JP2008058950A - 樹脂乳化液 - Google Patents

Abstract

【課題】架橋ポリエステルを用いた場合でも乳化が容易であり、樹脂の加水分解がほとんど発生せず、また、耐熱保存性に優れるトナーを得ることができる樹脂乳化液、その製造方法、該樹脂乳化液を用いて得られる耐熱保存性に優れる電子写真用トナー及びその製造方法を提供する。
【解決手段】水系媒体中で、酸基を有する結着樹脂を塩基性化合物により中和して得られる樹脂乳化液であって、前記酸基を有する結着樹脂が、３価以上の多価アルコールを１〜１５モル％含む原料モノマーから得られるポリエステルを含有する樹脂乳化液、その製造方法、上記樹脂乳化液を用いた電子写真用トナー。
【選択図】なし

Description

本発明は、電子写真法、静電記録法、静電印刷法などに用いられる樹脂乳化液、及び該樹脂乳化液から得られる電子写真用トナー、及びこれらの製造方法に関する。

電子写真用トナーの分野においては、高画質化の追求から、定着性に優れた小粒径トナーの開発が望まれている。トナーの製造方法としては、溶融混練粉砕法と乳化凝集法などの湿式製法とがあり、これらの方法においては、例えばポリエステルを主体とした結着樹脂を用いてトナー粒子を得る。
従来、結着樹脂として用いられる架橋されたポリエステルを調製する場合に使用される架橋成分としては、トリメリット酸などの３価以上の多価カルボン酸が用いられることがあり、このようなものとして、例えば特許文献１には、イソフタル酸、テレフタル酸、及びその誘導体より選ばれた芳香族ジカルボン酸成分、トリメリット酸、及びその誘導体より選ばれた芳香族トリカルボン酸成分、ドデセニルコハク酸、オクチルコハク酸、及びその無水物より選ばれたジカルボン酸成分、及び、プロポキシ化及び／又はエトキシ化したエーテル化ジフェノール成分からなる単量体組成物から生成されるポリエステルを使用するトナーが記載されている。

特開平６−１９２０４号公報

しかしながら、上記のような３価以上の多価カルボン酸であるトリメリット酸やその誘導体を用いた架橋ポリエステルでは、転相乳化による乳化液の作製が困難であり、例え乳化できた場合においても、アルカリによる樹脂の加水分解が発生し、大幅な熱特性の低下が見られるなどの問題があった。
本発明は、架橋ポリエステルを用いた場合でも乳化が容易であり、樹脂の加水分解がほとんど発生せず、また、耐熱保存性に優れるトナーを得ることができる樹脂乳化液、その製造方法、該樹脂乳化液を用いて得られる耐熱保存性に優れた電子写真用トナー及びその製造方法に関する。

本発明は、
（１）水系媒体中で、酸基を有する結着樹脂を塩基性化合物により中和して得られる樹脂乳化液であって、前記酸基を有する結着樹脂が、３価以上の多価アルコールを１〜１５モル％含む原料モノマーから得られるポリエステルを含有する樹脂乳化液、
（２）水系媒体中で、酸基を有する結着樹脂を塩基性化合物により中和する工程を含む樹脂乳化液の製造方法であって、前記結着樹脂が３価以上の多価アルコールを１〜１５モル％含む原料モノマーから得られるポリエステルを含有する、樹脂乳化液の製造方法、

（３）上記（１）記載の樹脂乳化液中の樹脂乳化粒子を凝集・合一して得られる電子写真用トナー、及び
（４）（イ）水系媒体中で、３価以上の多価アルコールを１〜１５モル％含む原料モノマーから得られるポリエステルを含有し、かつ酸基を有する結着樹脂を、塩基性化合物により中和して樹脂乳化液を得る工程、及び（ロ）得られた樹脂乳化液中の樹脂乳化粒子を凝集・合一する工程、を有する、電子写真用トナーの製造方法、
に関する。

本発明の樹脂乳化液によれば、架橋ポリエステルを用いた場合でも乳化が容易であり、樹脂の加水分解がほとんど発生せず、また、耐熱保存性に優れる電子写真用トナーを得ることができる。

以下、本発明の樹脂乳化液及びその製造方法について説明する。
［酸基を有する結着樹脂］
酸基を有する結着樹脂（以下、単に「結着樹脂」ということがある）は、トナーにおける結着樹脂として用いられる樹脂であって、トナーに用いられる公知の樹脂、例えば、ポリエステル、スチレン−アクリル共重合体、エポキシ樹脂、ポリカーボネート、ポリウレタン等が使用できる。なかでも、ポリエステルまたはスチレン−アクリル共重合体が好ましく、着色剤分散性、定着性及び耐久性の観点から、ポリエステルがより好ましい。結着樹脂中におけるポリエステルの含有量は６０重量％以上が好ましく、より好ましくは７０重量％以上、より好ましくは８０重量％以上、更に好ましくは９０重量％以上である。本発明においては、上記樹脂は、結着樹脂として単独で用いても良いが、２種以上組み合わせて用いてもよい。
酸基を有する樹脂がポリエステルを含む場合、結晶性ポリエステル及び非晶質ポリエステルのいずれであってもよい。

ポリエステルの原料モノマーとしては、公知の２価以上のアルコール成分と、２価以上のカルボン酸、カルボン酸無水物、カルボン酸エステル等の公知のカルボン酸成分が用いられる。
具体的には、アルコール成分としては、エチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，４−ブテンジオール等の脂肪族ジオール：式（１）：

（式中、ＲＯはアルキレンオキサイドであり、Ｒは炭素数２又は３のアルキレン基、ｘ及びｙはアルキレンオキサイドの平均付加モル数を示す正の数であり、ｘとｙの和は１〜１６、好ましくは１〜８、より好ましくは１．５〜５である）で表されるビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物等の芳香族ジオール；グリセリン、ペンタエリスリトール、トリメチロールプロパン、ソルビトールなどの３価以上の多価アルコール等が挙げられる。これらのアルコール成分は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

ポリエステルは、原料モノマーとしての上記アルコール成分と後述のカルボン酸成分とから縮重合反応により得られるが、本発明においては、定着性、保存性、乳化性、耐加水分解性の観点から、全原料モノマー成分中、３価以上の多価アルコールを１〜１５モル％含む。一般に、架橋ポリエステルを調製する際に、トリメリット酸やその誘導体等の３価以上の多価カルボン酸を用いると、樹脂の乳化の際に中和が十分に行われないことがあり、その場合、ポリエステルの加水分解を引き起こすことがあったが、これは、ポリエステルのリジッドな架橋点近傍に酸基が存在するためと推定される。これに対し、本発明のように、架橋成分として、３価以上の多価アルコールを使用した場合には、酸基が架橋の中心近傍ではなく、主鎖の末端に多く存在しやすくなるため、塩基性化合物により効率よく中和され、結果的に樹脂乳化液の調製が容易となると考えられる。本発明においては、このように、塩基性化合物が中和に効果的に用いられるため、塩基性化合物による加水分解が抑制されると推定される。

