CN110627983A - 用于鞋底的低密度高强度高耐黄tpu及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种用于鞋底的低密度高强度高耐黄TPU及其制备方法，属于热塑性聚氨酯技术领域。本发明所述的用于鞋底的低密度高强度高耐黄TPU，包括以下质量份数的原料：二异氰酸酯20‑40份；接枝聚酯多元醇50‑70份；扩链剂5‑10份；抗氧化剂0.1‑0.5份；水解稳定剂0.3‑1份；纳米二氧化硅0.1‑0.5份；催化剂0.5‑1份；所述接枝聚酯多元醇为苯乙烯接枝聚酯多元醇，其分子量为1000‑3000，接枝率为10‑50％。本发明所述的用于鞋底的低密度高强度高耐黄TPU，不仅具有优良的耐黄变性能，同时还具有力学性能优异、耐刮擦性能良好的特性；本发明同时提供了简单易行的制备方法。

Description

用于鞋底的低密度高强度高耐黄TPU及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种用于鞋底的低密度高强度高耐黄TPU及其制备方法，属于热塑性聚氨酯 技术领域。
背景技术
热塑性聚氨酯弹性体(TPU)是一种性能优良的高分子合成材料，既具有橡胶的弹性又有塑 料的硬度，而且还具有良好的机械性能、耐磨性和回弹性能，使其广泛应用于各个工业领域。 热塑性聚氨酯弹性体因其应用领域经常接触太阳光，而普通的芳香族热塑性聚氨酯弹性体由 于其特殊的苯环结构经过紫外照射后会发生明显的黄变。对于鞋材、体育器材、航空透明件 等这些户外产品来说，这一问题显得尤为突出。
专利CN 108164676 A涉及一种耐黄变热塑性聚氨酯弹性体及其制备方法，该产品通过添 加抗紫外线吸收剂，双(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶醇)葵二酸酯,制得具有优异抗黄变性能的热塑 性聚氨酯弹性体。但这种材料需要外部添加比较多的抗黄变剂才能达到较好的耐黄变等级而 且未能显著提高产品耐黄变性能。
专利CN99126433.9公开了一种脂肪族TPU材料及其制备方法，该产品采用60-100mol％ 的六亚甲基二异氰酸酯与其他脂肪族二异氰酸酯混合与聚合物多元醇与小分子扩链剂反应得 到在504小时老化后黄色值小20(ISO4892)的超耐黄变TPU材料。然而，由于该材料的脂肪 族异氰酸酯主要是以六亚甲基二异氰酸酯为主，虽然对光的稳定性较好，但是其采用常规多 元醇进行,得到的TPU材料力学性能、耐刮擦性能较差。
为改善TPU材料在物理机械方面的欠缺，往往会选用其他材料对其进行增强改性。最常 用的方法是将TPU与其他共混改性，由于不同材料相容性问题受限制且混合效果较差。采用 苯乙烯对普通聚酯多元醇进行接枝改性可有效规避这一问题，同时赋予TPU更加优良的物理 机械性能，并有效降低就TPU制品密度。CN200780033804.X公开了一种形成接枝多元醇的 方法和用接枝多元醇形成的聚氨酯制品，采用可聚合单体、链转移剂、载体多元醇、及自由 基引发剂合成接枝多元醇，其中可聚合单体包含苯乙烯和丙烯腈，链转移剂为3-9个碳原子 包含至少一个硫醇结构部分和一个亲水结构部分，可有效降低接枝多元醇制备聚氨酯表面开 裂及降解现象。但直接采用这种聚酯多元醇与普通芳香族异氰酸酯反应得到的制品耐黄差， 无法满足高端鞋材要求。
发明内容
本发明要解决的技术问题是，克服现有技术中的不足，提供一种用于鞋底的低密度高强 度高耐黄TPU，其不仅具有优良的耐黄变性能，同时还具有力学性能优异、耐刮擦性能良好 的特性；本发明同时提供了简单易行的制备方法。
本发明所述的用于鞋底的低密度高强度高耐黄TPU，包括以下质量份数的原料：
所述接枝聚酯多元醇为苯乙烯接枝聚酯多元醇(自制或市售均可)，其分子量为1000-3000，接枝率为10-50％。优选的，分子量为3000，接枝率为30％。
