JPH03200807A - 有機重合体、その製造方法及びそれを用いた硬化性組成物 - Google Patents

有機重合体、その製造方法及びそれを用いた硬化性組成物

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JPH03200807A
JPH03200807A JP2050007A JP5000790A JPH03200807A JP H03200807 A JPH03200807 A JP H03200807A JP 2050007 A JP2050007 A JP 2050007A JP 5000790 A JP5000790 A JP 5000790A JP H03200807 A JPH03200807 A JP H03200807A
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孝尚 岩原
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誠 千波
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高原　智子
Kazuya Yonezawa
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、ヒドロシリル基を有する有機重合体、その製
造方法及び該重合体を用いた硬化性組成物に関する。
〔従来技術と問題点〕
従来、硬化してゴム状物質を生成する硬化性液状組成物
としては、各種のものが開発されている。
中でも、深部硬化性に優れた硬化系として、末端もしく
は分子鎖中に、成分子中に平均２個又はそれ以上のビニ
ル基をもつポリオルガノシロキサンを、珪素原子に結合
する水素原子を成分子中に２個以上有するポリオルガノ
ハイドロジエンシロキサンで架橋するものが開発され、
その優れた耐候性、耐水性、耐熱性を利用して、シーリ
ング剤、ボッティング剤として使用されている。しかし
、この系はコストが高い、接着性が悪い、カビが発生し
やすい等の点からその用途に制限を受けている。更に、
上記のポリオルガノシロキサンは一般に有機系重合体に
対する相溶性が悪く、ポリオルガノハイドロジエンシロ
キサンとアルケニル基を含有する有機重合体とを硬化さ
せようとしても、相分離によりポリオルガノハイドロジ
エンシロキサンの加水分解及び脱水素縮合反応が助長さ
れ、ボイドのために充分な機械特性が得られないという
Ｂ題があった。
〔問題点を解決するための手段〕
本発明はかかる実情に鑑み鋭意研究の結果、これらの問
題を解決して、速硬化性であり、且つ深部硬化性に優れ
るとともに充分な機械的特性を有する硬化性液状組成物
、該組成物を与えるために適した、分子中にヒドロシリ
ル基を有する有機重合体及びその製造方法に関する。
即ち、本発明の第１は、分子中に少なくとも２個のヒド
ロシリル基を有する分子量が５００〜５００００である
有機重合体を、 本発明の第２は、分子中に少なくとも１個のアルケニル
基を含有する有機重合体（Ａ）と多価ハイドロジエン化
合物（Ｂ）とをヒドロシリル化触媒存在下にヒドロシリ
ル基が反応後も残存するように反応させることを特徴と
するヒドロシリル基含有有機重合体の製造方法を、 本発明の第３は、下記の成分（Ｃ）、（Ｄ）及び（Ｅ）
を必須成分としてなる硬化性組成物；（Ｃ）分子中に少
なくとも２個のヒドロシリル基を含有する有ａ重合体、 （Ｄ）分子中に少なくとも１個のアルケニル基を含有す
る有機重合体、 （Ｅ）ヒドロシリル化触媒。
をそれぞれ内容とするものである。
本発明の第１の発明である分子中に少なくとも２個のヒ
ドロシリル基を有する分子量が５００〜５００００であ
る有機重合体としては、各種の主鎖骨格を有する重合体
を用いることができる。
まず、本発明エーテル系重合体としては、例えば−ＣＨ
ｚＯ、ＣＨｉＣｌｈＯ、ＣＨｚＣＴｏＣＩｈｏ−ＣＨｚ
ＣＨＯ−、ＣＨｔＣＨｚＣＨｔＣＨｚＯ、ＣＩ（ｚｃＨ
Ｏ等がその主鎖骨格の構造単位として具体的に挙げられ
る。
ポリエーテル系重合体としてはこれら構造単位が１種類
結合されるだけでなく、２種以上の構造単位が混合され
た形で結合されていてもよい、具体的な重合体を例示す
れば、ポリオキシエチレン、ポリオキシプロピレン、ポ
リオキシテトラメチレン、ポリオキシエチレン−ポリオ
キシプロピレン共重合体等が挙げられる。また、ポリエ
ーテル系重合体は、線状でも、枝分かれ状でも良い。
ポリエステル系重合体としては、該重合体を構成する主
鎖骨格は例えば、多塩基酸及び多価アルコールを、直接
エステル化法、エステル交換法等の方法により重縮合す
ることによって製造される。
具体的には以下に挙げるような成分を重縮合すればよい
が、これらのものに制限されるものではない。
〔２価のアルコール〕 エチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジ
オール、ヘキサメチレングリコール、水素化ビスフェノ
ールＡ１ネオペンチルグリコール、ポリブタジェンジオ
ール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール
、ジプロピレングリコール 〔３価以上の多価アルコール） グリセリン、トリメチロールメタン、トリメチロールプ
ロパン、ペンタエリスリトール〔２価カルボン酸〕 フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、テトラヒドロ
フタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、テトラクロルフタル
酸、ポリブタジェンジカルボン酸、蓚酸、マロン酸、コ
ハク酸、アジピン酸、セバシン酸、マレイン酸、フマル
酸、シクロペンクンジカルボン酸 〔３価以上の多価カルボン酸〕 トリメリット酸、ブタントリカルボン酸、ピロメリット
酸 更に上記カルボン酸の無水物、アシルハライド等も多価
カルボン酸と同様に用いることができる。
また該重合体の主鎖骨格は、ラクトンの開環重合によっ
ても製造することができる。ラクトンとしては、例えば
β−プロピオラクトン、ビバロラクトン、α−メチル−
β−プロピオラクトン、δ−バレロラクトン、メチル−
δ−バレロラクトン、ジメチル−δ−バレロラクトン、
ε−カプロラクトン、δ−メチル−ε−カプロラクトン
、ジメチル−ε−カプロラクトン等が挙げられる。
ポリエステル系重合体は、線状でも、枝分かれ状でもよ
い。
炭化水素系重合体としては、該重合体を構成する単量体
成分としては、炭素数２〜１２のオレフィン及びアセチ
レン類、共役ジエン類、ビニルエーテル類、芳香族ビニ
ル化合物類等が挙げられる。
具体例としては、エチレン、アセチレン、プロピレン、
１−ブテン、２−ブテン、インブチレン、２−メチル−
１−ブテン、３−メチル−１−ブテン、ペンテン、ペン
チン、４−メチル−１−ペンテン、ヘキセン、ヘキシン
、ビニルシクロヘキサン、ブタジェン、イソプレン、ク
ロロプレン、シクロペンタジェン、メチルビニルエーテ
ル、エチルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテル
、スチレン、α−メチルスチレン、ジメチルスチレン、
モノクロロスチレン、ジクロロスチレン、β−ピネン、
インデン、シクロペンタジェン等が挙げられる。これら
の中でプロピレン、ｌ−ブテン、２−ブテン、イソブチ
レン、ブタジェン、イソプレン等が好適である。上に挙
げた単量体成分を１種又は２種以上併用して、ラジカル
重合法、イオン重合法、配位イオン重合法、Ｋｅｎｎｅ
ｄｙらによって１２案されているリビングカチオン重合
法（いわゆるイニファー法）等により種々の炭化水素系
重合体を得ることができる。またジエン類及びアセチレ
ン類を用いて重合を行った場合には２重結合が主鎖又は
側鎖に残存することになるが、これを利用して後でヒド
ロシリル基を導入することもできる。また、該重合体を
耐候性の要求される用途に用いる場合には、水素添加し
たものを用いてもかまわない。
炭化水素系重合体を例示するならば、ポリイソブチレン
、エチレン−プロピレン共重合体、ｌ。
２−ポリブタジエン、１．４−ポリブタジエン、水添ポ
リブタジェン、ポリイソプレン、水添ポリイソプレン等
が挙げられるが、これらに限定されるものではない、ま
た炭化水素系重合体は、線状でも、枝分かれ状でも良い
。
アクリル酸エステル系重合体としては、該重合体を構成
する単量体成分としては、メチルアクリレート、エチル
アクリレート、ｎ−プロピルアクリレート、ｉ−プロピ
ルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、ｉ−ブチル
アクリレート、ｓｅｃ。
−ブチルアクリレート、Ｌ−ブチルアクリレート、２−
エチルへキシルアクリレート、ラウリルアクリレート、
トリデシルアクリレート、ステアリルアクリレート、シ
クロヘキシルアクリレート、ベンジルアクリレート、テ
トラヒドロフルフリルアクリレート、２−ヒドロキシエ
チルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレー
ト、２−メトキシエチルアクリレート、２−エトキシエ
チルアクリレート、２−ブトキシエチルアクリレート、
２−フェノキシエチルアクリレート、エチルカルピトー
ルアクリレート、アリルアクリレート、グリシジルアク
リレート、ジメチルアミノエチルアクリレート、アクリ
ル酸、アクリル酸ソーダ、トメメチロールプロパントリ
アクリレート、１．　４ブタンジオールジアクリレート
、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、ネオペン
チルグリコールジアクリレート、ペンタエリスリトール
トリアクリレート等のアクリル酸及びアクリル酸エステ
ルモノマー、メチルメタクリレート、エチルメタクリレ
ート、ブチルメタクリレート、イソブチルメタクリレー
ト、ｔ−ブチルメタクリレート、２−エチルへキシルメ
タクリレート、ラウリルメタクリレート、トリデシルメ
タクリレート、ステアリルメタクリレート、シクロヘキ
シルメタクリレート、プロピルメタクリレート、ベンジ
ルメタクリレート、イソプロピルメタクリレート、ｓｅ
ｃ。
ブチルメタクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリ
レート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、ジメ
チルアくノエチルメタクリレート、ジエチルアミノエチ
ルメタクリレート、グリシジルメタクリレート、テトラ
ヒドロフルフリルメタクリレート、アリルメタクリレー
ト、エチレングリコールメタクリレート、トリエチレン
グリコールメタクリレート、テトラエチレングリコール
メタクリレート、１．３−ブチレングリコールメタクリ
レート、トリメチロールプロパンメタクリレート、２−
エトキシエチルメタクリレート、２メトキシエチルメタ
クリレート、ジメチルアミノエチルメチルクロライド塩
メタクリレート、メタクリル酸、メタクリル酸ソーダ等
のメタクリル酸及びメタクリル酸エステルモノマーを挙
げることができる。更に該（メタ）アクリル酸エステル
系モノマーに加えて、アクリルアミド、アクリロニトリ
ル、酢酸ビニル、スチレン、エチレン、プロピレン、イ
ンブチレン、ブタジェン、イソプレン、クロロブレン等
のビニルモノマーを共重合体成分として用いることがで
きる。
上記単量体成分を１種又は２種以上併用してラジカル重
合法、イオン重合法、Ｄｕ　Ｐｏｎｔ社より提案されて
いるＧＴＰ法（Ｇｒｏｕｐ　Ｔｒａｎｓｆｅｒ　Ｐｏ１
ｙ＋ａｅｒｉｚａｔｉｏｎ）等の方法により、種々のア
クリル酸エステル系重合体を得ることができる。
該重合体は線状でも枝分かれ状でもよい。
本発明カーボネート系重合体も各種のものを用いること
ができる０本発明でいうポリカーボネート系重合体とは
、１個以上のカーボネート結合を介してジヒドロキシ化
合物の分子量を増大させた構造をもつ重合体を意味する
。
該ポリカーボネート系重合体は通常行われている重合反
応、即ち（Ｉ）ジヒドロキシ化合物とホスゲンを反応さ
せる方法、（２）アルキレンカーボネートとジヒドロキ
シ化合物とのエステル交換反応により合成する方法、（
３）ジアルキルカーボネートとジヒドロキシ化合物との
エステル交換により合成する方法などを用いて製造する
ことができる。この際に用いられるジヒドロキシ化合物
としては、１．３−プロパンジオール、１，４ブタンジ
オール、１．５−ベンタンジオール、１゜６−ヘキサン
ジオール、■、７−へブタンジオール、１，８−オクタ
ンジオール、２−エチル−１゜６−ヘキサンジオール、
２−メチル−１，３−プロパンジオール、ネオペンチル
グリコール、１１３−シクロヘキサンジオール、１，４
−シクロヘキサンジオール、２，２′−ビス−（４−ヒ
ドロキシシクロヘキシル）−プロパン、ｐ−キシレンジ
オール、ｐ−テトラクロロキシレンジオール、■、４−
ジメチロールシクロヘキサン、３（４）。
８（９）−ビス−（ヒドロキシメチル）−トリシクロデ
カンジメチロール、ビス−ヒドロキシメチルテトラヒド
ロフラン、ジ（２−ヒドロキシエチル）ジメチルヒダン
トイン、エチレングリコール、ジエチレングリコール、
トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プ
ロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリプ
ロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、
ＣＨ３ ＣＨｓ ｚＨｓ などが挙げることができる。これらのジヒドロキシ化合
物を用いて製造されたポリカーボネート系重合体は線状
でもよく、また多官能性ヒドロキシ化合物を重合時に併
用するなどにより枝分かれ状になっていてもかまわない
。
本発明の重合体に含有されるヒドロシリル基は、分子中
にあっても分子末端にあってもよい０本発明のヒドロシ
リル基含有有機重合体を用いてゴム状硬化物を作製する
場合には、ヒドロシリル基が分子末端にある方が硬化物
の有効網目鎖長が長くなるので好ましい。
本発明でいうヒドロシリル基とは、一般にＳｔ　−Ｈ結
合を有するものであれば任意のものでよく特に制限はな
いが、式（Ｉ） ％式％（Ｉ） の有機基より選ばれる基であり、それぞれのＲは同しで
も異なっていてもよい。） あるいは で表される少なくとも１個のヒドロシリル基を含有する
置換基　Ｒ１は、式 （式中、Ｒｆｆｉ、　１３．　Ｑ４は炭素数１〜２０の
２価の炭化水素基）で示される２価の有機基から選ばれ
る基、ａはＯ又はｌの整数、〕が好ましい。
具体的に例示するならば、−５ｔ（Ｈ）ｓ　（ＣＨｓ）
ｓ−＋＋。
５ｉ（Ｈ）＋＋　（ＣＪｓ）ｓ−＋＋　＋−５ｉ（Ｉ）
ａ　（Ｃａｌｌｓ）ｓ−＊　（ｎ＝ｌ〜３　）　、−５
ｉＨｔ、（ＣａＨ＋３）などのケイ素原子１個だけ含有
するヒドロシリル基、−５ｉ（ＣＨｓ）ｔｓｉ（ＣＨ２
）　Ｊ、　　　Ｓｉ　（ＣＨｓ）　ｔｃＨｔｃＨ富５ｉ
（ＣＨｓ）怠Ｈ，−５ｉ（Ｃ１＋３）　ｔｓｉｃＨＪｚ
、 Ｓｔ　（Ｃ）Ｉｓ）ＪＨ３ｉ　（ＣＯ言ｒ　ｔＨ＋Ｓｉ
　（ＣＨｓ）　ｔＮ　［Ｓｉ　（ＣＬ）宏Ｈ１ｈＣＨｆ
ｆ Ｓｉ（ＣＨｉ）ｚＯｃ＝Ｎｓｉ（ＣＨ３）Ｊ。
ＣＨ２ 一５ｉ（ＣＨｓｈＮ　　＝Ｃ０５ｉ（ＣＨ３）Ｊなどの
ケイ素原子を２個以上含むヒドロシリル基、ＲＣＨ３Ｒ （ｍ≧１，　　ｍ＋ｎ＋ｐ＋ｑ＝２〜２０）などで示さ
れる鎖状、枝分かれ状、環状の各種の多価ハイドロジエ
ンシロキサンより誘導されたヒドロシリル基などが挙げ
られる。
上記の各種のヒドロシリル基のうち、本発明のヒドロシ
リル基含有の有機重合体の各種有機重合体に対する相溶
性を損なう可能性が少ないという点から、ヒドロシリル
基を構成する部分の分子量は５００以下が望ましく、さ
らにヒドロシリル基の反応性も考慮すれば、下記のもの
が好ましい。
０−←Ｓｉ ０＋ｉ−一÷５ｉ ０−＋−Ｖ−Ｓｉ　（Ｃ１１３）　：＋０５ｉ（ＣＨ：
＋）ｚＨ ＼／ ｑヒ （Ｒ＝ＣＨ３゜ Ｃ，Ｈ，。
ＣｂＨｓ） Ｏ５ｉ　（ＣＨ３）　５ Ｏ５ｉ　（ＣＨｓ）　ｓ ＣＨ３ ＣＨ３ ＣＨ３ ＨＩ また重合体の反応性（ヒドロシリル基の反応性）が大き
く他の重合体との相溶性がよいという点から、環状ポリ
シロキサンに基因し、その中の珪素原子に水素が結合し
ている基が特に好ましい。
該ヒドロシリル基の個数については少なくとも成分子中
に２個あればよいが、２〜１５個が好ましく、３〜１２
個が特に好ましい０本発明のヒドロシリル基含有有機重
合体をヒドロシリル化触媒存在下に、アルケニル基を含
有する有機重合体と混合してヒドロシリル化反応により
硬化させる場合には、該ヒドロシリル基の個数が２より
少ないと、硬化が遅く硬化不良を起こす場合が多い、ま
た該ヒドロシリル基の個数が１５より多くなると、該重
合体の安定性が悪くなり、その上硬化後も多量のヒドロ
シリル基が硬化物中に残存し、ボイドやクラックの原因
となる。
該ヒドロシリル基と有機重合体との結合様式には、特に
制限はない、炭素−ケイ素結合あるいは炭素−ケイ素結
合の炭素が、更にウレタン、エステル、エーテル、カー
ボネート結合を介して、有機重合体の主鎖骨格に結合し
ているものなどが例示される。
本発明のヒドロシリル基含有の有機重合体の分子量は、
取扱やすさ、合成のしやすさ、他ポリマーとの相溶性な
どを考慮して５００〜５００００が好ましく、５００〜
２００００が特に好ましい。
本発明のヒドロシリル基含有の有機重合体の製造方法に
ついては特に制限はなく、任意の方法を用いればよい。
例えば、（ｉ）分子内にＳｔ　−ＣＩ基をもつ有機重合
体をＬｔＡＩＨａ＋　ＮａＢＨａなどの還元剤で処理し
て該重合体中のＳｔ　−ＣＩ基を５ｉ−Ｈ基に還元する
方法、（ｉｉ）分子内にある官能基Ｘをもつ有機重合体
と分子内に上記官能基Ｘと反応する官能基Ｙ及びヒドロ
シリル基を同時にもつ化合物とを反応させる方法、（ｉ
ｎ）アルケニル基を含有する有機重合体に対して少なく
とも２個のヒドロシリル基をもつポリヒドロシラン化合
物を選択ヒドロシリル化することにより、反応後もヒド
ロシリル基を重合体の分子中あるいは分子末端に残存さ
せる方法などが考えられる。
本発明の第２の発明は、上記（ｉｉｉ）のヒドロシリル
基含有の有機重合体の製造方法に関する。即ち、分子中
に少なくとも１個のアルケニル基を含有する有機重合体
（Ａ）と多価ハイドロジエン化合物（Ｂ）とをヒドロシ
リル化触媒存在下に反応させ、ヒドロシリル基が反応後
も残存するように反応して得られることを特徴とするヒ
ドロシリル基含有の有機重合体の製造方法に関する。
（Ａ）成分で用いられる有機重合体には特に制限はなく
、前記した各種のポリエーテル系重合体、ポリエステル
系重合体、炭化水素系重合体、アクリル酸エステル系重
合体、ポリカーボネート系重合体が使用できる。
アルケニル基としては特に制限されないが、式（ｎ）で
示されるアルケニル基が好適である。
ＣＨｚ＝ＣＨ−Ｒ’＋　０−ｈ−（ＩＩ　）（ｉｌｌは
式−Ｒ”−−Ｒニー０−Ｒ４（式中、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４
は炭素数１〜２０の２価の炭化水素基）で示される２価
の有機基から選ばれる基。ａはＯ又は１の整数、〕 アルケニル基を有機重合体に導入する方法については、
特に制限はない。例えば （ｉ）水酸基、アルコキシド基、カルボキシル基などの
官能基を有する有機重合体に、上記官能基に対して反応
性を示す活性基及びアルケニル基を有する有機化合物を
反応させることによりアルケニル基を末端、主鎖に導入
する方法がある。上記官能基に対して反応性を示す活性
基及びアルケニル基を有する有機化合物の例としては、
アクリル酸、メタクリル酸、ビニル酢酸、アクリル酸ク
ロライド、アクリル酸ブロマイド等のＣ３Ｃ２゜の不飽
和脂肪酸、酸ハライド、酸無水物等やアリルクロロホル
メート（ＣＨｔ　＝ＣＨＣＨｔＯＣＯＣＩ）　、アリル
ブロモホルメート（ＣＨｔ　＝ＣＨＣＩＩｘＯＣＯＢｒ
）等のＣ１−Ｃよ。の不飽和脂肪＃ｉ置換炭酸ハライド
、アリルクロライド、アリルブロマイド、ビニル（クロ
ロメチル）ベンゼン、アリル（クロロメチル）ベンゼン
、アリル（ブロモメチル）ベンゼン、アリル（クロロメ
チル）エーテル、アリル（クロロメトキシ）ヘンゼン、
１−ブテニル（クロロメチル）エーテル、１−へキセニ
ル（クロロメトキシ）ベンゼン、アリルオキシ（クロロ
メチル）ベンゼン等が挙げられる。
（ｉｉ）ラジカル重合法によって通常製造されるアクリ
ル酸エステル系重合体などの場合には、アリルアクリレ
ート、アリルメタクリレート等の比較的ラジカル重合性
の低いアルケニル基をもつモノマーを単量体成分の１つ
