JPS6335656A - 硬化性組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は硬化性組成物、特にはアルケニルオキシシリル
基含有有機ポリマーとヒドロシリル基含有有機けい素化
合物の付加反応で硬化する、ボッティング剤、接着剤、
コーテング剤などとして有用とされる硬化性組成物に関
するものである。

（従来の技術） アルケニルオキシシリル基を含有する有機ポリマー、例
えば次式 ％式％） （こシにＲ１は一価炭化水素基、Ｒ”、　Ｒ３は水素原
子または一価炭化水素基、ｎは１〜３の正数）で示され
るオルガノポリシロキサンは、このアルケニルオキシ基
がアミン、重金属のカルボン酸塩などのような硬化触媒
の存在下で水と反応してアルカノンを放出してシロキサ
ン結合を生成するので、脱アセトンタイプの一液型室温
硬化性組成物の硬化剤として使用されており（特公昭５
１−３９６７３号公報参照）、この室温硬化性組成物は
腐食性がなく、耐熱性がよいというすぐれた特徴をもっ
ているので電気、電子部品の耐熱絶縁シール用として、
あるいは自動車のエンジン廻りのシール用として使用さ
れている。

しかして、このアルケニルオキシ基、特にはイソプロペ
ニルオキシ基を含有する有機けい素化合物は増感剤の存
在下でメルカプト基含有シロキサンと紫外線の照射下に
光付加反応をして硬化するということを本発明者は見出
している（特願昭６１−２３６４号明細書参照）が、こ
れについてはその応用などが種々検討されている。

（発明の構成） 本発明は上記したアルケニルオキシシリル基含有有機ポ
リマーの新しい反応にもとづく硬化性組成物に関するも
のであり、これはＡ）１分子中に少なくとも２個のアル
ケニルオキシシリル基を含有する有機ポリマー１００重
量部、Ｂ）１分子中に少なくとも２個のヒドロシリル基
を含有する有機けい素化合物０．１〜５００重量部、Ｃ
）白金量として０．１〜１．ＯＯＯｐｐｍの白金または
白金化合物とからなることを特徴とするものである。

すなわち、本発明者らはアルケニルオキシシリル基含有
有機ポリマーの応用について種々検討した結果、このも
のはヒドロシリル基含有有機けい素化合物と混合し、白
金系触媒の存在下で加熱すると比較的低温でも容易に付
加反応をして硬化物となることを見出し、こ＼に使用す
るアルケニルオキシシリル基含有有機ポリマー、ヒドロ
シリル基含有有機けい素化合物の種類、配合量、反応条
件などについての研究を進めて本発明を完成させた。

本発明の組成物を構成するＡ）成分としての有機ポリマ
ーはその１分子中に少なくとも２個のアルケニルオキシ
シリル基 毫 一８ｉ（〇−Ｃ＝ＣＨ＝Ｒ”）　　　（Ｒ”、Ｒ１、ｎ
、は前記に同じ）を有するものとされるが、例えばポリ
エーテル、ポリオレフィン、アクリル重合体、エポキシ
重合体、ポリシロキサンなどを主鎖構造とするものがあ
げられる。

このアルケニルオキシシリル基を含有する有機ポリマー
は、例えば １）有機ポリマー中の不飽和基、例えばビニル基、アリ
ル基、スチリル基と、次式 ％式％ で示されるヒドロアルケニルオキシシランとを白金系触
媒の存在下で、次式 ％式％ （こ−にＲ１，Ｒ”、Ｒ１は前記に同じ、ｍは０．１ま
たは２）で示される付加反応を行なわせる方法、 ２）有機ポリマー中のヒドロシリル基、例えばオルＪノ
ハイドロジエンシロキサン中におけるＣＨ。

ＣＨ，＝ＣＨ５ｉ（０−Ｃ＝ＣＨ，）、、ＣＨ２＝ＣＨ
５ｉ（０−Ｃ＝ＣＨ，）２などで例示されるアルケニル
シランまたはアルケニルオキシシランとを白金系触媒の
存在下で、次式 ％式％ によって付加反応させる方法、あるいは３）シラノール
基を分子中に含有する有機ポリマー、例えば分子鎖両末
端にヒドロキシ基を有するα、ω−ジヒドロキシジメチ
ルポリシロキサンと、次式 ％式％） などで例示されるアルケニルオキシシランとを、重金属
の有機カルボン酸塩、アミン、アミンと有機酸との塩な
どのような縮合触媒の存在下に室温で、あるいは加熱し
て、次式 ％式％） による縮合反応を行なわせる方法などで得ることができ
、これには下記のものが例示される。

