真用トナーの製造方法に関する。

本発明は、
［１］（１）樹脂粒子分散液に、凝集剤濃度Ｅａ（重量％）となるように凝集剤を添加して、前記樹脂粒子分散液中の樹脂粒子を凝集させて凝集粒子分散液を得る工程１、
（２）工程１で得られた凝集粒子分散液に、樹脂微粒子分散液を添加して、下記式１を満たす凝集剤濃度Ｅｂの樹脂微粒子付着凝集粒子の分散液を得る工程２、
０．６０≦Ｅｂ／Ｅａ＜１ （１）
（３）工程２で得られた樹脂微粒子付着凝集粒子の分散液の凝集剤濃度を下記式２を満たす凝集剤濃度Ｅｃに調整する工程３、及び
０．００５≦Ｅｃ／Ｅａ≦０．３０ （２）
（４）工程３で得られた、凝集剤濃度Ｅｃの樹脂微粒子付着凝集粒子の分散液中の樹脂微粒子付着凝集粒子を、前記樹脂微粒子分散液中の樹脂微粒子のガラス転移点Ｔｇ（℃）以上かつ（Ｔｇ＋２０）℃以下の温度で加熱して合一させる工程４、
を有する電子写真用トナーの製造方法、

［２］工程３における凝集剤濃度Ｅｃが、式
０．０８＜Ｅｃ／Ｅａ≦０．３０ （２-１）
を満たす、前記［１］記載の電子写真用トナーの製造方法、及び
［３］工程３における凝集剤濃度Ｅｃが、式
０．００５≦Ｅｃ／Ｅａ≦０．０８ （２-２）
を満たす、前記［１］記載の電子写真用トナーの製造方法、
に関する。

本発明により、少なくともトナーの保存安定性が改善された電子写真用トナーの製造方法を提供することができる。
また、本発明により、トナーの保存安定性、帯電量の環境安定性、及び低飛散性がいずれも改善された電子写真用トナーの製造方法を提供することができる。
さらに、本発明により、保存安定性と転写性がいずれも改善された電子写真用トナーの製造方法を提供することができる。

＜電子写真用トナーの製造方法＞
本発明の電子写真用トナーの製造方法は、（１）樹脂粒子分散液に、凝集剤濃度Ｅａ（重量％）となるように凝集剤を添加して、前記樹脂粒子分散液中の樹脂粒子を凝集させて凝集粒子分散液を得る工程１、（２）工程１で得られた凝集粒子分散液に、樹脂微粒子分散液を添加して、下記式１を満たす凝集剤濃度Ｅｂの樹脂微粒子付着凝集粒子の分散液を得る工程２、
０．６０≦Ｅｂ／Ｅａ＜１ （１）
（３）工程２で得られた樹脂微粒子付着凝集粒子の分散液の凝集剤濃度を下記式２を満たす凝集剤濃度Ｅｃに調整する工程３、及び
０．００５≦Ｅｃ／Ｅａ≦０．３０ （２）
（４）工程３で得られた、凝集剤濃度Ｅcの樹脂微粒子付着凝集粒子の分散液中の樹脂微粒子付着凝集粒子を、前記樹脂微粒子分散液中の樹脂微粒子のガラス転移点Ｔｇ（℃）以上かつ（Ｔｇ＋２０）℃以下の温度で加熱して合一させる工程４、を有するものである。

本発明では、ケミカルトナーの製造において、特定の凝集剤濃度の凝集粒子分散液に樹脂微粒子分散液を添加して樹脂微粒子付着凝集粒子の分散液を得た後、凝集剤濃度をさらに低減させることで、意外にも、得られるトナーの保存安定性が改善され、さらにはトナーの帯電量の環境安定性、低飛散性、転写性などを改善することができたものである。

特に、乳化凝集法を用いて製造するケミカルトナーは、水系で作製するために結着樹脂の親水基がトナー粒子表面に配向し親水化されやすい。また、乳化凝集法は、通常、凝集した粒子を合一する工程を経ることから、凝集粒子表面を充分に融着させるには、系内の温度を樹脂のガラス転移点より高い温度に保持しなければならず、結着樹脂の分子鎖が動きやすくなり、得られるトナー粒子表面にさらに親水基が配向しやすくなり、帯電量の環境安定性が悪化し、トナーの飛散、転写性等のトナーの性能が低下する。一方、前記課題を解決するために合一温度を下げると、融着が不十分となり得られるトナーの保存安定性は劣る。しかし、本発明では、特定の凝集剤濃度で樹脂微粒子付着凝集粒子分散液を作成後、特定の凝集剤濃度に低減させることで、その詳細なる理由は不明なるも、合一温度を低減させることができるのみならず、意外にも得られるトナーの保存安定性が改善できるものである。

［工程１］
工程１は、樹脂粒子分散液に、凝集剤濃度Ｅａ（重量％）となるように凝集剤を添加して、前記樹脂粒子分散液中の樹脂粒子を凝集させて凝集粒子分散液を得る工程である。

（樹脂粒子分散液）
樹脂粒子分散液中の樹脂粒子を構成する樹脂としては、トナーに用いられる公知の樹脂、例えば、ポリエステル、スチレンアクリル共重合体、エポキシ、ポリカーボネート、ポリウレタン等が挙げられるが、トナーの保存安定性、定着性及び耐久性の観点から、ポリエステルが含有されることが好ましい。ポリエステルの含有量は、トナーの保存安定性、定着性及び耐久性の観点から、前記樹脂中、６０重量％以上が好ましく、７０重量％以上がより好ましく、８０重量％以上がさらに好ましく、実質１００重量％であることがよりさらに好ましい。

ポリエステルの原料モノマーは、特に限定されないが、公知のアルコール成分と、カルボン酸、カルボン酸無水物、カルボン酸エステル等の公知のカルボン酸成分が用いられる。
カルボン酸としては、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、フマル酸、マレイン酸、アジピン酸、コハク酸等のジカルボン酸、ドデセニルコハク酸、オクテニルコハク酸等の炭素数１〜２０のアルキル基又は炭素数２〜２０のアルケニル基で置換されたコハク酸等の２価のカルボン酸、トリメリット酸、ピロメリット酸等の３価以上の多価カルボン酸、それらの酸の無水物及びそれらの酸のアルキル（炭素数１〜３）エステル等が挙げられる。
このカルボン酸成分は、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

また、アルコール成分としては、具体的には、ポリオキシプロピレン−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシエチレン−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン等のビスフェノールＡのアルキレン（炭素数２〜３）オキサイド（平均付加モル数１〜１６）付加物、水素添加ビスフェノールＡ、エチレングリコール、プロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、１，４−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、グリセリン、ペンタエリスリトール、トリメチロールプロパン、ソルビトール、又はそれらのアルキレン（炭素数２〜４）オキサイド（平均付加モル数１〜１６）付加物等が挙げられる。前記アルコールは、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

ポリエステルは、例えば、アルコール成分とカルボン酸成分とを不活性ガス雰囲気中にて、必要に応じエステル化触媒を用いて、１８０〜２５０℃程度の温度で重縮合することにより製造することができる。
エステル化触媒としては、酸化ジブチル錫、ジオクチル酸錫等の錫化合物やチタンジイソプロピレートビストリエタノールアミネート等のチタン化合物等のエステル化触媒を使用することができる。エステル化触媒の使用量は、アルコール成分とカルボン酸成分の総量１００重量部に対して、０.０１〜１重量部が好ましく、０.１〜０.６重量部がより好ましい。

トナーの保存安定性の観点から、ポリエステルの軟化点は７０〜１６５℃が好ましく、９０〜１６５℃であることがより好ましく、ガラス転移点は５０〜８５℃が好ましく、５５〜８５℃であることがより好ましい。酸価は、製造性の観点から、６〜３５ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましく、１０〜３５ｍｇＫＯＨ／ｇがより好ましく、１５〜３５ｍｇＫＯＨ／ｇがさらに好ましい。軟化点や酸価はアルコールとカルボン酸の仕込み比率、重縮合の温度、反応時間を調節することにより所望のものを得ることができる。

尚、本発明において、ポリエステルには、未変性のポリエステルのみならず、実質的にその特性を損なわない程度に変性されたポリエステルも含まれる。変性されたポリエステルとしては、例えば、特開平１１−１３３６６８号公報、特開平１０−２３９９０３号公報、特開平８−２０６３６号公報等に記載の方法によりフェノール、ウレタン、エポキシ等によりグラフト化やブロック化したポリエステルや、ポリエステルユニットを含む２種以上の樹脂ユニットを有する複合樹脂が挙げられる。

尚、樹脂粒子分散液中の樹脂粒子が複数の樹脂を含有する場合には、前記樹脂粒子を構成する樹脂の軟化点、ガラス転移点、酸価及び数平均分子量は、各樹脂の混合物としての軟化点、ガラス転移点、酸価及び数平均分子量を意味し、各々の値は前記ポリエステルの値と同様の値であることが好ましい。
さらに、前記樹脂は、トナーの保存安定性、定着性及び耐久性の観点から、軟化点が異なる２種類のポリエステルを含有することができ、一方のポリエステル（Ｉ）の軟化点は７０℃以上１１５℃未満が好ましく、他方のポリエステル（II）の軟化点のポリエステルの軟化点は１１５℃以上１６５℃以下が好ましい。ポリエステル（Ｉ）とポリエステル（II）の重量比（Ｉ／II）は、１０／９０〜９０／１０が好ましく、５０／５０〜９０／１０がより好ましい。

本発明においては、樹脂粒子を構成する樹脂を分散させるに際し、水系媒体中で行うことが好ましい。樹脂を分散させる水系媒体は水を主成分とするものである。環境性の観点から、水系媒体中の水の含有量は８０重量％以上が好ましく、９０重量％以上がより好ましく、１００重量％がさらに好ましい。
水以外の成分としては、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール等のアルコール系有機溶媒やアセトン、メチルエチルケトン、テトラヒドロフラン等の水に溶解する有機溶媒が挙げられる。これらのなかでは、トナーへの混入を防止する観点から、樹脂を溶解しない有機溶媒である、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール等のアルコール系有機溶媒が使用できる。本発明では、実質的に有機溶剤を用いることなく、水のみを用いて樹脂を微粒化させることが好ましい。

