CN101880392A - 以醋酸钠为酰化剂制备羟基硅油的方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了以醋酸钠为酰化剂制备羟基硅油的方法，原料采用二甲基二氯硅烷、环硅氧烷、醋酸钠，溶剂是非极性溶剂，醋酸钠与二甲基二氯硅烷在惰性溶剂中反应生成二甲基二乙酰氧基硅烷，去除生成物氯化钠和蒸馏回收溶剂后，再将二甲基二乙酰氧基硅烷与环硅氧烷在催化剂催化下反应，生成α，ω端酰氧基硅油。本方法由于醋酸钠回收加工比较方便，二甲基二氯硅烷与醋酸钠很易反应，新构成的硅链节又是羟基硅油分子中的一部分，故总成本低，副产品醋酸钠水液经脱水制成无水醋酸钠，供循环使用，达到了环保和综合利用之目的。

Description

以醋酸钠为酰化剂制备羟基硅油的方法

技术领域

本发明属有机硅合成领域，特别是用醋酸钠作酰化剂，并循环使用制备羟基硅油。

背景技术

硅氧链节为4～10的短链羟基硅油，特别适于作高温硫化硅橡胶的结构控制剂。短链羟基硅油的制备方法，最简单的是用二官能团硅烷(如二甲基二氯硅烷、二甲基二烷氧基硅烷等)的水解法。但是用这种方法生产的羟基硅油，因为水解时生成的(CH₃)₂Si(OH)₂非常活泼，一部分会聚合成环硅氧烷，另一部分则聚合成分子长短不一的羟基硅油，有时羟基含量很高，而稍一不慎羟基含量又很低。理论已经证实：过短或过长链节的羟基硅油不适于作硅橡胶结构控制剂。

中国专利CN1821284A，公开了一种用氢氧化钾合成小分子羟基硅油的制备方法，该法生产的羟基硅油硅氧链节适合作硅橡胶结构控制剂，但由于需要耗用大量的氢氧化钾和硫酸(用于中和)，不仅成本较高，排放的废水也难以处理。故国内生产短链羟基硅油的主要工艺仍然是应用多年的醋酐法，即用甲基环硅氧烷(D4或DMC)为原料，用醋酐作封端剂，先制成α，ω-端酰氧基硅油，再在碳酸钠、碳酸氢钠水溶液中水解，生成短链羟基硅油，并副产醋酸钠(水液)。这种生产方法，成本适中，只要水解掌握得好，是一种很好用的硅橡胶结构控制剂。但这种方法会副产大量的醋酸钠(水液)，虽可蒸发结晶成三水醋酸钠或无水醋酸钠，但因市场容量有限销售很困难；而排放则会造成环境污染。

发明内容

本发明的目的是克服现有技术的不足，提供一种以醋酸钠为酰化剂制备羟基硅油的方法，即利用羟基硅油生产中副产的醋酸钠，将其与二甲基二氯硅烷反应，生成二甲基二乙酰氧基硅烷，再用二甲基二乙酰氧基硅烷与环硅氧烷反应，生成α，ω-端酰氧基硅油。

本发明以醋酸钠为酰化剂制备羟基硅油的方法，原料采用二甲基二氯硅烷、环硅氧烷、醋酸钠，溶剂是非极性溶剂，非极性溶剂选用苯、甲苯、正己烷或者石油醚，催化剂选用AlCl₃、FeCl₃、ZnCl₂等路易士酸或者H₂SO₄、活性白土、阳离子交换树脂，中和剂是碳酸钠和碳酸氢钠水溶液；

采用的工艺步骤是：

步骤1、先用醋酸钠与二甲基二氯硅烷在非极性溶剂中反应，制得二甲基二乙酰氧基硅烷，具体方法是在装有搅拌器、温度计、回流冷凝器的反应器中，在干燥氮气保护下，加入醋酸钠和非极性溶剂，开启搅拌后，在室温下将二甲基二氯硅烷滴入反应器中，滴毕后缓慢升温至65～75℃，维持1小时；

上述二甲基二氯硅烷与醋酸钠的摩尔比是1.0∶2.0～2.5，非极性溶剂与醋酸钠的质量比是2～3∶1；

步骤2、步骤1反应完毕，用过滤法除去反应生成物氯化钠和少量没有反应的醋酸钠，滤液经蒸馏或者精馏将溶剂蒸出并冷凝回收再使用，蒸馏瓶内留存的即为二甲基二乙酰氧基硅烷。

步骤3、将步骤2所制得的二甲基二乙酰氧基硅烷与配比量的环硅氧烷一起加入到装有搅拌器、温度计、回流冷凝器的干燥反应器中，再加入总量0.5～5％的催化剂，在干燥氮气保护下，加热搅拌反应：134～142℃×3～6小时；

上述环硅氧烷与二甲基二乙酰氧基硅烷的摩尔比是1.0∶0.5～2.0；

步骤4、将步骤3所得反应物转至水解反应器中，搅拌下加入碳酸钠和碳酸氢钠混合水溶液(pH在8.5～10.5之间)，反应温度控制在65～75℃，时间在3小时左右；反应终了时，水相的pH控制在7.5～8.5之间。将油相和水相分离，油相经氯化钙干燥、活性炭脱色后即为羟基硅油；水相经蒸发-结晶-烘除结晶水后，即为可供循环使用的醋酸钠。

进一步，上面所述的环硅氧烷与二甲基二乙酰氧基硅烷的摩尔比优选1.0∶1.0～1.7。

进一步，所述的环硅氧烷是二甲基环硅氧烷、四甲基四乙烯基环四硅氧烷。

本方法生产的羟基硅油，性能不亚于醋酐法生产的羟基硅油。虽然本方法比醋酐法多了一个反应步骤，但由于醋酸钠回收加工比较方便，二甲基二氯硅烷与醋酸钠很易反应，新构成的硅链节又是羟基硅油分子中的一部分，故总成本比醋酐法低，且副产物循环使用，达到了环保和综合利用之目的，副产的氯化钠可作工业盐使用。

具体实施方式

下面通过实施例对本发明作进一步说明。

实施例1

在装有搅拌器、温度计、回流冷凝器的四口反应瓶中，在干燥氮气保护下，加入醋酸钠172.2g(2.1摩尔)和正己烷430g；在干燥氮气的保护下，往滴液瓶中注入二甲基二氯硅烷129g(1.0摩尔)。搅拌下，慢慢滴入二甲基二氯硅烷，滴液完毕，升温至65～70℃，维持1小时。反应完毕，趁热(50℃左右)滤去氯化钠和未反应的醋酸钠。滤液用蒸馏法回收溶剂，蒸馏瓶内留存的即为二甲基二乙酰氧基硅烷。

取二甲基二乙酰氧基硅烷158.4g(0.9摩尔)和二甲基环硅氧烷296g(1.0摩尔)在干燥氮气保护下加入装有搅拌器、温度计、回流冷凝管的四口瓶中，搅拌下加入氯化锌7.3g(即反应物总量的1.6％)，在136～142℃反应3小时，然后用浓度为15％、pH＝10.5的碳酸钠和碳酸氢钠水溶液进行中和水解，并升温至65～75℃反应3小时(反应结束时pH保持在8.5±0.5)。冷却静置分去水相，油相经氯化钙干燥、活性炭脱色后，检测值：粘度28mm2/s，羟基含量4.5％(氢化锂铝法检测)。

实施例2

按实施例1同样的装置。第一步的配方中430g正己烷改为430g苯，其余配方不变，反应操作均同实施例1。第二步，取二甲基二乙酰氧基硅烷176g(1.0摩尔)和二甲基环硅氧烷296g(1.0摩尔)，其他配方、操作方法与实施例1相同。最后所得产品：粘度27.6mm2/s，羟基含量4.7％。

实施例3

在装有搅拌器、温度计、回流冷凝器的四口反应瓶中，在干燥氮气保护下，加入醋酸钠172.2g(2.1摩尔)和正己烷430g；在干燥氮气的保护下，往滴液瓶中注入二甲基二氯硅烷129g(1.0摩尔)。搅拌下，慢慢滴入二甲基二氯硅烷，滴液完毕，升温至65～70℃，维持1小时。反应完毕，趁热(50℃左右)滤去氯化钠和未反应的醋酸钠。滤液用蒸馏法回收溶剂，蒸馏瓶内留存的即为二甲基二乙酰氧基硅烷。

取二甲基二乙酰氧基硅烷264g(1.5摩尔)和四甲基四乙烯基环四硅氧烷348g(1.0摩尔)在干燥氮气保护下加入装有搅拌器、温度计、回流冷凝管的四口瓶中，搅拌下加入三氯化铝10.0g(即反应物总量的1.63％)，在136～142℃反应3小时，然后用浓度为15％、pH＝10.5的碳酸钠和碳酸氢钠水溶液进行中和水解，并升温至65～75℃反应3小时(反应结束时pH保持在8.5±0.5)。冷却静置分去水相，油相经氯化钙干燥、活性炭脱色后，检测值：粘度23mm2/s，羟基含量7.2％。

实施例4

在装有搅拌器、温度计、回流冷凝器的四口反应瓶中，在干燥氮气保护下，加入醋酸钠172.2g(2.1摩尔)和正己烷430g；在干燥氮气的保护下，往滴液瓶中注入二甲基二氯硅烷129g(1.0摩尔)。搅拌下，慢慢滴入二甲基二氯硅烷，滴液完毕，升温至65～70℃，维持1小时。反应完毕，趁热(50℃左右)滤去氯化钠和未反应的醋酸钠。滤液用蒸馏法回收溶剂，蒸馏瓶内留存的即为二甲基二乙酰氧基硅烷。

取二甲基二乙酰氧基硅烷352g(2.0摩尔)和四甲基四乙烯基环四硅氧烷348g(1.0摩尔)在干燥氮气保护下加入装有搅拌器、温度计、回流冷凝管的四口瓶中，搅拌下加入活性白土29.6g(即反应物总量的5.0％)，在136～142℃反应3小时，然后用浓度为15％、pH＝10.5的碳酸钠和碳酸氢钠水溶液进行中和水解，并升温至65～75℃反应3小时(反应结束时pH保持在8.5±0.5)。冷却静置分去水相，油相经氯化钙干燥、活性炭脱色后，检测值：粘度22.0mm2/s，羟基含量8.6％。

实施例5

中试实例。

带有回流冷凝器和有加热冷却装置的200升搪瓷釜，经烘干并在氮气保护下，投入醋酸钠39.4公斤(0.48摩尔)和正己烷95公斤。搅拌下滴加二甲基二氯硅烷30.2公斤(0.234摩尔)。滴加完毕，升温至65～69℃，并维持1小时。冷却至50℃左右，用氮气将反应液压滤，去除氯化钠和未反应的醋酸钠。滤液经蒸馏回收溶剂后，得产品二甲基二酰氧基硅烷39.1公斤(约0.22摩尔)，产品收率94.9％。

将39.1公斤二甲基二乙酰氧基硅烷加入上述200升反应釜中，并加入二甲基环硅氧烷36.5公斤(0.123摩尔)，搅拌下加入氯化锌1.2公斤(反应物总量的1.6％)，升温至136～142℃，反应3.5小时。反应液过滤后投入200升反应釜中，缓慢加入碳酸钠和碳酸氢钠配制的浓度为15％pH＝10的碱水，进行水解反应，维持65～75℃的温度3.5小时(保持水相pH8.0±0.5)，冷却后静置分离水和油。

油相经氯化钙干燥和活性炭脱色，计量为52.5公斤，收率为92.2％，经检测：粘度27mm2/s，羟基含量9.0％。

Claims (3)

1.一种以醋酸钠为酰化剂制备羟基硅油的方法，其特征是原料采用二甲基二氯硅烷、环硅氧烷、醋酸钠，溶剂是非极性溶剂，非极性溶剂选用苯、甲苯、正己烷或者石油醚，催化剂选用AlCl3、FeCl3、ZnCl2等路易士酸或者H2SO4、活性白土、阳离子交换树脂，中和剂是碳酸钠和碳酸氢钠水溶液；

采用的工艺步骤是：

步骤1、先用醋酸钠与二甲基二氯硅烷在非极性溶剂中反应，制得二甲基二乙酰氧基硅烷，具体方法是在装有搅拌器、温度计、回流冷凝器的反应器中，在干燥氮气保护下，加入醋酸钠和非极性溶剂，开启搅拌后，在室温下将二甲基二氯硅烷滴入反应器中，滴毕后缓慢升温至65～75℃，维持1小时；

上述二甲基二氯硅烷与醋酸钠的摩尔比是1.0∶2.0～2.5，非极性溶剂与醋酸钠的质量比是2～3∶1；

步骤2、步骤1反应完毕，用过滤法除去反应生成物氯化钠和少量没有反应的醋酸钠，滤液经蒸馏或者精馏将溶剂蒸出并冷凝回收再使用，蒸馏瓶内留存的即为二甲基二乙酰氧基硅烷。

步骤3、将步骤2所制得的二甲基二乙酰氧基硅烷与配比量的环硅氧烷一起加入到装有搅拌器、温度计、回流冷凝器的干燥反应器中，再加入总量0.5～5％的催化剂，在干燥氮气保护下，加热搅拌反应：134～142℃×3～6小时；

上述环硅氧烷与二甲基二乙酰氧基硅烷的摩尔比是1.0∶0.5～2.0；

步骤4、将步骤3所得反应物转至水解反应器中，搅拌下加入碳酸钠和碳酸氢钠混合水溶液(pH在8.5～10.5之间)，反应温度控制在65～75℃，时间在3小时左右；反应终了时，水相的pH控制在7.5～8.5之间。将油相和水相分离，油相经氯化钙干燥、活性炭脱色后即为羟基硅油；水相经蒸发-结晶-烘除结晶水后，即为可供循环使用的醋酸钠。

2.根据权利要求1所述的以醋酸钠为酰化剂制备羟基硅油的方法，其特征是所述的环硅氧烷与二甲基二乙酰氧基硅烷的摩尔比优选1.0∶1.0～1.7。

3.根据权利要求1或2所述的以醋酸钠为酰化剂制备羟基硅油的方法，其特征是所述的环硅氧烷是二甲基环硅氧烷、四甲基四乙烯基环四硅氧烷。