CN105801793A - 环状二醇改性水性多异氰酸酯固化剂及其制备方法与应用 - Google Patents

环状二醇改性水性多异氰酸酯固化剂及其制备方法与应用 Download PDF

Info

Publication number
CN105801793A
CN105801793A CN201610218305.9A CN201610218305A CN105801793A CN 105801793 A CN105801793 A CN 105801793A CN 201610218305 A CN201610218305 A CN 201610218305A CN 105801793 A CN105801793 A CN 105801793A
Authority
CN
China
Prior art keywords
curing agent
polyisocyanate curing
cyclic diols
water
preparation
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CN201610218305.9A
Other languages
English (en)
Other versions
CN105801793B (zh
Inventor
瞿金清
郭丽
朱延安
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
CARPOLY CHEMICAL GROUP Co Ltd
South China University of Technology SCUT
Original Assignee
CARPOLY CHEMICAL GROUP Co Ltd
South China University of Technology SCUT
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by CARPOLY CHEMICAL GROUP Co Ltd, South China University of Technology SCUT filed Critical CARPOLY CHEMICAL GROUP Co Ltd
Priority to CN201610218305.9A priority Critical patent/CN105801793B/zh
Publication of CN105801793A publication Critical patent/CN105801793A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN105801793B publication Critical patent/CN105801793B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/2805—Compounds having only one group containing active hydrogen
    • C08G18/2815—Monohydroxy compounds
    • C08G18/283—Compounds containing ether groups, e.g. oxyalkylated monohydroxy compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/30—Low-molecular-weight compounds
    • C08G18/32—Polyhydroxy compounds; Polyamines; Hydroxyamines
    • C08G18/3203—Polyhydroxy compounds
    • C08G18/3212—Polyhydroxy compounds containing cycloaliphatic groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/40—High-molecular-weight compounds
    • C08G18/62—Polymers of compounds having carbon-to-carbon double bonds
    • C08G18/6216—Polymers of alpha-beta ethylenically unsaturated carboxylic acids or of derivatives thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D175/00—Coating compositions based on polyureas or polyurethanes; Coating compositions based on derivatives of such polymers
    • C09D175/04—Polyurethanes

Abstract

本发明公开了环状二醇改性水性多异氰酸酯固化剂及其制备方法与应用。该制备方法是：以质量百分数计，在氮气保护下，向反应釜中依次加入75～90％的多异氰酸酯、0.01～0.5％的抗氧化剂、1～10％的环状二元醇及5～21％的亲水聚醚，升温至40～80℃反应6～8h，至体系NCO含量达理论值时，加入0.01‑0.5％的终止剂终止反应，即得产物。该方法制备的水性多异氰酸酯固化剂，具有合成工艺简单、产品储存稳定制备的双组分水性聚氨酯涂料涂膜干燥速率快、硬度高和耐介质性能优异，还具有较长的施工适用期。

Description

环状二醇改性水性多异氰酸酯固化剂及其制备方法与应用
技术领域
本发明涉及一种异氰酸酯固化剂，特别是涉及一种环状二醇改性水性多异氰酸酯固化剂及其制备方法，该水固化剂可用于制备双组分水性聚氨酯涂料。
背景技术
随着环保法规的日趋严格，高性能、无污染、交联型的水性涂料得以快速发展，其中双组份水性聚氨酯涂料(2K-WPU)交联度高、硬度高、耐水性及耐候性好，具有更好的流平性和施工环境适应性成为研究热点。双组份水性聚氨酯涂料由水性羟基树脂和水性多异氰酸酯固化剂组成，分开包装，使用时将二者混合均匀进行施工。在混合过程中，固化剂的-NCO与水直接接触，会发生副反应降低最终涂膜性能。在多异氰酸酯中引入疏水分子链段，可阻隔NCO基与水接触，减缓和抑制-NCO与水的反应，提高固化效率。美国专利US4472550采用端基为杂环或苯环的聚乙二醇单醚改性不同官能度的MDI低聚物，用于木材胶黏剂，可延长其适用期，存在水分散性变差、涂膜耐介质性能和机械性能降低。中国专利CN1560030以精制后的脱羧腰果壳液与二异氰酸酯、聚乙二醇按摩尔比1:1:1反应制得末端为15碳疏水长链的单羟基化合物，再对多异氰酸酯改性制备水性固化剂，该方法延长了双组分涂料的适用期，并提高了涂膜固化速率，存在固化剂的柔顺烷基链含量高、官能度低，粘度大难分散，涂膜耐溶剂性及机械强度降低。还可在端基引入苯环或烷基长链等疏水结构或利用多元醇在主链中引入疏水烷基长链等方法提高多异氰酸酯的疏水性，延长2K-WPU的适用期。上述改性都降低固化剂的NCO基官能度、涂膜交联密度及水分散性，导致2K-WPU涂膜固化速率慢、硬度低、机械强度和耐介质性能差，而且合成工艺复杂、产品稳定性差等缺陷。
发明内容
本发明的目的在于提供一种环状二元醇改性水性多异氰酸酯固化剂，其具有储存稳定性好，通过改性提高了双组分水性聚氨酯涂膜的固化速率、硬度和耐介质性能，应用其制备的双组分水性聚氨酯涂料适用期长、涂膜硬度高、干速快、耐介质性能佳。
本发明的另一目的是提供一种环状二醇改性水性多异氰酸酯固化剂的制备方法，具有原料简单易得、工艺操作简单，适合大规模工业生产的优点。
本发明的还有一目的是提供一种环状二醇改性水性多异氰酸酯固化剂在双组分水性涂料中的应用。
为达到上述目的，本发明采用的技术方案是：
环状二醇改性水性多异氰酸酯固化剂的制备方法：以质量百分数计，在氮气保护下，向反应釜中依次加入75～90％的多异氰酸酯、0.01～0.5％的抗氧化剂、1～10％的环状二元醇及5～21％的亲水聚醚，升温至40～80℃反应6～8h，至体系NCO含量达理论值时，加入终止剂终止反应，即得环状二醇改性水性多异氰酸酯固化剂；所述的多异氰酸酯的平均异氰酸酯官能度为2.5～4.0，NCO％为15.0～25.0％；所述的抗氧化剂为大分子多功能受阻酚类抗氧化剂；
所述的亲水聚醚作为亲水改性剂和环状二醇的助溶剂，选用聚乙二醇单醚，分子量为350～2500；
所述的环状二元醇为含苯环、环己烷或杂环的六元环二元醇中的一种或两种以上的混合物。
为进一步实现本发明目的，优选地，所述的多异氰酸酯为己二异氰酸酯(HDI)三聚体、异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)三聚体、甲苯二异氰酸酯(TDI)三聚体和TDI-HDI混合三聚体中的一种或多种混合物。
优选地，所述的环状二元醇为环己二醇、1,4-环己烷二甲醇、对苯二甲醇、对苯二酚双羟乙基醚(HQEE)、间苯二酚双羟乙基醚(HER)或羟乙基双酚A。
优选地，所述的抗氧化剂为德国巴斯夫公司的抗氧化剂Irganox1010、Irganox245、Irganox1076、Irgafos168、抗氧化剂264和抗氧化剂HP-136中的一种或两种以上的混合物。
优选地，所述的终止剂为苯甲酰氯、磷酸、对甲苯磺酸甲酯中的一种或两种以上的混合物。
优选地，终止剂的加入量为多异氰酸酯、抗氧化剂、环状二元醇和亲水聚醚质量和的0.01-0.5％。
优选地，所述的亲水聚醚通过滴加方式在5-60min内加入。
一种环状二醇改性水性多异氰酸酯固化剂，由上述制备方法制得，其固含量为100％，NCO％为13.0～19.0％，25℃的粘度为2000～10000mPa·s，外观无色透明。
所述的环状二醇改性水性多异氰酸酯固化剂在水性涂料中的应用，其用量由水性羟基组分的羟基含量决定，按照NCO:OH＝0.8～1.8:1进行复配。得到的水性涂料膜层具有硬度高、耐介质性能佳、表干速度快的特点。
本发明的环状二醇改性水性多异氰酸酯固化剂不含溶剂，具有安全环保，储存稳定性好的特点，用于双组分水性涂料，可延长2K-WPU的施工适用期，提高涂膜硬度、固化速率和耐介质性能，可广泛用于汽车、木器、工业品、皮革和建筑等领域。
相对于现有技术，本发明具有以下优点和有益效果：
1、本发明将疏水性环状二醇接枝于多异氰酸酯主链中，其含有的环状刚性结构能够赋予改性产物极佳的热稳定性、良好的透明度和光泽，同时利用其多官能团的特点能提高改性多异氰酸酯的平均官能度，使得2K-WPU的涂膜具有更高的交联密度，极大地提高了2K-WPU的涂膜硬度和耐介质性能。应用该亲水改性多异氰酸酯的双组份水性聚氨酯涂膜具有光泽好、硬度高、耐介质性能佳、适用期长、快干的特点。