として用いることにより重合体分子中にアルケニル基を
導入することができる。また、ラジカル重合時にアリル
メルカプタン等のような比較的ラジカル重合性の低いア
ルケニル基をもつ連鎖移動剤を使用することにより、該
重合体の分子末端にアルケニル基を導入することができ
る。更に、２−ヒドロキシルエチルメタクリレート、ア
クリル酸等の水酸基、カルボキシル基をもつモノマーを
単量体成分の１つとして用い、重合を行った後、上記官
能基に対して反応性を示す官能基及びアルケニル基を有
する有機化合物を反応させることにより、重合体分子中
にアルケニル基を導入することができる。
上記官能基に対して反応性を示す官能基及びアルケニル
基を有する有機化合物の例としては、方法（ｉ）で例示
した化合物を用いることができる。
（ｉｉｉ　）炭化水素系重合体製造時にジエン及びアセ
チレン系の単量体成分を使用する場合には重合後も残存
する２重結合をアルケニル基としてそのまま使用するこ
とができる。
（Ａ）成分である有機重合体のアルケニル基は分子末端
にあっても分子中にあってもよい０本発明のヒドロシリ
ル基含有有機重合体を用いてゴム状硬化物を作製する場
合には、アルケニル基は分子末端にある方がヒドロシリ
ル基を分子末端に導入でき、硬化物の有効網目鎖長が長
くなるので好ましい。
アルケニル基の個数については、少なくとも成分子中に
１個あればよいが、−船釣には２〜６個あるのが好まし
い。
本発明に用いられる多価ハイドロジエンシリコン化合物
（Ｂ）としては、（ＣＨｉ）ｚｓｉＨ□（Ｃ６Ｈ５）　
ｔｓｉｌｌ□、　ＣＨ３５ｉＨｓ、　ＣＪｓＳｉＨｓ、
　（ＣＪｓ）ｚｓｉＨｇ、　ＣＨｓ（ＣＨｚ）　５ｓｉ
Ｈ３で表されるモノシラン化合物；　Ｈ（ＣＨ３）　ｚ
ｓｉｓｉ（ＣＨ３）ｚＨ，Ｈ（ＣＨｓ）ｚｓｉｃＨｔｃ
Ｈｌｓｉ（ＣＨ３）Ｊ。
１’１（ＣＨ３）！５ｉＳｉ（ＣＨ３）Ｊ□　Ｒ（ＣＨ
ｓ）ｇｓｉＮＨ５ｉ（ＣＨｉ）Ｊ。
［Ｈ（ＣＴｏ）ｚｓｉ］Ｊ、　Ｈ（ＣＨｉ）ｚｓｉＯｃ
（ＣＦ＋３）・ＮＳｉ　（ＣＨ３）　Ｊ等のポリシリコ
ン化合物； ＣＨ２ （ｍ＋ｎ＝３〜５０） Ｈ （ｎ＝２〜５０） Ｃ，８％ ＣＨ。
Ｃ＠Ｈ１フ Ｒ５ｉ　［Ｏ５ｉ　（ＣＨｓ）　ｔＨ］　３（Ｒ＝ＣＨ
１ −Ｈ５Ｉ ＣｔＨｓ）。
いう点で、 （ＣＨ３）　５ｓｉｏ−←Ｓｉ　　Ｏ＋ｙ　Ｏ５ｉ　（
Ｃｆｌｓ）　ｓ」 Ｈ（ｎ−３−５）　。
等で示される、鎖状、枝分かれ状、環状の各種の多価ハ
イドロジエンポリシロキサン等が挙げられる。多価ハイ
ドロジエンシリコン化合物（Ｂ）の成分子中のヒドロシ
リル基の個数は３〜１６個が好ましく、特に４〜１３個
が好ましい、また、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分から製造
される本発明のヒドロシリル基含有有機重合体の相溶性
を損なう、ことが少ないという点から、多価ハイドロジ
エンシリコン化合物（Ｂ）の分子量は５００以下が好ま
しい。更に、後述する（Ａ）成分と（Ｂ）成分とのヒド
ロシリル化反応の際の反応性が高いとが好ましい。
更に、アルケニル基を有する有機重合体に対する相溶性
が一般に良好で、該有機重合体中に存在するアルケニル
基との反応性が高く、またヒドロシリル化反応後に未反
応成分を減圧除去し易いという点で ＣＨ３ＣＨ３ が特に好ましい。
本発明のヒドロシリル基含有有機重合体は、（Ａ）成分
であるアルケニル基含有有機重合体と（Ｂ）成分である
多価ハイドロジエンシリコン化合物とをヒドロシリル化
反応することによって製造されるのであるが、この際に
使用される触媒としては、白金の単体、アルミナ、シリ
カ、カーボンブラック等の担体に固体白金を担持させた
もの、塩化白金酸、塩化白金酸とアルコール、アルデヒ
ド、ケトン等との錯体、白金−オレフイン錯体１例えば
、Ｐｔ（ＣＩｈ＝ＣＨｔ）ｚ（ＰＰｈｓ）　ｔＰｔ（Ｃ
Ｈｚ＝ＣＨｚ）　ｔＣＩ２）；白金−ビニルシロキサン
錯体（例えば、Ｐｔ（ＶｉＭｅ、ＳｉＯＳｉＭＳ１０Ｓ
ｉ＋＊　、　Ｐｔ　（（ＭｅＶｉＳｉＯ）４）　ｌ１ｌ
）　；白金−ホスフィン錯体（例えば、Ｐｔ（ＰＰｈｓ
）ｎ、　ＰＬ（ＰＢｕｉ）ｎ　ｌ　　；白金−ホスファ
イト錯体（例えば、Ｐｔ　（Ｐ（ＯＰｂ＋）　ａ　、　
Ｐｔ　（Ｐ（ＯＢｕ）ｓ　）　ａ　）　　（式中、Ｍｅ
はメチル基、Ｂｕはブチル基、Ｖｉはビニル基、ｐｈは
フェニル基を表し、ｎ、ｍは整数を表す）、ジカルボニ
ルジクロロ白金、また、アシュビ−（Ａｓｈｂｙ）の米
国特許第３１５９６０１及び３１５９６６２号明細書中
に記載された白金−炭化水素複合体、並びにラモロー（
Ｌａｍｏｒｅａｕに）の米国特許第３２２０９７２号明
細書中に記載された白金アルコラード触媒も挙げられる
。更にモディック（ＭｏｄｉＣ）の米国特許第３５１６
９４６号明細書中に記載された塩化白金−オレフィン複
合体も本発明において有用である。
また、白金化合物以外の触媒の例としては、）ｌｈＣｌ
（ＰＰｔ＋＋）ｓ、　ＲｈＣｌ＋、Ｒｈ／Ａ１１ａｓ、
　ＲｕＣＩ２．　ＩｒＣ１５＋　ＦｅＣｈ、　ＡｌＣｌ
５．　ＰｄＣｌ□・２Ｆ＋！０．　ＮｉＣｌ□ＴｉＣｌ
４等が挙げられる（Ｐｈはフェニル基を表す）。これら
の触媒は単独で使用してもよく、２種以上併用してもか
まわない。触媒活性の点から塩化白金酸、白金−オレフ
ィン錯体、白金−ビニルシロキサン錯体等が好ましい。
触媒量としては特に制限はないが、（Ａ）成分中のアル
ケニル基に対して１０−１〜１０−’ｎ＋ｏｌの範囲で
用いるのがよい。好ましくは１０４〜１０−６ｍｏｌの
範囲で用いるのがよい。
ヒドロシリル化反応においては溶剤の使用は特に必要と
されないが、始発原料などが高粘度のものであって撹拌
等の操作に困難をともなう場合には適宜不活性有機溶剤
を使用することは差し支えなく、これにはベンゼン、ト
ルエン、キシレン等の芳香族炭化水素系溶剤、ヘキサン
、オクタン等の脂肪族炭化水素系溶剤、エチルエーテル
、ブチルエーテル等のエーテル系溶剤、メチルエチルケ
トン等のケトン系溶剤、トリクロロエチレン等のハロゲ
ン化炭化水素系溶剤等が例示される。
本発明に使用される（Ａ）、（Ｂ）両成分及びヒドロシ
リル化触媒の添加方法については、３成分を一括して仕
込む方法、（Ｂ）成分に（Ａ）成分とヒドロシリル化触
媒とを添加する方法、（Ａ）成分及びヒドロシリル化触
媒に（Ｂ）成分を添加する方法、（Ａ）成分を（Ｂ）成
分及び触媒へ添加する方法、各成分を同時に添加する方
法等が考えられるが、特に制限はない。ヒドロシリル基
が反応後も残存するように反応させるためには、（Ｂ）
成分である多価ハイドロジエンシリコン化合物が（Ａ）
成分に対し常に過剰に存在することが望ましいと考えら
れるので、（Ａ）成分であるアルケニル基を含有する有
機重合体とヒドロシリル化触媒を混合したものを、（Ｂ
）成分である多価ハイドロジエンシリコン化合物に添加
する方法が好ましい。反応温度は０〜２００℃、好まし
くは５０〜１５０℃がよい。反応温度がＯｏｃより低い
と触媒活性が充分でなくそのため反応速度が遅くなる。
また、１５０℃より高くなると触媒が失活することが多
い。
本発明で行われるヒドロシリル化反応においては、どの
ようにその反応条件を選択しても、一部の多価ハイドロ
ジエン化合物のヒドロシリル基の２個以上は（Ａ）成分
中のアルケニルと反応し、分子量増大による粘度上昇等
の現象がみられる場合がある。
上記の方法で得られるヒドロシリル基含有有機重合体は
、通常、反応後もヒドロシリル化触媒を含むので、−Ｉ
Ｉにその安定性が良好でなく、長期間放置したり、湿分
が混入したりすると、５ｉ−Ｈ基の５ｔ−ＯＲ基への転
化が起こり粘度増大やゲル化等の現象が見られる。従っ
て、ヒドロシリル化反応後は重合体より触媒を除去する
ことが望ましい。
除去方法としては型合後の反応溶液をシリカ、シリカゲ
ル、アルミナ、イオン交換樹脂等と撹拌処理、カラム処
理する方法、又は中性ないし弱酸性の水溶液で水洗する
方法等が例示される。
このようにして得られるヒドロシリル基含有有機重合体
は、公知のヒドロシリル基含有ポリシロキサンに比較し
て、一般に有機重合体に対する相溶性が良く、特に同種
の有機重合体に対して相溶性が良い、従って、前述した
各種のヒドロシリル化触媒存在下に本発明のヒドロシリ
ル基含有の有機重合体とアルケニル基含有の有機重合体
とを混合し硬化させれば、これらの重合体の相溶性が良
好なので発泡などの現象を伴うことなく、均一な硬化物
が得られる。硬化条件には特に制限はないが、一般に０
〜２００℃、好ましくは５０〜１５０°Ｃで１０秒〜４
時間硬化するのが良い、特に８０〜１５０℃での高温で
は１０秒〜３０分程度の短時間で硬化するものも得られ
る。更に上記に説明した方法により、例えばＩＣ１１以
上の厚みのある硬化物を作製しても、均一に硬化した深
部硬化性に優れた硬化物を得ることができる。硬化物の
性状は用いる有機重合体の主鎖骨格や分子量等に依存す
るが、ゴム状のものから樹脂状のものまで作製すること
ができる。
硬化物作製に際しては、ヒドロシリル化触媒、ヒドロシ
リル基含有有機重合体及びアルケニル基含有有機重合体
の主要３戒分の他に、必要に応じて種々の溶剤、可塑剤
、充填剤、ポットライフ延長剤、顔料、老化防止剤、紫
外線吸収剤、接着付与剤等を適宜選択して使用してもよ
い。
本発明の第３の発明は下記の成分（Ｃ）、（Ｄ）及び（
Ｅ）を必須成分としてなる硬化性組成物に関する。
（Ｃ）分子中に少なくとも２個のヒドロシリル基を含有
する有機重合体、 （Ｄ）分子中に少なくとも１個のアルケニル基を含有す
る有機重合体、 （Ｅ）ヒドロシリル化触媒。
本発明の（Ｃ）成分である少なくとも２個のヒドロシリ
ル基を含有する有機重合体としては、第１の発明で説明
した各種のヒドロシリル基含有ポリエーテル系、ポリエ
ステル系、炭化水素系、アクリル酸エステル系重合体、
ポリカーボネート系重合体を用いることができる。該重
合体の好ましい分子量、主鎖骨格、ヒドロシリル基の構
造・成分子当たりの個数・主鎖骨格への結合位置は本発
明の第１の発明の場合と同様である。（Ｃ）成分の製造
方法については特に制限はないが、本発明の第２の発明
の方法で製造するのが好ましい。
本発明の（Ｄ）成分である少なくとも１個のアルケニル
基を含有する有機重合体としては、第２の発明の（Ａ）
成分であるアルケニル基を含有する各種のポリエーテル
系、ポリエステル系、炭化水素系、アクリル酸エステル
系、ポリカーボネート系などの有機重合体を用いること
