JP5453076B2 - 電子写真用トナーの製造方法 - Google Patents
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Description
特許文献1には、コアシェル構造を有するケミカルトナーの作製時に、シェル粒子をコア粒子に付着させる際に金属塩を添加せずにカプセル化を行うことで、トナー表面を疎水化するといった方法が開示されている。
特許文献2には、ケミカルトナーの作製時に、凝集粒子作製後に無機微粒子を表面に付着させた後、合一を行うことで表面に均一に無機微粒子が付着し、転写性及び保存安定性を改善しうる方法が開示されている。
また、ケミカルトナーでは混練等の機械的なシェアがかからず分散不良となり保存安定性を悪化させる原因となる。そこで、特許文献3には、トナーの保存安定性と環境安定性の両立の観点から、ケミカルトナーの作製時に、価数が異なる2種以上の金属塩を凝集剤として用いる方法が開示されている。
特許文献4には、帯電性の観点から、ケミカルトナーの作製時に、熱融着時に凝集剤の濃度を変化させるトナーの製造方法が開示され、さらに、転写性の観点から、特許文献5には、ケミカルトナーの作製時に、2価以上の凝集剤を使用するトナーの製造方法が開示されている。
本発明は、少なくとも保存安定性が改善された電子写真用トナーの製造方法に関する。
また、本発明は、トナーの保存安定性、帯電量の環境安定性、及び低飛散性がいずれも改善された電子写真用トナーの製造方法に関する。
さらに、本発明は、トナーの保存安定性と転写性がいずれも改善された電子写真用トナーの製造方法に関する。
[1](1)樹脂粒子分散液に、凝集剤濃度Ea(重量%)となるように凝集剤を添加して、前記樹脂粒子分散液中の樹脂粒子を凝集させて凝集粒子分散液を得る工程1、
(2)工程1で得られた凝集粒子分散液に、樹脂微粒子分散液を添加して、下記式1を満たす凝集剤濃度Ebの樹脂微粒子付着凝集粒子の分散液を得る工程2、
0.60≦Eb/Ea<1 (1)
(3)工程2で得られた樹脂微粒子付着凝集粒子の分散液の凝集剤濃度を下記式2を満たす凝集剤濃度Ecに調整する工程3、及び
0.005≦Ec/Ea≦0.30 (2)
(4)工程3で得られた、凝集剤濃度Ecの樹脂微粒子付着凝集粒子の分散液中の樹脂微粒子付着凝集粒子を、前記樹脂微粒子分散液中の樹脂微粒子のガラス転移点Tg(℃)以上かつ(Tg+20)℃以下の温度で加熱して合一させる工程4、
を有する電子写真用トナーの製造方法、
0.08<Ec/Ea≦0.30 (2-1)
を満たす、前記[1]記載の電子写真用トナーの製造方法、及び
[3]工程3における凝集剤濃度Ecが、式
0.005≦Ec/Ea≦0.08 (2-2)
を満たす、前記[1]記載の電子写真用トナーの製造方法、
に関する。
また、本発明により、トナーの保存安定性、帯電量の環境安定性、及び低飛散性がいずれも改善された電子写真用トナーの製造方法を提供することができる。
さらに、本発明により、保存安定性と転写性がいずれも改善された電子写真用トナーの製造方法を提供することができる。
本発明の電子写真用トナーの製造方法は、(1)樹脂粒子分散液に、凝集剤濃度Ea(重量%)となるように凝集剤を添加して、前記樹脂粒子分散液中の樹脂粒子を凝集させて凝集粒子分散液を得る工程1、(2)工程1で得られた凝集粒子分散液に、樹脂微粒子分散液を添加して、下記式1を満たす凝集剤濃度Ebの樹脂微粒子付着凝集粒子の分散液を得る工程2、
0.60≦Eb/Ea<1 (1)
(3)工程2で得られた樹脂微粒子付着凝集粒子の分散液の凝集剤濃度を下記式2を満たす凝集剤濃度Ecに調整する工程3、及び
0.005≦Ec/Ea≦0.30 (2)
(4)工程3で得られた、凝集剤濃度Ecの樹脂微粒子付着凝集粒子の分散液中の樹脂微粒子付着凝集粒子を、前記樹脂微粒子分散液中の樹脂微粒子のガラス転移点Tg(℃)以上かつ(Tg+20)℃以下の温度で加熱して合一させる工程4、を有するものである。
工程1は、樹脂粒子分散液に、凝集剤濃度Ea(重量%)となるように凝集剤を添加して、前記樹脂粒子分散液中の樹脂粒子を凝集させて凝集粒子分散液を得る工程である。
樹脂粒子分散液中の樹脂粒子を構成する樹脂としては、トナーに用いられる公知の樹脂、例えば、ポリエステル、スチレンアクリル共重合体、エポキシ、ポリカーボネート、ポリウレタン等が挙げられるが、トナーの保存安定性、定着性及び耐久性の観点から、ポリエステルが含有されることが好ましい。ポリエステルの含有量は、トナーの保存安定性、定着性及び耐久性の観点から、前記樹脂中、60重量%以上が好ましく、70重量%以上がより好ましく、80重量%以上がさらに好ましく、実質100重量%であることがよりさらに好ましい。
カルボン酸としては、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、フマル酸、マレイン酸、アジピン酸、コハク酸等のジカルボン酸、ドデセニルコハク酸、オクテニルコハク酸等の炭素数1〜20のアルキル基又は炭素数2〜20のアルケニル基で置換されたコハク酸等の2価のカルボン酸、トリメリット酸、ピロメリット酸等の3価以上の多価カルボン酸、それらの酸の無水物及びそれらの酸のアルキル(炭素数1〜3)エステル等が挙げられる。
このカルボン酸成分は、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
