JPH11131017A - 焼付け仕上用の水性被覆組成物およびその製造方法 - Google Patents

焼付け仕上用の水性被覆組成物およびその製造方法

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JPH11131017A
JPH11131017A JP10251773A JP25177398A JPH11131017A JP H11131017 A JPH11131017 A JP H11131017A JP 10251773 A JP10251773 A JP 10251773A JP 25177398 A JP25177398 A JP 25177398A JP H11131017 A JPH11131017 A JP H11131017A
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ロタール・カール
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ベルント・クリンクジーク
Nusret Yuva
ヌスレツト・ユーヴア
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Abstract

(57)【要約】 【課題】 選択されたポリヒドロキシル成分と封鎖ポリ
イソシアネートとに基づきかつ微粉末状にて乾燥すると
共に熱硬化性である有用な溶剤フリーの被覆分散物を有
利かつ経済的に得ること。 【解決手段】 上記課題は、ヒドロキシル基含有ポリオ
ールと封鎖ポリイソシアネート架橋剤との組合せ物を含
み、被覆すべき表面で好ましくは微粉末状にて乾燥し、
さらに焼付後に高い耐水性、耐薬品性および耐溶剤性を
有するコーチングを特に金属支持体上に与える水性被覆
組成物により解決され、さらにこの被覆組成物の製造方
法も提供される。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、ヒドロキシル基含
有ポリオールと封鎖ポリイソシアネート架橋剤とを含
み、被覆すべき表面上に好ましくは微粉末状で乾燥し、
さらに焼付後に高い耐水性、耐薬品性および耐溶剤性を
有するコーチングを特に金属支持体上に与えるような水
性被覆組成物に関するものである。さらに本発明は、こ
の被覆組成物の製造方法にも関するものである。
【０００２】
【従来の技術】水性ポリウレタン分散物は公知である
［フーベン・ワイル、メソーデン・デル・オーガニッシ
ェン・ヘミー、第４版、第Ｅ２０巻、第１６５９頁（１
９８７）参照］。しかしながら、非反応性ポリウレタン
は、たとえば自動車仕上用途により必要とされる高品質
プロフィルに関し多くの弱点を有する。これら弱点は主
として、減少した耐水性、耐薬品性および耐溶剤性、並
びに低級な機械的性質にて明かとなるフィルム形成性巨
大分子間の不充分な架橋に基づいている。たとえばイソ
シアネート反応性樹脂と封鎖ポリイソシアネート架橋剤
とを組合せて得られる新たな後硬化性被覆系はより良好
な性質を与える［Ｊ．Ｗ．ロストハウザー、Ｋ．ナハト
キャンプ、アドバンシス・イン・ウレタン・サイエンス
・アンド・テクノロジー、Ｋ．Ｃ．フリッシュおよび
Ｄ．クレンプナー編、第１０巻、第１２１〜１６２頁
（１９８７）参照］。
【０００３】ヒドロキシル基により架橋しうるポリウレ
タン、ポリエポキシ、ポリエステルもしくはポリアクリ
レート樹脂および分散物は樹脂として使用される。架橋
剤は、必要に応じ親水性改変された封鎖ポリイソシアネ
ートである。この種の系はたとえばＤＥ−Ａ ４，２１
３，５２７号、ＥＰ−Ａ ５８１ ２１１号、ＥＰ−Ａ
４２７ ０２８号、ＵＳ ４，５４３，１４４号、Ｄ
Ｅ−Ａ ３，３４５，４４８号およびＤＥ−Ａ ２，８
２９，６４８号から公知である。塗料用途および被覆用
途につき考えられる系は、良好なフィルム形成特性を室
温でも示す性質を有する。この性質が欠如すれば、全体
的に貧弱な品質プロフィルを有するフィルムが生ずる。
これは特に貧弱な被覆流動および低い光沢を含む。或る
種の場合、フィルム形成は溶剤および融合助剤の添加に
よっても促進される。水相からの粉末コーチングの塗布
がたとえばＤＥ−Ａ １９，５２３，０８４号、ＤＥ−
Ａ １９，５４０，９７７号、ＥＰ−Ａ ６５２，２６
４号、ＥＰ−Ａ ７１４，９５８号およびＷＯ ９６／
３７５６１号に記載されている。これら使用の欠点は、
製造に際し結合剤の押出しに続き極めて面倒かつ高価な
磨砕操作を含む点である。さらに磨砕操作は粉末の微細
度に限界をもたらし、これは得られる粉末懸濁物におけ
る不充分な沈降抵抗としてしばしば認めうる。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】本発明の課題は、選択
されたポリヒドロキシル成分と封鎖ポリイソシアネート
とに基づくと共に微粉末状にて乾燥しかつ熱硬化性であ
る有用な溶剤フリーの被覆分散物を有利かつ経済的に得
ることにある。得られる生産物は、１−パック製品とし
て処理するのに有用な被覆組成物であって特に高級な性
質を有するコーチングを作成することを可能にする。被
覆系は全くまたは極く小量しか有機助溶剤を含有せず、
しかも極めて良好な流れ特性と高い光沢とを有する被覆
フィルムが得られ、これらは極めて高い耐水性、耐溶剤
性および耐薬品性を有することが注目される。他の利点
は、本発明により作成されたコーチングを、結合剤が微
粉末状にて乾燥するという事実にも拘らず、現存する湿
式被覆設備にて処理しうる可能性である。良好な流動に
より慣用の粉末被覆の場合よりも薄いフィルムが得ら
れ、さらに装置および吹付室の噴霧フラッシュは粉末被
覆の場合と比べ清浄操作を簡単にする。清浄労力もフィ
ルム形成がないため溶剤含有仕上剤の場合よりも或いは
室温における架橋の２−パックコーチングと比較して低
い。
【０００５】本発明は、水性系の公知作成法の欠点を解
消する。室温でもフィルムを形成する公知慣用の水性被
覆系の製造は相当量の非イオン型乳化剤を必要とし、或
いはこれら系はアンモニアもしくはアミン（イオン型乳
化剤）で中和される高レベルのカルボキシル基を含有す
る。これはしばしばコーチングの製造および塗布に際し
微小気泡の形成をもたらし、さらに対応するコーチング
フィルムのしばしば貧弱な耐水性の理由ともなる。さら
に、これら被覆系はしばしば狭い使用範囲（塗布が可能
である温度および相対的大気湿度の範囲）を有し、さら
に気泡を形成するの顕著な傾向（沸騰）を有する。この
範囲は、好ましくは微粉末状にて乾燥する結合剤の場合
に極めて有利となる。表面特性は、塗布の際の気候条件
（温度、相対的大気湿度）に大して依存しない。さら
に、水の蒸発に基づく沸騰の発生なしに一層大のフィル
ム厚さを得ることができる。
【０００６】
【課題を解決するための手段】本発明は、（Ａ）約１．
０〜約６．０重量％のヒドロキシル基含有量と０〜１．
５重量％のカルボキシル基含有量と２０００〜５０００
０の重量平均分子量と≧３０℃であるガラス転移温度と
を有するポリエステルポリオール、ポリアクリレートポ
リオールおよび／またはポリエステルポリアクリレート
ポリオールに基づくポリオール成分と、（Ｂ）封鎖イソ
シアネート基を有すると共に１０．０〜２５．０重量％
の封鎖イソシアネート基含有量を有する（シクロ）脂肪
族ポリイソシアネートに基づくポリイソシアネート成分
とを水と合して水性分散物を形成させることにより製造
される水性被覆組成物を提供する。さらに本発明は、組
成物の製造方法および組成物の使用方法にも向けられ
る。
【０００７】
【発明の実施の形態】本発明は、微粉末状で乾燥すると