ができる。その他にもイソブチレンとイソプレン等との
共重合体、ポリクロロプレン、ポリイソプレン、イソプ
レンとブタジェン、アクリロニトリル、スチレン等との
共重合体、ポリブタジェン、ブタジェンとスチレン、ア
クリロニトリル等との共重合体、ポリイソプレン、ポリ
ブタジェン、イソプレンあるいはブタジェンとアクリロ
ニトリル、スチレン等との共重合体を水素添加してえら
れるポリオレフィン系重合体、エチルアクリレート、プ
チルアクリレート等のモノマーをラジカル重合してえら
れるポリアクリル酸エステル、エチルアクリレート、ブ
チルアクリレート等のアクリル酸エステルと酢酸ビニル
、アクリロニトリル、メチルメタクリレート、スヂレン
等とのアクリル酸エステル系共重合体、前記有機重合体
中でビニルモノマーを重合してえられるグラフト重合体
、ポリサルファイド系重合体、ε−アミノカプロラクタ
ムの開環重合によるナイロン６、ヘキサメチレンジアミ
ンとアジピン酸の縮重合によるナイロン６６、ヘキサメ
チレンジアミンとセバシン酸の縮重合によるナイロン６
１０、ε−アミノウンデカン酸の縮重合によるナイロン
１１、ε−アミノラウロラクタムの開環重合によるナイ
ロン１２、上記のナイロンのうち２成分以上の成分を有
する共重合ナイロン等のボリア旦ド系重合体、ジアリル
フタレート系重合体等が例示される。
上記主鎖骨格をもつ重合体のうち、（Ｃ）成分のヒドロ
シリル基含有有機重合体に関する相溶性が良好という点
から、ポリエーテル系重合体、アクリル酸エステル系重
合体、アクリル酸エステル系共重合体、炭化水素系重合
体、ポリエステル系重合体が好ましい。更に（Ｃ）、（
Ｄ）両成分がともにポリエーテル系重合体である組合せ
、ポリエステル系重合体である組合せ、炭化水素系重合
体である組合せ、アクリル酸エステル系重合体である組
合せが特に好ましい。
アルケニル基としては特に制限されないが、式％式％（
） （Ｒ＋は、式 （式中、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４は炭素数１〜２０の２価の炭
化水素基）で示される２価の有機基から選ばれる基、Ｒ
５は水素又はメチル基、ａは０又は１の整数。
〕 で示されるアルケニル基が好適である。
アルケニル基を（Ｄ）成分の有機重合体に導入する方法
については、種々提案されているものを用いることがで
きるが、重合後にアルケニル基を導入する方法と重合中
にアルケニル基を導入する方法に大別することができる
。
重合後にアルケニル基を導入する方法としては、例えば
末端、主鎖あるいは側鎖に水酸基、アルコキシド基、カ
ルボキシル基等の官能基を有する有機重合体に、上記官
能基に対して反応性を示す活性基及びアルケニル基を有
する有機化合物を反応させることによりアルケニル基を
末端、主鎖あるいは側鎖に導入することができる。上記
官能基に対して反応性を示す活性基及びアルケニル基を
有する有機化合物の例としては、アクリル酸、メタクリ
ル酸、ビニル酢酸、アクリル酸クロライド、アクリル酸
ブロマイド等のＣ，−Ｃ，。の不飽和脂肪酸、酸ハライ
ド、酸無水物等やアリルクロロホルメー）　（ＣＨＩ　
＝ＣＨＣＨｚＯＣＯＣＩ）　、アリルブロモホルメート
（ＣＨ＊　＝　ＣＨＣＨ＊０ＣＯＢｒ）等のＣｘ　　Ｃ
ｏｏの不飽和脂肪Ｍ’ｌ換炭酸ハライド、アリルクロラ
イド、アリルブロマイド、ビニル（クロロメチル）べ・
アミン、アリル（クロロメチル）ベンゼン、アリル（ブ
ロモメチル）ベンゼン、アリル（クロロメチル）エーテ
ル、アリル（クロロメトキシ）ベンゼン、１−ブテニル
（クロロメチル）エーテル、１−へキセニル（クロロメ
トキシ）ベンゼン、アリルオキシ（クロロメチル）ベン
ゼン等が挙げられる。
重合中にアルケニル基を導入する方法としては、例えば
ラジカル重合法で（Ｄ）成分の有機重合体を製造する場
合に、アリルメタクリレート、アリルアクリレート等の
分子中にラジカル反応性の低いアルケニル基を有するビ
ニルモノマ−、アリルメルカプタン等のラジカル反応性
の低いアルケニル基を有するラジカル連鎖移動剤を用い
ることにより、重合体の主鎖又は末端にアルケニル基を
導入することができる。
（Ｄ）成分の分子量については、硬化物の特性及び（Ｃ
）成分との相溶性等を考慮して５００〜５００００が好
ましく、５００〜２００００が特に好ましい、アルケニ
ル基の個数については、ｌ分子中に平均１〜１０個存在
するのが好ましく、２〜５個存在するのが特に好ましい
、また本発明の（Ｃ）、（Ｄ）及び（Ｅ）成分よりゴム
状硬化物を作製する場合には、（Ｄ）成分のアルケニル
基は分子末端にある方が硬化物の有効網目鎖長が長くな
るので好ましい。
（Ｃ）成分及び（Ｄ）成分のヒドロシリル基とアルケニ
ル基との比率はモル比で０．２〜５．０が好ましく、更
に０．４〜２．５が特に好ましい。モル比が０．２より
小さくなると、硬化が不充分でベトッキのある強度の小
さい硬化物しか得られず、またモル比が５．０より大き
くなると硬化後も硬化物中に活性なヒドロシリル基が多
量に残存するので、クラック、ボイドが発生し、均一で
強度のある硬化物が得られない。
本発明の（Ｅ）成分であるヒドロシリル化触媒について
は、特に制限はなく、任意のものが使用できる。具体的
には、本発明の第２の発明であるヒドロシリル基含有有
機重合体の製造のＷＡに用いられるものと同じ触媒を用
いることができる。これらの触媒は単独で使用してもよ
く、２種以上併用してもかまわない、触媒活性の点から
塩化白金酸、白金−オレフィン錯体、白金−ビニルシロ
キサン錯体等が好ましい、触媒量としては特に制限はな
いが、（Ｄ）成分中のアルケニル基１ｍｏｌに対して１
０−１〜１０−”ｍｏｌの範囲で用いるのがよい、好ま
しくは１０−３〜１０−’ｍｏｌの範囲で用いるのがよ
い。
本発明の（Ｃ）、（Ｄ）及び（Ｅ）成分を混合し硬化さ
せれば、発泡等の現象を伴うことなく深部硬化性に優れ
た均一な硬化物が得られる。硬化条件については特に制
限はないが、一般に０〜２００°Ｃ１好ましくは３０〜
１５０℃でｌＯ秒〜４時間硬化するのがよい、特に８０
〜１５０℃での高温では１０秒〜１時間程度の短時間で
硬化するものも得られる。硬化物の性状は用いる（Ｃ）
及び（Ｄ）成分の重合体の主鎖骨格や分子量等に依存す
るが、ゴム状のものから樹脂状のものまで作製すること
ができる。
硬化物を作製する際には、（Ｃ）、（Ｄ）及び（Ｅ）の
必須３成分の他に、その使用目的に応じて溶剤、接着性
改良剤、物性調整剤、保存安定性改良剤、可塑剤、充填
剤、老化防止剤、紫外線吸収剤、金属不活性化剤、オゾ
ン劣化防止剤、光安定剤、アミン系ラジカル連鎖禁止剤
、リン系過酸化物分解剤、滑剤、顔料、発泡剤等の各種
添加剤を適宜添加できる。
〔実施例〕
以下、実施例に基づき本発明を更に詳細に説明するが、
本発明はこれらにより何ら制限を受けるものではない。
合成例１ 特開昭５３−１３４０９５に開示された方法に従って、
末端にアリル型オレフィン基を有するポリオキシプロピ
レンを合成した。
平均分子ｆ１３０００であるポリオキシプロピレングリ
コールと粉末苛性ソーダを６０℃で撹拌し、ブロモクロ
ロメタンを加えて、反応を行い、分子量を増大させた０
次に、アリルクロライドを加えて、１１０℃で末端をア
リルエーテル化した。これをケイ酸アルミニウムにより
処理精製して、末端アリルエーテル化ポリオキシプロピ
レンを合成した。
このポリエーテルの平均分子量は７９６０であり、ヨウ
素価から末端の９２％がオレフィン基であった。Ｅ型粘
度計による粘度は１３０ボイズ（４０℃）であった、参
考までに、得られたアリルエーテル末端ポリプロピレン
オキシドの３００ＭＨ２，のＮＭＲスペクトルを第１図
〜第３図に示す。
合成例２ ３００ｇ、（０，１モル）の末端水酸基ポリカプロラク
トン（数平均分子量３０００、水酸基当量１５００）、
２４．０ｇのピリジン、３００ｄのＴＨＦを撹拌棒、温
度計、滴下ロート、窒素吹き込み管、冷却管を付設した
丸底フラスコに仕込み、室温下、滴下ロートより３２ｇ
のクロルギ酸アリルを徐々に滴下した。その後５０℃に
加熱し３時間攪拌した。生成した塩を濾過で除いた後１
５０ｄのトルエンを添加し、２００ｍの塩酸水溶液で洗
浄、中和、濃縮することによりアリル末端ポリカプロラ
クトンを得た。得られたオリゴマーのＶＰＯ測定から数
平均分子量は３２００であった。３００ＭＨｚのＮＭＲ
のオレフィン部分のスペクトルよりアリル基の導入が確
認できた。またヨウ素価滴定によるオレフィンの定量か
ら成分子中に平均２．０個のアリル型不飽和基が導入さ
れていることをｌ＋Ｉ認した。
合成例３ 両末端に水酸基を有する水素添加ポリイソプレン（出光
石油化学■製、商品名工ボール）３００ｇにトルエン５
０ｍ１を加え共沸脱気により脱水した。ｔ−ＢｕＯＫ４
８ｇをＴＨＦ２００−に溶解したものを注入した。５０
°Ｃで１時間反応させた後、アリルクロライド４７ｄを
約３０分間かけて滴下した。滴下終了後５０″Ｃで１時
間反応させた。
反応終了後、生成した塩を吸着させるために反応溶液に
ケイ酸アルミ３０ｇを加え、３０分間室温で撹拌した。
濾過精製により約２５０ｇのアリル末端水添ポリイソプ
レンを粘稠な液体として得た。
３００ＭＨｚ　’ＨＮＭＲ分析により末端の９２％にア
リル基が導入されていることが確認された。ヨウ素価よ
り求めたオレフィンのモル数は０．１０７２ｍ。
１／１００ｇであった。またＥ型粘度計による粘度は３
０２ボイズ（２３’Ｃ）であった。
＊エボールの代表的な物性値（技術資料より）水酸基含
有量（＋ｅｑ／ｇ）　　　　０．９０粘度（ｐｏｉｓｅ
／３０°ｃ）　　　　　７００平均分子量（ＶＰＯ測定
）　　２５００合威例４ ｌ１の耐圧ガラス製オートクレーブに撹拌用羽根、三方
コック及び真空ラインを取り付けて、真空ラインで真空
に引きながら重合容器を１００℃で１時間加熱すること
により乾燥させ、室温まで冷却後三方コックを用いて窒
素で常圧に戻した。
その後、三方コックの一方から窒素を流しながら、注射
器を用いてオートクレーブに水素化カルシウム処理によ
り乾燥させた主溶媒である１、　　１ジクロロエタン４
００ｄを導入した０次いで塩化カルシウム処理により乾
燥させた添加溶媒であるニトロエタン２０（ｌｄを導入
し、更にＴＣＣ２０ごリモルを溶解させた１００−の１
．１−ジクロエタン溶液を添加した。
次に、酸化バリウムを充填したカラムを通過させること
により脱水したイソブチレンが７０ｇ入っているニード
