JP3472576B2 - 被覆剤、その製造方法、およびコーチングを製造する際のその使用 - Google Patents
被覆剤、その製造方法、およびコーチングを製造する際のその使用Info
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Description
【発明の詳細な説明】
本発明は、水中に溶解および／または分散させて存在
すると共に１種の高分子重合樹脂もしくは重縮合樹脂と
反応性希釈剤とよりなるポリオール成分と、そこに乳化
させて存在するポリイソシアネート成分とに基づく新規
な水性被覆剤、この種の被覆剤の製造方法、並びにコー
チングを製造するためのその使用に関するものである。
すると共に１種の高分子重合樹脂もしくは重縮合樹脂と
反応性希釈剤とよりなるポリオール成分と、そこに乳化
させて存在するポリイソシアネート成分とに基づく新規
な水性被覆剤、この種の被覆剤の製造方法、並びにコー
チングを製造するためのその使用に関するものである。
水性ラッカー系は、経済的および環境学的理由から重
要性を益々獲得している。しかしながら、慣用のラッカ
ー系の置換については最初に予想されたよりも進行がず
つと遅い。
要性を益々獲得している。しかしながら、慣用のラッカ
ー系の置換については最初に予想されたよりも進行がず
つと遅い。
これには多くの理由が存在する。たとえば水性分散物
がしばしば、有機溶剤に溶解されたラッカー系と比較し
て、処理に関しまだ欠点を有する。しかしながら、水溶
液においては一方では水に対する充分な溶解性の問題お
よび他方では慣用の溶解ラッカー系と対比してそれから
得られるコーチングの低い耐水性という反対の作用が存
在する。これに加え、多くの場合高粘度および異常な粘
度から生ずると共に従来は有機可溶化剤を用いて解消さ
れていた処理問題も存在する。これに用いうる可溶化剤
の量は、水性系の環境上の目的が許さぬため制限され
る。
がしばしば、有機溶剤に溶解されたラッカー系と比較し
て、処理に関しまだ欠点を有する。しかしながら、水溶
液においては一方では水に対する充分な溶解性の問題お
よび他方では慣用の溶解ラッカー系と対比してそれから
得られるコーチングの低い耐水性という反対の作用が存
在する。これに加え、多くの場合高粘度および異常な粘
度から生ずると共に従来は有機可溶化剤を用いて解消さ
れていた処理問題も存在する。これに用いうる可溶化剤
の量は、水性系の環境上の目的が許さぬため制限され
る。
この理由から、メラミン樹脂架橋の結合剤系において
は既に水希釈性である反応性希釈剤が使用され（米国特
許第４ 031 052号、第４ 171 294号、第４ 276 2
10号またはDE−OS ２ 446760号もしくは第２ 847 5
32号）、これらは一方ではポリマー系の溶解性に好適に
作用するが、他方ではメラミン樹脂架橋を介しコーチン
グ中に混入される。しかしながら、多くの水性メラミン
樹脂の反応性は極めて低いため多くの場合必要とされる
架橋温度が極めて高くなり、反応性希釈剤が架橋前にコ
ーチングから逸散してしまう。
は既に水希釈性である反応性希釈剤が使用され（米国特
許第４ 031 052号、第４ 171 294号、第４ 276 2
10号またはDE−OS ２ 446760号もしくは第２ 847 5
32号）、これらは一方ではポリマー系の溶解性に好適に
作用するが、他方ではメラミン樹脂架橋を介しコーチン
グ中に混入される。しかしながら、多くの水性メラミン
樹脂の反応性は極めて低いため多くの場合必要とされる
架橋温度が極めて高くなり、反応性希釈剤が架橋前にコ
ーチングから逸散してしまう。
極く最近、水中に溶解および／または分解させて存在
するポリアクリル樹脂をこの分散物もしくは溶液に乳化
させて存在する遊離イソシアネート基を持ったポリイソ
シアネートと組合せてなる結合剤を含んだ水性２成分ポ
リウレタン系が知られるようになった（DE−OS ３ 82
9 587号）。これは実質的に溶剤フリー系に関するもの
であり、このことはポリマー樹脂の製造に際し使用され
る溶剤が水性調製物の作成前に除去されるという事実か
ら既に明かである。反応性希釈剤の同時使用は、上記引
例には検討されていない。
するポリアクリル樹脂をこの分散物もしくは溶液に乳化
させて存在する遊離イソシアネート基を持ったポリイソ
シアネートと組合せてなる結合剤を含んだ水性２成分ポ
リウレタン系が知られるようになった（DE−OS ３ 82
9 587号）。これは実質的に溶剤フリー系に関するもの
であり、このことはポリマー樹脂の製造に際し使用され
る溶剤が水性調製物の作成前に除去されるという事実か
ら既に明かである。反応性希釈剤の同時使用は、上記引
例には検討されていない。
次いで驚くことに、反応性希釈剤（すなわち容易には
揮発しない以下詳細に説明する種類のイソシアネート基
に対し反応しうる基を有する低分子の液体化合物）をヒ
ドロキシル基を有する高分子重合樹脂もしくは重縮合樹
脂と遊離イソシアネート基を有するポリイソシアネート
とに基づく水性２成分ポリウレタン系に使用すれば、水
に対する結合剤の各成分の希釈性および結合剤から得ら
れるラッカーコーチングの諸性質に関し相当な系の改善
が得られることが判明した。これら利点は、通常の溶剤
の環境学的欠点を伴って得る必要がない。何故なら、こ
の被覆剤を処理する際、不揮発性の反応性希釈剤がラッ
カーに混入されるからである。
揮発しない以下詳細に説明する種類のイソシアネート基
に対し反応しうる基を有する低分子の液体化合物）をヒ
ドロキシル基を有する高分子重合樹脂もしくは重縮合樹
脂と遊離イソシアネート基を有するポリイソシアネート
とに基づく水性２成分ポリウレタン系に使用すれば、水
に対する結合剤の各成分の希釈性および結合剤から得ら
れるラッカーコーチングの諸性質に関し相当な系の改善
が得られることが判明した。これら利点は、通常の溶剤
の環境学的欠点を伴って得る必要がない。何故なら、こ
の被覆剤を処理する際、不揮発性の反応性希釈剤がラッ
カーに混入されるからである。
本発明は、必要に応じ補助物質と添加剤とを含有し、
その結合剤が （ａ）水中に溶解および／または分散して存在するポリ
オール成分と、 （ｂ）ポリオール成分（ａ）の水溶液および／または分
散物に乳化させて存在する23℃にて50〜10000mPa・ｓの
粘度を有するポリイソシアネート成分との、0.5:1〜5:1
の成分（ｂ）におけるイソシアネート基と成分（ａ）に
おけるイソシアネート基と反応しうる基との当量比率に
対応する量の組合せ物よりなる水性２成分被覆剤におい
て、成分（ａ）が （a1）ヒドロキシル基並びにカルボキシレート基および
／またはスルホネート基を有する500を越える分子量Mn
を持った少なくとも１種の水希釈性ポリアクリル樹脂も
しくはポリエステル樹脂と、 （a2）成分（a1）の重量に対し５〜70重量％の常圧にて
蒸留しえずまたは少なくとも150℃の沸点を有し、500未
満の分子量Mnを有しかつイソシアネート基と反応しうる
少なくとも１個の基を有する少なくとも１種の水溶性化
合物よりなる反応性希釈剤とからなることを特徴とする
水性２成分被覆剤を提供する。
その結合剤が （ａ）水中に溶解および／または分散して存在するポリ
オール成分と、 （ｂ）ポリオール成分（ａ）の水溶液および／または分
散物に乳化させて存在する23℃にて50〜10000mPa・ｓの
粘度を有するポリイソシアネート成分との、0.5:1〜5:1
の成分（ｂ）におけるイソシアネート基と成分（ａ）に
おけるイソシアネート基と反応しうる基との当量比率に
対応する量の組合せ物よりなる水性２成分被覆剤におい
て、成分（ａ）が （a1）ヒドロキシル基並びにカルボキシレート基および
／またはスルホネート基を有する500を越える分子量Mn
を持った少なくとも１種の水希釈性ポリアクリル樹脂も
しくはポリエステル樹脂と、 （a2）成分（a1）の重量に対し５〜70重量％の常圧にて
蒸留しえずまたは少なくとも150℃の沸点を有し、500未
満の分子量Mnを有しかつイソシアネート基と反応しうる
少なくとも１個の基を有する少なくとも１種の水溶性化
合物よりなる反応性希釈剤とからなることを特徴とする
水性２成分被覆剤を提供する。
さらに本発明はこの種の被覆剤の製造方法をも提供
し、この方法は少なくとも１種の有機ポリイソシアネー
トよりなり23℃にて50〜10 000mPa・ｓの粘度を有する
ポリイソシアネート成分（ｂ）を、ポリオール成分
（ａ）の水溶液若しくは分散物に乳化させ、さらに必要
に応じ同時使用される補助物質および添加剤をポリイソ
シアネートの添加前に当該系中に混入することからな
り、成分（ａ）が （a1）ヒドロキシル基並びにカルボキシレート基および
／またはスルホネート基を有し、500を越える分子量Mn
を有する少なくとも１種の水希釈性ポリアクリル樹脂も
しくはポリエステル樹脂と、 （a2）成分（a1）の重量に対し５〜70重量％の常圧にて