エステル化触媒としては、酸化ジブチル錫、ジオクチル酸錫等の錫化合物やチタンジイソプロピレートビストリエタノールアミネート等のチタン化合物等のエステル化触媒を使用することができる。エステル化触媒の使用量は、アルコール成分とカルボン酸成分の総量100重量部に対して、0.01〜1重量部が好ましく、0.1〜0.6重量部がより好ましい。
さらに、前記樹脂は、トナーの保存安定性、定着性及び耐久性の観点から、軟化点が異なる2種類のポリエステルを含有することができ、一方のポリエステル(I)の軟化点は70℃以上115℃未満が好ましく、他方のポリエステル(II)の軟化点のポリエステルの軟化点は115℃以上165℃以下が好ましい。ポリエステル(I)とポリエステル(II)の重量比(I/II)は、10/90〜90/10が好ましく、50/50〜90/10がより好ましい。
水以外の成分としては、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール等のアルコール系有機溶媒やアセトン、メチルエチルケトン、テトラヒドロフラン等の水に溶解する有機溶媒が挙げられる。これらのなかでは、トナーへの混入を防止する観点から、樹脂を溶解しない有機溶媒である、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール等のアルコール系有機溶媒が使用できる。本発明では、実質的に有機溶剤を用いることなく、水のみを用いて樹脂を微粒化させることが好ましい。
離型剤としては、例えば固形のパラフィンワックス、ライスワックス、脂肪酸アミド系ワックス、脂肪酸系ワックス、脂肪族モノケトン類、脂肪酸金属塩系ワックス、脂肪酸エステル系ワックス、部分ケン化脂肪酸エステル系ワックス、シリコーンワニス、高級アルコール、カルナウバワックスなどを挙げることができる。また、低分子量ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィンなども用いることができる。前記離型剤は、1種を単独で又は2種以上を組み合わせて使用することができる
離型剤の含有量は、樹脂への分散性及びトナーの定着性の観点から、樹脂100重量部に対して、好ましくは0.5〜20重量部、より好ましくは1〜18重量部、さらに好ましくは1.5〜15重量部である。
本発明は、特に、トナーに離型剤を含有する場合に、離型剤のブリードアウト等に起因して生じる本発明の課題を解決することができる点で好ましい。
着色剤の含有量は、樹脂100重量部に対して、20重量部以下が好ましく、0.01〜10重量部がより好ましい。
荷電制御剤の含有量は、樹脂100重量部に対して、10重量部以下が好ましく、0.01〜5重量部がより好ましい。
界面活性剤としては、例えば、硫酸エステル系、スルホン酸塩系、せっけん系等のアニオン性界面活性剤;アミン塩型、4級アンモニウム塩型等のカチオン性界面活性剤;ポリエチレングリコール系、アルキルフェノールエチレンオキサイド付加物系、多価アルコール系等の非イオン性界面活性剤などが挙げられる。これらの中でも、アニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤等のイオン性界面活性剤が好ましい。非イオン性界面活性剤は、アニオン性界面活性剤又はカチオン性界面活性剤と併用されるのが好ましい。前記界面活性剤は、1種を単独で用いてもよいが、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
また、前記カチオン性界面活性剤の具体例としては、アルキルベンゼンジメチルアンモニウムクロライド、アルキルトリメチルアンモニウムクロライド、ジステアリルアンモニウムクロライドなどが挙げられる。
前記アルカリ水溶液は1〜20重量%の濃度のものが好ましく、1〜10重量%の濃度のものがより好ましく、1.5〜7.5重量%の濃度のものが更に好ましい。用いるアルカリについては、樹脂が塩になったときその界面活性能を高めるようなアルカリを用いることが好ましい。具体的には、水酸化カリウム、水酸化ナトリウムなどの1価のアルカリ金属の水酸化物などが挙げられる。
分散後、好ましくは樹脂のガラス転移点以上の温度で中和させた後、ガラス転移点以上の温度で水系媒体を添加することによって、乳化させることにより、樹脂粒子分散液を製造することができる。
当該樹脂乳化液の製造に用いる水系媒体としては、前述の樹脂粒子を構成する樹脂の分散に用いられる水系媒体と同じものを挙げることができ、好ましくは、脱イオン水又は蒸留水である。
水系媒体の量は、後の凝集処理で均一な凝集粒子を得る観点から、樹脂100重量部に対して100〜2,000重量部が好ましく、150〜1,500重量部がより好ましい。得られる樹脂分散液の安定性と取扱い性などの観点から、樹脂分散液の固形分濃度は、好ましくは7〜50重量%、より好ましくは7〜40重量%、さらに好ましくは10〜35重量%になるように水系媒体の量を選定する。なお、固形分には樹脂、非イオン性界面活性剤などの不揮発性成分が含まれる。
このようにして得られた樹脂粒子分散液中の樹脂粒子の体積中位粒径(D50)は、後の凝集処理での均一な凝集を行うために、好ましくは0.02〜2μm、より好ましくは0.05〜1μm、さらに好ましくは0.05〜0.6μmである。ここで「体積中位粒径(D50)」とは、体積分率で計算した累積体積頻度が粒径の小さい方から計算して50%になる粒径を意味する。
通常、重縮合樹脂は重合時に脱水を伴うために原理的に水系媒体中では進行しない。しかしながら、例えば、水系媒体中にミセルを形成せしめるような界面活性剤とともに重縮合性単量体を水系媒体中に乳化せしめた場合、単量体がミセル中のミクロな疎水場に置かれることによって、脱水作用が生じ、生成した水はミセル外の水系媒体中に排出せしめ重合を進行させることができる。このようにして、低エネルギーで、水系媒体に重縮合樹脂の樹脂粒子が乳化分散した分散液が得られる。