ルバルブ付耐圧ガラス製液化ガス採取管を三方コックに
接続した後、容器本体を７０°Ｃのドライアイス−アセ
トンバスに浸漬し、重合容器内部を撹拌しながら１時間
冷却した。冷却後、真空ラインにより内部を減圧にした
後、ニードルパルプを開け、イソブチレンを耐圧ガラス
製液化ガス採取管から重合容器に導入した。その後三方
コックの一方から窒素を流すことにより常圧に戻し、更
に攪拌下に１時間冷却を続け、重合容器内を一６０″Ｃ
まで冷却した。
次に、ＴｉＣＩｎ　３２　ｇ　（Ｉ００ξリモル）を注
射器を用いて三方コックから添加して重合を開始させ、
６０分経過した時点で予め０℃以下に冷却しておいたア
リルトリメチルシラン１００ミリモルを添加し、その後
撹拌下室温まで徐々に昇温させた後、メタノールを添加
することにより、反応を完結させた。
その後、反応混合物をナス型フラスコに取り出し、未反
応のイソブチレン、１．１−ジクロロエタン、ニトロエ
タン、アリルトリメチルシラン及びメタノールを留去し
、残ったポリマーを５００−〇〇−ヘキサンに溶解後、
中性になるまでこの溶液の水洗を繰り返した。その後、
このｎ−ヘキサン溶液を２００ｄまで濃縮し、２１のア
セトンにこの濃縮溶液を注ぎ込むことによりポリマーを
沈澱分離させた。
このようにして得られたポリマーを再び５０〇−のｎ−
ヘキサンに溶解させ、無水硫酸マグネシウムで乾燥させ
、濾過し、ｎ−へキサンを減圧留去することにより、ア
リル基末端インブチレン系ポリマーを得た。
得られたポリマーの収量より収率を算出すると共に、Ｍ
″ｎ及びＷ　ｗ　／　Ｍ　ｎをＧＰＣ法により、また末
端構造を’Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ）法により各構造
に帰属するプロトンの共鳴信号の強度を測定、比較する
ことにより求めた。
収率９０％（６５ｇ） Ｍｎ＝３８００　　Ｍｗ／Ｍｎ＝１．２０一分子当たり
のアリル基の数ζ３．０ 合威例５ 攬拌棒、滴下ロート、温度計、３方コツク、冷却管を備
えつけた１ｆｆｉの４つロフラスコを準備した。次に窒
素雰囲気下でトルエン２０Ｉ１１を仕込んだ、ｎ−ブチ
ルアクリレ−）２５．６ｇ、アリルメタクリレート２．
５２ｇ、ｎ−ドデシルメルカプタン０．８１ｇ、アゾビ
スイソブチロニトリル１．０ｇ。
トルエン１００＋＋ｄよりなるモノマーのトルエン溶液
を、トルエン還流下に、滴下ロートより約１時間かけて
滴下した０滴下終了後、さらに２時間反応させた。該ト
ルエン溶液をケイ酸アルミと処理した後、濾過助剤（珪
藻土）を用いて吸引濾過することにより、はぼ透明な溶
液を得た。この溶液をエバポレートし、更に８０℃で３
時間減圧乾燥することにより、淡黄色の粘稠な液状オリ
ゴマー約２６ｇを得た。ヨウ素価滴定による重合体中の
アリル基のモル数は０．１５４ｓｏｌ　／１００ｇ、　
ＶＰＯによる分子量は３９００であった０分子量及びヨ
ウ素価滴定によるアリル基のモル数より、重合体成分子
中に平均して約６．０個のアリル基が導入されたことが
わかった。
実施例１ 撹拌棒、滴下ロート、温度計、３方コツク、冷却管を備
え付けたｌｌ１４つロフラスコを準備した。
次に窒素雰囲気下で環状ポリシロキサン（信越化学−製
、ＬＳ８６００　）　４１．７ｇ　（０，１７３−〇り
をフラスコ内に仕込んだ０合成例１で合成した分子末端
の９２％がアリル基であるポリプロピレンオキシＦ３０
０ｇ（アリル基のモル数ｏ、。
６９ｓｏｌ）、トルエン２３０ｄ、及び塩化白金酸触媒
溶媒（ＨｇＰｔＣ１ｉ・６Ｈｚ０１　ｇをエタノールＩ
Ｉｄ、１．２−ジメトキシエタン９Ｉ１１に溶解させた
溶液）８３μｌからなるトルエン溶液を滴下ロートへ仕
込んだ、フラスコを７０℃に加熱し、該トルエン溶液を
成分間に約２ａｅの割合で５時間かけて滴下した。その
後反応温度を８０℃に上げ約６時間撹拌した時点で、反
応溶液中の残存アリル基をＩＲスペクトル分析法により
定量したところ、１６４５ｃｍ−’の炭素−炭素二重結
合が消失していることが確認された。更に、反応系中の
トルエン及び未反応の過剰の環状ポリシロキサンを除去
する゛ために減圧脱気を８０℃で３時間行い、ヒドロシ
リル基を有するポリプロピレンオキシド約３１５ｇが、
淡黄色、粘稠な液体として得られた。Ｅ型粘度計による
粘度は３１０ポイズ（４０℃）であった、！亥ポリプロ
ピレン中のヒドロシリル基は夏Ｒスペクトルで２１５０
ＣＩＩ−’の強い吸収として確認された。第４図〜第７
図に３００開２のＮＭＲスペクトルを示した。第１図〜
第３図で見られたアリル基のピークが消失し、新たに０
．１７〜０．２５ｐｐ−付近に５ｉ−Ｃ且、に由来する
吸収、４．６６〜４．７６　ｐｐｍ付近に３４−Ｈに由
来する吸収が現しタ（第４図〜第７図）、更ニ０．１３
４ｐｐｍ　ニｓｉ　−Ｃ旦ｔ　　ＣＨｔ−ＣＨｔ　　Ｏ
へ＾＾に由来するトリプレットの吸収が観察され、これ
はヒドロシリル化によって新しい５ｉ−Ｃ結合が生成し
たことを示している。
５ｉ−Ｃ旦、と５ｉ−ＣＨオーとを合わせたピークの強
度とＳｉ−旦のピークの強度を比較することにより、該
環状ポリシロキサン成分子当たり平均１．３１個のヒド
ロシリル基が反応したことがわかった。（第５図及び第
６図並びに図面の説明参照、）ｍち、該重合体は環状ハ
イドロジエンポリシロキサンにより一部分子量が増大し
た、次式の分子末端を有するポリプロピレンオキシドで
ある。
実施例２ 環状ポリシロキサン （信越化学■製ＬＳ　８９９０）　５２．１　ｇ　（０
，１７３ｍｏｌ）を用いた以外は実施例１と全く同様に
反応させ、淡黄色の粘稠なヒドロシリル基を有するポリ
プロピレンオキシド約３１８ｇが得られた。Ｅ型粘度計
による粘度は３８０（４０°Ｃ）ポイズであった。
ＮＭＲスペクトルより、該環状ポリシロキサン成分子当
たり平均１，３５個のヒドロシリル基が反応していた。
即ち、該重合体は環状ハイドロジエンポリシロキサンに
より一部分子量が増大した、次式の分子末端を有するポ
リプロピレンオキシドであ実施例３ 撹拌棒、滴下ロート、温度計、３方コツク、冷却管を備
え付けた３００−の４つロフラスコを準備した。次に窒
素雰囲気下で環状ポリシロキサン（信越化学■製、ＬＳ
８６００　）　３４．５５ｇ　（０，１４３５ｓｏｌ）
をフラスコ内に仕込んだ０合成例２で・合成した成分子
中に平均２．０個のアリル基を有するポリカプロラクト
ン１００ｇ　（オレフィンのモル数０．０５７５ｓ＋ｏ
ｌ　）、トルエン１００ｄ、及び塩化白金酸触媒溶媒（
ＨｌＰｔＣｌｉ・６Ｈｚ０１　ｇをエタノール１Ｉｄ１
，１．２−ジメトキシエタン９−に溶解させた溶液）６
０μｌからなるトルエン溶液を滴下ロート内へ仕込んだ
。フラスコを７０℃に加熱し、該トルエン溶液を約２時
間かけて滴下した。
滴下終了後、８０℃で約５時間撹拌した時点で、反応溶
液中の残存アリル基をＩＲスペクトル分析法により定量
したところ、１６４５ｃｔａ−’の炭素炭素二重結合が
消失していることが確認された。
次に反応系中に残存している触媒を除去するために、シ
リカゲル（和光純薬■製、ワコーゲルＣＣ２００）１０
を室温で加え、２時間攪拌してフラッシュ・カラムを用
いて濾過した。トルエン及び過剰の環状ポリシロキサン
を除去するために、濾液をエバポレートし、更に減圧脱
揮を８０℃で３時間行い、無色透明の粘稠な液体を得た
。該ポリカプロラクトン中のヒドロシリル基はＩＲスペ
クトルで２１５０ＣＩ−’の強い吸収として確認された
。また３００Ｍ１ｌｚのＮＭＲスプクトルでＳｉ旦のピ
ークと５ｉ−ＣＨ，及び５ｉ−Ｃ旦よ−とを合わせたピ
ークの強度を比較することにより、該環状ポリシロキサ
ン成分子当たり平均１．０５個のヒドロシリル基が反応
したことがわかった。即ち、該重合体は環状ハイドロジ
エンポリシロキサンにより一部分子量が増大した、次式
の分子末端を有するポリカプロラクトンである。
実施例４ 撹拌棒、滴下ロート、温度計、３方コツク、冷却管を備
え付けた３００ｄの４つロフラスコを準備した。次に窒
素雰囲気下で環状ポリシロキサン（信越化学■製、Ｌｓ
ｓ６００）３１．５ｇ　（０，ｔ３ｔｍｏｌ　）をフラ
スコ内に仕込んだ０合成例３で合成した、分子末端の９
２％がアリル基である水添ポリイソプレン５０ｇ　（オ
レフィンのモル数０．０５３６＋ｍｏｌ）、トルエン５
０Ｍ１、及び塩化白金酸触媒溶媒（Ｈ，ＰｔＣ１，・６
Ｈ！０１　ｇをエタノールｌ−１１．２−ジメトキシエ
タン９ｄに溶解させた溶液）６０μｌからなるトルエン
溶液を滴下ロートへ仕込んだ。フラスコを７０℃に加熱
し、該トルエン溶液を約２時間かけて滴下した６滴下終
了後、８０℃で約５時間撹拌した時点で、反応溶液中の
残存アリル基をＩＲスペクトル分析法により定量したと
ころ、１６４５ｃｍ−’の炭素−炭素二重結合が消失し
ていることが確認された０次に反応系中に残存している
触媒を除去するために、シリカゲル（和光純薬■製、ワ
コーゲルＣＣ−２００）５を室温で加え、２時間攪拌し
てフラッシュ・カラムを用いて濾過した。トルエン及び
過剰の環状ポリシロキサンを除去するために、濾液をエ
バボレートし、更に減圧脱揮を８０℃で３時間行い、無
色透明の粘稠な液体を得た。Ｅ型粘度計による粘度は５
１４ポイズ（２３℃）であった、該水添ポリイソプレン
中のヒドロシリル基はＩＲスペクトルで２１５０ｃｍ−
’の強い吸収として確認された。
また３００Ｍ１（ｚのＮＭＲスブクトルでＳｉ−旦のピ
ークと５ｉ−ＣＨａ及び５ｉ−ＣＨｚ−とを合わせたピ
ークとの強度を比較することにより、該環状ポリシロキ
サン成分子当たり平均１．２個のしドロシリル基が反応
したことがわかった。即ち、該重合体は環状ハイドロジ
エンポリシロキサンにより一部分子量が増大した、次式
の分子末端を有する水添ポリイソプレンである。
実施例５ 撹拌棒、滴下ロート、温度計、３方コツク、冷却管を備
え付けた３００ｍの４つロフラスコを準備した０次に窒
素雰囲気下で環状ポリシロキサン（信越化学■製、Ｌ３
８６００　）　２０．０ｇ　（０，０８３ｍｏｌ’）を
フラスコ内に仕′込んだ０合成例４で合成した成分子当
たり３個のアリル末端基を有するイソブチレンオリゴマ
ー３８ｇ（オレフィンのモル数０．０３ａ＋ｏｌ）、ト
ルエン１０（ｌｄ及び塩化白金酸触媒溶液（合成例２の
ものと同じ）５０ｕｌからなるトルエン溶液を滴下ロー
トへ仕込んだ。フラスコを７０℃に加熱し、該トルエン
溶液を約３時間かけて滴下した０滴下終了後、８０℃で
約１時間撹拌した時点で、反応溶液中の残存アリル基を
