JPH0418451A - 室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物およびその硬化物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物、特
にはすぐれた難燃性を示し、かつ金属に対し腐蝕性を示
さないことから電子部品用として有用とされる室温硬化
性オルガノポリシロキサン組成物およびこの硬化物に関
するものである。

（従来の技術） ジオルガノポリシロキサンを主成分とする室温硬化性組
成物は、耐熱性、電気特性、接着性がすぐれていること
から電気・電子部品用として、特にはその接着シール用
として多用されている。

そしてこの組成物については安全性、信頼性向上のため
にこれに白金を添加して難燃性を付与したものが多く使
用されている。

（発明が解決しようとする課題） しかし、難燃性付与のために添加される白金は通常塩化
白金酸のアルコール溶液が使用されているために、ここ
に含まれている塩酸によって電子部品に使用されている
金属線や金属板が腐蝕されるという問題があり、この問
題を解決するためには塩素フリーのオレフィン白金錯体
などを使用すればよいのであるが、これでは難燃性が低
下するためにこれは実用的ではないという欠点がある。

（課題を解決するための手段） 本発明はこのような不利を解決した室温硬化性オルガノ
ポリシロキサン組成物およびその硬化物に関するもので
あり、これはＡ）分子鎖両末端が水酸基またはアル咀キ
シシリル基あるいはビニロキシシリル基で封鎖されたジ
オルガノポリシロキサン１００重量部、Ｂ）比表面積が
３０ｍ’／ｇ以上である補強性シリカ粉末１〜２０重量
部、Ｃ）炭酸亜鉛または塩基炭酸亜鉛ｌＯ〜２００　ｇ
全部、Ｄ）石英粉末１０〜２００重量部、Ｅ）実質的に
塩素原子を含まない、白金原子としてＡ）成分に対して
１〜２，０００ｐｐｍとなる量の白金又は白金化合物、
Ｆ）　Ｅ）成分としての白金と等モル以上で０．５重量
部以下の、アミン又はアンモニアの塩酸塩、Ｇ）硬化触
媒０．０１〜５重量部とからなることを特徴とする室温
硬化性オルガノポリシロキサン組成物およびこれを硬化
してなる硬化物に関するものである。

すなわち、本発明者らはすぐれた難燃性を有し、腐蝕性
を示さない室温硬化性オルガノポリシロキサンを開発す
べく種々検討した結果、公知の室温硬化性オルガノポリ
シロキサン組成物に難燃化剤として炭酸亜鉛、石英粉末
を添加すると共に、これに実質的に塩素を含まない白金
又は白金化合物とアミン又はアンモニアの塩酸塩を組み
合わせれば難燃性にすぐれており、腐蝕性も示さない組
成物の得られることを見出し、これらの種類、配合量な
どについて研究を進めて本発明を完成させた。

以下にこれらをさらに詳述する。

（作用） 本発明は難燃性にすぐれており、腐蝕性を示さない室温
硬化性オルガノポリシロキサン組成物およびこの硬化物
に関するものである。

本発明の組成物を構成するＡ）成分としてのオルガノポ
リシロキサンは本発明の組成物の主剤となるもので、こ
れは例えば平均組成式かＲ，５ｉＯｉ−ａで示され、Ｒ
がメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、２−エ
チルブチル基、オクチル基などのアルキル基、シクロヘ
キシル基、シクロペンチル基などのシクロアルキル基、
ビニル基、アリル基、ヘキセニル基などのアルケニル基
、フェニル基、トリル基などのアリール基、ナフチル基
、ジフェニル基などのアラルキル基あるいはこれらの基
の炭素原子に結合した水素原子の一部または全部をハロ
ゲン原子、シアノ基などで置換したクロロメチル基、３
，３．３−トリフルオロプロピル基、２−シアノエチル
基、３−シアノプロピル基などから選択される同一また
は異種の非置換または置換の炭素数が１〜１０、好まし
くは炭素数が１〜８の１価炭化水素基、ａはｌ、９０〜
２．０５の数であるものとされるが、これは一部分に枝
状の構造を含んでもよい本質的に直鎖状のジオルガノポ
リシロキサンとされ、又、分子鎖両末端が水酸基、ある
いはメトキシ基、エトキシ基等の低級アルコキシ基又は
ビニロキシ基を２〜３個有する、メチルジアルコキシシ
リル基、トリアルコキシシリル基、メチルジアルコキシ
シリル基、トリビニロキシシリル基等て封鎖されたもの
とされる。また、これはこれから得られる硬化物が良好
な弾性と機械的強度をもつものとするということからは
２５℃における粘度が２５〜１，０００，０００ｃＳ　
、特に５００〜１００．０００ｃＳのものとすることが
好ましい。