樹脂を分散させて得られる樹脂粒子分散液中には、前記樹脂とともに必要に応じて着色剤、離型剤、荷電制御剤などの添加剤を含有させることができる。
離型剤としては、例えば固形のパラフィンワックス、ライスワックス、脂肪酸アミド系ワックス、脂肪酸系ワックス、脂肪族モノケトン類、脂肪酸金属塩系ワックス、脂肪酸エステル系ワックス、部分ケン化脂肪酸エステル系ワックス、シリコーンワニス、高級アルコール、カルナウバワックスなどを挙げることができる。また、低分子量ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィンなども用いることができる。前記離型剤は、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる

これら離型剤の融点は、トナーの定着性の観点から、６０〜９０℃であることが好ましく、６５〜９０℃がさらに好ましく、この中でもトナーの低温定着性の観点からは融点が６０〜９０℃のパラフィンワックスが好ましく、ポリエステルとの相溶性の観点からは融点が６０〜９０℃のエステル系ワックスが好ましく、カルナウバワックスが更に好ましい。
離型剤の含有量は、樹脂への分散性及びトナーの定着性の観点から、樹脂１００重量部に対して、好ましくは０．５〜２０重量部、より好ましくは１〜１８重量部、さらに好ましくは１．５〜１５重量部である。
本発明は、特に、トナーに離型剤を含有する場合に、離型剤のブリードアウト等に起因して生じる本発明の課題を解決することができる点で好ましい。

着色剤としては、特に制限はなく公知の着色剤がいずれも使用できる。具体的には、カーボンブラック、無機系複合酸化物、クロムイエロー、ベンジジンイエロー、ピラゾロンオレンジ、バルカンオレンジ、ウオッチヤングレッド、ブリリアンカーミン３Ｂ、ブリリアンカーミン６Ｂ、レーキレッドＣ、ベンガル、フタロシアニンブルー、フタロシアニングリーン等の種々の顔料やアクリジン系、アゾ系、ベンゾキノン系、アジン系、アントラキノン系、インジコ系、チオインジコ系、フタロシアニン系、アニリンブラック系等の各種染料を１種を単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
着色剤の含有量は、樹脂１００重量部に対して、２０重量部以下が好ましく、０．０１〜１０重量部がより好ましい。

荷電制御剤としては、例えば安息香酸の金属塩、サリチル酸の金属塩、アルキルサリチル酸の金属塩、カテコールの金属塩、含金属ビスアゾ染料、第四級アンモニウム塩などが挙げられる。これらは１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
荷電制御剤の含有量は、樹脂１００重量部に対して、１０重量部以下が好ましく、０．０１〜５重量部がより好ましい。

本発明においては、樹脂粒子分散液の製造に際して、樹脂の分散安定性の向上などの観点から、樹脂１００重量部に対して、好ましくは１０重量部以下、より好ましくは５重量部以下、より好ましくは０．１〜３重量部、更に好ましくは０．５〜２重量部の界面活性剤を存在させることが好ましい。
界面活性剤としては、例えば、硫酸エステル系、スルホン酸塩系、せっけん系等のアニオン性界面活性剤；アミン塩型、４級アンモニウム塩型等のカチオン性界面活性剤；ポリエチレングリコール系、アルキルフェノールエチレンオキサイド付加物系、多価アルコール系等の非イオン性界面活性剤などが挙げられる。これらの中でも、アニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤等のイオン性界面活性剤が好ましい。非イオン性界面活性剤は、アニオン性界面活性剤又はカチオン性界面活性剤と併用されるのが好ましい。前記界面活性剤は、１種を単独で用いてもよいが、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

前記アニオン性界面活性剤の具体例としては、ドデシルベンゼンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ドデシル硫酸ナトリウム、アルキルエーテル硫酸ナトリウムなどが挙げられる。これらの中でもドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムが好ましい。
また、前記カチオン性界面活性剤の具体例としては、アルキルベンゼンジメチルアンモニウムクロライド、アルキルトリメチルアンモニウムクロライド、ジステアリルアンモニウムクロライドなどが挙げられる。

非イオン性界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルエーテル等のポリオキシエチレンアルキルアリールエーテル類あるいはポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリエチレングルコールモノラウレート、ポリチレングリコ−ルモノステアレート、ポリエチレングリコールモノオレエート等のポリオキシエチレン脂肪酸エステル類、オキシエチレン／オキシプロピレンブロックコポリマー等が挙げられる。

前記樹脂粒子分散液の調製に際しては、樹脂にアルカリ水溶液を加え、樹脂及び必要に応じて用いられる添加剤を分散させることが好ましい。
前記アルカリ水溶液は１〜２０重量％の濃度のものが好ましく、１〜１０重量％の濃度のものがより好ましく、１．５〜７．５重量％の濃度のものが更に好ましい。用いるアルカリについては、樹脂が塩になったときその界面活性能を高めるようなアルカリを用いることが好ましい。具体的には、水酸化カリウム、水酸化ナトリウムなどの１価のアルカリ金属の水酸化物などが挙げられる。
分散後、好ましくは樹脂のガラス転移点以上の温度で中和させた後、ガラス転移点以上の温度で水系媒体を添加することによって、乳化させることにより、樹脂粒子分散液を製造することができる。

前記水系媒体の添加速度は、乳化を効果的に実施し得る点から、樹脂１００ｇ当たり好ましくは０．１〜５０ｇ／ｍｉｎ、より好ましくは０．５〜４０ｇ／ｍｉｎ、さらに好ましくは１〜３０ｇ／ｍｉｎである。この添加速度は、一般にＯ／Ｗ型の乳化液を実質的に形成するまで維持すればよく、Ｏ／Ｗ型の乳化液を形成した後の水の添加速度に特に制限はない。
当該樹脂乳化液の製造に用いる水系媒体としては、前述の樹脂粒子を構成する樹脂の分散に用いられる水系媒体と同じものを挙げることができ、好ましくは、脱イオン水又は蒸留水である。
水系媒体の量は、後の凝集処理で均一な凝集粒子を得る観点から、樹脂１００重量部に対して１００〜２，０００重量部が好ましく、１５０〜１，５００重量部がより好ましい。得られる樹脂分散液の安定性と取扱い性などの観点から、樹脂分散液の固形分濃度は、好ましくは７〜５０重量％、より好ましくは７〜４０重量％、さらに好ましくは１０〜３５重量％になるように水系媒体の量を選定する。なお、固形分には樹脂、非イオン性界面活性剤などの不揮発性成分が含まれる。

また、この際の温度は、微細な樹脂分散液を調製する観点から、樹脂のガラス転移点以上かつ軟化点以下の範囲であることが好ましい。乳化を前記範囲の温度で行うことにより、乳化がスムーズに行われ、また加熱に特別の装置を必要としない。この点から、前記温度は、（樹脂のガラス転移点＋１０）℃（「ガラス転移点より１０℃高い温度」を意味する、以下同様の表記は同様に解する）以上であることが好ましく、また、（樹脂の軟化点−５）℃以下であることが好ましい。
このようにして得られた樹脂粒子分散液中の樹脂粒子の体積中位粒径（Ｄ５０）は、後の凝集処理での均一な凝集を行うために、好ましくは０．０２〜２μｍ、より好ましくは０．０５〜１μｍ、さらに好ましくは０．０５〜０．６μｍである。ここで「体積中位粒径（Ｄ５０）」とは、体積分率で計算した累積体積頻度が粒径の小さい方から計算して５０％になる粒径を意味する。

樹脂粒子分散液を得る他の方法としては、例えば、まず、目的とする樹脂粒子原料として重縮合性単量体を水系媒体中に例えば機械的シェアや超音波などにより乳化分散させる方法が挙げられる。この際、必要に応じて、重縮合触媒、界面活性剤などの添加剤も水溶性媒体に添加する。そして、この溶液に対して例えば加熱などを施すことで、重縮合を進行させる。例えば、樹脂がポリエステルである場合は、前述のポリエステルの重縮合性単量体、重縮合触媒が使用でき、界面活性剤としては前述のものが同様に使用できる。
通常、重縮合樹脂は重合時に脱水を伴うために原理的に水系媒体中では進行しない。しかしながら、例えば、水系媒体中にミセルを形成せしめるような界面活性剤とともに重縮合性単量体を水系媒体中に乳化せしめた場合、単量体がミセル中のミクロな疎水場に置かれることによって、脱水作用が生じ、生成した水はミセル外の水系媒体中に排出せしめ重合を進行させることができる。このようにして、低エネルギーで、水系媒体に重縮合樹脂の樹脂粒子が乳化分散した分散液が得られる。

（凝集粒子分散液）
工程１においては、前記得られた樹脂粒子分散液に凝集剤濃度Ｅａ（重量％）となるように凝集剤を添加して、前記樹脂粒子分散液中の樹脂粒子を凝集させて凝集粒子分散液を得る（以下、工程１を「凝集工程」ということがある）。
本発明においては、凝集剤として、有機系の凝集剤では、有機塩、ポリエチレンイミン等、無機系の凝集剤では、無機金属塩、無機アンモニウム塩、金属錯体等が用いられる。有機塩としては、酢酸ナトリウム、酢酸アンモニウムが、無機金属塩としては、例えば、硫酸ナトリウム、塩化ナトリウム、塩化カルシウム、塩化マグネシウム、塩化アルミニウム、硫酸アルミニウム等の金属塩、及びポリ塩化アルミニウム等の無機金属塩重合体が挙げられる。無機アンモニウム塩としては、例えば硫酸アンモニウム、塩化アンモニウム、硝酸アンモニウムなどが挙げられる。

本発明においては、高精度のトナーの粒径制御及びシャープな粒度分布を達成する観点から、前記凝集剤のうち、１価の塩を用いることが好ましい。ここで１価の塩とは、該塩を構成する金属イオン又は陽イオンの価数が１であることを意味する。１価の塩としては、無機金属塩、アンモニウム塩等の無機系凝集剤が用いられるが、本発明においては、分子量３５０以下の水溶性含窒素化合物が好ましく用いられる。