本発明において用いられる３価以上の多価アルコールとしては、効果的に中和を行いポリエステルの加水分解を抑制される観点から、好ましくは３〜６価の多価脂肪族アルコールであり、より好ましくは、グリセリン、ペンタエリスリトール、トリメチロールプロパン、又はソルビトール、更に好ましくはグリセリンが挙げられる。これらは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。なお、本発明においては、上記多価脂肪族アルコールには、例えば１，４−ソルビタン等の多価脂環式アルコールを包含することができる。

上記３価以上の多価アルコールは、アルコール成分及び酸成分を含む全原料モノマー中に１〜１５モル％含有されるが、該含有量が１モル％以上であれば、該多価アルコールの添加の効果が得られ、架橋樹脂としての所要の軟化点や高分子量部を得ることができる。また、１５モル％以下であれば、高密度の架橋を防止でき、中和工程での樹脂の加水分解の発生、および中和が進行しないことにより乳化が不完全となることを防止することができる。上記観点から、３価以上の多価アルコールは全原料モノマー中、好ましくは１．５〜１４モル％、より好ましくは、１．５〜１３モル％、更に好ましくは１．５〜１０モル％である。

ポリエステルが非晶質ポリエステルである場合、該非晶質ポリエステルのアルコール成分には、前記３価以上の多価アルコールとともに、ポリオキシプロピレン−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシエチレン−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン等のビスフェノールＡのアルキレン（炭素数２〜３）オキサイド（平均付加モル数１〜１６）付加物等の、前記式（Ｉ）で表されるビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物が含有されていることが好ましい。

カルボン酸成分としては、シュウ酸、マロン酸、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、イタコン酸、グルタコン酸、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸、ｎ−ドデシルコハク酸、ｎ−ドデセニルコハク酸等の脂肪族ジカルボン酸；シクロヘキサンジカルボン酸などの脂環式ジカルボン酸；フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸などの芳香族ジカルボン酸；トリメリット酸；ピロメリット酸などの３価以上の多価カルボン酸；及びこれらの酸の無水物、アルキル（炭素数１〜３）エステル等が挙げられる。これらは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

ポリエステルは、例えば、前記アルコール成分とカルボン酸成分とを不活性ガス雰囲気中にて、必要に応じ公知のエステル化触媒を用いて、１８０〜２５０℃の温度で縮重合することにより製造することができる。
上記ポリエステルは、結着樹脂として１種を単独で使用することもできるが２種以上組み合わせて使用することもできる。

ポリエステルは、トナーの保存性の観点から、その軟化点は８０〜１６５℃が好ましく、より好ましくは９５〜１６０℃であり、ガラス転移点は５０〜８５℃が好ましく、より好ましくは５０〜７５℃であり、酸価は、乳化粒子を安定にし、かつ小粒径のトナーをシャープな粒度分布で得るため、６〜３０ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましく、より好ましくは６．５〜２９ｍｇＫＯＨ／ｇ、更に好ましくは７〜２８ｍｇＫＯＨ／ｇであり、水酸基価は３〜６０ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましい。本発明においては、ポリエステルとして、上記性状の少なくとも一つを有するものが好ましく用いられる。なお、軟化点や酸価は縮重合の温度、反応時間等の反応条件原料モノマー組成等を調節することにより所望のものを得ることができる。
また、ポリエステルの重量平均分子量は、耐久性及び定着性の観点から、５,０００〜１５０,０００であることが好ましく、１０，０００〜１２０，０００であることがより好ましく、数平均分子量は、１，０００〜１００，０００が好ましく、１，０００〜５０，０００がより好ましく、１，０００〜１２，０００が更に好ましい。

本発明における結着樹脂は、酸基を有するものであり、特に分子鎖末端に酸基を有することが好ましい。酸基としては、カルボキシル基、スルホン酸基、ホスホン酸基、スルフィン酸基等が挙げられ、樹脂の乳化性とそれを用いたトナーの耐環境特性との両立の観点からカルボキシル基が好ましい。上記酸基を有する結着樹脂の分子鎖末端の酸基の量は、乳化粒子の安定性並びにトナーの粒度分布及び粒径を決定する重要な因子の一つである。乳化粒子を安定にし、かつ小粒径のトナーをシャープな粒度分布で得るため、結着樹脂の酸価は、６〜３０ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましく、６．５〜２９ｍｇＫＯＨ／ｇがより好ましく、７〜２８ｍｇＫＯＨ／ｇが更に好ましい。

また、樹脂粒子を迅速かつ均一に分散させる観点から、酸基を有する結着樹脂として、開口径５．６ｍｍの篩いを９５重量％以上、更に９８重量％以上通過する粒度を有する樹脂粒子を用いることが好ましい。このような粒度を有する樹脂粒子を用いることにより、均一に分散することができ、次の中和工程において、均一な中和が可能となり、均質な乳化粒子を作製することができる。

ポリエステルの場合と同様の観点から、結着樹脂の軟化点は８０〜１６５℃が好ましく、ガラス転移点は５０〜８５℃が好ましい。結着樹脂の重量平均分子量、数平均分子量は、上記ポリエステルと同様の値であることが好ましい。尚、結着樹脂が複数の樹脂を含有する場合には、前記結着樹脂の平均分子量、軟化点、ガラス転移点及び酸価は、いずれも各結着樹脂の混合物としての値を意味する。

［樹脂乳化液及びその製造方法］
本発明の樹脂乳化液は、水系媒体中で、前記酸基を有する結着樹脂を塩基性化合物により中和して得られるものである。
水系媒体は、水を主成分とするものであり、環境保全の観点から、水の含有量は、水性媒体中８０重量％以上が好ましく、９０重量％以上がより好ましく、１００重量％がさらに好ましい。本発明では、実質的に有機溶媒を用いることなく水のみを用いても結着樹脂を分散させることができる。水以外の成分としては、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール、アセトン、メチルエチルケトン、テトラヒドロフラン等の水に溶解する有機溶媒が挙げられる。これらのなかでは、トナーへの混入を防止する観点から、樹脂を溶解しない有機溶媒である、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール等のアルコール系有機溶媒が好ましい。

塩基性化合物としては、無機塩基性化合物及び有機塩基性化合物のいずれであってもよい。無機塩基性化合物としては、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム等の水酸化アルカリ金属、それらの炭酸塩や酢酸塩などの弱酸の塩あるいは部分中和塩、及びアンモニアなどが挙げられる。有機塩基性化合物としては、例えばメチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、エチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン等のアルキルアミン類、ジエタノールアミン等のアルカノールアミン類、コハク酸ナトリウム、ステアリン酸ナトリウムなどの脂肪酸塩等が挙げられる。これらの塩基性化合物は１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

