JPH0931286A - 外部乳化アクリレート樹脂水性分散物 - Google Patents
外部乳化アクリレート樹脂水性分散物Info
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- JPH0931286A JPH0931286A JP8179593A JP17959396A JPH0931286A JP H0931286 A JPH0931286 A JP H0931286A JP 8179593 A JP8179593 A JP 8179593A JP 17959396 A JP17959396 A JP 17959396A JP H0931286 A JPH0931286 A JP H0931286A
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- C09D133/04—Homopolymers or copolymers of esters
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- C09D133/062—Copolymers with monomers not covered by C09D133/06
- C09D133/066—Copolymers with monomers not covered by C09D133/06 containing -OH groups
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- C08L2666/02—Organic macromolecular compounds, natural resins, waxes or and bituminous materials
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 バインダーとして使用することができそして
表面に欠陥のない比較的に薄い塗膜さえ塗布すことがで
きる外部乳化アクリレート樹脂分散物の提供 【解決手段】 この分散物は、(A)5〜50% の親水
性ポリエステル成分および(B)95〜50% の、水酸
基および酸基を持つアクリレートコポリマーの各重量割
合(固形分含有量)より成る。この分散物は一成分系お
よび二成分系塗料においてバインダーとして使用でき
る。
表面に欠陥のない比較的に薄い塗膜さえ塗布すことがで
きる外部乳化アクリレート樹脂分散物の提供 【解決手段】 この分散物は、(A)5〜50% の親水
性ポリエステル成分および(B)95〜50% の、水酸
基および酸基を持つアクリレートコポリマーの各重量割
合(固形分含有量)より成る。この分散物は一成分系お
よび二成分系塗料においてバインダーとして使用でき
る。
Description
【0001】
【産業上の利用分野】本発明は、乳化剤として親水性ポ
リエステルを含有する外部乳化アクリレート樹脂水性分
散物およびそれを水希釈性焼付透明塗料およびソリッド
カラー上塗り塗料において用いることおよび室温と焼付
け温度との間の温度で使用できる二成分系に関する。
リエステルを含有する外部乳化アクリレート樹脂水性分
散物およびそれを水希釈性焼付透明塗料およびソリッド
カラー上塗り塗料において用いることおよび室温と焼付
け温度との間の温度で使用できる二成分系に関する。
【0002】
【従来技術】塗料のバインダーとしてのアクリレート樹
脂は例えばドイツ特許出願公開第2,942,327号
明細書およびヨーロッパ特許出願公開第0,056,9
71号明細書から公知である。しかしながらこれらを用
いて製造される塗料は溶剤を含有している。水性上塗り
塗料において使用できる水希釈性の自己乳化アクリレー
ト樹脂は、例えばドイツ特許出願公開第4,009,0
31号明細書およびヨーロッパ特許出願公開第0,61
9,329号明細書に開示されている。しかしながら塗
料は水と混合できそして乾燥または焼付の際に蒸発によ
って大気中に消散する補助溶剤を含有している。かゝる
塗料から生産される塗料の比較的に薄い塗膜の場合に
は、表面の欠陥、いわゆるボイルマーク(boil m
ark)が現れる。工業的および衛生上の理由で、塗料
中の溶剤含有量を減らすことまたは完全に溶剤不含の塗
料を提供することが望まれる。特に自動車の仕上げ段階
のいわゆる下塗り塗装−透明塗装プロセスでは、溶剤を
僅かしかまたは全く含まない水性透明塗料を使用するこ
とが望ましい。
脂は例えばドイツ特許出願公開第2,942,327号
明細書およびヨーロッパ特許出願公開第0,056,9
71号明細書から公知である。しかしながらこれらを用
いて製造される塗料は溶剤を含有している。水性上塗り
塗料において使用できる水希釈性の自己乳化アクリレー
ト樹脂は、例えばドイツ特許出願公開第4,009,0
31号明細書およびヨーロッパ特許出願公開第0,61
9,329号明細書に開示されている。しかしながら塗
料は水と混合できそして乾燥または焼付の際に蒸発によ
って大気中に消散する補助溶剤を含有している。かゝる
塗料から生産される塗料の比較的に薄い塗膜の場合に
は、表面の欠陥、いわゆるボイルマーク(boil m
ark)が現れる。工業的および衛生上の理由で、塗料
中の溶剤含有量を減らすことまたは完全に溶剤不含の塗
料を提供することが望まれる。特に自動車の仕上げ段階
のいわゆる下塗り塗装−透明塗装プロセスでは、溶剤を
僅かしかまたは全く含まない水性透明塗料を使用するこ
とが望ましい。
【0003】
【発明が解決しようとする課題】従って本発明の課題
は、バインダーとして使用することができそして表面に
欠陥のない比較的に厚い塗膜にさえ塗布することができ
るアクリレート樹脂分散物を提供することである。
は、バインダーとして使用することができそして表面に
欠陥のない比較的に厚い塗膜にさえ塗布することができ
るアクリレート樹脂分散物を提供することである。
【0004】
【課題を解決するための手段】本発明者は、乳化剤とし
て親水性ポリエステルを含み、水酸基および酸基をアク
リレートコポリマー中に有する外部乳化アクリレート樹
脂分散物を適当な架橋剤と組み合わせることによってこ
の課題が達成されることを見出した。本発明は、使用す
るバインダーが水酸基および酸基を含むアクリレート樹
脂の水性の、溶剤不含または溶剤低含有量の分散物であ
り、乳化剤として親水性ポリエステルが使用されている
水性焼付エナメル、即ち水性焼付透明塗料およびソリッ
ドカラー焼付け上塗塗料に関する。更に本発明は本発明
のアクリレート樹脂分散物を含む二成分系水性バインダ
ーにも関する。
て親水性ポリエステルを含み、水酸基および酸基をアク
リレートコポリマー中に有する外部乳化アクリレート樹
脂分散物を適当な架橋剤と組み合わせることによってこ
の課題が達成されることを見出した。本発明は、使用す
るバインダーが水酸基および酸基を含むアクリレート樹
脂の水性の、溶剤不含または溶剤低含有量の分散物であ
り、乳化剤として親水性ポリエステルが使用されている
水性焼付エナメル、即ち水性焼付透明塗料およびソリッ
ドカラー焼付け上塗塗料に関する。更に本発明は本発明
のアクリレート樹脂分散物を含む二成分系水性バインダ
ーにも関する。
【0005】本発明において溶剤低含有量とは、20重
量% より多くない、好ましくは15重量% より多くない
溶剤含有量のかゝる分散物に関して使用されており、そ
の際に溶剤は水混和性溶剤である。更に本発明は、
(A)5〜50% の親水性ポリエステル成分および
(B)95〜50% の、水酸基および酸基を持つアクリ
レートコポリマーの各重量割合(固形分含有量)でそれ
ぞれを含むアクリレート樹脂水性分散物にも関する。
量% より多くない、好ましくは15重量% より多くない
溶剤含有量のかゝる分散物に関して使用されており、そ
の際に溶剤は水混和性溶剤である。更に本発明は、
(A)5〜50% の親水性ポリエステル成分および
(B)95〜50% の、水酸基および酸基を持つアクリ
レートコポリマーの各重量割合(固形分含有量)でそれ
ぞれを含むアクリレート樹脂水性分散物にも関する。
【0006】本発明の分散物中の固形分含有量(重量)
は10〜70% 、好ましくは20〜60% 、特に好まし
くは30〜50% である。低溶剤含有量分散物におい
て、残りは水と1種類以上の水混和性溶剤との混合物よ
り成る。有利な溶剤不含分散物の場合には残りは水だけ
で構成されている。本発明はまた、本発明に従って分散
物において乳化剤として使用される親水性ポリエステル
にも関する。(A)の親水性ポリエステルの混合物を使
用することも可能である。ポリエステルの親水性はポリ
エステルの前駆体の総重量を基準として1〜20% の量
割合のイオン性、イオノゲン性および非イオン性の親水
性構造単位によって達成される。ポリエステルを製造す
るためには、親水性構造単位を3〜15% 、好ましくは
5〜13% の量割合で使用するのが有利である。適する
イオン構造単位は、重縮合に必要とされる官能基(水酸
基および酸基、好ましくはカルボン酸基)の他にイオン
性の基、即ちカチオン−またはアニオン基を有していて
いるかまたはかゝるイオン性基を形成し得る構造を有す
る構造単位である。例にはカルボキシル−、スルホン酸