工程1においては、前記得られた樹脂粒子分散液に凝集剤濃度Ea(重量%)となるように凝集剤を添加して、前記樹脂粒子分散液中の樹脂粒子を凝集させて凝集粒子分散液を得る(以下、工程1を「凝集工程」ということがある)。
本発明においては、凝集剤として、有機系の凝集剤では、有機塩、ポリエチレンイミン等、無機系の凝集剤では、無機金属塩、無機アンモニウム塩、金属錯体等が用いられる。有機塩としては、酢酸ナトリウム、酢酸アンモニウムが、無機金属塩としては、例えば、硫酸ナトリウム、塩化ナトリウム、塩化カルシウム、塩化マグネシウム、塩化アルミニウム、硫酸アルミニウム等の金属塩、及びポリ塩化アルミニウム等の無機金属塩重合体が挙げられる。無機アンモニウム塩としては、例えば硫酸アンモニウム、塩化アンモニウム、硝酸アンモニウムなどが挙げられる。
Ea(重量%)=[凝集剤の添加量(g)/凝集粒子分散液の重量(g)]×100
ここで、「凝集粒子分散液の重量」とは、凝集後においては、凝集粒子分散液の重量を指すが、凝集前あるいは凝集過程においては、未凝集の樹脂粒子、その他の添加剤粒子等を含む分散液、及び凝集過程においては凝集粒子分散液の総重量を指す。
0.1×z-6〜10×z-6(mol/L)
の範囲内となるように、より好ましくは、
0.1×z-6〜1×z-6(mol/L)
の範囲内となるように凝集剤濃度を調整すればよい。
また本発明において、樹脂粒子を構成する樹脂が、ポリエステル等の酸基を有する樹脂である場合、トナーの保存安定性の観点から、オキサゾリン基を有する重合体を60〜100℃の温度で混合し、樹脂粒子を架橋させた架橋樹脂粒子とすることが好ましい。この様に架橋樹脂粒子を凝集させることで、樹脂粒子の軟化点が高まりトナーの保存安定性が高まると共に、離型剤を併用する場合においても離型剤の凝集粒子からの遊離を抑制するという効果も奏する。
工程1で得られる凝集粒子の分散液中における固形分濃度は、凝集粒子分散液の生産性及び凝集制御の観点から、5〜50重量%であることが好ましく、より好ましくは5〜40重量%である。
この凝集粒子分散液に含まれる凝集粒子は、小粒径化の観点から、その体積中位粒径(D50)が1〜10μm、より好ましくは2〜9μm、更に好ましくは2〜5μmの範囲にあることが好ましい。また粒度分布の変動係数(CV値)が30%以下であることが好ましく、より好ましくは28%以下、さらに好ましくは25%以下である。
なお、粒度分布の変動係数(CV値)は、式
CV値(%)=[粒子径の標準偏差(μm)/体積中位粒径(μm)]×100
で表される値である。
工程2は、工程1で得られた凝集粒子分散液に、樹脂微粒子分散液を添加して、下記式1を満たす凝集剤濃度Eb(重量%)の樹脂微粒子付着凝集粒子の分散液を得る工程である。
0.60≦Eb/Ea<1 (1)
ここで、凝集剤濃度Ebは下記式によって算出される。
Eb(重量%)=[凝集剤の添加量(g)/樹脂微粒子付着凝集粒子の分散液の重量(g)]×100
本発明においては、凝集剤濃度Ebを、式1を満たすように調整することで、凝集粒子表面へ樹脂微粒子が均一に付着するため、得られるトナーの保存安定性及び帯電の環境安定性が向上されるものと考えられる。
前記樹脂微粒子分散液の添加は、一時に行ってもよいし、複数回に分けておこなってもよく、また、各々の添加を分割して行ってもよいが、凝集粒子の粒径制御の観点から、凝集剤濃度は凝集粒子に樹脂微粒子を付着させる間は実質式(1)を満足する範囲内の濃度Ebに維持することが好ましい。ここで「実質」とは、本発明の効果を奏する限りにおいてその範囲に維持されていればよいとの意味であり、一時的にその範囲を逸脱する場合をも包含する。
0.65≦Eb/Ea≦0.95 (1')
を満たすことが好ましく、より好ましくは、式(1'')
0.70≦Eb/Ea≦0.90 (1'')
を満たす。
樹脂微粒子分散液の添加速度は、凝集粒子の粒径制御の観点から、また凝集性および生産性の観点から、凝集粒子中の樹脂100重量部に対して、樹脂微粒子を構成する樹脂が、0.05〜2.0重量部/分となるような添加速度が好ましく、より好ましくは0.05〜1.5重量部/分となるような速度である。
樹脂微粒子分散液中には、前記樹脂とともに必要に応じて着色剤、離型剤、荷電制御剤などの添加剤を含有することができる。これらは前記工程1の樹脂粒子分散液の調製で述べたものと同様のものを使用することができる。
このようにして得られる樹脂微粒子の体積中位粒径(D50)は、均一に凝集させる観点から、0.02〜2μmが好ましく、0,05〜1μmがより好ましく、0.05〜0.6μmが更に好ましい。
樹脂微粒子分散液の樹脂微粒子の、凝集粒子に対する添加割合は、トナーの保存安定性と帯電性の観点から、凝集粒子中の樹脂100重量部に対して、樹脂微粒子中の樹脂が、好ましくは5〜100重量部、より好ましくは10〜90重量部、更に好ましくは20〜80重量部である。
工程3は、工程2で得られた樹脂微粒子付着凝集粒子の分散液の凝集剤濃度を下記式2を満たす凝集剤濃度Ec(重量%)に調整する工程である。
0.005≦Ec/Ea≦0.30 (2)
ここで、凝集剤濃度Ecは,Eb同様、下記式よって算出される。
Ec(重量%)=[凝集剤の添加量(g)/樹脂微粒子付着凝集粒子の分散液の重量(g)]×100
本発明においては、凝集剤濃度Ecを前記式(2)を満たすように調整することで、少なくとも得られるトナーの保存安定性を改善することができる。
