JPH05222150A - 水に分散可能なポリイソシアネート混合物、それの製造方法およびそれを二成分系水性塗料において使用する方法 - Google Patents

水に分散可能なポリイソシアネート混合物、それの製造方法およびそれを二成分系水性塗料において使用する方法

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JPH05222150A JP4319271A JP31927192A JPH05222150A JP H05222150 A JPH05222150 A JP H05222150A JP 4319271 A JP4319271 A JP 4319271A JP 31927192 A JP31927192 A JP 31927192A JP H05222150 A JPH05222150 A JP H05222150A
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Abstract

(57)【要約】 （修正有） 【構成】 ａ）１．８ないし４．２の平均イソシアネー
ト官能度を有し、ｂ）（シクロ）脂肪族状に結合したイ
ソシアネート基を１２．０ないし２１．５重量％を含
み、ｃ）平均して５．０ないし９．９のエチレンオキシ
ド単位を含むポリエーテル連鎖内に配列されたエチレン
オキシド単位２ないし２０重量％を含む、水に分散可能
なポリイソシアネート混合物。また、ポリイソシアネー
ト成分を、ポリアルキレンオキシドポリエーテルアルコ
ールと、４：１ないし１２０：１のＮＣＯ／ＯＨ当量比
で反応させる、同上混合物の製造方法。またポリイソシ
アネート混合物およびイソシアネート反応性の基を有す
る樹脂を含有する水性の二成分系組成物。 【効果】 容易に乳化されて均質な水性エマルジョンを
生成できる。長期間または低温に安定に貯蔵できる。優
れた表面光沢、レベリングおよび透明性を有し、かつ耐
溶剤性に優れた水性の二成分系塗料が得られる。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は（シクロ）脂肪族状に結
合したイソシアネート基を含む非イオン性の、親水性に
変性された、水に分散可能なポリイソシアネート混合
物、それの製造方法およびそれらを二成分系水性組成物
における架橋剤として使用する方法に関する。
【０００２】
【従来技術】塗料を塗布する間に解放される溶剤の放出
に関する指針が益々厳格となっていくために、近年では
水性のラッカーおよび塗料の重要性が非常に増大してき
た。水性塗料が多くの適用分野に利用できるようになっ
てきたけれども、化学的な架橋反応が塗膜の形成中に遂
行されるならば、多くの場合その塗料は溶剤および化学
薬品に対する抵抗性並びに機械的な耐荷重についてし
か、従来の溶剤を含む塗料の高い品質を達成することが
できない。遊離のイソシアネート基を含む化合物で水性
ラッカーの架橋を遂行する（すなわち、溶剤を含む塗料
の分野で一般に使用されるポリウレタン反応性ラッカー
の概念を水性系に適用する）試みはまれにしか遂行され
なかった。
【０００３】西ドイツ特許出願公開明細書第２，７０
８，４４２号には、ポリウレタンの水性分散体の特性を
改善するために単量体の有機ジイソシアネートを加える
ことが記載されている。西ドイツ特許出願公開明細書第
３，５２９，２４９号によれば、溶剤および化学薬品に
対する抵抗性を増大させ、そして、水に分散可能な単独
重合体および共重合体を基とする塗料の耐摩耗性を改善
するために有機ポリイソシアネートを使用することがで
きる。塗料の特性に関する上記の明白な効果は、イソシ
アネートと水との反応の結果、分散した重合体粒子の周
りに“尿素の殻”が生成することに起因するものと考え
られる。したがって、添加剤として用いられるポリイソ
シアネートは、水中に分散している、イソシアネート反
応性の基を含む合成樹脂または合成樹脂前駆体の架橋剤
として作用しない。
【０００４】乳化作用を有する選ばれた水性ポリヒドロ
キシル化合物と低粘度の遊離ポリイソシアネートから水
性のポリウレタン反応系を製造する方法は西ドイツ特許
出願公開明細書第３，８２９，５８７号に記載されてい
る。この方法は通例の溶剤を基とする二成分系塗料の特
性に等しい特性を有する塗料を生じる。有機ポリイソシ
アネートは一般に水中で乳化させるのが難しいので、西
ドイツ特許出願公開明細書第３，８２９，５８７号の方
法は乳化作用を有する特定のポリオール分散液に限定さ
れる。この方法を、イソシアネート反応性の基を含むど
の水性結合剤に適用するのにも、親水性に変性された、
自己乳化可能なポリイソシアネート成分の使用を必要と
するであろう。英国特許第１，４１７，６１８号明細書
および同第１，４１７，２７６号明細書には有機ポリイ
ソシアネート、特に芳香族ポリイソシアネートと、ｉ）
少なくとも５、しかし実施例においては常に１０よりも
大きいエチレンオキシド単位を有するポリエチレングリ
コールモノアルキルエーテルまたはｉｉ）マロン酸のジ
エステルおよびこの種のポリエーテルとの反応生成物が
表面活性物質として記載されている。英国特許第１，４
４４，９３３号明細書および西ドイツ特許出願公開明細