2、本发明引入疏水性环状多元醇混合改性多异氰酸酯避免了聚醚单独改性时易结晶的问题，同时疏水性环状结构能形成疏水保护层，对多异氰酸酯的-NCO基有一定屏蔽效应，减少并抑制-NCO基与水的副反应，有效提高了亲水改性多异氰酸酯的固化效率、储存稳定性，延长了双组分水性涂料的适用期；本发明制备的涂料的适用期、涂膜干燥速率和性能全面优于德国拜耳公司的产品Bayhydur305的性能。
3、本发明采用的聚乙二醇单醚在反应中不仅是亲水改性剂，还可作为疏水多元醇的助溶剂，无需引入有机溶剂；且反应在低温常压下进行，生产能耗低，操作简单、安全，适合大规模工业生产。
4、本发明的亲水改性多异氰酸酯固化剂具有低VOC、无毒、不易燃的特点。既可用于水性木器涂料，也可以用于水性皮革涂饰剂、水性粘合剂、水性油墨及水性金属涂料。
具体实施方式
为更好理解本发明，下面结合实施例对本发明做进一步的描述，需要说明的是，实施例不构成对本发明保护范围的限定。
下面实施例中，亲水改性多异氰酸酯和2K-WPU涂料的性能采用以下方法检测：根据GB/T12009.3-89使用NDJ-1型旋转粘度计测定多异氰酸酯粘度，采用盐酸-二正丁胺滴定法测定NCO含量，根据GB/T1728-1989测定涂膜表干时间，根据GBT6739-2006测定涂膜硬度，根据ISO2409-2007中文版测定涂膜附着力，根据GB/T1732-93测定涂膜抗冲击性，根据GB/T9754-2007采用60°角WGG60-E4型光泽度计测定涂膜光泽，根据GB/T5209-1985采用室温浸泡法测定涂膜耐水性，根据GB-1763-79测定涂膜耐醇性，根据GB/T6753.3-1986测定储存稳定性，根据GB/T7123.1-2002等测定涂料其他性能。
实施例1
(1)环状二醇改性水性多异氰酸酯固化剂的制备
各组分原料的类型及质量百分比：
制备工艺：在氮气保护下，向反应釜中依次加入HDI三聚体、抗氧化剂HP-136，升温至60℃，将环己烷二甲醇、聚乙二醇单甲醚(分子量750)混合溶液在50min内以滴加的方式加入到体系中，反应6h，至体系NCO含量达理论值时，加入终止剂对甲苯磺酸甲酯终止反应，即得环状二醇改性水性多异氰酸酯固化剂。
(2)环状二醇改性水性多异氰酸酯固化剂的性能：粘度(25℃)为3100mPa·s，NCO含量为18.5％，固含量为100％的无色透明粘稠液体；
(3)2K-WPU涂料的配制：
将制备的环状二醇改性水性多异氰酸酯固化剂与水性羟基树脂(羟值1.1％)，按NCO/OH摩尔比为1.4:1配制2K-WPU涂料。具体操作步骤如下：称取计量的水性羟基树脂(双组份羟基丙烯酸乳液H2D012A，嘉宝莉化工集团股份有限公司)，放于分散桶中，以该步骤原料总质量计，加入0.2wt％的消泡剂(德国迪高TEGO-810水性消泡剂)、0.2wt％的流平剂(德国迪高TEGO-450流平剂)、0.6wt％的增稠剂(DOW公司的增稠剂RM-8W)、2wt％的成膜助剂(二丙二醇甲醚)，于700r/min下分散20min，然后将亲水改性多异氰酸酯慢慢加入其中，搅拌3min，必要时加适量自来水，搅拌均匀，用240目滤布过滤，即得2K-WPU涂料。
(4)2K-WPU涂料的性能：
表12K-WPU涂料的综合性能
表1说明实施例1制备的改性固化剂具有较快的固化速率、优异的耐介质性能和机械性能。采用聚醚及疏水性环状二醇混合改性水性多异氰酸酯固化剂，将疏水性环状多元醇接枝于固化剂主链中，其刚性结构、多官能度的特点，赋予了2K-WPU涂膜更高的交联密度、更佳的光泽度，提高了2K-WPU的涂膜干燥速率、硬度和耐介质性能。水性聚氨酯固化剂的制备使用亲水聚醚赋予多异氰酸酯固化剂的亲水性，若仅使用亲水聚醚改性，则会生成结构规整的固化剂，会因结晶分层，致使储存稳定性下降。本实施例使用环状二醇改性，打乱规整的结晶结构，提高固化剂的贮存稳定性；同时环状分子结构，可保护NCO基，避免其与水直接接触而消耗致使固化剂性能降低。另一方面，亲水聚醚优势环状二醇的助溶剂，使得原本需高温、溶剂条件下才反应的环状二醇在低温、无溶剂条件下反应，避免了高温下‐NCO副反应的发生，而这些副反应会导致体系粘度增大，影响涂膜最终性能；另一方面，环状多元醇作为疏水结构引入固化剂中，不仅破坏了聚醚单独改性时的结构规整性，避免了改性异氰酸酯的结晶倾向，提高了储存稳定性；而且改性固化剂分散在水中时，其能形成疏水保护层，减小和抑制-NCO与水的副反应，可提高固化剂的固化效率，进一步提升储存稳定性，延长双组份水性涂料的适用期。表1说明应用本实施例制备的改性水性固化剂的双组份水性涂料涂膜的干燥速率和性能全面优于德国拜耳公司的产品Bayhydur305的性能。
实施例2
(1)环状二醇改性水性多异氰酸酯固化剂的制备
各组分原料的类型及质量百分比：
制备工艺：在氮气保护下，向反应釜中依次加入HDI三聚体、IPDI三聚体混合物、抗氧化剂Irgafos168，升温至55℃，将1,4-环己烷二甲醇、聚乙二醇单甲醚(分子量1000)混合溶液在50min内以滴加的方式加入到体系中，反应8h，至体系NCO含量达理论值时，加入终止剂对苯甲酰氯终止反应，即得环状二醇改性水性多异氰酸酯固化剂；
(2)环状二醇改性水性多异氰酸酯固化剂的性能：粘度(25℃)为5000mPa·s，NCO含量为14.9％，固含量为100％的无色透明粘稠液体；
(3)2K-WPU涂料的配制：
将制备的环状二醇改性水性多异氰酸酯固化剂与水性羟基树脂(羟值1.1％)，按NCO/OH摩尔比为1.2:1配制2K-WPU涂料。具体操作步骤如下：称取计量的水性羟基树脂(双组份羟基丙烯酸乳液H2D012A，嘉宝莉化工集团股份有限公司)，放于分散桶中，以该步骤原料总质量计，加入0.2wt％的消泡剂(德国迪高TEGO-810水性消泡剂)、0.2wt％的流平剂(德国迪高TEGO-450流平剂)、0.6wt％的增稠剂(DOW公司的增稠剂RM-8W)、2wt％的成膜助剂(二丙二醇甲醚)，于700r/min下分散20min，然后将亲水改性多异氰酸酯慢慢加入其中，搅拌3min，必要时加适量自来水，搅拌均匀，用240目滤布过滤，即得2K-WPU涂料；
(4)2K-WPU涂料的性能：
表22K-WPU涂料的综合性能
实施例3
(1)环状二醇改性水性多异氰酸酯固化剂的制备
各组分原料的类型及质量百分比：
制备工艺：在氮气保护下，向反应釜中依次加入HDI-TDI混合三聚体、抗氧化剂(Irganox245和Irgafos264)、对苯二酚双羟乙基醚(HQEE)，升温至65℃，将聚乙二醇单甲醚(分子量400)在25min内以滴加的方式加入到体系中，反应6h，至体系NCO含量达理论值时，加入终止剂磷酸终止反应，即得环状二醇改性水性多异氰酸酯固化剂；
(2)环状二醇改性水性多异氰酸酯固化剂的性能：粘度(25℃)为8500mPa·s，NCO含量为13.8％，固含量为100％的无色透明粘稠液体；
(3)2K-WPU涂料的配制：
将制备的环状二醇改性水性多异氰酸酯固化剂与水性羟基树脂(羟值1.1％)，按NCO/OH摩尔比为1.0:1配制2K-WPU涂料。具体操作步骤如下：称取计量的水性羟基树脂(双组份羟基丙烯酸乳液H2D012A，嘉宝莉化工集团股份有限公司)，放于分散桶中，以该步骤原料总质量计，加入0.2wt％的消泡剂(德国迪高TEGO-810水性消泡剂)、0.2wt％的流平剂(德国迪高TEGO-450流平剂)、0.6wt％的增稠剂(DOW公司的增稠剂RM-8W)、2wt％的成膜助剂(二丙二醇甲醚)，于700r/min下分散20min，然后将亲水改性多异氰酸酯慢慢加入其中，搅拌3min，必要时加适量自来水，搅拌均匀，用240目滤布过滤，即得2K-WPU涂料；
(4)2K-WPU涂料的性能：
表32K-WPU涂料的综合性能
实施例4
(1)环状二醇改性水性多异氰酸酯固化剂的制备
各组分原料的类型及质量百分比：
制备工艺：在氮气保护下，向反应釜中依次加入IPDI三聚体、抗氧化剂(Irganox1010和Irgafos168)、间苯二酚双羟乙基醚(HER)，升温至50℃，将聚乙二醇单甲醚(分子量1000)在25min内以滴加的方式加入到体系中，反应8h，至体系NCO含量达理论值时，加入终止剂苯甲酰氯终止反应，即得环状二醇改性水性多异氰酸酯固化剂；
(2)环状二醇改性水性多异氰酸酯固化剂的制备的性能：粘度(25℃)为6500mPa·s，NCO含量为14.2％，固含量为100％的无色透明粘稠液体；
(3)2K-WPU涂料的配制：
将制备的环状二醇改性水性多异氰酸酯固化剂的制备与水性羟基树脂(羟值2.1％)，按NCO/OH摩尔比为1.1:1配制2K-WPU涂料。具体操作步骤如下：称取计量的水性羟基树脂(双组份羟基丙烯酸乳液H2D012A，嘉宝莉化工集团股份有限公司)，放于分散桶中，以该步骤原料总质量计，加入0.2wt％的消泡剂(德国迪高TEGO-810水性消泡剂)、0.2wt％的流平剂(德国迪高TEGO-450流平剂)、0.6wt％的增稠剂(DOW公司的增稠剂RM-8W)、2wt％的成膜助剂(二丙二醇甲醚)，于700r/min下分散20min，然后将亲水改性多异氰酸酯慢慢加入其中，搅拌3min，必要时加适量自来水，搅拌均匀，用240目滤布过滤，即得2K-WPU涂料；
(4)2K-WPU涂料的性能：
表42K-WPU涂料的综合性能
实施例5
(1)环状二醇改性水性多异氰酸酯固化剂的制备
各组分原料的类型及质量百分比：
制备工艺：在氮气保护下，向反应釜中依次加入TDI三聚体、抗氧化剂(Irganox1076和Irgafos168)、对苯二酚双羟乙基醚(HQEE)、间苯二酚双羟乙基醚(HER)，升温至70℃，将聚乙二醇单甲醚(分子量800)在25min内以滴加的方式加入到体系中，反应6h，至体系NCO含量达理论值时，加入终止剂苯甲酰氯终止反应，即得环状二醇改性水性多异氰酸酯固化剂；
(2)环状二醇改性水性多异氰酸酯固化剂的性能：粘度(25℃)为7700mPa·s，NCO含量为16.8％，固含量为100％的无色透明粘稠液体；
(3)2K-WPU涂料的配制：
将制备的环状二醇改性水性多异氰酸酯固化剂与水性羟基树脂(羟值1.1％)，按NCO/OH摩尔比为1.3:1配制2K-WPU涂料。具体操作步骤如下：称取计量的水性羟基树脂(双组份羟基丙烯酸乳液H2D012A，嘉宝莉化工集团股份有限公司)，放于分散桶中，以该步骤原料总质量计，加入0.2wt％的消泡剂(德国迪高TEGO-810水性消泡剂)、0.2wt％的流平剂(德国迪高TEGO-450流平剂)、0.6wt％的增稠剂(DOW公司的增稠剂RM-8W)、2wt％的成膜助剂(二丙二醇甲醚)，于700r/min下分散20min，然后将亲水改性多异氰酸酯慢慢加入其中，搅拌3min，必要时加适量自来水，搅拌均匀，用240目滤布过滤，即得2K-WPU涂料；
