CN1075829C - 在热力作用下硬化为弹性体的聚有机硅氧烷橡胶组合物及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
在热力作用下硫化成弹性体的聚有机硅氧烷橡胶组合物，含有0.01到1重量份的铵、碱金属或碱土金属的氨基甲酸盐。通过加入氨基甲酸盐，橡胶组合物的混炼胶片强度增加了，同时硫化橡胶的压缩永久变形也减小了。
Description
本发明涉及含有氨基甲酸盐的聚有机硅氧烷橡胶组合物及其制备过程，此组合物在热作用下能硫化成弹性体。
在热力作用下能硫化成弹性体的硅酮橡胶组合物在添加了能促进交联的物质后与此促进交联的物质混匀。如果恰当的话在硫化前还混入其他添加剂如糊状颜料。在此操作过程中硅酮橡胶组合物成形至所需厚度的薄片称之为混炼胶片或辗压混炼胶片。此混炼胶片被切割或冲压成所需大小放入压模中，或切割成带送入挤压机或注模机中。这样产生的成型制品再在热力作用下硫化成弹性体。
辗压混炼胶片应有高的强度使成型制品在工作过程中尽可能少地改变其形状和厚度。如果辗压混炼胶片有高的强度，硫化成份所产生的复现性就好。如果强度低，辗压混炼胶片具有低的可塑性。这表明它会像一块沥青那样显示出缓慢流动性。而且，不太坚挺的辗压混炼胶片更牢固地粘在辊子或底物上，剥离时混炼胶片容易变形。
众所周知，聚四氟乙烯粉末本身或它与其他物质或活性填充剂一起可以被用作改善混炼胶片强度的添加剂。
聚四氟乙烯本身或是它与其他化合物如硼酸的混合物起着类似增强填充剂的作用，而且用这种方式增加硅酮橡胶之混炼胶片的强度，同时建立起类似橡胶的性质，这表现为经过短期存放后在非辗压成形方向上辗压混炼胶片改变了样子，混炼胶片收缩并变厚。这是非常不希望有的，因为坯料会不再具有所需的样子，并且比如对压模局部区域会填充过多而其他区域填充过少。
硼酸本身或是它与聚四氟乙烯一起还会引起后硫化作用，它表现为硫化材料的压缩永久变形增加。这种性质将降低其密封性能。
在US-A-2803619中，比如说，通过增加乙烯基添加剂以增加其交联密度，由此减少压缩永久变形。
活性填充剂如高表面积的硅酸也能增加混炼胶片强度，但同时也增加了比如说硅酮橡胶硫化后的材料的硬度。
本发明的目的是提供能增加混炼胶片强度的橡胶组合物，该组合物在添加了能促进交联的物质后，在热力作用下能硫化成弹性体，但并不引起组合物的其他性质的恶化，特别是辗压混炼胶片的可塑性、对基体的粘附力以及硫化后材料的压缩永久变形。
本发明涉及聚有机硅氧烷橡胶组合物，在热力作用下它能硫化成弹性体，它含有：
(A)100重量份的聚有机硅氧烷其通式为(Ⅰ)
R1 xR3-xSiO(SiR2O)m(SiRR1O)nSiR3-xR1 x (Ⅰ)其中
R是相同或不同的单羟基烃基，每个基含有1到18个碳原子，此基也被卤原子或氰基取代以供选择，
R1是相同或不同的含有1到6个碳原子的单价不饱和烯烃基，
m是100到20000的整数，
n值是0或1到200整数，
x值是0或1,
(B)20到200重量份的填充剂
(C)促进交联的物质，和
(D)0.01到1重量份的铵、碱金属或碱土金属的氨基甲酸盐
通过加入氨基甲酸盐(D)可增加硅酮橡胶组合物的混炼胶片强度。同时硫化后橡胶的压缩永久变形也减小了。