また、凝集剤濃度Ec(重量%)が、式2-1
0.08<Ec/Ea≦0.30(2-1)
を満足することで、トナーの保存安定性、帯電量の環境安定性、及び飛散性がいずれも改善された電子写真用トナーを得ることができ、また、凝集剤濃度Ec(重量%)が、式2-2
0.005≦Ec/Ea≦0.08 (2-2)
を満足することで、トナーの保存安定性と転写性が両立して改善された電子写真用トナーを得ることができる。
0.08<Ec/Ea≦0.30 (2-1)
を満たすように、より好ましくは 、式2-1'
0.09≦Ec/Ea≦0.28 (2-1')
を満たすように、さらに好ましくは、式2-1''
0.09≦Ec/Ea≦0.25 (2-1'')
を満たすように調整する。
0.005≦Ec/Ea≦0.08 (2-2)
を満たすように、より好ましくは 、式2-2'
0.005≦Ec/Ea≦0.06 (2-2')
を満たすように、さらに好ましくは、式2-2''
0.005≦Ec/Ea≦0.04 (2-2'')
を満たすように調整する。
凝集剤濃度比(Ec/Ea)が0.05以上であれば、分散液内中の樹脂微粒子付着凝集粒子が安定に存在でき、樹脂微粒子の脱離等が生じず均一な形状を有する粒子が形成され、得られるトナーの転写性、保存安定性が良好となり、また、凝集剤濃度比(Ec/Ea)が0.08以下であればトナーの形状が真球に近づき、転写性が良好となる傾向がある。
樹脂微粒子付着凝集粒子の粒径制御及び生産性の観点からは、樹脂微粒子付着凝集粒子を所望の粒径に調製した後、好ましくは1時間以内に、より好ましくは30分以内に、さらに好ましくは10分以内に前記範囲を満たす凝集剤濃度Ecに調整する。樹脂微粒子付着凝集粒子の調製は、樹脂微粒子付着凝集粒子の粒径をモニタリングすることにより行うことができる。
また、工程3における温度については特に制限はないが、樹脂微粒子付着凝集粒子の分散液中での安定性の観点から、工程2の樹脂微粒子付着凝集粒子分散液の製造の際の温度で行うことが好ましい。
本発明においては、凝集粒子の融着を均一に行い、得られるトナーの保存安定性、帯電性を良好にする観点から、凝集停止剤として、下記式(3)で表されるものを添加することが好ましい。
R−O−(CH2CH2O)nSO3M (3)
(式中、Rはアルキル基を示し、Mは1価のカチオンを示し、nは0〜15の平均付加モル数を示す。)
本発明に用いられる前記凝集停止剤の具体例としては、C12H25(OCH2CH2)2OSO3Na、C12H25(OCH2CH2)3OSO3Na等が挙げられる。
前記凝集停止剤は、1種で用いてもよいが、2種以上組み合わせて使用することもできる。
本発明において、樹脂微粒子付着凝集粒子の分散液を前記凝集剤濃度比Ecに調整する場合、前記凝集停止剤の水溶液の添加により行うことも、低温での合一を可能とし、得られるトナーの帯電性を良好にする観点から、好ましい態様である。この場合、凝集剤濃度比Ec/Eaの調整は、凝集停止剤の水溶液の濃度、すなわち、凝集停止剤の希釈水の量を調整して行うことが好ましい。
前記凝集停止剤は、一時に添加しても良いし、断続的あるいは連続的に添加してもよい。
本発明では、工程3の後に、凝集剤濃度をEcに調整した樹脂微粒子付着凝集粒子の分散液中の樹脂微粒子付着凝集粒子を合一させる工程4(以下、「合一工程」ということがある)を有することが好ましい。すなわち、工程4は、工程3で得られた凝集剤濃度比Ecの樹脂微粒子付着凝集粒子の分散液中の樹脂微粒子付着凝集粒子を、樹脂微粒子分散液中の樹脂微粒子のガラス転移点Tg(℃)以上、(Tg+20)℃以下の温度で加熱して合一させる工程である。
また、トナーの粒径、粒度分布、形状制御、及び樹脂粒子付着凝集粒子の融着性に加え、トナーの保存安定性と転写性の観点からは、好ましくは、(該樹脂微粒子のTg)℃以上かつ(該樹脂微粒子のTg+10)℃以下であり、より好ましくは(該樹脂微粒子のTg)℃以上かつ(該樹脂微粒子のTg+5)℃以下である。
工程4における前記加熱温度での保持時間は、凝集粒子や樹脂微粒子の合一が十分行われれば特に制限はないが、トナーの帯電性の観点から、好ましくは、0.5〜20時間であり、より好ましくは、1〜10時間である。
また、乾燥工程では、振動型流動乾燥法、スプレードライ法、冷凍乾燥法、フラッシュジェット法等、任意の方法を採用することができる。トナー粒子の乾燥後の水分含量は、トナーの帯電性の観点から、好ましくは1.5重量%以下、さらには1.0重量%以下に調整することが好ましい。
高画質化の観点から、合一粒子の体積中位粒径(D50)は1〜10μmであることが好ましく、2〜8μmがより好ましく、3〜8μmが更に好ましい。
本発明の製造方法により得られる電子写真用トナーは、工程1〜工程4を有する前記製造方法により得られるものであり、トナーの保存安定性、帯電量の環境安定性、及び飛散性のいずれも改善されたものであり、また、保存安定性と転写性が両立して改善されたものである。工程1〜4の各々の詳細については前述のとおりである。
また、円形度は、トナーの保存安定性、帯電量の環境安定性、飛散性の抑制の観点から、0.930〜0.980未満が好ましく、0.940〜0.975がより好ましく、0.950〜0.970が更に好ましい(以下、円形度が0.930〜0.980未満のトナーは「擬似球形トナー」ということがある)。また、トナーの保存安定性と転写性の両立の観点から0.980以上が好ましく、0.982以上がより好ましく、0.985以上が更に好ましい(以下、円形度が0.980以上のトナーは「球形トナー」ということがある)。