書第２，９０８，８４４号によれば、芳香族ポリイソシ
アネートの安定な水性エマルジョンが調製される。
【０００５】ジイソシアネートまたはポリイソシアネー
トと、少なくとも１０個のエチレンオキシド単位を有す
る特定の一官能性ポリエチレンオキシドポリエーテルと
の反応によって製造されるような乳化剤を使用して得ら
れるイソシアネートの水性エマルジョンは西ドイツ特許
出願公開明細書第２，９２１，６８１号に記載されてい
る。アルキレンオキシドポリエーテルによって親水性に
変性された芳香族ポリイソシアネートは欧州特許出願公
開明細書第６１，６２８号（ＥＰ−Ａ−６１，６２８）
および同第９５，５９４号（ＥＰ−Ａ−９５，５９４）
に記載されている。
【０００６】水性エマルジョンの形で、このような生成
物は、例えば接着チップボードのための、成形品の製造
のための、または接着ポリウレタンフォームのための接
着剤または結合剤として好ましく使用される（西ドイツ
特許出願公開明細書第２，４４７，１３５号、第２，６
１０，５５２号および第２，９２１，７２６号および英
国特許明細書第１，５０２，７７７号、第２，０７５，
０３８号および欧州特許出願公開明細書第０３１０−３
４５号）。しかしながら、芳香族ポリイソシアネート
は、それの水との反応性が高い結果、二酸化炭素を放出
すること、および周知のように芳香族ポリイソシアネー
トから得られる塗膜の黄変に対する抵抗性が欠けている
ために、水性塗料のための架橋成分としての有用性に制
限される。品質の高い、光に対して堅牢な水性塗料に用
いられるイソシアネート官能性の架橋剤は反応性の低い
（シクロ）脂肪族ポリイソシアネートからしか得ること
ができない。
【０００７】このような（シクロ）脂肪族ポリイソシア
ネートを含む、水に分散可能な組成物は欧州特許出願公
開明細書第２０６，０５９号（ＥＰ−Ａ−２０６，０５
９）に開示されており、そして乳化剤として、ポリイソ
シアネートと、少なくとも１０個のエチレンオキシド単
位を有する少なくとも１個のポリエーテル連鎖からなる
一価または多価ポリアルキレンオキシドアルコールとの
反応生成物を含んでいる。しかしながら、実施例では１
分子に付き１５個よりも多いエチレンオキシド単位を有
するポリエーテルアルコールしか使用されていない。従
来の刊行物に開示されている、水に分散可能な組成物は
水性接着剤のための添加剤として使用されている。しか
しながら、この従来の刊行物に記載されているポリイソ
シアネート組成物はイソシアネート反応性の基、特にア
ルコール水酸基を含む結合剤または結合剤成分の水溶液
または水性分散液のための架橋剤としては余り適してい
ない。
【０００８】二成分系塗料においては、優れたラッカー
の技術的な特性のための基本的な要件は、結合剤中に架
橋用成分が非常に均質に分配されることである。水性の
ポリウレタン反応系では、これは高度に親水性になっ
て、非常に微細な形に乳化できるポリイソシアネートを
使用することを必要とする。欧州特許出願公開明細書第
２０６０５９号に記載されている、水に分散可能なポリ
イソシアネート調合物は、それが十分な乳化を得るのに
必要な乳化剤を比較的大量に含むならば、室温で貯蔵さ
れたとき屡々結晶する傾向がある。親水性にされたポリ
イソシアネートを水中で乳化すると、一般にかなりの粘
度変化を伴う。初めに形成された油中水型エマルジョン
の粘度は、最後に相の逆転が起こってその結果水中油型
エマルジョンが形成されて粘度が低下するまで、水の吸
収の増大とともに次第に上昇する。克服されなければな
らない粘度の最高値は、特に高い乳化剤含有量を有する
ＥＰ−Ａ−２０６，０５９のポリイソシアネート組成物
を乳化させるためには非常に高いので、多くの場合これ
らの組成物は、高い剪断力（例えば高速攪拌機）を使用
するか、あるいはかなりの量の有機共溶剤を加えたとき
に限って水中に攪拌混入されて十分微細に分配できるに
過ぎない。水性塗料中に有機共溶剤が存在することは自
然環境上の理由からできるだけ避けなければならない
し、また高速攪拌機の使用は塗料の厄介な発泡を引き起
こす。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】したがって、本発明の
目的は水に分散可能な公知のポリイソシアネートの前記
欠点を持たない、（シクロ）脂肪族状に結合したイソシ
アネート基を含む、親水性に変性されたポリイソシアネ
ート混合物を提供することである。本発明の付加的な目
的はポリウレタン樹脂を製造するための出発物質とし
て、好ましくは水性塗料における水性結合剤または水性
結合剤成分のための架橋剤として適している公知のポリ
イソシアネートから、これらの親水性に変性されたポリ
イソシアネート混合物を製造することである。これらの
ポリイソシアネートは特に、ウレチドン基、イソシアヌ
レート基、ウレタン基、アロファネート基、ビューレッ
ト基および／またはオキサジアジン基を含む１，６−ジ
イソシアナトヘキサン（ＨＤＩ）または１−イソシアナ
ト−３，３，５−トリメチル−５−イソシアナトメチル
−シクロヘキサン（ＩＰＤＩ）の誘導体を基とするポリ
イソシアネートを包含している。これらの目的は以下に
説明されるポリイソシアネート混合物およびそれの製造
方法によって達成できる。本発明は統計的に平均して１