蒸留しえずまたは少なくとも150℃の沸点を有し、500未
満の分子量Mnを有しかつイソシアネート基と反応しうる
少なくとも１個の基を有する少なくとも１種の水溶性化
合物よりなる反応性希釈剤とからなり、成分（ａ）およ
び（ｂ）の量的比率は0.5:1〜5:1の成分（ｂ）における
イソシアネート基と成分（ａ）におけるイソシアネート
基と反応しうる基との当量比率に対応していることこと
を特徴とする。
し、この方法は少なくとも１種の有機ポリイソシアネー
トよりなり23℃にて50〜10 000mPa・ｓの粘度を有する
ポリイソシアネート成分（ｂ）を、ポリオール成分
（ａ）の水溶液若しくは分散物に乳化させ、さらに必要
に応じ同時使用される補助物質および添加剤をポリイソ
シアネートの添加前に当該系中に混入することからな
り、成分（ａ）が （a1）ヒドロキシル基並びにカルボキシレート基および
／またはスルホネート基を有し、500を越える分子量Mn
を有する少なくとも１種の水希釈性ポリアクリル樹脂も
しくはポリエステル樹脂と、 （a2）成分（a1）の重量に対し５〜70重量％の常圧にて
蒸留しえずまたは少なくとも150℃の沸点を有し、500未
満の分子量Mnを有しかつイソシアネート基と反応しうる
少なくとも１個の基を有する少なくとも１種の水溶性化
合物よりなる反応性希釈剤とからなり、成分（ａ）およ
び（ｂ）の量的比率は0.5:1〜5:1の成分（ｂ）における
イソシアネート基と成分（ａ）におけるイソシアネート
基と反応しうる基との当量比率に対応していることこと
を特徴とする。
さらに本発明は、これら被覆剤からなる空気乾燥性お
よび／または熱乾燥性コーチングをも提供する。
よび／または熱乾燥性コーチングをも提供する。
高分子ポリオール成分（a1）は、ヒドロキシル基を有
し500より高い分子量Mnを有する水希釈性（すなわち水
に対し可溶性もしくは分散性）の重合樹脂もしくは重縮
合樹脂、または数種のこれら樹脂の混合物より実質的に
なっている。水におけるこれら樹脂の希釈性は化学結合
したカルボキシレート基および／またはスルホネート基
の存在に基づくものであり、これら基の親水性作用は必
要に応じ外部乳化剤の同時使用により促進される。適す
る重合樹脂もしくは縮合樹脂は特にポリアクリル樹脂お
よび適宜ウレタン改変されたポリエステル樹脂であっ
て、アルキド樹脂を包含する。
し500より高い分子量Mnを有する水希釈性（すなわち水
に対し可溶性もしくは分散性）の重合樹脂もしくは重縮
合樹脂、または数種のこれら樹脂の混合物より実質的に
なっている。水におけるこれら樹脂の希釈性は化学結合
したカルボキシレート基および／またはスルホネート基
の存在に基づくものであり、これら基の親水性作用は必
要に応じ外部乳化剤の同時使用により促進される。適す
る重合樹脂もしくは縮合樹脂は特にポリアクリル樹脂お
よび適宜ウレタン改変されたポリエステル樹脂であっ
て、アルキド樹脂を包含する。
成分（a1）として或いは成分（a1）の１部として適す
るポリアクリル樹脂は特に、15〜200mg KOH/gの範囲の
ヒドロキシル価と５〜250mg KOH/gの範囲の酸価とを有
すると共に全部で固形物100g当り８〜450ミリ当量の化
学結合したカルボキシレート基および／またはスルホネ
ート基の含有量を有するヒドロキシ官能性の共重合体で
ある。ここで、酸価は遊離かつ未中和の酸基（特にカル
ボキシル基）と存在する中和された酸基（特にカルボキ
シレート基）との両者を意味する。共重合体は一般に50
0〜50000、好ましくは1000〜25 000の分子量Mnを有
し、分子量Mnは標準としてポリスチレンを用いるゲル透
過クロマトグラフィーの方法により測定される。
るポリアクリル樹脂は特に、15〜200mg KOH/gの範囲の
ヒドロキシル価と５〜250mg KOH/gの範囲の酸価とを有
すると共に全部で固形物100g当り８〜450ミリ当量の化
学結合したカルボキシレート基および／またはスルホネ
ート基の含有量を有するヒドロキシ官能性の共重合体で
ある。ここで、酸価は遊離かつ未中和の酸基（特にカル
ボキシル基）と存在する中和された酸基（特にカルボキ
シレート基）との両者を意味する。共重合体は一般に50
0〜50000、好ましくは1000〜25 000の分子量Mnを有
し、分子量Mnは標準としてポリスチレンを用いるゲル透
過クロマトグラフィーの方法により測定される。
関係する共重合体は、好ましくはたとえば
Ａ １〜30重量％、好ましくは１〜10重量％のアクリル
酸および／またはメタクリル酸、 Ｂ ０〜50重量％のメタクリル酸メチル、 Ｃ ０〜50重量％のスチレン（ここでＢ＋Ｃの合計は10
〜70重量％である）、 Ｄ 10〜45重量％の１種もしくは数種のC1〜C8アルキル
アクリレート、 Ｅ ５〜45重量％の１種もしくは数種のモノヒドロキシ
官能性アルキルアクリレートもしくはアルキルメタクリ
レート、 Ｆ ０〜15重量％の他のオレフィン系不飽和モノマー
（ここでＡ〜Ｆの合計は100重量％である） のようなものであり、さらに存在する重合した酸基の５
〜100％は脂肪族アミンもしくはアンモニアで中和され
た状態で存在し、したがって共重合体における陰イオン
性塩類似基の含有量は上記データに対応する。
酸および／またはメタクリル酸、 Ｂ ０〜50重量％のメタクリル酸メチル、 Ｃ ０〜50重量％のスチレン（ここでＢ＋Ｃの合計は10
〜70重量％である）、 Ｄ 10〜45重量％の１種もしくは数種のC1〜C8アルキル
アクリレート、 Ｅ ５〜45重量％の１種もしくは数種のモノヒドロキシ
官能性アルキルアクリレートもしくはアルキルメタクリ
レート、 Ｆ ０〜15重量％の他のオレフィン系不飽和モノマー
（ここでＡ〜Ｆの合計は100重量％である） のようなものであり、さらに存在する重合した酸基の５
〜100％は脂肪族アミンもしくはアンモニアで中和され
た状態で存在し、したがって共重合体における陰イオン
性塩類似基の含有量は上記データに対応する。
重合した形態で存在する不飽和酸Ａおよび必要に応じ
Ｆは上記したように少なくとも部分中和され、得られた
陰イオン性基が水に対する共重合体の溶解性もしくは分
散性を確保または少なくとも容易化させるようにする。
極く低濃度の塩類似基が存在する場合は、水に対する共
重合体の溶解性もしくは分散性を外部乳化剤の同時使用
により促進することができる。いずれの場合にも、水に
対する共重合体の希釈性は分散物として或いはコロイド
−分散もしくは分子−分散「溶液」として確保せねばな
らない。
Ｆは上記したように少なくとも部分中和され、得られた
陰イオン性基が水に対する共重合体の溶解性もしくは分
散性を確保または少なくとも容易化させるようにする。
極く低濃度の塩類似基が存在する場合は、水に対する共
重合体の溶解性もしくは分散性を外部乳化剤の同時使用
により促進することができる。いずれの場合にも、水に
対する共重合体の希釈性は分散物として或いはコロイド
−分散もしくは分子−分散「溶液」として確保せねばな
らない。
モノマーＢおよびＣはＢ＋Ｃの合計が10〜70重量％の
モノマーの１種のみを含有するように変化することがで
き、メタクリル酸メチルが好適である。しかしながら、
メタクリル酸メチルとスチレンとの両者を共に使用する
のが特に好適である。
モノマーの１種のみを含有するように変化することがで
き、メタクリル酸メチルが好適である。しかしながら、
メタクリル酸メチルとスチレンとの両者を共に使用する
のが特に好適である。
適するC1〜C8アルキルアクリレートの例はアクリル酸
メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−プロピル、
アクリル酸イソプロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アク
リル酸イソブチル、アクリル酸ｎ−ヘキシル、アクリル
酸ｎ−オクチルおよびアクリル酸２−エチルヘキシルで
ある。好適なアクリレートはアクリル酸ｎ−ブチル、ア
クリル酸ｎ−ヘキシル、アクリル酸２−エチルヘキシル
であり、特にアクリル酸ｎ−ブチルおよび／またはｎ−
ヘキシルである。
メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−プロピル、
アクリル酸イソプロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アク
リル酸イソブチル、アクリル酸ｎ−ヘキシル、アクリル
酸ｎ−オクチルおよびアクリル酸２−エチルヘキシルで
ある。好適なアクリレートはアクリル酸ｎ−ブチル、ア
クリル酸ｎ−ヘキシル、アクリル酸２−エチルヘキシル
であり、特にアクリル酸ｎ−ブチルおよび／またはｎ−
ヘキシルである。
適するヒドロキシ官能性（メタ）アクリレートＥの例
はヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシ
プロピル（メタ）アクリレート（（メタ）アクリル酸を
含有する異性体の混合物に対する酸化プロピレンの付加
による）、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレー
ト、またはこれらモノマーの混合物である。メタクリル
酸２−ヒドロキシエチルおよび前記メタクリル酸ヒドロ
キシプロピルの異性体混合物が好適である。
はヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシ
プロピル（メタ）アクリレート（（メタ）アクリル酸を
含有する異性体の混合物に対する酸化プロピレンの付加
による）、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレー
ト、またはこれらモノマーの混合物である。メタクリル
酸２−ヒドロキシエチルおよび前記メタクリル酸ヒドロ
キシプロピルの異性体混合物が好適である。
他のモノマー成分Ｆは、たとえば異性体ビニルトルエ
ン、α−メチルスチレン、プロペニルベンゼン、C5〜C
12シクロアルキル（メタ）アクリレートのような置換ス
チレン誘導体、たとえば酢酸ビニル、プロピオン酸ビニ
ルもしくはベルサチン酸ビニルのようなビニルエステル
並びにビニルスルホン酸とすることができ、ここで重合
しうる酸（カルボン酸Ａ＋必要に応じＦに挙げた酸）の
全量は30重量％を越えない。
ン、α−メチルスチレン、プロペニルベンゼン、C5〜C
12シクロアルキル（メタ）アクリレートのような置換ス
チレン誘導体、たとえば酢酸ビニル、プロピオン酸ビニ
ルもしくはベルサチン酸ビニルのようなビニルエステル
並びにビニルスルホン酸とすることができ、ここで重合
しうる酸（カルボン酸Ａ＋必要に応じＦに挙げた酸）の
全量は30重量％を越えない。
存在する重合した酸基の全部もしくは１部を中和する
には、たとえばトリエチルアミン、２−アミノ−２−メ
チルプロパノール（１）、ジメチルエタノールアミン、
ジエチルエタノールアミンのような脂肪族アミンまたは
好ましくは31〜200の範囲の分子量を有する他の任意の
脂肪族アミンが適している。
には、たとえばトリエチルアミン、２−アミノ−２−メ
チルプロパノール（１）、ジメチルエタノールアミン、
ジエチルエタノールアミンのような脂肪族アミンまたは
好ましくは31〜200の範囲の分子量を有する他の任意の
脂肪族アミンが適している。
既に上記したように、「重縮合樹脂」と言う用語は特
に（ｉ）脂肪酸および油を含まないポリエステル樹脂、
（ii）脂肪酸改変もしくは油改変のポリエステル樹脂、
いわゆる「アルキド樹脂」、並びに（iii）樹脂（ｉ）
および（ii）のウレタン改変誘導体で構成することがで
きる。
に（ｉ）脂肪酸および油を含まないポリエステル樹脂、
（ii）脂肪酸改変もしくは油改変のポリエステル樹脂、
いわゆる「アルキド樹脂」、並びに（iii）樹脂（ｉ）
および（ii）のウレタン改変誘導体で構成することがで
きる。
成分（a1）として或いは成分（a1）の１部として適す
る重縮合樹脂は特に500〜10 000の範囲の分子量Mnを有
するものであり、この場合5000までの分子量は蒸気圧浸
透圧法によりジオキサンおよびアセトンにて測定され、
数値が異なる場合は低い数値を正確と見なし、さらに50
00を越える分子量は膜浸透圧法によりアセトン中で測定
される。重縮合樹脂は一般に30〜300、好ましくは50〜2
00mg KOH/gのヒドロキシル価と25〜70、好ましくは35
〜55mg KOH/gの酸価（上記の規定による）とを示す。
る重縮合樹脂は特に500〜10 000の範囲の分子量Mnを有
するものであり、この場合5000までの分子量は蒸気圧浸
透圧法によりジオキサンおよびアセトンにて測定され、
数値が異なる場合は低い数値を正確と見なし、さらに50
00を越える分子量は膜浸透圧法によりアセトン中で測定
される。重縮合樹脂は一般に30〜300、好ましくは50〜2
00mg KOH/gのヒドロキシル価と25〜70、好ましくは35
〜55mg KOH/gの酸価（上記の規定による）とを示す。
上記の説明によれば、組込まれたカルボキシル基は固
形物100g当り30〜200ミリ当量、好ましくは50〜150ミリ
当量の量のアミンもしくはアンモニアで中和してカルボ
キシレート基まで変換され、これは組込まれたカルボキ
シル基の部分的もしくは完全な中和としうるが、示した
量的範囲の限界内である限り過剰のアミンもしくはNH3
を用いることもできる。
形物100g当り30〜200ミリ当量、好ましくは50〜150ミリ
当量の量のアミンもしくはアンモニアで中和してカルボ
キシレート基まで変換され、これは組込まれたカルボキ
シル基の部分的もしくは完全な中和としうるが、示した
量的範囲の限界内である限り過剰のアミンもしくはNH3
を用いることもできる。
ポリエステル樹脂もしくはアルキド樹脂の製造は、た
とえばレンプス・ヘミーレクシコン、第１巻、第202
頁、フランクーシェ・フェアラークスブーフハンドルン
ク、シュトットガルト（1966）に記載されたような或い
はD.H.ソロモン、ザ・ケミストリー・オブ・オーガニッ
ク・フィルム・フォーマース、第75〜101頁、ジョン・
ウィリー・アンド・サンズ・インコーポレーション社、
ニューヨーク（1967）に記載されたようなアルコールと
カルボン酸との重縮合により公知方法で行われる。
とえばレンプス・ヘミーレクシコン、第１巻、第202
頁、フランクーシェ・フェアラークスブーフハンドルン
ク、シュトットガルト（1966）に記載されたような或い
はD.H.ソロモン、ザ・ケミストリー・オブ・オーガニッ
ク・フィルム・フォーマース、第75〜101頁、ジョン・
ウィリー・アンド・サンズ・インコーポレーション社、
ニューヨーク（1967）に記載されたようなアルコールと
カルボン酸との重縮合により公知方法で行われる。
重縮合樹脂を製造するための出発物質はたとえば次の
通りである： −32〜500の範囲の分子量を有する１〜６価、好ましく
は１〜４価のアルコール、例えばエチレングリコール、
プロピレングリコール、ブタンジオール、ネオペンチル
グリコール、２−エチルプロパンジオール−1,3、ヘキ
サンジオール；エーテルアルコール、たとえばジ−およ
びトリ−エチレングリコール、オキシエチル化ビスフェ
ノール；過水素化ビスフェノール；さらにトリメチロー
ルエタン、トリメチロールプロパン、グリセリン、ペン
タエリスリトール、ジペンタエリスリトール、マニトー
ルおよびソルビトール；一価の連鎖切断性アルコール、
たとえばメタノール、プロパノール、ブタノール、シク
ロヘキサノールおよびベンジルアルコール； −100〜300の範囲の分子量を有する多価カルボン酸もし
くは無水カルボン酸、たとえばフタル酸、無水フタル
酸、イソフタル酸、テレフタル酸、テトラヒドロフタル
酸、ヘキサヒドロフタル酸、無水トリメリチン酸、無水
ピロメリチン酸、無水マレイン酸、アジピン酸もしくは
無水コハク酸； −芳香族もしくは不飽和脂肪族モノカルボン酸、たとえ
ば安息香酸、ヘキサヒドロ安息香酸、ブチル安息香酸、
ココナッツ脂肪酸もしくはα−エチルヘキサン酸； −オレフィン系不飽和脂肪酸およびオレフィン系不飽和
脂肪酸の誘導体、たとえば亜麻仁油脂肪酸、大豆油脂肪
酸、桐油脂肪酸、サフラワ油脂肪酸、脱水ヒマシ油脂肪
酸、綿実油脂肪酸、落花生油脂肪酸またはトール油脂肪
酸；合成オレフィン系不飽和C12〜C22脂肪酸、並びにこ
れら不飽和脂肪酸の結合、異性化もしくは二量化により
得られる誘導体； −上記天然脂肪酸に対する油、すなわち亜麻仁油、大豆
油、桐油、サフラワ油、脱水ヒマシ油、綿実油、落花生
油、トール油またはヒマシ油； −119〜350の範囲の分子量を有する１〜３官能性イソシ
アネート、たとえばフェニルイソシアネート、ステアリ
ルイソシアネート、シクロヘキシルイソシアネート、ト
ルイレンジイソシアネート−2,4および−2,6、ジフェニ
ルメタン−4,4′−ジイソシアネート、ナフチレン−1,5
−ジイソシアネート、3,3′−ジクロル−4,4′−ビスフ
ェニレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシア
ネートおよびトリフェニルメタン−4,4′,4″−トリイ
ソシアネート。
通りである： −32〜500の範囲の分子量を有する１〜６価、好ましく
は１〜４価のアルコール、例えばエチレングリコール、
プロピレングリコール、ブタンジオール、ネオペンチル
グリコール、２−エチルプロパンジオール−1,3、ヘキ
サンジオール；エーテルアルコール、たとえばジ−およ
びトリ−エチレングリコール、オキシエチル化ビスフェ
ノール；過水素化ビスフェノール；さらにトリメチロー
ルエタン、トリメチロールプロパン、グリセリン、ペン
タエリスリトール、ジペンタエリスリトール、マニトー
ルおよびソルビトール；一価の連鎖切断性アルコール、