ＩＲスペクトル分析法により定量したところ、１６３８
ｃｍ−’の炭素−炭素二重結合が消失していることが確
認された。次に内容物を３００ｄのスリ付ナス型フラス
コに移し、減圧脱揮を８０℃で３時間行ないトルエンや
過剰の環状ポリシロキサンを除去し、無色透明な粘稠な
液体を得た。
得られたポリマーの収量より収率を算出するとともに、
Ｍｎ及びＭ　ｗ　／　Ｍ　ｎをＧＰＣ法により、また末
端構造を’Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ　）法により各構
造に帰属するプロトンの共鳴信号の強度を測定、比較す
ることにより求めた。
収率９６％（４３ｇ） Ｍｎ＝３９００　　Ｍｗ／Ｍｎ＝１．２５一分子当たり
のＳｉ基の数’：２．９ 即ち、該重合体は次式に示す構造を有している。
５ｉ−Ｈ末端ポリイソブチレンオリゴマーである。
実施例６ 撹拌棒、滴下ロート、温度計、３方コツク、冷却管を備
え付けた２００ａｆの４つロフラスコを準備した０次に
窒素雰囲気下で環状ポリシロキサン（信越化学■製、Ｌ
Ｓ８６０Ｇ　）　９．２６ｇ　（３８，５＋ｇｎｏ１）
及びトルエン２ｏｊ１１！をフラスコ内に仕込んだ。
合成例５で合成したアリル基含有アクリル酸エステル重
合体１０ｇ、塩化白金酸触媒溶媒（ＩｈＰｔＣ１１６Ｈ
１Ｏｌ　ｇをエタノールＩＭ１．１，２−ジメトキシエ
タン９ａｄに溶解させた溶液）１６μｌをトルエ７３０
−に溶解したトルエン溶液を滴下ロート内へ仕込んだ。
フラスコを７０℃に加熱し、該トルエン溶液を成分間か
けてフラスコ内に滴下した。滴下終了後、８０℃で更に
２時間反応させた。
この時点で、反応溶液中の残存アリル基をＩＲスペクト
ル分析法により定量したところ、１６４５ｃｍ−’の炭
素−炭素二重結合が消失していることが確認された。次
に、反応系中に残存している触媒を除去するためにシリ
カゲル（和光純薬■製ワコーゲルＣＣ−２００）２を加
え室温で約３０分攪拌した後、フラッシュカラムを用い
て濾過した。
トルエン及び過剰の環状ポリシロキサンを除去するため
に、濾液をエバポレートし、更に減圧脱気・を８０°Ｃ
で３時間行い、無色透明の粘稠な液体を得た。該アクリ
ル酸エステル系重合体中のヒドロシリル基はｒＲスペク
トルで２１５０ｃｍ−’の強い吸収として確認された。
また３００ＭＨｚのＮＭＲスペクトルで５ｔ−Ｈのピー
クとＳｉ　　ＣＨｓ及び５ｉＣＨｚとを合わせたピーク
との強度を比較することにより、該環状ポリシロキサン
成分子当たり平均約１．１個のヒドロシリル基が反応し
たことがわかった。即ち、該重合体は環状ハイドロジエ
ンポリシロキサンにより一部分子量が増大した次式のよ
うな構造をもつヒドロシリル基含有のアクリル酸エステ
ル系重合体である。
Ｈ＝　　−ｃｎｓ （〜Ｖはポリマーのバックボーンを表す。）実施例７ 合成例１で合成したアリルエーテル末端ポリプロピレン
オキシド１．４１ｇ、実施例１で得られたヒドロシリル
基含有ポリプロピレンオキシドを第１表に示した所定量
と塩化白金酸触媒溶液（ＨｆｆｉＰｔＣＩ６・６Ｈｚ０
１　ｇをエタノール１ＯＩ１１．１，２−ジメトキシエ
タン９０ｍ１に溶解させた溶液）１０μｌをよく混合し
た。該混合物の一部をゲル化試験器（日新科学■製）の
上に採り、所定温度でスナップ・アップ・タイム（ゴム
弾性体になるまでの時間）を測定した。結果を第１表に
示す。
第　　　１　　　表 ＊アリル基とヒドロシリル基のモル比はＮＭＲスペクト
ルにおいて、主鎖のメチルプロトンを基準として、それ
ぞれの強度比より求めた（以下、同し）。
第１表から明らかな如く、１００″Ｃ以上の高温で、特
に速硬化であることがわかった。
実施例８ 実施例１で得られたヒドロシリル基含有ポリプロピレン
オキシドの代わりに、実施例２で得られたヒドロシリル
基含有のポリプロピレンオキシド１、７５　ｇを使用し
た以外は、実施例７と全く同様の方法でスナップ・アッ
プ・タイムを測定した。
結果を第２表に示したが、１００℃以上の高温で特に速
硬化であることがわかった。
第　　　２　　　表 だ、室温減圧下で再度脱泡を行った後、１００℃で所定
時間硬化させることにより厚さ約３ｍｍの均一なゴム状
硬化物を得た。該硬化物のシートからＪＩＳ　Ｋ　６３
０１に準拠した３号ダンベルを打抜き、引張速度２００
ｓｓ／ｓｉｎで引張試験を行った。結果を第３表に示し
たが、３０分から１時間という短時間で安定した引張特
性を示すゴム状硬化物が得られた。
第　　　　３　　　　表 実施例９ 合成例１で合成したアリルエーテル末端ポリプロピレン
オキシド３６．１０ｇ、実施例１で合成したヒドロシリ
ル基含有ポリプロピレンオキシド１３、　ｌ　Ｏｇ　（
ＮＭＲスペクトルよりアリル基とヒドロシリル基のモル
比が１になるようにした。）及び実施例１で用いたのと
同じ塩化白金酸触媒溶液２６ａｌｌをよく撹拌混合した
。ｖｉ混合物を遠心分離にまり脱泡してポリエチレン製
の型枠に流し込ん実施例１Ｏ 合成例１で合成したアリルエーテル末端ポリプロピレン
オキシド４２．ｏｏｇ、実施例２で合成したヒドロシリ
ル基含有ポリプロピレンオキシド１２、００　ｇ　（Ｎ
ＨＲスペクトルよりアリル基ととドロシリル基のモル比
が１になるようにした。）及び実施例１で用いたのと同
じ塩化白金酸触媒溶液３０μｌを用いて実施例９と同様
にして硬化物を作製し、これを引張試験に供した。結果
を第４表に示したが、５〜１５分という極めて短時間で
安定した引張特性を示すゴム状物が得られた。
第　　　　４　　　　表 比較例１ 実施例１で合成したヒドロシリル基含有ポリプロピレン
オキシドの代わりに、次式 で表されるポリメチルハイドロ−ジメチルシロキサンコ
ポリマー（平均分子量的２０００〜２１００、チッソ側
型、ＰＳ　１２３）　１．５４　ｇ　（アリル基とヒド
ロシリル基のモル比が１になるようにした。
）を用いた以外は実施例９と同じ方法で硬化物の作製を
試みた。該アリル基含有ポリプロピレンオキシドと該ポ
リシロキサンは相溶性が悪く、混合時に白濁した。減圧
脱泡後も多くの発泡があり、多数の泡が混入した１１４
ｉｉＩｌ特性の悪い硬化物しか得られなかった。
実施例１１ 合成例１で合成したアリルエーテル末端ポリプロピレン
オキシド９．００　ｇ、実施例１で得られたヒドロシリ
ル基含有のポリプロピレンオキシド３゜１８ｇ（アリル
基とヒドロシリル基のモル比が１）及び実施例１で用い
たのと同じ塩化白金酸触媒溶液６μｌをよく撹拌混合し
た。該混合物を遠心分離により脱泡後、縦６ＣＩＩ、横
０．８　ｃｍ、深さ１゜８ｃｍの型枠に流し込んだ、室
温減圧下で再度脱泡を行った後、１００℃で３０分硬化
させることにより、厚さ１３ＩＩＩ１１のゴム状硬化物
を得た。　ＪＩＳ　Ｋ６３０１５−２項スプリング式硬
さ試験（Ａ形）に定める硬度測定方法により硬度を測定
したところ、硬化物の表面は１６、裏面も１６であった
。深部硬化性の良好なサンプルが得られた。
実施例１２ 合成例１で合成したアリルエーテル末端ポリプロピレン
オキシド１０．５　ｇ、実施例２で得られたヒドロシリ
ル基含有のポリプロピレンオキシド３゜００ｇ　（アリ
ル基とヒドロシリル基のモル比がＩ）及び実施例１で用
いたのと同じ塩化白金酸触媒溶液７μｌを使用して実施
例１１と同じように脱泡、硬化させ、厚さ１３ＩＩＩの
ゴム状硬化物を得た。該硬化物の表面の硬度は１８、裏
面の硬度は１８であった。
実施例１３ 合成例２で合成したアリルエーテル末端ポリカプロラク
トン１．００ｇ、実施例３で得られたヒドロシリル基含
有のポリカプロラクトン０．４０　ｇ及び実施例３で用
いた塩化白金酸触媒溶液を第５表に示した所定量をよく
混合した。該混合物の一部をゲル化試験器（日新科学■
製）の上に採り、所定温度でスナップ・アップ・タイム
（ゴム弾性体になるまでの時間）を測定した。結果を第
５表に示したが、該組成物は高温速硬化性であることが
わかった。
第　　　５　　　表 実施例１４ 合成例２で合成したアリルエーテル末端ポリカプロラク
トン７．２０ｇ、実施例３で得られたヒドロシリル基含
有のポリカプロラクトン２．８８　ｇ（ＮＭＲスペクト
ルよりヒドロシリル基とアリル基のモル比が１になるよ
うにした。）及び実施例３で用いたのと同じ塩化白金酸
触媒溶液２．１μｌをよく攪拌混合した。該混合物を遠
心分離にまり脱泡してポリエチレン製の型枠に流し込ん
だ、室温減圧下で再度脱泡を行った後、１００℃で３０
分硬化させることにより厚さ約３−の均一なゴム状硬化
物を得た。該硬化物のシートからＪＩＳ　Ｋ　６３０１
に準拠した３号ダンベルを打抜き、引張速度２００　ｍ
／ｓｉｎで引張試験を行った。その結果、Ｅｍ＝４００
％、　　Ｔ、　＝４．２ｋｇ／Ｃ４で、３０分という短
時間でゴム弾性を示す均一な硬化物が得られた。
比較例２ 実施例３で合成したヒドロシリル基含有ポリカプロラク
トンの代わりに、次式で表されるポリメチルハイドロ−
ジメチルシロキサンコポリマー（平均分子量的２０００
〜２１００、チッソ■製ＰＳ１２３） ０．９６５ｇ（ヨウ素価で求めた合成例２のポリマーの
オレフィンのモル数と上記ポリシロキサンのヒドロシリ
ル基のモル数が同じになるようにした。
）を用いた以外は実施例１４と同じ方法で硬化物の作製
を試みた。該アリルエーテル末端ポリカプロラクトンと
該ハイドロジエンポリシロキサンは相溶性が悪く、混合
時に白濁した。減圧脱泡後も多くの発泡があり、多数の
泡が混入した硬化物しか得られず引張試験はできなかっ
た。
実施例１５ 合成例２で合成したアリルエーテル末端ポリカプロラク
トン１０．０ｇ、実施例３で得られたヒドロシリル基含
有のポリカプロラクトン４．０ｇ（ヒドロシリル基とア
リル基のモル比が１）及び実施例３で用いたのと同じ塩
化白金酸触媒溶液３μｌをよく撹拌混合した。該混合物
を遠心分離にまり脱泡後、Ｎ　６　ｃｍ、横０．８　ｅ
ｌ１，深さ１．８ｃｍの型枠に流し込んだ、室温減圧下
で再度脱泡を行った後、１００　’Ｃで３０分硬化させ
ることにより、厚さ１３１ＩＩＩのゴム状硬化物を得た
。　ＪＩＳ　Ｋ　６３０１５−２項スプリング式硬さ試
ＭＣＡ形）に定める硬度測定方法により硬度を測定（シ
ョアＡ硬度）したところ、硬化物の表面は２０、裏面も
１８であった。
この結果より、深部硬化性の良好な硬化物が得られるこ
とがわかった。
実施例１６ 合成例３で合成したアリルエーテル末端水添ポリイソプ
レン１．００ｇ、実施Ｎ４で得られたヒドロシリル基含
有水添ポリイソプレンを第６表に示した所定量と実施例