分子量３５０以下の水溶性含窒素化合物は、樹脂粒子を速やかに凝集させる観点から、酸性を示す化合物であることが好ましく、その１０重量％水溶液の２５℃でのｐＨ値が４〜６であるものが好ましく、４．２〜６のものがより好ましい。また、高温高湿におけるトナーの帯電性等の観点から、その分子量が３５０以下のものが好ましく、３００以下のものがより好ましい。このような水溶性含窒素化合物としては、例えば、ハロゲン化アンモニウム、硫酸アンモニウム、酢酸アンモニウム、サリチル酸アンモニウム等のアンモニウム塩、テトラアルキルアンモニウムハライド等の４級アンモニウム塩等が挙げられるが、生産性の点から、硫酸アンモニウム（１０重量％水溶液の２５℃でのｐＨ値、以下ｐＨ値という：５．４）、塩化アンモニウム（ｐＨ値：４．６）、臭化テトラエチルアンモニウム（ｐＨ値：５．６）、臭化テトラブチルアンモニウム（ｐＨ値：５．８）が好ましく挙げられる。

本発明においては、前記凝集剤は、凝集剤濃度Ｅａ（重量％）となるように添加する。凝集剤濃度Ｅａは下記式によって算出される。
Ｅａ（重量％）＝［凝集剤の添加量（ｇ）/凝集粒子分散液の重量（ｇ）］×１００
ここで、「凝集粒子分散液の重量」とは、凝集後においては、凝集粒子分散液の重量を指すが、凝集前あるいは凝集過程においては、未凝集の樹脂粒子、その他の添加剤粒子等を含む分散液、及び凝集過程においては凝集粒子分散液の総重量を指す。

凝集工程における前記凝集剤濃度は、凝集性の観点から０.０００１〜１０ｍｏｌ／Ｌであることが好ましい。凝集剤量が少なければ粒子を凝集させることができず、樹脂粒子をトナー粒子に成長させることができず、一方、凝集剤の量が多すぎると凝集粒子の粒子径の制御ができず所望のトナーを得ることができない。凝集剤濃度は用いる凝集剤の価数によって異なることがあるが、凝集剤の価数をzとすると、「最新コロイド化学」(北原、古沢著、１９９０年、講談社サイエンティフィク発行)に記載されているように、樹脂粒子の凝集性は凝集剤の価数の６乗に比例することから、凝集剤濃度は、好ましくは
０.１×ｚ^-6〜１０×ｚ^-6（ｍｏｌ／Ｌ）
の範囲内となるように、より好ましくは、
０.１×z^-6〜１×z^-6（ｍｏｌ／Ｌ）
の範囲内となるように凝集剤濃度を調整すればよい。

凝集剤の濃度は、前述のとおり、凝集剤の価数により異なるが、１価の凝集剤を用いた場合においては、凝集剤濃度Ｅａ（重量％）は、凝集制御の観点から、凝前記集粒子分散液に対し1 〜１０ 重量％の範囲とすることが好ましく、より好ましくは１．５〜８重量％、更に好ましくは２〜５重量％である。前記凝集剤濃度が前記範囲内であれば凝集が進みやすく、また粗大粒子の形成が抑制され、粒径制御が容易となる。

また、トナーの帯電性、特に高温高湿環境の帯電特性の観点からは、凝集剤の添加量は、樹脂粒子分散液の樹脂粒子を構成する樹脂１００重量部に対して、５０重量部以下が好ましく、４０重量部以下がより好ましく、３０重量部以下がさらに好ましい。また、凝集性の観点から、前記樹脂１００重量部に対して１重量部以上が好ましく、３重量部以上がより好ましく、５重量部以上が更に好ましい。以上の点を考慮して、凝集剤の使用量は、前記樹脂１００重量部に対して１〜５０重量部が好ましく、３〜４０重量部がより好ましく、５〜３０重量部が更に好ましい。

工程１においては、凝集性及び凝集粒子の粒度分布制御の観点から、前記凝集系内（凝集剤と樹脂粒子及び／又は凝集粒子を含む分散液）の温度Ｔａを、（樹脂粒子を構成する樹脂のガラス転移点Ｔｇ−３０）℃以上（前記樹脂のガラス転移点Ｔｇ＋２５）℃以下の温度とすることが好ましい。前記範囲内の温度であれば、凝集粒子の融着が進みにくく粗大粒子の発生を抑制しうる。したがって、前記温度は、粗大粒子の抑制の観点から、好ましくは（前記樹脂粒子を構成する樹脂のＴｇ−３０）℃〜（前記樹脂のＴｇ＋２５℃）、より好ましくは（前記樹脂のＴｇ−２５）℃〜（前記樹脂のＴｇ＋２５）℃、さらに好ましくは（前記樹脂のＴｇ−２０）℃〜（前記樹脂のＴｇ＋１５）℃、さらにより好ましくは（前記樹脂のＴｇ−１５）℃〜（前記樹脂のＴｇ＋５）℃の範囲である。

本発明においては、トナーの低温定着性及び保存性安定の観点から、前記離型剤を水系媒体中に分散した離型剤分散液を、樹脂粒子分散液と混合し、凝集剤を添加し凝集させることが好ましい。離型剤分散液の調製においては、離型剤を水系媒体中に界面活性剤の存在下で分散し、離型剤の融点以上に加熱しながら、ホモジナイザーや超音波分散機等で微粒子に分散し、体積中位粒径（Ｄ５０）が好ましくは1μｍ以下の離型剤粒子の分散液とする。
また本発明において、樹脂粒子を構成する樹脂が、ポリエステル等の酸基を有する樹脂である場合、トナーの保存安定性の観点から、オキサゾリン基を有する重合体を６０〜１００℃の温度で混合し、樹脂粒子を架橋させた架橋樹脂粒子とすることが好ましい。この様に架橋樹脂粒子を凝集させることで、樹脂粒子の軟化点が高まりトナーの保存安定性が高まると共に、離型剤を併用する場合においても離型剤の凝集粒子からの遊離を抑制するという効果も奏する。

オキサゾリン基を有する重合体は、オキサゾリン基を分子中に２個以上有する重合体が使用可能である。この重合体は、樹脂粒子を構成するカルボキシル基などの酸基を有する樹脂と架橋反応を生じるものであるが、オキサゾリン基を有する重合体は、例えば、オキサゾリン基を有する重合性単量体から得ることができ、必要に応じて、オキサゾリン基を有する重合性単量体と、これと共重合可能な重合性単量体との共重合によって得ることもできる。

オキサゾリン基を有する重合性単量体としては、特に制限はないが、例えば、２−ビニル−２−オキサゾリン、２−ビニル−４−メチル−２−オキサゾリン、２−ビニル−５− メチル−２−オキサゾリン、２−イソプロペニル−２− オキサゾリン、２−イソプロペニル−４−メチル−２−オキサゾリン、２−イソプロペニル−５−メチル−２− オキサゾリン、２−イソプロペニル−５−エチル−２− オキサゾリン等が挙げられる。これらは１種で用いてもよいが、２種以上を組み合わせて使用してもよい。これらの中でも、２−イソプロペニル−２−オキサゾリンが、工業的に入手しやすいため好ましい。

凝集剤は、均一な凝集を行うために、水系媒体溶液にして添加することができる。使用しうる水系媒体としては、前述の樹脂粒子分散液の製造の際に用いたものと同様のものが使用できる。凝集剤は、一時に添加しても良いし、断続的あるいは連続的に添加してもよい。さらに、凝集剤の添加時及び添加終了後には十分な攪拌をすることが好ましい。
工程１で得られる凝集粒子の分散液中における固形分濃度は、凝集粒子分散液の生産性及び凝集制御の観点から、５〜５０重量％であることが好ましく、より好ましくは５〜４０重量％である。

このようにして、樹脂粒子分散液中の樹脂粒子を凝集させることにより、凝集粒子分散液を調製する。
この凝集粒子分散液に含まれる凝集粒子は、小粒径化の観点から、その体積中位粒径（Ｄ５０）が１〜１０μｍ、より好ましくは２〜９μｍ、更に好ましくは２〜５μｍの範囲にあることが好ましい。また粒度分布の変動係数（ＣＶ値）が３０％以下であることが好ましく、より好ましくは２８％以下、さらに好ましくは２５％以下である。
なお、粒度分布の変動係数（ＣＶ値）は、式
ＣＶ値（％）＝［粒子径の標準偏差（μｍ）／体積中位粒径（μｍ）］×１００
で表される値である。

［工程２］
工程２は、工程１で得られた凝集粒子分散液に、樹脂微粒子分散液を添加して、下記式１を満たす凝集剤濃度Ｅｂ（重量％）の樹脂微粒子付着凝集粒子の分散液を得る工程である。
０．６０≦Ｅｂ／Ｅａ＜１ （１）
ここで、凝集剤濃度Ｅｂは下記式によって算出される。
Ｅｂ（重量％）＝［凝集剤の添加量（ｇ）/樹脂微粒子付着凝集粒子の分散液の重量（ｇ）］×１００

このように、凝集粒子分散液に樹脂微粒子分散液を添加して樹脂微粒子付着凝集粒子を含有する樹脂微粒子付着凝集粒子の分散液を得ることで、種々の樹脂粒子のカプセル化を容易に行うことができる。
本発明においては、凝集剤濃度Ｅｂを、式１を満たすように調整することで、凝集粒子表面へ樹脂微粒子が均一に付着するため、得られるトナーの保存安定性及び帯電の環境安定性が向上されるものと考えられる。
前記樹脂微粒子分散液の添加は、一時に行ってもよいし、複数回に分けておこなってもよく、また、各々の添加を分割して行ってもよいが、凝集粒子の粒径制御の観点から、凝集剤濃度は凝集粒子に樹脂微粒子を付着させる間は実質式（１）を満足する範囲内の濃度Ｅｂに維持することが好ましい。ここで「実質」とは、本発明の効果を奏する限りにおいてその範囲に維持されていればよいとの意味であり、一時的にその範囲を逸脱する場合をも包含する。

すなわち、工程２においては、樹脂微粒子分散液の添加により、その凝集剤濃度が低下するが、凝集剤濃度が式（１）の下限値を逸脱した場合は、凝集剤を更に添加することにより、その濃度を前記範囲内に維持することが好ましい。凝集剤は、その時点における系内の凝集剤濃度、すなわち、樹脂微粒子分散液の添加速度に応じて、その添加量及び添加速度を決定することができるが、具体的には、系内（凝集剤粒子と樹脂微粒子を含む分散液）の凝集剤濃度が、式１で表されるＥｂを満たすように添加することが好ましい。トナーの保存安定性、帯電性の環境安定性の観点から、前記Ｅｂは、式（１'）
０．６５≦Ｅｂ／Ｅａ≦０．９５ （１'）
を満たすことが好ましく、より好ましくは、式（１''）
０．７０≦Ｅｂ／Ｅａ≦０．９０ （１''）
を満たす。

工程２は、凝集粒子に樹脂微粒子を均一に付着させる観点から、工程１の温度Ｔａと同様の温度、すなわち、（樹脂粒子を構成する樹脂のガラス転移点Ｔｇ＋２５）℃以下の温度で行うことが好ましく、より好ましくは（前記Ｔｇ-３０）℃〜（前記Ｔｇ＋２５℃）、さらに好ましくは２５℃〜（前記Ｔｇ＋２５）℃、さらに好ましくは２５℃〜（前記Ｔｇ＋１５）℃、さらに好ましくは３５℃〜（前記Ｔｇ＋５）℃、特に好ましくは４０℃〜（前記Ｔｇ−５）℃の範囲で行う。

樹脂微粒子を構成する樹脂は、前述の樹脂粒子を構成する樹脂と同様のものが使用できるが、異なるものを使用する際に、本発明の効果を有効に奏することができる。
樹脂微粒子分散液の添加速度は、凝集粒子の粒径制御の観点から、また凝集性および生産性の観点から、凝集粒子中の樹脂１００重量部に対して、樹脂微粒子を構成する樹脂が、０．０５〜２．０重量部／分となるような添加速度が好ましく、より好ましくは０．０５〜１．５重量部／分となるような速度である。

また、樹脂微粒子分散液は、前述の樹脂粒子分散液の調製方法と同様にして調製でき、同様に樹脂微粒子分散液中の樹脂微粒子はポリエステルを含有することが好ましい。樹脂微粒子分散液の調製において、樹脂微粒子を構成する樹脂を分散させるに際しては、工程１における樹脂粒子分散液の調製方法と同様に界面活性剤を使用することが好ましく、好ましい界面活性剤の種類や量は、前記樹脂粒子分散液の調製方法における場合と同様である。
樹脂微粒子分散液中には、前記樹脂とともに必要に応じて着色剤、離型剤、荷電制御剤などの添加剤を含有することができる。これらは前記工程１の樹脂粒子分散液の調製で述べたものと同様のものを使用することができる。

樹脂微粒子分散液中の固形分濃度は、分散液の安定性及び凝集粒子へ均一な付着をさせる観点から、好ましくは７〜５０重量％、より好ましくは７〜４０重量％、更に好ましくは１０〜３５重量％である。
このようにして得られる樹脂微粒子の体積中位粒径（Ｄ５０）は、均一に凝集させる観点から、０．０２〜２μｍが好ましく、０，０５〜１μｍがより好ましく、０．０５〜０．６μｍが更に好ましい。
樹脂微粒子分散液の樹脂微粒子の、凝集粒子に対する添加割合は、トナーの保存安定性と帯電性の観点から、凝集粒子中の樹脂１００重量部に対して、樹脂微粒子中の樹脂が、好ましくは５〜１００重量部、より好ましくは１０〜９０重量部、更に好ましくは２０〜８０重量部である。

当該工程２において、樹脂微粒子分散液を複数回に分割して添加する場合、各々の分散液に含まれる樹脂微粒子の量は同量であることが好ましく、また、凝集剤を分割して添加する場合には、各々の凝集剤は同量であることが好ましい。また、樹脂微粒子分散液を複数回に分割して添加する場合、その回数については特に制限はないが、形成される樹脂微粒子付着凝集粒子の粒度分布及び生産性などの観点から、２〜１０回が好ましく、２〜８回がより好ましい。

また、凝集性及び形成される樹脂微粒子付着凝集粒子の粒度分布などの観点から、複数回の樹脂微粒子分散液の添加において、添加の後５〜１５分間、更には５〜３０分間、特に５分〜２時間熟成させることが好ましく、複数回添加の全ての添加について、前記熟成時間を設けることがより好ましい。なお、前記熟成時間は、添加終了後、次の添加における凝集剤及び／又は樹脂微粒子分散液の添加開始迄の時間とする。

工程２においては、トナーの高画質化の観点から、樹脂微粒子付着凝集粒子の体積中位粒径（Ｄ５０）は１〜１０μｍであることが好ましく、２〜１０μｍがより好ましく、３〜１０μｍが更に好ましい。

［工程３］
工程３は、工程２で得られた樹脂微粒子付着凝集粒子の分散液の凝集剤濃度を下記式２を満たす凝集剤濃度Ｅｃ（重量％）に調整する工程である。
０．００５≦Ｅｃ／Ｅａ≦０．３０ （２）
ここで、凝集剤濃度Ｅｃは，Ｅｂ同様、下記式よって算出される。
Ｅｃ（重量％）＝［凝集剤の添加量（ｇ）/樹脂微粒子付着凝集粒子の分散液の重量（ｇ）］×１００
本発明においては、凝集剤濃度Ｅｃを前記式（２）を満たすように調整することで、少なくとも得られるトナーの保存安定性を改善することができる。
また、凝集剤濃度Ｅｃ（重量％）が、式２-１
０．０８＜Ｅｃ／Ｅａ≦０．３０（２-１）
を満足することで、トナーの保存安定性、帯電量の環境安定性、及び飛散性がいずれも改善された電子写真用トナーを得ることができ、また、凝集剤濃度Ｅｃ（重量％）が、式２-２
０．００５≦Ｅｃ／Ｅａ≦０．０８ （２-２）
を満足することで、トナーの保存安定性と転写性が両立して改善された電子写真用トナーを得ることができる。

すなわち、工程３においては、トナーの保存安定性、帯電量の環境安定性、低飛散性をいずれも改善する観点から、工程２の樹脂微粒子付着凝集粒子調製後、凝集剤濃度Ｅｃ（重量％）を、好ましくは、式２-１
０．０８＜Ｅｃ／Ｅａ≦０．３０ （２-１）
を満たすように、より好ましくは 、式２-１'
０．０９≦Ｅｃ／Ｅａ≦０．２８ (２-１')
を満たすように、さらに好ましくは、式２-１''
０．０９≦Ｅｃ／Ｅａ≦０．２５ (２-１'')
を満たすように調整する。

凝集剤濃度比（Ｅｃ／Ｅａ）が０．０８より高い場合は、得られる帯電性が改善され、保存性のみならず、優れた帯電量の環境安定性及び低飛散性を実現できる。その詳細なる理由は不明なるも、凝集剤濃度比が前記範囲である場合には、融着工程においては樹脂微粒子の融着が凝集粒子の融着よりも早く進む。このため、樹脂微粒子は、凝集粒子が融着する前の、すなわち界面が消失する前の樹脂粒子同士上で融着するために、トナー表面形状は滑らかであるが凹凸を有する形状になると考えられ、この特異な形状が帯電性に影響を与えていると考えられる。また、凝集剤濃度比Ｅｃ／Ｅａが０．３０以下の場合は、樹脂微粒子付着粒子の融着が進みやすく、合一が十分に行われ、保存安定性が改善される。

また、工程３においては、トナーの保存安定性と転写性を両立する観点から工程２の樹脂微粒子付着凝集粒子調製後、凝集剤濃度Ｅｃを、好ましくは、式２-２
０．００５≦Ｅｃ／Ｅａ≦０．０８ (２-２)
を満たすように、より好ましくは 、式２-２'
０．００５≦Ｅｃ／Ｅａ≦０．０６ （２-２'）
を満たすように、さらに好ましくは、式２-２''
０．００５≦Ｅｃ／Ｅａ≦０．０４ (２-２'')
を満たすように調整する。
凝集剤濃度比（Ｅｃ／Ｅａ）が０．０５以上であれば、分散液内中の樹脂微粒子付着凝集粒子が安定に存在でき、樹脂微粒子の脱離等が生じず均一な形状を有する粒子が形成され、得られるトナーの転写性、保存安定性が良好となり、また、凝集剤濃度比（Ｅｃ／Ｅａ）が０．０８以下であればトナーの形状が真球に近づき、転写性が良好となる傾向がある。

工程３においては、凝集剤濃度Ｅｃは、好ましくは、工程２で得られた樹脂微粒子付着凝集粒子分散液に水系媒体を添加して調整する。水系媒体の添加は一括あるいは分割して行ってもよく、一時にあるいは連続的に滴下して添加してもよい。添加しうる水系媒体としては、樹脂粒子の製造において用いたものと同様のものを用いることができる。
樹脂微粒子付着凝集粒子の粒径制御及び生産性の観点からは、樹脂微粒子付着凝集粒子を所望の粒径に調製した後、好ましくは１時間以内に、より好ましくは３０分以内に、さらに好ましくは１０分以内に前記範囲を満たす凝集剤濃度Ｅｃに調整する。樹脂微粒子付着凝集粒子の調製は、樹脂微粒子付着凝集粒子の粒径をモニタリングすることにより行うことができる。
また、工程３における温度については特に制限はないが、樹脂微粒子付着凝集粒子の分散液中での安定性の観点から、工程２の樹脂微粒子付着凝集粒子分散液の製造の際の温度で行うことが好ましい。

本発明においては、更なる凝集を防止する観点から、合一前に、凝集停止剤を添加する工程を有することが好ましい。凝集停止剤として界面活性剤を用いることが好ましいが、アニオン性界面活性剤を用いることがより好ましい。アニオン性界面活性剤のうち、アルキルエーテル硫酸塩、アルキル硫酸塩、及び直鎖アルキルベンゼンスルホン酸塩からなる群から選ばれる少なくとも１種を添加することがさらに好ましい。
本発明においては、凝集粒子の融着を均一に行い、得られるトナーの保存安定性、帯電性を良好にする観点から、凝集停止剤として、下記式（３）で表されるものを添加することが好ましい。
Ｒ−Ｏ−（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）ｎＳＯ₃Ｍ （３）
（式中、Ｒはアルキル基を示し、Ｍは1価のカチオンを示し、ｎは０〜１５の平均付加モル数を示す。）

式（１）において、Ｒで表わされるアルキル基としては、凝集粒子への吸着性およびトナーへの残留性の観点から、好ましくは炭素数４〜１６、より好ましくは炭素数６〜１４、更に好ましくは炭素数８〜１２のものが挙げられ、具体的には、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ドデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基等が挙げられる。平均付加モル数ｎは０〜１５であるが、粒径制御の観点から、好ましくは０〜５、より好ましくは０〜３の数である。また、Ｍは1価のカチオンであるが、粒径制御の観点から、１価の金属又はアンモニウムが好ましく、より好ましくはナトリウム、カリウム、リチウム、アンモニウムであり、さらに好ましくはナトリウム、アンモニウムである。
本発明に用いられる前記凝集停止剤の具体例としては、Ｃ₁₂Ｈ₂₅（ＯＣＨ₂ＣＨ₂）₂ＯＳＯ₃Ｎａ、Ｃ₁₂Ｈ₂₅（ＯＣＨ₂ＣＨ₂）₃ＯＳＯ₃Ｎａ等が挙げられる。
前記凝集停止剤は、１種で用いてもよいが、２種以上組み合わせて使用することもできる。

前記凝集停止剤の添加量は、凝集停止性およびトナーへの残留性の観点から、樹脂微粒子付着凝集粒子を構成する樹脂（すなわち、凝集粒子を構成する樹脂及び樹脂微粒子を構成する樹脂の総量）１００重量部に対して、好ましくは０．１〜１５重量部、より好ましくは０．１〜１０重量部、さらに好ましくは０．１〜８重量部である。これらは、前記添加量であれば、いかなる形態で添加してもよいが、生産性の観点から、水溶液で添加することが好ましい。
本発明において、樹脂微粒子付着凝集粒子の分散液を前記凝集剤濃度比Ｅｃに調整する場合、前記凝集停止剤の水溶液の添加により行うことも、低温での合一を可能とし、得られるトナーの帯電性を良好にする観点から、好ましい態様である。この場合、凝集剤濃度比Ｅｃ／Ｅａの調整は、凝集停止剤の水溶液の濃度、すなわち、凝集停止剤の希釈水の量を調整して行うことが好ましい。
前記凝集停止剤は、一時に添加しても良いし、断続的あるいは連続的に添加してもよい。

［工程４］
本発明では、工程３の後に、凝集剤濃度をＥｃに調整した樹脂微粒子付着凝集粒子の分散液中の樹脂微粒子付着凝集粒子を合一させる工程４（以下、「合一工程」ということがある）を有することが好ましい。すなわち、工程４は、工程３で得られた凝集剤濃度比Ｅｃの樹脂微粒子付着凝集粒子の分散液中の樹脂微粒子付着凝集粒子を、樹脂微粒子分散液中の樹脂微粒子のガラス転移点Ｔｇ（℃）以上、（Ｔｇ＋２０）℃以下の温度で加熱して合一させる工程である。

工程４では、樹脂微粒子付着凝集粒子を加熱して、樹脂微粒子付着凝集粒子の、凝集粒子部分を合一させると共に、樹脂微粒子を凝集粒子と融着させて合一粒子を得る。すなわち、樹脂微粒子付着凝集粒子は、凝集粒子中の樹脂粒子同士、樹脂微粒子付着凝集粒子中の樹脂微粒子同士、及び、樹脂微粒子付着凝集粒子中の凝集粒子と樹脂微粒子とが主として物理的に付着している状態であったものが、合一工程においては、凝集粒子（コア粒子ともいう）が一体となり合一されると共に、樹脂微粒子同士、及びコア粒子と樹脂微粒子が融着されて一体となり、合一粒子となると推定される。

工程４における加熱温度は、目的とするトナーの粒径、粒度分布、形状制御、及び樹脂粒子付着凝集粒子の融着性、さらにはトナーの保存安定性、帯電量の環境安定性、飛散性の観点から、樹脂微粒子分散液中の樹脂微粒子のガラス転移点Ｔｇ以上かつ（該樹脂微粒子のＴｇ＋１５）℃未満であることが好ましく、より好ましくは、（該樹脂微粒子のＴｇ）℃以上かつ（該樹脂微粒子のＴｇ+１０）℃以下であり、さらに好ましくは（該樹脂微粒子のＴｇ）℃以上かつ（該樹脂微粒子のＴｇ+５）℃以下である。
また、トナーの粒径、粒度分布、形状制御、及び樹脂粒子付着凝集粒子の融着性に加え、トナーの保存安定性と転写性の観点からは、好ましくは、（該樹脂微粒子のＴｇ）℃以上かつ（該樹脂微粒子のＴｇ+１０）℃以下であり、より好ましくは（該樹脂微粒子のＴｇ）℃以上かつ（該樹脂微粒子のＴｇ+５）℃以下である。

また、本発明においては、離型剤を使用する場合、トナーの低飛散と帯電量の環境安定性の観点から、前記加熱温度は、使用する樹脂微粒子分散液中の樹脂微粒子のガラス転移点Ｔｇ（℃）以上、かつ（離型剤粒子の融点−５）℃未満の温度であることが好ましく、前記樹脂微粒子のＴｇ（℃）以上、かつ（離型剤粒子の融点−７）℃未満の温度であることがより好ましく、（前記樹脂微粒子のＴｇ＋５）℃以上、かつ（離型剤粒子の融点−１０）℃未満の温度であることが更に好ましい。
工程４における前記加熱温度での保持時間は、凝集粒子や樹脂微粒子の合一が十分行われれば特に制限はないが、トナーの帯電性の観点から、好ましくは、０．５〜２０時間であり、より好ましくは、１〜１０時間である。

得られた合一粒子は、ろ過などの固液分離工程、洗浄工程、乾燥工程を経て、トナー粒子となる。ここで、トナーとして十分な帯電特性及び信頼性を確保する目的から、洗浄工程においてトナー表面の金属イオンを除去するため酸で洗浄を行うことが好ましい。
また、乾燥工程では、振動型流動乾燥法、スプレードライ法、冷凍乾燥法、フラッシュジェット法等、任意の方法を採用することができる。トナー粒子の乾燥後の水分含量は、トナーの帯電性の観点から、好ましくは１．５重量％以下、さらには１．０重量％以下に調整することが好ましい。
高画質化の観点から、合一粒子の体積中位粒径（Ｄ５０）は１〜１０μｍであることが好ましく、２〜８μｍがより好ましく、３〜８μｍが更に好ましい。

＜電子写真用トナー＞
本発明の製造方法により得られる電子写真用トナーは、工程１〜工程４を有する前記製造方法により得られるものであり、トナーの保存安定性、帯電量の環境安定性、及び飛散性のいずれも改善されたものであり、また、保存安定性と転写性が両立して改善されたものである。工程１〜４の各々の詳細については前述のとおりである。

トナーの軟化点は、低温定着性の観点から、６０〜１４０℃であることが好ましく、より好ましくは６０〜１３０℃、さらに好ましくは６０〜１２０℃である。また、ガラス転移点は、トナーの耐久性の観点から、３０〜８０℃が好ましく、４０〜７０℃がより好ましい。なお、軟化点及びガラス転移点の測定方法は、樹脂におけるこれらの測定方法に準ずる。

トナー粒子の窒素吸着法によるＢＥＴ比表面積は、トナーの飛散性の抑制、保存安定性の観点から、１．５〜６．０ ｍ²／ｇであることが好ましい。ＢＥＴ比表面積は、保存安定性の観点から１．５〜４．０ｍ²／ｇがより好ましく、１．５〜３．０ｍ²／gが更に好ましい。
また、円形度は、トナーの保存安定性、帯電量の環境安定性、飛散性の抑制の観点から、０．９３０〜０．９８０未満が好ましく、０．９４０〜０．９７５がより好ましく、０．９５０〜０．９７０が更に好ましい（以下、円形度が０．９３０〜０．９８０未満のトナーは「擬似球形トナー」ということがある）。また、トナーの保存安定性と転写性の両立の観点から０．９８０以上が好ましく、０．９８２以上がより好ましく、０．９８５以上が更に好ましい（以下、円形度が０．９８０以上のトナーは「球形トナー」ということがある）。

前記擬似球形トナーは、工程３における凝集剤濃度Ｅｃを、０．０８＜Ｅｃ／Ｅａ≦０．３０を満たすように調整することで得ることができる。また、前記球形トナーは、工程３における凝集剤濃度比（Ｅｃ／Ｅａ）を、０．００５≦Ｅｃ／Ｅａ≦０．０８を満たすように調整することで得ることができる。なお、本発明において、トナー粒子の円形度は投影面積と等しい円の周囲長／投影像の周囲長の比で求められる値であり、粒子が球形であるほど円形度が１に近い値となる値である。
トナー粒子のＢＥＴ比表面積及び円形度は後述の方法で測定することができる。

離型剤、着色剤、荷電制御剤などを用いる場合、トナー中の結着樹脂１００重量部に対する、離型剤、着色剤、及び荷電制御剤の含有量は、離型剤については、トナーの定着性の観点から好ましくは０．５〜２０重量部、より好ましくは１〜１８重量部、さらに好ましくは１．５〜１５重量部であり、着色剤については、好ましくは２０重量部以下が、より好ましくは０．０１〜１０重量部であり、荷電制御剤については、好ましく好ましくは１０重量部以下が、より好ましくは０．０１〜５重量部である。

本発明においては、前記製造方法で得られたトナー粒子をそのままトナーとして使用してもよいし、外添剤として流動化剤等の助剤をトナー粒子表面に添加処理したものをトナーとして使用することができる。外添剤としては、表面を疎水化処理したシリカ微粒子、酸化チタン微粒子、アルミナ微粒子、酸化セリウム微粒子、カーボンブラック等の無機微粒子やポリカーボネート、ポリメチルメタクリレート、シリコーン樹脂等のポリマー微粒子等、公知の微粒子が使用できる。
外添剤の配合量は、外添剤による処理前のトナー１００重量部に対して、１〜５重量部が好ましく、１．５〜３．５重量部がより好ましい。

高画質化の観点から、トナー粒子の体積中位粒径（Ｄ５０）は１〜１０μｍであることが好ましく、２〜８μｍがより好ましく、３〜８μｍが更に好ましい。また、前述の合一粒子及びトナー粒子のＣＶ値は、いずれも３０以下が好ましく、より好ましくは２７以下である。トナー粒子の粒径及び粒度分布は、後述の方法で測定することができる。
本発明の製造方法により得られる電子写真用トナーは、一成分系現像剤として、又はキャリアと混合して二成分系現像剤として使用することができる。

以下に、実施例等を挙げて本発明を更に具体的に示すが、本発明の実体は、以下の実施例等には限定されない。
以下の実施例等においては、各性状値は次の方法により測定、評価した。
［樹脂の酸価］
ＪＩＳ Ｋ００７０に従って測定する。但し、測定溶媒をアセトンとトルエンの混合溶媒(アセトン：トルエン＝１:１(容量比))とした。

［樹脂及びトナーの軟化点及びガラス転移点］
（１）軟化点
フローテスター（島津製作所、「ＣＦＴ−５００Ｄ」）を用い、１ｇの試料を昇温速度６℃／分で加熱しながら、プランジャーにより１．９６ＭＰａの荷重を与え、直径１ｍｍ、長さ１ｍｍのノズルから押し出す。温度に対し、フローテスターのブランジャー降下量をプロットし、試料の半量が流出した温度を軟化点とする。

（２）ガラス転移点
示差走査熱量計（Parkin Elmer社製、Pyris6 DSC）を用いて２００℃まで昇温し、その温度から降温速度１０℃／分で−１０℃まで冷却した試料を昇温速度１０℃／分で測定する。軟化点より２０℃以上低い温度でピークが観測される場合にはそのピークの温度を、また軟化点より２０℃以上低い温度でピークが観測されずに段差が観測されるときは該段差部分の曲線の最大傾斜を示す接線と該段差の高温側のベースラインの延長線との交点の温度を、ガラス転移点として読み取る。なお、ガラス転移点は、樹脂の非晶質部分に特有の物性であり、一般には非晶質ポリエステルで観測されるが、結晶性ポリエステルでも非晶質部分が存在する場合には観測されることがある。

［樹脂の数平均分子量］
以下の方法により、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより分子量分布を測定し、数平均分子量を算出する。
（１）試料溶液の調製
濃度が０．５ｇ／１００ｍｌになるように、樹脂をクロロホルムに溶解させる。次いで、この溶液をポアサイズ２μｍのフッ素樹脂フィルター［住友電気工業社製、「ＦＰ−２００」］を用いて濾過して不溶解成分を除き、試料溶液とする。
（２）分子量分布測定
下記装置を用いて、クロロホルムを毎分１ｍｌの流速で流し、４０℃の恒温槽中でカラムを安定させる。そこに試料溶液１００μｌを注入して測定を行う。試料の分子量は、あらかじめ作成した検量線に基づき算出する。このときの検量線には、数種類の単分散ポリスチレン(東ソー社製の２.６３×１０³、２.０６×１０⁴、１.０２×１０⁵、ジーエルサイエンス社製の２.１０×１０³、７.００×１０³、５.０４×１０⁴)を標準試料として作成したものを用いる。
測定装置：ＣＯ−８０１０（東ソー社製）
分析カラム：ＧＭＨＬＸ＋Ｇ３０００ＨＸＬ（東ソー社製）

［樹脂粒子の軟化点及びガラス転移点］
凍結乾燥機（東京理化器械：ＦＤＵ−２１００およびＤＲＣ−１０００）を用いて、分散液３０ｇを−２５℃にて１時間、−１０℃にて１０時間、２５℃にて４時間真空乾燥を行い、水分量が１重量％以下となるまで乾燥させた。
水分量は赤外線水分計（ケツト科学研究所社製：ＦＤ−２３０）を用いて乾燥後の試料５ｇを乾燥温度１５０℃，測定モード９６（監視時間２．５分／変動幅０．０５％）にて水分量（重量％）を測定した。
乾燥させた分散液中の粒子の軟化点およびガラス転移点を前述の方法により測定する。

［樹脂粒子及び離型剤粒子の粒径］
（１）測定装置：レーザー散乱型粒径測定機（堀場製作所製、ＬＡ−９２０）
（２）測定条件：測定用セルに蒸留水を加え、吸光度を適正範囲になる温度で体積中位粒径（Ｄ５０）。

［分散液の固形分濃度］
赤外線水分計（ケツト科学研究所社製：ＦＤ−２３０）を用いて、分散液５ｇを乾燥温度１５０℃，測定モード９６（監視時間２．５分／変動幅０．０５％）にて、水分％を測定する。固形分は下記の式に従って算出した。
固形分（％）＝１００−Ｍ
Ｍ：水分（％）＝［（Ｗ−Ｗ０）／Ｗ］×１００
Ｗ：測定前の試料重量（初期試料重量）
Ｗ０：測定後の試料重量（絶対乾燥重量）

〔凝集粒子、樹脂粒子付着凝集粒子、合一粒子の粒径〕
・測定機：コールターマルチサイザー III（ベックマンコールター社製）
・アパチャー径：５０μｍ
・解析ソフト： マルチサイザーIIIバージョン３．５１(ベックマンコールター社製)
・電解液：アイソトンII（ベックマンコールター社製）
測定条件：凝集粒子分散液、樹脂粒子付着凝集粒子分散液および合一粒子分散液を前記電解液１００ｍＬに加えることにより、３万個の粒子の粒径を２０秒で測定できる濃度に調整した後、３万個の粒子を測定し、その粒度分布から体積中位粒径（Ｄ５０）を求める。

［トナーの粒径］
・測定機：コールターマルチサイザーIII（ベックマンコールター社製）
・アパチャー径：５０μｍ
・解析ソフト：マルチサイザーIIIバージョン３．５１（ベックマンコールター社製）
・電解液：アイソトンII（ベックマンコールター社製）
・分散液：エマルゲン１０９Ｐ（花王社製、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ＨＬＢ：１３．６）を５重量％濃度となるように前記電解液に溶解させて分散液を得る。
・分散条件：前記分散液５ｍＬに測定試料１０ｍｇを添加し、超音波分散機にて１分間分散させ、その後、電解液２５ｍＬを添加し、さらに、超音波分散機にて１分間分散させて、試料分散液を作製する。
・測定条件：前記試料分散液を前記電解液１００ｍＬに加えることにより、３万個の粒子の粒径を２０秒で測定できる濃度に調整した後、３万個の粒子を測定し、その粒度分布から体積中位粒径（Ｄ５０）を求める。

［ＢＥＴ比表面積の測定］
Ｍｉｃｒｏｍｅｒｉｔｉｃｓ ＦｌｏｗＳｏｒｂIII（島津製作所社製）を用いて、下記条件でＢＥＴ比表面積を測定した。
・トナーサンプル量：約０．１ｇ
・脱気条件：４０℃、１０分間
・吸着ガス：窒素ガス

［円形度の測定］
・分散液の調製：ポリオキシエチレンラウリルエーテル水溶液（花王社製、エマルゲン１０９Ｐ ＨＬＢ１３．６、５重量％水溶液）５ｍｌにトナー５０ｍｇを添加し、超音波分散機にて１分間分散させたのち、蒸留水２０ｍｌを添加し、さらに超音波分散機にて１分間分散させトナーの分散液を得た。
・測定装置：フロー式粒子像分析装置（シスメックス社製ＦＰＩＡ−３０００）
・測定モード：ＨＰＦ測定モード

樹脂製造例１（ポリエステルＡの製造）
ポリオキシプロピレン（２．２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン８，３２０ｇ、ポリオキシエチレン（２．０）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン８０ｇ、テレフタル酸１，５９２ｇ及びジブチル錫オキサイド（エステル化触媒）３２ｇ窒素導入管、脱水管、攪拌器及び熱電対を装備した四つ口フラスコに入れ、窒素雰囲気下、常圧（１０１．３ｋＰａ）下２３０℃で５時間反応させ、更に減圧下で反応させた。２１０℃に冷却し、フマル酸１６７２ｇ、ハイドロキノン８ｇを加え、５時間反応させた後に、更に減圧下で反応させて、ポリエステルＡを得た。ポリエステルＡの軟化点は１１０℃、ガラス転移点は６６℃、酸価は２４．４ｍｇＫＯＨ／ｇ、数平均分子量は３，７６０であった。

樹脂製造例２（ポリエステルＢの製造）
ポリオキシプロピレン（２．２）−２、２−ビス(４−ヒドロキシフェニル)プロパン１７５０ｇ、ポリオキシエチレン（２．０）−２、２−ビス(４−ヒドロキシフェニル)プロン１６２５ｇ、テレフタル酸１１４５ｇ、ドデセニルコハク酸無水物１６１ｇ、トリメリット酸無水物４８０ｇ及び２−エチルヘキサン酸スズ２６ｇを窒素導入管、脱水管、攪拌器及び熱電対を装備した四つ口フラスコに入れ、窒素雰囲気下、２２０℃で攪拌し、ＡＳＴＭ Ｄ３６−８６に従って測定した軟化点が１２０℃に達するまで反応させて、ポリエステルＢを得た。ポリエステルＢの軟化点は１２１℃、ガラス転移点は６５℃、酸価は２１ｍｇＫＯＨ／ｇ、数平均分子量は３，３９０であった。

