CN105968304B - 一种高性能水性聚氨酯固化剂及其制备方法与应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种高性能水性聚氨酯固化剂及其制备方法与应用。该制备方法是：将羟基羧酸、环己烷二甲醇和亲水聚醚混匀，在氮气保护下滴加入到装有85‑90％多异氰酸酯的反应釜中，升温至40‑70℃反应，至体系NCO含量达理论值时，降温至40‑50℃，加入中和剂，保温，冷却至室温，得产物。本发明采用阴离子型/非离子型亲水单体及环状二醇疏水单体混合改性制备的水性聚氨酯固化剂，具有粘度低、易分散，NCO含量较高、储存稳定性好的优点；该水性聚氨酯固化剂制备方法简单，反应条件温和，适用于工业化生产。以该水性聚氨酯固化剂制备的水性双组分聚氨酯涂料具有涂膜干燥速率快、硬度高和耐介质性能优异的特点。

Description

一种高性能水性聚氨酯固化剂及其制备方法与应用
技术领域
本发明涉及一种水性聚氨酯固化剂，特别是涉及一种储存稳定、高硬度、快干的高性能水性聚氨酯固化剂及其制备方法，该高性能水性聚氨酯固化剂可用作水性双组分涂料的固化剂，属于精细化合物技术领域。
背景技术
在环保法规日益严格的当下，水性聚氨酯固化剂的发展在各个应用领域显得越来越重要。目前，水性聚氨酯固化剂主要可分为非离子型和阴离子型水性聚氨酯固化剂。非离子型水性聚氨酯固化剂通常由含烷氧基等非离子亲水基团的改性剂改性而成，大多为亲水聚醚改性。美国专利US5252696、中国专利CN101381443、CN102504191A等采用聚醚作为亲水改性剂均成功制得了水性聚氨酯固化剂，但为获得良好的水分散性，它们都在体系中加入了大量的聚醚，得到的固化剂体系粘度大，NCO含量低，过多的引入亲水聚醚软段还导致了涂膜干燥速度慢、耐水性差、硬度低的缺陷。
为解决这些问题，近些年，阴离子改性越来越成为大家的研究热点。相对于非离子型水性聚氨酯固化剂，阴离子型水性聚氨酯固化剂NCO含量高、水分散性更好，在低剪切力下即可在水中稳定分散。阴离子型水性聚氨酯固化剂常用的亲水改性剂主要有羧酸型和磺酸型亲水改性剂。磺酸基团极性大，亲水性强，引入很少量的磺酸基团即可获得较理想的水分散性。欧洲专利EP0703255、DE4433929A、美国专利US6046295采用羟基乙磺酸、羟基丙磺酸等小分子磺酸和端羟基聚醚磺酸等大分子磺酸作为亲水改性剂制得了粘度低、水分散性优良的水性聚氨酯固化剂。但羟基丙磺酸有致癌性，对人体有害，且磺酸作为强酸，中和后的磺酸盐具有很强的亲水性和很差的酯溶性，易出现与体系中其他组分相容性差甚至不相容而导致体系浑浊或涂层不透明的情况。且在工业应用中，很多磺酸盐仅以水溶液形式使用，并不适用于多异氰酸酯的改性。与多异氰酸酯的相容性差、来源少是限制磺酸型亲水改性剂在水性聚氨酯固化剂应用中的主要因素。相对于磺酸型亲水改性剂，羧酸型亲水改性剂原料易得、环保，与多异氰酸酯的相容性好，是改性多异氰酸酯的优良改性剂。然而，它对pH值、电解质敏感，储存稳定性差，尤其是以中和形式储存时，形成的羧酸铵盐是-NCO基发生化学反应的优良催化剂。关于储存稳定性，美国专利US6767958曾报道，以N,N-二甲基环己胺为催化剂和中和剂，采用2-(环己氨基)-乙磺酸或3-(环己氨基)-丙磺酸改性多异氰酸酯制得了储存稳定的水性聚氨酯固化剂，然而该专利仅公开其在水中5小时内无气泡、沉淀产生，对于固化剂储存前后性能的比较分析并无表述。因此，用羧酸型亲水改性剂制备储存稳定、性能优良的水性聚氨酯固化剂仍是一道技术难题。
