CN117430782B - 高光亮无气孔聚氨酯鞋底用树脂及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明属于聚氨酯树脂技术领域，具体涉及高光亮无气孔聚氨酯鞋底用树脂及其制备方法和应用。由A组分和B组分组成，所述A组分包括以下原料：聚酯多元醇P1、聚酯聚合物多元醇P2、扩链剂、改性芳香基硅烷、匀泡剂、催化剂、发泡剂；B组分由以下质量份数的原料组成：聚酯多元醇P1、聚醚多元醇Q1、改性芳香基硅烷、异氰酸酯、磷酸；所述A组分与B组分的质量比为100:(55‑90)；本发明引入了改性芳香基硅烷，通过优化改性芳香基硅烷的用量，调整镜面流平度，提高聚氨酯鞋底树脂表面的光亮度。本发明利用芳香基硅烷降低表面张力，发泡过程中，气泡容易在熟化定型前逸散完毕，使聚氨酯鞋底树脂表面的暗泡、明泡显著减少。
Description
技术领域
本发明属于聚氨酯树脂技术领域，具体涉及高光亮无气孔聚氨酯鞋底用树脂及其制备方法和应用。
背景技术
PU鞋底是一种由聚氨酯材料制成的鞋底，具有质量轻、耐磨性能好等特点。它以聚氨酯树脂为主要原料，通过添加各种添加剂，使鞋底在耐磨、耐油性、电绝缘、防静电和耐酸碱性能方面表现优异，还可以根据不同的需求进行定制调整颜色、厚度、硬度等。由于聚氨酯发泡体系的特性，在树脂成型过程中，气体挥发促使物料填充满模具，但是鞋底边墙和表面或多或少会存在气泡，因此车间工人需要通过修理表面、填充或点破气泡的方式解决带来的平整度问题。虽然可以通过调节催化剂用量和现场工艺等技术手段改善该问题，但如果能从原液端解决表面气泡的问题，可能是更合适的方法。
中国发明专利CN116462823A公开了一种适用于浇注工艺的聚氨酯树脂、聚氨酯鞋底及其制备方法，所述聚氨酯包括A组分和B组分，所述B组分包括粘度为1500-3500mPa·s/75℃的聚氨酯预聚体，所述A组分包括聚合物多元醇和固化剂的组合；通过限定所述B组分中聚氨酯预聚体的粘度为1500-3500mPa·s/75℃，避免了所述聚氨酯树脂在浇注工艺中因初始粘度过低，进而在模具内会快速向低处流动而导致合模时整个模具内无法均匀填满聚氨酯原液的问题，从而使得采用所述聚氨酯树脂制备得到的聚氨酯鞋底内无裹泡和缺料且色泽光亮。但是，该发明限定的预聚体粘度太高，生产现场的烘料温度和烘料时间可能会更长，低温环境下操作不便利。
因此，本领域亟待开发一种既能使鞋底表面光亮度高还能显著提高表面细腻度无气泡的聚氨酯鞋底树脂，同时兼顾舒适度、耐磨性、耐折性。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明的目的是提供一种高光亮无气孔聚氨酯鞋底用树脂，在聚氨酯体系中引入改性芳香基硅烷，改进了其性能。
本发明还提供其制备方法，简单易行，适合大规模生产。
本发明还提供其应用，制得的鞋底材料光亮度高、表面细腻无气孔。
本发明所述的高光亮无气孔聚氨酯鞋底用树脂，由A组分和B组分组成，所述A组分包括以下质量份数的原料：
聚酯多元醇P1：60-80份；
聚酯聚合物多元醇P2：20-40份；
扩链剂：5-10份；
改性芳香基硅烷：1-5份；
匀泡剂：0.3-0.8份；
催化剂：1-2份；
发泡剂：0.5-1份；
其中，A组分中聚酯多元醇P1和聚酯聚合物多元醇P2的质量份数之和为100份；
B组分由以下质量份数的原料组成：
聚酯多元醇P1：20-30份；
聚醚多元醇Q1：5-10份；
改性芳香基硅烷：1-5份；
异氰酸酯：55-74份；
磷酸：B组分总质量的40ppm；
所述A组分与B组分的质量比为100:(55-90)；
所述聚酯多元醇P1的数均分子量为1500-2500g/mol，官能度为2-2.06；由小分子多元醇、二元酸经酯化缩合的聚合物，所述小分子多元醇为乙二醇、二乙二醇、1,4-丁二醇和三羟甲基丙烷中的一种或多种；所述二元酸为己二酸、戊二酸、丁二酸、对苯二甲酸、苯酐中的一种或多种。优选为山东一诺威聚氨酯股份有限公司生产的PE-2515、PE-2520、PE-2520-03、PE-2415、PE-2420、PE-2325中的一种或多种。
所述聚酯聚合物多元醇P2的固含量为20-40wt.%，为含苯环的聚酯聚合物多元醇，官能度为2，由二元醇与己二酸进行缩聚反应制得数均分子量为2000g/mol的基础聚酯，再用苯乙烯对基础聚酯进行接枝共聚制得；优选为山东一诺威聚氨酯股份有限公司生产的P-245T、西班牙Hoocker公司生产的PM-245中的一种或两种。
聚醚多元醇Q1的数均分子量为4000-6000g/mol，官能度为2-3；优选为山东蓝星东大化工有限责任公司生产的EP-330NG、ED-28、上海东大化学有限公司生产的305CE、Donol820的一种或多种。更优选ED-28、Donol820的一种或两种。
所述改性芳香基硅烷为甲基苯基二氯硅烷或甲基苯乙基二氯硅烷、甲基烷烃基二氯硅烷水解得到，数均分子量为2000或3000g/mol，官能度为2。
所述改性芳香基硅烷制备方法如下：
步骤1：在反应釜中投入水，30-40min内将甲基苯基二氯硅烷或甲基苯乙基二氯硅烷、甲基烷烃基二氯硅烷依次投入反应釜，控温在60-70℃，保温反应3-4h；将上层粗品液体分液，经过水洗、中和，加入氯化钙过滤；
步骤2：在过滤液体中依次加入八甲基环四硅氧烷、催化剂浓硫酸混合均匀，加热到120℃，保温反应5-6h后，中和，在100℃，2MPa条件下抽出低沸物，得到粘稠透明的液体即为改性芳香基硅烷。
所述扩链剂为乙二醇、一缩二乙二醇和1,4-丁二醇中的一种或多种。
所述催化剂的制备方法为：将三亚乙烯二胺投入反应釜，开搅拌，再投入含羟基小分子，70-80℃反应2-4h即得。所述催化剂优选为山东一诺威聚氨酯股份有限公司生产的DXD 04C或DXD-07C，更优选DXD-07C。
所述匀泡剂为聚硅氧烷-氧化烯烃嵌段共聚物，优选赢创特种化学有限公司生产的B 8295、B 8110中的一种或两种。
所述发泡剂为水。
所述异氰酸酯为4,4-二苯基甲烷二异氰酸酯和碳化二亚胺改性的异氰酸酯中的一种或两种。
所述B组分的-NCO含量为16.5-23.5wt.%。
本发明所述的高光亮无气孔聚氨酯鞋底用树脂的制备方法，包括以下步骤：
（1）A组分的制备：
将聚酯多元醇P1、聚酯聚合物多元醇P2、扩链剂、改性芳香基硅烷、匀泡剂、催化剂和发泡剂投入反应釜中，常压40-60℃下搅拌1-2h后，即得A组分；
（2）B组分的制备：
将聚酯多元醇P1、聚醚多元醇Q1、改性芳香基硅烷投入反应釜中，控制料温40-50℃，加入磷酸和异氰酸酯，在70-80℃下反应2-3h后，即得B组分。
本发明所述的高光亮无气孔聚氨酯鞋底用树脂的应用，将A组分和B组分分别注入低压浇注机料罐中混合后，注入45-60℃模具中，2-4min开模，即得高光亮无气孔聚氨酯鞋底。
与现有技术相比，本发明有益效果如下：
1.本发明在A、B组分中引入了改性芳香基硅烷，通过优化改性芳香基硅烷的用量，调整镜面流平度，提高聚氨酯鞋底树脂表面的光亮度。同时，本发明利用芳香基硅烷降低表面张力，使得发泡过程中，气泡容易在熟化定型前逸散完毕，从而使聚氨酯鞋底树脂表面的暗泡、明泡显著减少。
2.本发明使用具有显著开孔效果和匀泡能力的硅油，与改性芳香基硅烷协同作用，使得制品尺寸稳定性好、力学性能优异、泡孔结构致密。
3.本发明制得的产品次品率极低，能够显著提高生产工人的生产效率；鞋底表面细腻、无气泡，能够满足中高档、高品质鞋型的要求。
具体实施方式
以下结合实施例对本发明作进一步说明。
实施例中用到的所有原料除特殊说明外，均为市购。
以下实施例和对比例所用原料如下：
聚酯多元醇P1：PE-2515、PE-2520、PE-2520-03、PE-2415、PE-2420、PE-2325，官能度2-2.06，数均分子量1500-2500g/mol，山东一诺威聚氨酯股份有限公司；
聚酯多元醇P2：P-245T，官能度2，数均分子量2000g/mol，山东一诺威聚氨酯股份有限公司；PM-245：官能度2，数均分子量2000g/mol，西班牙Hoocker公司；
聚醚多元醇Q1：EP-330NG，官能度3，数均分子量6000g/mol，山东蓝星东大化工有限责任公司；ED-28，官能度2，数均分子量4000g/mol，山东蓝星东大化工有限责任公司；305CE、Donol820，官能度2，数均分子量4000g/mol，上海东大化学有限公司；
改性芳香基硅烷：FS-160C、FS-175T，官能度2，数均分子量2000g/mol或3000g/mol；
FS-160C的制备方法：
（1）在反应釜中投入350kg纯水，开搅拌，转速40Hz。30min内将438kg甲基苯基二氯硅烷、445kg甲基十四烷基二氯硅烷依次投入反应釜，控温在60℃，保温反应3h。将上层液体粗品分液，经过水洗、使用碳酸钠中和至pH=6.8，加入总投料质量的10%的氯化钙过滤；
（2）在过滤液体中依次加入22kg八甲基环四硅氧烷、22kg浓硫酸催化剂混合均匀，加热到120℃，保温反应5h后，加入碳酸钠中和至pH=7，在100℃，2MPa条件下，抽出低沸物，得到粘稠透明的液体，测定25℃粘度为600±100cps、折光为1.415±0.005后得到分子量为2000g/mol的改性芳香基硅烷FS-160C。
FS-175T的制备方法：
（1）在反应釜中投入纯水490kg，开搅拌，转速40Hz。40min内将618kg甲基苯乙基二氯硅烷、569kg甲基十六烷基二氯硅烷依次投入反应釜，控温在70℃，保温反应4h。将上层粗品液体分液，经过水洗、使用碳酸钠中和至pH=6.8，加入总投料质量的10%的氯化钙过滤；
（2）在过滤液体中依次加入31kg八甲基环四硅氧烷、31kg浓硫酸催化剂混合均匀，加热到120℃，保温反应6h后，加入碳酸钠中和至pH=7，在100℃，2MPa条件下，抽出低沸物，得到粘稠透明的液体，测定25℃粘度为600±100cps、折光为1.415±0.005后得到分子量为3000g/mol的改性芳香基硅烷FS-175T；
匀泡剂：B 8295、B 8110，赢创特种化学有限公司；
催化剂：DXD-04C、DXD-07C，山东一诺威聚氨酯股份有限公司；
异氰酸酯：MDI-100、CDMDI-100L，万华化学集团股份有限公司。
实施例1
所述的高光亮无气孔的聚氨酯鞋底树脂的制备方法如下：
（1）A组分的制备：按照质量份计算，开启搅拌转速到35Hz，将60份的PE-2515、40份的P-245T、5份的乙二醇、5份的FS-160C、0.5份的B 8295、1.5份的DXD-07C、0.5份的水依次投入反应釜，常压60℃搅拌1h后，即得A组分；
（2）B组分的制备：按照质量份计算，将20份的PE-2515、5份的Donol820、1份的FS-160C依次投入反应釜中，开启搅拌，然后降温至40℃，加入B组分总质量的40ppm的储存稳定剂磷酸和65份异氰酸酯MDI-100、9份异氰酸酯CDMDI-100L，在70℃下反应3h后，即得-NCO含量为23.5wt.%的B组分；
利用上述A、B组分制备高光亮无气孔的聚氨酯鞋底的方法如下：将A组分和B组分分别注入低压浇注机料罐中，将A组分和B组分按照质量比为100:55迅速混合后，注入50℃模具中，3min开模，即得高光亮无气孔的聚氨酯鞋底。
实施例2
所述的高光亮无气孔的聚氨酯鞋底树脂的制备方法如下：
（1）A组分的制备：按照质量份计算，开启搅拌转速到35Hz，将80份的PE-2420、20份的PM-245、2份的乙二醇、8份的1,4-丁二醇、1份的FS-175T、0.5份的B 8295、0.3的B 8110、2份的DXD-07C、0.8份的水依次投入反应釜，常压50℃搅拌2h后，即得A组分；
（2）B组分的制备：按照质量份计算，将25份的PE-2420、8份的Donol820、3份的FS-175T依次投入反应釜中，开启搅拌，然后降温至45℃，加入B组分总质量的40ppm的储存稳定剂磷酸和59份异氰酸酯MDI-100、5份异氰酸酯CDMDI-100L，在75℃下反应2.5h后，即得-NCO含量为19.5wt.%的B组分；
利用上述A、B组分制备高光亮无气孔的聚氨酯鞋底的方法如下：将A组分和B组分分别注入低压浇注机料罐中，将A组分和B组分按照质量比为100:90迅速混合后，注入55℃模具中，2min开模，即得高光亮无气孔的聚氨酯鞋底。
实施例3
所述的高光亮无气孔的聚氨酯鞋底树脂的制备方法如下：
（1）A组分的制备：按照质量份计算，开启搅拌转速到35Hz，将40份的PE-2515、20份的PE-2520-03、20份的P-245T、20份的PM-245、5份的乙二醇、2份的一缩二乙二醇、4份的FS-175T、0.7份的B 8110、1份的DXD-07C、0.7份的水依次投入反应釜，常压40℃搅拌2h后，即得A组分；
（2）B组分的制备：按照质量份计算，将30份的PE-2515、10份的ED-28、5份的FS-175T依次投入反应釜中，开启搅拌，然后降温至45℃，加入B组分总质量的40ppm的储存稳定剂磷酸和55份异氰酸酯MDI-100，在80℃下反应2h后，即得-NCO含量为16.5wt.%的B组分；
利用上述A、B组分制备高光亮无气孔的聚氨酯鞋底的方法如下：将A组分和B组分分别注入低压浇注机料罐中，将A组分和B组分按照质量比为100:88迅速混合后，注入60℃模具中，3min开模，即得高光亮无气孔的聚氨酯鞋底。
实施例4
所述的高光亮无气孔的聚氨酯鞋底树脂的制备方法如下：
（1）A组分的制备：按照质量份计算，开启搅拌转速到35Hz，将35份的PE-2415、20份的PE-2420、15份的PE-2325、30份的PM-245、8份的乙二醇、3份的FS-160C、0.3份的B 8295、1.6份的DXD-07C、1份的水依次投入反应釜，常压40℃搅拌1.5h后，即得A组分；
（2）B组分的制备：按照质量份计算，将15份的PE-2420、10份的PE-2325、3份的ED-28、3份的Donol820、2份的FS-160C依次投入反应釜中，开启搅拌，然后降温至50℃，加入B组分总质量的40ppm的储存稳定剂磷酸和55份异氰酸酯MDI-100、12份异氰酸酯CDMDI-100L，在80℃下反应2.5h后，即得-NCO含量为21wt.%的B组分；
利用上述A、B组分制备高光亮无气孔的聚氨酯鞋底的方法如下：将A组分和B组分分别注入低压浇注机料罐中，将A组分和B组分按照质量比为100:85迅速混合后，注入45℃模具中，4min开模，即得高光亮无气孔的聚氨酯鞋底。
对比例1（与实施例1相比，A组分中不添加改性芳香基硅烷FS-160C）；
对比例2（与实施例1相比，B组分中不添加改性芳香基硅烷FS-160C）；
对比例3（与实施例1相比，聚酯多元醇P1用量为100份，聚酯聚合物多元醇P2用量为0份）；
对比例4（与实施例1比，A、B组分中改性芳香基硅烷FS-160C添加过量添加至10份，其他不变）。
对各实施例1-4和对比例1-4制备的聚氨酯鞋底进行性能测试，测试结果如表1所示，其中制品密度参照GB/T 6343-2009进行测试，硬度参照GB/T 3903.4-2017进行测试，拉伸强度、伸长率参照GB/T 528-2009进行测试，直角撕裂强度参照GB/T529-2009进行测试，屈挠次数参照GB/T 3903.1-2017进行测试，光泽度测试参照GB/T9754进行测试。
表1 实施例1-4和对比例1-4的制品性能测试表
本发明实施例1-4的制品密度395-455kg/m3，硬度55-75C，结皮光亮无气孔，无明泡暗泡，拉伸强度、撕裂强度、伸长率以及耐折性均满足鞋底的技术指标。在聚氨酯体系中引入改性芳香基硅烷，利用芳香基硅烷降低表面张力，使得发泡过程中，气泡在制品熟化定型前逸散完毕，从而使聚氨酯鞋底树脂表面的暗泡、明泡显著减少；通过优化改性芳香基硅烷的用量，可以制得表面无气泡的发泡体，有效改进了发泡体系所带来的鞋底表面气泡问题，同时不影响泡沫泡孔细腻程度和改变性能数据，并且表面光亮度得到明显提升。
实施例1和对比例1-4分别进行对比，在相近密度下，对比例1中A组分不添加改性芳香基硅烷，制品表皮发暗，存在暗泡，其他性能无明显区别。对比例2中B组分不添加改性芳香基硅烷，制品表皮发暗，且拉伸强度和撕裂强度均有一定程度的下降，可见在B组分中引入改性芳香基硅烷，能够在保持制品性能的同时提高表面光亮度和减少表皮气泡。对比例3中将聚酯聚合物多元醇降低为0份，制品出现表皮呈哑光，泡孔不规整，撕裂强度略下降，这表明若配方体系不使用聚合物多元醇，无聚酯聚合物多元醇协同改性芳香基硅烷和匀泡剂，泡孔结构和强度均有不利影响，且鞋底耐折性降低。对比例4将A、B组分的改性芳香基硅烷添加量均提高到10份，自由泡状态不良，发泡比例影响较大，制品表面明显发亮，各项指标呈现无规律变化，且鞋底耐折性下降。
综上，采用本发明制备的高光亮无气孔聚氨酯鞋底树脂制备的鞋底在成型密度395-455kg/m3时表皮光亮度高、边墙无气泡，美观性高和次品率极低，能够显著提高生产工人的生产效率；鞋底表面细腻、无气泡，能够满足中高档、高品质鞋型的要求。
Claims (7)
1.一种高光亮无气孔聚氨酯鞋底用树脂，其特征在于，由A组分和B组分组成，所述A组分包括以下质量份数的原料：
聚酯多元醇P1：60-80份；
聚酯聚合物多元醇P2：20-40份；
扩链剂：5-10份；
改性芳香基硅烷：1-5份；
匀泡剂：0.3-0.8份；
催化剂：1-2份；
发泡剂：0.5-1份；
其中，A组分中聚酯多元醇P1和聚酯聚合物多元醇P2的质量份数之和为100份；
B组分由以下质量份数的原料组成：
聚酯多元醇P1：20-30份；
聚醚多元醇Q1：5-10份；
改性芳香基硅烷：1-5份；
异氰酸酯：55-74份；
磷酸：B组分总质量的40ppm；
所述A组分与B组分的质量比为100:(55-90)；
所述聚酯多元醇P1的数均分子量为1500-2500g/mol，官能度为2-2.06；
所述聚酯聚合物多元醇P2为含苯环的聚酯聚合物多元醇，固含量为20-40wt.%，官能度为2，由二元醇与己二酸进行缩聚反应制得数均分子量为2000g/mol的基础聚酯，再用苯乙烯对基础聚酯进行接枝共聚制得；
聚醚多元醇Q1的数均分子量为4000-6000g/mol，官能度为2-3；
所述改性芳香基硅烷为甲基苯基二氯硅烷和甲基烷烃基二氯硅烷水解得到或甲基苯乙基二氯硅烷和甲基烷烃基二氯硅烷水解得到，数均分子量为2000或3000g/mol，官能度为2，所述甲基烷烃基二氯硅烷为甲基十四烷基二氯硅烷或甲基十六烷基二氯硅烷；
所述改性芳香基硅烷制备方法如下：
步骤1：在反应釜中投入水，将甲基苯基二氯硅烷和甲基烷烃基二氯硅烷，或甲基苯乙基二氯硅烷和甲基烷烃基二氯硅烷，依次投入反应釜，升温反应，控温在60-70℃，保温反应3-4h；将上层粗品液体分液，经过水洗、中和，加入氯化钙过滤；
步骤2：在过滤液体中依次加入八甲基环四硅氧烷、催化剂浓硫酸混合均匀，加热到120℃，保温反应5-6h后，中和，在100℃，2MPa条件下抽出低沸物，得到粘稠透明的液体即为改性芳香基硅烷；
所述匀泡剂为聚硅氧烷-氧化烯烃嵌段共聚物，所述发泡剂为水。
2.根据权利要求1所述的高光亮无气孔聚氨酯鞋底用树脂，其特征在于，所述扩链剂为乙二醇、一缩二乙二醇和1,4-丁二醇中的一种或多种。
3.根据权利要求1所述的高光亮无气孔聚氨酯鞋底用树脂，其特征在于，所述催化剂为DXD-04C或DXD-07C。
4.根据权利要求1所述的高光亮无气孔聚氨酯鞋底用树脂，其特征在于，所述B组分的-NCO含量为16.5-23.5wt.%。
5.根据权利要求1所述的高光亮无气孔聚氨酯鞋底用树脂，其特征在于，所述异氰酸酯为4,4-二苯基甲烷二异氰酸酯和碳化二亚胺改性的异氰酸酯中的一种或两种。
6.一种权利要求1~5任一所述的高光亮无气孔聚氨酯鞋底用树脂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
（1）A组分的制备：
将聚酯多元醇P1、聚酯聚合物多元醇P2、扩链剂、改性芳香基硅烷、匀泡剂、催化剂和发泡剂投入反应釜中，常压40-60℃下搅拌1-2h后，即得A组分；
（2）B组分的制备：
将聚酯多元醇P1、聚醚多元醇Q1、改性芳香基硅烷投入反应釜中，控制料温40-50℃，加入磷酸和异氰酸酯，在70-80℃下反应2-3h后，即得B组分。
7.一种权利要求1~5任一所述的高光亮无气孔聚氨酯鞋底用树脂的应用，其特征在于，将A组分和B组分分别注入低压浇注机料罐中混合后，注入45-60℃模具中，2-4min开模，即得高光亮无气孔聚氨酯鞋底。
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