JPH0478656B2

JPH0478656B2 -

Info

Publication number: JPH0478656B2
Application number: JP61179573A
Authority: JP
Inventors: Yoshio Inoe; Masatoshi Arai
Original assignee: Shin Etsu Chemical Co Ltd
Current assignee: Shin Etsu Chemical Co Ltd
Priority date: 1986-07-30
Filing date: 1986-07-30
Publication date: 1992-12-11
Also published as: EP0255440A2; US4764577A; JPS6335656A; EP0255440A3

Description

【発明の詳細な説明】

（産業上の利用分野）本発明は硬化性組成物、特にはアルケニルオキ
シシリル基含有有機ポリマーとヒドロシリル基含
有有機けい素化合物の付加反応で硬化する、ポツ
テイング剤、接着剤、コーテイング剤などとして
有用とされる硬化性組成物に関するものである。（従来の技術）アルケニルオキシシリル基を含有する有機けい
素化合物例えば次式（こヽにR¹は一価炭化水素基、R²、R³は水素原
子または一価炭化水素基、ｎは１〜３の整数）で
示されるオルガノシランは、このアルケニルオキ
シ基がアミン、重金属のカルボン酸塩などのよう
な硬化触媒の存在下で水と反応してアルカノンを
放出してシロキサン結合を生成するので、脱アセ
トンタイプの一液型室温硬化性組成物の硬化剤と
して使用されており（特公昭51−39673号公報参
照）、この室温硬化性組成物は腐食性がなく、耐
熱性がよいというすぐれた特徴をもつているので
電気、電子部品の耐熱絶縁シール用として、ある
いは自動車のエンジン廻りのシール用として使用
されている。しかして、このアルケニルオキシ基、特にはイ
ソプロペニルオキシ基を含有する有機けい素化合
物は増感剤の存在下でメルカプト基含有シロキサ
ンと紫外線の照射下に光付加反応をして硬化する
ということを本発明者は見出している（特願昭61
−2364号明細書参照）が、これについてはその応
用などが種々検討されている。（発明の構成）本発明は上記したアルケニルオキシシリル基含
有有機ポリマーの新しい反応にもとづく硬化性組
成物に関するものであり、これは(A)１分子中に少
なくとも２個のアルケニルオキシシリル基を含有
し、主鎖がポリシロキサン、ポリオキシアルキレ
ン、ポリオレフインから選択される有機ポリマー
100重量部(B)１分子中に少なくとも２個のヒドロ
シリル基を含有する有機けい素化合物0.1〜500重
量部、(C)白金量として0.1〜1000ppmの白金また
は白金化合物とからなることを特徴とするもので
ある。すなわち、本発明者らはアルケニルオキシシリ
ル基含有有機ポリマーの応用について種々検討し
た結果、このものはヒドロシリル基含有有機けい
素化合物と混合し、白金系触媒の存在下で加熱す
ると比較的低温でも容易に付加反応をして硬化物
となることを見出し、こヽに使用するアルケニル
オキシシリル基含有有機ポリマー、ヒドロシリル
基含有有機けい素化合物の種類、配合量、反応条
件などについての研究を進めて本発明を完成させ
た。本発明の組成物を構成する(A)成分としての有機
ポリマーはその１分子中に少なくとも２個のアル
ケニルオキシシリル基（R²、R³、ｎ、は前記に同じ）を有するものと
されるが、これは主鎖がポリシロキサン、ポリオ
キシアルキレン、ポリオレフインから選択される
ものとされる。このアルケニルオキシシリル基を含有する有機
ポリマーは、例えば (1) 有機ポリマー中の不飽和基、例えばビニル
基、アリル基、スチリル基と、次式で示されるヒドロアルケニルオキシランとを白
金系触媒の存在下で、次式（こヽにR¹、R²、Ｒ、は前記に同じ、ｍは0.1
または２）で示される付加反応を行なわせる方
法、 (2) 有機ポリマー中のヒドロシリル基、例えばオ
ルガノハイドロジエンシロキサン中における

【式】単位と、次式などで例示されるアルケニル基含有アルケニル
オキシシランとを白金系触媒の存在下で、次式によつて付加反応させる方法、あるいは (3) シラノール基を分子中に含有する有機ポリマ
ー、例えば分子鎖両未端にヒドロキシ基を有す
るα，ω−ジヒドロキシジメチルポリシロキサ
ンと、次式などで例示されるアルケニルオキシシランと
を、重金属の有機カルボン酸塩、アミン、アミ
ンと有機酸との塩などのような縮合触媒の存在
下に室温で、あるいは加熱して、次式による縮合反応を行なわせる方法などで得るこ
とができ、これには下記のものが例示される。また、本発明の組成分を構成する(B)成分として
の有機けい素化合物はその１分子中に少なくとも
２個のヒドロシリル基を含有する業界で公知のも
のとすればよく、これには次式で示されるものが例示されるが、さらには不飽和
基を含有する有機ポリマーにポリヒドロシロキサ
ンのヒドロシリル基を部分付加させたヒドロシリ
ル基を有するシリコーン変性ポリマーも使用でき
る。なお、この(B)成分の上記した(A)成分に対する
配合量は(A)成分100重量部に対して0.1重量部以下
あるいは500重量部以上とするとこの組成物から
得られる硬化物がもろくて物理的特性の劣るもの
になるので0.1〜500重量部の範囲とする必要があ
るが、この好ましい範囲は1.0〜100重量部の範囲
とされる。つぎに本発明の組成物における(C)成分としての
白金または白金化合物は付加反応用触媒として公
知のものとすればよく、したがつてこれには白金
黒、シリカなどに担持させた白金、塩化白金酸、
塩化白金酸のアルコール溶液、塩化白金酸とオレ
フイン、ビニルシロキサンとの錯塩などが例示さ
れるが、この配合量は上記した(A)に対して、白金
量としてこれが0.1ppm以下ではこの組成物の硬
化性が不充分となり、1000ppm以上とするとその
硬化性が早くなりすぎるし得られる硬化物がゴム
物性の劣るものとなるので0.1〜1000ppmの範囲
とすることが必要とされるが、この好ましい範囲
は１〜50ppmとされる。本発明の組成物は上記した(A)、(B)、(C)の各成分
の所定量を均一に混合することによつて得ること
ができるが、これにそのポツトライフを延長させ
る目的でアセチレン誘導体を添加することは任意
とされる。また、この組成物にはこれに適度の機
械的性質を与える目的において充填剤を添加して
もよく、この充填剤としては煙霧質シリカ、焼成
シリカ、沈澱シリカ、煙霧質酸化チタン、カーボ
ンブラツク、炭酸カルシウム、けい藻土、けい酸
カルシウムならびにこれらをオルガノクロロシラ
ン類、オルガノポリシロキサン、ヘキサメチルジ
シラザンなどで疎水性処理したものなどが例示さ
れるが、この配合量は前記した(A)成分100重量部
に対し300重量部以上とするとこの組成物の流動
性が乏しくなつたり、硬化後のモジユラスが高す
ぎるものとなるので300重量部以下とすることが
よい。このようにして得られた本発明の硬化性組成物
は80〜150℃のような比較的低い温度の加熱によ
つて容易に弾性をもつ硬化物となるし、比較的ポ
ツトライフも長く、この硬化物は無機系の被着体
に対し非常にすぐれた接着性を示すので、この組
成物はポツテイング剤、接着剤、コーテイング剤
として特に有用とされる。つぎに本発明における上記(A)成分の合成例と実
施例をあげるが、例中の部は重量部を示したもの
であり、粘度は25℃での測定値を示したものであ
る。合成例１〔(A)成分の合成〕撹拌装置、エステルアダプター還流装置、温度
計を取りつけた３のガラス製四ツ口フラスコ
に、粘度615cSのα，ω−ジビニルジメチルポリ
シロキサン1000ｇとトルエン1000ｇを入れ、加熱
還流して脱水してから室温まで冷却し、ついで
こヽに塩化白金酸のイソプロピルアルコール溶液
（白金量２重量％）0.4ｇとメチルジイソプロペニ
ルオキシシラン23.7ｇを加え、70〜80℃で３時間
反応させたのちトルエンを減圧下に除去したとこ
ろ、透明で粘度が820cS、比重が0.974、屈折率が
1.4057の液体990ｇが得られたが、このものは赤
外分析、NMR分析の結果、次式で示されるオル
ガノポリシロキサン（以下これをポリマーＡと略
記する）であることが確認された。合成例２上記した合成例１におけるα，ω−ジビニルポ
リシロキサンをビニル基量が0.27モル／100ｇ、
フエニル基量が2.0モル％である分子鎖末端と側
鎖にビニル基をもつ、粘度が720cSであるメチル
フエニルビニルポリシロキサンとし、メチルジイ
ソプロペニルオキシシラン23.7ｇをメチルメトキ
シイソプロペニルオキシシラン42.7ｇとしたほか
は合成例１と同様に処理したところ、透明で粘度
が960cSである液体985ｇが得られたが、このも
のは分析の結果、次式で示されるポリシロキサン
（以下これをポリマーＢと略記する）であること
が確認された。合成例３反応フラスコに分子鎖片末端にアリルオキシ基
を有する粘度が2200cS（平均分子量6000）のポリ
オキシオプロピレン150ｇ、メチルシジイソプロ
ペニルオキシシラン13ｇ、塩化白金酸のイソプロ
ピルアルコール溶液（白金量２重量％）0.3ｇお
よびトルエン100ｇを仕込み、撹拌しながら40℃
で３時間、さらに60℃で８時間反応させたとこ
ろ、粘度が4000cSである次式で示されるシリコーン変性ポリオキシプロピレン
（以下これをポリマーＣと略記する）が得られた。合成例４分子式 CH₂＝CHCH₂O（CH₂）₁₄₂OCH₂CH＝CH₂ で示されるジアリルポリオレフイン210ｇにトル
エン200ｇを溶媒として添加したものにメチルジ
イソプロペニルオキシシラン32ｇを塩化白金酸の
イソプロパノール溶液（白金量２重量％）0.1ｇ
を触媒として反応させ、反応後溶媒を減圧下に除
去したところ、粘度が27000cSの淡黄色透明液体
（以下これをポリマーＤと略記する）が得られた。実施例１前記した合成例１で得たポリマーA100部に、
表面をシラン処理したヒユームドシリカ15部を加
え均一に混合してベースコンパウンドを作り、つ
いでこのベースコンパウンド100部に平均組成式
がで示されるメチルハイドロジエンシロキサン12.5
部と式 CH≡Ｃ−Ｃ（CH₃）₃−OHで示されるア
セチレン系化合物0.5部を添加して充分に混合し
たのち、塩化白金酸のイソプロピルアルコール溶
液（白金量２重量％）を白金がポリマーA100部
に対し100ppmとなる量で添加し、つぎに組成物
を厚さ２mmのシート状に形成し、120℃に60分間
加熱したところ、このものは硬化してゴム状弾性
体となり、硬度（JIS）56、引張り強さ5.2Kg／
cm²、伸び120％の物性を示した。実施例２前記した合成例２で得たポリマーB100部に、
湿式シリカ40部を加え均一に混合してベースコン
パウンドを作り、ついでこのベースコンパウンド
100部に平均組成式がで示されるメチルハイドロジエンシロキサン11部
を添加して充分に混合したのち、塩化白金酸のイ
ソプロピレンアルコール溶液（白金量２重量％）
を白金がポリマーB100部に対し10ppmとなる量
で添加し混合した。つぎにこの組成物を厚さ２mmのシート状に成形
し、150℃に30分間加熱したところ、このものは
硬化してゴム状弾性体となり、硬度（JIS）21、
引張り強さ4.5Kg／cm²、伸び70％の物性を示した。実施例３前記した合成例３で得たポリマーC100部に、
湿式シリカ30部を添加し均一に混合してベースコ
ンパウンドを作り、このベースコンパウンド100
部に式

【式】で示されるメチルハイドロジエンシロキサン5.0部と塩化
白金酸のイソプロピルアルコール溶液（白金量２
重量％）をポリマーC100部に対して20ppmとな
るように添加し混合した。つぎにこの組成物を厚さ２mmのシート状に成形
し、90℃に２時間加熱したところ、このものは硬
化してゴム状弾性体となり、硬度（JIS）45、引
張り強さ30Kg／cm²、伸び280％の物性を示した。実施例４前記した合成例４で得られたたポリマーD100
部に式

【式】で示されるメチルハイドロジエンシロキサン６部と塩化白
金酸のイソプロパノール溶液（白金量２重量％）
50ppmを添加して混合し、このようにして得られ
た組成物から厚さ２mmのシートを成形し、120℃
で１時間加熱したところ、このものは硬化して硬
度21、引張り強さ3.0Kg／cm²、伸び90％という物
性を示すゴム状弾性体となつた。

Claims

【特許請求の範囲】１ (A) １分子中に少なくとも２個のアルケニル
オキシシリル基を含有し、主鎖がポリシロキサ
ン、ポリオキシアルキレン、ポリオレフインか
ら選択される有機ポリマー 100重量部、 (B) １分子中に少なくとも２個のヒドロシリル基
を含有する有機けい素化合物 0.1〜500重量部、 (C) (A)成分に対して白金量として0.1〜1000ppm
の白金または白金化合物とからなることを特徴とする硬化性組成物。