(4)2K-WPU涂料的性能：
表52K-WPU涂料的综合性能
实施例6
(1)环状二醇改性水性多异氰酸酯固化剂的制备的制备
各组分原料的类型及质量百分比：
制备工艺：在氮气保护下，向反应釜中依次加入HDI-TDI混合三聚体、抗氧化剂(Irganox1010和Irgafos264)、环己二醇，升温至80℃，将聚乙二醇单甲醚(分子量600)在25min内以滴加的方式加入到体系中，反应6h，至体系NCO含量达理论值时，加入终止剂磷酸终止反应，即得环状二醇改性水性多异氰酸酯固化剂；
(2)环状二醇改性水性多异氰酸酯固化剂的性能：粘度(25℃)为7300mPa·s，NCO含量为14.3％，固含量为100％的无色透明粘稠液体；
(3)2K-WPU涂料的配制：
将制备的环状二醇改性水性多异氰酸酯固化剂与水性羟基树脂(羟值1.1％)，按NCO/OH摩尔比为1.1:1配制2K-WPU涂料。具体操作步骤如下：称取计量的水性羟基树脂(双组份羟基丙烯酸乳液H2D012A，嘉宝莉化工集团股份有限公司)，放于分散桶中，以该步骤原料总质量计，加入0.2wt％的消泡剂(德国迪高TEGO-810水性消泡剂)、0.2wt％的流平剂(德国迪高TEGO-450流平剂)、0.6wt％的增稠剂(DOW公司的增稠剂RM-8W)、2wt％的成膜助剂(二丙二醇甲醚)，于700r/min下分散20min，然后将亲水改性多异氰酸酯慢慢加入其中，搅拌3min，必要时加适量自来水，搅拌均匀，用240目滤布过滤，即得2K-WPU涂料；
(4)2K-WPU涂料的性能：
表62K-WPU涂料的综合性能
实施例7
(1)环状二醇改性水性多异氰酸酯固化剂的制备
各组分原料的类型及质量百分比：
制备工艺：在氮气保护下，向反应釜中依次加入HDI三聚体、抗氧化剂(Irganox1010和HP-136)、羟乙基双酚A，升温至75℃，将聚乙二醇单甲醚(分子量1000)在25min内以滴加的方式加入到体系中，反应6h，至体系NCO含量达理论值时，加入终止剂苯甲酰氯终止反应，即得环状二醇改性水性多异氰酸酯固化剂；
(2)环状二醇改性水性多异氰酸酯固化剂的性能：粘度(25℃)为3600mPa·s，NCO含量为19.1％，固含量为100％的无色透明粘稠液体；
(3)2K-WPU涂料的配制：
将制备的环状二醇改性水性多异氰酸酯固化剂与水性羟基树脂(羟值1.1％)，按NCO/OH摩尔比为1.5:1配制2K-WPU涂料。具体操作步骤如下：称取计量的水性羟基树脂(双组份羟基丙烯酸乳液H2D012A，嘉宝莉化工集团股份有限公司)，放于分散桶中，以该步骤原料总质量计，加入0.2wt％的消泡剂(德国迪高TEGO-810水性消泡剂)、0.2wt％的流平剂(德国迪高TEGO-450流平剂)、0.6wt％的增稠剂(DOW公司的增稠剂RM-8W)、2wt％的成膜助剂(二丙二醇甲醚)，于700r/min下分散20min，然后将亲水改性多异氰酸酯慢慢加入其中，搅拌3min，必要时加适量自来水，搅拌均匀，用240目滤布过滤，即得2K-WPU涂料；
(4)2K-WPU涂料的性能：
表72K-WPU涂料的综合性能
实施例8
(1)环状二醇改性水性多异氰酸酯固化剂的制备
各组分原料的类型及质量百分比：
制备工艺：在氮气保护下，向反应釜中依次加入TDI三聚体、抗氧化剂(Irganox1010、Irgafos168和HP-136)、对苯二甲醇，升温至40℃，将聚乙二醇单甲醚(分子量500)在25min内以滴加的方式加入到体系中，反应8h，至体系NCO含量达理论值时，加入终止剂对甲苯磺酸甲酯终止反应，即得环状二醇改性水性多异氰酸酯固化剂；
(2)环状二醇改性水性多异氰酸酯固化剂的性能：粘度(25℃)为6800mPa·s，NCO含量为16.0％，固含量为100％的无色透明粘稠液体；
(3)2K-WPU涂料的配制：
将制备的环状二醇改性水性多异氰酸酯固化剂与水性羟基树脂(羟值1.1％)，按NCO/OH摩尔比为1.2:1配制2K-WPU涂料。具体操作步骤如下：称取计量的水性羟基树脂(双组份羟基丙烯酸乳液H2D012A，嘉宝莉化工集团股份有限公司)，放于分散桶中，以该步骤原料总质量计，加入0.2wt％的消泡剂(德国迪高TEGO-810水性消泡剂)、0.2wt％的流平剂(德国迪高TEGO-450流平剂)、0.6wt％的增稠剂(DOW公司的增稠剂RM-8W)、2wt％的成膜助剂(二丙二醇甲醚)，于700r/min下分散20min，然后将亲水改性多异氰酸酯慢慢加入其中，搅拌3min，必要时加适量自来水，搅拌均匀，用240目滤布过滤，即得2K-WPU涂料；
(4)2K-WPU涂料的性能：
表82K-WPU涂料的综合性能
上述实施例说明，环状二醇改性水性多异氰酸酯固化剂由于疏水刚性多官能度改性剂的引入，配以高效抗氧化剂，固化剂储存稳定性优良，应用于双组分水性涂料中，涂膜的固化速率、硬度、耐介质性能明显提高，2K-WPU的适用期长，涂膜光泽好。本发明的亲水改性多异氰酸酯性能优良、施工工艺简单，可很好地应用于水性涂料各个领域。