たとえばメタノール、プロパノール、ブタノール、シク
ロヘキサノールおよびベンジルアルコール； −100〜300の範囲の分子量を有する多価カルボン酸もし
くは無水カルボン酸、たとえばフタル酸、無水フタル
酸、イソフタル酸、テレフタル酸、テトラヒドロフタル
酸、ヘキサヒドロフタル酸、無水トリメリチン酸、無水
ピロメリチン酸、無水マレイン酸、アジピン酸もしくは
無水コハク酸； −芳香族もしくは不飽和脂肪族モノカルボン酸、たとえ
ば安息香酸、ヘキサヒドロ安息香酸、ブチル安息香酸、
ココナッツ脂肪酸もしくはα−エチルヘキサン酸； −オレフィン系不飽和脂肪酸およびオレフィン系不飽和
脂肪酸の誘導体、たとえば亜麻仁油脂肪酸、大豆油脂肪
酸、桐油脂肪酸、サフラワ油脂肪酸、脱水ヒマシ油脂肪
酸、綿実油脂肪酸、落花生油脂肪酸またはトール油脂肪
酸；合成オレフィン系不飽和C12〜C22脂肪酸、並びにこ
れら不飽和脂肪酸の結合、異性化もしくは二量化により
得られる誘導体； −上記天然脂肪酸に対する油、すなわち亜麻仁油、大豆
油、桐油、サフラワ油、脱水ヒマシ油、綿実油、落花生
油、トール油またはヒマシ油； −119〜350の範囲の分子量を有する１〜３官能性イソシ
アネート、たとえばフェニルイソシアネート、ステアリ
ルイソシアネート、シクロヘキシルイソシアネート、ト
ルイレンジイソシアネート−2,4および−2,6、ジフェニ
ルメタン−4,4′−ジイソシアネート、ナフチレン−1,5
−ジイソシアネート、3,3′−ジクロル−4,4′−ビスフ
ェニレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシア
ネートおよびトリフェニルメタン−4,4′,4″−トリイ
ソシアネート。
脂肪酸および油を含まないポリエステルを製造する場
合、例として示した一価アルコール、特に多価アルコー
ルをそれ自体公知の方法で例として示した多塩基酸と反
応させる。
合、例として示した一価アルコール、特に多価アルコー
ルをそれ自体公知の方法で例として示した多塩基酸と反
応させる。
脂肪酸もしくは油性酸を含有するアルキド樹脂は、そ
れ自体公知の方法で例として示した種類のポリオールと
例として示した種類のジカルボン酸もしくはその無水物
とから作成され、例として示した種類の非乾燥性、半乾
燥性もしくは乾燥性の油または例として示した種類の多
価アルコールによるそのエステル交換生成物を同時使用
する。天然油からの脂肪酸もしくは油性酸または合成脂
肪酸、或いは水素化、脱水もしくは二量化により天然脂
肪酸もしくは油性酸から得られる脂肪酸も、油またはそ
のエステル交換生成物の代りに使用することができる。
アルキド樹脂を製造するために使用されるポリオールは
好ましくは少なくとも３価のアルコール、たとえばグリ
セリンもしくはトリメチロールプロパンである。４価ア
ルコールおよびそれより高価のアルコール、たとえばペ
ンタエリスリトール、ジペンタエリスリトールもしくは
ソルビトールまたはこれらと上記ポリオールとの混合物
が水希釈性樹脂を製造するのに特に適している。何故な
ら、アルキド樹脂の高ヒドロキシル価は水に対する希釈
性を促進するからである。たとえばエチレングリコー
ル、ジエチレングリコール、ブタンジオールもしくはネ
オペンチルグリコールのような２価アルコールを同時に
使用することができる。
れ自体公知の方法で例として示した種類のポリオールと
例として示した種類のジカルボン酸もしくはその無水物
とから作成され、例として示した種類の非乾燥性、半乾
燥性もしくは乾燥性の油または例として示した種類の多
価アルコールによるそのエステル交換生成物を同時使用
する。天然油からの脂肪酸もしくは油性酸または合成脂
肪酸、或いは水素化、脱水もしくは二量化により天然脂
肪酸もしくは油性酸から得られる脂肪酸も、油またはそ
のエステル交換生成物の代りに使用することができる。
アルキド樹脂を製造するために使用されるポリオールは
好ましくは少なくとも３価のアルコール、たとえばグリ
セリンもしくはトリメチロールプロパンである。４価ア
ルコールおよびそれより高価のアルコール、たとえばペ
ンタエリスリトール、ジペンタエリスリトールもしくは
ソルビトールまたはこれらと上記ポリオールとの混合物
が水希釈性樹脂を製造するのに特に適している。何故な
ら、アルキド樹脂の高ヒドロキシル価は水に対する希釈
性を促進するからである。たとえばエチレングリコー
ル、ジエチレングリコール、ブタンジオールもしくはネ
オペンチルグリコールのような２価アルコールを同時に
使用することができる。
アルキド樹脂を製造するのに特に適する酸もしくは酸
無水物はアジピン酸、イソフタル酸、フタル酸、特に好
ましくは無水フタル酸である。
無水物はアジピン酸、イソフタル酸、フタル酸、特に好
ましくは無水フタル酸である。
ウレタン改変ポリエステル樹脂の製造は、それ自体公
知の方法で、重縮合反応にしたがうイソシアネートの使
用により行われる。
知の方法で、重縮合反応にしたがうイソシアネートの使
用により行われる。
所要のヒドロキシル基含有量は、それ自体公知の方法
で、開示の範囲内における初期成分の種類および量的比
率の適する選択により確保される。
で、開示の範囲内における初期成分の種類および量的比
率の適する選択により確保される。
水に対する希釈性を得るのに必要なカルボキシル基
は、予め作成されたヒドロキシル基を有するポリエステ
ル樹脂から上記種類の酸無水物により半エステルを生成
させて導入することができる。無水テトラメチルフタル
酸がこの半エステル生成に特に適している。さらにカル
ボキシル基の導入は、たとえば重縮合反応にジメチロー
ルプロピオン酸を用いて行うこともでき、その遊離カル
ボキシル基は一般に立体障害のため重縮合反応には関与
せず、したがってこの酸の組込みは専らヒドロキシル基
によって生ずる。
は、予め作成されたヒドロキシル基を有するポリエステ
ル樹脂から上記種類の酸無水物により半エステルを生成
させて導入することができる。無水テトラメチルフタル
酸がこの半エステル生成に特に適している。さらにカル
ボキシル基の導入は、たとえば重縮合反応にジメチロー
ルプロピオン酸を用いて行うこともでき、その遊離カル
ボキシル基は一般に立体障害のため重縮合反応には関与
せず、したがってこの酸の組込みは専らヒドロキシル基
によって生ずる。
ポリオール成分（a2）（すなわち反応性希釈剤）は少
なくとも１種の水溶性化合物よりなり、この化合物はイ
ソシアネート付加反応の目的で少なくとも１官能性、好
ましくは２〜４官能性であり、常圧下で蒸留しえず或い
は少なくとも150℃の沸点を有すると共に500未満、好ま
しくは300未満の分子量Mnを有する。
なくとも１種の水溶性化合物よりなり、この化合物はイ
ソシアネート付加反応の目的で少なくとも１官能性、好
ましくは２〜４官能性であり、常圧下で蒸留しえず或い
は少なくとも150℃の沸点を有すると共に500未満、好ま
しくは300未満の分子量Mnを有する。
たとえばｎ−ヘキサノール、ｎ−ブトキシエタノー
ル、ｎ−オクタノールのような１官能性化合物、または
たとえばε−カプロラクタムのようなアミドでさえイソ
シアネート付加反応の目的に適する。しかしながら、成
分（a2）の化合物は好ましくは水溶性の少なくとも２
価、特に２〜４価のアルコールであって500未満、特に3
00未満の分子量を有するもの、たとえばエチレングリコ
ール、プロピレングリコール、異性体ブタンジオール、
ペンタンジオール、ヘキサンジオール、オクタンジオー
ル；分子量に関し上記の説明に相当するポリエチレング
リコールもしくはプロピレングリコール、すなわちグリ
セリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトー
ル、ソルビトール、マニトールまたはこれら高官能性ア
ルコールのエトキシル化もしくはプロポキシル化生成物
であり、ただしこれら生成物は分子量に関し上記の説明
に相当するものである。
ル、ｎ−オクタノールのような１官能性化合物、または
たとえばε−カプロラクタムのようなアミドでさえイソ
シアネート付加反応の目的に適する。しかしながら、成
分（a2）の化合物は好ましくは水溶性の少なくとも２
価、特に２〜４価のアルコールであって500未満、特に3
00未満の分子量を有するもの、たとえばエチレングリコ
ール、プロピレングリコール、異性体ブタンジオール、
ペンタンジオール、ヘキサンジオール、オクタンジオー
ル；分子量に関し上記の説明に相当するポリエチレング
リコールもしくはプロピレングリコール、すなわちグリ
セリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトー
ル、ソルビトール、マニトールまたはこれら高官能性ア
ルコールのエトキシル化もしくはプロポキシル化生成物
であり、ただしこれら生成物は分子量に関し上記の説明
に相当するものである。
例として示した化合物の混合物も使用しうることは勿
論である。
論である。