−、スルフィン酸−、ホスホン酸−およびホスフィン酸
基およびカチオン形成基、例えばホスフィン基およびア
ミノ基、特に好ましくは第三アミノ基およびこれらの基
を塩基または酸または四級化剤、例えば沃化メチルとの
反応によって得ることのできるイオン性基がある。非イ
オン性親水性基、例えば、アルキレン基がエチレン−お
よびプロピレン基およびこれらの混合物から選択されて
いるポリオキシアルキレン−エーテル−セグメントを組
み入れることによって、本発明に同様に適している非イ
オン性親水性ポリエステルを製造することが可能であ
る。これらのポリエステルは、ポリエステル形成性構造
単位が専ら脂肪族ヒドロキシ化合物および脂肪族有機酸
および/またはそれらのエステルまたは酸無水物より成
る純粋な脂肪族ポリエステルが有利である。脂肪族ヒド
ロキシ化合物および酸および/またはそれらのエステル
または酸無水物は直鎖状でも、枝分かれしていてもまた
は脂環式でもよい。二塩基酸とジヒドロキシ脂肪族化合
物とのポリエステルが特に有利であるが、二塩基酸およ
びジヒドロキシ化合物の10% までの量が三塩基酸また
は更に高度の塩基酸におよび/または3つ以上の水酸基
を持つ化合物に交換することができる。三官能性化合物
の量比の有利な範囲は1〜5% である。三官能性化合物
が比較的に多量(100モル当たり3モル以上)な場合
には、この方法で製造されるポリエステルの分子量に上
限を設けるために、酸および/またはヒドロキシ化合物
の量の合計を基準としていずれの場合にも3% までの量
比で一塩基酸および/またはモノヒドロキシ化合物を添
加するのも有利である。
は10〜70% 、好ましくは20〜60% 、特に好まし
くは30〜50% である。低溶剤含有量分散物におい
て、残りは水と1種類以上の水混和性溶剤との混合物よ
り成る。有利な溶剤不含分散物の場合には残りは水だけ
で構成されている。本発明はまた、本発明に従って分散
物において乳化剤として使用される親水性ポリエステル
にも関する。(A)の親水性ポリエステルの混合物を使
用することも可能である。ポリエステルの親水性はポリ
エステルの前駆体の総重量を基準として1〜20% の量
割合のイオン性、イオノゲン性および非イオン性の親水
性構造単位によって達成される。ポリエステルを製造す
るためには、親水性構造単位を3〜15% 、好ましくは
5〜13% の量割合で使用するのが有利である。適する
イオン構造単位は、重縮合に必要とされる官能基(水酸
基および酸基、好ましくはカルボン酸基)の他にイオン
性の基、即ちカチオン−またはアニオン基を有していて
いるかまたはかゝるイオン性基を形成し得る構造を有す
る構造単位である。例にはカルボキシル−、スルホン酸
−、スルフィン酸−、ホスホン酸−およびホスフィン酸
基およびカチオン形成基、例えばホスフィン基およびア
ミノ基、特に好ましくは第三アミノ基およびこれらの基
を塩基または酸または四級化剤、例えば沃化メチルとの
反応によって得ることのできるイオン性基がある。非イ
オン性親水性基、例えば、アルキレン基がエチレン−お
よびプロピレン基およびこれらの混合物から選択されて
いるポリオキシアルキレン−エーテル−セグメントを組
み入れることによって、本発明に同様に適している非イ
オン性親水性ポリエステルを製造することが可能であ
る。これらのポリエステルは、ポリエステル形成性構造
単位が専ら脂肪族ヒドロキシ化合物および脂肪族有機酸
および/またはそれらのエステルまたは酸無水物より成
る純粋な脂肪族ポリエステルが有利である。脂肪族ヒド
ロキシ化合物および酸および/またはそれらのエステル
または酸無水物は直鎖状でも、枝分かれしていてもまた
は脂環式でもよい。二塩基酸とジヒドロキシ脂肪族化合
物とのポリエステルが特に有利であるが、二塩基酸およ
びジヒドロキシ化合物の10% までの量が三塩基酸また
は更に高度の塩基酸におよび/または3つ以上の水酸基
を持つ化合物に交換することができる。三官能性化合物
の量比の有利な範囲は1〜5% である。三官能性化合物
が比較的に多量(100モル当たり3モル以上)な場合
には、この方法で製造されるポリエステルの分子量に上
限を設けるために、酸および/またはヒドロキシ化合物
の量の合計を基準としていずれの場合にも3% までの量
比で一塩基酸および/またはモノヒドロキシ化合物を添
加するのも有利である。
【0007】ポリエステル(A)はヒドロキシ化合物と
酸とからエステル触媒として知られる化合物の添加下に
製造するのが有利である。適する化合物にはブレンステ
ッド−およびルイス酸および−塩基があり、周期率表の
主族および亜族の金属の酸化物および塩もある。重縮合
にマイナスの影響を及ぼさないならば、親水性構造単位
はこの場合、エステル化されていてもよい。例えばポリ
オキシアルキレン−エーテルグリコールは縮合の際に使
用するために含まれていてもよい。ジヒドロキシ酸、例
えばジメチロールプロピオン酸またはジヒドロキシ−コ
ハク酸をイオノゲン構造単位として使用する場合には、
一方においては予め生成したポリエステルをエステル形
成条件のもとでこれらイオノゲン化合物と反応させるの
が有利である。
酸とからエステル触媒として知られる化合物の添加下に
製造するのが有利である。適する化合物にはブレンステ
ッド−およびルイス酸および−塩基があり、周期率表の
主族および亜族の金属の酸化物および塩もある。重縮合
にマイナスの影響を及ぼさないならば、親水性構造単位
はこの場合、エステル化されていてもよい。例えばポリ
オキシアルキレン−エーテルグリコールは縮合の際に使
用するために含まれていてもよい。ジヒドロキシ酸、例
えばジメチロールプロピオン酸またはジヒドロキシ−コ
ハク酸をイオノゲン構造単位として使用する場合には、
一方においては予め生成したポリエステルをエステル形
成条件のもとでこれらイオノゲン化合物と反応させるの
が有利である。
【0008】酸およびヒドロキシ化合物の代わりに、こ
れら化合物のエステル形成性誘導体、例えば酸と低級脂
肪族アルコールとのエステル、好ましくはメチルエステ
ル、酸無水物または酸ハロゲン化物も使用することがで
きるが、ヒドロキシ化合物と揮発性有機酸とのエステ
ル、例えば酢酸エステルまたはプロピオン酸エステルも
使用できる。
れら化合物のエステル形成性誘導体、例えば酸と低級脂
肪族アルコールとのエステル、好ましくはメチルエステ
ル、酸無水物または酸ハロゲン化物も使用することがで
きるが、ヒドロキシ化合物と揮発性有機酸とのエステ
ル、例えば酢酸エステルまたはプロピオン酸エステルも
使用できる。
【0009】酸およびヒドロキシ化合物の全部または一
部をヒドロキシ酸、少なくとも1つのヒドロキシル基と
酸基を持つそれぞれの化合物に交換してもよく、いずれ
の場合にも1つの水酸基および1つの酸基を持つ化合物
が有利である。ポリエステルの適する前駆体には炭素原
子数2〜40、好ましくは炭素原子数4〜36の脂肪族
ジカルボン酸がある。これらの化合物の内、直鎖状ジカ
ルボン酸の蓚酸、マロン酸、グルタル酸、アジピン酸、
スベリン酸、セバシン酸およびいわゆる二量体脂肪酸が
有利である。適する枝分かれした脂肪族ジカルボン酸の
例には、ジメチルコハク酸、ブチルマロン酸、ジエチル
マロン酸、ジメチルグルタル酸およびメチルアジピン酸
がある。適する脂環式ジカルボン酸には例えばヘキサヒ
ドロフタル酸、ヘキサヒドロイソフタル酸およびヘキサ
ヒドロテレフタル酸がある。場合によっては脂肪族ジカ
ルボン酸の僅かな割合(10% までの量)を芳香族ジカ
ルボン酸に交換してもよい。この目的に適する化合物の
例には異性体フタル酸、4,4’−スルホニルジ安息香
酸、4,4’−ジフェニルエーテル−ジカルボン酸およ
び4,4’−ベンゾフェノンジカルボン酸がある。
部をヒドロキシ酸、少なくとも1つのヒドロキシル基と
酸基を持つそれぞれの化合物に交換してもよく、いずれ
の場合にも1つの水酸基および1つの酸基を持つ化合物
が有利である。ポリエステルの適する前駆体には炭素原
子数2〜40、好ましくは炭素原子数4〜36の脂肪族
ジカルボン酸がある。これらの化合物の内、直鎖状ジカ
ルボン酸の蓚酸、マロン酸、グルタル酸、アジピン酸、
スベリン酸、セバシン酸およびいわゆる二量体脂肪酸が
有利である。適する枝分かれした脂肪族ジカルボン酸の
例には、ジメチルコハク酸、ブチルマロン酸、ジエチル
マロン酸、ジメチルグルタル酸およびメチルアジピン酸
がある。適する脂環式ジカルボン酸には例えばヘキサヒ
ドロフタル酸、ヘキサヒドロイソフタル酸およびヘキサ
ヒドロテレフタル酸がある。場合によっては脂肪族ジカ
ルボン酸の僅かな割合(10% までの量)を芳香族ジカ
ルボン酸に交換してもよい。この目的に適する化合物の
例には異性体フタル酸、4,4’−スルホニルジ安息香
酸、4,4’−ジフェニルエーテル−ジカルボン酸およ
び4,4’−ベンゾフェノンジカルボン酸がある。
【0010】適するジヒドロキシ化合物には炭素原子数
2〜40、好ましくは2〜20の直鎖状の、枝分かれし
たまたは脂環式のジオールがある。適する直鎖状ジオー
ルにはエチレングリコール、1,2−および1,3−プ
ロピレングリコール、1,4−ブタンジオール、1,6
−ヘキサンジオール、オリゴマーのおよびポリマーのポ
リグリコール、例えばポリオキシエチレングリコールお