Claims (10)

1.环状二醇改性水性多异氰酸酯固化剂的制备方法，其特征在于：以质量百分数计，在氮气保护下，向反应釜中依次加入75～90％的多异氰酸酯、0.01～0.5％的抗氧化剂、1～10％的环状二元醇及5～21％的亲水聚醚，升温至40～80℃反应6～8h，至体系NCO含量达理论值时，加入终止剂终止反应，即得环状二醇改性水性多异氰酸酯固化剂；所述的多异氰酸酯的平均异氰酸酯官能度为2.5～4.0，NCO％为15.0～25.0％；所述的抗氧化剂为大分子多功能受阻酚类抗氧化剂；
所述的亲水聚醚作为亲水改性剂和环状二醇的助溶剂，选用聚乙二醇单醚，分子量为350～2500；
所述的环状二元醇为含苯环、环己烷或杂环的六元环二元醇中的一种或两种以上的混合物。
2.根据权利要求书1所述的环状二醇改性水性多异氰酸酯固化剂的制备方法，其特征在于：所述的多异氰酸酯为己二异氰酸酯三聚体、异佛尔酮二异氰酸酯三聚体、甲苯二异氰酸酯三聚体和TDI-HDI混合三聚体中的一种或多种混合物。
3.根据权利要求书1所述的环状二醇改性水性多异氰酸酯固化剂的制备方法，其特征在于：所述的环状二元醇为环己二醇、1,4-环己烷二甲醇、对苯二甲醇、对苯二酚双羟乙基醚、间苯二酚双羟乙基醚或羟乙基双酚A。
4.根据权利要求书1所述的环状二醇改性水性多异氰酸酯固化剂的制备方法，其特征在于：所述的抗氧化剂为抗氧化剂Irganox1010、Irganox245、Irganox1076、Irgafos168、抗氧化剂264和抗氧化剂HP-136中的一种或两种以上的混合物。
5.根据权利要求书1所述的环状二醇改性水性多异氰酸酯固化剂的制备方法，其特征在于：所述的终止剂为苯甲酰氯、磷酸、对甲苯磺酸甲酯中的一种或两种以上的混合物。
6.根据权利要求书1所述的环状二醇改性水性多异氰酸酯固化剂的制备方法，其特征在于：所述的终止剂的加入量为多异氰酸酯、抗氧化剂、环状二元醇和亲水聚醚质量和的0.01-0.5％。
7.根据权利要求书1所述的环状二醇改性水性多异氰酸酯固化剂的制备方法，其特征在于：所述的亲水聚醚通过滴加方式在5-60min内加入。
8.一种环状二醇改性水性多异氰酸酯固化剂，其特征在于其由权利要求书1-7任一项所述的制备方法制得，其固含量为100％，NCO％为13.0～19.0％，25℃的粘度为2000～10000mPa·s，外观无色透明。
9.权利要求书8所述的环状二醇改性水性多异氰酸酯固化剂在水性涂料中的应用。
10.根据权利要求9所述的环状二醇改性水性多异氰酸酯固化剂在水性涂料中的应用，其特征在于，所述环状二醇改性水性多异氰酸酯固化剂的用量由水性涂料中水性羟基组分的羟基含量决定，按照NCO:OH＝0.8～1.8:1摩尔比进行复配。
CN201610218305.9A 2016-04-08 2016-04-08 环状二醇改性水性多异氰酸酯固化剂及其制备方法与应用 Active CN105801793B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201610218305.9A CN105801793B (zh) 2016-04-08 2016-04-08 环状二醇改性水性多异氰酸酯固化剂及其制备方法与应用