成分（a2）は本発明による被覆剤中に成分（a1）の重
量に対し５〜70重量％、好ましくは20〜50重量％の量で
存在させる。
量に対し５〜70重量％、好ましくは20〜50重量％の量で
存在させる。
ポリイソシアネート成分（ｂ）は脂肪族、脂環式、芳
香脂肪族および／または芳香族結合した遊離のイソシア
ネート基を有し室温にて液体である任意の有機ポリイソ
シアネートとすることができる。ポリイソシアネート成
分（ｂ）は一般に23℃にて50〜10 000、好ましくは50
〜1000mPa・ｓの粘度を有する。2.2〜5.0のNCO−官能価
（平均）と23℃にて50〜500mPa・ｓの粘度とを有し専ら
脂肪族および／または脂環式結合したイソシアネート基
を有するポリイソシアネート混合物が特に好適である。
香脂肪族および／または芳香族結合した遊離のイソシア
ネート基を有し室温にて液体である任意の有機ポリイソ
シアネートとすることができる。ポリイソシアネート成
分（ｂ）は一般に23℃にて50〜10 000、好ましくは50
〜1000mPa・ｓの粘度を有する。2.2〜5.0のNCO−官能価
（平均）と23℃にて50〜500mPa・ｓの粘度とを有し専ら
脂肪族および／または脂環式結合したイソシアネート基
を有するポリイソシアネート混合物が特に好適である。
芳香族または（シクロ）脂肪族結合したイソシアネー
ト基を有する、いわゆる「ラッカーポリイソシアネー
ト」が成分（ｂ）として特に適しており、上記の脂肪族
イソシアネートが特に好適である。
ト基を有する、いわゆる「ラッカーポリイソシアネー
ト」が成分（ｂ）として特に適しており、上記の脂肪族
イソシアネートが特に好適である。
たとえばヘキサメチレンジイソシアネートまたは１−
イソシアナト−3,3,5−トリメチル−５−イソシアナト
メチルシクロヘキサン（IPDI）および／またはビス（イ
ソシアナトシクロヘキシル）−メタンに基づく「ラッカ
ーポリイソシアネート」、特に専らヘキサメチレンジイ
ソシアネートに基づくものが極めて適している。これら
ジイソシアネートに基づく「ラッカーポリイソシアネー
ト」はビウレット基、ウレタン基、ウレトジオン基およ
び／またはイソシアヌレート基を有する自体公知のこれ
らジイソシアネートの誘導体を包含すると了解され、こ
れらの基は公知方法におけるその製造にしたがい好まし
くは過剰の初期ジイソシアネートの蒸留によって0.5重
量％未満の残留物が残るまで遊離される。本発明により
使用すべき好適な脂肪族ポリイソシアネートにはヘキサ
メチレンジイソシアネートに基づくポリイソシアネート
が存在し、これらポリイソシアネートは上記基準を満た
すと共にビウレット基を有し、たとえば米国特許第３
124 605号、第３ 358 010号、第３ 903 126号、第
３ 903 127号または第３ 976 622号に開示された方
法によって得ることができ、さらにN,N′,N″−トリス
−（６−イソシアナトヘキシル）−ビウレットと少量の
その高級同族体との混合物、並びに例えば米国特許第４
324 879号により得られるような上記基準を満たすヘ
キサメチレンジイソシアネートの環式三量体、さらに実
質的にN,N′,N″−トリス−（６−イソシアナトヘキシ
ル）−イソシアヌレートと少量のその高級同族体との混
合物で構成される。特に好適なものは、上記基準を満た
すウレトジオン基および／またはイソシアヌレート基を
有するヘキサメチレンジイソシアネートに基づくポリイ
ソシアネートの混合物であり、たとえばトリアルキルホ
スフィンの存在下におけるヘキサメチレンジイソシアネ
ートの接触オリゴマー化によって得られる。23℃にて50
〜500mPa・ｓの粘度と2.2〜5.0のNCO官能価とを有する
上記混合物が特に好適である。
イソシアナト−3,3,5−トリメチル−５−イソシアナト
メチルシクロヘキサン（IPDI）および／またはビス（イ
ソシアナトシクロヘキシル）−メタンに基づく「ラッカ
ーポリイソシアネート」、特に専らヘキサメチレンジイ
ソシアネートに基づくものが極めて適している。これら
ジイソシアネートに基づく「ラッカーポリイソシアネー
ト」はビウレット基、ウレタン基、ウレトジオン基およ
び／またはイソシアヌレート基を有する自体公知のこれ
らジイソシアネートの誘導体を包含すると了解され、こ
れらの基は公知方法におけるその製造にしたがい好まし
くは過剰の初期ジイソシアネートの蒸留によって0.5重
量％未満の残留物が残るまで遊離される。本発明により
使用すべき好適な脂肪族ポリイソシアネートにはヘキサ
メチレンジイソシアネートに基づくポリイソシアネート
が存在し、これらポリイソシアネートは上記基準を満た
すと共にビウレット基を有し、たとえば米国特許第３
124 605号、第３ 358 010号、第３ 903 126号、第
３ 903 127号または第３ 976 622号に開示された方
法によって得ることができ、さらにN,N′,N″−トリス
−（６−イソシアナトヘキシル）−ビウレットと少量の
その高級同族体との混合物、並びに例えば米国特許第４
324 879号により得られるような上記基準を満たすヘ
キサメチレンジイソシアネートの環式三量体、さらに実
質的にN,N′,N″−トリス−（６−イソシアナトヘキシ
ル）−イソシアヌレートと少量のその高級同族体との混
合物で構成される。特に好適なものは、上記基準を満た
すウレトジオン基および／またはイソシアヌレート基を
有するヘキサメチレンジイソシアネートに基づくポリイ
ソシアネートの混合物であり、たとえばトリアルキルホ
スフィンの存在下におけるヘキサメチレンジイソシアネ
ートの接触オリゴマー化によって得られる。23℃にて50
〜500mPa・ｓの粘度と2.2〜5.0のNCO官能価とを有する
上記混合物が特に好適である。
同様に適するが大して好適でない本発明による芳香族
ポリイソシアネートには、特に2,4−ジイソシアナトト
ルエンもしくはこれと2,6−ジイソシアナトトルエンと
の工業混合物に基づく或いは4,4′−ジイソシアナトジ
フェニルメタンもしくはこれとその異性体および／また
は高級同族体との混合物に基づく「ラッカーポリイソシ
アネート」がある。この種の芳香族ラッカーポリイソシ
アネートの例は、たとえば過剰量の2,4−ジイソシアナ
トトルエンと多価アルコール（たとえばトリメチルプロ
パン）との反応に続く未反応の過剰ジイソシアネートの
蒸留除去により得られるようなウレタン基を有するイソ
シアネートである。さらに芳香族ラッカーポリイソシア
ネートはたとえば例として示したモノマージイソシアネ
ートの三量体、すなわち対応のイソシアナトイソシアヌ
レートであって、同様に好ましくはその製造の後に過剰
のモノマージイソシアネートを蒸留して遊離される。
ポリイソシアネートには、特に2,4−ジイソシアナトト
ルエンもしくはこれと2,6−ジイソシアナトトルエンと
の工業混合物に基づく或いは4,4′−ジイソシアナトジ
フェニルメタンもしくはこれとその異性体および／また
は高級同族体との混合物に基づく「ラッカーポリイソシ
アネート」がある。この種の芳香族ラッカーポリイソシ
アネートの例は、たとえば過剰量の2,4−ジイソシアナ
トトルエンと多価アルコール（たとえばトリメチルプロ
パン）との反応に続く未反応の過剰ジイソシアネートの
蒸留除去により得られるようなウレタン基を有するイソ
シアネートである。さらに芳香族ラッカーポリイソシア
ネートはたとえば例として示したモノマージイソシアネ
ートの三量体、すなわち対応のイソシアナトイソシアヌ
レートであって、同様に好ましくはその製造の後に過剰
のモノマージイソシアネートを蒸留して遊離される。
原理的に、例として示した種類の未改変ポリイソシア
ネートの使用も勿論可能であるが、ただしこれらは粘度
に関して示した規定にしたがうものとする。
ネートの使用も勿論可能であるが、ただしこれらは粘度
に関して示した規定にしたがうものとする。
成分（ｂ）として或いは成分（ｂ）の１部としての親
水性改変されたポリイソシアネートの使用も原理的に可
能であるが、一般に成分（a1）および（a2）の乳化作用
のため不必要である。たとえばポリイソシアネートは、
イソシアネート基の１部を酸化エチレン単位を有する一
価ポリエーテルアルコール、たとえば１分子当り５〜10
0個の酸化エチレン単位を有する単純アルカノールのエ
トキシル化生成物と反応させて親水性にすることができ
る。たとえば制限量のジメチロールプロピオン酸との反
応に続く得られた反応生成物の中和によるポリイソシア
ネート成分のイオン型改変も原理的に可能であるが、一
般に不必要である。
水性改変されたポリイソシアネートの使用も原理的に可
能であるが、一般に成分（a1）および（a2）の乳化作用
のため不必要である。たとえばポリイソシアネートは、
イソシアネート基の１部を酸化エチレン単位を有する一
価ポリエーテルアルコール、たとえば１分子当り５〜10
0個の酸化エチレン単位を有する単純アルカノールのエ