聚有机硅氧烷(A)在25℃时的粘度最好为0.1×106到100×106mPa·s，优选为1×106-20×106mPa·s。
R基的例子为烷基如甲基、乙基、正丙基、异丙基，正丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、新戊基和叔戊基、己基如正己基、庚基如正庚基、辛基如正辛基和异辛基如2,2,4-三甲基戊基、壬基如正壬基，癸基如正癸基、十二烷基如正十二烷基和十八烷基如正十八烷基，烯基如乙烯基和烯丙基，环烷基如环戊基、环己基和环庚基和甲基环己基，和芳基如苯基、萘基和蒽基和菲基，烷基芳基如(o,m或p)甲苯基，二甲苯基和乙苯基，和芳烷基如苄基和α-苯乙基和β-苯乙基。R基的优选例子是C1-18烷基，特别是甲基和戊基。
取代过的R基的例子是氰基烷基，如β氰基乙基和卤化过的烃基如卤烷基，诸如3,3,3-三氟正丙基、2,2,2,2’,2’,2’-六氟异丙基和七氟异丙基，和卤芳基诸如o、m、p氯苯基。优选的卤素是氟和氯。
除了二有机硅氧烷(SiR2O)单元外，其他硅氧烷单元也可存在于通式(Ⅰ)的硅氧烷链之内或两端。其他这类硅氧烷单元的例子是通式为RSiO3/2、R3SiO1/2和SiO4/2的单元。一般它们只作为杂质存在。在每种情况下R具有上述含义的基团。然而这种如二有机硅氧烷单元的其他硅氧烷单元的数量最好不超过5mol百分数，特别是不超过1mol百分数，这个量以聚有机硅氧烷(A)的重量作为基准。
基团R1的例子是烯烃基如乙烯基，烯丙基和环己烯基，最好是乙烯基。
优选的是x值为1，特别是n值为10到100，乙烯基最好在端部单元中和在链中。
可以采用一种聚有机硅氧烷(A)或者也可以采用至少由二种不同的聚有机硅氧烷(A)构成的混合物。
填充剂(B)的例子是非增强填充剂，这就是指填充剂的比表面积(BET)最高到50m2/g，如石英，硅藻土，硅酸钙，硅酸锆，沸石，金属氧化物粉末诸如氧化铝、氧化钛、氧化铁或氧化锌或这些氧化物的混合物，硫酸钡、碳酸钙、石膏和玻璃粉；和增强型填充剂，这就是指填充剂的比表面(BET)大于50m2/g，如：具有比表面积至少为50m2/g的二氧化硅，如热解法制备的硅酸，沉淀法制备的硅酸、碳黑如熔炉黑和乙炔墨及高BET比表面的硅/铝混合氧化物。
所提到的填充剂(B)可以是被疏水化的，如用有机硅烷或有机硅氧烷处理，或将羟基醚化成烷氧基。可以采用一种填充剂(B)或采用至少二种填充剂(B)的混合物。
优选使用具有至少为50m2/g的比表面(BET)、特别是比表面至少为100m2/g的热解法制备的硅酸和沉淀法制备的硅酸。
填充剂(B)的使用量最好为每100重量份聚有机硅氧烷(A)用20到100份填充剂(B)。
用于促进交联的物质(C)可以是例如形成自由基的交联剂(C1)，含有Si键合的氢原子的有机聚硅氧烷(C2)，或硅氢化(hydrosilylation)过渡金属催化剂(C3)。如果在硅氢化时的热力作用下聚有机硅氧烷橡胶组合物硫化为橡胶，该组合物包括含有Si键合的氢原子的有机聚硅氧烷(C2)和硅氢化过渡金属催化剂(C3)。
形成自由基的优选的交联剂(C1)是过氧化物，特别是有机过氧化物，这种有机过氧化物的例子是酰基过氧化物，如二苯酰过氧化物，双(4-氯苯酰)过氧化物和双(2,4-二氯苯酰)过氧化物；烷基过氧化物和芳基过氧化物如二甲基过氧化物，二叔丁基过氧化物和二枯基过氧化物；过缩酮(perketals)如2,5双(叔丁基过氧化)-2,5二甲基己烷；和过酸酯如二乙酰过氧化二碳盐和叔丁基过苯甲酸盐。