０個未満のエチレンオキシド単位を含む一官能性のポリ
エーテルアルコールとの反応によって親水性に変性され
た（シクロ）脂肪族ポリイソシアネートが厄介な粘度の
変動を起こさずに水中で極めて容易に乳化できるという
驚くべき発見に基づいている。
【００１０】本発明方法によれば、高度に親水性のポリ
イソシアネート混合物が非常に微細に乳化された形で得
ることができる。水に分散可能な公知のポリイソシアネ
ート組成物とは対照的に、本発明のポリイソシアネート
組成物は同じエチレンオキシド単位含有量をもつときで
さえ、結晶化する傾向を示さない。たとえ １）５個のエチレンオキシド単位からなる最も短い鎖長
を有するポリエチレンオキシドポリエーテルが、乳化剤
を製造するのに適しているものとして、前記の幾つかの
刊行物、例えば英国特許第１，４４４，９３３号明細書
および西ドイツ特許出願公開明細書第２，４４７，１３
５号、第２，９０８，８４４号および第２，９２１，７
２６号に開示され、 ２）ＨＤＩおよびＩＰＤＩのような単量体の（シクロ）
脂肪族ジイソシアネートが好適なポリイソシアネートの
長いリストの中に含まれ、そして ３）西ドイツ特許出願公開明細書第２，９２１，７２６
号がまた、変性されたポリイソシアネート、例えばイソ
シアヌレート基またはビューレット基で変性されたポリ
イソシアネートを開示していても、当業者がこれらの刊
行物に基づいて、（シクロ）脂肪族ポリイソシアネー
ト、特に変性されたポリイソシアネートが１０個未満の
エチレンオキシド単位を含むポリエーテルアルコールと
反応した後に、それが水中に極めて容易に攪拌混入され
て、安定な、微細に分割されたエマルジョンを生じるこ
と、およびこれを、目立った粘度の最大値を克服しなく
ても達成できることを予言することはできなかったであ
ろう。ＥＰＡ２０６，０５９の教示によれば、このよう
なポリイソシアネートの水性エマルジョンは少なくとも
１０個のエチレンオキシド単位を含む乳化剤の助けをか
りた場合にしか製造できず、また実施例によればこのよ
うなポリイソシアネートは少なくとも１５個のエチレン
オキシド単位を有する乳化剤の助けをかりた場合にしか
得られないことが当然予期されていたので、これらの知
見は驚くべきことである。
【００１１】
【課題を解決するための手段】本発明は ａ）平均して１．８ないし４．２のイソシアネート官能
度を有し、 ｂ）１２．０ないし２１．５重量％の（シクロ）脂肪族
状に結合したイソシアネート基（ＮＣＯとして計算、分
子量＝４２）を含み、そして ｃ）平均して５．０ないし９．９個のエチレンオキシド
単位を含むポリエーテル連鎖内に配列された２ないし２
０重量％のエチレンオキシド単位（Ｃ2 Ｈ4 Ｏとして計
算、分子量＝４４）を含む、水に分散可能なポリイソシ
アネート混合物に関する。本発明はまた、４：１ないし
１２０：１のＮＣＯ／ＯＨ当量比において Ａ）２．１ないし４．４の平均イソシアネート官能度を
有し、そして全てのイソシアネート基が（シクロ）脂肪
族状に結合している１種または２種以上のポリイソシア
ネートを含むポリイソシアネート成分を、 Ｂ）平均して５．０ないし９．９個のエチレンオキシド
単位を含む一価のポリアルキレンオキシドポリエーテル
アルコールと反応させることによって、これらのポリイ
ソシアネート混合物を製造する方法に関する。最後に、
本発明はまた、これらのポリイソシアネート混合物およ
びイソシアネート反応性の基を有する樹脂を含有する水
性の二成分系組成物に関する。
【００１２】本発明方法において使用されるべき成分
Ａ）は２．１ないし４．４、好ましくは２．３ないし
４．２の（平均）イソシアネート官能度を有する。それ
は全てのイソシアネート基が（シクロ）脂肪族状に結合
している１種または２種以上の有機ポリイソシアネート
を含んでいる。成分Ａ）のポリイソシアネートまたはポ
リイソシアネート混合物は、例えば西ドイツ特許出願公
開明細書第１，６７０，６６６号、第３，７００，２０
９号および第３，９００，０５３号または欧州特許出願
公開明細書第３３６，２０５号（ＥＰ−Ａ３３６，２０
５）および第３３９，３９６号（ＥＰ−Ａ３３９，３９
６）に記載されているような、単量体の（シクロ）脂肪
族ジイソシアネートを変性することによって製造され
る、ウレチドン基、イソシアヌレート基、ウレタン基、
アロファネート基、ビューレット基および／またはオキ
サジアジン基を有するポリイソシアネートを含むことが
できる。
【００１３】これらの変性されたポリイソシアネートを
製造するのに適したジイソシアネートは１４０ないし４
００の分子量を有し、そして脂肪族状におよび／または
シクロ脂肪族（脂環式）状に結合したイソシアネート基
を有するポリイソシアネートである。それらの例は１，
４−ジイソシアナトブタン、１，６−ジイソシアナトヘ
キサン、１，５−ジイソシアナト−２，２−ジメチルペ
ンタン、２，２，４−および２，４，４−トリメチル−
１，６−ジイソシアナトヘキサン、１，１０−ジイソシ
アナトデカン、１，３−および１，４−ジイソシアナト
シクロヘキサン、１−イソシアナト−３，３，５−トリ
メチル−５−イソシアナトメチル−シクロヘキサン（イ
ソホロンジイソシアネート、ＩＰＤＩ）、４，４′−ジ
イソシアナトジシクロヘキシルメタンおよびこれらのジ
イソシアネートの混合物を包含している。
【００１４】出発成分Ａ）は好ましくは、イソシアヌレ
ート基および随意にウレトジオン基を含み、そして１９
ないし２４重量％のイソシアネート含有量を有するポリ
イソシアネート混合物である。これらの混合物は三量体
の１，６−ジイソシアナトヘキサンおよび随意に二量体
の１，６−ジイソシアナトヘキサンを優勢的に含んでい
る。実質的にウレトジオン基を含まないで上記のイソシ
アネート含有量を有するイソシアヌレート基含有ポリイ
ソシアネートが成分Ａ）として特に好ましい。これらの
ポリイソシアネートは公知方法に従い、イソシアヌレー
トの形成を伴う１，６−ジイソシアナトヘキサンの接触
三量化によって得ることができ、そして好ましくは３．
２ないし４．２の（平均）イソシアネート官能度を有す
る。
【００１５】成分Ｂ）は、統計的な平均値で１分子当り
５．０ないし９．９、好ましくは６．０ないし８．０の
エチレンオキシド単位を含む一価のポリアルキレンオキ
シドポリエーテルアルコールから選ばれる。このポリエ
ーテルアルコールは公知方法に従い、適当なスターター
分子（ｓｔａｒｔｅｒ ｍｏｌｅｃｕｌｅ）のアルコキ
シル化によって得ることができる。本発明方法で使用さ
れるポリエーテルアルコールを製造するためのスタータ
ー分子として、３２ないし１５０の分子量を有する一価
アルコール、例えばＥＰＡ−２０６，０５９に従って用
いられる一価アルコールを使用することができる。メタ
ノールが特に好ましいスターター分子である。エチレン
オキシドおよびプロピレンオキシドはアルコキシル化反
応に適したアルキレンオキシドである。それらはアルコ
キシル化反応において連続的に、および／または混合物
として加えることができる。
【００１６】ポリアルキレンオキシドポリエーテルアル
コールＢ）は純粋なポリエチレンオキシドポリエーテル
またはアルキレンオキシド単位のうちの少なくとも７０
モル％、好ましくは少なくとも８０モル％がエチレンオ
キシド単位である、混合したポリアルキレンオキシドポ
リエーテルのいずれであってもよい。統計的な平均値で
５．０ないし９．９、好ましくは６．０ないし８．０個
のエチレンオキシド単位を含む純粋なポリエチレングリ
コールモノメチルエーテルアルコールが本発明方法にと
って特に好ましい出発成分Ｂ）である。
【００１７】本発明方法を遂行するためには、２０ない
し１２０℃、好ましくは４０ないし１００℃の温度にお
いて出発成分を４：１ないし１２０：１、好ましくは
６：１ないし１００：１のＮＣＯ／ＯＨ当量比に相当す
る割合で互に反応させる。反応は好ましくは、理論的に
計算されたイソシアネート分に達するまで続けられる。
出発成分の種類および量的な割合もまた、生成したポリ
イソシアネート成分が ａ）１．８ないし４．２、好ましくは２．０ないし４．
０の平均イソシアネート官能度を有し、 ｂ）１２．０ないし２１．５重量％、好ましくは１５．
０ないし２０．５重量％のイソシアネート含有量を有
し、そして ｃ）ポリエーテル連鎖内に配列されたエチレンオキシド
単位を２ないし２０重量％、好ましくは３ないし１７重
量％含むように、前に示した条件の状況内で選ばれる。
反応はイソシアネートに不活性な適当な溶剤中で遂行す
ることができるけれども、これは比較的好ましさに劣
る。好適な溶剤は公知であって、酢酸エチル、酢酸ブチ
ル、エチレングリコールモノメチル−または−エチルエ
ーテルアセテート、１−メトキシプロピル−２−アセテ
ート、２−ブタノン、４−メチル−２−ペンタノン、シ
クロヘキサノン、トルエンまたはこれらの混合物；プロ
ピレングリコールジアセテート、ジエチレングリコール
ジメチルエーテル、ジエチレングリコールエチルおよび
ブチルエーテルアセテート、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ
−メチルカプロラクタムのような溶剤およびこれらの溶
剤の混合物を包含している。
【００１８】本発明方法によって得られる生成物は上記
の組成を有する透明で、実質的に無色のポリイソシアネ
ート混合物である。それらは長い間貯蔵されても、また
低温においても結晶する傾向を示さない。粘度は出発成
分Ａ）として用いられるポリイソシアネートの粘度より
も一般に取るに足らないほどしか高くない。本発明のポ
リイソシアネート混合物は高い剪断力の助けをかりない
で、単に攪拌するだけで容易に水の中で乳化させること
ができる。エチレンオキシド単位の与えられた全体の割
合に対して、当該技術状態で公知の親水性に変性された
ポリイソシアネートの場合よりも遙かに低い粘度最高値
を克服すればよいので、本発明方法の生成物からエマル
ジョンを調製するためには高速攪拌機または乳化作用を
有する共溶剤を使用しないですむ。本発明のポリイソシ
アネート混合物はイソシアネート基と水との反応が緩慢
に生ずる安定なエマルジョンを調製できるようにする。
実施例１は乳化後の最初の５時間中にイソシアネート含
有量が１０相対％未満だけ低下することを示している。
このエマルジョンは２４時間以上放置された後でさえ、
沈澱物または底にたまる沈降物を含まない。
【００１９】本発明方法によって製造されたポリイソシ
アネート混合物へ乳化させる前に、親水性にされていな