よびポリオキシプロピレングリコール、ポリオキシエチ
レン/−プロピレン−混合グリコールおよびポリオキシ
ブチレングリコールがある。枝分かれしたジオール、例
えばネオペンチルグリコール、2,2,4−トリメチル
−1,3−ペンタンジオール、ピナコール;および環状
ジオール、例えばシクロヘキサンジメタノール、ペルヒ
ドロビスフェノールA、1,2−および1,4−シクロ
ヘキサンジオールも適する。
2〜40、好ましくは2〜20の直鎖状の、枝分かれし
たまたは脂環式のジオールがある。適する直鎖状ジオー
ルにはエチレングリコール、1,2−および1,3−プ
ロピレングリコール、1,4−ブタンジオール、1,6
−ヘキサンジオール、オリゴマーのおよびポリマーのポ
リグリコール、例えばポリオキシエチレングリコールお
よびポリオキシプロピレングリコール、ポリオキシエチ
レン/−プロピレン−混合グリコールおよびポリオキシ
ブチレングリコールがある。枝分かれしたジオール、例
えばネオペンチルグリコール、2,2,4−トリメチル
−1,3−ペンタンジオール、ピナコール;および環状
ジオール、例えばシクロヘキサンジメタノール、ペルヒ
ドロビスフェノールA、1,2−および1,4−シクロ
ヘキサンジオールも適する。
【0011】適するヒドロキシ酸の例には乳酸、γ−ヒ
ドロキシ酪酸、δ−ヒドロキシ−バレリン酸およびε−
ヒドロカプロン酸がある。これらのヒドロキシ酸はラク
トンの形でも使用することができる。少量(100モル
当たり10モルまでのヒドロキシ酸またはジオールおよ
び二酸)の場合には、1つの酸基および2つ以上の水酸
基を持つ化合物または一つの水酸基および2つ以上の酸
基を持つその他の化合物を使用することも可能である。
適する例にはヒドロキシ−コハク酸およびジメチロール
−プロピオン酸がある。これらによって僅かな程度の分
枝を持つポリエステルが得られる。
ドロキシ酪酸、δ−ヒドロキシ−バレリン酸およびε−
ヒドロカプロン酸がある。これらのヒドロキシ酸はラク
トンの形でも使用することができる。少量(100モル
当たり10モルまでのヒドロキシ酸またはジオールおよ
び二酸)の場合には、1つの酸基および2つ以上の水酸
基を持つ化合物または一つの水酸基および2つ以上の酸
基を持つその他の化合物を使用することも可能である。
適する例にはヒドロキシ−コハク酸およびジメチロール
−プロピオン酸がある。これらによって僅かな程度の分
枝を持つポリエステルが得られる。
【0012】少なくとも三塩基酸および/または少なく
とも三価アルコールを用いることによって枝分かれした
ポリエステルが同様に得られる。適する多塩基酸の例に
はシクロヘキサン−トリカルボン酸およびブタンテトラ
カルボン酸がありそして適する多価アルコールの例には
グリセロール、エリスリトール、ペンタエリスリトー
ル、キシリトールおよびソルビトールがある。
とも三価アルコールを用いることによって枝分かれした
ポリエステルが同様に得られる。適する多塩基酸の例に
はシクロヘキサン−トリカルボン酸およびブタンテトラ
カルボン酸がありそして適する多価アルコールの例には
グリセロール、エリスリトール、ペンタエリスリトー
ル、キシリトールおよびソルビトールがある。
【0013】本発明の水性分散物の成分(B)は、40
〜200mg/g、好ましくは80〜160mg/gの
水酸基価および15〜50mg/gの酸価を有し、 a)5〜40部、好ましくは10〜30部のα−位で分
岐した脂肪族飽和モノカルボン酸の少なくとも1種類の
グリシジルエステル、 b)0〜30部、好ましくは5〜25部の、エステル基
中炭素原子数1〜8のα,β−オレフィン性不飽和ジカ
ルボン酸の少なくとも1種類のジエステル、 c)0〜70部、好ましくは5〜45部の少なくとも1
種類の芳香族ビニル炭化水素、 d)0〜60部、好ましくは10〜40部のα,β−オ
レフィン性不飽和カルボン酸アルキルエステル、好まし
くは炭素原子数1〜18のアルキル−またはシクロアル
キル基を持つアルキル−またはシクロアルキル(メタ)
アクリレート、 e)2〜47.5部、好ましくは5〜30部の少なくと
も1種類のα,β−オレフィン性不飽和カルボン酸、好
ましくは(メタ)アクリル酸、ただし成分e)のモル量
は成分a)のモル量より常に多い、および f)5〜47.5部、好ましくは8〜30部のα,β−
オレフィン性不飽和カルボン酸の少なくとも1種類のヒ
ドロキシアルキルエステル、好ましくは(メタ)アクリ
ル酸と炭素原子数2〜6の多価脂肪族アルコールとの
(メタ)アクリル酸エステル を遊離基塊状共重合することによって得らるアクリレー
トコポリマーを含有する。
〜200mg/g、好ましくは80〜160mg/gの
水酸基価および15〜50mg/gの酸価を有し、 a)5〜40部、好ましくは10〜30部のα−位で分
岐した脂肪族飽和モノカルボン酸の少なくとも1種類の
グリシジルエステル、 b)0〜30部、好ましくは5〜25部の、エステル基
中炭素原子数1〜8のα,β−オレフィン性不飽和ジカ
ルボン酸の少なくとも1種類のジエステル、 c)0〜70部、好ましくは5〜45部の少なくとも1
種類の芳香族ビニル炭化水素、 d)0〜60部、好ましくは10〜40部のα,β−オ
レフィン性不飽和カルボン酸アルキルエステル、好まし
くは炭素原子数1〜18のアルキル−またはシクロアル
キル基を持つアルキル−またはシクロアルキル(メタ)
アクリレート、 e)2〜47.5部、好ましくは5〜30部の少なくと
も1種類のα,β−オレフィン性不飽和カルボン酸、好
ましくは(メタ)アクリル酸、ただし成分e)のモル量
は成分a)のモル量より常に多い、および f)5〜47.5部、好ましくは8〜30部のα,β−
オレフィン性不飽和カルボン酸の少なくとも1種類のヒ
ドロキシアルキルエステル、好ましくは(メタ)アクリ
ル酸と炭素原子数2〜6の多価脂肪族アルコールとの
(メタ)アクリル酸エステル を遊離基塊状共重合することによって得らるアクリレー
トコポリマーを含有する。
【0014】成分a)の他にいずれの場合にも1種類の
オレフィン性不飽和カルボン酸および不飽和カルボン酸
のヒドロキシアルキルエステルが共重合の間に存在して
いる必要がある。(B)のアクリレートコポリマーの混
合物を使用してもよい。グループd)、e)およびf)
のモノマーを以下ではアクリルモノマーと呼ぶ。アクリ
レートコポリマーの製造には、成分a)としてα位に第
三−および第四炭素原子を持つ脂肪族の飽和モノカルボ
ン酸のグリシジルエステルを使用することができる。例
えばCARDURA(R) の商標名で入手できる如き、炭
素原子数9〜11の鎖長を有する高度に枝分かれしたモ
ノカルボン酸のグリシジルエステルが特に有利である。
アクリレート−コポリマーの製造の過程では、成分a)
が成分e)との反応生成物を生じ、そしてこの生成物は
成分b)、c)、d)またはf)の少なくとも1種類と
遊離基重合することができる。
オレフィン性不飽和カルボン酸および不飽和カルボン酸
のヒドロキシアルキルエステルが共重合の間に存在して
いる必要がある。(B)のアクリレートコポリマーの混
合物を使用してもよい。グループd)、e)およびf)
のモノマーを以下ではアクリルモノマーと呼ぶ。アクリ
レートコポリマーの製造には、成分a)としてα位に第
三−および第四炭素原子を持つ脂肪族の飽和モノカルボ
ン酸のグリシジルエステルを使用することができる。例
えばCARDURA(R) の商標名で入手できる如き、炭
素原子数9〜11の鎖長を有する高度に枝分かれしたモ
ノカルボン酸のグリシジルエステルが特に有利である。
アクリレート−コポリマーの製造の過程では、成分a)
が成分e)との反応生成物を生じ、そしてこの生成物は
成分b)、c)、d)またはf)の少なくとも1種類と
遊離基重合することができる。
【0015】成分b)はエステル基中に1〜8個の炭素
原子を持つα,β−オレフィン性不飽和ジカルボン酸の
ジエステル、好ましくはマレイン酸−およびフマル酸エ
ステル、例えばジメチルマレエート、ジエチルフマレー
ト、ジブチルマレエートおよびジブチルフマレートであ
る。成分c)としてはスチレン、α−メチルスチレンお
よびアルキル基中炭素原子数1〜3のビニルアルキルベ
ンゼン類、例えばビニルトルエンを使用することができ
る。
原子を持つα,β−オレフィン性不飽和ジカルボン酸の
ジエステル、好ましくはマレイン酸−およびフマル酸エ
ステル、例えばジメチルマレエート、ジエチルフマレー
ト、ジブチルマレエートおよびジブチルフマレートであ
る。成分c)としてはスチレン、α−メチルスチレンお
よびアルキル基中炭素原子数1〜3のビニルアルキルベ
ンゼン類、例えばビニルトルエンを使用することができ
る。
【0016】成分d)にはα,β−オレフィン性不飽和
カルボン酸のアルキルエステル、好ましくは炭素原子数
1〜18のアルキル−またはシクロアルキル基を持つア
ルキル−またはシクロアルキル(メタ)アクリレートが
含まれ、例にはメチル(メタ)アクリレート、エチル
(メタ)アクリレート、プロピル(メタ)アクリレー
ト、ブチル(メタ)アクリレート、ヘキシル(メタ)ア
クリレート、エチルヘキシル(メタ)アクリレート、ラ
ウリル(メタ)アクリレート、ステアリル(メタ)アク
リレート、シクロヘキシル(メタ)アクリレート、第三
ブチルシクロヘキシル(メタ)アクリレート、トリメチ
ルシクロヘキシル(メタ)アクリレート、イソボルニル
(メタ)アクリレートおよびジヒドロジシクロペンタジ
エニル(メタ)アクリレートがある。文献に既に説明さ
れている、イソボルニル(メタ)アクリレートの如き嵩
張ったリジッド(rigid)−モノマーの粘度低減効
果も本発明のコポリマーにおいて実証されている。
カルボン酸のアルキルエステル、好ましくは炭素原子数
1〜18のアルキル−またはシクロアルキル基を持つア
ルキル−またはシクロアルキル(メタ)アクリレートが
含まれ、例にはメチル(メタ)アクリレート、エチル
(メタ)アクリレート、プロピル(メタ)アクリレー
ト、ブチル(メタ)アクリレート、ヘキシル(メタ)ア
クリレート、エチルヘキシル(メタ)アクリレート、ラ
ウリル(メタ)アクリレート、ステアリル(メタ)アク
リレート、シクロヘキシル(メタ)アクリレート、第三
ブチルシクロヘキシル(メタ)アクリレート、トリメチ
ルシクロヘキシル(メタ)アクリレート、イソボルニル
(メタ)アクリレートおよびジヒドロジシクロペンタジ
エニル(メタ)アクリレートがある。文献に既に説明さ
れている、イソボルニル(メタ)アクリレートの如き嵩
張ったリジッド(rigid)−モノマーの粘度低減効
果も本発明のコポリマーにおいて実証されている。
【0017】適する成分e)はα,β−オレフィン性不
飽和カルボン酸、例えば(メタ)アクリル酸、クロトン
酸および、アルコール成分が一般に1〜18の炭素原子
を有するオレフィン性不飽和ジカルボン酸のモノエステ
ル、および炭素原子数8〜22の不飽和脂肪酸、例えば
リノレン酸、リノール酸、オレイン酸、アラキドン酸お
よびリシネン脂肪酸である。
飽和カルボン酸、例えば(メタ)アクリル酸、クロトン
酸および、アルコール成分が一般に1〜18の炭素原子
を有するオレフィン性不飽和ジカルボン酸のモノエステ
ル、および炭素原子数8〜22の不飽和脂肪酸、例えば
リノレン酸、リノール酸、オレイン酸、アラキドン酸お
よびリシネン脂肪酸である。
【0018】成分f)としてはα,β−オレフィン性不
飽和カルボン酸のヒドロキシアルキルエステル、例えば
(メタ)アクリル酸と炭素原子数2〜6の多価脂肪族ア
ルコールとの(メタ)アクリル酸のエステルがある。挙
げることのできる例には2−ヒドロキシエチル(メタ)
アクリレート、2−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリ
レート、3−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレー
ト、2−ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート、4−
ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート、ヘキサンジオ
ール−モノ(メタ)アクリレートおよびトリメチロール
プロパン−ジ(メタ)アクリレートがある。
飽和カルボン酸のヒドロキシアルキルエステル、例えば
(メタ)アクリル酸と炭素原子数2〜6の多価脂肪族ア
ルコールとの(メタ)アクリル酸のエステルがある。挙
げることのできる例には2−ヒドロキシエチル(メタ)
アクリレート、2−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリ
レート、3−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレー
ト、2−ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート、4−
ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート、ヘキサンジオ
ール−モノ(メタ)アクリレートおよびトリメチロール
プロパン−ジ(メタ)アクリレートがある。
【0019】本発明のアクリレートコポリマー分散物は
塊状重合法によって製造することができる。塊状重合と
は、一般に溶剤を用いずに実施する重合を言う。しかし
ながら幾つかの場合には、35重量% まで、好ましくは
10〜25重量% の割合で溶剤が存在していてもよい。
この重合は一般に成分a)の少なくとも一部を単独でま
たは成分b)の少なくとも一部と一緒に最初に導入し、
成分c)〜f)の混合物および場合によっては残りの使
用成分a)またはb)を重合開始剤および場合によって
は分子量調整剤と一緒に120〜200℃で添加しそし
て少なくとも95% 、好ましくは少なくとも98% の転
化率が達成されるまで塊状重合を継続するようにして実
施する。水性分散物を製造するために、得られるアクリ
レートコポリマーを最初に0〜35部、好ましくは5〜
25部の水希釈性有機系補助溶剤に全部溶解し、次に相
応する量の塩基を加えることによって部分的にまたは完
全に中和する。有機系補助溶剤の全部または一部を成分
c)〜f)と一緒に添加してもよい。部分的にまたは完
全に中和されたアクリレートコポリマーを次に水で通例
の様にまたは逆に希釈することによって水性分散物に転
化する。個々のモノマーa)〜f)はいずれの場合に
も、製造されるアクリレートコポリマーが最初に規定し
た水酸基価および酸価を有する様なモル量で使用する。
塊状重合法によって製造することができる。塊状重合と
は、一般に溶剤を用いずに実施する重合を言う。しかし
ながら幾つかの場合には、35重量% まで、好ましくは
10〜25重量% の割合で溶剤が存在していてもよい。
この重合は一般に成分a)の少なくとも一部を単独でま
たは成分b)の少なくとも一部と一緒に最初に導入し、
成分c)〜f)の混合物および場合によっては残りの使
用成分a)またはb)を重合開始剤および場合によって
は分子量調整剤と一緒に120〜200℃で添加しそし
て少なくとも95% 、好ましくは少なくとも98% の転
化率が達成されるまで塊状重合を継続するようにして実
施する。水性分散物を製造するために、得られるアクリ
レートコポリマーを最初に0〜35部、好ましくは5〜
25部の水希釈性有機系補助溶剤に全部溶解し、次に相
応する量の塩基を加えることによって部分的にまたは完
全に中和する。有機系補助溶剤の全部または一部を成分
c)〜f)と一緒に添加してもよい。部分的にまたは完
全に中和されたアクリレートコポリマーを次に水で通例
の様にまたは逆に希釈することによって水性分散物に転
化する。個々のモノマーa)〜f)はいずれの場合に
も、製造されるアクリレートコポリマーが最初に規定し
た水酸基価および酸価を有する様なモル量で使用する。
【0020】適する重合開始剤は遊離基共重合のための
慣用されるあらゆる開始剤、例えば脂肪族アゾ化合物、
例えばアゾビス〔イソブチロニトリル〕またはアゾビス
〔2−メチルブチロニトリル〕、ジアシルペルオキシ
ド、例えばジベンゾイルペルオキシド、ジアルキルペル
オキシド、例えばジ第三ブチルペルオキシドまたはジ第
三アミルペルオキシド、アルキルヒドロペルオキシド、
例えば第三ブチル−ペルヒドロペルオキシド、またはペ
ルエステル、例えば第三ンブチル−ペルオキシ−ベンゾ
エート、第三ブチル−ペルオキシ−2−エチルヘキサノ
エートまたは第三アミル−ペルオキシ−2−エチルヘキ
サノエートがある。ジ第三ブチルペルオキシドは成分
a)〜f)の全重量を基準として0.5〜5% の割合で
あるのが有利である。
慣用されるあらゆる開始剤、例えば脂肪族アゾ化合物、
例えばアゾビス〔イソブチロニトリル〕またはアゾビス
〔2−メチルブチロニトリル〕、ジアシルペルオキシ
ド、例えばジベンゾイルペルオキシド、ジアルキルペル
オキシド、例えばジ第三ブチルペルオキシドまたはジ第
三アミルペルオキシド、アルキルヒドロペルオキシド、
例えば第三ブチル−ペルヒドロペルオキシド、またはペ
ルエステル、例えば第三ンブチル−ペルオキシ−ベンゾ
エート、第三ブチル−ペルオキシ−2−エチルヘキサノ
エートまたは第三アミル−ペルオキシ−2−エチルヘキ
サノエートがある。ジ第三ブチルペルオキシドは成分
a)〜f)の全重量を基準として0.5〜5% の割合で
あるのが有利である。
【0021】特に低い平均分子量を得るためには分子量
調整剤を使用する必要があり、アルコール類、例えばブ
タノール、またはチオール類(メルカプタン類)、例え
ばドデカンチオールが使用される。適する有機系補助溶
剤には、中でも水希釈性の一価または多価アルコールま
たはグリコール類があり、例えばエタノール、n−プロ
パノール、イソプロパノール、n−ブタノール、イソブ
タノール、エチレングリコール、ジエチレングリコー
ル、トリエチレングリコール、プロピレングリコールお
よびグリセロール、多価アルコールの水希釈性モノエー
テル、例えばメトキシプロパノールまたはメトキシブタ
ノール、および水希釈性グルコールエーテル、例えばブ
チルグリコールまたはブチルジグリコールがある。
調整剤を使用する必要があり、アルコール類、例えばブ
タノール、またはチオール類(メルカプタン類)、例え
ばドデカンチオールが使用される。適する有機系補助溶
剤には、中でも水希釈性の一価または多価アルコールま
たはグリコール類があり、例えばエタノール、n−プロ
パノール、イソプロパノール、n−ブタノール、イソブ
タノール、エチレングリコール、ジエチレングリコー
ル、トリエチレングリコール、プロピレングリコールお
よびグリセロール、多価アルコールの水希釈性モノエー
テル、例えばメトキシプロパノールまたはメトキシブタ
ノール、および水希釈性グルコールエーテル、例えばブ
チルグリコールまたはブチルジグリコールがある。
【0022】酸基を中和するためには、有機塩基または
無機塩基を使用することが可能である。第一、第二およ
び第三アミン類、例えばエチルアミン、プロピルアミ
ン、ジメチルアミン、トリエチルアミン、ジブチルアミ
ン、ジメチルイソプロピルアミン、シクロヘキシルアミ
ン、ベンジルアミン、モルホリンおよびピペリジンを使
用するのが有利であり、特にアミノアルコール類、例え
ばN,N−ジエチルアミノエタノール、N,N−ジメチ
ルアミノエタノール、エタノールアミン、ジエタノール
アミン、トリエタノールアミン、2−アミノ−2−メチ
ルプロパノールまたは2−ジメチル−アミノ−2−メチ
ル−1−プロパノールが有利である。中和は、水で希釈
した後で得られる溶液または分散物が安定しておりそし
て6〜10、好ましくは7〜8のpHを有する様に実施
する。
無機塩基を使用することが可能である。第一、第二およ
び第三アミン類、例えばエチルアミン、プロピルアミ
ン、ジメチルアミン、トリエチルアミン、ジブチルアミ
ン、ジメチルイソプロピルアミン、シクロヘキシルアミ
ン、ベンジルアミン、モルホリンおよびピペリジンを使
用するのが有利であり、特にアミノアルコール類、例え
ばN,N−ジエチルアミノエタノール、N,N−ジメチ
ルアミノエタノール、エタノールアミン、ジエタノール
アミン、トリエタノールアミン、2−アミノ−2−メチ
ルプロパノールまたは2−ジメチル−アミノ−2−メチ
ル−1−プロパノールが有利である。中和は、水で希釈
した後で得られる溶液または分散物が安定しておりそし
て6〜10、好ましくは7〜8のpHを有する様に実施
する。
【0023】水性分散物は、該分散物が高過ぎる粘度に
ならず、実地で取り扱うことができるままである様な固
形分含有量に調節する。このものは一般に30〜50%
の固形分含有量に調節する。こうして得られるポリアク
リレート樹脂の水希釈性分散物からは、水希釈性焼付透
明塗料または水希釈性ソリッドカラー焼付上塗り塗料を
公知の方法で、架橋剤としてのアミノ樹脂および場合に
よっては一般的な塗料用添加物、例えば触媒、均展剤お
よびシックナー、流動助剤、顔料、顔料ペースト、消泡
剤、湿潤剤、フィラー、光安定剤、酸化防止剤およびこ
れらの類似物を混入することによって製造される。
ならず、実地で取り扱うことができるままである様な固
形分含有量に調節する。このものは一般に30〜50%
の固形分含有量に調節する。こうして得られるポリアク
リレート樹脂の水希釈性分散物からは、水希釈性焼付透
明塗料または水希釈性ソリッドカラー焼付上塗り塗料を
公知の方法で、架橋剤としてのアミノ樹脂および場合に
よっては一般的な塗料用添加物、例えば触媒、均展剤お
よびシックナー、流動助剤、顔料、顔料ペースト、消泡
剤、湿潤剤、フィラー、光安定剤、酸化防止剤およびこ
れらの類似物を混入することによって製造される。
【0024】これらの塗料において適する架橋剤は、ホ
ルムアルデヒドとアミノ樹脂形成物、例えば尿素、アル
キレン尿素、メラミンおよびグアナミン類との反応生成
物、またはそれらと低級アルコール、例えばメタノール
またはブタノールとのエーテル、およびポリイソシアネ
ートおよび酸無水物基を含む化合物のそれぞれまたは組
合せである。いずれの場合にも架橋剤は、コポリマーの
水酸基と架橋剤の反応性基とのモル比が0.3:1〜
3:1である様な量で添加する。
ルムアルデヒドとアミノ樹脂形成物、例えば尿素、アル
キレン尿素、メラミンおよびグアナミン類との反応生成
物、またはそれらと低級アルコール、例えばメタノール
またはブタノールとのエーテル、およびポリイソシアネ
ートおよび酸無水物基を含む化合物のそれぞれまたは組
合せである。いずれの場合にも架橋剤は、コポリマーの
水酸基と架橋剤の反応性基とのモル比が0.3:1〜
3:1である様な量で添加する。
【0025】適するホルムアルデヒド付加物は尿素、メ
ラミンおよびベンゾグアナミンから誘導されるもの、お
よび完全にまたは部分的にエーテル化されたホルムアル
デヒド付加物から誘導されるものが有利である。炭素原
子数1〜4の脂肪族アルコールで部分的にまたは完全に
エーテル化されたメラミンホルムアルデヒド付加物を硬
化剤として用いるのが特に有利である。この種の市販の
硬化剤の例にはMaprenal(R) MF900および
VMF3926(Cassella AG)およびCy
mel(R) 303および327(Cytec)がある。
適切な混合比は樹脂固形分含有量を基準として50〜1
0部のアミノ−ホルムアルデヒド付加物に対して50〜
90部のコポリマーである。
ラミンおよびベンゾグアナミンから誘導されるもの、お
よび完全にまたは部分的にエーテル化されたホルムアル
デヒド付加物から誘導されるものが有利である。炭素原
子数1〜4の脂肪族アルコールで部分的にまたは完全に
エーテル化されたメラミンホルムアルデヒド付加物を硬
化剤として用いるのが特に有利である。この種の市販の
硬化剤の例にはMaprenal(R) MF900および
VMF3926(Cassella AG)およびCy
mel(R) 303および327(Cytec)がある。
適切な混合比は樹脂固形分含有量を基準として50〜1
0部のアミノ−ホルムアルデヒド付加物に対して50〜
90部のコポリマーである。
【0026】水希釈性焼付透明塗料または水希釈性ソリ
ッドカラー焼付上塗り塗料は好ましくは、ポリアクリレ
ート樹脂とアミノ樹脂との重量比が60:40〜90:
10、好ましくは70:30〜85:15となる様な量
のアミノ樹脂を含有している。最適なホルムアルデヒド
−フェノール付加物およびそれの誘導体も硬化剤として
使用することができる。
ッドカラー焼付上塗り塗料は好ましくは、ポリアクリレ
ート樹脂とアミノ樹脂との重量比が60:40〜90:
10、好ましくは70:30〜85:15となる様な量
のアミノ樹脂を含有している。最適なホルムアルデヒド
−フェノール付加物およびそれの誘導体も硬化剤として
使用することができる。
【0027】酸、例えばp−トルエンスルホン酸の存在
下にこれらの架橋剤は塗料を十分に硬化させる。熱硬化
は通例の方法で80〜200℃の温度で例えば10〜3
0分の間に実施することができる。二成分塗料系におい
て特に穏やかな温度または室温で本発明の生成物を架橋
下に硬化させるためには、ポリイソシアネートが特に適
している。適するポリイソシアネート成分は原則として
ポリウレン化学で知られているあらゆる脂肪族−、脂環
式−および芳香族ポリイソシアネートのそれぞれまたは
混合物がある。更に適する例には低分子量のポリイソシ
アネート、例えばヘキサメチレンジイソシアネート、
2,2,4−および/または2,4,4−トリメチル−
1,6−ヘキサメチレン−ジイソシアネート、ドデカメ
チレン−ジイソシアネート、テトラメチル−p−キシリ
レン−ジイソシアネート、1,4−ジイソシアネートシ
クロヘキサン、1−イソシアネート−3,3,5−トリ
メチル−5−イソシアネートメチルシクロヘキサン(I
PDI)、2,4’−および/または4,4’−ジイソ
シアネートジシクロヘキシルメタン、2,4’−および
/または4,4’−ジイソシアネートジフェニルメタ
ン、またはこれらの異性体と、例えばアニリン−ホルム
アルデヒド縮合生成物のホスゲン化によって公知の方法
で得ることのできる更に高級な同属体との混合物、2,
4−および/または2,6−ジイソシアネートトルエ
ン、またはかゝる化合物のあらゆる所望の混合物があ
る。
下にこれらの架橋剤は塗料を十分に硬化させる。熱硬化
は通例の方法で80〜200℃の温度で例えば10〜3
0分の間に実施することができる。二成分塗料系におい
て特に穏やかな温度または室温で本発明の生成物を架橋
下に硬化させるためには、ポリイソシアネートが特に適
している。適するポリイソシアネート成分は原則として
ポリウレン化学で知られているあらゆる脂肪族−、脂環
式−および芳香族ポリイソシアネートのそれぞれまたは
混合物がある。更に適する例には低分子量のポリイソシ
アネート、例えばヘキサメチレンジイソシアネート、
2,2,4−および/または2,4,4−トリメチル−
1,6−ヘキサメチレン−ジイソシアネート、ドデカメ
チレン−ジイソシアネート、テトラメチル−p−キシリ
レン−ジイソシアネート、1,4−ジイソシアネートシ
クロヘキサン、1−イソシアネート−3,3,5−トリ
メチル−5−イソシアネートメチルシクロヘキサン(I
PDI)、2,4’−および/または4,4’−ジイソ
シアネートジシクロヘキシルメタン、2,4’−および
/または4,4’−ジイソシアネートジフェニルメタ
ン、またはこれらの異性体と、例えばアニリン−ホルム
アルデヒド縮合生成物のホスゲン化によって公知の方法
で得ることのできる更に高級な同属体との混合物、2,
4−および/または2,6−ジイソシアネートトルエ
ン、またはかゝる化合物のあらゆる所望の混合物があ
る。
【0028】しかしながらこれらの簡単なポリイソシア