发明内容
本发明的目的之一是提供一种高性能水性聚氨酯固化剂，该固化剂NCO含量高，储存稳定性优良，耐黄变性卓越，制备的双组分水性涂料干燥速度快、涂膜光泽好、硬度高、耐介质性能佳。通过阴离子型/非离子型亲水单体的混合改性有效提高了水性聚氨酯固化剂的储存稳定性、双组分水性涂料的干燥速度、硬度和耐介质性能。
本发明的目的之二是提供一种高性能水性聚氨酯固化剂的制备方法，具有原料来源广、制备工艺简单，适合大规模工业生产的优点。
本发明的目的之三是提供一种高性能水性聚氨酯固化剂在双组分水性聚氨酯涂料中的应用。
为达到上述目的，本发明采用的技术方案是：
一种高性能水性聚氨酯固化剂的制备方法：以原料的质量百分数计，将0.8-2.5％羟基羧酸、0.5-3.0％环己烷二甲醇和5-12％亲水聚醚混匀，在氮气保护下滴加入85-90％多异氰酸酯中，在40-70℃温度下反应，至体系NCO含量达理论值时，降温至40-50℃，加入0.5-2.0％中和剂，保温，冷却至室温，得高性能水性聚氨酯固化剂；
所述的亲水聚醚为聚乙二醇单甲醚、聚丙二醇单甲醚、聚乙二醇丙二醇混合单甲醚中的一种或两种以上的混合物；
所述的羟基羧酸为含有1个或2个以上羟基官能团的单元或多元羧酸；
所述的多异氰酸酯的平均官能度为2.5-4.0，NCO％为15.0-27.0％。
为进一步实现本发明目的，优选地，所述的羟基羧酸的用量与亲水聚醚的摩尔比为0.3-2.5:1；所述保温的时间为30-60min；所述40-70℃温度下反应的时间为5-8h；所述在氮气保护下滴加入85-90％多异氰酸酯中是在20-60min内逐滴加入。
优选地，所述聚乙二醇单甲醚的分子量350-1000；所述聚丙二醇单甲醚的分子量为350-1000；所述聚乙二醇丙二醇混合单甲醚的分子量为350-1000。
优选地，所述的中和剂为脂肪族或脂环族叔胺中的一种或两种以上的混合物。进一步地，所述的中和剂为三乙胺、N,N-二甲基甲酰胺、四乙基亚甲基二胺和N-甲基吗啉中的一种或多种。
优选地，所述的中和剂中叔胺与羧基基团的摩尔比为0.8-1.2:1。
优选地，所述的羟基羧酸选用羟基特戊酸、2-羟甲基丁酸、3-羟基环丁基甲酸和二羟甲基丁酸和二羟甲基丙酸一种或二种以上。
优选地，所述的多异氰酸酯为己二异氰酸酯的三聚体、缩二脲和加成物、异佛尔酮二异氰酸酯三聚体等脂肪族、脂环族多异氰酸酯中的一种或多种混合物。
一种高性能水性聚氨酯固化剂，其由上述述的制备方法制得，其固含量为100wt％，NCOwt％为15-20％，25℃的粘度为2000-5500mPa·s，外观无色透明。
所述的高性能水性聚氨酯固化剂在水性涂料中的应用：固化剂用量由水性羟基组分的羟基含量决定，按照NCO:OH＝0.8-1.8:1进行复配。制得双组分水性聚氨酯涂料具有干燥速率快、涂膜硬度高、耐介质性能佳的特点。
本发明的高性能水性聚氨酯固化剂耐黄变性优良，储存稳定性好，粘度低，NCO含量高，用于双组分水性聚氨酯涂料，可提高涂膜的干燥速度、硬度和耐介质性能，可广泛用于木器、皮革、工业品、汽车和建筑等领域。
相对于现有技术，本发明具有以下优点和有益效果：
1、本发明采用阴离子型/非离子型亲水单体、疏水环状二元醇单体混合改性多异氰酸酯，既避免了非离子型亲水单体单独改性时因添加量大，固化剂的NCO基含量低，导致涂膜硬度低、干速慢、耐水性差、光泽低等弊病，又突破了阴离子型亲水单体单独改性时pH适用范围窄、储存稳定性差的局限。同时疏水环状二元醇单体的引入使得化合物的刚性增强、NCO平均官能度增大、涂膜交联密度增大，进一步提高了双组分涂料的涂膜硬度、耐介质性能；疏水环状结构分布其中，形成疏水保护层，还可对NCO基起到屏蔽作用，减缓和抑制NCO基与水的副反应，有效提高了水性聚氨酯固化剂的储存稳定性和固化效率；本发明制备的水性聚氨酯固化剂的涂膜硬度、干燥速度等性能可与德国拜耳公司的产品BayhydurXP2487相媲美。
2、本发明制备的水性聚氨酯固化剂具有低VOC、无毒、不易燃的特点，不含有机锡等金属催化剂，既环保还有利于固化剂的稳定储存；疏水环状单体结构的引入进一步提升了固化剂的储存稳定性，储存期可达半年以上；该固化剂NCO含量较高，耐黄变性优良，应用该固化剂的双组分水性聚氨酯涂料具有涂膜硬度高、光泽高、耐介质性能好、干燥速度快的特点。
3、本发明采用阴离子型/非离子型亲水单体混合改性多异氰酸酯，制备的水性聚氨酯固化剂与丙烯酸树脂、醇酸树脂、聚酯树脂等羟基树脂具有良好的相容性，可复配使用；既可用于水性木器涂料，也可以用于水性皮革涂饰剂、水性粘合剂、水性油墨及水性金属涂料。
具体实施方式
为更好理解本发明，下面结合实施例对本发明做进一步的描述，需要说明的是，实施例不构成对本发明保护范围的限定。
下面实施例中，水性聚氨酯固化剂和双组分水性涂料的性能采用以下方法检测：根据GB/T12009.3-89使用NDJ-1型旋转粘度计测定多异氰酸酯固化剂粘度；采用盐酸-二正丁胺滴定法测定NCO含量；根据GB/T1728-1989测定涂膜表干时间；根据GB T6739-2006测定涂膜硬度；根据ISO 2409-2007中文版测定涂膜附着力；根据GB/T 1732-93测定涂膜抗冲击性；根据GB/T9754-2007采用60°角WGG60-E4型光泽度计测定涂膜光泽；根据GB/T 5209-1985采用室温浸泡法测定涂膜耐水性；根据GB-1763-79测定涂膜耐醇性；根据GB/T6753.3-1986，对固化剂储存前后的外观、粘度、硬度、耐性、附着力等进行测定比较，从而来判断其储存稳定性；根据GB/T 7123.1-2002等测定涂料其他性能。
实施例1
(1)水性聚氨酯固化剂的制备
各组分原料的类型及质量百分比计：
制备工艺：将二羟甲基丁酸、环己烷二甲醇和聚乙二醇单甲醚(分子量750)混匀，在氮气保护下，60min内逐滴加入到装有HDI三聚体的反应釜中，升温至60℃反应6h，至体系NCO含量达理论值时，降温至50℃，加入中和剂四乙基亚甲基二胺，保温40min，冷却至室温，即得高性能水性聚氨酯固化剂；
(2)水性聚氨酯固化剂的性能：粘度(25℃)为4200mPa·s，NCO含量为19.3％，固含量为100％的无色透明粘稠液体；
(3)双组分水性涂料的配制：