形成自由基的交联剂(C1)的用量，对每100重量份聚有机硅氧烷(A)最好为0.1至5重量份，特别是0.2到2.0重量份。
含有硅键合之氢原子的聚有机硅氧烷(C2)可以用作交联剂。聚有机硅氧烷(C2)可以是线性的、环状的或有分支的。聚有机硅氧烷(C2)最好含有至少是三个硅键合氢原子。
优选采用的聚有机硅氧烷(C2)是通式如(Ⅱ)的聚有机硅氧烷，
HgR2 3-gSiO(SiR2 2O)k(SiR2HO)1SiR2 3-gHg (Ⅱ)其中R2的含义如R，
g的值为0或1,
k和1的值各为0或为1到100的整数。
在上面给的基团例子中已给出了R2基的例子和优选的例子，R2基团优选饱和烷基或苯基。
k和1的值优选各为0或1到50的整数，k和1的和为1到50，特别为1到20。
聚有机硅氧烷(C2)的例子特别是二甲基氢化硅氧烷(dimethyl-hydridosiloxane)、甲基氢化硅氧烷、二甲基硅氧烷和三甲基硅氧烷单元的共聚物，三甲基硅氧烷、二甲基硅氧烷和甲基氢化硅氧烷单元的共聚物，三甲基硅氧烷、二甲基硅氧烷和甲基氢化硅氧烷单元的共聚物，甲基氢化硅氧烷和三甲基硅氧单元的共聚物，甲基氢化硅氧烷、二苯基硅氧烷和三甲基硅氧烷单元的共聚物，甲基氢化硅氧烷、二甲基氢化硅氧烷和二苯基硅氧烷单元的共聚物，甲基氢化硅氧烷、苯基甲基硅氧烷、三甲基硅氧烷和/或二甲基氢化硅氧烷单元的共聚物，甲基氢化硅氧烷、二甲基硅氧烷、二苯基硅氧烷、三甲基硅氧烷和/或二甲基氢化硅氧单元的共聚物，以及二甲基氢化硅氧烷、三甲基硅氧烷、苯基氢化硅氧烷、二甲基硅氧烷和/或苯基甲基硅氧烷单元的共聚物。
聚有机硅氧烷(C2)的使用量为使聚有机硅氧烷(A)的R1基团中每mol乙烯化不饱键含有0.5至6克硅键合氢原子，优选为1到3克，特别优选为1.5到2.5克。
原则上所有加入后能交联的常用于硅酮橡胶组合物中的催化剂都可以用作硅氢化的过渡金属催化剂(C3)。这里包括铂、铑、钯、钌和铱的元素和化合物，优选的是铂。如果合适的话，过渡金属可以被固定在分散良好的载体材料上，如活性碳，金属氧化物如氧化铝或热解制备的二氧化硅。
铂和铂化物被优选作为硅氢化催化剂(C3)。那些能溶解在聚有机硅氧烷的铂化合物是特别被优选的，可以被采用的可溶的白金化合物是如：公式为(PtCl2·烯烃)和(PtCl3·烯烃)的铂-烯烃配合物，烯烃含有2到8个碳原子如乙烯、丙烯及丁辛烯烯和的异构体，或含有5到7个碳原子的环烯烃如：环戊烯、环己烯和环庚烯，这些烯烃被优先采用。其他可溶的铂催化剂是公式为(PtCl3·C3H6)2的铂-环丙烷配合物，六氯铂酸与醇、醚和醛或其混合物的反应产物，或是六氯铂酸与甲基乙烯基环四硅氧烷在碳酸氢钠存在时在乙醇溶液中的反应产物。特别优选的是铂与乙烯基硅氧烷的配合物如：Sym-二乙烯基四甲基二硅氧烷。
过渡金属的硅氢化催化剂(C3)的用量优选为至少10-4重量份，特别是至少10-3到不超过10-1，特别是不超过10-2，重量份是指每100重量份聚有机硅氧烷(A)中含有的过渡金属重量。
