CN113831502A - 高硬度透明tpu的制备方法 - Google Patents
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Abstract
一种高硬度透明TPU的制备方法,包括:步骤1、将TCD、短链二元醇、异氰酸酯和抗氧化剂置入反应容器,升温至40~50℃,搅拌0.1h以上;步骤2、抽真空,压强为640~740mmhg,温度为50~90℃,维持2h以上;步骤3、对材料进行烘烤,烘烤温度为90~110℃,烘烤时间为70h以上;步骤4、对材料进行冷却和破碎,得到预聚合物;步骤5、将长链二元醇、异氰酸酯、抗氧化剂和耐黄变剂置入反应容器,升温至75~85℃,搅拌0.3h以上,形成混合材料;步骤6、将预聚合物置入反应容器,混合材料与预聚合物进行聚合反应;步骤7、对聚合后的材料进行挤出和造粒,形成高硬度透明TPU。上述TPU不仅具有良好的透明度和极高的硬度,而且价格较低,并且其本身耐溶剂的特性。
Description
技术领域
本发明涉及TPU领域,尤其是涉及一种高硬度透明TPU的制备方法。
背景技术
聚碳酸酯(PC)具有良好的抗冲击强度、耐磨性能和透光性能,可以适用于户外的环境,不易损坏。比如:采光罩通常以PC耐力板为基材,经高温吸塑成型。PC采光罩的适用于车站、码头、通道、医院、大楼及各种娱乐场所的公共采光设施。
然而,PC材料的价格相对较高,导致其制品的成本增加。此外,PC材料的耐溶剂性差,容易受到溶剂的腐蚀,故其使用寿命无法进一步提高。
发明内容
本发明技术方案是针对上述情况的,为了解决上述问题而提供一种高硬度透明TPU的制备方法,所述制备方法包括:
步骤1、将TCD、短链二元醇、异氰酸酯和抗氧化剂置入反应容器,升温至40~50℃,搅拌0.1h以上;
步骤2、抽真空,压强为640~740mmhg,温度为50~90℃,维持2h以上;
步骤3、对材料进行烘烤,烘烤温度为90~110℃,烘烤时间为70h以上;
步骤4、对材料进行冷却和破碎,得到预聚合物;
步骤5、将长链二元醇、异氰酸酯、抗氧化剂和耐黄变剂置入反应容器,升温至75~85℃,搅拌0.3h以上,形成混合材料;
步骤6、将预聚合物置入反应容器,混合材料与预聚合物进行聚合反应;
步骤7、对聚合后的材料进行挤出和造粒,形成高硬度透明TPU。
进一步,预聚合物各组分的占比为:
进一步,高硬度透明TPU各组分的占比为:
进一步,在步骤1中,短链二元醇为乙二醇和1,4丁二醇中的一种或两种混合;异氰酸酯为芳香族异氰酸酯和脂肪族异氰酸酯中的一种或两种混合。
进一步,在步骤1中,还将耐黄变剂置入反应容器,耐黄变剂的占比为0.1~0.6%;异氰酸酯为芳香族异氰酸酯;抗氧化剂为1010抗氧化剂和1076抗氧化剂中的一种或两种混合;在步骤5中,还将耐黄变剂置入反应容器,耐黄变剂的占比为0.1~0.6%。
进一步,在步骤1中,异氰酸酯为MDI和TDI中的一种或两种混合;耐黄变剂为UV-P;在步骤5中,耐黄变剂为UV-328、UV-327、UV-P和UV-765一种或多种混合。
进一步,在步骤1中,异氰酸酯为脂肪族异氰酸酯;抗氧化剂为168抗氧化剂。
进一步,在步骤1中,异氰酸酯为异氰酸酯为IPDI、HDI和H12MDI中的一种或两种混合。
进一步,在步骤5中,长链二元醇为聚酯二醇和聚醚二醇中的一种或两种混合;异氰酸酯为IPDI、MDI、TDI、HDI和H12MDI中的一种或多种混合;抗氧化剂为1010抗氧化剂、1076抗氧化剂、1098抗氧化剂和168抗氧化剂中的一种或多种混合。
进一步,在步骤2中,先抽真空至640~660mmhg,温度为55~65℃,维持2h以上;再抽真空至720~740mmhg,温度为75~85℃,维持2h以上。
采用上述技术方案后,本发明的效果是:本发明制备方法所形成的TPU,不仅具有良好的透明度和极高的硬度,而且价格较低,可代替PC材料,并且其本身耐溶剂的特性,具有更长的使用寿命。
具体实施方式