また本発明の組成物を構成するＢ）成分としての補強性
シリカ粉末はこの組成物を硬化して得られるシリコーン
ゴムを機械的強度のすぐれたものとするための必須成分
とされるものであるが、これはその目的を達成するため
にその比表面積が３０ｏ２７ｇ以上のものとする必要が
あり、これには煙霧質シリカ、沈澱シリカ、あるいはそ
の表面をヘキサメチルジシラザンやジメチルジクロロシ
ラン、メチルトリクロロシランなどで疎水化処理したも
のが代表的なものとされる。なお、この補強性シリカ粉
末の添加量は上記したＡ）成分としてのオルガノポリシ
ロキサン１００重量部に対して１重量部未満では少なす
ぎてその補強効果が達成されず、２０重量部より多くす
ると組成物の粘度が高くなりすぎ、作業性が悪くなるの
で１〜２０重量部の範囲とすることが必要とされるが、
この好ましい範囲は３〜１０重量部とされる。

つぎに本発明の組成物を構成するＣ）成分としての炭酸
亜鉛または塩基性炭酸亜鉛は化学式ＺｎＣＯ３またはＺ
ｎＣＯ３・ｚｎ　（ＯＨ）２で示されるものであり、こ
れは本発明の組成物に難燃性を付与するための必須成分
とされるものであるが、この配合量は上記した＾）成分
としてのオルガノポリシロキサン２００重量部に対して
１０重量部未満では少なすぎてこの組成物が良好な難燃
性を示さなくなるし、２００重量部より多くするとこの
組成物を硬化して得られるシリコーンゴムが弾性に欠け
るものとなるので１０〜２００重量部の範囲とする必要
があるが、この好ましい範囲は５０〜１００重量部とさ
れる。

また、本発明の組成物を構成するＤ）成分としての石英
粉末も上記したＣ）成分と同様に本願の組成物に難燃性
を付与するための必須成分とされるものであるが、これ
は粒子径が０，０１〜２０μｍ、好ましくは０．１〜１
０μｍのものとすれはよく、この添加量は上記したＡ）
成分としてのオルガノポリシロキサン１００重量部に対
して１０重量部未満では少なすぎてこの組成物が良好な
難燃性を示さなくなるし、　２００重量部より多くする
とこの組成物を硬化して得られるシリコーンゴムが弾性
に欠けるものとなるので１０〜２００重量部とする必要
があるが、この好ましい範囲は５０〜１００重量部とさ
れる。

また、本発明の組成物を構成するＥ）成分としての白金
又は白金化合物も本発明の組成物を難燃化するための必
須成分とされるものであるが、このものは本発明の組成
物を腐蝕性を示さないものとするために実質的に塩素素
子を含まないものとする必要がある。この実質的に塩素
素子を含まない白金化合物は例えば塩化白金酸をエチレ
ン、シクロオクタジエンまたはビニル基含有シロキサン
と反応させたのち、アミン、アルカリ金属の炭酸塩など
で塩化水素を除去することによって製造したものとすれ
ばよい。なおこの添加量は上記酌成分としてのオルガノ
ポリシロキサン１００重量部に対して１　ｐｐｍ未満で
は少なすぎて本願の組成物が難燃性を示さなくなり、２
，０００　ｐｐｍより多くても難燃性は変らず、経済的
に不利となるので、１〜２．００（ｌｐｐｆｆｌの範囲
とする必要があるが、この好ましい範囲１０〜２００　
ｐｐｍとされる。

つぎに本発明の組成物を構成するＦ）成分としてのアミ
ン又はアンモニアの塩酸塩も本発明の組成物に難燃性を
付与するための必須成分とされるものであり、これには
Ｎ）１４ＣＪ２、（Ｃ）Ｉ、）　ｓＮ−’Ａｃｌ１、（
Ｃ２Ｈ５）　３Ｎ−ＨＣＩＬ、（Ｃ３Ｈ７）　５Ｎ−）
ＩＣＪ２、（Ｃ４Ｈ９）　３Ｎ−ＨＣＪ２、Ｓ　ｊｃ３
ＨｓＮＨｃ２Ｈ４ＮＨ２・ＨＣｊ２などが例示されるが
、これらのアミン又はアンモニアの塩酸塩は、上記した
白金原子と等モルの錯体を形成することによって難燃性
を向上させるものと考えられるため、この添加量は少な
くとも上記したＦ）成分としての白金原子と等モルとす
ることが必要とされるが、上記したＡ）成分としてのオ
ルガノポリシロキサン１００重量部に対して０．５重量
部より多くするとこの組成物の電気特性かわるくなるの
で、これはＥ）成分としての白金原子と等モル以上、０
５重量部以下とすることか必要とされる。

本発明の組成物を構成するＧ）成分としての硬化触媒は
従来からこの種の組成物において使用されている公知の
種々のものを使用することかでき、これには例えば鉛−
２−エチルオクトエート、ジブチル錫ジアセテート、ジ
ブチル錫ジラウレート、ブチル錫−２〜エチルヘキソエ
ート、鉄−２−エチルヘキソエート、コバルト−２−エ
チルヘキソエート、マンガン−２−エチルへキソエー酸
銀、ブチル酸錫、ナフテン酸チタン、ナフテン酸亜鉛、
ナフテン酸コバルト、ステアリン酸亜鉛などの有機カル
ボン酸の金属塩；テトラブチルチタネート、テトラ−２
−エチルへキシルチタネート、トリエタノールアミンチ
タネート、テトラ（イソプロペニルオキシ）チタネート
などの有機チタン酸エステル、オルガノシロキチタン、
β−カルボニルチタンなどの有機チタン化合物；アルコ
キシアルミニウム化合物、３−アミンプロピルトリエト
キシラン、Ｎ−（トリメトキシシリルプロピル）エチレ
ンジアミンなどのアミノアルキル基置換アルコキシシラ
ン；ヘキシルアミン、リン酸ドデシルアミンなどのアミ
ン化合物及びその塩；ベンジルトリエチルアンモニウム
アセテートなどの第４級アンモニウム塩；酢酸カリウム
、酢酸ナトリウム、シュウ酸リチウムなどのアルカリ金
属の低級脂肪酸塩；ジメチルヒドロキシルアミン、ジエ
チルヒドロキシルアミンなどのジアルキルヒドロキシル
アミン；下記式、 で表されるグアニジン化合物及びグアニジル基含有シラ
ン若しくはシロキサン；等を単独または二種以上の組合
せで使用することができる。

なお、この硬化触媒の添加量は上記したＡ）成分として
のオルガノポリシロキサン１００重量部に対して０．０
１重量部未満ではこの組成物の硬化に長時間を要するよ
うになるし、特に成形品が厚みのある場合には深部まで
均一に硬化させることが困難になる傾向があり、５重量
部より多くすると成膜形成に要する時間が極端に短くな
って作業面に不都合が生じるようになり、また得られる
硬化物が耐熱性、耐候性などの特性の劣ったものとなり
やすいので０．０１〜５重量部とする必要があるが、こ
の好ましい範囲は０．１〜３重量部とされる。

本発明の室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物は上
記したＡ）〜Ｇ）成分の所定量を均一に混合することに
よって得ることができるが、これには必要に応じて任意
にＨ）成分として一分子中に加水分解性基を少なくとも
３個有する有機けい素化合物又はこの部分加水分解物を
架橋剤として添加してもよく、これによればより容易に
この組成物を室温で硬化させることができる。この加水
分解性基としてはアシロキシ基、ケトオキシム基、アル
コキシ基、アルケニルオキシ基、アミノ基、アミノキシ
基、アミド基を例示することができ、このような加水分
解性基を有する有機けい素化合物としては、例えばメチ
ルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、３
−クロロプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロ
ピルトリエトキシシランなどのアルコキシシラン；メチ
ルトリス（ジメチルオキシム）シラン、メチルトリス（
メチルエチルケトオキシム）シラン、テトラ（メチルエ
チルケトオキシム）シランなとのケトオキシムシラン；
ビニルトリアセトキシシラン、メチルトリアセトキシシ
ラン、メチルトリイソブテニルオキシシランなどのアル
ケニルオキシシラン、フェニルトリス（Ｎ−メチルアセ
トアミド）シラン、ビニルトリス（Ｎ−エチルアセトア
ミドコシランなどのアミドシラン：ビニルトリス（Ｎ−
ブチルアミノ）シラン、フェニルトリス（Ｎ、Ｎ−ジエ
チルアミノ）シランなどのアミノシラン：メチルトリス
（Ｎ、Ｎ−ジメチルアミノオキシ）シラン、ビニルトリ
ス（Ｎ、Ｎ−ジエチルアミノオキシ）シランなどのアミ
ノシラン、およびこれらの部分加水分解等が例示され、
これらは１種単独でも２種以上の組合せでも使用するこ
とができるが、この配合量は前記したＡ）成分としての
オルガノポリシロキサン１００重量部に対して［１，５
重量部未満では組成物の硬化が有効に進行しない場合が
あり、また５０重量部よりも多量に配合されると、得ら
れる硬化弾性体の物性低下が生じたり、経済的にも不利
となる傾向があるので０．５〜５０重量部の範囲とする
ことがよい。

なお、このようにして得られた本発明のオルガノポリシ
ロキサン組成物はＡ）成分としてのオルガノポリシロキ
サンが分子鎖末端に水酸基、アルコキシシリル基、ビニ
ロキシシリル基をもつものであり、これにＧ）成分とし
て硬化触媒が添加されているので、これは空気中に放置
されると空気中の湿分によって室温で硬化してシリコー
ンゴム硬化物となるし、このシリコーンゴムはこの組成
物が難燃化剤としての炭酸亜鉛、石英粉末、白金又は白
金化合物、アミン又はアンモニアの塩酸塩を含んでいる
のですぐれた難燃性を示し、ここに添加される白金又は
白金化合物が塩素原子を含んでいないので、腐蝕性も示
さないという有利性をもつものになる。

（実施例） つぎに本発明の実施例、比較例をあげるが、例中の部は
重量部を、また粘度は２５℃における測定値を示したも
のであり、難燃性、腐蝕性は下記による結果を示したも
のである。

［難燃性］ ＵＬ−９４に準拠したテスト方法により試験した。

［腐蝕性コ Ｍ　Ｉ　Ｌ−Ａ　−４８１４８ＡにＪ？拠したテスト方
法により試験した。

実施例１〜３、比較例１〜２ 分子鎖末端がトリメトキシシリル基で封鎖されている、
粘度が１０，０００ｃＳであるジメチルポリシロキサン
１００部に、ヘキサメチルジシラザンで表面処理をした
比表面積が１３０ｍ２／Ｈである補強性シリカ粉末、炭
酸亜鉛粉末、石英粉末・クリスタライトｖｚｓ−２ｃＨ
ｆｍ森社製商品名コ、塩化白金酸とエチレンを反応させ
脱塩酸して得た白金−エチレン錯体、トリエチルアミン
塩酸塩およびジブチルすずジオクェートを第１表に示し
た量で添加してオルガノポリシロキサン組成物１−ＩＩ
＋を作り、これらを室温で４８時間放置したところ、硬
化してシリコーンゴムとな）たので、このゴム物性をＪ
ＩＳ　　Ｋ−８３０１に準拠した方法でしらべると共に
このゴムの難燃性、腐蝕性をしらべたところ、第１表に
併記したとおりの結果が得られた。

しかし、比較のために上記と同じように補強性シリカ粉
末、炭酸亜鉛、石英粉末、トリエチルアミン塩酸塩、ジ
プチルすずジオクェートは第１表に示した量で添加した
が、上記における白金−エチレン錯体の代わりに塩化白
金酸のイソプロピルアルコール溶液（白金含量２重量％
）を第１表に示した量で添加してオルガノポリシロキサ
ン組成物■〜Ｖを作り、これを常温で硬化させたシリコ
ーンゴムのゴム物性、難燃性、腐蝕性をしらべたところ
、これは第１表に併記したとおりの結果を示した。

第 表 実施例４〜７、比較例３〜４ 実施例１で使用した分子鎖末端がトリメトキシシリル基
で封鎖されたジメチルポリシロキサン１００部に、比表
面積が１３０ｍ２７ｇである補強性シリカ、塩基性炭酸
亜鉛、石英粉末・クリスタライトＶＸＳ−２（前出）、
白金−エチレン錯体（前出）、トリエチルアミン塩酸塩
、テトラブトキシチタンまたはテトラプロポキシチタン
およびメチルトリメトキシシランまたはビニルトリメト
キシシランを第２表に示した量で添加し、均一に混合し
てオルガノポリシロキサン組成物■〜■を作り、これら
を容器中に封入した。

ついでこれらの組成物を容器から取出して空気中に２４
時間放置したところ、これらはいずれも空気中の湿分に
よって硬化してシリコーンゴムとなったので、これらの
難燃性および腐蝕性をしらべたところ、第２表に示した
とおりの結果を示した。

しかし、比較のために上記において補強性シリカ、塩基
性炭酸亜鉛、白金−エチレン錯体、トリエチルアミン塩
酸塩、テトラブトキシチタン、メチルトリメトキシシラ
ンは添加したが石英粉末を添加しないでオルガノポリシ
ロキサン組成物Ｘを作ると共に、上記において補強性シ
リカ、石英粉末、白金−エチレン錯体、トリエチルアミ
ン塩酸塩、テトラブトキシチタン、メチルトリメトキシ
シランは添加したが、塩基性炭酸亜鉛を添加しないです
ルガノポリシロキサン組成物℃を作り、これらを硬化さ
せて得られたシリコーンゴムの難燃性、腐蝕性をしらべ
たところ、第２表に併記したとおりの結果が得られた。

第 表 （発明の効果） 本発明は難燃性にすぐれており、腐蝕性を示さないシリ
コーンゴムな与える室温硬化性オルガノポリシロキサン
組成物およびその硬化物に関するものであり、これはＡ
）分子鎖末端が水酸基または２〜３個のアルコキシある
いはビニロキシ基で封鎖されたジオルガノポリシロキサ
ン、Ｂ）補強性シリカ粉末、Ｃ）炭酸亜鉛または塩基性
炭酸亜鉛、Ｄ）石英粉末、Ｅ）実質的に塩素原子を含ま
ない白金又は白金化合物、Ｆ）アミン又はアンモニアの
塩酸塩、Ｇ）硬化触媒とからなることを特徴とするオル
ガノポリシロキサン組成物およびこれを硬化してなる硬
化物を要旨とするものであるが、これによればこの人）
成分としての分子鎖末端に水酸基、アルコキシ基、ビニ
ロキシ基をもつオルガノポリシロキサンにＧ）成分とし
ての硬化触媒が添加されているので、このものは空気中
に放置されると空気中の湿分によって室温で硬化してシ
リコーンゴム硬化物となるし、このようにして得られた
シリコーンゴムはＣ）成分としての炭酸亜鉛、Ｄ）石英
粉末、Ｅ）塩素原子を含まない白金又は白金化合物、Ｆ
）アミン又はアンモニアの塩酸塩が含まれているので難
燃性のすぐれたものとなり、腐蝕性も示さないという工
業的有利性をもつものとなるので、これは特には、難燃
性であり、腐蝕性でないことが望まれる電子部品用とし
て有用とされる。

゛し 荒井鐘司δ宅

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、Ａ）分子鎖両末端が水酸基またはアルコキシシリル
   基あるいはビニロキシシリル基で封鎖されたジオルガノ
   ポリシロキサン１００重量部、 Ｂ）比表面積が３０ｍ＾２／ｇ以上である補強性シリカ
   粉末１〜２０重量部、 Ｃ）炭酸亜鉛または塩基性炭酸亜鉛 １０〜２００重量部、 Ｄ）石英粉末１０〜２００重量部、 Ｅ）実質的に塩素原子を含まない、白金原子としてＡ）
   成分に対して１〜２，０００ｐｐｍとなる量の白金また
   は白金化合物、 Ｆ）Ｅ）成分としての白金と等モル以上で０．５重量部
   以下の、アミン又はアンモニアの塩酸塩 Ｇ）硬化触媒０．０１〜５重量部 とからなることを特徴とする室温硬化性オルガノポリシ
   ロキサン組成物。 ２、１分子中に加水分解性基を少なくとも３個有する有
   機けい素化合物またはその部分加水分解物を、Ａ）成分
   １００重量部に対して０．５〜５０重量部添加してなる
   請求項１に記載した室温硬化性オルガノポリシロキサン
   組成物。 ３、請求項１または請求項２に記載した組成物を硬化し
   てなる硬化物。