４で用いた塩化白金酸触媒溶液０．５μｌをよく混合し
た。該混合物の一部をゲル化試験器（日新科学■製）の
上に採り、所定温度でスナップ・アップ・タイム（ゴム
弾性体になるまでの時間）を測定した。結果を第６表に
示す。
第 表 ＊ヒドロシリル基とアリル基のモル比はＮＭＲスペクト
ルにおいて、主鎖のプロトンを基準としたそれぞれの相
対強度を比較することにより求めた。
該、Ｉ酸物は高温速硬化であることがわかった。
実施例１７ 合成例３で合成したアリルエーテル末端水添ポリイソプ
レン４５．０ｇ、実施例４で合成したヒドロシリル基含
有ポリイソプレン１５．０　ｇ　（ＮＭＲスペクトルよ
りヒドロシリル基とアリル基のモル比が１になるように
した。）及び実施例４で用いたのと同じ塩化白金酸触媒
溶液２５μｌをよく撹拌混合した。該混合物を遠心分離
にまり脱泡してポリエチレン製の型枠に流し込んだ、室
温減圧下で再度Ｍ泡を行った後、１００℃で所定時間硬
化させることにより厚さ約３ＩＩｌの均一なゴム状硬化
物を得た。該硬化物のシートからＪＩＳに６３０１に準
拠した３号ダンベルを打抜き、引張速度２００閣／ｗｉ
ｎで引張試験を行った。結果を第７表に示したが、３０
分から１時間という短時間で安定した引張特性を示すゴ
ム状硬化物が得られた。
第　　　　７　　　　表 比較例３ 実施例４で合成したヒドロシリル基含有水添ポリイソプ
レンの代わりに、次式で表されるポリメチルハイドロ−
ジメチルシロキサンコポリマー（平均分子量的２０００
〜２０１０、チッソ■製ＰＳ１２３） ＨＣＨ３ ３，６４ｇ（ヨウ素価で求めた合成例３のポリマーのオ
レフィンのモル数と上記ポリシロキサンのヒドロシリル
基のモル数が同じになるようにした。
）を用いた以外は実施例１７と同じ方法で硬化物の作製
を試みた。該アリルエーテル末端水添ポリイソプレンと
該ハイドロジエンポリシロキサンは相溶性が悪く、混合
時に白濁した。減圧脱泡後も多くの発泡があり、多数の
泡が混入した機械的特性の悪い硬化物しか得られず引張
試験はできなかった。
実施例１８ 合成例３で合成したアリルエーテル末端水添ポリイソプ
レン９．１０　ｇ、実施例４で得られたヒドロシリル基
含有の水添ポリイソプレン３．０３ｇ（ヒドロシリル基
とアリル基のモル比が１）及び実施例４で用いたのと同
し塩化白金酸触媒溶液５μｌをよく撹拌混合した。該混
合物を遠心分離により脱泡後、Ｎ　６　ｃｍ、横０．８
　ＣＩ＋、深さ１．８　ｃｔａの型枠に流し込んだ、室
温減圧下で再度脱泡を行った後、１００°Ｃで３０分硬
化させることにより、厚さ１３ａｌＩ１１のゴム状硬化
物を得た。ＪＩＳ　Ｋ　６３０１５２項スプリング式硬
さ試験（Ａ形）に定める硬度測定方法により硬度を測定
（ショアＡ硬度）したところ、硬化物の表面は３６、裏
面も３８であった。このことから、深部硬化性の良好な
硬化物が得られることがわかった。
実施例１９ 合成例４で合成したアリル末端ポリイソブチレンオリゴ
マ−３ｇ１実施例５で合成した５ｉ−Ｈ末端ポリイソブ
チレンオリゴマー１ｇ、及び実施例５で用いた塩化白金
酸触媒溶液０．５μｌをよく混合した。該混合物の一部
を実施例７と同様にゲル化試験器でスナップアップタイ
ムを測定したところ、１００°Ｃで５０秒であった。ま
た混合物を厚さ約３ＩＩＩ１１の型枠に流し込んだ後、
１００℃で５分間オープン中で加熱したところ、均一な
ゴム状硬化物が得られ、この硬化物のシートからＪＩＳ
　Ｋ　６３０１に準拠した３号ダンベルを打抜き、引張
測度２００ｓ／＠ｉ、１で引張試験を行なった。
その結果、Ｍｓｅ　：　３．８　ｋｇ／ｃｄ、　Ｔ　Ｂ
　：　５．１　ｋｇ／　ｃ４゜ＥＢニア０％である事が
わかり、数分という短時間で表面にタックのない安定し
た引張特性を示すゴム状硬化物が得られた。
実施例２０ 実施例１９で用いたのと同し組成物を直径約１゜５ｃｍ
、長さ約１０ＣＩ１１のポリエチレン製の試験管に流し
込み、遠心分離にて脱泡後、１００″Ｃで１０分間硬化
させた。硬化後、ポリエチレン製試験管の底部を切断し
て切断面を観察すると均一に硬化。
していることがわかった。
実施例２１ 合成例５で合成したアリル基含有アクリル酸エステル重
合体３０ｇ、実施例６で合成したヒドロシリル基含有ア
クリル酸エステル重合体１０ｇ、及び実施例６で用いた
のと同じ塩化白金酸触媒溶液５０μｌをよく攪拌混合し
た。該混合物を遠心分離にまり脱泡してポリエチレン製
の型枠に流し込んだ。室温、減圧下で再度脱泡を行った
後１００℃で３０分硬化させたところ、透明で均一なゴ
ム状弾性体が得られた。
実施例２２ 実施例２１で用いたものと全く同じ組成物を厚さ約１８
ｍの型枠に流し込み、同じように室温、減圧下で脱泡を
行った後１００℃で３０分硬化させた。約１３１１ＩＩ
１１の厚さの均一なゴム状弾性体が得られた。表面の硬
度は３２（ショアＡ硬度）、裏面は３１（ショアＡ硬度
）であり、内部も均一に硬化していた。
比較例４ 実施例６で合成したヒドロシリル基含有アクリル酸エス
テル系重合体の代わりに次式で表されるポリメチルハイ
ドロ−ジメチルシロキサンコポリマー（平均分子置駒２
０００〜２１００、チンソー製ＰＳ１２３） １０、８　ｇを用いた以外は実施例２１と同じ方法で硬
化物の作製を試みた。該アリル基含有アクリル酸エステ
ル重合体と該ハイドロジエンポリシロキサンは相溶性が
悪く、混合時に白濁した。減圧脱泡後も多くの発泡があ
り、多数の泡が混入した硬化物しか得られず引張試験は
できなかった。
〔発明の効果〕
本発明の組成物を用いれば、機械的特性に優れるととも
に、速硬化性であり、且つ深部硬化性にも優れた均一な
有機系の硬化物を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
第１図乃至第７図はいずれも３００ＭＨｚのＮＭＲスペ
クトルチャートで、 第１図は合成例１のアリルエーテル末端ポリプロピレン
オキシド、 第２図は合成例１のアリルエーテル末端ポリプロピレン
オキシドのアリル基−ＯＣＨｇ　−ＣＨ−ＣＨ，部分の
拡大図（拡大倍率は７４９倍）、第３図は合成例１のア
リルエーテル末端ポリプロピレンオキシドのアリル基−
ＯＣＨ！　　ＣＨ＝ＣＨよ部分の拡大図（拡大倍率は４
３５倍）である。 第４図は実施例１のヒドロシリル基含有ポリプロピレン
オキシド、 第５図は実施例１のヒドロシリル基含有ポリプロピレン
オキシドの５ｉＣＨｓ及び５ｉ−ＣＨｘ　　ＣＨｇ　　
ＣＨｍ−０へへへ部分の拡大図（拡大倍率は４０倍）、 第６図は実施例１のヒドロシリル基含有ポリプロピレン
オキシドの５ｉ−Ｈ部分の拡大図（拡大倍率は９７倍）
、 第７図は実施例１のヒドロシリル基含有ポリプロピレン
オキシドの５．０〜６．２９ｍ付近の拡大図で、アリル
基が完全に消失し、ヒドロシリル化が起こったことを示
している。 （Ｉ）第１図及び第２図より、アリル基のプロトン（−
０ＣＨ，−Ｃ）（−ＣＨオ）１個に対して主鎖骨格プロ
トン　　　　　　　ＣＨ３＋　ＯＣＨ，−ＣＨご→］ １２６個が対応する。 （２）第４図及び第５図より、−３ｉ−Ｃ旦３及び−３
ｉ−ＣＨオのプロトン１個に対して主鎖骨格プロトン　
　　　　　　　ＣＨｇ 箋 一←ｃＨ，−ＣＨ０−）ｉ １１６個が対応する。 （３）第４図及び第６図より、−３ｉ　−Ｈ１個に対し
て主鎖骨格プロトン　　　ＣＨｓ 一←ＣＨｔ−ＣＨＯ−）−ｉ ４５個が対応する。 （４）上記（Ｉ）及び（３）の結果より、一定重量中の
アリル基とヒドロシリル基のモル比はｌ。 ０／２．８である。 （５）第５図及び第６図より、Ｓｉ−旦／５ｉ−ＣＨ＊
　＋　Ｓ　ｉ　−ＣＨ５−０，１８４該重合体は、はぼ
次の重合体（ＩＶ）及び（Ｖ）からなる。 （ＴＶ）の場合は５ｉ−Ｈ／（Ｓｉ−ＣＨよ−＋５ｉ−
ＣＨｓ　　）　−６／２　Ｂ＝０．２１４（Ｖ）　の場
合はＳ　ｉ　−Ｈ／　（Ｓ　ｊ　−ＣＨ，＋Ｓ　１−Ｃ
Ｈｓ　）＝８／４４冨０．１８２ 第２ＴＩ！Ｊ 従って、実施例１では使用した環状ハイドロジエンポリ
シロキサン成分子中の５ｉ−Ｈのうち平均１．３１個が
ヒドロシリル化反応に使われ、残りの２．６９個が分子
中に５ｉ−Ｈ基として存在していることがわかる。 −０−０−１ｒＣＨ，ＣＨ。 特許出願人　鐘淵化学工業株式会社 第３１！１ 第７図

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 １、分子中に少なくとも２個のヒドロシリル基を有する
    分子量が５００〜５００００である有機重合体。 ２、重合体鎖がポリエーテル系重合体である請求項１記
    載の有機重合体。 ３、重合体鎖がポリエステル系重合体である請求項１記
    載の有機重合体。 ４、重合体鎖が炭化水素系重合体である請求項１記載の
    有機重合体。 ５、重合体鎖がアクリル酸エステル系重合体である請求
    項１記載の有機重合体。 ６、重合体鎖がポリカーボネート系重合体である請求項
    １記載の有機重合体。 ７、式（ I ） ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） 〔Ｘは、 ▲数式、化学式、表等があります▼（ｍ＋ｎ≧１、 ｍ＋ｎ＋ｐ＋ｑ＝１〜５０） （Ｒは、Ｈ、ＯＳｉ（ＣＨ＿３）＿３及び炭素数が１〜
    １０の有機基より選ばれる基であり、それぞれのＲは同
    じでも異なっていてもよい。） あるいは ▲数式、化学式、表等があります▼（ｍ≧１、ｍ＋ｎ＝
    ２〜５０） （Ｒは上記と同じ） で表される少なくとも１個のヒドロシリル基を含有する
    置換基。Ｒ＾１は、式 −Ｒ＾２−、−Ｒ＾３−Ｏ−Ｒ＾４−、▲数式、化学式
    、表等があります▼及び▲数式、化学式、表等がありま
    す▼（式中、Ｒ＾２、Ｒ＾３、Ｒ＾４は炭素数１〜２０
    の２価の炭化水素基）で示される２価の有機基から選ば
    れる基。ａは０又は１の整数。〕 で示されるヒドロシリル基を少なくとも１つ分子中ある
    いは末端に有し、分子量が５００〜５００００である請
    求項１記載の有機重合体。 ８、式（ I ） ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） 〔Ｘは、 ▲数式、化学式、表等があります▼、▲数式、化学式、
    表等があります▼、 ▲数式、化学式、表等があります▼、 ▲数式、化学式、表等があります▼、 ▲数式、化学式、表等があります▼、 ▲数式、化学式、表等があります▼ （ｐ、ｑは２≦ｐ＋ｑ≦４を満たす。又は正の整数）か