将制备的水性聚氨酯固化剂与水性羟基树脂(羟基含量1.1％)，按NCO/OH摩尔比为1.4:1配制2K-WPU涂料。具体操作步骤如下：称取计量的水性羟基树脂(双组分羟基丙烯酸乳液H2D012A，嘉宝莉化工集团股份有限公司)，放于分散桶中，加入0.2wt％的消泡剂(德国迪高TEGO-810水性消泡剂)、0.2wt％的流平剂(德国迪高TEGO-450流平剂)、0.6wt％的增稠剂(DOW公司的增稠剂RM-8W)、2wt％的成膜助剂(二丙二醇甲醚/二丙二醇丁醚＝1:1)，于700r/min下分散20min，然后将亲水改性多异氰酸酯慢慢加入其中，搅拌3min，必要时加适量自来水，搅拌均匀，用240目滤布过滤，即得双组分水性涂料；
(4)双组分水性涂料的性能：
表1双组分水性涂料的综合性能
表1说明该发明水性聚氨酯固化剂具有较快的干燥速度、优良的储存稳定性和机械性能。通过阴离子型/非离子型亲水单体混合改性，极大减少了聚醚的添加量，提高了固化剂的NCO％，从而提高了涂膜的干燥速度、硬度和耐介质性能；疏水环状二元醇的刚性结构及多官能度的特点又赋予了双组分水性聚氨酯涂料更高的交联密度、更佳的光泽度，进一步提高了涂膜干燥速度、硬度和耐介质性能。同时，环状二元醇作为疏水结构分布其中，可形成疏水保护层，减缓和抑制NCO基与水的副反应，有效提高了水性聚氨酯固化剂的储存稳定性及水性涂料的适用期。表1说明本实施例制备的水性聚氨酯固化剂用于双组分水性聚氨酯涂料的涂膜干燥速度等性能全面优于德国拜耳公司的固化剂产品Bayhydur XP2487的性能。
下面实施例的双组分水性涂料的检测方法与本发明相同，检测结果相似，不一一具体解释。
实施例2
(1)水性聚氨酯固化剂的制备
各组分原料的类型及质量百分比：
制备工艺：将羟基特戊酸、环己烷二甲醇和聚丙二醇单甲醚(分子量800)混匀，在氮气保护下，50min内逐滴加入到装有IPDI三聚体的反应釜中，升温至45℃反应7h，至体系NCO含量达理论值时，降温至40℃，加入中和剂三乙胺，保温30min，冷却至室温，即得高性能水性聚氨酯固化剂；
(2)水性聚氨酯固化剂的性能：粘度(25℃)为3900mPa·s，NCO含量为15.2％，固含量为100％的无色透明粘稠液体；
(3)双组分水性涂料的配制：
将制备的水性聚氨酯固化剂与水性羟基树脂(羟基含量1.1％)，按NCO/OH摩尔比为1.2:1配制2K-WPU涂料。具体操作步骤如下：称取计量的水性羟基树脂(双组分羟基丙烯酸乳液H2D012A，嘉宝莉化工集团股份有限公司)，放于分散桶中，加入0.2wt％的消泡剂(德国迪高TEGO-810水性消泡剂)、0.2wt％的流平剂(德国迪高TEGO-450流平剂)、0.6wt％的增稠剂(DOW公司的增稠剂RM-8W)、2wt％的成膜助剂(二丙二醇甲醚/二丙二醇丁醚＝1:1)，于700r/min下分散20min，然后将亲水改性多异氰酸酯慢慢加入其中，搅拌3min，必要时加适量自来水，搅拌均匀，用240目滤布过滤，即得双组分水性涂料；
(4)双组分水性涂料的性能：
表2双组分水性涂料的综合性能
实施例3
(1)水性聚氨酯固化剂的制备
各组分原料的类型及质量百分比：
制备工艺：将2-羟甲基丁酸、环己烷二甲醇和聚乙二醇丙二醇混合单甲醚(分子量800)混匀，在氮气保护下，25min内逐滴加入到装有HDI三聚体、IPDI三聚体混合物的反应釜中，升温至60℃反应5h，至体系NCO含量达理论值时，降温至45℃，加入中和剂N-甲基吗啉，保温60min，冷却至室温，即得高性能水性聚氨酯固化剂；