また、本発明の組成物を構成するＢ）成分としての有機
けい素化合物はその１分子中に少なくとも２個のヒドロ
シリル基を含有する業界で公知のものとすればよく、こ
れには次式 ％式％ で示されるものが例示されるが、さらには不飽和基を含
有する有機ポリマーにポリヒドロシロキサンのヒドロシ
リル基を部分付加させたヒドロシリル基を有するシリコ
ーン変性ポリマーも使用できる。　なお、このＢ）成分
の上記したＡ）成分に対する配合量はＡ）成分１００重
量部に対して０．１重量部以下あるいは５００重量部以
上とするとこの組成物から得られる硬化物がもろくて物
理的特性の劣るものになるので０．１〜５００重量部の
範囲とする必要があるが、この好ましい範囲は１．０〜
１００重量部の範囲とされる。

つぎに本発明の組成物におけるＣ）成分とじての白金ま
たは白金化合物は付加反応用触媒として公知のものとす
ればよく、したがってこれには白金黒、シリカなどに担
持させた白金、塩化白金酸、塩化白金酸のアルコール溶
液、塩化白金酸とオレフィン、ビニルシロキサンとの錯
塩などが例示されるが、この配合量は上記したＡ）成分
１００重量部当り、白金量としてこれが０　、１　ｐｐ
ｍ以下ではこの組成物の硬化性が不充分となり、１，０
００ＰρＩ以上とするとその硬化性が早くなりすぎるし
得られる硬化物がゴム物性の劣るものとなるので０．１
〜１．ＱＯＯｐｐｍの範囲とすることが必要とされるが
、この好ましい範囲は１〜５０ｐｐｍとされる。

本発明の組成物は上記したＡ）　、Ｂ）　、Ｃ）の各成
分の所定量を均一に混合することによって得ることがで
きるが、これにそのポットライフを延長させる目的でア
セチレン誘導体を添加することは任意とされる。また、
この組成物にはこれに適度の機械的性質を与える目的に
おいて充填剤を添加してもよく、この充填剤としてはＭ
ｍ質シリカ、焼成シリカ、沈殿シリカ、煙霧質酸化チタ
ン、カーボンブラック、炭酸カルシウム、けい藻土、け
い酸カルシウムならびにこれらをオルガノクロロシラン
類、オルガノポリシロキサン、ヘキサメチルジシラザン
などで疎水化処理したものなどが例示されるが、この配
合量は前記したＡ）成分１００重量部に対し３００重量
部以上とするとこの組成物の流動性が乏しくなったり、
硬化後のモジュラスが高すぎるものとなるので３００重
量部以下とすることがよい。

このようにして得られた本発明の硬化性組成物は８０〜
１５０℃のような比較的低い温度の加熱によって容易に
弾性をもつ硬化物となるし、比較的ポットライフも長く
、この硬化物は無機系の被着体に対し非常にすぐれた接
着性を示すので、この組成物はポツティング剤、接着剤
、コーティング剤として特に有用とされる。

つぎに本発明における上記Ａ）成分の合成例と実施例を
あげるが１例中の部は重量部を示したものであり、粘度
は２５℃での測定値を示したちのである。

合成例１〔Ａ）成分の合成〕 攪拌装置、エステルアダプター還流装置、温度計を取り
つけた３Ｑのガラス製四ツロフラスコに、粘度６１５ｃ
Ｓのα、ω−ジビニルジメチルポリシロキサン１，００
０ｇとトルエン１，０００ｇを入れ、加熱還流して脱水
してから室温まで冷却し、ついでこＮに塩化白金酸のイ
ソプロピルアルコール溶液（白金量２重量％）０．４ｇ
とメチルジイソプロペニルオキシシラン２３．７　ｇを
加え、７０〜８０℃で３時間反応させたのちトルエンを
減圧下に除去したところ、透明で粘度が８２０ｃＳ、比
重が０．９７４、屈折率が１．４０５７の液体９９０ｇ
が得られたが、このものは赤外分析、ＮＭＲ分析の結果
、次式で示されるオルガノポリシロキサン（以下これを
ポリマーＡと略記する）であることが確認された。

合成例２ 上記した合成例１におけるα、ω−ジビニルポリシロキ
サンをビニル基量が０．２７モル／１００ｇ、フェニル
基量が２．０モル％である分子鎖末端と側鎖にビニル基
をもつ、粘度が７２０ｃＳであるメチルフェニルビニル
ポリシロキサンとし、メチルジイソプロペニルオキシシ
ラン２３．７　ｇをメチルメトキシイソプロペニルオキ
シシラン４２．７ｇとしたほかは合成例１と同様に処理
したところ、透明で粘度が９６０ｃＳである液体９８５
ｇが得られたが、このものは分析の結果、次式で示され
るポリシロキサン（以下これをポリマーＢと略記する）
であることが確認された。