上記塩基性化合物は塩基性水性媒体として使用することができ、該塩基性水性媒体中の塩基性化合物の含有量は、用いる塩基性化合物の種類により左右されるが、結着樹脂の加水分解の抑制の点から、通常１〜３０重量％、好ましくは３〜２０重量％、より好ましくは５〜１０重量％である。塩基性水性媒体の水性媒体としては、前記水系媒体と同様のものを使用することができる。
前記塩基性水性媒体の使用量は、均一な樹脂乳化液を効果的に調製し得る点から、酸基を有する結着樹脂１００重量部に対して、５〜１００重量部が好ましく、１０〜９０重量部がより好ましく、２０〜８０重量部がさらに好ましい。

本発明の樹脂乳化液は、水系媒体中で、酸基を有する樹脂を分散処理し、得られた分散液を前記樹脂の軟化点以下の温度下、中和した後に水性液を添加して水系媒体中で該樹脂を乳化することにより得ることができる。
本発明においては、上記分散処理時に界面活性剤を添加することができる。その添加量は、分散工程での発泡抑制の観点及び最終的に得られる樹脂乳化液の乳化安定性の向上などを目的として、樹脂に対して好ましくは５重量％以下、より好ましくは０．２〜５重量％、より好ましくは０．５〜４重量％、更に好ましくは１〜３重量％である。

この界面活性剤としては、例えばドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、オクタデシル硫酸ナトリウム、オレイン酸ナトリウム、ラウリン酸ナトリウム、ステアリン酸カリウム等のアニオン性界面活性剤；ラウリルアミンアセテート、ステアリルアミンアセテート、ラウリルトリメチルアンモニウムクロライド等のカチオン性界面活性剤；ラウリルジメチルアミンオキサイド等の両性界面活性剤；ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ソルビタンモノステアレート、ポリオキシエチレンアルキルアミン等のノニオン性界面活性剤が挙げられる。これらの中で、乳化安定性などの観点から、アニオン性界面活性剤及びノニオン性界面活性剤が好ましく、アニオン性界面活性剤がより好ましい。これらの界面活性剤は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

また、上記結着樹脂に着色剤を加え、さらに必要に応じて離型剤、荷電制御剤などの添加剤を加え、これらの混合物を分散処理することができる。
着色剤としては、特に制限はなく公知の着色剤がいずれも使用でき、適宜選択することができる。具体的には、カーボンブラック、無機系複合酸化物、クロムイエロー、ハンザイエロー、ベンジジンイエロー、スレンイエロー、キノリンイエロー、パーマネントオレンジＧＴＲ、ピラゾロンオレンジ、バルカンオレンジ、ウオッチヤングレッド、パーマネントレッド、ブリリアンカーミン３Ｂ、ブリリアンカーミン６Ｂ、デュポンオイルレッド、ピラゾロンレッド、リソールレッド、ローダミンＢレーキ、レーキレッドＣ、ベンガル、アニリンブルー、ウルトラマリンブルー、カルコオイルブルー、メチレンブルークロライド、フタロシアニンブルー、フタロシアニングリーン、マラカイトグリーンオクサレート等の種々の顔料やアクリジン系、キサンテン系、アゾ系、ベンゾキノン系、アジン系、アントラキノン系、インジコ系、チオインジコ系、フタロシアニン系、アニリンブラック系、チアゾール系等の各種染料を１種を単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。

結着樹脂と着色剤との使用割合は、トナーの帯電性、耐久性、印字濃度などの観点から、重量比で７０：３０〜９７：３が好ましく、８０：２０〜９７：３がより好ましい。
離型剤の具体例としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン等の低分子量ポリオレフィン類；加熱により軟化点を有するシリコーン類；オレイン酸アミド、エルカ酸アミド、リシノール酸アミド、ステアリン酸アミド等の脂肪酸アミド類；カルナウバワックス、ライスワックス、キャンデリラワックス、木ロウ、ホホバ油等の植物系ワックス；ミツロウ等の動物系ワックス；モンタンワックス、オゾケライト、セレシン、パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、フィッシャートロプシュワックス等の鉱物・石油系ワックスなどが挙げられる。

離型剤の含有量は、添加効果及び帯電性への悪影響を考慮して、結着樹脂と着色剤との合計量１００重量部に対して、通常１〜２０重量部程度、好ましくは２〜１５重量部である。
荷電制御剤としては、例えば安息香酸の金属塩、サリチル酸の金属塩、アルキルサリチル酸の金属塩、カテコールの金属塩、含金属ビスアゾ染料、テトラフェニルボレート誘導体、第四級アンモニウム塩、アルキルピリジニウム塩などが挙げられる。これらは１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
荷電制御剤の含有量は、結着樹脂と着色剤との合計量１００重量部に対して、通常１０重量部以下、好ましくは０．０１〜５重量部である。

上記分散処理は、樹脂粒子あるいはこれと各種添加剤との混合物を、均一に分散させる観点から、該樹脂粒子の軟化点未満の温度で行う。該樹脂粒子の軟化点未満、好ましくは軟化点より５０℃低い温度（以下、「軟化点−５０℃」と記す）以下の温度で分散処理することにより、樹脂粒子同士の融着を抑制し、均一な樹脂分散液を調製することができる。また、分散処理の下限温度は、媒体の流動性及び樹脂乳化液の製造エネルギーの観点から０℃より高い温度が好ましく、１０℃以上がより好ましい。混合樹脂を用いる場合は、その混合比率で混合し溶融した混合樹脂の軟化点を結着樹脂の軟化点とする。また、マスターバッチを使用する場合は、それに用いた樹脂をも含めた混合樹脂の軟化点とする。
具体的には、界面活性剤を含む塩基性水性媒体中において、例えばポリエステルなどの酸基を有する樹脂粒子を着色剤などと共に、該樹脂粒子の軟化点未満、例えば１０〜５０℃程度の温度で攪拌して分散処理するなどの通常の方法により、均一な樹脂分散液を調製することができる。

本発明においては、得られた樹脂分散液を前記塩基性化合物により中和する。中和は、好ましくは樹脂の軟化点以下、より好ましくは樹脂の軟化点以下かつ樹脂のガラス転移点以上の温度で一定時間攪拌して行う。樹脂を均一に中和する観点から、該攪拌時間は好ましくは３０分以上、より好ましくは１時間以上である。
中和を前記範囲の温度で行うことにより、中和が十分に行われ、次工程の乳化処理で大きな乳化粒子の生成が抑制され、また、加熱に特別な装置を必要としない。この点で、中和温度は、該樹脂のガラス転移点＋１０℃以上の温度であることが好ましく、また軟化点−５℃以下の温度であることが好ましい。
さらに、加水分解抑制の観点から、中和は、常圧近傍で行うことがより好ましく、具体的には、８０〜３００ｋＰａが好ましく、１００〜２００ｋＰａがより好ましい。