トナー粒子のBET比表面積及び円形度は後述の方法で測定することができる。
外添剤の配合量は、外添剤による処理前のトナー100重量部に対して、1〜5重量部が好ましく、1.5〜3.5重量部がより好ましい。
本発明の製造方法により得られる電子写真用トナーは、一成分系現像剤として、又はキャリアと混合して二成分系現像剤として使用することができる。
以下の実施例等においては、各性状値は次の方法により測定、評価した。
[樹脂の酸価]
JIS K0070に従って測定する。但し、測定溶媒をアセトンとトルエンの混合溶媒(アセトン:トルエン=1:1(容量比))とした。
(1)軟化点
フローテスター(島津製作所、「CFT−500D」)を用い、1gの試料を昇温速度6℃/分で加熱しながら、プランジャーにより1.96MPaの荷重を与え、直径1mm、長さ1mmのノズルから押し出す。温度に対し、フローテスターのブランジャー降下量をプロットし、試料の半量が流出した温度を軟化点とする。
示差走査熱量計(Parkin Elmer社製、Pyris6 DSC)を用いて200℃まで昇温し、その温度から降温速度10℃/分で−10℃まで冷却した試料を昇温速度10℃/分で測定する。軟化点より20℃以上低い温度でピークが観測される場合にはそのピークの温度を、また軟化点より20℃以上低い温度でピークが観測されずに段差が観測されるときは該段差部分の曲線の最大傾斜を示す接線と該段差の高温側のベースラインの延長線との交点の温度を、ガラス転移点として読み取る。なお、ガラス転移点は、樹脂の非晶質部分に特有の物性であり、一般には非晶質ポリエステルで観測されるが、結晶性ポリエステルでも非晶質部分が存在する場合には観測されることがある。
以下の方法により、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより分子量分布を測定し、数平均分子量を算出する。
(1)試料溶液の調製
濃度が0.5g/100mlになるように、樹脂をクロロホルムに溶解させる。次いで、この溶液をポアサイズ2μmのフッ素樹脂フィルター[住友電気工業社製、「FP−200」]を用いて濾過して不溶解成分を除き、試料溶液とする。
(2)分子量分布測定
下記装置を用いて、クロロホルムを毎分1mlの流速で流し、40℃の恒温槽中でカラムを安定させる。そこに試料溶液100μlを注入して測定を行う。試料の分子量は、あらかじめ作成した検量線に基づき算出する。このときの検量線には、数種類の単分散ポリスチレン(東ソー社製の2.63×103、2.06×104、1.02×105、ジーエルサイエンス社製の2.10×103、7.00×103、5.04×104)を標準試料として作成したものを用いる。
測定装置:CO−8010(東ソー社製)
分析カラム:GMHLX+G3000HXL(東ソー社製)
凍結乾燥機(東京理化器械:FDU−2100およびDRC−1000)を用いて、分散液30gを−25℃にて1時間、−10℃にて10時間、25℃にて4時間真空乾燥を行い、水分量が1重量%以下となるまで乾燥させた。
水分量は赤外線水分計(ケツト科学研究所社製:FD−230)を用いて乾燥後の試料5gを乾燥温度150℃,測定モード96(監視時間2.5分/変動幅0.05%)にて水分量(重量%)を測定した。
乾燥させた分散液中の粒子の軟化点およびガラス転移点を前述の方法により測定する。
(1)測定装置:レーザー散乱型粒径測定機(堀場製作所製、LA−920)
(2)測定条件:測定用セルに蒸留水を加え、吸光度を適正範囲になる温度で体積中位粒径(D50)。
赤外線水分計(ケツト科学研究所社製:FD−230)を用いて、分散液5gを乾燥温度150℃,測定モード96(監視時間2.5分/変動幅0.05%)にて、水分%を測定する。固形分は下記の式に従って算出した。
固形分(%)=100−M
M:水分(%)=[(W−W0)/W]×100
W:測定前の試料重量(初期試料重量)
W0:測定後の試料重量(絶対乾燥重量)
・測定機:コールターマルチサイザー III(ベックマンコールター社製)
・アパチャー径:50μm
・解析ソフト: マルチサイザーIIIバージョン3.51(ベックマンコールター社製)
・電解液:アイソトンII(ベックマンコールター社製)
測定条件:凝集粒子分散液、樹脂粒子付着凝集粒子分散液および合一粒子分散液を前記電解液100mLに加えることにより、3万個の粒子の粒径を20秒で測定できる濃度に調整した後、3万個の粒子を測定し、その粒度分布から体積中位粒径(D50)を求める。
・測定機:コールターマルチサイザーIII(ベックマンコールター社製)
・アパチャー径:50μm
・解析ソフト:マルチサイザーIIIバージョン3.51(ベックマンコールター社製)
・電解液:アイソトンII(ベックマンコールター社製)
・分散液:エマルゲン109P(花王社製、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、HLB:13.6)を5重量%濃度となるように前記電解液に溶解させて分散液を得る。
・分散条件:前記分散液5mLに測定試料10mgを添加し、超音波分散機にて1分間分散させ、その後、電解液25mLを添加し、さらに、超音波分散機にて1分間分散させて、試料分散液を作製する。
・測定条件:前記試料分散液を前記電解液100mLに加えることにより、3万個の粒子の粒径を20秒で測定できる濃度に調整した後、3万個の粒子を測定し、その粒度分布から体積中位粒径(D50)を求める。