共に、（Ａ）１．０〜６．０重量％のヒドロキシル基含
有量と０〜１．５重量％のカルボキシル基含有量と２０
００〜５００００の重量平均分子量と≧３０℃のガラス
転移温度とを有するポリエステルポリオール、ポリアク
リレートポリオールおよび／またはポリエステルポリア
クリレートポリオールに基づくポリオール成分、（Ｂ）
封鎖イソシアネート基を有すると共に、１０．０〜２
５．０重量％の封鎖イソシアネート基含有量を有する
（シクロ）脂肪族ポリイソシアネートに基づくポリイソ
シアネート成分、（Ｃ）必要に応じ、さらに多官能性ポ
リオール、（Ｄ）必要に応じ、さらに架橋用物質、
（Ｅ）必要に応じ、外部乳化剤および（Ｆ）必要に応
じ、たとえば中和剤、触媒、補助物質および／または添
加剤、たとえば脱ガス剤、流れ促進剤、ラジカルインタ
ーセプタ、酸化防止剤および／またはＵＶ吸収剤、増粘
剤、少量の溶剤および殺生物剤のような適宜の慣用添加
剤を水と合して水性分散物を形成させることにより作成
される水性被覆組成物を提供する。この分散物は直接的
分散法により或いは転相法により、好ましくは１×１０
〜９．８×１００００Ｗ／ｃｍ3 の容積関連分散力を有
する分散装置を用いて作成することができる。組成物は
０．０５〜１０μｍ、好ましくは０．１〜５μｍ、より
好ましくは約０．１５〜２．５μｍ、より好ましくは
０．２〜１．５μｍの平均分散粒子寸法直径を有すると
共に、好ましくは微粉末状で乾燥する。
【０００８】さらに本発明は微粉末状で乾燥する水性被
覆組成物の製造方法をも提供し、この方法は（Ａ）１．
０〜６．０重量％のヒドロキシル基含有量と０〜１．５
重量％のカルボキシル基含有量と２０００〜５００００
の重量平均分子量と≧３０℃のガラス転移温度とを有す
るポリエステルポリオール、ポリアクリレートポリオー
ルおよび／またはポリエステルポリアクリレートポリオ
ールに基づくポリオール成分、（Ｂ）封鎖イソシアネー
ト基を有すると共に、１０．０〜２５．０重量％の封鎖
イソシアネート基含有量を有する（シクロ）脂肪族ポリ
イソシアネートに基づくポリイソシアネート成分、
（Ｃ）必要に応じ、さらに多官能性ポリオール、（Ｄ）
必要に応じ、さらに架橋用物質、（Ｅ）必要に応じ、外
部乳化剤および（Ｆ）必要に応じ、たとえば中和剤、触
媒、補助物質および／または添加剤、たとえば脱ガス
剤、流れ促進剤、ラジカルインターセプタ、酸化防止剤
および／またはＵＶ吸収剤、増粘剤、少量の溶剤および
殺生物剤のような適宜の慣用添加剤を水と合して水性分
散物を形成させることからなっている。この水性分散物
は直接的分散法により或いは好ましくは１×１０〜９．
８×１００００Ｗ／ｃｍ3 の容積関連分散力を有する分
散装置を用いる転相法によって形成させることができ
る。
【０００９】高い容積関連分散力を有する分散装置（た
とえば圧力解除型ホモゲナイズ用ノズル）を、分散法に
より本発明の分散物を製造すべく使用することができ
る。分散装置は、たとえばフォーメーション・オブ・エ
マルジョン、Ｐ．ベッヘ、エンサイクロペジア・オブ・
エマルジョン・テクノロジー、第１巻、ニューヨーク、
バーゼル、デッカー（１９８３）から公知であるが、こ
れらは微粉末状で乾燥する水性分散物を作成すべく従来
使用されていない。分散装置の出力範囲は本発明によれ
ば１×１０〜９．８×１００００Ｗ／ｃｍ3 、好ましく
は１×１０〜１×１００００Ｗ／ｃｍ3 、より好ましく
は１×１０〜１×１０００Ｗ／ｃｍ3である。分散装置
の選択は、この分散装置の容積関連出力の程度に依存す
る。高い容積関連出力を有する分散装置（たとえば高圧
ホモゲナイザ）が微細な分散物（約１μｍの粒子直径）
を製造するのに必要である。この種の微細な分散物はロ
ーター／ステータ型装置では容易に製造しえない。ＥＰ
−Ａ ０，１０１，００７号に記載されたジェット分散
器は特殊な圧力解除型ノズルを有して、高圧ホモゲナイ
ザよりも実質的に高い効率を達成する。高圧ホネゲナイ
ザにて２００バールの圧力を必要とする粒子寸法分布
が、ジェット分散器では僅か５０バール程度のホモゲナ
イズ圧力で得られる。
【００１０】特に有利には、微細な分散物は分散装置と
してジェット分散器を用いることにより連続操作および
バッチ操作の両者で製造することができる。本発明によ
れば、水性分散物は油中水型エマルジョンから水中油型
エマルジョンへ転相により変換することもできる。本発
明の水性粉末被覆組成物は、任意の耐熱性支持体に対す
る焼付仕上用途にて、たとえば自動車部門における１コ
ートおよび多コート仕上げのための透明コーチングもし
くは着色コーチングとして使用することができる。
【００１１】水性コーチングのポリオール成分（Ａ）は
次の成分を含む： （ａ）＜１２ｍｇＫＯＨ／ｇの酸価にて２０〜２４０ｍ
ｇＫＯＨ／ｇのヒドロキシル価を有すると共に、−４０
〜＋１００℃のガラス転移温度を有する少なくとも１種
のポリエステルポリオールからなる０〜１００重量部の
ポリエステル成分、（ｂ）１〜１２個の炭素原子を（シ
クロ）アルキル基中に有する少なくとも１種のマレイン
酸ジ（シクロ）アルキルエステルを含む０〜１５重量部
のオレフィン系不飽和エステル成分と、（ｃ）１〜１８
個の炭素原子を（シクロ）アルキル基中に有する０〜７
０重量部のアクリル酸および／またはメタクリル酸の
（シクロ）アルキルエステル、（ｄ）０〜５０重量部の
芳香族オレフィン系不飽和モノマー、（ｅ）２〜６個の
炭素原子をヒドロキシアルキル基中に有する０〜５０重
量部のアクリル酸および／またはメタクリル酸のヒドロ
キシアルキルエステルおよび／またはこれと５００の最
大分子量を有するε−カプロラクトンとの反応生成物、
並びに遊離基重合に際しその場でも発生しうるアクリル
酸および／またはメタクリル酸とモノエポキシ化合物と
の付加生成物、（ｆ）０〜５重量部のオレフィン系不飽
和カルボン酸、および（ｇ）０〜３０重量部の他の共重
合しうるオレフィン系不飽和化合物〔ここで成分（ａ）
〜（ｇ）の重量部の合計は１００である〕。
【００１２】ポリオール成分（Ａ）は１〜６重量％、好
ましくは１．５〜５．５重量％、より好ましくは２〜５
重量％のヒドロキシル基含有量を有する。カルボキシル
基含有量は約０〜１．５重量％、好ましくは０．１〜
１．４重量％、より好ましくは０．２〜１．３重量％で
ある。ゲル透過クロマトグラフィーにより測定しうる分
子量（重量平均、ポリスチレン標準）は約２０００〜５
００００、好ましくは２５００〜４００００、より好ま
しくは３０００〜３５０００である。示差熱分析（ＤＴ
Ａ）により測定されるガラス転移温度は約≧３０℃、好
ましくは約３０〜１００℃、より好ましくは約３０〜８
０℃である。
【００１３】ポリオール成分（Ａ）は好ましくは次の成
分を含む： （ａ）＜１０ｍｇＫＯＨ／ｇの酸価にて３０〜２００ｍ
ｇＫＯＨ／ｇのヒドロキシル価を有すると共に−３０〜
＋７０℃のガラス転移温度を有する少なくとも１種のポ
リエステルポリオールからなる０〜６０重量部のポリエ
ステル成分、（ｂ）１〜６個の炭素原子を（シクロ）ア
ルキル基中に有する少なくとも１種のマレイン酸ジ（シ
クロ）アルキルエステルからなる０〜１２．５重量部の
オレフィン系不飽和エステル成分、（ｃ）１〜１２個の
炭素原子を（シクロ）アルキル基中に有する５〜６５重
量部のアクリル酸および／またはメタクリル酸の（シク
ロ）アルキルエステル、（ｄ）０〜４５重量部のスチレ
ン（−メチルスチレンおよび／またはビニルトルエ
ン）、（ｅ）２〜４個の炭素原子をヒドロキシアルキル
基中に有する５〜４５重量部のアクリル酸および／また
はメタクリル酸のヒドロキシアルキルエステル、および
／またはこれと５００の最大分子量を有するε−カプロ