この中和工程における中和の度合いは、次工程で乳化粒子を作製するのに必要な親水性を樹脂に付与できる程度でよく、必ずしも１００％中和する必要はない。例えば、極性基を多く有する親水性の高い樹脂を用いる場合は、中和度は低くてもよく、逆に親水性の低い樹脂を用いる場合は、中和度は高くするほうが好ましい。本発明においては、上記中和度は、５０％以上であることが好ましく、６０〜１００％であることがより好ましく、７０〜１００％であることが更に好ましい。中和度は、一般に中和前後の酸基のモル数の比（中和後の酸基のモル数／中和前の酸基のモル数）で表わすことができる。

具体的には、樹脂分散液を、攪拌しながら該樹脂の軟化点以下、好ましくはガラス転移点以上の温度、例えばガラス転移点が６０〜６５℃程度で軟化点が１１０〜１２０℃程度のカルボキシル基をもつポリエステルを用いた場合には、９０〜１００℃程度の温度に昇温し、所定の中和度に達するまで、その温度で適当な時間保持することにより中和を行う。

上記中和された分散液は、該樹脂のガラス転移点以上かつ軟化点以下の温度で水性液を添加して水系媒体中で該樹脂を乳化する。
この乳化工程においては、微細な樹脂乳化液を調製する観点から、中和された樹脂分散液を、該樹脂のガラス転移点以上かつ軟化点以下の温度に保持し、攪拌しながら、これに水性液を添加し、水性媒体中で乳化を行うことが好ましい。
また、乳化を前記範囲の温度で行うことにより、乳化がスムーズに行われ、又加熱に特別の装置を必要としない。このことから、乳化を行う際の温度は、ガラス転移点＋１０℃以上の温度であることが好ましく、また、軟化点−５℃以下の温度であることが好ましい。

この乳化工程においては、乳化開始直前では、転相が容易である等の点から、分散液中の樹脂含有量が好ましくは５０〜９０重量％程度、より好ましくは５０〜８０重量％である。ここで乳化開始直前とは、系内の粘度が全工程中で最も高くなる時点をいい、したがって、攪拌機に例えばトルクメーターなどを取り付けておくことで、その時点を容易に知ることができる。
乳化開始時点は、用いる樹脂の酸価や中和度などにより任意に調整することができる。例えば、樹脂の酸価を高くしたり、中和度を高くすると樹脂の親水性が高くなり、少量の水性媒体と接触させることで乳化を開始させることができる。

乳化に用いられる水性液としては、前記水系媒体と同様のものを挙げることができる。該水性液の添加速度は、乳化を効果的に実施し得る点から、樹脂１００ｇ当たり、好ましくは０．５〜５０ｇ／分、より好ましくは０．５〜３０ｇ／分、さらに好ましくは１〜２０ｇ／分である。この添加速度は、一般にＯ／Ｗ型の乳化液を実質的に形成するまで維持されていればよく、Ｏ／Ｗ型の乳化液を形成した後の水性液の添加速度に特に制限はない。
このようにして得られた樹脂乳化液の固形分濃度は、乳化液の安定性及び後で実施される凝集工程での樹脂乳化液の取扱い性の観点から、７〜５０重量％が好ましく、７〜４５重量％がより好ましく、１０〜４０重量％がさらに好ましい。

また、Ｏ／Ｗ型の乳化液を形成した後の乳化粒子の体積中位粒径（Ｄ₅₀）は、凝集工程での均一な凝集を行うために、好ましくは０．０２〜２μｍ、より好ましくは０．０５〜１μｍ、さらに好ましくは０．０５〜０．６μｍである。粒度分布は、同様の観点から、ＣＶ値（粒度分布の標準偏差／体積平均粒径（Ｄ₅₀）×１００）で６０以下が好ましく、４５以下がより好ましい。なお、本明細書において、体積中位粒径(Ｄ₅₀)とは、体積分率で計算した累積体積頻度が粒径の小さい方から計算して５０％になる粒径を意味する。
樹脂乳化粒子中の樹脂の重量平均分子量は、耐加水分解性、耐久性及び定着性の観点から、５,０００〜１５０,０００であることが好ましく、１０,０００〜１２０,０００であることがより好ましい。

本発明は、また、水系媒体中で、酸基を有する結着樹脂を塩基性化合物により中和する工程を含む樹脂乳化液の製造方法であって、前記結着樹脂が３価以上の多価アルコールを１〜１５モル％含む原料モノマーから得られるポリエステルを含有する、樹脂乳化液の製造方法に関する。該製造方法における水系媒体、酸基を有する結着樹脂、中和の工程等については、上記樹脂乳化液の説明で述べた通りである。

以下、電子写真用トナー及びその製造方法について説明する。
［電子写真用トナー及びその製造方法］
次に、このようにして得られた樹脂乳化液中の乳化粒子を凝集させ（以下、凝集工程という）、さらに合一させる（以下、合一工程という）ことにより、本発明の電子写真用トナーが得られる。上記凝集及び合一は着色剤の存在下で行うことができ、着色剤は樹脂乳化液に含有されていてもよいし、着色剤の分散液を樹脂乳化液と混合して凝集、合一させてもよい。

凝集工程においては、混合液の分散安定性と、結着樹脂及び着色剤等の微粒子の凝集性とを両立させる観点から、系内のｐＨ値は２〜１０が好ましく、２〜９がより好ましく、３〜８がさらに好ましい。
同様の観点から、凝集工程における系内の温度は、結着樹脂の軟化点−５０℃以上、軟化点−１０℃以下が好ましく、軟化点−３０℃以上、軟化点−１０℃以下がより好ましい。
凝集工程においては、凝集を効果的に行うために凝集剤を添加することが好ましい。凝集剤としては、界面活性剤の他、無機金属塩、２価以上の金属錯体、アンモニウム塩等が用いられる。無機金属塩としては、例えば、硫酸ナトリウム、塩化カルシウム、硝酸カルシウム、塩化バリウム、塩化マグネシウム、塩化亜鉛、塩化アルミニウム、硫酸アルミニウム等の金属塩及びポリ塩化アルミニウム、ポリ水酸化アルミニウム等の無機金属塩重合体が挙げられ、アンモニウム塩としては、テトラアルキルアンモニウムハライド等の４級アンモニウム塩、ハロゲン化アンモニウム、硫酸アンモニウム、酢酸アンモニウム、安息香酸アンモニウム、サリチル酸アンモニウム等が挙げられる。その中でも、アルミニウム塩及びその重合体、アンモニウム塩が好ましく用いられる。特に、トナー粒子形状の制御の点からアンモニウム塩が好ましく、また、３価のアルミニウム塩及びその重合体は少ない添加量で凝集能力が高く、簡便に製造できるため好ましい。これらの凝集剤は１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

凝集剤の使用量は、凝集能力及びトナーの耐環境特性の観点から、結着樹脂１００重量部に対して、３０重量部以下が好ましく、０．０１〜２０重量部がより好ましく、０．１〜１０重量部が更に好ましい。
凝集剤は、水性媒体に溶解させて添加することが好ましく、凝集剤の添加時及び添加終了後には十分な攪拌をすることが好ましい。得られた凝集粒子は、凝集粒子を合一させる工程（合一工程）に供される。

本発明においては、樹脂乳化粒子を凝集させた後に、界面活性剤を添加することが好ましく、アルキルエーテル硫酸塩、アルキル硫酸塩、及び直鎖アルキルベンゼンスルホン酸塩からなる群から選ばれる少なくとも１種を添加することがさらに好ましい。
アルキルエーテル硫酸塩としては、下記式（１）で表わされるものが好ましい。
Ｒ¹−Ｏ−（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）ｐＳＯ₃Ｍ¹ （１）
式中、Ｒ¹はアルキル基を示し、凝集粒子への吸着性およびトナーへの残留性の観点から、好ましくは炭素数６〜２０、より好ましくは炭素数８〜１５のアルキル基が挙げられる。ｐは０〜１５の平均付加モル数を示し、粒径制御の観点から、好ましくは1〜１０、より好ましくは１〜５の数である。Ｍ¹は1価のカチオンを示し、粒径制御の観点から、好ましくはナトリウム、カリウム、アンモニウムであり、より好ましくはナトリウム、アンモニウムである。

また、直鎖アルキルベンゼンスルホン酸塩としては、特に制限はないが、凝集粒子への吸着性およびトナーへの残留性の観点から、式（２）で表わされるものが好ましい。
Ｒ²−Ｐｈ−ＳＯ₃Ｍ² （２）
式中、Ｒ²は直鎖のアルキル基を示し、式（１）のＲ¹のうち直鎖のものと同じである。
Ｐｈはフェニル基、Ｍ²は1価のカチオンである。直鎖アルキルベンゼンスルホン酸塩としては、硫酸ナトリウム塩が好適に用いられる。

上記界面活性剤の添加量は、凝集停止性およびトナーへの残留性の観点から、凝集粒子を構成する樹脂１００重量部に対して、好ましくは０．１〜１５重量部、より好ましくは０．１〜１０重量部、さらに好ましくは０．１〜８重量部である。
本発明においては、高画質化の観点から、凝集粒子の体積中位粒径（Ｄ₅₀）は１〜１０μｍであることが好ましく、２〜１０μｍがより好ましく、２〜９μｍが更に好ましい。

本発明においては、離型剤等の流出を防止し、耐久性や耐熱保存性を向上させ、あるいはカラートナーにおいて、各色間の帯電量を同レベルにする等の観点から、凝集時に、本発明の樹脂乳化液に含有される樹脂粒子（以下、「本発明の樹脂粒子」ということがある）に、他の樹脂粒子を一時に又は複数回分割して添加するか、あるいは、他の樹脂粒子に凝集剤を添加して得られた凝集粒子に、本発明の樹脂粒子を一時に又は複数回分割して添加してさらに凝集させることができる。
他の樹脂粒子には、特に制限はなく、例えば本発明の樹脂粒子と同様にして調製することができる。
上記他の樹脂粒子は、結着樹脂以外に、必要に応じて前記着色剤、離型剤、荷電制御剤、さらには界面活性剤、定着性向上剤などの添加剤を適宜含有することができる。

本発明においては、他の樹脂粒子は、本発明の樹脂粒子と同じものであってもよく、異なるものであってもよく、トナーの低温定着性と保存性の両立の観点から、好ましくは本発明の樹脂粒子とは異なる樹脂粒子に凝集剤を添加して得られた凝集粒子に、本発明の樹脂粒子を一時に又は複数回分割して添加する。また、本発明の樹脂粒子に凝集剤を添加して得られた凝集粒子と混合させてもよい。
本発明においては、上記本発明の樹脂粒子の添加時期は、特に制限はないが、生産性の観点から、他の樹脂粒子への凝集剤の添加終了後、合一工程までの間であることが好ましい。
本発明の樹脂粒子と他の樹脂粒子の配合比（本発明の樹脂粒子／他の樹脂粒子）は、低温定着性と耐熱保存性を両立の観点から、重量比で０.１〜２.０であることが好ましく、より好ましくは０.２〜１.５であり、更に好ましくは０.３〜１.０である。

合一工程においては、系内の温度は凝集工程の系内の温度と同じかそれ以上であることが好ましいが，目的とするトナーの粒径、粒度分布、形状制御、及び粒子の融着性の観点から、結着樹脂の軟化点−５０℃以上、軟化点＋１０℃以下が好ましく、軟化点−４０℃以上、軟化点＋１０℃以下がより好ましく、軟化点−３０℃以上、軟化点＋１０℃以下が更に好ましい。また、攪拌速度は凝集粒子が沈降しない速度であることが好ましい。
合一工程は、例えば昇温を連続的に行うことにより、あるいは凝集かつ合一が可能な温度まで昇温後、その温度で攪拌を続けることにより、凝集工程と同時に行うこともできる。

得られた合一粒子を、必要に応じ、適宣、ろ過などの固液分離工程、洗浄工程、乾燥工程に供することにより、トナー母粒子を得ることができる。
洗浄工程では、トナーとして十分な帯電特性及び信頼性を確保する目的から、トナー母粒子表面の金属イオンを除去するため酸を用いることが好ましく、洗浄は複数回行うことが好ましい。
また、乾燥工程では、振動型流動乾燥法、スプレードライ法、冷凍乾燥法、フラッシュジェット法等、任意の方法を採用することができる。トナー母粒子の乾燥後の水分含量は、帯電性の観点から、好ましくは１．５重量％以下、さらには１．０重量％以下に調整することが好ましい。

本発明の電子写真用トナーは、上述のようにして得られた合一粒子（トナー母粒子）を含むものであるが、該合一粒子のトナー中における含有量は、トナーの帯電性及び定着性の点から、９５〜１００重量％であることが好ましく、９６．５〜９９重量％であることが更に好ましい。
また、高画質化と生産性の観点から、トナー粒子の体積中位粒径（Ｄ₅₀）は１〜１０μｍが好ましく、２〜８μｍがより好ましく、３〜７μｍがさらに好ましい。粒度分布は、同様の観点から、ＣＶ値は２５以下が好ましく、２０以下がより好ましく、１８以下がさらに好ましい。

また、トナーの軟化点は、低温定着性の観点から、６０〜１４０℃であることが好ましく、より好ましくは６０〜１３０℃、さらに好ましくは６０〜１２０℃である。また、ガラス転移点は、耐久性の観点から、３０〜８０℃が好ましく、４０〜７０℃がより好ましい。示差走査熱量計による吸熱の最大ピーク温度は、同様の観点から、６０〜１４０℃であることが好ましく、より好ましくは６０〜１３０℃、さらに好ましくは６０〜１２０℃である。