下面通过实施例对本发明技术方案作进一步的描述:
本发明提供一种高硬度透明TPU的制备方法,该制备方法包括:
第一阶段,制备预聚合物:
步骤1、将TCD(三环二醇)、短链二元醇、异氰酸酯和抗氧化剂置入反应容器,升温至40~50℃,搅拌0.1h以上;
步骤2、抽真空,压强为640~740mmhg,温度为50~90℃,维持2h以上;
步骤3、对材料进行烘烤,烘烤温度为90~110℃,烘烤时间为70h以上;
步骤4、对材料进行冷却和破碎,得到预聚合物;
第二阶段,制备高硬度透明TPU:
步骤5、将长链二元醇、异氰酸酯、抗氧化剂和耐黄变剂置入反应容器,升温至75~85℃,搅拌0.3h以上,形成混合材料;
步骤6、将预聚合物置入反应容器,混合材料与预聚合物进行聚合反应;
步骤7、对聚合后的材料进行挤出和造粒,形成高硬度透明TPU。
其中,在步骤1中,TCD作为主要的透明材料,二元醇作为硬链段的主链,TCD与二元醇形成主链高分子的主体。
其中,在步骤2中,维持2h以上是为了使材料的气泡减少直至消失。具体而言,在步骤2中,由于短链二元醇反应较为剧烈,异氰酸酯的NCO与空气中残存的水分会发生反应而产生气泡,虽然该气泡不会影响材料的基本物性,但是会影响材料的透明度。此时通过抽真空的方式消除气泡,可以产品最终的透明度。
其中,在步骤3中,烘烤时间为70h以上是为了粘度及NCO含量达到0.3%以下。具体而言,除去气泡后,材料的后段需要70h以上的熟成时间,缓慢的自然反应使得短链二元醇自然结晶和接支,材料的单体小分子成长为中型分子,形成稳定结构,从而具备极高的硬度。
其中,在步骤5中,长链二元醇作为扩链剂。
由此可见,本发明制备方法所形成的TPU,不仅具有良好的透明度和极高的硬度,而且价格较低,可代替PC材料,并且其本身耐溶剂的特性,具有更长的使用寿命。
具体地,预聚合物各组分的占比为:
具体地,在步骤1中,短链二元醇为乙二醇和1,4丁二醇中的一种或两种混合;异氰酸酯为芳香族异氰酸酯和脂肪族异氰酸酯中的一种或两种混合。
更具体地,在步骤1中,还将耐黄变剂置入反应容器,耐黄变剂的占比为0.1~0.6%;异氰酸酯为芳香族异氰酸酯;抗氧化剂为1010抗氧化剂和1076抗氧化剂中的一种或两种混合。
更具体地,在步骤1中,异氰酸酯为MDI(二苯基甲烷二异氰酸酯)和TDI(甲苯二异氰酸酯)中的一种或两种混合;耐黄变剂为UV-P。
更具体地,在步骤1中,异氰酸酯为脂肪族异氰酸酯;抗氧化剂为168抗氧化剂。由于短链二元醇的反应十分剧烈,采用脂肪族异氰酸酯可以减慢该反应速率,以此先将硬链段聚合完成,再将短链用于后续的TPU聚合。此外,由于脂肪族异氰酸酯不含有蒽醌键,因此不会黄变,不需要加抗黄变剂。
更具体地,在步骤1中,异氰酸酯为异氰酸酯为IPDI(异佛尔酮二异氰酸酯)、HDI(异佛尔酮二异氰酸酯)和H12MDI(氢化苯基甲烷二异氰酸酯)中的一种或两种混合。
更具体地,高硬度透明TPU各组分的占比为:
更具体地,在步骤5中,长链二元醇为聚酯二醇和聚醚二醇中的一种或两种混合;异氰酸酯为IPDI、MDI、TDI、HDI和H12MDI中的一种或多种混合;抗氧化剂为1010抗氧化剂、1076抗氧化剂、1098抗氧化剂和168抗氧化剂中的一种或多种混合。
其中,聚酯二醇可以采用AA/EG聚酯二元醇,聚醚二醇可以采用PTMEG(四亚甲基醚二醇)。
更具体地,在步骤5中,还将耐黄变剂置入反应容器,耐黄变剂的占比为0.1~0.6%。
更具体地,在步骤5中,耐黄变剂为UV-328、UV-327、UV-P和UV-765一种或多种混合。
具体地,在步骤2中,先抽真空至640~660mmhg,温度为55~65℃,维持2h以上;再抽真空至720~740mmhg,温度为75~85℃,维持2h以上。根据理想气体状态方程PV=nRT可知,压力与体积与温度成正比,当体系内压力降低且体积减少时其反应容器内温度也相对降低,当提高真空度时,需要提高加热温度以抵消其由于降温而减少了反应性能,分为两段抽真空的目的是为了避免体系内反应过于剧烈。