Micromeritics FlowSorbIII(島津製作所社製)を用いて、下記条件でBET比表面積を測定した。
・トナーサンプル量:約0.1g
・脱気条件:40℃、10分間
・吸着ガス:窒素ガス
・分散液の調製:ポリオキシエチレンラウリルエーテル水溶液(花王社製、エマルゲン109P HLB13.6、5重量%水溶液)5mlにトナー50mgを添加し、超音波分散機にて1分間分散させたのち、蒸留水20mlを添加し、さらに超音波分散機にて1分間分散させトナーの分散液を得た。
・測定装置:フロー式粒子像分析装置(シスメックス社製FPIA−3000)
・測定モード:HPF測定モード
ポリオキシプロピレン(2.2)−2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)プロパン8,320g、ポリオキシエチレン(2.0)−2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)プロパン80g、テレフタル酸1,592g及びジブチル錫オキサイド(エステル化触媒)32g窒素導入管、脱水管、攪拌器及び熱電対を装備した四つ口フラスコに入れ、窒素雰囲気下、常圧(101.3kPa)下230℃で5時間反応させ、更に減圧下で反応させた。210℃に冷却し、フマル酸1672g、ハイドロキノン8gを加え、5時間反応させた後に、更に減圧下で反応させて、ポリエステルAを得た。ポリエステルAの軟化点は110℃、ガラス転移点は66℃、酸価は24.4mgKOH/g、数平均分子量は3,760であった。
ポリオキシプロピレン(2.2)−2、2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)プロパン1750g、ポリオキシエチレン(2.0)−2、2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)プロン1625g、テレフタル酸1145g、ドデセニルコハク酸無水物161g、トリメリット酸無水物480g及び2−エチルヘキサン酸スズ26gを窒素導入管、脱水管、攪拌器及び熱電対を装備した四つ口フラスコに入れ、窒素雰囲気下、220℃で攪拌し、ASTM D36−86に従って測定した軟化点が120℃に達するまで反応させて、ポリエステルBを得た。ポリエステルBの軟化点は121℃、ガラス転移点は65℃、酸価は21mgKOH/g、数平均分子量は3,390であった。
5リットル容のステンレス釜で、ポリエステルA 390g、ポリエステルB 210g(ポリエステルA及びポリエステルBを前記割合で混合したときの混合樹脂の軟化点は114℃、ガラス転移点は66℃、酸価は23mgKOH/g)、銅フタロシアニン顔料「ECB301(大日精化社製)」45g、及び、アニオン性界面活性剤「ネオペレックス G−15(花王社製):ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム」(固形分:15重量%)40g、非イオン性界面活性剤「エマルゲン 430(花王社製):ポリオキシエチレン(26mol)オレイルエーテル(HLB 16.2)」6g、及び5重量%水酸化カリウム水溶液279gをカイ型の攪拌機で200r/minの攪拌下、25℃で分散させた。内容物を95℃で安定させ、カイ型の攪拌機で200r/minの攪拌下で2時間保持した。続いて、カイ型の攪拌機で200r/minの攪拌下、脱イオン水を6g/minで1135gを添加した。また、脱イオン水を滴下する間、系内の温度は95℃に保持した。その後、25℃に冷却して樹脂粒子を分散させた樹脂粒子分散液を得た。得られた樹脂粒子分散液中の樹脂微粒子の体積中位粒径(D50)は0.17μm、固形分濃度は31.0重量%であった。
5リットル容のステンレス釜で、ポリエステルA 390g、ポリエステルB 210g(ポリエステルA及びポリエステルBを前記割合で混合したときの混合樹脂の軟化点は、114℃、ガラス転移点は66℃、酸価は23mgKOH/g)、及び、アニオン性界面活性剤「ネオペレックス G−15(花王社製):ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム」(固形分:15重量%)40g、非イオン性界面活性剤「エマルゲン 430(花王社製):ポリオキシエチレン(26mol)オレイルエーテル(HLB 16.2)」6g、及び5重量%水酸化カリウム水溶液279gをカイ型の攪拌機で200r/minの攪拌下、25℃で分散させた。内容物を95℃で安定させ、カイ型の攪拌機で200r/minの攪拌下で2時間保持した。続いて、カイ型の攪拌機で200r/minの攪拌下、脱イオン水を6g/minで1135gを添加した。また、脱イオン水を滴下する間、系内の温度は95℃に保持した。その後、25℃に冷却して樹脂粒子を分散させた樹脂粒子分散液Bを得た。得られた樹脂粒子分散液B中の樹脂微粒子の体積中位粒径(D50)は0.15μm、ガラス転移点は58℃、軟化点は105℃、固形分濃度は33.5重量%であった。
1リットル容のビーカーで、脱イオン水400gにアルケニルコハク酸ジカリウム水溶液「ラテムルASK(花王社製)、固形分28%」3.57gを溶解させた後、カルナウバロウワックス(加藤洋行社製、融点85℃)100gを分散させた。この分散液を90〜95℃に温度を保持しながら、Ultrasonic Homogenizer 600W (日本精機社製)で30分間分散処理を行い、離型剤分散液Aを得た。得られた離型剤分散液A中の離型剤の体積中位粒径(D50)は0.47μm、固形分濃度は21.4重量%であった。
[工程1]