トキシル化生成物と反応させて親水性にすることができ
る。たとえば制限量のジメチロールプロピオン酸との反
応に続く得られた反応生成物の中和によるポリイソシア
ネート成分のイオン型改変も原理的に可能であるが、一
般に不必要である。
ラッカーおよびワニス技術にて通常である補助物質お
よび添加剤も成分（a1）、（a2）および（ｂ）の他に本
発明の被覆剤に存在させることができる。挙げうる例は
顔料、消泡剤、均展剤、顔料分配用の分配剤、乾燥剤、
充填剤、イソシアネート付加反応用の触媒、フィルム中
に混入されない消泡剤もしくは可溶化剤である。一般
に、全重量に対し20〜50％の水および成分（a1）と
（ｂ）との重量に対し０〜40％の不活性シンナーを、直
ちに使用しうる被覆剤に存在させる。
よび添加剤も成分（a1）、（a2）および（ｂ）の他に本
発明の被覆剤に存在させることができる。挙げうる例は
顔料、消泡剤、均展剤、顔料分配用の分配剤、乾燥剤、
充填剤、イソシアネート付加反応用の触媒、フィルム中
に混入されない消泡剤もしくは可溶化剤である。一般
に、全重量に対し20〜50％の水および成分（a1）と
（ｂ）との重量に対し０〜40％の不活性シンナーを、直
ちに使用しうる被覆剤に存在させる。
直ちに使用しうる被覆剤を作成するには、ポリイソシ
アネート成分（ｂ）を成分（a1）の水溶液もしくは分散
物に乳化させ、ここで成分（a2）をポリイソシアネート
成分（ｂ）の添加前または添加後に系中に攪拌混入する
ことができる。混合は通常の撹拌により室温にて行うこ
とができる。この点に関し、ポリイソシアネート（ｂ）
の量は0.5:1〜5:1、好ましくは0.8:1〜2:1の成分（ｂ）
におけるイソシアネート基とイソシアネート基に対し反
応しうる成分（a1）および（a2）の基との当量比率を与
えるよう計算される。必要ならば、所要の最終粘度をさ
らに溶剤および／または水の添加により上記範囲内に調
整することもできる。
アネート成分（ｂ）を成分（a1）の水溶液もしくは分散
物に乳化させ、ここで成分（a2）をポリイソシアネート
成分（ｂ）の添加前または添加後に系中に攪拌混入する
ことができる。混合は通常の撹拌により室温にて行うこ
とができる。この点に関し、ポリイソシアネート（ｂ）
の量は0.5:1〜5:1、好ましくは0.8:1〜2:1の成分（ｂ）
におけるイソシアネート基とイソシアネート基に対し反
応しうる成分（a1）および（a2）の基との当量比率を与
えるよう計算される。必要ならば、所要の最終粘度をさ
らに溶剤および／または水の添加により上記範囲内に調
整することもできる。
必要に応じ使用される補助物質および添加剤は、好ま
しくはポリイソシアネート成分（ｂ）の添加前に攪拌に
よって系中に混入される。
しくはポリイソシアネート成分（ｂ）の添加前に攪拌に
よって系中に混入される。
本発明は、反応性溶剤（すなわちフィルム架橋により
コーチング中に混入される反応性希釈剤）により初めて
水性ポリウレタンラッカー系を提供する。これら新規な
ラッカー系の特に環境学的な特徴、並びに一層好適な処
理粘度および一層良好な流動特性という技術的利点の他
に、当業者はさらに反応性希釈剤の選択により所望に応
じてラッカーの諸性質に影響を与えることもできる。た
とえば、それ自身では脆いコーチングを、反応性希釈剤
の弾性化作用により一層弾性にすることができる。ラッ
カー技術者に知られるように、たとえば長鎖ジオールは
弾性化作用を有する。
コーチング中に混入される反応性希釈剤）により初めて
水性ポリウレタンラッカー系を提供する。これら新規な
ラッカー系の特に環境学的な特徴、並びに一層好適な処
理粘度および一層良好な流動特性という技術的利点の他
に、当業者はさらに反応性希釈剤の選択により所望に応
じてラッカーの諸性質に影響を与えることもできる。た
とえば、それ自身では脆いコーチングを、反応性希釈剤
の弾性化作用により一層弾性にすることができる。ラッ
カー技術者に知られるように、たとえば長鎖ジオールは
弾性化作用を有する。
他方、比較的低い架橋密度を有する結合剤系において
は、より硬質およびより耐性のコーチングを３官能性も
しくは多官能性の反応性希釈剤により作成することがで
きる。
は、より硬質およびより耐性のコーチングを３官能性も
しくは多官能性の反応性希釈剤により作成することがで
きる。
コーチングの硬度は室温にて或いは通常の焼成条件下
で行うことができる。さらに、反応性希釈剤の混入は一
方ではポリイソシアネートの反応性および／または触媒
反応に依存し、他方では選択する硬化条件に依存する。
たとえば、揮発性の反応性希釈剤は主として室温での硬
化または僅かに高められた硬化温度につき好適である。
より高い焼成温度および長い架橋時間においては、揮発
性の低い反応性希釈剤の使用が推奨される。
で行うことができる。さらに、反応性希釈剤の混入は一
方ではポリイソシアネートの反応性および／または触媒
反応に依存し、他方では選択する硬化条件に依存する。
たとえば、揮発性の反応性希釈剤は主として室温での硬
化または僅かに高められた硬化温度につき好適である。
より高い焼成温度および長い架橋時間においては、揮発
性の低い反応性希釈剤の使用が推奨される。
本発明による水性結合剤系は任意の支持体の被覆、特
に空気乾燥性もしくは熱乾燥性コーチングを木材、コン
クリート、石材もしくは金属支持体上に作成するのに適
している。
に空気乾燥性もしくは熱乾燥性コーチングを木材、コン
クリート、石材もしくは金属支持体上に作成するのに適
している。
以下の実施例において、データは「％」および「部
数」を重量で示す。
数」を重量で示す。
実施例１
1127.9部のプロパンジオール−1,2と755.9部のトリメ
チロールプロパンと746.2部のアジピン酸と1828.5の無
水フタル酸とを230℃にて窒素雰囲気下に、7.9の酸価と
143秒の粘度（DIN 53211にしたがいジメチルホルムア
ミド中の60重量％溶液につき測定）とが得られるまでエ
ステル化した。エステル化は、過剰のプロパンジオール
損失を回避するためカラムを用いて行った。さらに、温
度を10℃/hの段階で140℃〜230℃まで上昇させた。上記
に示した特性データが、230℃にてさらに3.5時間の反応
時間の後に得られた。
チロールプロパンと746.2部のアジピン酸と1828.5の無
水フタル酸とを230℃にて窒素雰囲気下に、7.9の酸価と
143秒の粘度（DIN 53211にしたがいジメチルホルムア
ミド中の60重量％溶液につき測定）とが得られるまでエ
ステル化した。エステル化は、過剰のプロパンジオール
損失を回避するためカラムを用いて行った。さらに、温
度を10℃/hの段階で140℃〜230℃まで上昇させた。上記
に示した特性データが、230℃にてさらに3.5時間の反応
時間の後に得られた。
309.5部の無水テトラヒドロフタル酸を、130℃にて溶
融した3309.7部のこの樹脂に添加した。反応混合物を、
樹脂が39の酸価を有するまで130℃に維持した。DIN 53
211にしたがって測定したジメチルホルムアミドにおけ
る60重量％容量の粘液は182秒であった。
融した3309.7部のこの樹脂に添加した。反応混合物を、
樹脂が39の酸価を有するまで130℃に維持した。DIN 53
211にしたがって測定したジメチルホルムアミドにおけ
る60重量％容量の粘液は182秒であった。
得られた樹脂を、80部の樹脂と20部のε−カプロラク
タムとの比率にてε−カプロラクタムと混合した。次い
で、得られた溶液をブトキシエタノールに溶解させて90
重量％溶液を得た。樹脂中に含まれるカルボキシル基を
N,N−ジメチルエタノールアミンで完全に中和した後、
次の組成を有する溶液が得られるよう水を添加した： 52.0重量％の樹脂 13.0重量％のε−カプロラクタム 2.3重量％のN,N−ジメチルエタノールアミン 7.2重量％のｎ−ブトキシエタノール 25.5重量％の水 粘度（21.5℃）:27900mPa・ｓ。
タムとの比率にてε−カプロラクタムと混合した。次い
で、得られた溶液をブトキシエタノールに溶解させて90
重量％溶液を得た。樹脂中に含まれるカルボキシル基を
N,N−ジメチルエタノールアミンで完全に中和した後、
次の組成を有する溶液が得られるよう水を添加した： 52.0重量％の樹脂 13.0重量％のε−カプロラクタム 2.3重量％のN,N−ジメチルエタノールアミン 7.2重量％のｎ−ブトキシエタノール 25.5重量％の水 粘度（21.5℃）:27900mPa・ｓ。
実施例２
2960.0部の亜麻仁油と680.0部のペンタエリスリトー
ルと250.0部のトリメチロールプロパンとを窒素雰囲気
下で１時間かけて200℃まで加熱した。次いで温度をさ
らに１時間かけて260℃まで上昇させた。この反応混合
物を260℃にて、DIN 53211にしたがって測定したキシ
レン中の濃縮生成物の70％溶液における粘度が25秒にな
るまで濃縮した。
ルと250.0部のトリメチロールプロパンとを窒素雰囲気