■ ＣＨ３ 〇Ｈ。

合成例３ 反応フラスコに分子鎖片末端にアリルオキシ基を有する
粘度が２，２００ｃＳ（平均分子量６，０００）のポリ
オキジオプロピレン１５０ｇ、メチルジイソプロペニル
オキシシラン１３ｇ、塩化白金酸のイソプロピルアルコ
ール溶液（白金量２重量％）０．３ｇおよびトルエン１
００ｇを仕込み、攪拌しながら４０℃で３時間、さらに
６０℃で８時間反応させたところ、粘度が４，０ＯＯｃ
Ｓである次式 ％式％ で示されるシリコーン変性ポリオキシプロピレン（以下
これをポリマーＣと略記する）が得られた。

合成例４ 分子式 ％式％ で示されるジアリルポリオレフィン２１０ｇにトルエン
２００ｇを溶媒として添加したものにメチルジイソプロ
ペニルオキシシラン３２ｇを塩化白金酸のイソプロパツ
ール溶液（白金量２重量％）０．１ｇを触媒として反応
させ、反応後溶媒を減圧下に除去したところ、粘度が２
７，０ＯＯｃＳの淡黄色透明液体（以下これをポリマー
Ｄと略記する）が得られた。

実施例１ 前記した合成例１で得たポリマーＡ１００部に。

表面をシラン処理したヒユームドシリカ１５部を加え均
一に混合してベースコンパウンドを作す、ついでこのベ
ースコンパウンド１００部に平均組成式が で示されるメチルハイドロジエンシロキサン１２．５部
と式　ＣＨミＣ−Ｃ（ＣＨ３）３−　ＯＨで示されるア
セチレン系化合物０．５部を添加して充分に混合したの
ち、塩化白金酸のイソプロピルアルコール溶液（白金量
２重量％）を白金がポリマーＡ１００部に対し１１００
ｐｐとなる量で添加し、つぎにこの組成物を厚さ２ＩＩ
１１のシート状に成形し、１２０”Ｃに６０分間加熱し
たところ、このものは硬化してゴム状弾性体となり、硬
度（ＪＩＳ）　５６　、引張り強さ５　、２　ｋｇ／ｄ
、伸び１２０％の物性を示した。

実施例２ 前記した合成例２で得たポリマーＢ１００部に、湿式シ
リカ４０部を加え均一に混合してベースコンパウンドを
作り、ついでこのベースコンパウンド１００部に平均組
成式が で示されるメチルハイドロジエンシロキサン１１部を添
加して充分に混合したのち、塩化白金酸のイソプロピレ
ンアルコール溶液（白金量２重量％）を白金がポリマー
Ｂ１００部に対し１０ｐｐｍとなる量で添加し混合した
。

つぎにこの組成物を厚さ２ｍのシート状に成形し、１５
０℃に３０分間加熱したところ、このものは硬化してゴ
ム状弾性体となり、硬度（ＪＩＳ）２１、引張り強さ４
．５ｋｇ／ａＪ、伸び７０％の物性を示した。

実施例３ 前記した合成例３で得たポリマーＣ１００部に、湿式シ
リカ３０部を添加し均一に混合してベースコンパウンド
を作り、このベースコンパウンド１００部に式 メチルハイドロジエンシロキサン５．０部と塩化白金酸
のイソプロピルアルコール溶液（白金量２重量％）をポ
リマーＣ１００部に対して２０ＰＰ履となるように添加
し混合した。

つぎにこの組成物を厚さ２■のシート状に成形し、９０
℃に２時間加熱したところ、このものは硬化してゴム状
弾性体となり、硬度（ＪＩＳ）　４５、引張り強さ３０
ｋｇ／ａＪ、伸び２８０％の物性を示した。

実施例４ 前記した合成例４で得られたたポリマー０１００部に式 メチルハイドロジエンシロキサン６部と塩化白金酸のイ
ソプロパツール溶液（白金量２重量％）５０ρｐｉを添
加して混合し、このようにして得られた組成物から厚さ
２ｍのシートを成形し、１２０℃で１時間加熱したとこ
ろ、このものは硬化して硬度２１、引張り強さ３．０Ｉ
Ｃｇ／ｄ、伸び９０％という物性を示すゴム状弾性体と
なった。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、Ａ）１分子中に少なくとも２個のアルケニルオキシ
   シリル基を含有する有機ポリマー １００重量部、 Ｂ）１分子中に少なくとも２個のヒドロシリル基を含有
   する有機けい素化合物 ０．１〜５００重量部、 Ｃ）白金量として０．１〜１，０００ｐｐｍの白金また
   は白金化合物 とからなることを特徴とする硬化性組成物。