樹脂粒子分散液A 1200gに脱イオン水269g加え、離型剤分散液A 181.7gに脱イオン水10.9gを加え、両者を脱水管、攪拌器及び熱電対を装備した10リットル容四つ口フラスコに入れ、室温下混合した。次に、カイ型の攪拌機で攪拌下、この混合物に硫酸アンモニウム(シグマアルドリッチジャパン社製 特級)87.1gを776.4gの脱イオン水に溶解させた水溶液を室温で10分かけて滴下した(Ea:3.5重量%)。その後、混合分散液を55℃まで昇温し凝集粒子を形成させ、凝集粒子の体積中位粒径(D50)が4.2μmになるまで55℃の温度下で保持して、凝集粒子を含有する凝集粒子分散液を得た。
工程1で得た凝集粒子分散液の温度を55℃に保持し、凝集粒子分散液に、樹脂粒子分散液B 102.9gと脱イオン水44gを混合したものを1.9g/minで滴下し、滴下終了後55℃で20分間保持した。この操作をさらに4回繰り返し、凝集剤濃度Ebが2.7重量%の樹脂微粒子付着凝集粒子の分散液を作製した。
その後、ポリオキシエチレン(2モル)ドデシルエーテル硫酸ナトリウム水溶液(固形分:28重量%)93.1gを脱イオン水7357gで希釈した水溶液を添加して、系内の凝集剤濃度(Ec)を0.81重量%に調整した。この時、樹脂微粒子付着凝集粒子の体積中位粒径(D50)は4.7μmであった。
工程3で凝集剤濃度を調整をした樹脂微粒子付着凝集粒子分散液を、68℃まで2時間かけて昇温した。その後、68℃で3時間保持した後、室温まで冷却した。この間で、トナー形状が樹脂微粒子付着凝集粒子から合一粒子へ変化した。合一粒子の体積中位粒径(D50)は4.7μmであった。
合一粒子を含有した分散液を、吸引ろ過工程、洗浄工程及び乾燥工程を経て着色樹脂粒子粉末を得た。洗浄工程では、合一粒子を含有した分散液を遠心脱水機(KOKUSAN社製 遠心分離機H−122)に添加し、周速47m/s(回転数3000rpm、直径30cm)で遠心させながら、脱イオン水を合一粒子中の樹脂100gに対し20±1 Lの割合で混合し洗浄を行った。その後、更に1時間回転させ着色樹脂粒子粉末の含水量を減らした後、40℃に保持した真空乾燥機に放置し着色樹脂粒子粉末を乾燥させトナー粒子を得た。
このトナー粒子100重量部に対して、疎水性シリカ1(日本アエロジル社製;RY50)2.5重量部、疎水性シリカ2(キャボット社製;キャボシールTS720)1.0重量部、及び有機微粒子(日本ペイント社製 ファインスフェアP2000)0.8重量部をヘンシェルミキサーを用いて外添し、シアントナーAとした。シアントナーAの体積中位粒径(D50)は4.7μmであった。
工程3において、系内の凝集剤濃度を、添加するポリオキシエチレン(2モル)ドデシルエーテル硫酸ナトリウム水溶液の濃度、すなわちポリオキシエチレン(2モル)ドデシルエーテル硫酸ナトリウムの希釈水の量を調整することにより、表1及び表2に記載する濃度に調整し、かつ、合一温度及び、合一保持時間も表1及び表2に記載する値に設定した以外は実施例1と同様にしてシアントナーB、C、D、E、G、H、I及びJをそれぞれ得た。
工程2において、樹脂粒子分散液Bを繰り返し添加する回数を4回から9回に変え、工程3において、系内の凝集剤濃度を、添加するポリオキシエチレン(2モル)ドデシルエーテル硫酸ナトリウム水溶液の濃度、すなわちポリオキシエチレン(2モル)ドデシルエーテル硫酸ナトリウムの希釈水の量を調整することにより、表1及び表2に記載する濃度に調整し、かつ、合一温度及び、合一保持時間も表1に記載する値に設定した以外は実施例1と同様にしてシアントナーFを得た。
工程3において、系内の凝集剤濃度を、添加するポリオキシエチレン(2モル)ドデシルエーテル硫酸ナトリウム水溶液の濃度、すなわちポリオキシエチレン(2モル)ドデシルエーテル硫酸ナトリウムの希釈水の量を調整することにより、表1及び表2記載に記載する濃度に調整し、かつ、合一温度及び、合一保持時間も表1及び表2に記載する値に設定した以外は実施例1と同様にしてシアントナーK、L、M、N、O及びPをそれぞれ得た。
以上のように得られたシアントナーA〜Pの各々について、下記のように評価を行った。結果を表1及び表2に示す。
市販の非磁性一成分現像方式のプリンター(沖データ社製 ML5400)にトナーを実装し、ベタ画像の印字途中でマシンを止め、転写後の感光体表面に透明なメンディングテープ(Scotch(登録商標)メンディングテープ810、3M社製、幅:18mm)を貼付けた。
未使用の上質紙(沖データ社製、エクセレントホワイト紙 A4サイズ)の面上に、リファレンスとしてのメンディングテープと、剥離したテープを貼付し、その下に下敷きとして同紙10枚を重ねた。
測色計「SpectroEye」(Gretag−Macbeth社製、光射条件;標準光源D50、観察視野2°、絶対白基準)を用いて貼付したリファレンステープと転写残トナーを剥離したテープの色相を3箇所ずつ測定し算術平均を求め、下記式で表される両者の色差(ΔE)を算出した。ΔEが小さい程、転写残の少ない、即ち高画質を再現できていることを示す。結果を表1に示す。
ΔE=[(L*1-L*2)2+(a*1-a*2)2+(b*1-b*2)2]1/2
〔式中、L1 、a1 及びb1 はリファレンスとしてのメンディングテープ上の各測定値を、L2 、a2 及びb2 は感光体上のトナーを採取したメンディングテープ上の各測定値をそれぞれ示す。〕