下で１時間かけて200℃まで加熱した。次いで温度をさ
らに１時間かけて260℃まで上昇させた。この反応混合
物を260℃にて、DIN 53211にしたがって測定したキシ
レン中の濃縮生成物の70％溶液における粘度が25秒にな
るまで濃縮した。
2133.0部の濃縮生成物に390.6部のトリメチロールプ
ロパンと355.7部の安息香酸と862.9部の無水フタル酸と
213.8部のアルベルトール626C（登録商標）（ヘキストA
G社の製品）とを添加し、混合物を140℃まで窒素雰囲気
下で加熱した。縮合を１時間当り３リットルの窒素の流
れの下で行い、温度は毎時10℃の速度で250℃の温度ま
で上昇させた。250℃にて混合物を3.4の酸価と25秒の粘
度（DIN 53211にしたがいジメチルホルムアミド中の70
重量％溶液につき測定）が得られるまで縮合させた。
ロパンと355.7部の安息香酸と862.9部の無水フタル酸と
213.8部のアルベルトール626C（登録商標）（ヘキストA
G社の製品）とを添加し、混合物を140℃まで窒素雰囲気
下で加熱した。縮合を１時間当り３リットルの窒素の流
れの下で行い、温度は毎時10℃の速度で250℃の温度ま
で上昇させた。250℃にて混合物を3.4の酸価と25秒の粘
度（DIN 53211にしたがいジメチルホルムアミド中の70
重量％溶液につき測定）が得られるまで縮合させた。
次いで、得られた3143.3部の縮合生成物を70℃にて9
8.1部の65％の2,4−ジイソシアナトトルエンと35％の2,
6−ジイソシアナトトルエンとの異性体混合物と反応さ
せた。30分間攪拌した後、温度を120℃まで上昇させ、
反応をこの温度にて78秒の粘度（DIN 53211にしたがっ
て測定したジメチルホルムアミド中の50重量％溶液）が
得られるまで維持した。樹脂により示される他の特性デ
ータは次の通りである： NCO含有量:0.2重量％ 酸価:3.2mg KOH/g樹脂 最終段階で、ウレタン化にしたがって得られた2723.0
部の樹脂を130℃にて359.4部の無水テトラヒドロフタル
酸と反応させた。この反応を酸価の測定により監視し
た。130℃にて2.5時間攪拌した後、樹脂は次の特性デー
タを有した： DIN 53211にしたがうジメチルホルムアミド中の50重
量％溶液の粘度＝46秒 酸価＝42.3mg KOH/g樹脂 得られた樹脂を70部の樹脂と30部のヘキサンジオール
との比率にてヘキサンジオール−1,6と混合した。得ら
れた溶液をブトキシエタノールに溶解させて90重量％溶
液を得た。樹脂中に含有される遊離カルボキシル基をN,
N−ジメチルエタノールアミンにより完全（100％）に中
和し、次いで水を次の組成を有する溶液が得られるよう
添加した： 45.5重量％の樹脂 19.5重量％のヘキサンジオール−1,6 3.1重量％のN,N−ジメチルエタノールアミン 7.2重量％のｎ−ブトキシエタノール 24.7重量％の水 粘度（23℃）:47500mPa・ｓ。
8.1部の65％の2,4−ジイソシアナトトルエンと35％の2,
6−ジイソシアナトトルエンとの異性体混合物と反応さ
せた。30分間攪拌した後、温度を120℃まで上昇させ、
反応をこの温度にて78秒の粘度（DIN 53211にしたがっ
て測定したジメチルホルムアミド中の50重量％溶液）が
得られるまで維持した。樹脂により示される他の特性デ
ータは次の通りである： NCO含有量:0.2重量％ 酸価:3.2mg KOH/g樹脂 最終段階で、ウレタン化にしたがって得られた2723.0
部の樹脂を130℃にて359.4部の無水テトラヒドロフタル
酸と反応させた。この反応を酸価の測定により監視し
た。130℃にて2.5時間攪拌した後、樹脂は次の特性デー
タを有した： DIN 53211にしたがうジメチルホルムアミド中の50重
量％溶液の粘度＝46秒 酸価＝42.3mg KOH/g樹脂 得られた樹脂を70部の樹脂と30部のヘキサンジオール
との比率にてヘキサンジオール−1,6と混合した。得ら
れた溶液をブトキシエタノールに溶解させて90重量％溶
液を得た。樹脂中に含有される遊離カルボキシル基をN,
N−ジメチルエタノールアミンにより完全（100％）に中
和し、次いで水を次の組成を有する溶液が得られるよう
添加した： 45.5重量％の樹脂 19.5重量％のヘキサンジオール−1,6 3.1重量％のN,N−ジメチルエタノールアミン 7.2重量％のｎ−ブトキシエタノール 24.7重量％の水 粘度（23℃）:47500mPa・ｓ。
実施例３
699.7部のブトキシエタノールを攪拌機と温度計と還
流凝縮器と計量ポンプとが装着された６リットルの攪拌
装置に毎時３リットルの窒素の流れの下で入れ、110℃
まで加熱した。温度を110℃に維持しながら、167.9部の
アクリル酸と828.0部のメタクリル酸ヒドロキシプロピ
ル（１モルのメタクリル酸に対する１モルの酸化プロピ
レンの付加生成物）と80.8部のスチレンと466.5部のメ
タクリル酸メチルと44.3部のアゾビスイソブチロニトリ
ルと16.3部のドデカンチオールとよりなるモノマー混合
物を計量ポンプにより2.5時間かけて連続的にポンプ導
入した。反応混合物を、モノマーができるだけ完全にコ
ポリマー中に組込まれるまで110℃に維持した。これを
薄層に施されたポリマー溶液の試料の残留物を測定して
監視し、次いで乾燥棚内に120℃にて１時間保った。そ
の時間に際し、揮発性有機化合物が逸散した。ポリマー
が残留し、溶液のポリマー含有量をこのポリマー残留物
を秤量すると共にこれを初期に秤量した量と相関させて
測定した。さらに4.5時間にわたり反応させた後、次の
特性データが測定された： ポリマー含有量＝78.8重量％ DIN 53211にしたがうブトキシエタノール中の40重量
％溶液の粘度＝150秒 酸価＝44.4mg KOH/gポリマー 次いで、このように作成した溶液を全混合物に対し15
％のヘキサンジオール−1,6と反応させた。ヘキサンジ
オールが完全に溶解した後、溶液をコポリマーの酸価に
対し60％の程度までN,N−ジメチルエタノールアミンで
中和し、次いで水によりコポリマーと反応性希釈剤との
合計が約65％になるよう希釈した。正確な組成を下記に
示す： 55.6重量％のコポリマー 9.8重量％のヘキサンジオール−1,6 2.4重量％のN,N−ジメチルエタノールアミン 14.9重量％のｎ−ブトキシエタノール 17.3重量％の水 粘度（23℃）:18800mPa・ｓ。
流凝縮器と計量ポンプとが装着された６リットルの攪拌
装置に毎時３リットルの窒素の流れの下で入れ、110℃
まで加熱した。温度を110℃に維持しながら、167.9部の
アクリル酸と828.0部のメタクリル酸ヒドロキシプロピ
ル（１モルのメタクリル酸に対する１モルの酸化プロピ
レンの付加生成物）と80.8部のスチレンと466.5部のメ
タクリル酸メチルと44.3部のアゾビスイソブチロニトリ
ルと16.3部のドデカンチオールとよりなるモノマー混合
物を計量ポンプにより2.5時間かけて連続的にポンプ導
入した。反応混合物を、モノマーができるだけ完全にコ
ポリマー中に組込まれるまで110℃に維持した。これを
薄層に施されたポリマー溶液の試料の残留物を測定して
監視し、次いで乾燥棚内に120℃にて１時間保った。そ
の時間に際し、揮発性有機化合物が逸散した。ポリマー
が残留し、溶液のポリマー含有量をこのポリマー残留物
を秤量すると共にこれを初期に秤量した量と相関させて
測定した。さらに4.5時間にわたり反応させた後、次の
特性データが測定された： ポリマー含有量＝78.8重量％ DIN 53211にしたがうブトキシエタノール中の40重量
％溶液の粘度＝150秒 酸価＝44.4mg KOH/gポリマー 次いで、このように作成した溶液を全混合物に対し15
％のヘキサンジオール−1,6と反応させた。ヘキサンジ
オールが完全に溶解した後、溶液をコポリマーの酸価に
対し60％の程度までN,N−ジメチルエタノールアミンで
中和し、次いで水によりコポリマーと反応性希釈剤との
合計が約65％になるよう希釈した。正確な組成を下記に
示す： 55.6重量％のコポリマー 9.8重量％のヘキサンジオール−1,6 2.4重量％のN,N−ジメチルエタノールアミン 14.9重量％のｎ−ブトキシエタノール 17.3重量％の水 粘度（23℃）:18800mPa・ｓ。
実施例４
蒸留ブリッジと温度計とガス導入管とが装着された攪
拌装置における1695.6部のヒマシ油と609.0部のトリメ
チロールプロパンと508.0部のペンタエリスリトールと4
92.8部の安息香酸と1194.7部の無水フタル酸とを毎時３
リットルの窒素の流れの下で140℃まで加熱した。次い
で温度を12時間かけて260℃まで（10℃/h）毎時３リッ
トルの窒素の流れの下で上昇させた。DIN 53211にした
がって測定した50重量％溶液の粘度が最初に低下した後
に再び上昇した際に縮合を終了させた。
拌装置における1695.6部のヒマシ油と609.0部のトリメ
チロールプロパンと508.0部のペンタエリスリトールと4
92.8部の安息香酸と1194.7部の無水フタル酸とを毎時３
リットルの窒素の流れの下で140℃まで加熱した。次い
で温度を12時間かけて260℃まで（10℃/h）毎時３リッ
トルの窒素の流れの下で上昇させた。DIN 53211にした
がって測定した50重量％溶液の粘度が最初に低下した後
に再び上昇した際に縮合を終了させた。
このように行った重縮合により得られた樹脂は次の特
性データを有した： 粘度（DIN 532111にしたがって測定したキシレン中
の50重量％溶液）＝40秒 酸価＝5.9mg KOH/g樹脂 このように得られた2955.0部の樹脂を次いで329.7部
の無水テトラヒドロフタル酸と150℃にて反応させた。1
50℃にて２時間反応させた後、次の特性データが測定さ
れた： 粘度（DIN 532111にしたがって測定したキシレン中
の50重量％溶液）＝93秒 酸価＝43.2mg KOH/g樹脂 この樹脂を70部の樹脂と30部の反応性希釈剤との比率
にてε−カプロラクタムと混合し、N,N−ジメチルエタ
ノールアミンで中和し、次いでブトキシエタノールと水
で希釈した。
性データを有した： 粘度（DIN 532111にしたがって測定したキシレン中
の50重量％溶液）＝40秒 酸価＝5.9mg KOH/g樹脂 このように得られた2955.0部の樹脂を次いで329.7部
の無水テトラヒドロフタル酸と150℃にて反応させた。1
50℃にて２時間反応させた後、次の特性データが測定さ
れた： 粘度（DIN 532111にしたがって測定したキシレン中
の50重量％溶液）＝93秒 酸価＝43.2mg KOH/g樹脂 この樹脂を70部の樹脂と30部の反応性希釈剤との比率
にてε−カプロラクタムと混合し、N,N−ジメチルエタ
ノールアミンで中和し、次いでブトキシエタノールと水
で希釈した。
組成：
45.5重量％の樹脂
19.5重量％のε−カプロラクタム
2.5重量％のN,N−ジメチルエタノールアミン
6.5重量％のｎ−ブトキシエタノール
26.0重量％の水
透明ラッカーに関する試験
以下に説明する使用例においては、次のラッカーポリ
イソシアネートを使用する： ラッカーポリイソシアネート１ 1,6−ジイソシアナトヘキサンに基づき、かつ22.0％
のNCO含有量と10 000mPa・ｓの粘度（23℃）とを有す
るビウレットポリイソシアネート。
イソシアネートを使用する： ラッカーポリイソシアネート１ 1,6−ジイソシアナトヘキサンに基づき、かつ22.0％
のNCO含有量と10 000mPa・ｓの粘度（23℃）とを有す
るビウレットポリイソシアネート。
ラッカーポリイソシアネート２
イソシアヌレート基を有し、1,6−ジイソシアナトヘ
キサンに基づき、かつ21.5％のNCO含有量と3000mPa・ｓ
の粘度とを有するラッカーポリイソシアネート。
キサンに基づき、かつ21.5％のNCO含有量と3000mPa・ｓ
の粘度とを有するラッカーポリイソシアネート。
実施例１〜４に記載した各溶液を架橋剤としてのラッ
カーポリイソシアネート１もしくはラッカーポリイソシ
アネート２と、1.5:1のNCO/OH当量比に対応するような
量で混合した。必要に応じ可溶化剤（アセトンまたはジ
エチレングリコールジメチルエーテル）およびさらに水
をその後に添加して、混合物をDIN 532111にしたがい
排液カップで測定して50秒の処理粘度に調整した。
カーポリイソシアネート１もしくはラッカーポリイソシ
アネート２と、1.5:1のNCO/OH当量比に対応するような
量で混合した。必要に応じ可溶化剤（アセトンまたはジ
エチレングリコールジメチルエーテル）およびさらに水
をその後に添加して、混合物をDIN 532111にしたがい
排液カップで測定して50秒の処理粘度に調整した。
次いで、これら透明ワニスをダンベル形状の展延機に
よりガラス板上に180μｍの湿潤フィルム厚さにて施
し、80もしくは120℃で30分間硬化させた。その詳細お
よび試験結果を表１および２に示す。
よりガラス板上に180μｍの湿潤フィルム厚さにて施
し、80もしくは120℃で30分間硬化させた。その詳細お
よび試験結果を表１および２に示す。
─────────────────────────────────────────────────────
フロントページの続き
(72)発明者 ベツカー，ロタール
ドイツ連邦共和国デイ−4047 ドルマー
ゲン ５、シユテユウエルツエルベルガ
ー・シユトラーセ 73アー
(72)発明者 ボツク，マンフレート
ドイツ連邦共和国デイ−5090 レーフエ
ルクーゼン、ハイドンシユトラーセ 18
(72)発明者 クビツツア，ヴエルナー
ドイツ連邦共和国デイ−5090 レーフエ
ルクーゼン ３、エドウアルト−シユプ
ランガー−シユトラーセ 22
(72)発明者 プロプスト，ヨアヒム
ドイツ連邦共和国デイ−5090 レーフエ
ルクーゼン、フムペルデインクシユトラ
ーセ 42
(56)参考文献 特開 昭60−233161（ＪＰ，Ａ)
特開 昭64−45477（ＪＰ，Ａ)
特開 昭62−256817（ＪＰ，Ａ)
特開 昭57−143366（ＪＰ，Ａ)
特開 昭60−243163（ＪＰ，Ａ)
特開 昭52−108433（ＪＰ，Ａ)
特開 昭57−36153（ＪＰ，Ａ)
特開 昭63−145317（ＪＰ，Ａ)
特開 昭61−228030（ＪＰ，Ａ)
特開 昭62−25114（ＪＰ，Ａ)
(58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名)
C09D 175/04 - 175/16
C08G 18/66
Claims (5)
- 【請求項１】必要に応じ補助物質と添加剤とを含有し、
その結合剤が （ａ）水中に溶解および／または分散して存在するポリ
オール成分と、 （ｂ）ポリオール成分（ａ）の水溶液および／または分
散物に乳化させて存在する23℃にて50〜10000mPa・ｓの
粘度を有するポリイソシアネート成分との、0.5:1〜5:1
の成分（ｂ）におけるイソシアネート基と成分（ａ）に
おけるイソシアネート基と反応しうる基との当量比率に
対応する量の組合せ物よりなる水性２成分被覆剤におい
て、成分（ａ）が （a1）ヒドロキシル基並びにカルボキシレート基および
／またはスルホネート基を有する500を越える分子量Mn
を持った少なくとも１種の水希釈性ポリアクリル樹脂も
しくはポリエステル樹脂と、 （a2）成分（a1）の重量に対し５〜70重量％の常圧にて
蒸留しえずまたは少なくとも150℃の沸点を有し、500未
満の分子量Mnを有しかつイソシアネート基と反応しうる
少なくとも１個の基を有する少なくとも１種の水溶性化
合物よりなる反応性希釈剤とからなることを特徴とする
水性２成分被覆剤。 - 【請求項２】成分（a1）が、15〜200mg KOH/gの範囲の
ヒドロキシル価と５〜250mg KOH/gの範囲の酸価とを有
し、固形物100g当り全部で８〜450ミリ当量のカルボキ
シレート基および／またはスルホネート基の含有量を有
するヒドロキシ官能性のポリアクリル樹脂よりなること
を特徴とする請求の範囲第１項に記載の被覆剤。 - 【請求項３】成分（a2）が、必要に応じエーテル基およ
び／またはエステル基を有する62〜300の範囲の分子量
を持った少なくとも１種の多価アルコールよりなること
を特徴とする請求の範囲第１項または第２項に記載の被
覆剤。 - 【請求項４】少なくとも１種の有機ポリイソシアネート
よりなり23℃にて50〜10000mPa・ｓの粘度を有するポリ
イソシアネート成分（ｂ）を、ポリオール成分（ａ）の
水溶液若しくは分散物に乳化させ、さらに必要に応じ同
時使用される補助物質および添加剤をポリイソシアネー
トの添加前に当該系中に混入することからなり、成分
（ａ）が （a1）ヒドロキシル基並びにカルボキシレート基および
／またはスルホネート基を有し、500を越える分子量Mn
を有する少なくとも１種の水希釈性ポリアクリル樹脂も
しくはポリエステル樹脂と、 （a2）成分（a1）の重量に対し５〜70重量％の常圧にて
蒸留しえずまたは少なくとも150℃の沸点を有し、500未
満の分子量Mnを有しかつイソシアネート基と反応しうる
少なくとも１個の基を有する少なくとも１種の水溶性化
合物よりなる反応性希釈剤とからなり、成分（ａ）およ
び（ｂ）の量的比率は0.5:1〜5:1の成分（ｂ）における
イソシアネート基と成分（ａ）におけるイソシアネート
基と反応しうる基との当量比率に対応している、請求の
範囲第１〜３項のいずれか一項に記載の被覆剤の製造方
法。 - 【請求項５】請求の範囲第１〜３項のいずれか一項に記
載の被覆剤からなる空気乾燥性および／または熱乾燥性
コーチング。
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