自制苯乙烯接枝聚酯多元醇时，具体制备过程如下：
将普通聚酯多元醇、分散剂以及部分引发剂投入反应釜中，在氮气保护下，升温至100-120℃，抽真空0.5-1h，然后将苯乙烯、剩余引发剂及分子量调节剂加入反应釜，反应3-10h 后减压脱出未反应单体，过滤出料制得。
其中普通聚酯多元醇为己二酸类、丁二酸类、对苯二甲酸类聚酯多元醇中的一种或几种 混合；引发剂为偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈、过氧化苯甲酰、异丙苯氧化氢、过氧化苯甲 酸叔丁酯或过氧化环己酮中的一种或两种以上的混合；分子量调节剂为羟基硫醇、羧基硫醇 或氨基硫醇中的一种或多种。
市售的苯乙烯接枝聚酯多元醇，优选为Synthesia公司HOOPOL PM系列。
所述二异氰酸酯为4,4’-二环己基甲烷二异氰酸酯(H12MDI)、六亚甲基二异氰酸酯(HDI)、 氢化苯二亚甲基二异氰酸酯(H6XDI)、异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、三甲基己二异氰酸酯 (TMHDI)、氢化苯基甲烷二异氰酸酯(H6TDI)或环己烷-1,4-二异氰酸酯(CHDI)。
所述二异氰酸酯为4,4'-二苯基甲烷二异氰酸酯、4,4'-二环己基甲烷二异氰酸酯、亚苯基 -1,4-二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯或1,5-萘二异氰酸酯。
所述扩链剂为乙二醇，1,4-丁二醇、1,6-己二醇中的一种或多种。
所述抗氧剂为抗氧剂1024、抗氧剂1010或抗氧剂264中的一种或多种。
所述水解稳定剂为单体碳化二亚胺或聚碳化二亚胺中的一种或两种。
所述纳米二氧化硅粒径为1-100nm。
所述催化剂为二月桂酸二丁基锡或辛酸亚锡中的一种或两种。
所述的用于鞋底的低密度高强度高耐黄TPU的制备方法，包括以下步骤：
(1)将接枝聚酯多元醇与扩链剂混合，然后依次加入抗氧化剂、水解稳定剂、纳米二氧 化硅，在80-110℃搅拌得到预混合物；
(2)将二异氰酸酯以及催化剂加入到A储料罐中，将预混合物加入到B储料罐中在搅 拌条件下，真空脱水，抽注到双螺杆挤出机中；
(3)110℃-190℃下，在双螺杆挤出机中反应，造粒得到TPU颗粒。
步骤(2)中，搅拌速率为400-800r/min；真空脱水温度为90-120℃；双螺杆挤出机的喂 料段温度为110-120℃，混合段温度为130-150℃，挤出段温度为170-180℃，机头温度为 150-160℃。
本发明采用苯乙烯接枝多元醇，与脂肪族二异氰酸酯及小分子扩链剂反应，同时添加纳 米二氧化硅进一步增强其物理机械性能，使用接枝聚酯多元醇与扩链剂先进行预混的快成型 工艺，制备了一种用于鞋底的低密度高强度高耐黄TPU，其不仅具有优良的耐黄变性能，同 时还具有力学性能优异、耐刮擦性能良好的特性。该工艺克服了现有技术中将苯乙烯与聚酯 多元醇简单混合出现的相容性差的问题。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
(1)所述的TPU具有优良的耐黄变等级可达到5级，与脂肪族TPU相比，所述的TPU力学强度得到大幅度提升，其拉伸强度与相同硬段脂肪族TPU相比提高60％；
(2)所述的TPU耐刮檫性能好，耐磨良性优良，负载2N来回摩擦1000次无伤痕，磨耗与普通脂肪族TPU相比降低约40％；
(3)所述的制备方法，简单易操作，科学合理。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步的说明，但其并不限制本发明的实施。
以下原料均为市售。
实施例1
所述用于鞋底的低密度高强度高耐黄TPU,由以下质量份数的原料制成：
所述的接枝聚酯多元醇为苯乙烯接枝聚酯多元醇，其分子量为2000，接枝率为30％，纳 米二氧化硅粒径20-30nm。
制备方法包括以下步骤：
(1)将聚酯多元醇与扩链剂混合，然后依次加入抗氧化剂、水解稳定剂、纳米二氧化硅， 在90℃充分搅拌得到预混合物；
(2)将二异氰酸酯和催化剂加入到A储料罐中，将预混合物加入到B储料罐中，在500r/min速率下搅拌，110℃真空脱水，抽注到双螺杆挤出机中；
(3)在120℃下，双螺杆挤出机中反应，造粒得到TPU颗粒；其中双螺杆挤出机的喂料 段温度为110℃，混合段温度为130℃，挤出段温度为170℃，机头温度为150℃。
实施例2
所述用于鞋底的低密度高强度高耐黄TPU,由以下质量份数的原料制成：
所述的接枝聚酯多元醇为苯乙烯接枝聚酯多元醇，其分子量为1000，接枝率为30％，纳 米二氧化硅粒径30-50nm。
制备方法包括以下步骤：
(1)将聚酯多元醇与扩链剂混合，然后依次加入抗氧化剂、水解稳定剂、纳米二氧化硅， 在100℃充分搅拌得到预混合物；
(2)将二异氰酸酯以及催化剂加入A储料罐中，将预混合物加入到B储料罐中，在400r/min速率下搅拌，110℃真空脱水，抽注到双螺杆挤出机中；
(3)在130℃下，双螺杆挤出机中反应，造粒得到TPU颗粒；其中双螺杆挤出机的喂料 段温度为120℃，混合段温度为150℃，挤出段温度为180℃，机头温度为160℃。
实施例3
所述用于鞋底的低密度高强度高耐黄TPU,由以下质量份数的原料制成：
所述的接枝聚酯多元醇为苯乙烯接枝聚酯多元醇，其分子量为2500，接枝率为30％，纳 米二氧化硅粒径20-25nm。
制备方法包括以下步骤：
(1)将聚酯多元醇与扩链剂混合，然后依次加入抗氧化剂、水解稳定剂、纳米二氧化硅， 在100℃充分搅拌得到预混合物；
(2)将二异氰酸酯以及催化剂加入A储料罐中，将预混合物加入到B储料罐中，在600r/min速率下搅拌，110℃真空脱水，抽注到双螺杆挤出机中；
(3)在160℃下，双螺杆挤出机中反应，造粒得到TPU颗粒；其中双螺杆挤出机的喂料 段温度为120℃，混合段温度为150℃，挤出段温度为180℃，机头温度为160℃。
实施例4
所述用于鞋底的低密度高强度高耐黄TPU,由以下质量份数的原料制成：
所述的接枝聚酯多元醇为苯乙烯接枝聚酯多元醇，其分子量为3000，接枝率为25％，纳 米二氧化硅粒径40-50nm。
制备方法包括以下步骤：
(1)将聚酯多元醇与扩链剂混合，然后依次加入抗氧化剂、水解稳定剂、纳米二氧化硅， 在90℃充分搅拌得到预混合物；
(2)将二异氰酸酯和催化剂加入到A储料罐中，将预混合物加入到B储料罐中，在500r/min速率下搅拌，110℃真空脱水，抽注到双螺杆挤出机中；
(3)在120℃下，双螺杆挤出机中反应，造粒得到TPU颗粒；其中双螺杆挤出机的喂料 段温度为110℃，混合段温度为130℃，挤出段温度为170℃，机头温度为150℃。
对比例1
所述用于鞋底的低密度高强度高耐黄TPU,由以下质量份数的原料制成：
所述的接枝聚酯多元醇为苯乙烯接枝聚酯多元醇，其分子量为2000，接枝率为35％，纳 米二氧化硅粒径20-30nm。
制备方法与实施例1相同。
对比例2
所述用于鞋底的低密度高强度高耐黄TPU,由包括以下质量份数的原料制成：
其中多元醇为聚己二酸乙二醇酯二醇，其分子量为2000，纳米二氧化硅粒径20-30nm。
制备方法与实施例1相同。
上述实施例与对比例所得的弹性体颗粒通过注塑转化成测试样品，测定其力学性能、耐 黄变性能。拉伸强度、撕裂强度、邵氏硬度分别按照GB/T529—2009、GB/T 529—2009、GB/T 531—1992进行测试。耐黄变性能按照国家标准GB/T 14522-2008进行测试，透光率测定按照 GB/T 2410-2008，耐刮檫性能测试采用五指刮擦划伤进行测试，测试结果见表1、表2。
表1实施例1-4和对比例1-2产品力学性能及耐黄变测试结果
表2实施例1-4和对比例1-2产品透光率及耐刮檫测试结果
项目 邵氏硬度 500次/2N 1000次/2N DIN/mm3