い付加的な（シクロ）脂肪族ポリイソシアネート、特に
前述の基を含むポリイソシアネートを加えてもよい。こ
の量的な割合は、生成したポリイソシアネート混合物が
上記のａ）ないしｃ）で述べた条件を満足させるように
選ばれる。それ故、このようにして生じたポリイソシア
ネートは一般に （ｉ）本発明によって親水性に変性されたポリイソシア
ネートと、 （ｉｉ）例示された種類のまだ親水性に変性されていな
いポリイソシアネートとの混合物であるので、これもま
た本発明のポリイソシアネート混合物を構成している。
これらの混合物において、本発明方法の生成物は親水性
に変性されていないポリイソシアネートのために乳化剤
の作用を引き受ける。
【００２０】本発明のポリイソシアネート混合物はイソ
シアネート重付加プロセスによってポリウレタン樹脂を
製造するための貴重な出発原料である。ポリイソシアネ
ート混合物の水性エマルジョンは好ましくはこの目的の
ために使用される。それらは水中に分散しているポリヒ
ドロキシル化合物と組み合さった水性の二成分系の形で
反応させることができる。本発明のポリイソシアネート
混合物は、イソシアネート反応性の基、特にアルコール
性水酸基を含む結合剤または結合剤成分を含む塗料を製
造するために用いられるこのような結合剤または結合剤
成分の水溶液または水性分散液のための架橋剤として特
に好ましい。随意に乳化された形で架橋剤を結合剤また
は結合剤成分と混ぜ合せることは、二成分スプレーガン
の使用を包含する、いずれかの所望の方法によって塗料
を仕上げる前に単に攪拌することによって遂行すること
ができる。
【００２１】結合剤または結合剤成分として使用できる
好適な水性樹脂の例は、ウレタン基中に存在する活性水
素原子を通してポリイソシアネートと架橋できる、水に
分散したポリウレタン；有機ポリイソシアネートと混ぜ
合されたときに貴重な二成分結合剤を形成する、水に溶
解または分散されたヒドロキシル基含有ポリアクリレー
ト、特に１０００ないし１０，０００の分子量（Ｍｎ）
を有するヒドロキシル基含有ポリアクリレート；および
ポリエステルおよびアルキド樹脂化学から公知の種類
の、ヒドロキシル基を含む随意にウレタン変性されたポ
リエステル樹脂の水性分散体を包含している。原則とし
て、イソシアネート反応性の基を含む結合剤のいずれの
水溶液または水性分散体も適している。この目的のため
に使用されるとき、本発明のポリイソシアネート混合物
は一般に０．５：１ないし２：１のイソシアネート基対
イソシアネート反応性の基、特にアルコール性水酸基の
当量比に相当する量で使用される。本発明のポリイソシ
アネート混合物はまた、或種の特性を改善するために、
例えば接着性を改善するための添加剤として一官能性の
水性ラッカー結合剤に少量加えることができる。
【００２２】本発明のポリイソシアネート混合物ととも
に処方される水性塗料はいずれの支持体にも、例えば金
属、木材、ガラス、石、セラミック材料、コンクリー
ト、硬質および柔軟性合成樹脂、織物、皮革および紙に
塗布することができる。これらの支持体は、それらが塗
布される前に、まず最初に慣用のプライマーで処理して
もよい。この水性塗料はまた、塗料産業において慣用さ
れる助剤および添加剤、例えばレベリング剤、顔料、充
填剤および艶消剤を含有していてもよい。これらの塗料
から製造された塗膜は室温で乾燥されたときでさえ、一
般に満足な技術的特性を有する。塗膜はまた押込空気条
件下に昇温下で乾燥させてもよいし、あるいは２６０℃
までの温度における焼付けによって乾燥させてもよい。
【００２３】本発明のポリイソシアネート混合物を水性
結合剤中に均質に、かつ非常に微細に分配させる、その
ポリイソシアネート混合物の優れた水中乳化性のため
に、本発明のポリイソシアネート混合物は、その適合性
について、水性ポリウレタン反応系のための架橋用成分
として公知の水乳化性ポリイソシアネートよりも明らか
に優れている。さらに、それらの使用は特に大いに改善
された光学的特性、すなわちより申し分のない表面光
沢、レベリングおよび透明度を有する塗膜を生ずる。以
下の実施例は本発明をさらに例証するために役立つもの
である。すべての百分率は、別に明記されていなけれ
ば、重量百分率である。
【００２４】
【実施例】
例１ １，６−ジイソシアナトヘキサン（ＨＤＩ）から製造さ
れ、そして２１．５％のイソシアネート含有量、約３．
８の平均イソシアネート官能度および３０００ｍＰａ．
ｓ（２３℃）の粘度を有する、イソシアヌレート基含有
ポリイソシアネート１．０当量に、メタノールから出発
し、そして３５０の平均分子量を有する一官能性ポリエ
チレンオキシドポリエーテル０．０８当量を室温におい
て攪拌しながら加えた。ついでこの混合物を３時間１０
０℃に加熱した。それが室温まで冷却した後、実質的に
無色の透明な本発明のポリイソシアネート混合物が得ら
れた。イソシアネート含有量は１７．３％であり、エチ
レンオキシド単位含有量は１１．３％であり、そして粘
度は３０５０ｍＰａ．ｓ（２３℃）であった。エルレン
マイヤーフラスコ中のこのポリイソシアネート混合物７
５ｇに１７５ｇの脱イオン水を加え、そしてこの混合物
を穏やかに攪拌することによって微細に分割された青色
エマルジョンに転化させた。下記の表からわかるよう