    らなる群より選ばれる基、Ｒ＾１は式−Ｒ＾２−、−Ｒ
    ＾３−Ｏ−Ｒ＾４−、▲数式、化学式、表等があります
    ▼及び▲数式、化学式、表等があります▼（式中、Ｒ＾
    ２、Ｒ＾３、Ｒ＾４は炭素数１〜２０の２価の炭化水素
    基）で示される２価の有機基から選ばれる基。ａは０又
    は１の整数。〕 で示されるヒドロシリル基を少なくとも１つ分子中ある
    いは末端に有し、分子量が５００〜５００００である請
    求項１記載の有機重合体。 ９、ポリエーテル系重合体がポリオキシエチレン、ポリ
    オキシプロピレン、ポリオキシテトラメチレン及びそれ
    らの共重合体からなる群より選ばれる少なくとも１種で
    ある請求項２記載の有機重合体。 １０、ポリエステル系重合体が主に脂肪族ポリエステル
    系重合体である請求項３記載の有機重合体。 １１、炭化水素系重合体がポリイソブチレン、水素添加
    ポリイソプレン、水素添加ポリブタジエン及びその共重
    合体からなる群より選ばれる請求項４記載の有機重合体
    。 １２、アクリル酸エステル系重合体がエチルアクリレー
    ト、ブチルアクリレート、アリルアクリレート、メチル
    メタクリレート、ブチルメタクリレート、アリルメタク
    リレートから選ばれる少なくとも１種、又は前記アクリ
    レート及びメタクリレートから選ばれる少なくとも１種
    とこれらと共重合し得るスチレン、酢酸ビニル、アクリ
    ロニトリルから選ばれる少なくとも１種とからなる単量
    体成分をラジカル重合して得られる請求項５記載の有機
    重合体。 １３、分子中に少なくとも１個のアルケニル基を含有す
    る有機重合体（Ａ）と多価ハイドロジエン化合物（Ｂ）
    とをヒドロシリル化触媒存在下にヒドロシリル基が反応
    後も残存するように反応させることを特徴とするヒドロ
    シリル基含有有機重合体の製造方法。 １４、有機重合体（Ａ）のアルケニル基が分子末端に存
    在する請求項１３記載の製造方法。 １５、有機重合体（Ａ）が式（II） ▲数式、化学式、表等があります▼（II） 〔Ｒ＾１は式−Ｒ＾２−、−Ｒ＾３−Ｏ−Ｒ＾４−、▲
    数式、化学式、表等があります▼及び▲数式、化学式、
    表等があります▼ （式中、Ｒ＾２、Ｒ＾３、Ｒ＾４は炭素数１〜２０の２
    価の炭化水素基）で示される２価の有機基から選ばれる
    基。ａは０又は１の整数。〕 で示されるアルケニル基を少なくとも１個有し、分子量
    が５００〜５００００である請求項１３記載の製造方法
    。 １６、（Ａ）成分の有機重合体のアルケニル基がアリル
    基である請求項１３記載の製造方法。 １７、（Ａ）成分の有機重合体がポリエーテル系重合体
    である請求項１３記載の製造方法。 １８、ポリエーテル系重合体がポリオキシエチレン、ポ
    リオキシプロピレン、ポリオキシテトラメチレン及びそ
    れらの共重合体からなる群より選ばれる少なくとも１種
    である請求項１７記載の製造方法。 １９、（Ａ）成分の有機重合体がポリエステル系重合体
    である請求項１３記載の製造方法。 ２０、（Ａ）成分の有機重合体が炭化水素系重合体であ
    る請求項１３記載の製造方法。 ２１、（Ａ）成分の有機重合体がアクリル酸エステル系
    重合体である請求項１３記載の製造方法。 ２２、（Ｂ）成分の多価ハイドロジエンシリコン化合物
    が多価ハイドロジエンポリシロキサンである請求項１３
    記載の製造方法。 ２３、（Ｂ）成分が１分子中に３個以上のヒドロシリル
    基を有する分子量５００以下の多価ハイドロジエンポリ
    シロキサンである請求項１３記載の製造方法。 ２４、（Ｂ）成分の多価ハイドロジエンシリコン化合物
    が下記化合物から選ばれる請求項１３記載の製造方法。 ▲数式、化学式、表等があります▼、▲数式、化学式、
    表等があります▼、▲数式、化学式、表等があります▼
    、 ▲数式、化学式、表等があります▼、▲数式、化学式、
    表等があります▼ ▲数式、化学式、表等があります▼ ２５、（Ａ）成分と（Ｂ）成分とのヒドロシリル化反応
    において、（Ａ）成分の有機重合体を一部の（Ｂ）成分
    の多価ハイドロジエンシリコン化合物の２個以上のヒド
    ロシリル基と反応させ分子量を増大させる請求項１３記
    載の製造方法。 ２６、下記の成分（Ｃ）、（Ｄ）及び（Ｅ）を必須成分
    としてなる硬化性組成物； （Ｃ）分子中に少なくとも２個のヒドロシリル基を含有
    する有機重合体、 （Ｄ）分子中に少なくとも１個のアルケニル基を含有す
    る有機重合体、 （Ｅ）ヒドロシリル化触媒。 ２７、（Ｃ）成分の分子量が５００〜５００００、（Ｄ
    ）成分の分子量が５００〜５００００で、（Ｃ）成分中
    のヒドロシリル基と（Ｄ）成分中のアルケニル基との比
    率がモル比で０．２〜５．０である請求項２６記載の組
    成物。 ２８、（Ｃ）成分が式（ I ） ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） 〔Ｘは、 ▲数式、化学式、表等があります▼、▲数式、化学式、
    表等があります▼、 ▲数式、化学式、表等があります▼、 ▲数式、化学式、表等があります▼、 ▲数式、化学式、表等があります▼、 ▲数式、化学式、表等があります▼ （ｐ、ｑは２≦ｐ＋ｑ≦４を満たす。又は正の整数）か
    らなる群より選ばれる基、Ｒ＾１は式−Ｒ＾２−、−Ｒ
    ＾３−Ｏ−Ｒ＾４−、▲数式、化学式、表等があります
    ▼及び▲数式、化学式、表等があります▼（式中、Ｒ＾
    ２、Ｒ＾３、Ｒ＾４は炭素数１〜２０の２価の炭化水素
    基）で示される２価の有機基から選ばれる基。ａは０又
    は１の整数。〕 で示されるヒドロシリル基を少なくとも１つ分子中ある
    いは末端に有し、分子量が５００〜５００００であるヒ
    ドロシリル基含有有機重合体である請求項２６記載の組
    成物。 ２９、（Ｃ）成分のヒドロシリル基含有有機重合体がポ
    リエーテル系重合体である請求項２６記載の組成物。 ３０、（Ｃ）成分のヒドロシリル基含有有機重合体がポ
    リエステル系重合体である請求項２６記載の組成物。 ３１、（Ｃ）成分のヒドロシリル基含有有機重合体が主
    に脂肪族ポリエステルからなる重合体である請求項３０
    記載の組成物。 ３２、（Ｃ）成分のヒドロシリル基含有有機重合体が炭
    化水素系重合体である請求項２６記載の組成物。 ３３、（Ｃ）成分の主鎖骨格がポリイソブチレン、水素
    添加ポリイソプレン、水素添加ポリブタジエン及びその
    共重合体からなる群より選ばれる請求項３２記載の組成
    物。 ３４、（Ｃ）成分のヒドロシリル基含有有機重合体がア
    クリル酸エステル系重合体である請求項２６記載の組成
    物。 ３５、（Ｃ）成分の主鎖骨格がエチルアクリレート、ブ
    チルアクリレート、アリルアクリレート、メチルメタク
    リレート、ブチルメタクリレート、アリルメタクリレー
    トから選ばれる少なくとも１種、又は前記アクリレート
    及びメタクリレートから選ばれる少なくとも１種とこれ
    らと共重合し得るスチレン、酢酸ビニル、アクリロニト
    リルから選ばれる少なくとも１種とからなる単量体成分
    をラジカル重合して得られる請求項３４記載の組成物。 ３６、（Ｃ）成分のヒドロシリル基含有有機重合体がポ
    リカーボネート系重合体から構成される請求項２６記載
    の組成物。 ３７、（Ｃ）成分の有機重合体のヒドロシリル基が分子
    末端に存在する請求項２６記載の組成物。 ３８、（Ｂ）成分の有機重合体が式（III） ▲数式、化学式、表等があります▼（III） 〔Ｒ＾１は、式 −Ｒ＾２−、−Ｒ＾３−Ｏ−Ｒ＾４−、▲数式、化学式
    、表等があります▼及び▲数式、化学式、表等がありま
    す▼（式中、Ｒ＾２、Ｒ＾３、Ｒ＾４は炭素数１〜２０
    の２価の炭化水素基）で示される２価の有機基から選ば
    れる基、Ｒ＾５は水素又はメチル基、ａは０又は１の整
    数。〕で示されるアルケニル基を少なくとも１個有し、
    分子量が５００〜５００００である請求項２６記載の組
    成物。 ３９、（Ｂ）成分のアルケニル基含有の有機重合体（Ａ
    ）成分と相溶性が良好である請求項２６記載の組成物。 ４０、（Ａ）及び（Ｂ）成分がともにポリエーテル系重
    合体である請求項２６記載の組成物。 ４１、（Ａ）及び（Ｂ）成分がともにポリオキシエチレ
    ン、ポリオキシプロピレン、ポリオキシテトラメチレン
    及びそれらの共重合体からなる群より選ばれる少なくと
    も１種である請求項４０記載の組成物。 ４２、（Ａ）及び（Ｂ）成分がともにポリエステル系重
    合体である請求項２６記載の組成物。 ４３、（Ａ）及び（Ｂ）成分がともに炭化水素系である
    請求項２６記載の組成物。 ４４、（Ａ）及び（Ｂ）成分がともにポリイソブチレン
    、水添ポリイソプレン、水添ポリブタジエン、１，４−
    ポリブタジエン、１，２−ポリブタジエン及びそれらの
    共重合体からなる群より選ばれる請求項４３記載の組成
    物。 ４５、（Ａ）及び（Ｂ）成分がともにアクリル酸エステ
    ル系重合体である請求項２６記載の組成物。 ４６、（Ａ）及び（Ｂ）成分がともにポリカーボネート
    系重合体である請求項２６記載の組成物。 ４７、（Ｂ）成分のアルケニル基含有の有機重合体がポ
    リエーテル系重合体である請求項２６記載の組成物。 ４８、（Ｂ）成分のアルケニル基含有の有機重合体がポ
    リエステル系重合体である請求項２６記載の組成物。 ４９、（Ｂ）成分のアルケニル基含有有機重合体が炭化
    水素系重合体である請求項２６記載の組成物。 ５０、（Ｂ）成分のアルケニル基含有の有機重合体がア
    クリル酸エステル素系重合体である請求項２６記載の組
    成物。 ５１、（Ｂ）成分のアルケニル基含有の有機重合体がポ
    リカーボネート系重合体である請求項２６記載の組成物
    。
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