实施例1 76A 无伤痕 无伤痕 62
实施例2 83A 无伤痕 无伤痕 50
实施例3 92A 无伤痕 无伤痕 42
实施例4 74A 无伤痕 无伤痕 64
对比例1 75A 无伤痕 有细微伤痕 74
对比例2 75A 有细微伤痕 有裂痕 102
由表1和表2的结果可知，本发明采用脂肪族二异氰酸酯制备TPU可有效提高制品耐黄 变等级，同时采用苯乙烯接枝聚酯多元醇并配合纳米二氧化硅可明显提升制品力学强度、耐 刮檫性能。
申请人声明，以上所述仅为本发明的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此， 所属技术领域的技术人员应该明了，任何属于本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范 围内，可轻易想到的变化或替换，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。

Claims (10)

1.一种用于鞋底的低密度高强度高耐黄TPU，其特征在于：包括以下质量份数的原料：
所述接枝聚酯多元醇为苯乙烯接枝聚酯多元醇，其分子量为1000-3000，接枝率为10-50％。
2.根据权利要求1所述的用于鞋底的低密度高强度高耐黄TPU，其特征在于：二异氰酸酯为4,4’-二环己基甲烷二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、氢化苯二亚甲基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、三甲基己二异氰酸酯、氢化苯基甲烷二异氰酸酯或环己烷-1,4-二异氰酸酯。
3.根据权利要求1所述的用于鞋底的低密度高强度高耐黄TPU，其特征在于：二异氰酸酯为4,4'-二苯基甲烷二异氰酸酯、4,4'-二环己基甲烷二异氰酸酯、亚苯基-1,4-二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯或1,5-萘二异氰酸酯。
4.根据权利要求1所述的用于鞋底的低密度高强度高耐黄TPU，其特征在于：扩链剂为乙二醇，1,4-丁二醇、1,6-己二醇中的一种或多种。
5.根据权利要求1所述的用于鞋底的低密度高强度高耐黄TPU，其特征在于：抗氧剂为抗氧剂1024、抗氧剂1010或抗氧剂264中的一种或多种。
6.根据权利要求1所述的用于鞋底的低密度高强度高耐黄TPU，其特征在于：水解稳定剂为单体碳化二亚胺或聚碳化二亚胺中的一种或两种。
7.根据权利要求1所述的用于鞋底的低密度高强度高耐黄TPU，其特征在于：纳米二氧化硅粒径为1-100nm。
8.根据权利要求1所述的用于鞋底的低密度高强度高耐黄TPU，其特征在于：催化剂为二月桂酸二丁基锡或辛酸亚锡中的一种或两种。
9.一种权利要求1-8任一所述的用于鞋底的低密度高强度高耐黄TPU的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
(1)将接枝聚酯多元醇与扩链剂混合，然后依次加入抗氧化剂、水解稳定剂、纳米二氧化硅，在80-110℃搅拌得到预混合物；
(2)将二异氰酸酯以及催化剂加入到A储料罐中，将预混合物加入到B储料罐中在搅拌条件下，真空脱水，抽注到双螺杆挤出机中；
(3)110℃-190℃下，在双螺杆挤出机中反应，造粒得到TPU颗粒。
10.根据权利要求9所述的用于鞋底的低密度高强度高耐黄TPU的制备方法，其特征在于：步骤(2)中，搅拌速率为400-800r/min；真空脱水温度为90-120℃；双螺杆挤出机的喂料段温度为110-120℃，混合段温度为130-150℃，挤出段温度为170-180℃，机头温度为150-160℃。
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