樹脂粒子分散液製造例１（樹脂粒子分散液Ａの製造）
５リットル容のステンレス釜で、ポリエステルＡ ３９０ｇ、ポリエステルＢ ２１０ｇ(ポリエステルＡ及びポリエステルＢを前記割合で混合したときの混合樹脂の軟化点は１１４℃、ガラス転移点は６６℃、酸価は２３ｍｇＫＯＨ／ｇ)、銅フタロシアニン顔料「ＥＣＢ３０１（大日精化社製）」４５ｇ、及び、アニオン性界面活性剤「ネオペレックス Ｇ−１５（花王社製）：ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム」（固形分：１５重量％）４０ｇ、非イオン性界面活性剤「エマルゲン ４３０（花王社製）：ポリオキシエチレン（２６ｍｏｌ）オレイルエーテル（ＨＬＢ １６．２）」６ｇ、及び５重量％水酸化カリウム水溶液２７９ｇをカイ型の攪拌機で２００ｒ／ｍｉｎの攪拌下、２５℃で分散させた。内容物を９５℃で安定させ、カイ型の攪拌機で２００ｒ／ｍｉｎの攪拌下で２時間保持した。続いて、カイ型の攪拌機で２００ｒ／ｍｉｎの攪拌下、脱イオン水を６ｇ／ｍｉｎで１１３５ｇを添加した。また、脱イオン水を滴下する間、系内の温度は９５℃に保持した。その後、２５℃に冷却して樹脂粒子を分散させた樹脂粒子分散液を得た。得られた樹脂粒子分散液中の樹脂微粒子の体積中位粒径（Ｄ５０）は０．１７μｍ、固形分濃度は３１．０重量％であった。

得られた樹脂粒子分散液１２００ｇを２リットル容のセパラブルフラスコに入れ、カイ型の攪拌機で２００ｒ／ｍｉｎの攪拌下、水溶性のオキサゾリン基を含有する重合体「ＷＳ７００（日本触媒社製）」（オキサゾリン重合体中のオキサゾリン基含有量 ４.６ｍｍｏｌ／ｇ、数平均分子量 ２０，０００、水溶液固形分２５％）１６．６ ｇを、水溶液の温度を２５℃に維持した状態で添加した。その後、９５℃まで３０分間で昇温し、９５℃到達後１時間保持した。その後、２５℃まで冷却し、１５０メッシュ（目開き：１０５μｍ）の金網を通して、架橋樹脂粒子を分散させた樹脂粒子分散液Ａを得た。得られた樹脂粒子分散液Ａ中の架橋樹脂粒子の体積中位粒径（Ｄ５０）は０．１８μｍ、軟化点は１１６℃、ガラス転移点は５８℃、固形分濃度は３０．８重量％であり、金網上には樹脂成分は何も残らなかった。

樹脂粒子分散液製造例２ （樹脂粒子分散液Ｂの製造）
５リットル容のステンレス釜で、ポリエステルＡ ３９０ｇ、ポリエステルＢ ２１０ｇ(ポリエステルＡ及びポリエステルＢを前記割合で混合したときの混合樹脂の軟化点は、１１４℃、ガラス転移点は６６℃、酸価は２３ｍｇＫＯＨ／ｇ)、及び、アニオン性界面活性剤「ネオペレックス Ｇ−１５（花王社製）：ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム」（固形分：１５重量％）４０ｇ、非イオン性界面活性剤「エマルゲン ４３０（花王社製）：ポリオキシエチレン（２６ｍｏｌ）オレイルエーテル（ＨＬＢ １６．２）」６ｇ、及び５重量％水酸化カリウム水溶液２７９ｇをカイ型の攪拌機で２００ｒ／ｍｉｎの攪拌下、２５℃で分散させた。内容物を９５℃で安定させ、カイ型の攪拌機で２００ｒ／ｍｉｎの攪拌下で２時間保持した。続いて、カイ型の攪拌機で２００ｒ／ｍｉｎの攪拌下、脱イオン水を６ｇ／ｍｉｎで１１３５ｇを添加した。また、脱イオン水を滴下する間、系内の温度は９５℃に保持した。その後、２５℃に冷却して樹脂粒子を分散させた樹脂粒子分散液Ｂを得た。得られた樹脂粒子分散液Ｂ中の樹脂微粒子の体積中位粒径（Ｄ５０）は０．１５μｍ、ガラス転移点は５８℃、軟化点は１０５℃、固形分濃度は３３．５重量％であった。

離型剤分散液製造例１（離型剤分散液Ａの製造）
1リットル容のビーカーで、脱イオン水４００ｇにアルケニルコハク酸ジカリウム水溶液「ラテムルＡＳＫ（花王社製）、固形分２８％」３.５７gを溶解させた後、カルナウバロウワックス（加藤洋行社製、融点８５℃）１００ｇを分散させた。この分散液を９０〜９５℃に温度を保持しながら、Ｕｌｔｒａｓｏｎｉｃ Ｈｏｍｏｇｅｎｉｚｅｒ ６００Ｗ (日本精機社製)で３０分間分散処理を行い、離型剤分散液Ａを得た。得られた離型剤分散液Ａ中の離型剤の体積中位粒径（Ｄ５０）は０.４７μｍ、固形分濃度は２１．４重量％であった。

実施例１(シアントナーＡの製造)
[工程１]
樹脂粒子分散液Ａ １２００ｇに脱イオン水２６９ｇ加え、離型剤分散液Ａ １８１．７ｇに脱イオン水１０．９ｇを加え、両者を脱水管、攪拌器及び熱電対を装備した１０リットル容四つ口フラスコに入れ、室温下混合した。次に、カイ型の攪拌機で攪拌下、この混合物に硫酸アンモニウム（シグマアルドリッチジャパン社製 特級）８７．１ｇを７７６.４ｇの脱イオン水に溶解させた水溶液を室温で１０分かけて滴下した（Ｅａ：３．５重量％）。その後、混合分散液を５５℃まで昇温し凝集粒子を形成させ、凝集粒子の体積中位粒径（Ｄ５０）が４．２μｍになるまで５５℃の温度下で保持して、凝集粒子を含有する凝集粒子分散液を得た。

[工程２]
工程１で得た凝集粒子分散液の温度を５５℃に保持し、凝集粒子分散液に、樹脂粒子分散液Ｂ １０２．９ｇと脱イオン水４４ｇを混合したものを１．９ｇ／ｍｉｎで滴下し、滴下終了後５５℃で２０分間保持した。この操作をさらに４回繰り返し、凝集剤濃度Ｅｂが２．７重量％の樹脂微粒子付着凝集粒子の分散液を作製した。

[工程３]
その後、ポリオキシエチレン（２モル）ドデシルエーテル硫酸ナトリウム水溶液（固形分：２８重量％）９３．１ｇを脱イオン水７３５７ｇで希釈した水溶液を添加して、系内の凝集剤濃度（Ｅｃ）を０．８１重量％に調整した。この時、樹脂微粒子付着凝集粒子の体積中位粒径（Ｄ５０）は４．７μｍであった。

[工程４]
工程３で凝集剤濃度を調整をした樹脂微粒子付着凝集粒子分散液を、６８℃まで２時間かけて昇温した。その後、６８℃で３時間保持した後、室温まで冷却した。この間で、トナー形状が樹脂微粒子付着凝集粒子から合一粒子へ変化した。合一粒子の体積中位粒径（Ｄ５０）は４．７μｍであった。

[トナー粒子の作製]
合一粒子を含有した分散液を、吸引ろ過工程、洗浄工程及び乾燥工程を経て着色樹脂粒子粉末を得た。洗浄工程では、合一粒子を含有した分散液を遠心脱水機（ＫＯＫＵＳＡＮ社製 遠心分離機Ｈ−１２２）に添加し、周速４７ｍ／ｓ（回転数３０００ｒｐｍ、直径３０ｃｍ）で遠心させながら、脱イオン水を合一粒子中の樹脂１００ｇに対し２０±１ Ｌの割合で混合し洗浄を行った。その後、更に１時間回転させ着色樹脂粒子粉末の含水量を減らした後、４０℃に保持した真空乾燥機に放置し着色樹脂粒子粉末を乾燥させトナー粒子を得た。

[トナーの作製]
このトナー粒子１００重量部に対して、疎水性シリカ１(日本アエロジル社製；ＲＹ５０)２．５重量部、疎水性シリカ２(キャボット社製；キャボシールＴＳ７２０)１．０重量部、及び有機微粒子（日本ペイント社製 ファインスフェアＰ２０００）０．８重量部をヘンシェルミキサーを用いて外添し、シアントナーＡとした。シアントナーＡの体積中位粒径（Ｄ５０）は４．７μｍであった。

実施例２〜５、７〜１０（シアントナーＢ、Ｃ、Ｄ、Ｅ、Ｇ、Ｈ、Ｉ及びＪの製造）
工程３において、系内の凝集剤濃度を、添加するポリオキシエチレン（２モル）ドデシルエーテル硫酸ナトリウム水溶液の濃度、すなわちポリオキシエチレン（２モル）ドデシルエーテル硫酸ナトリウムの希釈水の量を調整することにより、表１及び表２に記載する濃度に調整し、かつ、合一温度及び、合一保持時間も表１及び表２に記載する値に設定した以外は実施例１と同様にしてシアントナーＢ、Ｃ、Ｄ、Ｅ、Ｇ、Ｈ、Ｉ及びＪをそれぞれ得た。

実施例６（シアントナーＦの製造）
工程２において、樹脂粒子分散液Ｂを繰り返し添加する回数を４回から９回に変え、工程３において、系内の凝集剤濃度を、添加するポリオキシエチレン（２モル）ドデシルエーテル硫酸ナトリウム水溶液の濃度、すなわちポリオキシエチレン（２モル）ドデシルエーテル硫酸ナトリウムの希釈水の量を調整することにより、表１及び表２に記載する濃度に調整し、かつ、合一温度及び、合一保持時間も表１に記載する値に設定した以外は実施例１と同様にしてシアントナーＦを得た。