ネートの誘導体を塗料工業において一般的である様なこ
れらの簡単なポリイソシアネートの誘導体を用いるのが
有利である。これら誘導体は例えばヨーロッパ特許第4
70,461号明細書に記載されている様な例えばビュ
レット基、ウレイドン基、イソシアヌレート基、ウレタ
ン基、カルボジイミド基またはアロファナート基を持つ
ポリイソシアネートが含まれる。特に有利に変性された
ポリイソシアネートにはN,N’,N”−トリス(6−
イソシアネートヘキシル)ビュレットおよびこれと更に
高級な同属体との混合物、およびN,N’,N”−トリ
ス(6−イソシアネートヘキシル)イソシアヌレートお
よび/またはこれと一つ以上のイソシアヌレート環を持
つ更に高級な同属体との混合物も含まれる。
ネートの誘導体を塗料工業において一般的である様なこ
れらの簡単なポリイソシアネートの誘導体を用いるのが
有利である。これら誘導体は例えばヨーロッパ特許第4
70,461号明細書に記載されている様な例えばビュ
レット基、ウレイドン基、イソシアヌレート基、ウレタ
ン基、カルボジイミド基またはアロファナート基を持つ
ポリイソシアネートが含まれる。特に有利に変性された
ポリイソシアネートにはN,N’,N”−トリス(6−
イソシアネートヘキシル)ビュレットおよびこれと更に
高級な同属体との混合物、およびN,N’,N”−トリ
ス(6−イソシアネートヘキシル)イソシアヌレートお
よび/またはこれと一つ以上のイソシアヌレート環を持
つ更に高級な同属体との混合物も含まれる。
【0029】架橋は有機金属化合物、例えばチタン化合
物および場合によっては第三アミン、好ましくはジエチ
ルエタノールアミンを添加することによって接触的に行
うことができる。適する錫化合物の例にはジブチル錫ジ
ラウレート、ジブチル錫ジアセテートおよびジブチル酸
化錫がある。高温で架橋するのに適する追加的化合物に
はマスクド−ポリイソシアネート、ポリカルボン酸およ
び/またはそれの酸無水物がある。
物および場合によっては第三アミン、好ましくはジエチ
ルエタノールアミンを添加することによって接触的に行
うことができる。適する錫化合物の例にはジブチル錫ジ
ラウレート、ジブチル錫ジアセテートおよびジブチル酸
化錫がある。高温で架橋するのに適する追加的化合物に
はマスクド−ポリイソシアネート、ポリカルボン酸およ
び/またはそれの酸無水物がある。
【0030】本発明の水希釈性ポリアクリレート樹脂分
散物を用いて調製した水希釈性塗料は、使用前に、噴霧
粘度に、一般に20〜40秒の流れ時間(DIN 53
211、DIN 4カップ)におよび7〜9のpHに調
整する。本発明の分散物にて調製した水希釈性塗料は、
有機系補助溶剤の割合が比較的に僅かであり、一回の噴
霧塗装で十分な厚さ(硬化塗膜の厚さは好ましくは30
〜65μm であるべきである)の塗膜をもたらす程の固
形分含有量を噴霧粘度にて有し、硬化処理(例えば焼
付、強制乾燥)後にボイルマークが無く、かつ硫酸、キ
シレンおよびアセトンに対して高水準の耐久性を示す良
好な外観の黄変化のない塗膜をもたらす。
散物を用いて調製した水希釈性塗料は、使用前に、噴霧
粘度に、一般に20〜40秒の流れ時間(DIN 53
211、DIN 4カップ)におよび7〜9のpHに調
整する。本発明の分散物にて調製した水希釈性塗料は、
有機系補助溶剤の割合が比較的に僅かであり、一回の噴
霧塗装で十分な厚さ(硬化塗膜の厚さは好ましくは30
〜65μm であるべきである)の塗膜をもたらす程の固
形分含有量を噴霧粘度にて有し、硬化処理(例えば焼
付、強制乾燥)後にボイルマークが無く、かつ硫酸、キ
シレンおよびアセトンに対して高水準の耐久性を示す良
好な外観の黄変化のない塗膜をもたらす。
【0031】本発明の分散物を用いて調製された水希釈
性焼付透明塗料は特に下塗塗料/透明塗料−法によるメ
タリック仕上げの製品に特に適している。アクリレート
コポリマーの一つの長所は、製造の際にどうな溶剤も留
去する必要がないことおよび低い平均分子量の水希釈性
バインダーを分子量調製剤を添加せずに製造できる点で
ある。これは高い固形分含有量および少ない割合の有機
補助溶剤を含むバインダーをもたらす。
性焼付透明塗料は特に下塗塗料/透明塗料−法によるメ
タリック仕上げの製品に特に適している。アクリレート
コポリマーの一つの長所は、製造の際にどうな溶剤も留
去する必要がないことおよび低い平均分子量の水希釈性
バインダーを分子量調製剤を添加せずに製造できる点で
ある。これは高い固形分含有量および少ない割合の有機
補助溶剤を含むバインダーをもたらす。
【0032】公知の水希釈性バインダーを凌ぐこの分散
物の長所の一つは、このバインダーを用いて調製された
水希釈性塗料が無機酸、特に硫酸に対して極めて高い耐
久性を有している点である。酸性雨の如き環境の影響に
対する耐久性試験として使用される水希釈性塗料の硫酸
耐久性は、本発明のバインダーが使用される多くの場合
に慣用の塗料のバインダーよりも良好である。焼付エナ
メルの場合に、高い反応性の部分的にエーテル化された
メラミンホルムアルデヒド樹脂と組合せると、キシレン
およびアセトンの様な有機溶剤に対して極めて良好な耐
久性を示す。この耐久性は慣用の塗料よりも遙かに良好
である。本発明のバインダーの別の長所は、アミノ樹脂
と組合せて一成分焼付塗料で使用する場合に高い黄変安
定性を示す。
物の長所の一つは、このバインダーを用いて調製された
水希釈性塗料が無機酸、特に硫酸に対して極めて高い耐
久性を有している点である。酸性雨の如き環境の影響に
対する耐久性試験として使用される水希釈性塗料の硫酸
耐久性は、本発明のバインダーが使用される多くの場合
に慣用の塗料のバインダーよりも良好である。焼付エナ
メルの場合に、高い反応性の部分的にエーテル化された
メラミンホルムアルデヒド樹脂と組合せると、キシレン
およびアセトンの様な有機溶剤に対して極めて良好な耐
久性を示す。この耐久性は慣用の塗料よりも遙かに良好
である。本発明のバインダーの別の長所は、アミノ樹脂
と組合せて一成分焼付塗料で使用する場合に高い黄変安
定性を示す。
【0033】本発明に従う分散物を使用して製造された
焼付け塗料は、ドイツ特許出願公開第4,027,59
4号明細書に記載の塩素化化合物を使用せずにおよび遊
離のまたはマスクド−ポリイソシアネートを使用せず
に、水に対して非常に安定していることを記す。これは
衛生上の長所をなしている。以下の実施例において全て
の部は重量部でありそして全ての百分率は他に表示が無
い限り、g /100g の重量% である。
焼付け塗料は、ドイツ特許出願公開第4,027,59
4号明細書に記載の塩素化化合物を使用せずにおよび遊
離のまたはマスクド−ポリイソシアネートを使用せず
に、水に対して非常に安定していることを記す。これは
衛生上の長所をなしている。以下の実施例において全て
の部は重量部でありそして全ての百分率は他に表示が無
い限り、g /100g の重量% である。
【0034】
【実施例】1)親水性ポリエステルAの製造 493.3部のアジピン酸(3.45モル)、541.
4g のピメリン酸(3.38モル)、450.2g の
1,6−ヘキサンジオール(3.81モル;水に溶解し
た85% 濃度溶液529.6g )および297.8g ネ
オペンチルグリコール(2.86モル;水に溶解した9
0% 濃度溶液330.9g )を5Lの容器に導入し、
8.2g のジブチル酸化錫を触媒として添加し、次いで
水を留去しながら各成分を一緒に計量供給する。加熱を
窒素雰囲気で190℃まで継続する。この混合物を濁り
が消失するまで190℃で攪拌する。縮合生成物の酸価
(AN=mKOH /mresin )は約45mg/gである。
この樹脂を約110℃に冷しそして215.2g (1.
60モル)のジメリロールプロピオン酸を窒素雰囲気で
配量供給する。この混合物を再び窒素雰囲気で190〜
200℃に加熱しそしてこの温度を、酸価が再び約45
mg/gに達するまで維持する。この反応混合物を次い
で約70℃に冷却する。樹脂のサンプルは83mg/g
の水酸基価(OHN=mKOH /mresin )、4,050
mPa.sの粘度(n−ブタノールに溶解した50% 濃
度溶液について、ウベローデ粘度計にて23℃で測定)
および2以下の要素色指数を示す。この樹脂を70℃で
n−ブタノールで希釈して90重量% の固形分含有量と
する。約80℃で攪拌下にジメチルアミノエタノールを
添加することによって、この希釈樹脂を80% の中和度
に調整しそして次に脱イオン水で45重量% の固形分含
有量に30℃で希釈する。
4g のピメリン酸(3.38モル)、450.2g の
1,6−ヘキサンジオール(3.81モル;水に溶解し
た85% 濃度溶液529.6g )および297.8g ネ
オペンチルグリコール(2.86モル;水に溶解した9
0% 濃度溶液330.9g )を5Lの容器に導入し、
8.2g のジブチル酸化錫を触媒として添加し、次いで
水を留去しながら各成分を一緒に計量供給する。加熱を
窒素雰囲気で190℃まで継続する。この混合物を濁り
が消失するまで190℃で攪拌する。縮合生成物の酸価
(AN=mKOH /mresin )は約45mg/gである。
この樹脂を約110℃に冷しそして215.2g (1.