具体地,在步骤5中,高分子二元醇呈熔融状态。这样在聚合反应过程中,高分子二元醇能够快速分散到预聚合物中,提高制备效率。
【实施例1】
提供一种高硬度透明TPU的制备方法,该制备方法包括:
按照以下重量准备各组分:
第一阶段,制备预聚合物:
步骤1、将TCD、1,4丁二醇、MDI、1010抗氧化剂和UV-P置入反应容器,升温至45℃,搅拌10min;
步骤2、先抽真空至650mmhg,温度为60℃,维持2h,在抽真空至740mmhg,温度为80℃,维持2h;
步骤3、对材料进行烘烤,烘烤温度为100℃,烘烤时间为72h;
步骤4、对材料进行冷却和破碎,得到预聚合物;
第二阶段,制备高硬度透明TPU:
按照以下重量准备各组分:
步骤5、将熔融的聚酯二醇、MDI、1010抗氧化剂和UV-328置入反应容器,升温至80℃,搅拌0.5h,形成混合材料;
步骤6、将预聚合物置入反应容器,混合材料与预聚合物进行聚合反应;
步骤7、对聚合后的材料进行挤出和造粒,形成高硬度透明TPU。
【实施例2】
提供一种高硬度透明TPU的制备方法,该制备方法包括:
按照以下重量准备各组分:
第一阶段,制备预聚合物:
步骤1、将TCD、1,4丁二醇、IPDI和168抗氧化剂置入反应容器,升温至45℃,搅拌10min;
步骤2、先抽真空至650mmhg,温度为60℃,维持2h,在抽真空至740mmhg,温度为80℃,维持2h;
步骤3、对材料进行烘烤,烘烤温度为100℃,烘烤时间为72h;
步骤4、对材料进行冷却和破碎,得到预聚合物;
第二阶段,制备高硬度透明TPU:
按照以下重量准备各组分:
步骤5、将熔融的PTMEG 1000、IPDI和168抗氧化剂置入反应容器,升温至80℃,搅拌0.5h,形成混合材料;
步骤6、将预聚合物置入反应容器,混合材料与预聚合物进行聚合反应;
步骤7、对聚合后的材料进行挤出和造粒,形成高硬度透明TPU。
【实施例3】
提供一种高硬度透明TPU的制备方法,该制备方法包括:
按照以下重量准备各组分:
第一阶段,制备预聚合物:
步骤1、将TCD、1,4丁二醇、MDI、168抗氧化剂和UV-P置入反应容器,升温至45℃,搅拌10min;
步骤2、先抽真空至650mmhg,温度为60℃,维持2h,在抽真空至740mmhg,温度为80℃,维持2h;
步骤3、对材料进行烘烤,烘烤温度为100℃,烘烤时间为72h;
步骤4、对材料进行冷却和破碎,得到预聚合物;
第二阶段,制备高硬度透明TPU:
按照以下重量准备各组分:
步骤5、将熔融的聚酯二醇、MDI和168抗氧化剂置入反应容器,升温至80℃,搅拌0.5h,形成混合材料;
步骤6、将预聚合物置入反应容器,混合材料与预聚合物进行聚合反应;
步骤7、对聚合后的材料进行挤出和造粒,形成高硬度透明TPU。
【基本物性测试】
对实施例1~3的高硬度透明TPU进行基本物性测试,测试结果如下:
测试项目 | 实施例1 | 实施例2 | 实施例3 |
肖氏硬度D | 92D | 90D | 90D |
100%模量 | 420 | 441 | 489 |
抗撕裂kg/cm<sup>2</sup> | 231 | 288 | 250 |
表1
根据表1可知,实施例1~3的高硬度透明TPU具有极高的硬度,达到肖氏硬度90D以上,并且具有良好的100%模量和抗撕裂,满足制作采光罩等户外产品的标准。
对实施例1~3的高硬度透明TPU和市售PC材料进行密度、抗张、伸长率、抗冲击强度、熔点、缩水、阻抗值、介电强度、透明度和耐溶剂性能的测试,市售PC材料为三菱公司型号为H4000的PC材料,测试结果如下:
测试项目\样品 | 试样1 | 试样2 | 试样3 | 市售PC |
密度g/cm<sup>3</sup> | 1.24 | 1.23 | 1.23 | 1.21 |
抗张kg/cm<sup>2</sup> | 601 | 598 | 622 | 650 |