に、このエマルジョンのイソシアネート含有量は２３℃
において最初の５時間中に１０相対％未満低下した。
【００２５】
【表１】
【００２６】このエマルジョンは２４時間の滞留時間の
後（２３℃）でもなお安定であって、沈澱または底にた
まる沈降物の微候を示さなかった。
【００２７】例２ ＨＤＩから製造され、そして２１．９％のイソシアネー
ト含有量、約２．４の平均イソシアネート官能度および
１５０ｍＰａ．ｓ（２３℃）の粘度を有する、ウレトジ
オン基およびイソシアヌレート基を含有するポリイソシ
アネート混合物２．５当量を例１で説明したポリエーテ
ル０．１３当量と室温で混合した。この混合物を１００
℃において２．５時間攪拌した。冷却後、１８．９％の
イソシアネート含有量、７．９％のエチレンオキシド単
位含有量および３２０ｍＰａ．ｓ（２３℃）の粘度を有
する、透明で、無色の本発明のポリイソシアネート混合
物が得られた。
【００２８】例３ ＨＤＩから製造され、そして２２．５％のイソシアネー
ト含有量、約３．３の平均イソシアネート官能度および
８００ｍＰａ．ｓ（２３℃）の粘度を有するイソシアヌ
レート基含有ポリイソシアネート１．０当量を、例１で
述べたポリエーテル０．０３当量と室温で混合した。こ
の混合物を１００℃において２時間攪拌した。冷却後、
２０．７％のイソシアネート含有量、４．８％のエチレ
ンオキシド単位含有量および１１００ｍＰａ．ｓ（２３
℃）の粘度を有する、透明で実質的に無色の、本発明に
よるポリイソシアネート混合物が得られた。
【００２９】例４（比較例） 例１で述べたイソシアヌレート基含有ポリイソシアネー
ト１．０当量に、メタノールから出発し、そして７５０
の平均分子量を有する一官能性のポリエチレンオキシド
ポリエーテル０．０３５当量を室温で加えた。ついで、
１８．３％のイソシアネート含有量が得られるまで反応
混合物を４時間１００℃に加熱した。１１．３％のエチ
レンオキシド含有量を有する生成物は室温まで冷却され
たとき一部結晶し、したがってこの生成物は塗料で使用
するのに適していなかった。
【００３０】例５（比較例） 例１で述べたイソシアヌレート基含有ポリイソシアネー
ト１．０当量に、ｎ−ブタノールから出発し、そして８
０％のエチレンオキシド単位含有量および２１５０の平
均分子量を有する一官能性ポリエチレンオキシド／プロ
ピレンオキシドポリエーテル０．０１５当量を室温で加
え、ついでこの混合物を１時間１００℃に加熱した。混
合物が室温まで冷却したとき、１８．２％のイソシアネ
ート含有量、１１．３％のエチレンオキシド単位含有量
および３，３６０ｍＰａ．ｓ（２３℃）の粘度を有す
る、淡黄色の、透明なポリイソシアネート混合物が得ら
れた。
【００３１】例６（使用例） ３０％の固形分および固体を基準にして４．０％のＯＨ
含有量を有し、そして８．３％のアクリル酸、１８．１
％のメタクリル酸メチル、４１．７％のアクリル酸ｎ−
ブチルおよび３１．９％のヒドロキシ−Ｃ3 −アルキル
アクリレート（アクリル酸にプロピレンオキシドを付加
させた生成物）の共重合体を実質的に含む、ヒドロキシ
官能性のポリアクリレート水性分散体１００重量部を、
市販の乳化剤（乳化剤ＷＮ，バイエルＡＧ，レーベルク
ーゼン（Ｌｅｖｅｒｋｕｓｅｎ））の２５％水溶液０．
６重量部、市販の非イオン性ポリウレタン増粘剤（アク
リゾル（Ａｃｒｙｓｏｌ）ＲＭ８，ローム アンド ハ
ース，フランクフルト）の２０％水溶液２．２５重量部
および市販の脱泡剤（ｄｅｆｏａｍａｎｔ）（ベバロイ
ド（Ｂｅｖａｌｏｉｄ）５８１Ｂ，エルブスロー（外
１），デュッセルドルフ）０．７重量部と混合した。こ
の組成物は貯蔵に際して無期限に安定であった。
【外１】 上記の反応混合物にイソシアネート官能性の架橋成分を
加え、そしてその混合物を強く攪拌することによって均
質化した。
【００３２】例１から得られた本発明のポリイソシアネ
ート混合物を架橋成分として使用したとき（１．５：１
のイソシアネート基対アルコール性水酸基の当量比に相
当する２５．８重量部）、単に攪拌するだけで迅速な均
質化が達成された。全ての成分が混合された後に、加工
のために利用できる時間は２ないし３時間であった。２
００μｍの湿潤被膜厚さ（約５０μｍの乾燥被膜厚さに
相当する）の形で塗布された被膜は、それが湿潤被膜と
して塗布された直後は殆ど透明に見えた。それは僅かに
黄色を帯びた微かな光を持っていた（チンダル−効
果）。この被膜は約２ないし３時間で表面が乾燥し、そ
して約３ないし４時間後に完全に乾燥した。光沢のあ
る、完全に澄んで、透明な被膜が得られた。硬化した、
丈夫な、弾力のある被膜は８０秒の振子型硬度（アルバ
ート／ケーニッヒ（Ａｌｂｅｒｔ／Ｋｏｎｉｇ））を有
し、そしてミネラルスプリット、ソルベントナフサおよ
びメトキシプロピルアセテートの作用に対する優れた抵
抗性およびアセトンおよびエタノールの作用に対する中
程度の抵抗性を備えていた。
【００３３】例１から得られたポリイソシアネート混合
物１４．１重量部および例２から得られたウレトジオン
基とイソシアヌレート基を含有するポリイソシアネート
出発原料９．４重量部を混合することによって、本発明
のポリイソシアネート混合物を調製した。この混合物全
部を、前記のポリアクリレート分散体と添加物との混合
物（１．５：１のイソシアネート基対アルコール性水酸
基の当量比に相当する）１００部に加えたとき、単に攪
拌するだけで再び迅速な均質化が達成された。
【００３４】この成分の混合物は３ないし４時間の加工
時間を持っていた。２００μｍの湿潤被膜厚さ（約５０
μｍの乾燥被膜厚さに相当する）の形で塗布された被膜
は、それが湿潤被膜として塗布された後では曇って見え
た。表面が乾燥するのに必要な時間は１時間であり、そ
して完全に乾燥するのに必要な時間は３時間ないし４時
間であった。下記の特性を有する、光沢のある、完全に
澄んで透明な被膜が得られた。
【００３５】 光学特性（光沢／透明性） 非常に良好 振子型硬度（アルバート／ケーニッヒ） ９０秒 耐溶剤性 ミネラルスプリット 非常に良好 ソルベントナフサ１００ 非常に良好 メトキシプロピル アセテート 非常に良好 アセトン 良好 エタノール 良好
【００３６】例５から得られた比較用ポリイソシアネー
ト混合物（１．５：１のイソシアネート基対アルコール
性水酸基の当量比に相当する、２４．５重量部）を、前
記のポリアクリレート分散体と添加剤との混合物１００
重量部に加えたとき、単に攪拌するだけで塗料の均質化
を達成することは困難であった。２００μｍの湿潤被膜
厚さ（約５０μｍの乾燥被膜厚さに相当する）の形で塗
布された被膜は、その塗布直後ではミルク様の白色の外
観を備えていた。乾燥し、そして硬化させた後、それら
の被膜は曇ったままで光沢のない表面を持っていた。
【００３７】例７（使用例） ４８．２％の固形分および固体を基準にして２．０％の
ＯＨ含有量を有し、そして１７．１％のアクリル酸４−
ヒドロキシルブチル、４０．０％のアクリル酸ｎ−ブチ
ル、４１．５％のメタクリル酸メチルおよび１．４％の
アクリル酸の共重合体を実質的に含有するヒドロキシ官
能性のポリアクリレート水性分散体１００重量部を、市
販の非イオン性ポリウレタン増粘剤（アクリゾル ＲＭ
８，ローム アンド ハース，フランクフルト）の１．
０％水溶液４．８２重量部、市販の乳化剤（乳化剤Ｗ
Ｎ，バイエルＡＧ，レーベルクーゼン）の２５％水溶液
０．９６重量部および市販の脱泡剤（ベベロイド ５８
１Ｂ，エルブスロー社，デュッセルドルフ）０．５７重
量部と混合した。この調合物は貯蔵に際して安定であっ
た。上記の反応混合物に架橋剤を加え、そしてこの混合
物を強く攪拌することによって均質化した。
【００３８】例１から得られた本発明のポリイソシアネ
ート混合物を使用したとき（１：１または２：１のＮＣ
Ｏ／ＯＨ当量比に相当する１３．８重量部または２７．
６重量部）、単に攪拌するだけで迅速な均質化が達成さ
れた。成分を混合した後に利用できる加工時間は５ない
し８時間であった。２００μｍの湿潤被膜厚さ（約５０
μｍの乾燥被膜厚さに相当する）の形で塗布された被膜
は、それが塗布された直後の湿潤状態では殆ど透明に見
えた。それは僅かに黄色を帯びた微かな光を持っていた
（チンダル−効果）。この被膜は１ないし２時間で表面
が乾燥し、そして約２ないし３時間で完全に乾燥した。
光沢のある、完全に澄んで、透明な被膜が得られた。硬
化した、丈夫な、硬い被膜は下記の特性を備えていた。
【００３９】 ＮＣＯ／ＯＨ ＮＣＯ／ＯＨ １．０ ２．０ 被膜の光学的特性 非常に良好 非常に良好 振子型硬度 ７０秒 ８５秒 耐溶剤性 ミネラルスプリット 非常に良好 非常に良好 ソルベントナフサ 良好 非常に良好 メトキシプロピル アセテート 良好ないし中程度 良好 アセトン 中程度 中程度 エタノール 良好ないし中程度 良好ないし中程度
【００４０】例５から得られた比較用ポリイソシアネー
ト混合物（１：１ないし２：１のＮＣＯ／ＯＨ当量比に
相当する、１３．１重量部または２６．２重量部）を、
前記のポリアクリレート分散体と添加剤との混合物１０
０重量部に加えたとき、塗料の均質化は困難であった。
２００μｍの湿潤被膜厚さ（約５０μｍの乾燥被膜厚さ
に相当する）の形で塗布された被膜は、その塗布直後に
ミルク様の白色外観を備えていた。乾燥し、そして硬化
させた後、それらの被膜は曇ったままで、光沢のない表
面を持っていた。
【００４１】本発明はこれまでに説明の目的で詳しく説
明されてきたけれども、このような詳細な説明は専らそ
の目的のためであって、本発明が特許請求の範囲に記載
された事項によって制限され得ることを除き、本発明の
精神および範囲を逸脱しないで当該技術に精通した者が
その中で種々の変更をなし得ることは理解されるべきで
ある。以上、発明の詳細な説明において詳しく述べた本
発明を要約すると、次の通りである。
【００４２】（１）ａ）１．８ないし４．２の平均イソ
シアネート官能度を有し、 ｂ）（シクロ）脂肪族状に結合したイソシアネート基を
１２．０ないし２１．５重量％（ＮＣＯとして計算、分
子量＝４２）を含み、そして ｃ）平均して５．０ないし９．９のエチレンオキシド単
位を含むポリエーテル連鎖内に配列されたエチレンオキ
シド単位２ないし２０重量％（Ｃ2 Ｈ4 Ｏとして計算、
分子量＝４４）を含む、水に分散可能なポリイソシアネ
ート混合物。
【００４３】（２）ａ）１．８ないし４．２の平均イソ
シアネート官能度を有し、 ｂ）（シクロ）脂肪族状に結合したイソシアネート基を