60モル)のジメリロールプロピオン酸を窒素雰囲気で
配量供給する。この混合物を再び窒素雰囲気で190〜
200℃に加熱しそしてこの温度を、酸価が再び約45
mg/gに達するまで維持する。この反応混合物を次い
で約70℃に冷却する。樹脂のサンプルは83mg/g
の水酸基価(OHN=mKOH /mresin )、4,050
mPa.sの粘度(n−ブタノールに溶解した50% 濃
度溶液について、ウベローデ粘度計にて23℃で測定)
および2以下の要素色指数を示す。この樹脂を70℃で
n−ブタノールで希釈して90重量% の固形分含有量と
する。約80℃で攪拌下にジメチルアミノエタノールを
添加することによって、この希釈樹脂を80% の中和度
に調整しそして次に脱イオン水で45重量% の固形分含
有量に30℃で希釈する。
【0035】2)親水性ポリエステルBの製造 実施例1の方法に従って、657.7g のアジピン酸お
よび485.4g のセバシン酸を425.5g の1,6
−ヘキサンジオール、297.2g のジエチレングリコ
ールおよび26.8g のトリメチロールプロパンと一緒
に溶融し、この混合物を酸価が約15mg/gの一定の
値に達するまで190℃で攪拌する。この混合物を冷却
し、180g のジメチロールプロピオン酸を添加しそし
て縮合を、酸価が一定になるまで継続する。冷却後に樹
脂を183g のn−ブタノールに溶解して、90重量%
の固形分含有量とする。ジメチルアミノエタノールを7
0% の中和度に反応混合物を調整するために使用し、そ
の後に45重量% の固形分含有量に脱イオン水で希釈す
る。
よび485.4g のセバシン酸を425.5g の1,6
−ヘキサンジオール、297.2g のジエチレングリコ
ールおよび26.8g のトリメチロールプロパンと一緒
に溶融し、この混合物を酸価が約15mg/gの一定の
値に達するまで190℃で攪拌する。この混合物を冷却
し、180g のジメチロールプロピオン酸を添加しそし
て縮合を、酸価が一定になるまで継続する。冷却後に樹
脂を183g のn−ブタノールに溶解して、90重量%
の固形分含有量とする。ジメチルアミノエタノールを7
0% の中和度に反応混合物を調整するために使用し、そ
の後に45重量% の固形分含有量に脱イオン水で希釈す
る。
【0036】3)アクリレート樹脂Cの製造 358.6g のCardura(R) E10(ネオデカン
酸のグリシジルエステル)を還流冷却器および攪拌機を
備えた容器に導入し、160℃に加熱する。348.6
g のスチレン、263.4g のメチルメタクリレート、
286.6g のヒドロキシプロピル−メタクリレートお
よび、226.6g のn−ブタノールに溶解した17
5.6g のアクリル酸より成るモノマー混合物を、遊離
基開始剤としての26.4g の第三ブチルペルオキシ−
2−エチルヘキサノエートの添加下に、6時間にわたっ
て一様な速度で計量供給する。還流時に温度が約135
℃に達する。2時間の後反応時間の後に、混合物を90
℃に冷却し、次いでポリエステルA(314.2g の4
5% 濃度溶液)を添加する。生成物は77% の固形分含
有量および約130mg/gの水酸基価を有している。
N,N−ジメチルアミノエタノールを、65% の中和度
に調節するために80〜90℃で使用し、次いで60℃
以上の温度で、40重量% の固形分含有量に低下させる
量の脱イオン水を添加する。この分散物の平均粒度は約
200nmである。
酸のグリシジルエステル)を還流冷却器および攪拌機を
備えた容器に導入し、160℃に加熱する。348.6
g のスチレン、263.4g のメチルメタクリレート、
286.6g のヒドロキシプロピル−メタクリレートお
よび、226.6g のn−ブタノールに溶解した17
5.6g のアクリル酸より成るモノマー混合物を、遊離
基開始剤としての26.4g の第三ブチルペルオキシ−
2−エチルヘキサノエートの添加下に、6時間にわたっ
て一様な速度で計量供給する。還流時に温度が約135
℃に達する。2時間の後反応時間の後に、混合物を90
℃に冷却し、次いでポリエステルA(314.2g の4
5% 濃度溶液)を添加する。生成物は77% の固形分含
有量および約130mg/gの水酸基価を有している。
N,N−ジメチルアミノエタノールを、65% の中和度
に調節するために80〜90℃で使用し、次いで60℃
以上の温度で、40重量% の固形分含有量に低下させる
量の脱イオン水を添加する。この分散物の平均粒度は約
200nmである。
【0037】4)アクリレート樹脂Dの製造 358.6g のCardura(R) E10(ネオデカン
酸のグリシジルエステル)を還流冷却器および攪拌機を
備えた容器に導入し、160℃に加熱する。348.6
g のスチレン、263.4g のメチルメタクリレート、
286.6g のヒドロキシプロピル−メタクリレートお
よび、226.6g のn−ブタノールに溶解した17
5.6g のアクリル酸より成るモノマー混合物を、遊離
基開始剤としての26.4g の第三ブチルペルオキシ−
2−エチルヘキサノエートの添加下に、6時間にわたっ
て一様な速度で計量供給する。還流時に温度が約135
℃に達する。2時間の後反応時間の後に、混合物を90
℃に冷却し、次いでポリエステルB(314.2g の4
5% 濃度溶液)を添加する。生成物は77% の固形分含
有量および約130mg/gのOH価を有している。
N,N−ジメチルアミノエタノールを、65% の中和度
に調節するために80〜90℃で使用し、次いで60℃
以上の温度で、40重量% の固形分含有量に低下させる
量の脱イオン水を添加する。この分散物の平均粒度は約
200nmである。
酸のグリシジルエステル)を還流冷却器および攪拌機を
備えた容器に導入し、160℃に加熱する。348.6
g のスチレン、263.4g のメチルメタクリレート、
286.6g のヒドロキシプロピル−メタクリレートお
よび、226.6g のn−ブタノールに溶解した17
5.6g のアクリル酸より成るモノマー混合物を、遊離
基開始剤としての26.4g の第三ブチルペルオキシ−
2−エチルヘキサノエートの添加下に、6時間にわたっ
て一様な速度で計量供給する。還流時に温度が約135
℃に達する。2時間の後反応時間の後に、混合物を90
℃に冷却し、次いでポリエステルB(314.2g の4
5% 濃度溶液)を添加する。生成物は77% の固形分含
有量および約130mg/gのOH価を有している。
N,N−ジメチルアミノエタノールを、65% の中和度
に調節するために80〜90℃で使用し、次いで60℃
以上の温度で、40重量% の固形分含有量に低下させる
量の脱イオン水を添加する。この分散物の平均粒度は約
200nmである。
【0038】5)市販のアクリル樹脂から二成分透明塗
料の製造(比較例) 140mg/gの水酸基価および42% の固形分含有量
を有する80.6部の市販の水性アクリレート樹脂分散
物(Macrynal(R) VSM2521)を最初に導
入し、9.9部の脱イオン水で希釈した1.9部のエー
テル化メラミンホルムアルデヒド樹脂(Maprena
l(R) MF920)をこれに添加する。4.6部の溶剤
混合物(Proglyde(R) DMM=ジプロピレング
リコール−ジメチルエーテル、Dowanol(R) DP
nB=ジプロピレングリコール−n−ブチルエーテル、
MPA=メトキシプロピルアセテートの2:1:1の比
の混合物)を使用して3部の添加物(消泡剤および光安
定剤)を溶解しそしてこの溶液を添加する。
料の製造(比較例) 140mg/gの水酸基価および42% の固形分含有量
を有する80.6部の市販の水性アクリレート樹脂分散
物(Macrynal(R) VSM2521)を最初に導
入し、9.9部の脱イオン水で希釈した1.9部のエー
テル化メラミンホルムアルデヒド樹脂(Maprena
l(R) MF920)をこれに添加する。4.6部の溶剤
混合物(Proglyde(R) DMM=ジプロピレング
リコール−ジメチルエーテル、Dowanol(R) DP
nB=ジプロピレングリコール−n−ブチルエーテル、
MPA=メトキシプロピルアセテートの2:1:1の比
の混合物)を使用して3部の添加物(消泡剤および光安
定剤)を溶解しそしてこの溶液を添加する。
【0039】100部のこのバインダー混合物をPro
glyde DMMに市販のイソシアネート(Desm
odur(R) N3400)を溶解した20部の80% 濃
度溶液と混合し、この混合物を次いで脱イオン水にてカ
ップから25秒の流れ時間に相当する噴霧粘度に調節す
る(23℃でDIN53211に従って測定)。6)アクリル樹脂Cからの水性二成分透明塗料の製造 130mg/gの水酸基価および4重量% の固形分含有
量を有する実施例3の80.6部のアクリレート樹脂水
性分散物を最初に導入し、9.9部の脱イオン水で希釈
した1.9部のエーテル化メラミンホルムアルデヒド樹
脂(Maprenal(R) MF920)をこれに添加す
る。4.6部の溶剤混合物(Proglyde(R) DM
M=ジプロピレングリコール−ジメチルエーテル、Do
wanol(R) DPnB=ジプロピレングリコール−n
−ブチルエーテル、MPA=メトキシプロピルアセテー
トの2:1:1の比の混合物)を使用して3部の添加物
(消泡剤および光安定剤)を溶解しそしてこの溶液を添
加する。
glyde DMMに市販のイソシアネート(Desm
odur(R) N3400)を溶解した20部の80% 濃
度溶液と混合し、この混合物を次いで脱イオン水にてカ
ップから25秒の流れ時間に相当する噴霧粘度に調節す
る(23℃でDIN53211に従って測定)。6)アクリル樹脂Cからの水性二成分透明塗料の製造 130mg/gの水酸基価および4重量% の固形分含有
量を有する実施例3の80.6部のアクリレート樹脂水
性分散物を最初に導入し、9.9部の脱イオン水で希釈
した1.9部のエーテル化メラミンホルムアルデヒド樹
脂(Maprenal(R) MF920)をこれに添加す