ラクトンとの反応生成物、並びに遊離基重合に際しその
場でも発生しうるアクリル酸および／またはメタクリル
酸とモノエポキシ化合物との付加生成物、（ｆ）１〜８
個の炭素原子をアルコール基中に有する０〜４重量部の
アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマル酸およ
び／またはマレイン酸もしくはフマル酸の半エステル、
（ｇ）０〜２５重量部の他の共重合しうるオレフィン系
不飽和化合物〔成分（ａ）〜（ｇ）の重量部の合計は１
００である〕。
【００１４】成分（Ａ）はより好ましくは次の成分を含
む： （ａ）＜８ｍｇＫＯＨ／ｇの酸価にて４０〜１６０ｍｇ
ＫＯＨ／ｇのヒドロキシル価を有すると共に−３０〜＋
６０℃のガラス転移温度を有する少なくとも１種のポリ
エステルポリオールからなる０〜４０重量部のポリエス
テル成分、（ｂ）１〜１０重量部のマレイン酸ジメチル
エステル、マレイン酸ジエチルエステル、マレイン酸ジ
ブヂルエステルまたはこれらモノマーの混合物、（ｃ）
１〜９個の炭素原子を（シクロ）アルキル基中に有する
１０〜６０重量部のアクリル酸および／またはメタクリ
ル酸の（シクロ）アルキルエステル、（ｄ）５〜４５重
量部のスチレン、（ｅ）１０〜４２．５重量部のアクリ
ル酸ヒドロキシエチル、メタクリル酸ヒドロキシエチ
ル、アクリル酸ヒドロキシプロピル、メタクリル酸ヒド
ロキシプロピル、アクリル酸ヒドロキシブチルおよび／
またはメタクリル酸ヒドロキシブチル、および（ｆ）
０．５〜４重量部のアクリル酸および／またはメタクリ
ル酸〔成分（ａ）〜（ｆ）の重量部の合計は１００であ
る〕。
【００１５】ポリオール成分Ａのポリエステル成分
（ａ）は、約２０〜約２４０ｍｇＫＯＨ／ｇ、好ましく
は約３０〜約２００ｍｇＫＯＨ／ｇ、より好ましくは約
４０〜約１６０ｍｇＫＯＨ／ｇのヒドロキシル価を有す
る少なくとも１種のヒドロキシ官能性ポリエステルを含
有する。酸価は約１２ｍｇＫＯＨ／ｇ未満、好ましくは
約１０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満、より好ましくは約８ｍｇＫ
ＯＨ／ｇ未満である。ポリエステル成分（ａ）のガラス
転移温度は約−４０〜＋１００℃、好ましくは−３０〜
＋８０℃、より好ましくは−３０〜＋６０℃である。使
用する出発物質の化学量論から計算しうるポリエステル
ポリオールの分子量は約４６０〜１１３００ｇ／モル、
好ましくは約５７０〜７５００ｇ／モル、より好ましく
は約７００〜５７００ｇ／モルである。全部で６群のモ
ノマー成分をヒドロキシ官能性ポリエステルの製造に使
用することができる：
【００１６】（１）６２〜２８６の分子量範囲における
（シクロ）アルカンジオール（すなわち、（シクロ）脂
肪族結合したヒドロキシル基を有する二価アルコー
ル）、たとえばエタンジオール、１，２−および１，３
−プロパンジオール、１，２−、１，３−および１，４
−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６
−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、１，４
−シクロヘキサンジメタノール、１，２−および１，４
−シクロヘキサンジオール、２−エチル−２−ブチルプ
ロパンジオール、エーテル酸素含有ジオール、たとえば
ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テト
ラエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリ
プロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリ
プロピレングリコールまたは約２０００の最大分子量、
好ましくは約１０００、より好ましくは約５００の最大
分子量を有するポリブチレングリコール（上記ジオール
トε−カプロラクトンとの反応生成物をジオールとして
使用することができる）。（２）９２〜２５４の分子量
範囲における三価および高級アルコール、たとえばグリ
セリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトー
ル、ジペンタエリスリトールおよびソルビトール、これ
らアルコールと酸化エチレンおよび／または酸化プロピ
レンとの或いはε−カプロラクトンとの約２０００、好
ましくは約１０００の最大分子量までの反応生成物、
（３）モノアルコール、たとえばエタノール、１−およ
び２−プロパノール、１−および２−ブタノール、１−
ヘキサノール、シクロヘキサノールおよびベンジルアル
コール、これらアルコールと酸化エチレンおよび／また
は酸化プロピレンとの或いはε−カプロラクトンとの約
２０００、好ましくは約１０００、より好ましくは約５
００の最大分子量までの反応生成物、（４）１１６〜約
６００の分子量範囲におけるジカルボン酸および／また
はその無水物、たとえばフタル酸、無水フタル酸、イソ
フタル酸、テトラヒドロフタル酸、無水テトラヒドロフ
タル酸、ヘキサヒドロフタル酸、無水ヘキサヒドロフタ
ル酸、無水マレイン酸、フマル酸、コハク酸、無水コハ
ク酸、アジピン酸、ドデカンジオン酸、水素化ダイマー
脂肪酸、（５）高官能性カルボン酸またはその無水物、
たとえばトリメリチン酸および無水トリメリチン酸、並
びに（６）モノカルボン酸、たとえば安息香酸、シクロ
ヘキサン−カルボン酸、２−エチルヘキサン酸、ヘキサ
ン酸、オクタン酸、デカン酸、ドデカン酸、天然および
合成脂肪酸。
【００１７】モノマー成分（１）〜（６）の任意の混合
物をポリオール成分（Ａ）のポリエステル成分（ａ）を
作成する際に使用しうるが、ただしこれらは得られるポ
リエステルが＜１２ｍｇＫＯＨ／ｇの酸価にて２０〜２
４０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲におけるＯＨ価と−４０〜＋
１００℃のガラス転移温度との両者を有する用選択され
る。この条件は、ポリエステルのガラス転移温度の低下
をもたらす「軟化」モノマー成分と、ガラス転移温度の
上昇をもたらす「硬化」モノマーとの適する比をポリエ
ステルの作成に際し使用すれば満される。「軟化」モノ
マー成分は、たとえば１，４−ブタンジオール、１，５
−ペンタンジオールおよび１，６−ヘキサンジオールの
ような脂肪族ジオール、またはたとえばアジピン酸もし
くはドデカンジオン酸のような脂肪族ジカルボン酸であ
る。「硬化」モノマー成分は、たとえばフタル酸、イソ
フタル酸およびテレフタル酸のような環式芳香族ジカル
ボン酸、またはたとえば１，４−シクロヘキサンジオー
ル、１，４−シクロヘキサンジメタノールもしくはネオ
ペンチルグリコールのようなジオールである。
【００１８】ポリエステル成分（ａ）は、たとえば「ウ
ルマンス・エンチクロペディー・デル・テクニッシェン
・ヘミー」、フェアラーク・ヘミー・ワインハイム、第
４版（１９８０）、第１９巻、第６１頁以降、または
Ｈ．ワグナーおよびＨ．Ｆ．サルクス「ラッククンスト
ハルツ」、カール・ハンサー・フェアラーク・ミュンヘ
ン（１９７１）、第８６〜１５２頁に詳細に記載された
方法のような公知方法で作成される。エステル化は必要
に応じ触媒量の慣用のエステル化触媒、たとえばｐ−ト
ルエンスルホン酸のような酸、たとえば水酸化リチウム
のような塩基またはたとえばテトラ酪酸チタンのような
遷移金属化合物の存在下に約８０〜２６０℃、好ましく
は１００〜２４０℃の温度にて行われる。エステル化反
応は、ヒドロキシル価および酸価につき所望の数値に達
するまで行われる。ポリエステルポリオールの分子量は