NN環境(25℃、50%RH)下にてトナー2.1gとシリコーンフェライトキャリア(関東電化工業社製、平均粒子径:40μm)27.9gとを50ccの円筒形ポリプロピレン製ボトル(ニッコー社製)に入れ、縦横に10回ずつ振りプレ攪拌を行った。その後、ターブラーミキサーを用いて混合時間が1時間における帯電量を、q/mメーター(EPPING社製)を用いて測定し、NN環境下での帯電量(NN帯電量)を得た。
測定機器:EPPING社製 q/m−meter
設定:
メッシュ サイズ:635メッシュ(目開き:24μm、ステンレス製)
ソフトブロー
ブロー圧(600V)
吸引時間:90秒
帯電量(μC/g)=90秒後の総電気量(μC)/吸引されたトナー量(g)
測定終了後の前記現像剤をHH環境(30℃、85%RH)下に入れて、12時間保持する。その後、HH環境から取り出した現像剤をターブラーミキサーで更に1時間攪拌した後に測定を行い、HH環境下での帯電量(HH帯電量)とした。
(帯電量絶対値の判断基準)
40以上50未満は良好
30以上40未満は実使用レベル
30未満は不良
各環境下での帯電量を用いて、帯電量の保持率を下記式にしたがって算出した。
帯電量保持率(%) =( HH環境下での帯電量/NN環境下での帯電量)× 100
電量保持率が100%に近いものが良好と評価した。
NN環境(25℃、50%RH)下にてトナー0.7gとシリコーンフェライトキャリア(関東電化工業社製、平均粒子径:40μm)9.3gとを20ccの円筒形ポリプロピレン製ボトル(ニッコー社製)に入れ、縦横に10回ずつ振り攪拌を行った。その後、ボールミルにて10分間攪拌を行った。市販のプリンタに搭載されている現像ローラー(直径42mm)を取り出し回転可変に改造した(外部現像ローラー装置)。該外部現像ローラー装置の現ローラーを10回転/分の速度で回転させ、現像ローラー上に現像剤を幅3〜8cmになるように付着させた。均一に付着させた後、一旦、回転を止めた。現像ローラーの回転数を45回転/分に変え、1分間回転させた時の飛散トナーの粒子数をDIGITAL DUST INDICATOR MODEL P−5(SIBATA SCIENTIFIC TECHNOLOGY LTD製)にて計測した。
飛散トナーの粒子数より、トナーの飛散性を評価した。飛散性はトナー飛散粒子数が少ないほど良好であることを示す。
内容積20mlのポリビンにトナー10gを入れ、温度55℃、相対湿度40RH%の環境下に開放状態で48時間放置した。放置後、パウダーテスター(ホソカワミクロン社製)で、凝集度を測定し、以下の基準に従ってトナーの保存安定性を評価した。
凝集度が小さいほど、トナーが保存安定性に優れることを現す。
A:凝集度が10%未満。
B:凝集度が10%以上20%未満。
C:凝集度が20%以上。
なお、具体的にパウダーテスターを使用した凝集度は次のように求めた。
パウダーテスターの振動台に、3つの異なる目開きのフルイを上段250μm、中段150μm、下段75μmの順でセットし、その上にトナー2gを乗せ60秒間振動を行い、各フルイ上に残ったトナー重量を測定する。
測定したトナー重量を次式に当てはめて計算し、凝集度[%]を求める。
凝集度[%]=a+b+c
a=(上段フルイ残トナー重量)/2[g]×100
b=(中段フルイ残トナー重量)/2[g]×100×(3/5)
c=(下段フルイ残トナー重量)/2[g]×100×(1/5)
Claims (9)
- (1)樹脂粒子分散液に、凝集剤濃度Ea(重量%)となるように凝集剤を添加して、前記樹脂粒子分散液中の樹脂粒子を凝集させ、凝集粒子分散液を得る工程1、
(2)工程1で得られた凝集粒子分散液に、樹脂微粒子分散液を添加して、下記式1を満たす凝集剤濃度Ebの樹脂微粒子付着凝集粒子の分散液を得る工程2、
0.60≦Eb/Ea<1 (1)
(3)工程2で得られた樹脂微粒子付着凝集粒子の分散液の凝集剤濃度を下記式2を満たす凝集剤濃度Ecに調整する工程3、及び
0.005≦Ec/Ea≦0.30 (2)
(4)工程3で得られた、凝集剤濃度Ecの樹脂微粒子付着凝集粒子の分散液中の樹脂微粒子付着凝集粒子を、前記樹脂微粒子分散液中の樹脂微粒子のガラス転移点Tg(℃)以上かつ(Tg+20)℃以下の温度で加熱して合一させる工程4、
を有する電子写真用トナーの製造方法。 - 工程3における凝集剤濃度Ecが、式
0.08<Ec/Ea≦0.30 (2-1)
を満たす、請求項1記載の電子写真用トナーの製造方法。 - 工程3における凝集剤濃度Ecが、式
0.005≦Ec/Ea≦0.08 (2-2)
を満たす、請求項1記載の電子写真用トナーの製造方法。 - 前記樹脂粒子分散液中の樹脂粒子及び前記樹脂微粒子分散液中の樹脂微粒子が共にポリエステルを含有する、請求項1〜3のいずれかに記載の電子写真用トナーの製造方法。
- 更に、工程3において、下記式(3)で表される凝集停止剤を添加する工程を有する、請求項1〜4のいずれかに記載の電子写真用トナーの製造方法。
R−O−(CH2CH2O)nSO3M (3)
(式中、Rはアルキル基を示し、Mは1価のカチオンを示し、nは0〜15の平均付加モル数を示す。) - 前記樹脂粒子分散液が、着色剤を含有する、請求項1〜5のいずれかに記載の電子写真用トナーの製造方法。
- 前記凝集剤が1価の塩である、請求項1〜6のいずれかに記載の電子写真用トナーの製造方法。
- 前記1価の塩が、分子量350以下の水溶性含窒素化合物である、請求項7に記載の電子写真用トナーの製造方法。
- 前記樹脂粒子分散液が、水のみを用いて樹脂を微粒化させ得られたものである、請求項1〜8のいずれかに記載の電子写真用トナーの製造方法。
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