本発明のトナーには、外添剤として流動化剤等の助剤をトナー母粒子表面に添加処理することができる。外添剤としては、表面を疎水化処理したシリカ微粒子、酸化チタン微粒子、アルミナ微粒子、酸化セリウム微粒子、カーボンブラック等の無機微粒子やポリカーボネート、ポリメチルメタクリレート、シリコーン樹脂等のポリマー微粒子等、公知の微粒子が使用できる。
外添剤の配合量は、外添剤による処理前のトナー母粒子１００重量部に対して、１〜５重量部が好ましく、１．５〜３．５重量部がより好ましい。ただし、外添剤として疎水性シリカを用いる場合は、外添剤による処理前のトナー母粒子１００重量部に対して、疎水性シリカを１〜３重量部用いることが好ましい。

本発明の電子写真用トナーが適用される被転写体（記録材）としては、例えば、電子写真方式の複写機、プリンターなどに使用される普通紙、ＯＨＰシートなどが挙げられる。
本発明により得られる電子写真用トナーは、一成分系現像剤として、又はキャリアと混合して二成分系現像剤として使用することができる。

各性状値は以下の方法により測定、評価した。
［樹脂の酸価］
ＪＩＳ Ｋ００７０に従って測定する。但し、測定溶媒は、エタノールとエーテルの混合溶媒を、アセトンとトルエンの混合溶媒(アセトン：トルエン＝１:１(容量比))に代えて行った。
［樹脂及びトナーの軟化点及びガラス転移点］
（１）軟化点
フローテスター（島津製作所、「ＣＦＴ−５００Ｄ」）を用い、１ｇの試料を昇温速度６℃／分で加熱しながら、プランジャーにより１．９６ＭＰａの荷重を与え、直径１ｍｍ、長さ１ｍｍのノズルから押し出す。温度に対し、フローテスターのブランジャー降下量をプロットし、試料の半量が流出した温度を軟化点とする。

（２）ガラス転移点
示差走査熱量計（セイコー電子工業社製、ＤＳＣ２１０）を用いて２００℃まで昇温し、その温度から降温速度１０℃／分で０℃まで冷却した試料を昇温速度１０℃／分で測定する。軟化点より２０℃以上低い温度でピークが観測される場合にはそのピークの温度を、また軟化点より２０℃以上低い温度でピークが観測されずに段差が観測されるときは該段差部分の曲線の最大傾斜を示す接線と該段差の高温側のベースラインの延長線との交点の温度を、ガラス転移点として読み取る。なお、ガラス転移点は、樹脂の非晶質部分に特有の物性であり、一般には非晶質ポリエステルで観測されるが、結晶性ポリエステルでも非晶質部分が存在する場合には観測されることがある。

［樹脂及び樹脂乳化粒子の重量平均分子量］
以下の方法により、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより分子量分布を測定し、重量平均分子量Ｍｗを算出する。尚、樹脂乳化粒子の重量平均分子量は、樹脂乳化粒子を凍結乾燥により乾燥後測定をした。
（１）試料溶液の調製
濃度が０．５ｇ／１００ｍｌになるように、結着樹脂又は樹脂乳化液をクロロホルムに溶解させる。次いで、この溶液をポアサイズ２μｍのフッ素樹脂フィルター［住友電気工業（株）製、「ＦＰ−２００」］を用いて濾過して不溶解成分を除き、試料溶液とする。
（２）分子量分布測定
下記装置を用いて、クロロホルムを毎分１ｍｌの流速で流し、４０℃の恒温槽中でカラムを安定させる。そこに試料溶液１００μｌを注入して測定を行う。試料の分子量は、あらかじめ作成した検量線に基づき算出する。このときの検量線には、数種類の単分散ポリスチレン(東ソー(株)製の２.６３×１０³、２.０６×１０⁷、１.０２×１０⁵、ジーエルサイエンス社製の２.１０×１０³、７.００×１０³、５.０４×１０⁴)を標準試料として作成したものを用いる。
測定装置：ＣＯ−８０１０，ＣＣＰＥ，ＡＳ−８００（東ソー社製）
分析カラム：ＧＭＨＬＸ＋Ｇ３０００ＨＸＬ（東ソー社製）

［乳化粒子及び合一粒子の粒径及び粒度分布］
（１）測定装置：レーザー回折型粒径測定機（堀場製作所製、ＬＡ−９２０）
（２）測定条件：測定用セルに蒸留水を加え、吸光度を適正範囲になる温度で体積中位粒径（Ｄ₅₀）を測定する。また、ＣＶ値は下記の式に従って算出した。
ＣＶ値＝（粒径分布の標準偏差／体積中位粒径（Ｄ₅₀））×１００

［トナーの粒径］
測定機：コールターマルチサイザーII（ベックマンコールター社製）
アパチャー径：５０μｍ
解析ソフト：コールターマルチサイザーアキュコンプ バージョン 1.19（ベックマンコールター社製）
電解液：アイソトンII（ベックマンコールター社製）
分散液：エマルゲン１０９Ｐ（花王社製、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ＨＬＢ：１３．６）を5重量％の濃度となるよう前記電解液に溶解させて分散液を得る。
分散条件：前記分散液５ｍｌに測定試料１０ｍｇを添加し、超音波分散機にて１分間分散させ、その後、電解液２５ｍｌを添加し、さらに、超音波分散機にて１分間分散させて、試料分散液を調製する。
測定条件：前記試料分散液を前記電解液100mlに加えることにより、3万個の粒子の粒径を20秒で測定できる濃度に調整した後、３万個の粒子を測定し、その粒度分布から体積中位粒径（Ｄ₅₀）を求める。また、ＣＶ値は下記の式に従って算出した。
ＣＶ値＝（粒径分布の標準偏差／体積中位粒径（Ｄ₅₀））×１００

製造例１（ポリエステルＡの製造）
ポリオキシプロピレン（２．２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン３２ｇ、ポリオキシエチレン（２．０）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン２８９６ｇ、テレフタル酸１５２４ｇ、グリセリン８３ｇ及びオクチル酸スズ（エステル化触媒）２０ｇを、窒素導入管、脱水管、攪拌器及び熱電対を装備した四つ口フラスコに入れ、窒素雰囲気下、常圧（１０１．３ｋＰａ）下２３５℃で３.５時間反応させて、ポリエステルＡを得た。

製造例２（ポリエステルＢの製造）
ポリオキシエチレン（２．０）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン２４３７ｇ、テレフタル酸１５５２ｇ、グリセリン１３８ｇ及びオクチル酸スズ（エステル化触媒）２１ｇを使用した以外は製造例１と同様にしてポリエステルＢを得た。

製造例３（ポリエステルＣの製造）
ポリオキシプロピレン（２．２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン５７８ｇ、ポリオキシエチレン（２．０）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン２１４５ｇ、テレフタル酸１８２６ｇ、グリセリン２５３ｇ及びオクチル酸スズ（エステル化触媒）２０ｇを使用した以外は製造例１と同様にしてポリエステルＣを得た。

製造例４（ポリエステルＤの製造）
ポリオキシプロピレン（２．２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン４７３ｇ、ポリオキシエチレン（２．０）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン１７５５ｇ、テレフタル酸１４１９ｇ、ソルビトール１６４ｇ及びオクチル酸スズ（エステル化触媒）１９ｇを使用し、反応時間を５.５時間とした以外は、製造例１と同様にしてポリエステルＤを得た。

製造例５（ポリエステルＥの製造）
ポリオキシプロピレン（２．２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン８３２０ｇ、ポリオキシエチレン（２．０）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン８０ｇ、テレフタル酸１５９２ｇ及びジブチル錫オキサイド（エステル化触媒）３２ｇを窒素雰囲気下、常圧下２３０℃で５時間反応させ、更に減圧（８ｋＰａ）下で反応させた。２１０℃に冷却し、フマル酸１６７２ｇ、ハイドロキノン８ｇを加え、５時間反応させた後に、更に減圧下で反応させて、ポリエステルＥを得た。

製造例６（ポリエステルＦの製造）
ポリオキシプロピレン（２．２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン１７５００ｇ、ポリオキシエチレン（２．０）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン１６２５０ｇ、テレフタル酸１１４５４ｇ、ドデセニルコハク酸無水物１６０８ｇ、トリメリット酸無水物４８００ｇ及びジブチル錫オキサイド１５ｇを、窒素導入管、脱水管、攪拌器及び熱電対を装備した四つ口フラスコに入れ、窒素雰囲気下、２２０℃で攪拌し、ＡＳＴＭ Ｄ３６−８６に従って測定した軟化点が１２０℃に達するまで反応させて、ポリエステルＦを得た。

製造例７（ポリエステルＧの製造）
ポリオキシプロピレン（２．２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン２２０５ｇ、ポリオキシエチレン（２．０）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン８７８ｇ、テレフタル酸７６２ｇ、ドデセニルコハク酸無水物９４１ｇ及びジブチル錫オキサイド（エステル化触媒）２５ｇを、窒素導入管、脱水管、攪拌器及び熱電対を装備した四つ口フラスコに入れ、窒素雰囲気下、常圧下２３５℃で６時間反応させた後、減圧下で３時間反応させた。その後、無水トリメリット酸１７３ｇを加え、２１５℃で常圧下で１時間反応させた後、減圧下で反応を行い、ＡＳＴＭ Ｄ３６−８６に準拠して測定した軟化点が１１２℃に達するまで反応させ、ポリエステルＧを得た。

上記得られたポリエステルＡ〜Ｇの各々について、各性状、すなわち重量平均分子量、軟化点、ガラス転移点、酸価、及び開口径５．６ｍｍのＪＩＳ Ｚ ８８０１篩いで樹脂を１ｋｇふるった場合の篩い上の残存状態について、以下の表1にまとめて示す。

実施例１
５リットル容のステンレス釜で、ポリエステルＡ ６００ｇ、銅フタロシアニン顔料（ＥＣＢ−３０１：大日精化工業社製）３０ｇ、及び、非イオン性界面活性剤［「エマルゲン４３０（花王社製）」、ポリオキシエチレンオレイルエーテル（ＨＬＢ：１６．２）］６ｇ、陰イオン性界面活性剤［「ネオペレックスＧ−１５（花王社製）」、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム（濃度：１５重量％）］２０ｇ及び、中和剤として水酸化カリウム水溶液（濃度：５重量％）を２５２ｇ加え、カイ型の攪拌機で２５０ｒ／ｍｉｎの攪拌下、９５℃、常圧（１０１．３ｋＰａ）下で分散させた。内容物は９５℃に達した後２時間攪拌されたのち、カイ型の攪拌機で２００ｒ／ｍｉｎの攪拌下、脱イオン水１１１８ｇを６ｇ／分で滴下し、２００メッシュ（目開き：１０５μｍ）の金網を通して、微粒化した樹脂乳化液１を得た。

実施例２〜４及び比較例１、２
ポリエステルＡを表２に示すポリエステルに代えた以外は、実施例１と同様にして実施例２〜４及び比較例１、２を行い、樹脂乳化液２〜６を得た。なお、比較例１では、脱イオン水を滴下したが転相が起こらず、乳化できなかった。

参考製造例１
５リットル容のステンレス釜でポリエステルＦ １０５ｇ、ポリエステルＥ １９５ｇ及び、非イオン性界面活性剤「エマルゲン４３０（花王社製）」（ポリオキシエチレンラウリルエーテル（ＥＯ＝３０モル付加）、曇点：１００℃以上、ＨＬＢ：１６．２）３ｇ、アニオン性界面活性剤「ネオペレックスＧ−１５（花王社製）」（ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム（固形分１５重量％、水分８５重量％））４０ｇ、銅フタロシアニン顔料（ＥＣＢ−３０１、大日精化工業社製）１５ｇ、中和剤として水酸化カリウム水溶液（濃度：５重量％）１３８ｇ（ポリエステルＡを１００％中和するのに必要な量）をカイ型の攪拌機で２００ｒ／ｍｉｎの攪拌下、９５℃で分散させた。内容物は９５℃に達した後２時間攪拌する。その後、カイ型の攪拌機で２００ｒ／ｍｉｎの攪拌下、脱イオン水５６８ｇを３ｇ／分で滴下し、２００メッシュ（目開き：１０５μｍ）の金網を通して樹脂乳化液７を得た。金網上には樹脂成分は何も残らなかった。樹脂乳化液７の粒径は０．１５μｍ、ＣＶ２６であった。

以上の得られた各樹脂乳化液の使用ポリエステルおよび性状（樹脂乳化粒子の体積中位粒径Ｄ₅₀、ＣＶ値、樹脂及び樹脂乳化粒子の重量平均分子量、固形分濃度、金網上の残存状態）を表２に示す。
また、樹脂乳化液の各々について、以下のように加水分解性評価を行った。結果を表２に示す。

［耐加水分解性］
樹脂及び樹脂乳化粒子の重量平均分子量を測定し、樹脂乳化液作製時のアルカリによる加水分解性を確認した。すなわち、使用した樹脂及び樹脂乳化粒子の重量平均分子量Ｍｗ₁及びＭｗ₂をそれぞれ前述の方法により測定し、重量平均分子の変化率を加水分解変化率として、下記の式より算出した。樹脂乳化粒子中の固形分は９０重量%以上結着樹脂により構成されていることから、樹脂乳化粒子の重量平均分子量Ｍｗ₂は、実質、樹脂乳化粒子中の結着樹脂の重量平均分子量とみなしうる。結果を表２に以下の基準で示す。
加水分解変化率（％）＝（樹脂乳化粒子の重量平均分子量Ｍｗ₂／使用した樹脂の重量平均分子量Ｍｗ₁）×１００