出発物質の化学量論量から計算することができる（得ら
れるヒドロキシル価および酸価を考慮する）。
【００１９】ポリオール成分（Ａ）の成分（ｂ）は１〜
１２個、好ましくは１〜８個、より好ましくは１〜４個
の炭素原子を（シクロ）アルキル基中に有する少なくと
も１種のマレイン酸ジ（シクロ）アルキルエステルを含
む。たとえばマレイン酸ジメチルエステル、マレイン酸
ジエチルエステル、マレイン酸ジ−ｎ−ブチルエステ
ル、マレイン酸ジ−２−エチルヘキシルエステル、マレ
イン酸ジ−ｎ−デシルエステル、マレイン酸ジ−ｎ−ド
デシルエステルおよびマレイン酸ジシクロヘキシルエス
テルが適している。ポリオール成分（Ａ）の成分（ｃ）
は１〜１８個、好ましくは１〜１２個、より好ましくは
１〜９個の炭素原子を（シクロ）アルキル基中に有する
アクリル酸および／またはメタクリル酸の少なくとも１
種の（シクロ）アルキルエステル、たとえば（メタ）ア
クリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）
アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸イソプロピ
ル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル
酸イソブチル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチル、（メ
タ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸２
−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸イソボルニル、
（メタ）アクリル酸３，３，５−トリメチルシクロヘキ
シル、（メタ）アクリル酸ステアリルおよび（メタ）ア
クリル酸ベンジルを包含する。ポリオール成分（Ａ）の
成分（ｄ）はたとえばスチレン、ε−メチルスチレンお
よびビニルトルエンのような少なくとも１種の芳香族オ
レフィン系不飽和モノマーを包含し、スチレンが好適で
ある。
【００２０】ポリオール成分（Ａ）の成分（ｅ）は２〜
６個の炭素原子をヒドロキシアルキル基中に有するアク
リル酸および／またはメタクリル酸の少なくとも１種の
ヒドロキシアルキルエステル、および／またはこれらと
５００の最大分子量を有するε−カプロラクトンとの反
応生成物、並びに遊離基重合に際しその場でも発生しう
るアクリル酸および／またはメタクリル酸とモノエポキ
シ化合物との付加生成物を包含する。たとえば（メタ）
アクリル酸ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸ヒド
ロキシプロピル［（メタ）アクリル酸に対する酸化プロ
ピレンの付加から生ずる異性体混合物］、（メタ）アク
リル酸ヒドロキシブチル、これらモノマーとε−カプロ
ラクトンとの５００の最高分子量までの反応生成物を使
用することができる。「ヒドロキシアルキルエステル」
と言う用語はしたがって、たとえば簡単なヒドロキシア
ルキルエステルに対するε−カプロラクトンの付加の結
果として生ずるようなエステル基を有するラジカルをも
包含する。アクリル酸および／またはメタクリル酸とモ
ノエポキシ化合物（これはさらにＯＨ基を有することが
できる）との反応生成物も「（メタ）アクリル酸のヒド
ロキシアルキルエステル」と見なすべきであり、したが
って同様にモノマー（ｅ）として適している。適するモ
ノエポキシドの例はカルズラＥ１０（商標）（シェル
社）、２−エチルヘキシルグリシジルエーテルおよびグ
リシドール（１，２−エポキシ−３−プロパノール）で
ある。これら反応生成物は遊離基重合の反応条件下にそ
の場で発生することもできる。
【００２１】ポリオール成分（Ａ）の成分（ｆ）はたと
えばアクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマル酸
のような少なくとも１種のオレフィン系不飽和カルボン
酸、１〜１８個の炭素原子をアルコール基中に有するマ
レイン酸および／またはフマル酸の半エステルを包含
し、アクリル酸およびメタクリル酸が好適である。ポリ
オール成分（Ａ）の成分（ｇ）は成分（ａ）〜（ｆ）の
種類の化合物とは相違する共重合可能なオレフィン系不
飽和化合物、たとえば１−オクテンもしくは１−デセン
のようなα−オレフィン；たとえば酢酸ビニル、プロピ
オン酸ビニル、酪酸ビニル、シェル社からのベオバ（商
標）９およびベオバ（商標）１０のようなビニルエステ
ル；たとえばＮ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルカプロ
ラクタムおよびＮ−ビニルカルバゾールのような他のビ
ニル化合物を包含する。
【００２２】ポリオール成分（Ａ）は、不活性有機溶剤
中で或いは溶剤なしに成分（ｂ）〜（ｇ）の遊離基重合
により作成される。成分（ａ）は必要ならば便利には先
ず最初に導入されるが、遊離基重合に際しモノマー成分
（ｂ）〜（ｇ）との混合物として使用することもでき
る。しかしながら、成分（ａ）を成分（ｂ）〜（ｇ）の
重合から生じたポリマーに混合することも可能である。
上記量的範囲における任意の混合物をそれぞれの場合に
ポリオール成分（Ａ）の作成に際し供給原料（ａ）〜
（ｇ）として使用しうるが、ただしこれらは得られるポ
リオール結合剤が上記範囲内のヒドロキシ価とガラス転
移温度とを有するよう選択される。
【００２３】本発明により使用しうるポリオールにつき
必須である前記条件は、ガラス転移温度の低下をもたら
す「軟化」モノマーとガラス転移温度の上昇をもたらす
「硬化」モノマーとの適する比をコポリマーの作成に際
し使用すれば満される。「軟化」モノマーは、たとえば
アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸
イソブチルおよびアクリル酸２−エチルヘキシルのよう
なアクリル酸のアルキルエステルである。「硬化」モノ
マーは、たとえばメタクリル酸メチル、メタクリル酸エ
チル、メタクリル酸イソプロピル、メタクリル酸イソブ
チル、メタクリル酸ｔ−ブチル、メタクリル酸シクロヘ
キシル、メタクリル酸ネオペンチル、メタクリル酸イソ
ボルニルおよびメタクリル酸３，３，５−トリメチルシ
クロヘキシルのようなメタクリル酸の短鎖（シクロ）ア
ルキルエステル；たとえばスチレン、ビニルトルエンお
よびα−メチルスチレンのようなビニル芳香族物質であ
る。他の軟化モノマーおよび硬化モノマーは日常の実験
により同定することができる。
【００２４】遊離基重合を行うのに適する開始剤は慣用
のラジカル開始剤、たとえば脂肪族アゾ化合物、たとえ
ばアゾジイソ酪酸ニトリル、アゾビス−２−メチルバレ
ロニトリル、１，１′−アゾビス−１−シクロヘキサン
ニトリルおよび２，２′−アゾ−ビス−イソ酪酸アルキ
ルエステル；対称ジアシルペルオキシド、たとえばアセ
チル、プロピオニルもしくはブチリルペルオキシド、ブ
ロモ−、ニトロ−、メチル−もしくはメトキシ基置換ベ
ンゾイルペルオキシド、ラウリルペルオキシド；対称ペ
ルオキシジカーボネート、たとえばジエチル、ジイソプ
ロピル、ジシクロヘキシルおよびジゼンゾイルペルオキ
シジカーボネート；ｔ−ブチルペルオキシ−２−エチル
ヘキサノエート、ｔ−ブチルペルベンゾエート；ヒドロ
ペルオキシド、たとえばｔ−ブチルヒドロペルオキシ
ド、クメンヒドロペルオキシド；ジアルキルペルオキシ
ド、たとえばジクミルペルオキシド；ｔ−ブチルクミル
ペルオキシド、ジ−ｔ−ブチルペルオキシドもしくはジ
−ｔ−アミルペルオキシドである。
【００２５】ポリオール成分（Ａ）を作成するのに適す
る溶剤はたとえば分散物の水相から乳化工程に続く減圧
蒸留により除去しうる溶剤であり、好ましくはイソシア
ネート基に対し不活性のものである。たとえばアセトン
およびメチルエチルケトンのようなケトン類、およびた
とえば酢酸エチルおよび酢酸ブチルのようなエステル類
が例として挙げられる。ポリオール結合剤（Ａ）（ポリ
オール成分（Ａ））を作成する際、遊離基重合のための
反応媒体を先ず最初に重合反応器に導入すると共に所望
の重合温度まで加熱する。ポリエステル成分を使用すべ
く用いる場合、溶剤または上記溶剤の混合物または成分
（ｂ）をたとえば反応媒体として作用することができ
る。さらに溶剤と成分（ａ）および／または（ｂ）との
任意の組合せ物を反応媒体として使用することもでき
る。所望の重合温度に達した後、成分（ｃ）〜（ｇ）お
よび必要に応じ（ａ）および／または（ｂ）並びにラジ
カル開始剤を含むモノマー混合物を、好ましくは同時に
開始して反応媒体に分配させる。ここでモノマー混合物
のオレフィン系不飽和成分は遊離基共重合を受け、必要
に応じ用いられたポリエステル成分（ａ）は多かれ少な
かれ反応条件下で生じうるグラフト反応の結果としてコ
ポリマーに化学結合することができる。ポリエステル成
分（ａ）は好ましくは不飽和二重結合を持たない。しか
しながら、特定の生成物特性を得るには、共重合しうる
二重結合を有すると共にその結果として共重合反応もし
くはグラフト反応に突入しうるポリエステルを使用する
のが適している。
【００２６】重合温度は約８０〜２２０℃、好ましくは
約９０〜２００℃、より好ましくは約１２０〜１８０℃
である。重合を行う際に慣用の調整剤を用いて、ポリオ
ール結合剤の分子量を調整することができる。たとえば
ｔ−ドデシルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタン
およびメルカプトエタノールのようなメルカプタン類が
調整剤の例として挙げられる。一般に重合は特に上記種
類の溶剤を同時使用すれば、自動温度制御を有する密封
加圧重合反応器にて２０バールまでの圧力で生ずる。さ
らに重合は、溶剤フリーで操作すると共に重合につき選
択されるよりも低い温度で還流しない高沸点モノマー成
分を使用すれば大気圧にて行うこともできる。上記の重
合過程により得られるポリオール成分（Ａ）は本発明に
よる水性粉末懸濁物を製造するための貴重な結合剤成分
となり、必要に応じたとえば他のポリエステル、ポリエ
ーテル、ポリアクリレート、ポリカーボネートおよび／
またはポリウレタン（これらも必要に応じポリオール成
分（Ａ）と一緒に小比率で使用することができる）のよ
うな他のヒドロキシル基含有成分と一緒に実質的なポリ
オール成分を構成する。
【００２７】ポリイソシアネート成分（Ｂ）は主として
封鎖（シクロ）脂肪族イソシアヌレート基および必要に
応じイミノオキサジアジンジオン基および／またはビウ
レット基、並びに必要に応じウレタン基および／または
アロファネート基を有するポリイソシアネートを包含す
る。公知の（シクロ）脂肪族ジイソシアネートもポリイ
ソシアネートを作成すべく使用することができる。好ま
しくは１，６−ジイソシアナトヘキサン（ＨＤＩ）、１
−イソシアナト−３，３，５−トリメチル−５−イソシ
アナトメチルシクロヘキサン（イソホロンジイソシアネ
ート、ＩＰＤＩ）、２，４−および／または２，６−ジ
イソシアナト−１−メチルシクロヘキサンおよび４，
４′−ジイソシアナトジシクロヘキシルメタン（デスモ
ジュール（商標）Ｗ、バイエルＡＧ社）が使用される。
１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロン
ジイソシアネートおよびデスモジュール（商標）Ｗに基
づくと共にイソシアヌレート基またはイソシアネート基
とイミノオキサジアジンジオン基とを有するポリイソシ
アネートが成分（Ｂ）を作成するのに特に好適である。
４−イソシアナトメチルオクタン−１，８−ジイソシア
ネートを、イソシアネート基以外の他の官能基を持たな
い他の高官能性ポリイソシアネートとしてポリイソシア
ネート成分（Ｂ）の作成につき使用することができる。
【００２８】ポリイソシアネート成分（Ｂ）を作成する
には、上記ポリイソシアネートを慣用の封鎖剤により公
知の封鎖反応にて封鎖し、必要に応じ親水改変する。た
とえばマロン酸ジエチルエステル、アセト酢酸エチル、
ε−カプロラクタム、ブタノンオキシム、シクロヘキサ
ノンオキシム、１，２，４−トリアゾール、ジメチル−
１，２，４−トリアゾール、３，５−ジメチルピラゾー
ルもしくはイミダゾールのような公知の１官能性封鎖剤
が封鎖剤として使用される。１６０℃まで、より好まし
くは１５０℃までの温度範囲で開裂する封鎖剤が好適に
使用される。ブタノンオキシム、シクロヘキサノンオキ
シムおよび３，５−ジメチルピラゾールが好適であり、
３，５−ジメチルピラゾールが特に好適である。ポリイ
ソシアネート成分を親水改変する場合、これは公知であ
る方法により、すなわち幾つかのイソシアネート基をヒ
ドロキシカルボン酸（たとえば２，２−ジメチロールプ
ロピオン酸もしくは３−ヒドロキシ−２，２−ジメチル
プロパン酸（ヒドロキシピバリン酸））および／または
少なくとも７０重量％の酸化エチレンを含有する１官能
性ポリエーテルと反応させることにより行われる。
【００２９】架橋成分（Ｂ）（ポリイソシアネート成分
Ｂ）を作成するには、ポリイソシアネートを封鎖剤およ
び／またはヒドロキシカルボン酸および／またはポリエ
ーテルと任意の順序にて順次に或いは同時的に反応させ
る。好ましくはポリイソシアネートは親水性にされずに
封鎖されるだけである。極く僅か過剰量および僅か欠乏
量の封鎖剤の使用がここでは可能である。しかしなが
ら、少量の未反応イソシアネート基がまだ反応混合物に
存在すれば、さらに処理を行うこともできる。反応は０
〜１２０℃、好ましくは２０〜１２０℃にて行われ、特
にヒドロキシカルボン酸との反応を緩和な条件下で行っ
てカルボキルシ基によるイソシアネート基との反応を防
止する。反応は溶剤フリーで或いは不活性溶剤中で行う
ことができる。反応は好ましくは不活性溶剤中で行わ
れ、上記溶剤（特に酢酸エチル、アセトンおよびメチル
エチルケトン）が好適に使用される。反応が終了した
後、親水性がカルボン酸により付与されれば、組込まれ
たカルボキシル基を必要に応じ中和剤により少なくとも
部分的に中和する。適する中和剤はアルカリ金属もしく
はアルカリ土類金属の水酸化物であるが、好ましくはア
ンモニアおよびアミン、たとえばトリエチルアミン、ト
リエタノールアミン、Ｎ−メチルモルホリン、トリエタ
ノールアミン、より好ましくはＮ，Ｎ−ジメチルエタノ
ールアミンである。適宜存在させるカルボキシル基は一
般に少なくとも５０％中和され、過剰の中和剤を必要に
応じ使用することもできる。
【００３０】必要に応じ使用されるポリオール（Ｃ）は
少なくとも１個のヒドロキシル基を有する物質である。
この種の物質は限定はしないがポリエステルポリオール
の製造につき既に記載した低分子量アルコール、１〜６
個の末端ヒドロキシル基を有するポリエーテルアルコー
ル、少なくとも１個の末端ヒドロキシル基を有するポリ
ウレタンポリオール、少なくとも１個の末端ヒドロキシ
ル基を有するε−カプロラクトンポリエステルおよび／
またはカーボネート基と少なくとも１個の末端ヒドロキ
シル基とを有するポリオールを包含する。
【００３１】追加架橋用成分（Ｄ）は、架橋用物質
（Ｂ）（ポリイソシアネート成分（Ｂ））と同様にポリ
オール成分（Ａ）のヒドロキシル基との化学反応の結果
として本発明によるコーチングの硬化をもたらす物質を
含有する。アミノ樹脂、たとえば対応のメラミン誘導
体、たとえばアルコキシル化メラミン樹脂またはメラミ
ン−ホルムアルデヒド縮合生成物［たとえばＦＲ−Ａ
９４３ ４１１号、「ケミストリー・オブ・オーガニッ
ク・フィルムフォマース」、第２３５〜２４０頁、ジョ
ーン・ウイリー・アンド・サンズ・インコーポレーショ
ン、ニューヨーク、１９７４］、並びに慣用の架橋剤、
たとえばアルコール性ヒドロキシル基と反応しウるエポ
キシド、フェノール樹脂、レゾール樹脂、尿素樹脂もし
くはグアニジン樹脂またはその混合物などが例として挙
げられる。
【００３２】本発明による被覆組成物を製造するには上
記成分（Ａ）、（Ｂ）および必要に応じ（Ｃ）〜（Ｆ）
を、好ましくは減圧蒸留により分散物の水相から除去し
うる溶剤にて互いに混合する。適する溶剤は限定はしな
いがアセトンおよびメチルエチルケトン並びにたとえば
酢酸エチルおよび酢酸ブチルのようなエステルを包含
し、酢酸エチルおよびメチルエチルケトンが好適であ
り、メチルエチルケトンが特に好適である。成分（Ａ）
および（Ｂ）は溶液にて直接に作成され、この溶液を次
いで互いに混合しうることは勿論である。成分（Ａ）お
よび（Ｂ）はより好ましくはメチルエチルケトン中で作
成され、次いで互いに混合される。必要ならば従来行わ
れていないが、他の多官能性架橋用物質、中和剤、少量
の外部乳化剤、並びに他の補助物質および添加剤、たと
えば増粘剤、流れ促進剤、光安定剤および／または触媒
も必要に応じ上記（Ａ）および（Ｂ）の溶液に導入する
ことができる。
【００３３】次いで有機溶液を水と混合して水性懸濁物
を作成する。これは、有機相を水相に分散させる直接的
分散法により或いは最初に存在する油中水型エマルジョ
ンを高い容積関連分散力を有する分散装置を用いて水中
油型エマルジョンまで変換させる転相法によって行われ
る。後者はたとえばケージ型撹拌機、溶解器、ロータ／
ステータ型ミキサー、圧力解除型ノズル、好ましくはジ
ェット分散器を包含し、分散過程の容積関連分散力は約
１×１０〜９．８×１００００Ｗ／ｃｍ3 、好ましくは
１×１０〜１×１００００Ｗ／ｃｍ3 、より好ましくは
１×１０〜１×１０００Ｗ／ｃｍ3 である。水性分散物
もしくは懸濁物粒子の平均粒子寸法は約０．０５〜１０
μｍ、好ましくは０．１〜５μｍ、特に０．１５〜２．
５μｍ、より好ましくは０．２〜１．５μｍである。特
定の粒子寸法分布を得るには、分散を複数の段階にて所
定の容積関連出力で行うのが実用的または有利である。
【００３４】最初に攪拌機もしくは溶解器によりプレエ
マルジョンを作成し、次いでこのプレエマルジョンをジ
ェット分散器に供給した後、分散操作をジェット分散器
で行えば幾つかの利点が得られる。分散物もしくはエマ
ルジョンを作成する場合、２０〜６０重量％、好ましく
は３０〜６０重量％、より好ましくは３５〜６０重量％
の本発明による被覆組成物の分散物もしくはエマルジョ
ンをもたらすような量の水を使用する。水の添加が終了
した後、好ましくは溶剤を減圧蒸留により除去する。分
散は広範囲の温度、たとえば０〜２０℃の低温度および
たとえば１００〜１５０℃のポリマー混合物の融点を顕
著に越える高温度の両者で行うことができる。しかしな
がら原理的に水性分散物もしくは懸濁物を作成すること
が同様に可能である手順は、上記種類の中和剤の水溶
液、遊離カルボキシル基およびヒドロキシル基並びに封
鎖イソシアネート基を有する（Ａ）および（Ｂ）の混合
物との混合を含み、これは必要に応じ例として挙げた溶
剤の１種における有機溶液として行われ、中和および溶
解もしくは分散操作は１段階式に行われる。
【００３５】封鎖ポリイソシアネート成分（Ｂ）に対す
るポリオール成分（Ａ）の混合比は、成分（Ｂ）の封鎖
イソシアネート基と成分（Ａ）のアルコール性ヒドロキ
シル基との当量比が約０．５：１〜２：１、好ましくは
約０．７：１〜１．５：１、より好ましくは約０．８：
１〜１．２：１となるよう選択される。他の多官能性ヒ
ドロキシル化合物（Ｃ）、多官能性架橋剤（Ｄ）、外部
乳化剤（Ｅ）および慣用の添加剤（Ｆ）は水性結合剤混
合物に添加しうるが、これらを合する前または作成の際
にも個々の成分（Ａ）および（Ｂ）に添加することがで
き或いは分散の前後に（Ａ）と（Ｂ）との混合物に添加
することもできる。このように製造された本発明による
被覆組成物は１−コートもしくは多−コートとして自体
公知の方法により、たとえば噴霧、刷毛塗り、浸漬、フ
ローコーチング、フラッジングにより或いはローラ塗布
もしくはナイフ塗布により任意の耐熱性支持体に施すこ
とができる。たとえば８０〜２２０℃、好ましくは９０
〜１８０℃、より好ましくは１００〜１６０℃にてコー
チングを硬化させることにより金属、プラスチック材
料、木材もしくはガラスに対しコーチングが得られる。
【００３６】本発明による結合剤は好ましくは、必要に
応じ予めプライムされると共に必要に応じ充填およびア
ンダーコートされた鋼材シートまたはたとえば自動車も
しくは航空機部品、機械類、ドラム、パネルまたは容器
の製作に使用されるような他の金属シートに対しコーチ
ングおよび仕上げを生ぜしめるのに適している。コーチ
ングフィルムは一般に０．０１〜０．３ｍｍの乾燥フィ
ルム厚さを有する。顕著に低い溶剤含有量が溶剤含有系
に比べ顕著な利点である。慣用の水性系コーチングと比
較し、顕著に低い有機助溶剤含有量およびより大きい使
用範囲から生ずる高い使用確実性が有利である。相当減
少した沸騰傾向および向上した垂れ下がり抵抗も特記す
る価値がある。慣用の粉末コーチングに比べ顕著な優秀
性が、顕著に減少したフィルム厚さにおける良好な流
動、現存する１−パック湿式被覆プラントを用いる塗布
の可能性、高いプラント清浄の容易さ、並びに漂遊微細
粉末に基づく被覆ラインでの破裂の不存在により示され
る。
【００３７】
【実施例】以下、限定はしないが実施例により本発明を
さらに説明し、ここで部数および％は全て特記しない限
り重量による。ポリエステルポリアクリレートポリオールまたはポリア
クリレートポリオールを作成するための一般的指針 ポリオール成分（Ａ１およびＡ２） ポリオール成分Ａ１およびＡ２を「部Ｉ」、「部ＩＩ」
および「部ＩＩＩ」として下記する３種の組成物から作
成した。部Ｉを撹拌機と冷却器と加熱装置と電子温度制
御部とが装着された１０Ｌの特殊鋼加圧反応器にに入れ
て反応温度まで加熱した。同時に開始して、部ＩＩ（３
時間の全時間にわたり添加）および部ＩＩＩ（３．５時
間の全時間にわたり添加）を次いで密封反応器中に分散
させ、反応器の内容物は実質的に一定温度（±２℃）に
した。部ＩＩＩの添加の後、後撹拌を重合温度にて１時
間行った。得られた樹脂溶液を次いで３０℃まで冷却す
ると共に濾過した。部Ｉ〜ＩＩＩの反応温度および組成
を、得られた生成物の特性データと共に表１に示す。出発物質 ポリエステル：９８ｍｇＫＯＨ／ｇのヒドロキシル価と
１．５ｍｇＫＯＨ／ｇの酸価とを有するポリエステルポ
リオールを、２２．０７重量部の２−エチルヘキサン酸
と３０．２９重量部のトリメチロールプロパンと１２．
６７重量部のネオペンチルグリコールと３２．２４重量
部の無水ヘキサヒドロフタル酸と１２．２９重量部のア
ジピン酸との反応により作成した。
【００３８】
【表１】
【００３９】架橋用成分（Ｂ）、封鎖ポリイソシアネー
ト（Ｂ１およびＢ２）の作成 ポリイソシアネート１ １３３２ｇのイソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）
を窒素下で撹拌機とガス導入管と内部温度計と分散漏斗
と還流凝縮器とが装着された２Ｌの４つ首フラスコに入
れ、７０℃まで加熱した。２−エチル−１，３−ヘキサ
ンジオール／メタノール（６：１重量部）における２−
ヒドロキシプロピルトリメチルアンモニウム水酸化物の
５重量％溶液１５ｍＬをフラスコ中へ分散漏斗から４５
分間以内にゆっくりかつ均一に分散させた。これを行っ
た際に温度は８８℃まで上昇した（三量化は過度の温度
にて非特異的になると共に、より高い最終生成物粘度を
もたらすので、９０℃を越えてはならない）。分散が終
了した後、反応混合物３０．６％のＮＣＯ含有量に達す
るまで８０℃にて撹拌を行った。次いで、この過程をＩ
ＰＤＩにおける燐酸ジブチルの２５％溶液０．３６ｇ
（７０ｐｐｍモル）の添加により中断させた。過剰のＩ
ＰＤＩモノマーを薄膜蒸留により除去した。４４％収率
の実質的に無色透明の樹脂が得られ、これをメチルエチ
ルケトンに７０％濃度で溶解させた。２３℃における溶
液の粘度は約３００ｍＰａ．ｓであり、イソシアネート
含有量は１１．８％であり、遊離ＩＰＤＩモノマー含有
量は約０．１８％であった。
【００４０】ポリイソシアネート２ デスモジュール（商標）Ｎ ３３００（バイエルＡ
Ｇ）、固形物含有量：１００％、２３℃における粘度：
３５００ ｍＰａ．ｓ；イソシアネート含有量：２１．
８％封鎖ポリイソシアネートＢ１の作成 ５００ｇのポリイソシアネート１を撹拌機と内部温度計
と還流凝縮器とが装着された１Ｌの３つ首フラスコに入
れ、６０℃まで加熱した。１３４．８ｇの３，５−ジメ
チルピラゾールを撹拌しながら少しづつ添加し、次いで
撹拌をもはやイソシアネートバンドがＩＲスペクトルに
て観察しえなくなるまで６０℃にて続けた。封鎖ポリイソシアネートＢ２の作成 １５０ｇのメチルエチルケトンを撹拌機と内部温度計と
還流凝縮器とが装着された１Ｌの３つ首フラスコにおけ
る３５０ｇのデスモジュールＮ ３３００に添加し、こ
のバッチを撹拌しながら５０℃まで加熱した。次いで１
７４．４ｇの３，５−ジメチルピラゾールを少しづつ添
加し、撹拌をもはやイソシアネートバンドがＩＲスペク
トルにて観察しえなくなるまで５０℃にて行った。
【００４１】実施例１ 好ましくは微粉末状に乾燥する水性分散物の作成 分散物１ ７０１．６ｇのポリエステルポリアクリレートポリオー
ルＡ１と４５３．４ｇの封鎖ポリイソシアネートＢ１と
を１４６４．４ｇのメチルエチルケトン（ＭＥＫ）に溶
解させ、７．１ｇの中和剤ジメチルエタノールアミンを
添加した。次いで次の量の添加剤を添加した：６．５ｇ
のＢｙｋ３４８（流れ促進剤、Ｂｙｋ・ヘミー社）およ
び１０．５ｇの乳化剤ＷＮ（バイエルＡＧからの乳化
剤）。油中水型エマルジョンを２６５４ｇの結合剤と中
和剤と添加剤とのＭＥＫにおける溶液から作成し、これ
には１６１３．２ｇの水を溶解器により強力に相互混合
して行い、次いで転相により水中油型エマルジョンまで
変換させ、これにはＥＰ ０ １０１ ００７号に従い
高められた圧力（０．５バール）にてジェット分散器に
通過させた。ＭＥＫを減圧下で留去し、後安定化を１
０．５ｇの乳化剤ＷＮで行った。次の特性データを有す
るポリマー分散物が得られた： 流動時間（ＩＳＯ ４−カップ、２３℃）： １５ｓｅｃ 固形物含有量： ５０％ 平均粒子寸法（レーザー相関分光光度法）： ０．９０μｍ ガラス転移温度： ６２℃
【００４２】分散物２ １３３７．６ｇのポリアクリレートポリオールＡ２と１
０５１．９ｇの封鎖ポリイソシアネートＢ１とを２０３
３ｇのメチルエチルケトン（ＭＥＫ）に溶解させ、１
１．７ｇの中和剤ジメチルエタノールアミンを添加し
た。次の量の添加剤を次いで添加した：１７．４ｇのＢ
ｙｋ３４８（流れ促進剤、Ｂｙｋ・ヘミー社）および５
２．３ｇの乳化剤ＮＰ３０（バイエルＡＧからの乳化
剤）。油中水型エマルジョンを４０００ｇの結合剤と中
和剤と添加剤とのＭＥＫにおける溶液から作成し、これ
には溶解器により２１５４ｇの水と強力に相互混合し、
次いで転相により水中油型エマルジョンまで変換させ、
これにはＥＰ ０ １０１ ００７号に従い高められた
圧力（１．０バール）にてジェット分散器に通過させ
た。ＭＥＫを減圧下で留去した。濾過（１０μｍ）の
後、次の特性データを有するポリマー分散物が得られ
た： 流動時間（ＩＳＯ ４−カップ、２３℃）： １５ｓｅｃ 固形物含有量： ４９．７％ 平均粒子寸法（レーザー相関分光光度法）： ０．５１μｍ ガラス転移温度： ５６℃
【００４３】分散物３ １８１２．０ｇのポリアクリレートポリオールＡ２と９
１１．４ｇの封鎖ポリイソシアネートＢ１と３７２．１
ｇの封鎖ポリイソシアネートＢ２とを２６２０ｇのメチ
ルエチルケトン（ＭＥＫ）に溶解させ、１６．０ｇの中
和剤ジメチルエタノールアミンを添加した。次の量の添
加剤を次いで添加した：２２．４ｇのＢｙｋ３４８（流
れ促進剤、Ｂｙｋ・ヘミー社）および６７．４ｇの乳化
剤ＷＮ３０（バイエルＡＧからの乳化剤）。油中水型エ
マルジョンを５０００ｇの結合剤と中和剤と添加剤との
ＭＥＫにおける溶液から作成し、これには溶解器により
２６１８ｇの水と強力に相互混合し、次いで転相により
水中油型エマルジョンまで変換させ、これにはＥＰ ０
１０１ ００７号に従い高められた圧力（１．０バー
ル）にてジェット分散器に通過させた。ＭＥＫを減圧下
で留去した。濾過（１０μｍ）の後、次の特性データを
有するポリマー分散物が得られた： 流動時間（ＩＳＯ ４−カップ、２３℃）： １５ｓｅｃ 固形物含有量： ５０．６％ 平均粒子寸法（レーザー相関分光光度法）： ０．３３μｍ ガラス転移温度： ４５℃
【００４４】実施例２ 用途および性質 透明コーチングの用途およびフイルム特性につき実施例
により説明する。表２に示した次の添加剤を被覆分散物
１〜３に添加し、これらを使用粘度に調整した：
【００４５】
【表２】
【００４６】このように処方した被覆分散物１〜３を表
面に施すと共に室温で乾燥させた際、水で容易に除去し
うる微粉末表面が形成された。水性分散物を塗布の直後
に焼付けた際、良好な流れと良好な耐水性、耐有機溶剤
性および耐薬品性を有する高光沢の被覆フィルムが得ら
れた。生成された透明コーチングを慣用の市販エアミッ
クス噴霧ガンにより、水性陰極電着コーチングと水性充
填材フィルムと水性黒色アンダーコートフィルム（これ
らは自動車の元来の仕上げにて慣用される）でプレコー
トされた金属シートに塗布した。蒸発を塗布の２分間後
に室温にて行い、次いで各シートを１５０℃にて３０分
間にわたり直ちに硬化させた。分散物１〜３に基づく透
明コーチングフィルムの被覆特性を下表３に示す。
【００４７】
【表３】
【００４８】
【表註】
１） n.o.e. ＝ 観察しうる作用なし ２）０＝最良値（観察しうる作用なし）、５＝最悪値
（フィルム溶解） ３）グラジエントオーブン法： コーチングの表面を、グラジエントオーブン（Ｂｙｂ・
ガードナー社）にて種々異なる温度で示された物質に３
０分間露出させた。コーチングの表面をその後に清浄
し、次いで肉眼評価した。損傷を℃として現す。 第１値：膨潤の結果としての第１可視変化 第２値：腐蝕の結果としての第１可視変化。
【００４９】以上、本発明を例示の目的で詳細に説明し
たが、この詳細は単に例示の目的に過ぎず、０発明の思
想および範囲を逸脱することなく種々の改変をなしうる
ことが当業者には了解されよう。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ロタール・カール メキシコ国 52986 エフアールエーシー シー・アテイザパン・デ・ザラゴザ、シ ー．・デ・サヤヴエドラ、シー．・デ・ケ ント 31 (72)発明者 ベルント・クリンクジーク ドイツ連邦共和国デー51429 ベルギツシ ユ・グラツドバツハ、オーバーフオルバツ ハ 10 (72)発明者 ヌスレツト・ユーヴア ドイツ連邦共和国デー42929 ヴエルメル スキルヒエン、フオルストリンク 19

Claims (19)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】（Ａ）約１．０〜約６．０重量％のヒドロ
    キシル基含有量と約０〜約１．５重量％のカルボキシル
    基含有量と２０００〜５００００の重量平均分子量と≧
    ３０℃であるガラス転移温度とを有するポリエステル、
    ポリアクリレートおよびポリエステルポリアクリレート
    ポリオールよりなる群から選択される１員からなるポリ
    オール成分と、（Ｂ）約１０．０〜２５．０重量％の封
    鎖イソシアネート基含有量を有する脂肪族イソシアネー
    トおよび脂環式イソシアネートよりなる群から選択され
    る１員からなるポリイソシアネート成分とを含むことを
    特徴とする水性被覆組成物。
  2. 【請求項２】 組成物が外部乳化剤、中和剤、触媒、補
    助物質、脱ガス剤、流れ促進剤、ラジカルインターセプ
    タ、酸化防止剤、ＵＶ吸収剤、増粘剤、溶剤および殺生
    物剤よりなる群から選択される成分をさらに含む請求項
    １に記載の組成物。
  3. 【請求項３】 ポリオール成分が： （ａ）１２ｍｇＫＯＨ／ｇ未満の酸価にて約２０〜約２
    ４０ｍｇＫＯＨ／ｇのヒドロキシル価と約−４０〜８０
    ℃のガラス転移温度とを有する少なくとも１種のポリエ
    ステルポリオールからなる０〜１００重量部のポリエス
    テル成分と、（ｂ）（シクロ）アルキル基中に１〜１２
    個の炭素原子を有する少なくとも１種のオレイン酸ジ
    （シクロ）アルキルエステルからなる０〜１５重量部の
    オレフィン系不飽和エステル成分と、（ｃ）（シクロ）
    アルキル基中に１〜１８個の炭素原子を有する０〜７０
    重量部のアクリル酸および／またはメタクリル酸の（シ
    クロ）アルキルエステルと、（ｄ）０〜５０重量部の芳
    香族オレフィン系不飽和モノマーと、（ｅ）ヒドロキシ
    アルキル基中に２〜６個の炭素原子を有する０〜５０重
    量部のアクリル酸および／またはメタクリル酸のヒドロ
    キシアルキルエステルおよび／またはこれと５００の分
    子量を有するε−カプロラクトンとの反応生成物、並び
    に遊離基重合に際しその場でも発生しうるアクリル酸お
    よび／またはメタクリル酸とモノエポキシ化合物との付
    加生成物と、（ｆ）０〜５重量部のオレフィン系不飽和
    カルボン酸と、（ｇ）０〜３０重量部の他の共重合しう
    るオレフィン系不飽和化合物と〔成分（ａ）〜（ｇ）の
    重量部の合計は１００である〕を含む請求項１に記載の
    組成物。
  4. 【請求項４】 ポリイソシアネート成分が封鎖脂肪族イ
    ソシアヌレート基、封鎖シクロイソシアヌレート基、イ
    ミノオキサジアジンジオン基、ビウレット基、ウレタン
    基およびアロファネート基を有するポリイソシアネート
    の群から選択されるポリイソシアネートを含む請求項１
    に記載の組成物。
  5. 【請求項５】 水性分散物を形成する工程が、約０．０
    ５〜約１０μｍの範囲の平均粒子寸法を有する分散物を
    形成させることからなる請求項１に記載の組成物。
  6. 【請求項６】 組成物が溶剤フリーである請求項１に記
    載の組成物。
  7. 【請求項７】 ポリオール成分とポリイソシアネート成
    分とが約０．５：１〜２：１の範囲の混合比にて存在す
    る請求項１に記載の組成物。
  8. 【請求項８】 請求項１に記載の組成物を室温にて乾燥
    させることにより形成される微粉末コーチング。
  9. 【請求項９】 組成物が、（ｉ）約１．０〜約６．０重
    量％のヒドロキシル基含有量と約０〜約１．５重量％の
    カルボキシル基含有量と２０００〜５００００の重量平
    均分子量と≧３０℃であるガラス転移温度とを有するポ
    リエステル、ポリアクリレートおよびポリエステルポリ
    アクリレートポリオールよりなる群から選択される１員
    を含むポリオール成分と、（ii）約１０．０〜２５．０
    重量％の封鎖イソシアネート基含有量を有する脂肪族イ
    ソシアネートおよび脂環式イソシアネートよりなる群か
    ら選択される１員を含むポリイソシアネート成分とを水
    と合して水性被覆組成物を形成されることにより作成さ
    れる請求項１に記載の組成物。
  10. 【請求項１０】（ｉ）約１．０〜約６．０重量％のヒド
    ロキシル基含有量と約０〜約１．５重量％のカルボキシ
    ル基含有量と２０００〜５００００の重量平均分子量と
    ≧３０℃であるガラス転移温度とを有するポリエステ
    ル、ポリアクリレートおよびポリエステルポリアクリレ
    ートポリオールよりなる群から選択されるポリオール成
    分と、（ii）約１０．０〜約２５．０重量％の封鎖イソ
    シアネート基含有量を有する脂肪族イソシアネートおよ
    び脂環式イソシアネートよりなる群から選択される１員
    を含むポリイソシアネート成分とを水と合して水性被覆
    組成物を形成されることを特徴とする水性被覆組成物の
    製造方法。
  11. 【請求項１１】 ポリオール成分およびポリイソシアネ
    ート成分を中和剤、触媒、補助物質、脱ガス剤、流れ促
    進剤、ラジカルインターセプタ、酸化防止剤、ＵＶ吸収
    剤、増粘剤、溶剤および殺生物剤よりなる群から選択さ
    れる成分と合する工程をさらに含む請求項１０に記載の
    方法。
  12. 【請求項１２】 ポリオール成分とポリイソシアネート
    成分とを合して有機相を形成させると共に、この有機相
    を水相中に直接的分散法により分散させることにより水
    性被覆組成物を形成させる請求項１０に記載の方法。
  13. 【請求項１３】 ポリオール成分およびポリイソシアネ
    ート成分を水と合して油中水型エマルジョンを形成させ
    ると共に、この油中水型エマルジョンを転相法により水
    中油型エマルジョンまで変換させることにより水性被覆
    組成物を形成させる請求項１０に記載の方法。
  14. 【請求項１４】 水性被覆組成物を、１×１０〜９．８
    ×１００００Ｗ／ｃｍ3 の容積関連分散力を有する分散
    装置により形成させる請求項１２に記載の方法。
  15. 【請求項１５】 水性被覆組成物を、１×１０〜９．８
    ×１００００Ｗ／ｃｍ3 の容積関連分散力を有する分散
    装置により形成させる請求項１３に記載の方法。
  16. 【請求項１６】 分散装置が圧力解除型ホモゲナイズ用
    ノズルを内蔵する請求項１４に記載の方法。
  17. 【請求項１７】 分散装置が圧力解除型ホモゲナイズ用
    ノズルを内蔵する請求項１５に記載の方法。
  18. 【請求項１８】（ａ）支持体上に請求項１に記載の水性
    被覆組成物を施し、（ｂ）この水性被覆組成物を微粉末
    状で乾燥させて粉末を室温にて形成させ、（ｃ）この粉
    末を、コーチングを形成するのに充分高い温度にて加熱
    することを特徴とするコーチングの作成方法。
  19. 【請求項１９】 粉末を加熱する工程が、粉末を約８０
    〜約２２０℃の範囲の温度にて焼付けることからなる請
    求項１８に記載の方法。
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