比較例１〜６（シアントナーＫ、Ｌ、Ｍ、Ｎ、Ｏ及びＰの製造）
工程３において、系内の凝集剤濃度を、添加するポリオキシエチレン（２モル）ドデシルエーテル硫酸ナトリウム水溶液の濃度、すなわちポリオキシエチレン（２モル）ドデシルエーテル硫酸ナトリウムの希釈水の量を調整することにより、表１及び表２記載に記載する濃度に調整し、かつ、合一温度及び、合一保持時間も表１及び表２に記載する値に設定した以外は実施例１と同様にしてシアントナーＫ、Ｌ、Ｍ、Ｎ、Ｏ及びＰをそれぞれ得た。

以上のように得られたシアントナーＡ〜Ｐの各々について、下記のように評価を行った。結果を表１及び表２に示す。

〔トナーの転写性〕
市販の非磁性一成分現像方式のプリンター（沖データ社製 ＭＬ５４００）にトナーを実装し、ベタ画像の印字途中でマシンを止め、転写後の感光体表面に透明なメンディングテープ(Scotch(登録商標)メンディングテープ８１０、３Ｍ社製、幅：１８ｍｍ)を貼付けた。
未使用の上質紙（沖データ社製、エクセレントホワイト紙 Ａ４サイズ）の面上に、リファレンスとしてのメンディングテープと、剥離したテープを貼付し、その下に下敷きとして同紙１０枚を重ねた。
測色計「ＳｐｅｃｔｒｏＥｙｅ」（Ｇｒｅｔａｇ−Ｍａｃｂｅｔｈ社製、光射条件；標準光源Ｄ₅₀、観察視野２°、絶対白基準）を用いて貼付したリファレンステープと転写残トナーを剥離したテープの色相を３箇所ずつ測定し算術平均を求め、下記式で表される両者の色差（ΔＥ）を算出した。ΔＥが小さい程、転写残の少ない、即ち高画質を再現できていることを示す。結果を表１に示す。
ΔＥ＝[（Ｌ＊₁-Ｌ＊₂）²+（ａ＊₁-ａ＊₂）²+（ｂ＊₁-ｂ＊₂）²]^1/2
〔式中、Ｌ₁ 、ａ₁ 及びｂ₁ はリファレンスとしてのメンディングテープ上の各測定値を、Ｌ₂ 、ａ₂ 及びｂ₂ は感光体上のトナーを採取したメンディングテープ上の各測定値をそれぞれ示す。〕

〔トナーの帯電性〕
ＮＮ環境（２５℃、５０％ＲＨ）下にてトナー２．１ｇとシリコーンフェライトキャリア（関東電化工業社製、平均粒子径：４０μｍ）２７．９ｇとを５０ｃｃの円筒形ポリプロピレン製ボトル（ニッコー社製）に入れ、縦横に10回ずつ振りプレ攪拌を行った。その後、ターブラーミキサーを用いて混合時間が1時間における帯電量を、ｑ／ｍメーター（ＥＰＰＩＮＧ社製）を用いて測定し、ＮＮ環境下での帯電量（ＮＮ帯電量）を得た。
測定機器：ＥＰＰＩＮＧ社製 ｑ／ｍ−ｍｅｔｅｒ
設定：
メッシュ サイズ：６３５メッシュ（目開き：２４μｍ、ステンレス製）
ソフトブロー
ブロー圧（６００Ｖ）
吸引時間：９０秒
帯電量（μＣ／ｇ）＝９０秒後の総電気量（μＣ）／吸引されたトナー量（ｇ）
測定終了後の前記現像剤をＨＨ環境（３０℃、８５％ＲＨ）下に入れて、１２時間保持する。その後、ＨＨ環境から取り出した現像剤をターブラーミキサーで更に１時間攪拌した後に測定を行い、ＨＨ環境下での帯電量（ＨＨ帯電量）とした。
（帯電量絶対値の判断基準）
４０以上５０未満は良好
３０以上４０未満は実使用レベル
３０未満は不良

［トナーの帯電量保持率］
各環境下での帯電量を用いて、帯電量の保持率を下記式にしたがって算出した。
帯電量保持率（％） ＝（ ＨＨ環境下での帯電量／ＮＮ環境下での帯電量）× １００
電量保持率が１００％に近いものが良好と評価した。

［飛散性の評価方法］
ＮＮ環境（２５℃、５０％ＲＨ）下にてトナー０．７ｇとシリコーンフェライトキャリア（関東電化工業社製、平均粒子径：４０μｍ）９．３ｇとを２０ｃｃの円筒形ポリプロピレン製ボトル（ニッコー社製）に入れ、縦横に１０回ずつ振り攪拌を行った。その後、ボールミルにて１０分間攪拌を行った。市販のプリンタに搭載されている現像ローラー（直径４２ｍｍ）を取り出し回転可変に改造した（外部現像ローラー装置）。該外部現像ローラー装置の現ローラーを１０回転/分の速度で回転させ、現像ローラー上に現像剤を幅３〜８ｃｍになるように付着させた。均一に付着させた後、一旦、回転を止めた。現像ローラーの回転数を４５回転/分に変え、１分間回転させた時の飛散トナーの粒子数をＤＩＧＩＴＡＬ ＤＵＳＴ ＩＮＤＩＣＡＴＯＲ ＭＯＤＥＬ Ｐ−５（ＳＩＢＡＴＡ ＳＣＩＥＮＴＩＦＩＣ ＴＥＣＨＮＯＬＯＧＹ ＬＴＤ製）にて計測した。
飛散トナーの粒子数より、トナーの飛散性を評価した。飛散性はトナー飛散粒子数が少ないほど良好であることを示す。

［トナーの保存安定性評価］
内容積２０ｍｌのポリビンにトナー１０ｇを入れ、温度５５℃、相対湿度４０ＲＨ％の環境下に開放状態で４８時間放置した。放置後、パウダーテスター（ホソカワミクロン社製）で、凝集度を測定し、以下の基準に従ってトナーの保存安定性を評価した。
凝集度が小さいほど、トナーが保存安定性に優れることを現す。
Ａ：凝集度が１０％未満。
Ｂ：凝集度が１０％以上２０％未満。
Ｃ：凝集度が２０％以上。
なお、具体的にパウダーテスターを使用した凝集度は次のように求めた。
パウダーテスターの振動台に、３つの異なる目開きのフルイを上段２５０μｍ、中段１５０μｍ、下段７５μｍの順でセットし、その上にトナー２ｇを乗せ６０秒間振動を行い、各フルイ上に残ったトナー重量を測定する。
測定したトナー重量を次式に当てはめて計算し、凝集度［％］を求める。
凝集度［％］＝ａ＋ｂ＋ｃ
ａ＝（上段フルイ残トナー重量）／２［ｇ］×１００
ｂ＝（中段フルイ残トナー重量）／２［ｇ］×１００×（３／５）
ｃ＝（下段フルイ残トナー重量）／２［ｇ］×１００×（１／５）

本発明の製造方法によれば、様々な用途に応じたトナーの設計が容易なことから、本発明のトナーは、電子写真法、静電記録法、静電印刷法などに使用される電子写真用トナーに好適に用いることができる。

Claims (9)

1. （１）樹脂粒子分散液に、凝集剤濃度Ｅａ（重量％）となるように凝集剤を添加して、前記樹脂粒子分散液中の樹脂粒子を凝集させ、凝集粒子分散液を得る工程１、
   （２）工程１で得られた凝集粒子分散液に、樹脂微粒子分散液を添加して、下記式１を満たす凝集剤濃度Ｅｂの樹脂微粒子付着凝集粒子の分散液を得る工程２、
   ０．６０≦Ｅｂ／Ｅａ＜１ （１）
   （３）工程２で得られた樹脂微粒子付着凝集粒子の分散液の凝集剤濃度を下記式２を満たす凝集剤濃度Ｅｃに調整する工程３、及び
   ０．００５≦Ｅｃ／Ｅａ≦０．３０ （２）
   （４）工程３で得られた、凝集剤濃度Ｅｃの樹脂微粒子付着凝集粒子の分散液中の樹脂微粒子付着凝集粒子を、前記樹脂微粒子分散液中の樹脂微粒子のガラス転移点Ｔｇ（℃）以上かつ（Ｔｇ＋２０）℃以下の温度で加熱して合一させる工程４、
   を有する電子写真用トナーの製造方法。
2. 工程３における凝集剤濃度Ｅｃが、式
   ０．０８＜Ｅｃ／Ｅａ≦０．３０ （２-１）
   を満たす、請求項１記載の電子写真用トナーの製造方法。
3. 工程３における凝集剤濃度Ｅｃが、式
   ０．００５≦Ｅｃ／Ｅａ≦０．０８ （２-２）
   を満たす、請求項１記載の電子写真用トナーの製造方法。
4. 前記樹脂粒子分散液中の樹脂粒子及び前記樹脂微粒子分散液中の樹脂微粒子が共にポリエステルを含有する、請求項１〜３のいずれかに記載の電子写真用トナーの製造方法。
5. 更に、工程３において、下記式（３）で表される凝集停止剤を添加する工程を有する、請求項１〜４のいずれかに記載の電子写真用トナーの製造方法。
   Ｒ−Ｏ−（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）ｎＳＯ₃Ｍ （３）
   （式中、Ｒはアルキル基を示し、Ｍは1価のカチオンを示し、ｎは０〜１５の平均付加モル数を示す。）
6. 前記樹脂粒子分散液が、着色剤を含有する、請求項１〜５のいずれかに記載の電子写真用トナーの製造方法。
7. 前記凝集剤が１価の塩である、請求項１〜６のいずれかに記載の電子写真用トナーの製造方法。
8. 前記１価の塩が、分子量３５０以下の水溶性含窒素化合物である、請求項７に記載の電子写真用トナーの製造方法。
9. 前記樹脂粒子分散液が、水のみを用いて樹脂を微粒化させ得られたものである、請求項１〜８のいずれかに記載の電子写真用トナーの製造方法。