評価基準
Ａ：加水分解変化率が９０％以上ではほとんど加水分解が見られない
Ｂ：加水分解変化率が８０％以上９０％未満で若干の加水分解は見られるものの、実用上問題ない。
Ｃ：加水分解変化率が７０％以上８０％未満で、加水分解が見られる。
Ｄ：加水分解変化率が７０％未満加水分解が顕著であり、実用上問題がある。

実施例５
樹脂乳化液１ ４００ｇを２リットル容の容器で室温下混合した。次に、カイ型の攪拌機で１００ｒ／ｍｉｎの攪拌下、この混合物に凝集剤として硫酸アンモニウム（分子量：１３２．１４）６．３０ｇを１０４ｇの脱イオン水に溶かして水溶液（ｐＨ：６．１、０．２５ｍｍｏｌ／Ｌ）にしたものを室温で１５分かけて滴下した。その後、混合分散液を１℃／５ｍｉｎで昇熱し凝集粒子を形成させ、８５℃になった時点で８５℃に固定して１．５時間攪拌したのち加熱をとめた。
室温まで除冷し、吸引ろ過工程、洗浄工程及び乾燥工程を経て着色樹脂微粒子粉末（トナー母粒子）を得た。トナー母粒子の体積中位粒径（Ｄ₅₀）は４．５μｍであった。
このトナー母粒子１００重量部に対して１．０重量部の疎水性シリカ（ワッカーケミー社製、「ＴＳ５３０」、１次個数平均粒子径：８ｎｍ）をヘンシェルミキサーを用いて外添し、シアントナーとした。得られたシアントナーでは、市販のフルカラープリンタにより良好な画像が得られた。なお、得られたトナーの軟化点は１０２．５℃、ガラス転移点は５７．１℃であった。

実施例６〜８及び比較例３
樹脂乳化液１を表３に示すように代えた以外は、実施例５と同様にして実施例６〜８及び比較例３を行い、トナーを得た。
以上の得られたトナーの性状（トナー母粒子の体積中位粒径（Ｄ₅₀）、トナーの軟化点、ガラス転移点）を表３に示す。

実施例９
樹脂乳化液７ ２００ｇ、脱イオン水５２ｇを２リットル容の容器に入れ、次に、カイ型の攪拌機で１００ｒ／ｍｉｎの攪拌下、室温で０．４５ｍｏｌ／Ｌ硫酸アンモニウム水溶液２５３ｇを３０分かけて滴下した。その後、攪拌しながら、０.１６℃／ｍｉｎの昇温速度で昇熱し、凝集粒子を形成させ、５７℃になった時点で５７℃に固定し、３時間保持した。これにより凝集粒子を得た。
得られた凝集粒子を５７℃で保持しつつ、樹脂乳化液１ ２０８ｇと脱イオン水５４ｇの混合液を１ｇ／ｍｉｎの速度で滴下した。滴下終了し３０分後、ポリオキシエチレンドデシルエーテル硫酸ナトリウム水溶液（固形分２８重量％）４.２ｇを脱イオン水３７ｇで希釈した希釈液を添加した。
希釈液添加３０分後に８０℃まで０.１６℃／ｍｉｎで昇温し、８０℃になった時点から１時間８０℃を保持したのち、加熱を終了した。
室温まで徐冷し、吸引ろ過工程、洗浄工程および乾燥工程を経てトナー母粒子を得た。
このトナー母粒子１００重量部に対して１．０重量部の疎水性シリカ（ワッカーケミー社製、「ＴＳ５３０」、１次個数平均粒子径：８ｎｍ）をヘンシェルミキサーを用いて外添し、シアントナーとした。得られたトナーの体積中位粒径Ｄ₅₀は、５.０μｍであった。

上記得られた各トナーについて、以下のようにトナー保存性評価を行った。結果を表３に示す。
［トナー保存性試験］
２０ｍｌ容の開封系のポリビンにトナー１０ｇをいれ、温度５０℃の環境下に４８時間放置した。放置後、パウダーテスター（ホソカワミクロン社製）で、凝集度を測定し、トナー保存性を下記基準で評価した。結果を表３に示す。なお、具体的にパウダーテスターを使用した凝集度は次のように求めた。
パウダーテスターの振動台に、3つの異なる目開きのフルイを上段２５０μm、中段１４９μm、下段７４μmの順でセットし、その上にトナー２ｇを乗せ振動を行い、各フルイ上に残ったトナー重量を測定する。

測定したトナー重量を次式に当てはめて計算し、凝集度［％］を求める。
凝集度［％］＝ａ＋ｂ＋ｃ
ａ＝（上段フルイ残トナー重量）/２［ｇ］×１００
ｂ＝（中段フルイ残トナー重量）/２［ｇ］×１００×（３／５）
ｃ＝（下段フルイ残トナー重量）/２［ｇ］×１００×（１／５）
評価基準
Ａ：凝集度が１０未満で保存性が極めて良好であった。
Ｂ：凝集度が１０以上２０未満で保存性が良好であった。
Ｃ：凝集度が２０以上で保存性が悪かった。

本発明の樹脂乳化液は、一成分系現像剤に、又はキャリアと混合して二成分系現像剤に用いる高画質の電子写真用トナーに好適に使用することができる。

Claims (8)

1. 水系媒体中で、酸基を有する結着樹脂を塩基性化合物により中和して得られる樹脂乳化液であって、前記酸基を有する結着樹脂が、３価以上の多価アルコールを１〜１５モル％含む原料モノマーから得られるポリエステルを含有する樹脂乳化液。
2. ３価以上の多価アルコールが３〜６価の脂肪族多価アルコールである、請求項１記載の樹脂乳化液。
3. ３価以上の多価アルコールがグリセリンである、請求項１又は２に記載の樹脂乳化液。
4. 酸基を有する結着樹脂の酸価が６〜３０ｍｇＫＯＨ／ｇである、請求項１〜３のいずれかに記載の樹脂乳化液。
5. 水系媒体中で、酸基を有する結着樹脂を塩基性化合物により中和する工程を含む樹脂乳化液の製造方法であって、前記結着樹脂が３価以上の多価アルコールを１〜１５モル％含む原料モノマーから得られるポリエステルを含有する、樹脂乳化液の製造方法。
6. 中和を前記結着樹脂のガラス転移点以上、軟化点以下の温度で行い、次いで中和された樹脂乳化液に前記結着樹脂のガラス転移点以上かつ軟化点以下の温度で水性媒体を添加する、請求項５記載の樹脂乳化液の製造方法。
7. 請求項１〜４のいずれかに記載の樹脂乳化液中の樹脂乳化粒子を凝集・合一して得られる電子写真用トナー。
8. （イ）水系媒体中で、３価以上の多価アルコールを１〜１５モル％含む原料モノマーから得られるポリエステルを含有し、かつ酸基を有する結着樹脂を塩基性化合物により中和して樹脂乳化液を得る工程、及び（ロ）得られた樹脂乳化液中の樹脂乳化粒子を凝集・合一する工程、を有する、電子写真用トナーの製造方法。