氨基甲酸(D)是带H2NCOO-阴离子的盐。碱金属的氨基甲酸盐，氨基甲酸钠和氨基甲酸钾，和碱土金属的氨基甲酸盐，氨基甲酸镁和氨基甲酸钙是优选的。特别优选氨基甲酸铵。可以以纯物质或是水溶液形式添加氨基甲酸盐(D)。优选的是添加纯物质。总量低于0.01重量份不能产生所需的效果，而总量大于1重量份会导致橡胶混合物在混合器中解体为许多小颗粒，在增加作用力时这些颗粒会转变为细密组合物。对每100重量份聚有机硅氧烷(A)，添加量优选为至少0.1重量份且不大于0.5，特别是不大于0.4重量份。
聚有机硅氧烷橡胶组合物也可以包括低粘度有机硅化合物(E)作为抗结构剂(anti-structuring agent)。
有机硅化合物(E)最好具有(Ⅲ)的通式
R3OR4 2SiO(SiR4 2O)pR3 (Ⅲ)其中R3是氢原子或是一个每个基有1到18个碳原子的单价烃基，也可选择在此基中插入一醚氧原子，
R4的含义同R，且
p为0或1到50整数。
有机硅化合物(E)在25℃时的粘度最好为10到100mPa·s，特别是30到60mPa·s。
每100重量份聚有机硅氧烷(A)中，有机硅化合物(E)的使用量优选为0到30重量份，更优选为0.5至20重量份，特别是1到15重量份。
基团R3的例子是烷基，如甲基、乙基、正丙基、异丙基、1-正丁基、2-正丁基、异丁基和叔丁基，优选的是甲基和乙基。被-个醚氧原子置换过的基团R3的例子是甲氧基乙基和乙氧基乙基。
R4基的例子和优选的例子已在上面叙述R基时列出。
在25℃粘度为30到60mPa·s的α,ω二羟基二甲基聚硅氧烷被特别优选作为有机硅化合物(E)。
除化合物(A)到(D)，如果合适，还有(E)外，聚有机硅氧烷橡胶组合物可以包含普通的物质(F)作为共用物质。这种物质F的例子是染色剂，热稳定剂，降低自燃的添加剂和改善抗油性的添加剂。
组合物(A)到(D)如果合适还有E和F，可以按任意需要的次序混合，混合物最好经热处理，如果适宜，经脱气。促进交联的物质(C)最好在热处理后加入。
在一个优选的实施方案中，组合物(A)(B)和(D)先混合，然后混合物经热处理。这样得到的辗压混炼胶片的可塑性较高，在底板上的粘性却较低，如果氨基甲酸盐(D)在热处理以后加入或者不进行热处理，则辗压混炼胶片的可塑性较低，在底板上的粘性较高。
加热最好在100℃至400℃下进行，特别是110-250℃。在140到180℃下的加热时间为15分钟到10小时，优选为2到4小时。加热期间为去除挥发性杂质，采用轻微的减压。
混合过程在比如内混合器(internal mixer)内进行。如：sigma捏和机，带有如Banbury型之柱塞的捏和机，连续或间歇操作的开炼机和单螺杆或双螺杆挤出机。
实施例1
100重量份二甲基聚硅氧烷它含有端部乙烯基二甲基硅氧烷单元和约0.2mol％的乙烯基甲基硅氧烷单元，在25℃下粘度约为106mPa·s；50重量份沉淀法制备的BET比表面约为120m2/g的硅酸，2重量份在25℃下粘度为50mPa·的α,ω-二羟基二甲基聚硅氧烷，和0.1重量份的氨基甲酸铵混在一起，混合物在约150℃下加热约2小时。冷却后以组合物的重量为基准，在所得的混合物中加入0.7％重量份的二枯基过氧化物，混合物再在开炼机上捏和并成形为辗压混炼胶片。
如下法评估混炼胶片强度，2cm厚、约10cm宽和50cm长的辗压混炼胶片放在玻璃板上，存放6小时后测量辗压混炼胶片的长度变化，并评定从底板上剥起混炼胶片所需的力，测量值的含义如下：