(2)水性聚氨酯固化剂的性能：粘度(25℃)为2800mPa·s，NCO含量为17.4％，固含量为100％的无色透明粘稠液体；
(3)双组分水性涂料的配制：
将制备的水性聚氨酯固化剂与水性羟基树脂(羟基含量1.1％)，按NCO/OH摩尔比为1.3:1配制2K-WPU涂料。具体操作步骤如下：称取计量的水性羟基树脂(双组分羟基丙烯酸乳液H2D012A，嘉宝莉化工集团股份有限公司)，放于分散桶中，加入0.2wt％的消泡剂(德国迪高TEGO-810水性消泡剂)、0.2wt％的流平剂(德国迪高TEGO-450流平剂)、0.6wt％的增稠剂(DOW公司的增稠剂RM-8W)、2wt％的成膜助剂(二丙二醇甲醚/二丙二醇丁醚＝1:1)，于700r/min下分散20min，然后将亲水改性多异氰酸酯慢慢加入其中，搅拌3min，必要时加适量自来水，搅拌均匀，用240目滤布过滤，即得双组分水性涂料；
(4)双组分水性涂料的性能：
表3双组分水性涂料的综合性能
实施例4
(1)水性聚氨酯固化剂的制备
各组分原料的类型及质量百分比：
制备工艺：将羟基特戊酸、环己烷二甲醇和聚丙二醇单甲醚(分子量550)混匀，在氮气保护下，60min内逐滴加入到装有HDI缩二脲的反应釜中，升温至55℃反应5h，至体系NCO含量达理论值时，降温至45℃，加入中和剂三乙胺，保温30min，冷却至室温，即得高性能水性聚氨酯固化剂；
(2)水性聚氨酯固化剂的性能：粘度(25℃)为4800mPa·s，NCO含量为20.0％，固含量为100％的无色透明粘稠液体；
(3)双组分水性涂料的配制：
将制备的水性聚氨酯固化剂与水性羟基树脂(羟基含量1.1％)，按NCO/OH摩尔比为1.5:1配制2K-WPU涂料。具体操作步骤如下：称取计量的水性羟基树脂(双组分羟基丙烯酸乳液H2D012A，嘉宝莉化工集团股份有限公司)，放于分散桶中，加入0.2wt％的消泡剂(德国迪高TEGO-810水性消泡剂)、0.2wt％的流平剂(德国迪高TEGO-450流平剂)、0.6wt％的增稠剂(DOW公司的增稠剂RM-8W)、2wt％的成膜助剂(二丙二醇甲醚/二丙二醇丁醚＝1:1)，于700r/min下分散20min，然后将亲水改性多异氰酸酯慢慢加入其中，搅拌3min，必要时加适量自来水，搅拌均匀，用240目滤布过滤，即得双组分水性涂料；
(4)双组分水性涂料的性能：
表4双组分水性涂料的综合性能
实施例5
(1)水性聚氨酯固化剂的制备
各组分原料的类型及质量百分比：
制备工艺：将3-羟基环丁基甲酸、环己烷二甲醇和聚丙二醇单甲醚(分子量600)混匀，在氮气保护下，25min内逐滴加入到装有HDI加成物的反应釜中，升温至65℃反应5h，至体系NCO含量达理论值时，降温至45℃，加入中和剂N,N-二甲基环己胺，保温45min，冷却至室温，即得高性能水性聚氨酯固化剂；
(2)水性聚氨酯固化剂的性能：粘度(25℃)为3600mPa·s，NCO含量为15.5％，固含量为100％的无色透明粘稠液体；
(3)双组分水性涂料的配制：
将制备的水性聚氨酯固化剂与水性羟基树脂(羟基含量1.1％)，按NCO/OH摩尔比为1.0:1配制2K-WPU涂料。具体操作步骤如下：称取计量的水性羟基树脂(双组分羟基丙烯酸乳液H2D012A，嘉宝莉化工集团股份有限公司)，放于分散桶中，加入0.2wt％的消泡剂(德国迪高TEGO-810水性消泡剂)、0.2wt％的流平剂(德国迪高TEGO-450流平剂)、0.6wt％的增稠剂(DOW公司的增稠剂RM-8W)、2wt％的成膜助剂(二丙二醇甲醚/二丙二醇丁醚＝1:1)，于700r/min下分散20min，然后将亲水改性多异氰酸酯慢慢加入其中，搅拌3min，必要时加适量自来水，搅拌均匀，用240目滤布过滤，即得双组分水性涂料；
(4)双组分水性涂料的性能：
表5双组分水性涂料的综合性能
实施例6
(1)水性聚氨酯固化剂的制备
各组分原料的类型及质量百分比：
制备工艺：将二羟甲基丙酸、环己烷二甲醇和聚乙二醇丙二醇混合单甲醚(分子量600)混匀，在氮气保护下，60min内逐滴加入到装有HDI缩二脲的反应釜中，升温至70℃反应4h，至体系NCO含量达理论值时，降温至45℃，加入中和剂N,N-二甲基环己胺，保温45min，冷却至室温，即得高性能水性聚氨酯固化剂；
(2)水性聚氨酯固化剂的性能：粘度(25℃)为5500mPa·s，NCO含量为19.5％，固含量为100％的无色透明粘稠液体；
(3)双组分水性涂料的配制：
将制备的水性聚氨酯固化剂与水性羟基树脂(羟基含量1.1％)，按NCO/OH摩尔比为1.3:1配制2K-WPU涂料。具体操作步骤如下：称取计量的水性羟基树脂(双组分羟基丙烯酸乳液H2D012A，嘉宝莉化工集团股份有限公司)，放于分散桶中，加入0.2wt％的消泡剂(德国迪高TEGO-810水性消泡剂)、0.2wt％的流平剂(德国迪高TEGO-450流平剂)、0.6wt％的增稠剂(DOW公司的增稠剂RM-8W)、2wt％的成膜助剂(二丙二醇甲醚/二丙二醇丁醚＝1:1)，于700r/min下分散20min，然后将亲水改性多异氰酸酯慢慢加入其中，搅拌3min，必要时加适量自来水，搅拌均匀，用240目滤布过滤，即得双组分水性涂料；
(4)双组分水性涂料的性能：
表6双组分水性涂料的综合性能
实施例7
(1)水性聚氨酯固化剂的制备
各组分原料的类型及质量百分比：
制备工艺：将3-羟基环丁基甲酸、环己烷二甲醇和聚乙二醇单甲醚(分子量500)混匀，在氮气保护下，50min内逐滴加入到装有HDI缩二脲、HDI加成物混合物的反应釜中，升温至55℃反应7h，至体系NCO含量达理论值时，降温至40℃，加入中和剂四乙基亚甲基二胺，保温50min，冷却至室温，即得高性能水性聚氨酯固化剂；
(2)水性聚氨酯固化剂的性能：粘度(25℃)为4500mPa·s，NCO含量为18.7％，固含量为100％的无色透明粘稠液体；
(3)双组分水性涂料的配制：
将制备的水性聚氨酯固化剂与水性羟基树脂(羟基含量1.1％)，按NCO/OH摩尔比为1.5:1配制2K-WPU涂料。具体操作步骤如下：称取计量的水性羟基树脂(双组分羟基丙烯酸乳液H2D012A，嘉宝莉化工集团股份有限公司)，放于分散桶中，加入0.2wt％的消泡剂(德国迪高TEGO-810水性消泡剂)、0.2wt％的流平剂(德国迪高TEGO-450流平剂)、0.6wt％的增稠剂(DOW公司的增稠剂RM-8W)、2wt％的成膜助剂(二丙二醇甲醚/二丙二醇丁醚＝1:1)，于700r/min下分散20min，然后将亲水改性多异氰酸酯慢慢加入其中，搅拌3min，必要时加适量自来水，搅拌均匀，用240目滤布过滤，即得双组分水性涂料；
(4)双组分水性涂料的性能：
表7双组分水性涂料的综合性能
实施例8
(1)水性聚氨酯固化剂的制备
各组分原料的类型及质量百分比：
制备工艺：将二羟甲基丙酸、3-羟基环丁基甲酸、环己烷二甲醇和聚乙二醇单甲醚(分子量600)混匀，在氮气保护下，40min内逐滴加入到装有HDI三聚体的反应釜中，升温至65℃反应6h，至体系NCO含量达理论值时，降温至45℃，加入中和剂N-甲基吗啉，保温30min，冷却至室温，即得高性能水性聚氨酯固化剂；
(2)水性聚氨酯固化剂的性能：粘度(25℃)为3300mPa·s，NCO含量为19.7％，固含量为100％的无色透明粘稠液体；
(3)双组分水性涂料的配制：
将制备的水性聚氨酯固化剂与水性羟基树脂(羟基含量1.1％)，按NCO/OH摩尔比为1.3:1配制2K-WPU涂料。具体操作步骤如下：称取计量的水性羟基树脂(双组分羟基丙烯酸乳液H2D012A，嘉宝莉化工集团股份有限公司)，放于分散桶中，加入0.2wt％的消泡剂(德国迪高TEGO-810水性消泡剂)、0.2wt％的流平剂(德国迪高TEGO-450流平剂)、0.6wt％的增稠剂(DOW公司的增稠剂RM-8W)、2wt％的成膜助剂(二丙二醇甲醚/二丙二醇丁醚＝1:1)，于700r/min下分散20min，然后将亲水改性多异氰酸酯慢慢加入其中，搅拌3min，必要时加适量自来水，搅拌均匀，用240目滤布过滤，即得双组分水性涂料；
(4)双组分水性涂料的性能：
表8双组分水性涂料的综合性能
对比例
(1)水性聚氨酯固化剂的制备
各组分原料的类型及质量百分比：
制备工艺：将二羟甲基丁酸和聚乙二醇单甲醚(分子量750)混匀，在氮气保护下，60min内逐滴加入到装有HDI三聚体的反应釜中，升温至60℃反应6h，至体系NCO含量达理论值时，降温至50℃，加入中和剂四乙基亚甲基二胺，保温40min，冷却至室温，即得高性能水性聚氨酯固化剂；
(2)水性聚氨酯固化剂的性能：粘度(25℃)为3300mPa·s，NCO含量为20.0％，固含量为100％的无色透明粘稠液体；
(3)双组分水性涂料的配制：
将制备的水性聚氨酯固化剂与水性羟基树脂(羟基含量1.1％)，按NCO/OH摩尔比为1.4:1配制2K-WPU涂料。具体操作步骤如下：称取计量的水性羟基树脂(双组分羟基丙烯酸乳液H2D012A，嘉宝莉化工集团股份有限公司)，放于分散桶中，加入0.2wt％的消泡剂(德国迪高TEGO-810水性消泡剂)、0.2wt％的流平剂(德国迪高TEGO-450流平剂)、0.6wt％的增稠剂(DOW公司的增稠剂RM-8W)、2wt％的成膜助剂(二丙二醇甲醚/二丙二醇丁醚＝1:1)，于700r/min下分散20min，然后将亲水改性多异氰酸酯慢慢加入其中，搅拌3min，必要时加适量自来水，搅拌均匀，用240目滤布过滤，即得双组分水性涂料；
(4)双组分水性涂料的性能：
表9双组分水性涂料的综合性能
表9说明，疏水刚性二元醇的引入可改善水性聚氨酯固化剂的储存稳定性，提高水性双组分涂料的表干速率、涂膜硬度和耐水性能。疏水环状二元醇的刚性结构和多官能度的特点使得水性聚氨酯固化剂刚性增强、NCO平均官能度增大、涂膜交联密度增大，这些都有利于水性双组分涂料的涂膜硬度和耐水性能的提高；环状二元醇疏水性的特点，使得其在水性聚氨酯固化剂中还充当了屏蔽层的作用，可减缓和抑制NCO基的副反应，提高水性聚氨酯固化剂的储存稳定性和固化效率。
以上实施例说明，采用阴离子型/非离子型亲水单体、疏水环状二元醇单体混合改性多异氰酸酯，制得的水性聚氨酯固化剂储存稳定性优良，用其制备的双组分水性涂料涂膜干燥速度、硬度和耐介质性能得以明显提升，涂料适用期长，光泽佳。本发明的水性聚氨酯固化剂NCO含量较高，粘度较低，储存稳定，性能优良，制备工艺简单，可很好地应用于水性涂料的各个领域。

Claims (10)

1.一种高性能水性聚氨酯固化剂的制备方法，其特征在于：以原料的质量百分数计，将0.8-2.5％羟基羧酸、0.5-3.0％环己烷二甲醇和5-12％亲水聚醚混匀，在氮气保护下滴加入85-90％多异氰酸酯中，在40-70℃温度下反应，至体系NCO含量达理论值时，降温至40-50℃，加入0.5-2.0％中和剂，保温，冷却至室温，得高性能水性聚氨酯固化剂；
所述的亲水聚醚为聚乙二醇单甲醚和聚丙二醇单甲醚的一种或两种的混合物；
所述的羟基羧酸为含有1个或2个以上羟基官能团的单元或多元羧酸；
所述的多异氰酸酯的平均官能度为2.5-4.0，NCO％为15.0-27.0％。
2.根据权利要求1所述的高性能水性聚氨酯固化剂的制备方法，其特征在于：所述的羟基羧酸的用量与亲水聚醚的摩尔比为0.3-2.5:1；所述保温的时间为30-60min；所述40-70℃温度下反应的时间为5-8h；所述在氮气保护下滴加入85-90％多异氰酸酯中是在20-60min内逐滴加入。
3.根据权利要求1所述的高性能水性聚氨酯固化剂的制备方法，其特征在于：所述聚乙二醇单甲醚的分子量350-1000；所述聚丙二醇单甲醚的分子量为350-1000。
4.根据权利要求1所述的高性能水性聚氨酯固化剂的制备方法，其特征在于：所述的中和剂为脂肪族或脂环族叔胺中的一种或两种以上的混合物。
5.根据权利要求4所述的高性能水性聚氨酯固化剂的制备方法，其特征在于：所述的中和剂为三乙胺、N,N-二甲基甲酰胺、四乙基亚甲基二胺和N-甲基吗啉中的一种或多种。
6.根据权利要求4所述的高性能水性聚氨酯固化剂的制备方法，其特征在于：所述的中和剂中叔胺与羧基基团的摩尔比为0.8-1.2:1。
7.根据权利要求1所述的高性能水性聚氨酯固化剂的制备方法，其特征在于：所述的羟基羧酸选用羟基特戊酸、2-羟甲基丁酸、3-羟基环丁基甲酸和二羟甲基丁酸和二羟甲基丙酸一种或二种以上。
8.根据权利要求1所述的高性能水性聚氨酯固化剂的制备方法，其特征在于：所述的多异氰酸酯为己二异氰酸酯的三聚体、缩二脲和加成物、异佛尔酮二异氰酸酯三聚体脂肪族、脂环族多异氰酸酯中的一种或多种混合物。
9.一种高性能水性聚氨酯固化剂，其特征在于：其由权利要求1-8任一项所述的制备方法制得，其固含量为100wt％，NCOwt％为15-20％，25℃的粘度为2000-5500mPa·s，外观无色透明。
10.权利要求9所述的高性能水性聚氨酯固化剂在水性涂料中的应用，其特征在于：其用量由水性羟基组分的羟基含量决定，按照NCO:OH＝0.8-1.8:1进行复配。
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