る。4.6部の溶剤混合物(Proglyde(R) DM
M=ジプロピレングリコール−ジメチルエーテル、Do
wanol(R) DPnB=ジプロピレングリコール−n
−ブチルエーテル、MPA=メトキシプロピルアセテー
トの2:1:1の比の混合物)を使用して3部の添加物
(消泡剤および光安定剤)を溶解しそしてこの溶液を添
加する。
【0040】100部のこのバインダー混合物をPro
glyde DMMに市販のイソシアネート(Desm
odur(R) N3400)を溶解した20部の80% 濃
度溶液と混合し、この混合物を次いで脱イオン水にてカ
ップから25秒の流れ時間に相当する噴霧粘度に調節す
る(23℃でDIN53211に従って測定)。7)アクリル樹脂Dからの水性二成分透明塗料の製造 例6の操作を繰り返すが、例4のアクリレート樹脂水性
分散物を使用する。
glyde DMMに市販のイソシアネート(Desm
odur(R) N3400)を溶解した20部の80% 濃
度溶液と混合し、この混合物を次いで脱イオン水にてカ
ップから25秒の流れ時間に相当する噴霧粘度に調節す
る(23℃でDIN53211に従って測定)。7)アクリル樹脂Dからの水性二成分透明塗料の製造 例6の操作を繰り返すが、例4のアクリレート樹脂水性
分散物を使用する。
【0041】8)市販のアクリル樹脂からの水性二成分
透明塗料の製造 例5の操作を繰り返すが、例5で使用したイソシアネー
トの代わりに37.5部のイソホロンジイソシアネート
をキシレンとメトキシプロピル−アセテートとの混合物
に溶解した70% 濃度溶液として使用する。9)アクリル樹脂Cからの水性二成分透明塗料の製造 例6の操作を繰り返すが、例6で使用したイソシアネー
トの代わりに37.5部のイソホロンジイソシアネート
をキシレンとメトキシプロピル−アセテートとの混合物
に溶解した70% 濃度溶液として使用する。
透明塗料の製造 例5の操作を繰り返すが、例5で使用したイソシアネー
トの代わりに37.5部のイソホロンジイソシアネート
をキシレンとメトキシプロピル−アセテートとの混合物
に溶解した70% 濃度溶液として使用する。9)アクリル樹脂Cからの水性二成分透明塗料の製造 例6の操作を繰り返すが、例6で使用したイソシアネー
トの代わりに37.5部のイソホロンジイソシアネート
をキシレンとメトキシプロピル−アセテートとの混合物
に溶解した70% 濃度溶液として使用する。
【0042】10)透明塗料の性能試験 例6〜9の二成分透明塗料を市販の溶剤含有非水性系
(Macrynal(R)SM510n/Desmodu
r N75)と比較して試験した。結果を表に総括掲載
する。 室温:20℃、 i−プロパノール:イソプロパノール 外部乳化系(例6および9)の性質は自己乳化系(例5
および8)のそれに等しいことが判る。自己乳化系では
約40μm より厚い塗膜を表面に損傷なし一塗りで塗布
できないが、本発明の外部乳化系では表面に損傷(いわ
ゆるボイルマーク)を生ずることなしに一塗りで65μ
m までの厚さの塗膜を塗布することが可能である。耐薬
品性(防食剤に16時間曝し;37% 濃度の硫酸、1%
濃度の水酸化ナトリウム溶液、ブレーキ液、タール試験
溶液にそれぞれ30分曝し;いわゆるカチオン−アニオ
ン試験)は表示した個々の厚さで試験塗膜は相違してい
ない。
(Macrynal(R)SM510n/Desmodu
r N75)と比較して試験した。結果を表に総括掲載
する。 室温:20℃、 i−プロパノール:イソプロパノール 外部乳化系(例6および9)の性質は自己乳化系(例5
および8)のそれに等しいことが判る。自己乳化系では
約40μm より厚い塗膜を表面に損傷なし一塗りで塗布
できないが、本発明の外部乳化系では表面に損傷(いわ
ゆるボイルマーク)を生ずることなしに一塗りで65μ
m までの厚さの塗膜を塗布することが可能である。耐薬
品性(防食剤に16時間曝し;37% 濃度の硫酸、1%
濃度の水酸化ナトリウム溶液、ブレーキ液、タール試験
溶液にそれぞれ30分曝し;いわゆるカチオン−アニオ
ン試験)は表示した個々の厚さで試験塗膜は相違してい
ない。
Claims (18)
- 【請求項1】 (A)5〜50% の親水性ポリエステル
成分および(B)95〜50% の、水酸基および酸基を
持つアクリレートコポリマーの各重量割合(固形分含有
量)でそれぞれを含むアクリレート樹脂水性分散物。 - 【請求項2】 アクリレートコポリマー(B)が40〜
200mg/gの水酸基価および15〜50mg/gの
酸価を有する請求項1に記載のアクリレート水性分散
物。 - 【請求項3】 少なくとも1種類がオレフィン性不飽和
カルボン酸でありそして少なくとも1種類がオレフィン
性不飽和カルボン酸のヒドロキシアルキルエステルであ
る少なくとも2種類のオレフィン性不飽和モノマー60
〜95部を、α−位で分岐した脂肪族飽和モノカルボン
酸の少なくとも1種類のグリシジルエステル5〜40部
の存在下に遊離基開始塊状共重合することによってアク
リレートコポリマー(B)が製造されている、請求項1
に記載のアクリレート樹脂水性分散物。 - 【請求項4】 アクリレートコポリマー(B)が、 a)5〜40部、好ましくは10〜30部のα−位で分
岐した脂肪族飽和モノカルボン酸の少なくとも1種類の
グリシジルエステル、 b)0〜30部の、エステル基中炭素原子数1〜8の
α,β−オレフィン性不飽和ジカルボン酸の少なくとも
1種類ジエステル、 c)0〜70部、好ましくは0〜45部の少なくとも1
種類の芳香族ビニル炭化水素、 d)0〜60部、好ましくは10〜40部のα,β−オ
レフィン性不飽和カルボン酸アルキルエステル、好まし
くは炭素原子数1〜18のアルキル−またはシクロアル
キル基を持つアルキル−またはシクロアルキル(メタ)
アクリレート、 e)2〜47.5部、好ましくは5〜30部の少なくと
も1種類のα,β−オレフィン性不飽和カルボン酸、好
ましくは(メタ)アクリル酸、ただし成分e)のモル量
は成分a)のモル量より常に多い、および f)5〜40部のα,β−オレフィン性不飽和カルボン
酸の少なくとも1種類のヒドロキシアルキルエステル、
好ましくは(メタ)アクリル酸と炭素原子数2〜6の多
価脂肪族アルコールとの(メタ)アクリル酸エステル を遊離基塊状共重合することによって製造され、該共重
合が塊状でまたは水希釈性溶剤の存在下に実施されてい
る、請求項1に記載のアクリレート樹脂水性分散物。 - 【請求項5】 アクリレートポリマー(B)が成分a)
として炭素原子数9〜11の高度に分岐したモノカルボ
ン酸のグリシジルエステルを遊離基共重合することによ
って得られている請求項1に記載のアクリレート樹脂水
性分散物。 - 【請求項6】 アクリレートコポリマーが成分d)とし
てイソボルニル(メタ)アクリレートを遊離基共重合す
ることによって得られている請求項1に記載のアクリレ
ート樹脂水性分散物。 - 【請求項7】 重合が、ポリマーと溶剤との総重量を基
準として3〜35%、好ましくは10〜25% の重量の
水希釈性溶剤中で実施されており、ただし該希釈剤の全
部または一部がモノマーc)〜f)と一緒に添加されて
いる請求項1に記載のアクリレート樹脂水性分散物。 - 【請求項8】 親水性ポリエステル(A)が脂肪族前駆
体だけから製造されているアクリレート樹脂水性分散
物。 - 【請求項9】 ポリエステル(A)を親水性構造単位お
よび、官能基が酸基および水酸基から選択されている二
官能性脂肪族化合物から製造されている請求項1に記載
のアクリレート樹脂水性分散物。 - 【請求項10】 親水性構造単位がポリエステル(A)
の前駆体の総重量を基準として1〜20% の量割合に相
当する量で使用されている請求項8に記載のアクリレー
ト樹脂水性分散物。 - 【請求項11】 ポリエステル(A)の親水性構造単位
が、水酸基およびカルボン酸基から選択される二つの官
能基をそれぞれに持つイオン性、イオノゲン性および非
イオン性の親水性化合物から選択されている請求項8に
記載のアクリレート樹脂水性分散物。 - 【請求項12】 ポリエステル(A)が、二塩基酸およ
びジヒドロキシ脂肪族化合物を使用して製造されてお
り、その際にいずれの場合にもこれら化合物の10% の
量が三塩基酸または更に高級の多塩基酸および3個以上
の水酸基を持つ脂肪族化合物に交換されている請求項8
に記載のアクリレート樹脂水性分散物。 - 【請求項13】 ポリエステル(A)が、二塩基酸およ
びジヒドロキシ脂肪族化合物を使用して製造されてお
り、その際にいずれの場合にもこれら化合物の10% の
量が三塩基酸または更に高級の多塩基酸および3個以上
の水酸基を持つ脂肪族化合物に交換されており、いずれ
の場合もそれら量の3% までは一塩基酸およびモノヒド
ロキシ化合物に交換されている、請求項8に記載のアク
リレート樹脂水性分散物。 - 【請求項14】 ポリエステル(A)が、脂肪族ジカル
ボン酸または炭素原子数2〜40のそれのエステル形成
性誘導体および炭素原子数2〜40の脂肪族ジヒドロキ
シ化合物を使用して製造されている、請求項9に記載の
アクリレート樹脂水性分散物。 - 【請求項15】 水希釈性焼付透明塗料または水希釈性
ソリッドカラー焼付けエナメルにおいて請求項1に記載
の水希釈性分散物をバインダーとして用いる方法。 - 【請求項16】 硬化剤としての高反応性の部分エーテ
ル化メラミン−ホルムアルデヒド樹脂と一緒に水希釈性
焼付透明塗料または水希釈性ソリッドカラー焼付けエナ
メルにおいて請求項1に記載の水希釈性分散物をバイン
ダーとして用いる方法。 - 【請求項17】 水希釈性二成分塗料のバインダーとし
て請求項1に記載の水希釈性分散物を用いる方法。 - 【請求項18】 硬化剤としてのイソシアネート成分と
一緒に水希釈性二成分系塗料において請求項1に記載の
水希釈性分散物をバインダーとして用いる方法。
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