+需要比一般更小些的力；
++需要比一般明显地小的力；
+++需要比一般小得多的力。
通过在165℃下硫化15分钟，从混炼胶片产生厚2cm和6cm的胶片。胶片再在200℃下调理4小时。
按JIS C2123测定硬度、撕裂强度、破裂时的伸长和抗撕裂传播性抗(tear propagation resistance)，按DIN 53512测定回弹性，按DIN 53517在175℃，经22小时以上测定压缩永久变形，测定3分钟Williams可塑性。
测量值在下表的A格中显示。
B格是另一混合物，制备方法同上，差别只是在冷却后加入氨基甲酸铵。在对比1中是不加入氨基甲酸铵，对比2的混合物制备同A，其中加入的是0.2重量份聚四氟乙烯粉末而不是氨基甲酸铵。
混合物 混合物 对比 对比
A B 1 2
橡胶长度变化(％) 3 2 3 10混炼胶片强度 +++ ++ 标准 +++硫化后材料Williams可塑性 265 232 194 243JIS硬度 50 51 50 49撕裂强度(kg/cm2) 97 98 100 88同弹性(％) 78 76 71 61压缩永久变形(％) 8 9 14 15
比较表明，目前已知的能改善混炼胶片强度的添加剂之缺点是，橡胶料显著地改变了长度。没有氨基甲酸铵的混合料表明，同时有显著增加的压缩永久变形和较低的Williams可塑性。加入氨基甲酸铵后压缩变形和混炼胶片强度均显著改善。
Claims (8)
1、在热力作用下硬化为弹性体的聚有机硅氧烷橡胶组合物，它包含有
(A)100重量份通式为(Ⅰ)的聚有机硅氧烷
R1 xR3-xSiO(SiR2O)m(SiRR1O)nSiR3-xR1 x (Ⅰ)其中：R是相同的或不同的单羟基烃基，每个基含有1到18个碳原子，此基也可选择地被卤原子或氰基所取代，
R1是相同或不同的单价不饱和烯烃基，每个基含有1到6个碳原子，
m是100至20000的整数，
n值是0或1至200的整数，且
x值是0或1,
(B)20至200重量份的填充剂
(C)促进交联的物质，和
(D)0.01到1重量份的铵，碱金属或碱土金属的氨基甲酸盐。
2、按权利要求1的聚有机硅氧烷橡胶组合物，其中聚有机硅氧烷(A)在25℃下的粘度为0.1×106mPa·s至100×106mPa·s。
3、按权利要求1或2的聚有机硅氧烷橡胶组合物，其中采用了BET比表面至少为50m2/g的热解法或沉淀法制备的硅酸作为填充剂(B)。
4、按权利要求1的聚有机硅氧烷橡胶组合物，其中能促进交联的物质(C)是生成自由基的交联剂(C1)，或含有硅键合之氢原子的有机聚硅氧烷(C2)以及过渡金属硅氢化催化剂(C3)。
5、按权利要求1的聚有机硅氧烷橡胶组合物，其中氨基甲酸盐(D)是氨基甲酸铵。
6、按权利要求1的聚有机硅氧烷橡胶组合物，其中每100重量份聚有机硅氧烷(A)含有0.1至0.5重量份氨基甲酸盐(D)。
7、按权利要求1的聚有机硅氧烷橡胶组合物，其包含有在25℃下粘度为10到100mPa·s的低粘度有机硅化合物(E)作为抗结构剂。
8、按权利要求1到7之一的聚有机硅氧烷橡胶组合物的制备方法，其中组合物(A)、(B)和(D)先进行混合，混合物再经热处理。
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