１２．０ないし２１．５重量％（ＮＣＯとして計算、分
子量＝４２）を含み、そして ｃ）平均して５．０ないし９．９のエチレンオキシド単
位を含むポリエーテル連鎖内に配列されたエチレンオキ
シド単位２ないし２０重量％（Ｃ2 Ｈ4 Ｏとして計算、
分子量＝４４）を含む、ポリイソシアネート混合物の製
造方法において、 Ａ）２．１ないし４．４の平均イソシアネート官能度を
有し、かつ全てのイソシアネート基が（シクロ）脂肪族
状に結合している１種または２種以上のポリイソシアネ
ートを含有するポリイソシアネート成分を、 Ｂ）平均して５．０ないし９．９のエチレンオキシド単
位を含む一価のポリアルキレンオキシドポリエーテルア
ルコールと、 ４：１ないし１２０：１のＮＣＯ／ＯＨ当量比で反応さ
せることを特徴とする前記製造方法。
【００４４】（３）成分Ａ）が１，６−ジイソシアナト
ヘキサンから製造され、そして１９ないし２４重量％の
イソシアネート含有量を有し、そしてイソシアヌレート
基および随意にウレトジオン基を含むポリイソシアネー
トからなる前記第２項記載の製造方法。 （４）前記ポリエーテルアルコールが平均して６．０な
いし８．０のエチレンオキシド単位を含む前記第２項ま
たは第３項記載の製造方法。
【００４５】（５）Ｉ）ａ）１．８ないし４．２の平均
イソシアネート官能度を有し、 ｂ）（シクロ）脂肪族状に結合したイソシアネート基を
１２．０ないし２１．５重量％（ＮＣＯとして計算、分
子量＝４２）を含み、 ｃ）平均して５．０ないし９．９のエチレンオキシド単
位を含むポリエーテル連鎖内に配列されたエチレンオキ
シド単位２ないし２０重量％（Ｃ2 Ｈ4 Ｏとして計算、
分子量＝４４）を含む、水に分散可能なポリイソシアネ
ート混合物、および ＩＩ）イソシアネート反応性の基を含む水溶性樹脂また
は水に分散可能な水性樹脂からなる組成物。 （６）前記イソシアネート反応性の基がアルコール性水
酸基からなる前記第５項の組成物。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.5 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０９Ｄ 175/04 ＰＨＶ 8620−4Ｊ (72)発明者 ヴエルネル・クビツツア ドイツ連邦共和国デイー5090 レーフエル クーゼン ３、エデユアルト・シユプラン ゲル・シユトラーセ 22 (72)発明者 ラインハルト・ハルパープ ドイツ連邦共和国デイー5068 オデンター ル−グレーブツシユ、イン・デル・ヒルト シヤイト ６ (72)発明者 クラウス・ノル ドイツ連邦共和国デイー5000 ケルン 80、モルゲングラーベン ６

Claims (3)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 ａ）１．８ないし４．２の平均イソシア
    ネート官能度を有し、 ｂ）（シクロ）脂肪族状に結合したイソシアネート基を
    １２．０ないし２１．５重量％（ＮＣＯとして計算、分
    子量＝４２）を含み、そしてｃ）平均して５．０ないし
    ９．９のエチレンオキシド単位を含むポリエーテル連鎖
    内に配列されたエチレンオキシド単位２ないし２０重量
    ％（Ｃ2 Ｈ4 Ｏとして計算、分子量＝４４）を含む、水
    に分散可能なポリイソシアネート混合物。
  2. 【請求項２】 ａ）１．８ないし４．２の平均イソシア
    ネート官能度を有し、 ｂ）（シクロ）脂肪族状に結合したイソシアネート基を
    １２．０ないし２１．５重量％（ＮＣＯとして計算、分
    子量＝４２）を含み、そしてｃ）平均して５．０ないし
    ９．９のエチレンオキシド単位を含むポリエーテル連鎖
    内に配列されたエチレンオキシド単位２ないし２０重量
    ％（Ｃ2 Ｈ4 Ｏとして計算、分子量＝４４）を含む、 ポリイソシアネート混合物の製造方法において、 Ａ）２．１ないし４．４の平均イソシアネート官能度を
    有し、かつ全てのイソシアネート基が（シクロ）脂肪族
    状に結合している１種または２種以上のポリイソシアネ
    ートを含有するポリイソシアネート成分を、 Ｂ）平均して５．０ないし９．９のエチレンオキシド単
    位を含む一価のポリアルキレンオキシドポリエーテルア
    ルコールと、 ４：１ないし１２０：１のＮＣＯ／ＯＨ当量比で反応さ
    せることを特徴とする前記製造方法。
  3. 【請求項３】 Ｉ）ａ）１．８ないし４．２の平均イソ
    シアネート官能度を有し、 ｂ）（シクロ）脂肪族状に結合したイソシアネート基を
    １２．０ないし２１．５重量％（ＮＣＯとして計算、分
    子量＝４２）を含み、 ｃ）平均して５．０ないし９．９のエチレンオキシド単
    位を含むポリエーテル連鎖内に配列されたエチレンオキ
    シド単位２ないし２０重量％（Ｃ2 Ｈ4 Ｏとして計算、
    分子量＝４４）を含む、 水に分散可能なポリイソシアネート混合物、およびＩ
    Ｉ）イソシアネート反応性の基を含む水溶性樹脂または
    水に分散可能な水性樹脂を含む組成物。
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