伸长率% | 120 | 128 | 109 | 100 |
抗冲击强度KJ/m<sup>2</sup> | 42 | 41 | 39 | 40 |
熔点℃ | 225 | 225 | 225 | 230 |
缩水率% | 0.3 | 0.3 | 0.3 | 0.5 |
阻抗值Ω | 4×10<sup>-16</sup> | 3×10<sup>-16</sup> | 6×10<sup>-16</sup> | 2×10<sup>-16</sup> |
介电强度KV/mm | 21 | 20 | 22 | 18 |
透明度% | 90 | 89 | 92 | 90 |
耐溶剂性能(甲苯) | √ | √ | √ | × |
耐溶剂性能(丁酮) | √ | √ | √ | × |
表2
根据表2可知,实施例1~3的高硬度透明TPU的密度、伸长率、抗冲击强度、熔点、缩水、阻抗值、介电强度、透明度都与PC材料接近;虽然抗张稍低于PC材料,但仍能够满足市场要求;此外,实施例1~3的高硬度透明TPU对甲苯和丁酮类溶剂都具有良好的耐溶剂性能,由于市面上的PC材料。
以上所述实施例,只是本发明的较佳实例,并非来限制本发明的实施范围,故凡依本发明申请专利范围所述的构造、特征及原理所做的等效变化或修饰,均应包括于本发明专利申请范围内。
Claims (10)
1.一种高硬度透明TPU的制备方法,其特征在于:所述制备方法包括:
步骤1、将TCD、短链二元醇、异氰酸酯和抗氧化剂置入反应容器,升温至40~50℃,搅拌0.1h以上;
步骤2、抽真空,压强为640~740mmhg,温度为50~90℃,维持2h以上;
步骤3、对材料进行烘烤,烘烤温度为90~110℃,烘烤时间为70h以上;
步骤4、对材料进行冷却和破碎,得到预聚合物;
步骤5、将长链二元醇、异氰酸酯、抗氧化剂和耐黄变剂置入反应容器,升温至75~85℃,搅拌0.3h以上,形成混合材料;
步骤6、将预聚合物置入反应容器,混合材料与预聚合物进行聚合反应;
步骤7、对聚合后的材料进行挤出和造粒,形成高硬度透明TPU。
4.根据权利要求3所述的高硬度透明TPU的制备方法,其特征在于:在步骤1中,短链二元醇为乙二醇和1,4丁二醇中的一种或两种混合;异氰酸酯为芳香族异氰酸酯和脂肪族异氰酸酯中的一种或两种混合。
5.根据权利要求4所述的高硬度透明TPU的制备方法,其特征在于:在步骤1中,还将耐黄变剂置入反应容器,耐黄变剂的占比为0.1~0.6%;异氰酸酯为芳香族异氰酸酯;抗氧化剂为1010抗氧化剂和1076抗氧化剂中的一种或两种混合;在步骤5中,还将耐黄变剂置入反应容器,耐黄变剂的占比为0.1~0.6%。
6.根据权利要求5所述的高硬度透明TPU的制备方法,其特征在于:在步骤1中,异氰酸酯为MDI和TDI中的一种或两种混合;耐黄变剂为UV-P;在步骤5中,耐黄变剂为UV-328、UV-327、UV-P和UV-765一种或多种混合。
7.根据权利要求4所述的高硬度透明TPU的制备方法,其特征在于:在步骤1中,异氰酸酯为脂肪族异氰酸酯;抗氧化剂为168抗氧化剂。
8.根据权利要求7所述的高硬度透明TPU的制备方法,其特征在于:在步骤1中,异氰酸酯为异氰酸酯为IPDI、HDI和H12MDI中的一种或两种混合。
9.根据权利要求4所述的高硬度透明TPU的制备方法,其特征在于:在步骤5中,长链二元醇为聚酯二醇和聚醚二醇中的一种或两种混合;异氰酸酯为IPDI、MDI、TDI、HDI和H12MDI中的一种或多种混合;抗氧化剂为1010抗氧化剂、1076抗氧化剂、1098抗氧化剂和168抗氧化剂中的一种或多种混合。
10.根据权利要求1所述的高硬度透明TPU的制备方法,其特征在于:在步骤2中,先抽真空至640~660mmhg,温度为55~65℃,维持2h以上;再抽真空至720~740mmhg,温度为75~85℃,维持2h以上。
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