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201610218305.9A CN105801793B (zh) 2016-04-08 2016-04-08 环状二醇改性水性多异氰酸酯固化剂及其制备方法与应用

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN105801793A true CN105801793A (zh) 2016-07-27
CN105801793B CN105801793B (zh) 2018-06-22

Family

ID=56459709

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201610218305.9A Active CN105801793B (zh) 2016-04-08 2016-04-08 环状二醇改性水性多异氰酸酯固化剂及其制备方法与应用

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN105801793B (zh)

Cited By (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN106398368A (zh) * 2016-11-15 2017-02-15 广州康正高分子材料科技有限公司 一种原子灰
CN110183618A (zh) * 2019-06-04 2019-08-30 中海油常州涂料化工研究院有限公司 一种基于生物基五亚甲基二异氰酸酯的非离子型水性固化剂及其制备方法
CN111454414A (zh) * 2020-05-15 2020-07-28 万华化学集团股份有限公司 一种哑光型多异氰酸酯固化剂及其制备方法与用途
CN111704825A (zh) * 2020-07-11 2020-09-25 张家港科思创感光新材料有限公司 一种含有新型固化剂的感光阻焊油墨组合物及其应用
CN113831502A (zh) * 2021-10-22 2021-12-24 东莞市米儿塑胶原料有限公司 高硬度透明tpu的制备方法
CN113929863A (zh) * 2021-11-15 2022-01-14 江苏湘园化工有限公司 一种利用芳香族二醇副产物制备液态聚氨酯固化剂组合物的方法及其应用
CN114539507A (zh) * 2021-12-30 2022-05-27 重庆大学 一种阻燃耐水解聚氨酯气凝胶及其制备方法
CN115926529A (zh) * 2022-11-23 2023-04-07 广东金冠科技股份有限公司 一种3d防伪油墨的制备方法
CN116179062A (zh) * 2022-12-08 2023-05-30 成都展辰涂料有限公司 一种水性抗菌双组分清面木器材料及其制作方法

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5252696A (en) * 1991-11-07 1993-10-12 Bayer Aktiengesellschaft Water-dispersible polyisocyanate mixtures, a process for their preparation and their use in two-component aqueous compositions
CN1110981A (zh) * 1994-02-22 1995-11-01 日本油漆株式会社 固化剂及含有该固化剂的阳离子电沉积涂料组合物
CN101696262A (zh) * 2009-10-23 2010-04-21 华南理工大学 多异氰酸酯固化剂改性聚氨酯水分散体的制备方法及应用
CN103224605A (zh) * 2013-03-01 2013-07-31 湖北乾兴化工有限公司 一种低游离异氰酸酯单体的聚氨酯固化剂及其制备方法
CN104311778A (zh) * 2014-10-11 2015-01-28 华南理工大学 一种聚氨酯水分散体及其制备方法

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5252696A (en) * 1991-11-07 1993-10-12 Bayer Aktiengesellschaft Water-dispersible polyisocyanate mixtures, a process for their preparation and their use in two-component aqueous compositions
CN1110981A (zh) * 1994-02-22 1995-11-01 日本油漆株式会社 固化剂及含有该固化剂的阳离子电沉积涂料组合物
CN101696262A (zh) * 2009-10-23 2010-04-21 华南理工大学 多异氰酸酯固化剂改性聚氨酯水分散体的制备方法及应用
CN103224605A (zh) * 2013-03-01 2013-07-31 湖北乾兴化工有限公司 一种低游离异氰酸酯单体的聚氨酯固化剂及其制备方法
CN104311778A (zh) * 2014-10-11 2015-01-28 华南理工大学 一种聚氨酯水分散体及其制备方法

Non-Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
王磊等，: ""IPDI-TMP水性固化剂的合成及性能研究"", 《陕西科技大学学报》 *
纪凤龙等，: ""非离子改性可水分散多异氰酸酯的制备与性能"", 《广东化工》 *

Cited By (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN106398368A (zh) * 2016-11-15 2017-02-15 广州康正高分子材料科技有限公司 一种原子灰
CN106398368B (zh) * 2016-11-15 2019-04-12 广州康正高分子材料科技有限公司 一种原子灰
CN110183618A (zh) * 2019-06-04 2019-08-30 中海油常州涂料化工研究院有限公司 一种基于生物基五亚甲基二异氰酸酯的非离子型水性固化剂及其制备方法
CN110183618B (zh) * 2019-06-04 2022-02-18 中海油常州涂料化工研究院有限公司 一种基于生物基五亚甲基二异氰酸酯的非离子型水性固化剂及其制备方法
CN111454414A (zh) * 2020-05-15 2020-07-28 万华化学集团股份有限公司 一种哑光型多异氰酸酯固化剂及其制备方法与用途
CN111704825A (zh) * 2020-07-11 2020-09-25 张家港科思创感光新材料有限公司 一种含有新型固化剂的感光阻焊油墨组合物及其应用
CN113831502A (zh) * 2021-10-22 2021-12-24 东莞市米儿塑胶原料有限公司 高硬度透明tpu的制备方法
CN113929863A (zh) * 2021-11-15 2022-01-14 江苏湘园化工有限公司 一种利用芳香族二醇副产物制备液态聚氨酯固化剂组合物的方法及其应用
CN114539507A (zh) * 2021-12-30 2022-05-27 重庆大学 一种阻燃耐水解聚氨酯气凝胶及其制备方法
CN114539507B (zh) * 2021-12-30 2023-08-29 重庆大学 一种阻燃耐水解聚氨酯气凝胶及其制备方法
CN115926529A (zh) * 2022-11-23 2023-04-07 广东金冠科技股份有限公司 一种3d防伪油墨的制备方法
CN116179062A (zh) * 2022-12-08 2023-05-30 成都展辰涂料有限公司 一种水性抗菌双组分清面木器材料及其制作方法

Also Published As

Publication number Publication date
CN105801793B (zh) 2018-06-22

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN105801793A (zh) 环状二醇改性水性多异氰酸酯固化剂及其制备方法与应用
CN104558501B (zh) 一种紫外线和湿气双重固化型改性聚氨酯及其制备方法
CN101235195B (zh) 阳离子水性聚氨酯/丙烯酸酯复合乳液及其制备方法
CN101759841B (zh) 核壳型水性聚氨酯-丙烯酸酯乳液原位辐射聚合方法
CN104877099A (zh) 一种有机氟改性超支化水性聚氨酯的制备方法
CN106519177A (zh) 一种压纹无溶剂聚氨酯合成革的制造方法
CN103897135A (zh) 一种高固含量水性聚氨酯乳液的制备方法
CN101235129A (zh) 聚丁二烯基水性聚氨酯及其改性乳液的制备方法
CN105968304A (zh) 一种高性能水性聚氨酯固化剂及其制备方法与应用
CN101845755A (zh) 自乳化型碳纤维用聚氨酯类环氧上浆剂及其制备方法
CN107022297A (zh) 一种耐水水性双组分聚氨酯涂料及其制备方法
CN103613730A (zh) 一种用纳米二氧化硅聚醚（酯）多元醇分散体制备高固含水性聚氨酯的方法
CN110483728B (zh) 一种可剥离水性聚氨酯树脂的制备方法及在涂料中的应用
CN101815759A (zh) 一种改善粘性稳定乳胶涂料的颜色接受性的方法
CN109096466A (zh) 一种生物基水性聚氨酯贝斯的制备方法
CN102140160A (zh) 用于合成革发泡料的水性聚氨酯-丙烯酸酯树脂及其制备方法
CN104693994A (zh) 一种含无机颜填料的紫外光固化涂料及其制备方法
CN104119543A (zh) 一种非离子型紫外光固化水性聚氨酯丙烯酸酯的制备方法
CN1262608C (zh) 表现出高着色强度特征的低粘度聚合着色剂
CN103467693A (zh) 一种具有良好冻融稳定性的水性聚氨酯的制备方法
CN105440238A (zh) 适合作为分散剂或防沉降剂的加合化合物
CN110746812B (zh) 含非离子聚氨酯化合物的触变混合物及包括其的水性皮革表面处理涂料
CN102558499B (zh) 一种电子束固化高硬度聚氨酯的制备方法
CN107286312A (zh) 一种阴离子-非离子水性聚氨酯分散体及其制备方法与应用
CN103626956B (zh) 一种改性多异氰酸酯、水分散性交联剂及其制备方法

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant