CN111690138B - 低粘度乙烯基羟基硅油及其制备方法 - Google Patents

低粘度乙烯基羟基硅油及其制备方法 Download PDF

Info

Publication number
CN111690138B
CN111690138B CN202010687031.4A CN202010687031A CN111690138B CN 111690138 B CN111690138 B CN 111690138B CN 202010687031 A CN202010687031 A CN 202010687031A CN 111690138 B CN111690138 B CN 111690138B
Authority
CN
China
Prior art keywords
weight
vinyl
low
silicone oil
viscosity
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
CN202010687031.4A
Other languages
English (en)
Other versions
CN111690138A (zh
Inventor
施微微
廖桂根
欧阳建松
贺志江
刘雪梅
叶丹
许路
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Jiangxi Bluestar Xinghuo Silicone Co Ltd
Original Assignee
Jiangxi Bluestar Xinghuo Silicone Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Jiangxi Bluestar Xinghuo Silicone Co Ltd filed Critical Jiangxi Bluestar Xinghuo Silicone Co Ltd
Priority to CN202010687031.4A priority Critical patent/CN111690138B/zh
Publication of CN111690138A publication Critical patent/CN111690138A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN111690138B publication Critical patent/CN111690138B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G77/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule
    • C08G77/04—Polysiloxanes
    • C08G77/20—Polysiloxanes containing silicon bound to unsaturated aliphatic groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G77/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule
    • C08G77/04—Polysiloxanes
    • C08G77/06—Preparatory processes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G77/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule
    • C08G77/04—Polysiloxanes
    • C08G77/06—Preparatory processes
    • C08G77/08—Preparatory processes characterised by the catalysts used

Abstract

本发明提供了低粘度乙烯基羟基硅油及其制备方法，所述低粘度乙烯基羟基硅油的原料包括100重量份甲基环硅氧烷、5～25重量份甲基乙烯基四环体、30～50重量份醋酸酐和2～5重量份酸性催化剂，以及其中，所述低粘度乙烯基羟基硅油的羟基含量为8～12wt％，乙烯基含量为1.4～6wt％，25℃下的粘度为25～40mm2/s。本发明的低粘度乙烯基羟基硅油具有高的羟基含量和相对较高的乙烯基含量，本发明的制备方法中，无需使用有机溶剂，绿色环保。

Description

低粘度乙烯基羟基硅油及其制备方法
技术领域
本发明属于化工技术领域，具体涉及低粘度乙烯基羟基硅油及其制备方法。
背景技术
在硫化硅橡胶的生产当中，通常采用白炭黑补强填料来配制热硫化硅橡胶胶料，而白炭黑表面含有活性的Si-OH基，使得它与生胶很难润湿，混炼困难；并且，白炭黑表面的Si-OH基与生胶分子中的Si-O键或链端的Si-OH基也会形成氢键，产生物理吸附和化学结合，使配制的胶料在存放过程当中，逐渐失去塑胶性和加工性能，这种现象称之为“结构化”。
在配制混炼硅橡胶胶料过程中，可以采用乙烯基羟基硅油和羟基硅油作为结构控制剂制备热硫化硅橡胶。随着这2种结构控制剂用量的增加，硅橡胶的邵尔A硬度逐渐降低，断裂伸长率逐渐增大，拉伸强度和撕裂强度先增大后减少。在2种结构控制剂用量相同时，与选用羟基硅油相比，选用乙烯基羟基硅油所制备的硅橡胶具有更优的力学性能，同时，硅橡胶的挥发分含量、抽提物含量和在不同模拟物中的总迁移量也较低。其原因可能是乙烯基羟基硅油起到双重作用：第一，分子中羟基与白炭黑的活性基因作用，起到结构控制剂的作用；第二，分子中的乙烯基还与生胶中的乙烯基发生交联反应，起到了比单纯加乙烯基硅油更佳的效果。乙烯基羟基硅油中羟基含量和乙烯基含量是影响以上双重作用的重要参数。
因此，目前仍需要提供具有不同羟基含量和乙烯基含量的乙烯基羟基硅油。
发明内容
鉴于此，本发明的目的是针对现有技术中存在缺陷，提供低粘度乙烯基羟基硅油及其制备方法，本发明的低粘度乙烯基羟基硅油具有高的羟基含量和相对高的乙烯基含量，本发明的制备方法中，无需使用有机溶剂，绿色环保。
本发明的目的是通过以下技术方案实现的。
一方面，本发明提供了低粘度乙烯基羟基硅油，其中，所述低粘度乙烯基羟基硅油的原料包括100重量份甲基环硅氧烷、5～25重量份甲基乙烯基四环体、30～50重量份醋酸酐和2～5重量份酸性催化剂，以及其中，所述低粘度乙烯基羟基硅油的羟基含量为8～12wt％，乙烯基含量为1.4～6wt％，25℃下的粘度为25～40mm2/s。
本申请发明人发现，通过向甲基环硅氧烷中引入诸如四甲基四乙烯基环四硅氧烷的甲基乙烯基四环体，控制其比例并采用特定的反应条件，制备得到了具有高羟基含量的低粘度乙烯基羟基硅油。
根据本发明提供的低粘度乙烯基羟基硅油，其中，适合用于本发明的甲基环硅氧烷的实例包括但不限于：六甲基环三硅氧烷(D3)、八甲基环四硅氧烷(D4)、十甲基环五硅氧烷(D5)、十二甲基环六硅氧烷(D6)、十四甲基环七硅氧烷(D7)或其混合物(DMC)。
在一些实施方案中，所述甲基环硅氧烷为两种以上甲基环硅氧烷混合体DMC，其中，八甲基环四硅氧烷的含量优选在80wt％以上。
根据本发明提供的低粘度乙烯基羟基硅油，其中，所述甲基乙烯基四环体为四甲基四乙烯基环四硅氧烷。
根据本发明提供的低粘度乙烯基羟基硅油，其中，所述酸性催化剂为浓硫酸。在一些实施方案中，所述浓硫酸的浓度为95wt％以上。
根据本发明提供的低粘度乙烯基羟基硅油，其中，所述低粘度乙烯基羟基硅油的羟基含量为9～12wt％，乙烯基含量为2.5～6wt％，25℃下的粘度为25～35mm2/s。在一些优选实施方案中，所述低粘度乙烯基羟基硅油的羟基含量为10～12wt％，乙烯基含量为5～6wt％。
根据本发明提供的低粘度乙烯基羟基硅油，其中，所述低粘度乙烯基羟基硅油的原料包括100重量份甲基环硅氧烷、19～25重量份甲基乙烯基四环体、30～50重量份醋酸酐和2～5重量份浓硫酸。
根据本发明提供的低粘度乙烯基羟基硅油，其中，所述低粘度乙烯基羟基硅油的含水量低于0.4wt％。
另一方面，本发明还提供了低粘度乙烯基羟基硅油的制备方法，其中，所述制备方法包括以下步骤：
(a)搅拌条件下，使甲基环硅氧烷、甲基乙烯基四环体、醋酸酐和酸性催化剂在130～165℃的温度下密闭反应，得到开环聚合反应产物；
(b)在50～80℃的温度下和搅拌条件下，将步骤(a)中得到的开环聚合反应产物滴加到碳酸钠和碳酸氢钠混合水溶液中进行中和反应，静置分层，收集油相；
(c)向步骤(b)中收集的油相中加入活性炭和干燥剂进行处理，过滤，得到干燥脱色后的油相；
(d)步骤(c)中得到的干燥脱色后的油相在80～110℃的温度下抽真空处理，以脱除挥发成分，得到低粘度乙烯基羟基硅油。
本发明中，首先使特定配比的甲基环硅氧烷、甲基乙烯基四环体、醋酸酐和酸性催化剂在130～165℃的温度进行开环聚合反应，可以得到分子量较小的开环聚合反应产物，使得低粘度乙烯基羟基硅油可以具有高的羟基含量；接着在50～80℃的温度下，滴加碳酸钠和碳酸氢钠混合水溶液中进行中和水解反应，水解速度快，羟基缩合率低，有利于提高羟基含量；最后经干燥脱色以及真空脱低，得到低粘度乙烯基羟基硅油。
特别地，在采用甲基环硅氧烷、醋酸酐和酸性催化剂制备羟基硅油时，反应温度通常低于100～120℃以降低开环聚合反应产物的分子量，并且避免醋酸酐(沸点为139℃)挥发后因不能完全回流而造成损失，进而保持甲基环硅氧烷和醋酸酐的比例稳定，避免开环聚合反应产物因甲基环硅氧烷和醋酸酐的比例降低而引起分子量升高。然而，本申请发明人注意到，采用甲基环硅氧烷、甲基乙烯基四环体、醋酸酐和浓硫酸体系在120℃的温度下进行开环聚合反应，最终得到的乙烯基羟基硅油的羟基含量低，而在130～165℃的温度下进行开环聚合反应，制备得到羟基含量高的乙烯基羟基硅油。不希望受理论限制，认为，例如通过采用带有冷凝回流的密闭式反应釜的密闭方式，醋酸酐在不断回流过程中进行反应，慢慢发生封端反应最终达到平衡，甲基环硅氧烷和甲基乙烯基四环体与醋酸酐的比例波动对反应影响小。
根据本发明提供的制备方法，其中，制得的低粘度乙烯基羟基硅油的羟基含量为8～12wt％，乙烯基含量为1.4～6wt％，25℃下的粘度为25～40mm2/s，含水量优选地低于0.4wt％。
根据本发明提供的制备方法，其中，所述步骤(a)包括：将甲基环硅氧烷、甲基乙烯基四环体、醋酸酐和酸性催化剂加入带有冷凝回流的密闭式反应釜中，搅拌条件下升温至130～165℃反应。不希望受理论限制，认为，采用带有冷凝回流的密闭式反应釜，醋酸酐在不断回流过程中进行反应，慢慢发生封端反应最终达到平衡，甲基环硅氧烷和甲基乙烯基四环体与醋酸酐的比例波动对反应影响小。
根据本发明提供的制备方法，其中，所述步骤(a)中反应的时间为4～10小时。
根据本发明提供的制备方法，其中，以碳酸钠计，所述步骤(b)中所述碳酸钠和碳酸氢钠混合水溶液的浓度为10～30wt％，优选为15～25wt％。
在一些实施方案中，所述碳酸钠和碳酸氢钠混合水溶液中碳酸钠与碳酸氢钠的重量比为1:0.2～0.5。
根据本发明提供的制备方法，其中，所述步骤(b)中所述碳酸钠和碳酸氢钠混合水溶液与所述开环聚合反应产物的重量比为1.5～4:1。在一些实施方案中，所述步骤(b)中所述碳酸钠和碳酸氢钠混合水溶液与所述开环聚合反应产物的重量为2～3:1。
根据本发明提供的制备方法，其中，所述步骤(b)中的反应是在60～80℃的温度下进行的。
根据本发明提供的制备方法，其中，所述步骤(b)中的中和反应的时间为4～5小时。
根据本发明提供的制备方法，其中，所述步骤(c)中所述活性炭的用量为油相重量的0.1～6％，优选为0.5～2％。
根据本发明提供的制备方法，其中，所述步骤(c)中所述干燥剂为选自无水氯化钙、分子筛和干燥硅胶中的一种或多种。
根据本发明提供的制备方法，其中，所述步骤(c)中所述干燥剂的用量为油相重量的0.1～10％，优选为2～4％。
根据本发明提供的制备方法，其中，所述步骤(d)中抽真空处理是在90～100℃的温度(脱低温度)下进行的。
根据本发明提供的制备方法，其中，所述步骤(d)中抽真空处理所采用的真空度为0.095MPa或以上。
根据本发明提供的制备方法，其中，所述步骤(d)中抽真空处理的时间为0.5～2小时。
本发明具有以下优势：
(1)本发明的低粘度乙烯基羟基硅油具有高的羟基含量(8～12wt％)和相对较高的乙烯基含量(1.4～6wt％)。本发明的低粘度乙烯基羟基硅油可单独使用，也可与羟基硅油并用。由于分子中含有乙烯基，又含有羟基，本发明的低粘度乙烯基羟基硅油可以作为硅橡胶的结构控制剂，还可以与生胶中乙烯基发生交联反应，比单纯添加乙烯基硅油更佳的效果。另外，本发明的低粘度乙烯基羟基硅油还可以作为加成型有机硅橡胶增粘剂的原料，用途广泛。
(2)本发明的制备法中无需使用有机溶剂，绿色环保。同时，使用的设备为常规设备，投资成本低，有利于规模化生产。
附图说明
构成本申请的一部分的说明书附图用来提供对本发明的进一步理解，本发明的示意性实施例及其说明用于解释本发明，并不构成对本发明的不当限定。其中，
图1是本发明的低粘度乙烯基羟基硅油的红外谱图；
图2是本发明的低粘度乙烯基羟基硅油的气相色谱图。
具体实施方式
下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。以下对至少一个示例性实施例的描述实际上仅仅是说明性的，决不作为对本发明及其应用或使用的任何限制。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
需要注意的是，本文中所使用的术语仅是为了描述具体实施方式，而非意图限制根据本申请的示例性实施方式。如在这里所使用的，除非上下文另外明确指出，否则单数形式也意图包括复数形式，此外，还应当理解的是，当在本说明书中使用术语“包含”和/或“包括”时，其指明存在特征、步骤、操作、器件、组件和/或它们的组合。
粘度
根据GB/T 2363测量硅油的粘度。
羟基含量
采用库伦滴定法测量硅油中羟基含量。
乙烯基含量
采用GC-FID色谱法，基于采用内标法测量乙烯基含量，并按公式(1)计算：
Figure BDA0002587937860000051
式中：
wi表示乙烯基的质量分数，μg/g；
Fi表示乙烯基的校正因子；
A2表示样品中乙烯基的峰面积；
m表示样品质量，g。
以下实施例中所采用的原料如下：
甲基环硅氧烷混合物(DMC)，含量大于98％，其中八甲基环四硅氧烷的含量大于80％
四甲基四乙烯基环四硅氧烷，工业级，含量大于99％；
工业醋酸酐，优等品(GB/T 10668-2000)；
浓硫酸，浓度为95wt％。
实施例1
(a)开环聚合反应：向带有冷凝回流的密闭式反应釜中按质量配比100:45:10:3加入DMC、醋酸酐、四甲基四乙烯基环四硅氧烷和浓硫酸，搅拌下在升温至130℃，反应8小时，得到开环聚合反应产物，将其降温至60℃。
(b)中和反应：向中和釜加入碳酸钠和碳酸氢钠混合水溶液，开启搅拌，温度控制在60℃。向中和釜中滴加步骤(a)中得到的开环聚合反应产物，中和反应时间控制在4小时，生成油水混合物，油水混合物静置分层，收集上层油相。其中，以碳酸钠计，碳酸钠和碳酸氢钠混合水溶液的浓度为25wt％，碳酸钠与碳酸氢钠的重量比为1:0.2，碳酸钠和碳酸氢钠混合水溶液与开环聚合反应产物的重量比为2:1。
(c)脱色与干燥：将步骤(b)中得到的油相加入脱色釜，开启搅拌，加入油相重量1％的颗粒活性炭和油相重量2％的无水氯化钙，进行干燥、脱色处理，然后过滤，得到干燥脱色后的油相。
(d)脱低：将步骤(c)中得到的干燥脱色后的油相在90℃的脱低温度下抽真空处理，真空度为0.098MPa，时间为1小时，得到低粘度乙烯基羟基硅油。
采用红外法对制得的低粘度乙烯基羟基硅油进行表征，结果如图1所示。图1的红外谱图中，3056.13cm-1峰为伸缩振动，结合1598.22cm-1峰，存在乙烯基基团；3315.86cm-1峰为羟基基团。
采用GC-FID法低粘度乙烯基羟基硅油进一步表征，结果如图2所示。图2中，保留时间10.438min是乙烯基基团的出峰时间。
由此，实施例1制得了目标产物，对其进行表征，结果见表1。
实施例2
(a)开环聚合反应：向带有冷凝回流的密闭式反应釜中按质量配比100:45:10:3加入DMC、醋酸酐、四甲基四乙烯基环四硅氧烷和浓硫酸，搅拌下在升温至150℃，反应6小时，得到开环聚合反应产物，将其降温至60℃。
(b)中和反应：向中和釜加入碳酸钠和碳酸氢钠混合水溶液，开启搅拌，温度控制在60℃。向中和釜中滴加步骤(a)中得到的开环聚合反应产物，中和反应时间控制在4小时，生成油水混合物，油水混合物静置分层，收集上层油相。其中，以碳酸钠计，碳酸钠和碳酸氢钠混合水溶液的浓度为25wt％，碳酸钠与碳酸氢钠的重量比为1:0.2，碳酸钠和碳酸氢钠混合水溶液与开环聚合反应产物的重量比为2:1。
(c)脱色与干燥：将步骤(b)中得到的油相加入脱色釜，开启搅拌，加入油相重量1.2％的颗粒活性炭和油相重量2％的无水氯化钙，进行干燥、脱色处理，然后过滤，得到干燥脱色后的油相。
(d)脱低：将步骤(c)中得到的干燥脱色后的油相在90℃的脱低温度下抽真空处理，真空度为0.098MPa，时间为1.5小时，得到低粘度乙烯基羟基硅油。
采用红外法和GC-FID法对制得的低粘度乙烯基羟基硅油进行表征，结果与实施例1基本相同，由此实施例2制得了目标产物，对其进行表征，结果见表1。
实施例3
(a)开环聚合反应：向带有冷凝回流的密闭式反应釜中按质量配比100:45:10:3加入DMC、醋酸酐、四甲基四乙烯基环四硅氧烷和浓硫酸，搅拌下在升温至165℃，反应4小时，得到开环聚合反应产物，将其降温至60℃。
(b)中和反应：向中和釜加入碳酸钠和碳酸氢钠混合水溶液，开启搅拌，温度控制在60℃。向中和釜中滴加步骤(a)中得到的开环聚合反应产物，中和反应时间控制在4小时，生成油水混合物，油水混合物静置分层，收集上层油相。其中，以碳酸钠计，碳酸钠和碳酸氢钠混合水溶液的浓度为25wt％，碳酸钠与碳酸氢钠的重量比为1:0.2，碳酸钠和碳酸氢钠混合水溶液与开环聚合反应产物的重量比为2:1。
(c)脱色与干燥：将步骤(b)中得到的油相加入脱色釜，开启搅拌，加入油相重量1.5％的颗粒活性炭和油相重量3％的无水氯化钙，进行干燥、脱色处理，然后过滤，得到干燥脱色后的油相。
(d)脱低：将步骤(c)中得到的干燥脱色后的油相在100℃的脱低温度下抽真空处理，真空度为0.098MPa，时间为1.2小时，得到低粘度乙烯基羟基硅油。
采用红外法和GC-FID法对制得的低粘度乙烯基羟基硅油进行表征，结果与实施例1基本相同，由此实施例3制得了目标产物，对其进行表征，结果见表1。
实施例4
(a)开环聚合反应：向带有冷凝回流的密闭式反应釜中按质量配比100:45:10:5加入DMC、醋酸酐、四甲基四乙烯基环四硅氧烷和浓硫酸，搅拌下在升温至150℃，反应8小时，得到开环聚合反应产物，将其降温至50℃。
(b)中和反应：向中和釜加入碳酸钠和碳酸氢钠混合水溶液，开启搅拌，温度控制在50℃。向中和釜中滴加步骤(a)中得到的开环聚合反应产物，中和反应时间控制在4小时，生成油水混合物，油水混合物静置分层，收集上层油相。其中，以碳酸钠计，碳酸钠和碳酸氢钠混合水溶液的浓度为25wt％，碳酸钠与碳酸氢钠的重量比为1:0.2，碳酸钠和碳酸氢钠混合水溶液与开环聚合反应产物的重量比为2:1。
(c)脱色与干燥：将步骤(b)中得到的油相加入脱色釜，开启搅拌，加入油相重量0.5％的颗粒活性炭和油相重量4％的无水氯化钙，进行干燥、脱色处理，然后过滤，得到干燥脱色后的油相。
(d)脱低：将步骤(c)中得到的干燥脱色后的油相在100℃的脱低温度下抽真空处理，真空度为0.098MPa，时间为1小时，得到低粘度乙烯基羟基硅油。
采用红外法和GC-FID法对制得的低粘度乙烯基羟基硅油进行表征，结果与实施例1基本相同，由此实施例4制得了目标产物，对其进行表征，结果见表1。
实施例5
(a)开环聚合反应：向带有冷凝回流的密闭式反应釜中按质量配比100:30:10:3加入DMC、醋酸酐、四甲基四乙烯基环四硅氧烷和浓硫酸，搅拌下在升温至155℃，反应4小时，得到开环聚合反应产物，将其降温至60℃。
(b)中和反应：向中和釜加入碳酸钠和碳酸氢钠混合水溶液，开启搅拌，温度控制在60℃。向中和釜中滴加步骤(a)中得到的开环聚合反应产物，滴加时间控制在4小时，生成油水混合物，油水混合物静置分层，收集上层油相。其中，以碳酸钠计，碳酸钠和碳酸氢钠混合水溶液的浓度为25wt％，碳酸钠与碳酸氢钠的重量比为1:0.2，碳酸钠和碳酸氢钠混合水溶液与开环聚合反应产物的重量比为2:1。
(c)脱色与干燥：将步骤(b)中得到的油相加入脱色釜，开启搅拌，加入油相重量2％的颗粒活性炭和油相重量2％的无水氯化钙，进行干燥、脱色处理，然后过滤，得到干燥脱色后的油相。
(d)脱低：将步骤(c)中得到的干燥脱色后的油相在90℃的脱低温度下抽真空处理，真空度为0.098MPa，时间为1小时，得到低粘度乙烯基羟基硅油。
采用红外法和GC-FID法对制得的低粘度乙烯基羟基硅油进行表征，结果与实施例1基本相同，由此实施例5制得了目标产物，对其进行表征，结果见表1。
实施例6
(a)开环聚合反应：向带有冷凝回流的密闭式反应釜中按质量配比100:50:10:3加入DMC、醋酸酐、四甲基四乙烯基环四硅氧烷和浓硫酸，搅拌下在升温至145℃，反应10小时，得到开环聚合反应产物，将其降温至60℃。
(b)中和反应：向中和釜加入碳酸钠和碳酸氢钠混合水溶液，开启搅拌，温度控制在60℃。向中和釜中滴加步骤(a)中得到的开环聚合反应产物，中和反应时间控制在4小时，生成油水混合物，油水混合物静置分层，收集上层油相。其中，以碳酸钠计，碳酸钠和碳酸氢钠混合水溶液的浓度为25wt％，碳酸钠与碳酸氢钠的重量比为1:0.2，碳酸钠和碳酸氢钠混合水溶液与开环聚合反应产物的重量比为2:1。
(c)脱色与干燥：将步骤(b)中得到的油相加入脱色釜，开启搅拌，加入油相重量2％的颗粒活性炭和油相重量4％的分子筛，进行干燥、脱色处理，然后过滤，得到干燥脱色后的油相。
(d)脱低：将步骤(c)中得到的干燥脱色后的油相在90℃的脱低温度下抽真空处理，真空度为0.098MPa，时间为1小时，得到低粘度乙烯基羟基硅油。
采用红外法和GC-FID法对制得的低粘度乙烯基羟基硅油进行表征，结果与实施例1基本相同，由此实施例6制得了目标产物，对其进行表征，结果见表1。
实施例7
(a)开环聚合反应：向带有冷凝回流的密闭式反应釜中按质量配比100:45:5:3加入DMC、醋酸酐、四甲基四乙烯基环四硅氧烷和浓硫酸，搅拌下在升温至155℃，反应8小时，得到开环聚合反应产物，将其降温至60℃。
(b)中和反应：向中和釜加入碳酸钠和碳酸氢钠混合水溶液，开启搅拌，温度控制在60℃。向中和釜中滴加步骤(a)中得到的开环聚合反应产物，中和反应时间控制在4小时，生成油水混合物，油水混合物静置分层，收集上层油相。其中，以碳酸钠计，碳酸钠和碳酸氢钠混合水溶液的浓度为25wt％，碳酸钠与碳酸氢钠的重量比为1:0.2，碳酸钠和碳酸氢钠混合水溶液与开环聚合反应产物的重量比为2:1。
(c)脱色与干燥：将步骤(b)中得到的油相加入脱色釜，开启搅拌，加入油相重量1％的颗粒活性炭和油相重量2％的无水氯化钙，进行干燥、脱色处理，然后过滤，得到干燥脱色后的油相。
(d)脱低：将步骤(c)中得到的干燥脱色后的油相在90℃的脱低温度下抽真空处理，真空度为0.098MPa，时间为1小时，得到低粘度乙烯基羟基硅油。
采用红外法和GC-FID法对制得的低粘度乙烯基羟基硅油进行表征，结果与实施例1基本相同，由此实施例7制得了目标产物，对其进行表征，结果见表1。
实施例8～9
采用实施例7中描述的方法制备低粘度乙烯基羟基硅油，不同之处在于：
实施例8中，步骤(a)中DMC、醋酸酐、四甲基四乙烯基环四硅氧烷和浓硫酸的质量配比100:45:19:3；
实施例9中，步骤(a)中DMC、醋酸酐、四甲基四乙烯基环四硅氧烷和浓硫酸的质量配比100:45:25:3。
采用红外法和GC-FID法对实施例8～9制得的低粘度乙烯基羟基硅油进行表征，结果与实施例1基本相同，由此实施例8～9制得了目标产物，对其进行表征，结果见表1。
实施例10
(a)开环聚合反应：向带有冷凝回流的密闭式反应釜中按质量配比100:45:25:5加入DMC、醋酸酐、四甲基四乙烯基环四硅氧烷和浓硫酸，搅拌下在升温至150℃，反应6小时，得到开环聚合反应产物，将其降温至80℃。
(b)中和反应：向中和釜加入碳酸钠和碳酸氢钠混合水溶液，开启搅拌，温度控制在80℃。向中和釜中滴加步骤(a)中得到的开环聚合反应产物，中和反应时间控制在5小时，生成油水混合物，油水混合物静置分层，收集上层油相。其中，以碳酸钠计，碳酸钠和碳酸氢钠混合水溶液的浓度为15wt％，碳酸钠与碳酸氢钠的重量比为1:0.5，碳酸钠和碳酸氢钠混合水溶液与开环聚合反应产物的重量比为3:1。
(c)脱色与干燥：将步骤(b)中得到的油相加入脱色釜，开启搅拌，加入油相重量2％的颗粒活性炭和油相重量4％的无水氯化钙，进行干燥、脱色处理，然后过滤，得到干燥脱色后的油相。
(d)脱低：将步骤(c)中得到的干燥脱色后的油相在100℃的脱低温度下抽真空处理，真空度为0.098MPa，时间为2小时，得到低粘度乙烯基羟基硅油。
采用红外法和GC-FID法对制得的低粘度乙烯基羟基硅油进行表征，结果与实施例1基本相同，由此实施例10制得了目标产物，对其进行表征，结果见表1。
对比例1
采用实施例1中描述的方法制备低粘度乙烯基羟基硅油，不同之处在于：步骤(a)中开环聚合反应的温度为120℃。制得的低粘度乙烯基羟基硅油的性质见表1。
对比例2
采用实施例5中描述的方法制备低粘度乙烯基羟基硅油，不同之处在于：步骤(a)中DMC、醋酸酐、四甲基四乙烯基环四硅氧烷和浓硫酸的质量配比100:20:10:3。制得的低粘度乙烯基羟基硅油的性质见表1。
对比例3～4
采用实施例7中描述的方法制备低粘度乙烯基羟基硅油，不同之处在于：
对比例3中，步骤(a)中DMC、醋酸酐、四甲基四乙烯基环四硅氧烷和浓硫酸的质量配比100:45:0:3；
对比例4中，步骤(a)中DMC、醋酸酐、四甲基四乙烯基环四硅氧烷和浓硫酸的质量配比100:45:38.5:3。
制得的低粘度乙烯基羟基硅油的性质见表1。
表1低粘度乙烯基羟基硅油性质
外观 羟基含量 乙烯基含量 粘度(25℃) 含水量
实施例1 无色透明液体 8.2wt％ 2.78wt％ 26mm<sup>2</sup>/s 0.38wt％
实施例2 无色透明液体 10.4wt％ 2.80wt％ 30mm<sup>2</sup>/s 0.40wt％
实施例3 无色透明液体 11.5wt％ 2.82wt％ 29mm<sup>2</sup>/s 0.37wt％
实施例4 无色透明液体 10.7wt％ 2.79wt％ 30mm<sup>2</sup>/s 0.36wt％
实施例5 无色透明液体 9.4wt％ 2.79wt％ 31mm<sup>2</sup>/s 0.37wt％
实施例6 无色透明液体 10.6wt％ 2.78wt％ 30mm<sup>2</sup>/s 0.35wt％
实施例7 无色透明液体 9.6wt％ 1.52wt％ 28mm<sup>2</sup>/s 0.35wt％
实施例8 无色透明液体 10.1wt％ 5.00wt％ 32mm<sup>2</sup>/s 0.39wt％
实施例9 无色透明液体 10wt％ 5.95wt％ 33mm<sup>2</sup>/s 0.40wt％
实施例10 无色透明液体 10.9wt％ 5.94wt％ 34mm<sup>2</sup>/s 0.40wt％
对比例1 无色透明液体 3.2wt％ 2.72wt％ 30mm<sup>2</sup>/s 0.35wt％
对比例2 无色透明液体 4.7wt％ 2.73wt％ 28mm<sup>2</sup>/s 0.36wt％
对比例3 无色透明液体 9.2wt％ - 25mm<sup>2</sup>/s 0.36wt％
对比例4 无色透明液体 8.7wt％ 8.55wt％ 36mm<sup>2</sup>/s 0.40wt％
特别地，由实施例1～4和对比例1可知，在原料配比固定的情况下，在130～165℃的温度下进行开环聚合反应，制备得到了羟基含量高的乙烯基羟基硅油。由实施例7～10以及对比例3～4可知，在开环聚合反应温度固定的情况下，四甲基四乙烯基环四硅氧烷的量过大或过小(为零)，制得的乙烯基羟基硅油的乙烯基会有较大变化。
以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (22)

1.一种低粘度乙烯基羟基硅油的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(a)将甲基环硅氧烷、甲基乙烯基四环体、醋酸酐和酸性催化剂浓硫酸加入带有冷凝回流的密闭式反应釜中，搅拌条件下升温至130～165℃反应，反应的时间为4～10小时；
(b)在50～80℃的温度下和搅拌条件下，将步骤(a)中得到的开环聚合反应产物滴加到碳酸钠和碳酸氢钠混合水溶液中进行中和反应，静置分层，收集油相；
(c)向步骤(b)中收集的油相中加入活性炭和干燥剂进行处理，过滤，得到干燥脱色后的油相；
(d)步骤(c)中得到的干燥脱色后的油相在80～110℃的温度下抽真空处理，以脱除挥发成分，得到低粘度乙烯基羟基硅油；
其中，所述低粘度乙烯基羟基硅油的原料包括100重量份甲基环硅氧烷、5～25重量份甲基乙烯基四环体、30～50重量份醋酸酐和2～5重量份酸性催化剂；所述低粘度乙烯基羟基硅油的羟基含量为8～12wt％，乙烯基含量为1.4～6wt％，25℃下的粘度为25～40mm2/s。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述甲基环硅氧烷为选自六甲基环三硅氧烷、八甲基环四硅氧烷、十甲基环五硅氧烷、十二甲基环六硅氧烷和十四甲基环七硅氧烷中的一种或多种；
所述甲基乙烯基四环体为四甲基四乙烯基环四硅氧烷。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述甲基环硅氧烷为甲基环硅氧烷混合物DMC。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述低粘度乙烯基羟基硅油的羟基含量为9～12wt％；乙烯基含量为2.5～6wt％；25℃下的粘度为25～35mm2/s。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述低粘度乙烯基羟基硅油的乙烯基含量为5～6wt％。
6.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述低粘度乙烯基羟基硅油的原料包括100重量份甲基环硅氧烷、19～25重量份甲基乙烯基四环体、30～50重量份醋酸酐和2～5重量份浓硫酸。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其中，所述低粘度乙烯基羟基硅油的含水量低于0.4wt％。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，以碳酸钠计，所述步骤(b)中所述碳酸钠和碳酸氢钠混合水溶液的浓度为10～30wt％。
9.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于，以碳酸钠计，所述步骤(b)中所述碳酸钠和碳酸氢钠混合水溶液的浓度为15～25wt％。
10.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于，所述碳酸钠和碳酸氢钠混合水溶液中碳酸钠与碳酸氢钠的重量比为1:0.2～0.5。
11.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(b)中所述碳酸钠和碳酸氢钠混合水溶液与所述开环聚合反应产物的重量比为1.5～4:1。
12.根据权利要求11所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(b)中所述碳酸钠和碳酸氢钠混合水溶液与所述开环聚合反应产物的重量比为2～3:1。
13.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(b)中的反应是在60～80℃的温度下进行的。
14.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(b)中的中和反应的时间为4～5小时。
15.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(c)中所述活性炭的用量为油相重量的0.1～6％。
16.根据权利要求15所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(c)中所述活性炭的用量为油相重量的0.5～2％。
17.根据权利要求15所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(c)中所述干燥剂为选自无水氯化钙、分子筛和干燥硅胶中的一种或多种。
18.根据权利要求15所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(c)中所述干燥剂的用量为油相重量的0.1～10％。
19.根据权利要求18所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(c)中所述干燥剂的用量为油相重量的2～4％。
20.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(d)中抽真空处理是在90～100℃的温度下进行的。
21.根据权利要求20所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(d)中抽真空处理所采用的真空度为0.095MPa或以上。
22.根据权利要求20所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(d)中抽真空处理的时间为0.5～2小时。
CN202010687031.4A 2020-07-16 2020-07-16 低粘度乙烯基羟基硅油及其制备方法 Active CN111690138B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202010687031.4A CN111690138B (zh) 2020-07-16 2020-07-16 低粘度乙烯基羟基硅油及其制备方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202010687031.4A CN111690138B (zh) 2020-07-16 2020-07-16 低粘度乙烯基羟基硅油及其制备方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN111690138A CN111690138A (zh) 2020-09-22
CN111690138B true CN111690138B (zh) 2022-04-19

Family

ID=72486144

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN202010687031.4A Active CN111690138B (zh) 2020-07-16 2020-07-16 低粘度乙烯基羟基硅油及其制备方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN111690138B (zh)

Families Citing this family (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN112961352B (zh) * 2021-02-19 2022-10-11 江西蓝星星火有机硅有限公司 甲基乙烯基羟基聚硅氧烷及其制备方法和应用
CN115197427B (zh) * 2021-04-13 2023-08-08 中蓝晨光化工有限公司 一种高强度无溶剂室温固化有机硅树脂及其制备方法
CN115785447B (zh) * 2021-09-10 2024-02-20 山东大学 一种超低粘度液体硅橡胶及其交联剂与制备方法

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101880392A (zh) * 2010-07-22 2010-11-10 溧阳巨神科技材料有限公司 以醋酸钠为酰化剂制备羟基硅油的方法
CN110606953A (zh) * 2019-09-26 2019-12-24 唐山三友硅业有限责任公司 低粘度羟基封端乙烯基甲基硅油及其连续化制备方法
CN110818901A (zh) * 2019-11-29 2020-02-21 湖北新海鸿化工有限公司 一种羟基硅油的制备方法

Family Cites Families (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CA1125780A (en) * 1977-10-28 1982-06-15 Eugene R. Martin Process for making alpha-omega-diacyloxysiloxanes
DE102009046254A1 (de) * 2009-10-30 2011-05-19 Wacker Chemie Ag Verfahren zur Herstellung von (Hydroxymethyl)polysiloxanen
CN105885051A (zh) * 2016-06-06 2016-08-24 湖北新海鸿化工有限公司 羟基硅油的制备方法

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101880392A (zh) * 2010-07-22 2010-11-10 溧阳巨神科技材料有限公司 以醋酸钠为酰化剂制备羟基硅油的方法
CN110606953A (zh) * 2019-09-26 2019-12-24 唐山三友硅业有限责任公司 低粘度羟基封端乙烯基甲基硅油及其连续化制备方法
CN110818901A (zh) * 2019-11-29 2020-02-21 湖北新海鸿化工有限公司 一种羟基硅油的制备方法

Also Published As

Publication number Publication date
CN111690138A (zh) 2020-09-22

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN111690138B (zh) 低粘度乙烯基羟基硅油及其制备方法
CN107286347B (zh) 一种用甲基含氢硅油制备苯基含氢硅树脂的方法
DE69818644T2 (de) Silikonzusammensetzungen und verfahren zu deren herstellung
JPH03200807A (ja) 有機重合体、その製造方法及びそれを用いた硬化性組成物
CN108676108B (zh) 一种酚酸接枝壳寡糖、制备方法、及其改性水性聚氨酯的应用
JPS5931542B2 (ja) 耐溶剤性シリコ−ン
CN109608640A (zh) 一种高分子量mq硅树脂及其合成方法、应用
CN109400870B (zh) 一种改性聚醚树脂及其制备方法和用途
WO2020133062A1 (zh) 一种反应型密封胶树脂的制备方法
JP2001040090A5 (zh)
CN105348532B (zh) 一种高热稳定性封端树形聚芳醚砜树脂的工业化合成方法
CN104114627B (zh) 有机硅化合物接枝的二氧化硅的制备方法
CN103059306A (zh) 一种高折射率透明有机硅树脂及其制备方法
CN110818901B (zh) 一种羟基硅油的制备方法
CN113321810B (zh) 一种q型高折光苯基乙烯基硅油、其合成方法与应用
CN110982077B (zh) 一种改性增粘剂、制备方法及用途
CN108690389A (zh) 一种led光固化水性木器漆及其制备方法
CN110128613B (zh) 一种用于高透水汽性皮革的水性聚氨酯
CN115260500B (zh) 一种丙烯酸酯封端硅油及其制备方法
CN113248714B (zh) 一种含POSS的α-胺基三乙氧基硅烷及其制备方法与应用
CN113462350B (zh) 一种耐候胶
CN116144315A (zh) 一种脱醇型有机硅密封胶及其制备方法
CN109722037B (zh) 硅橡胶组合物、硅橡胶及其制备方法
CN109265684B (zh) 硅橡胶、酚醛改性硅橡胶树脂及其制备方法
JP3496183B2 (ja) ポリアルキレンオキシに置換された反応性シロキサン化合物及びその製造方法

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant