CN1834156A - 硅氧橡胶组合物以及由其制得的具有持续负荷耐性的硅氧烷弹性体 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及硅氧橡胶组合物以及由其制得的具有持续负荷耐性的硅氧烷弹性体及其用途，该硅氧烷弹性体对持续的动态机械负荷具有优异的耐性。
Description
技术领域
本发明涉及硅氧橡胶组合物以及由其制得的具有持续负荷耐性的硅氧烷弹性体及其用途，该硅氧烷弹性体对持续的动态机械负荷具有优异的耐性。
背景技术
硅氧烷弹性体通常用于有关高动态机械负荷的应用场合。其实例为：减振器、共振减振器、排气管及催化剂的悬挂装置以及汽车中的发动机底座、机械装置中可移动部件的底座、医学领域中的蠕动泵软管、薄膜、阀门以及尤其是电子领域中常用的配电盘垫/键盘，又称作键盘垫。对于维持这些硅氧烷弹性体部件的功能而言，机械弹性性能在非常频繁的动态机械负荷下仍不改变或仅稍微改变是特别重要的。但对于所有弹性体而言，重复施加动态机械负荷循环基本上不可避免地导致持续增加的机械疲劳及材料的损伤，这最终导致弹性体部件的功能丧失。例如，由传统硅氧烷弹性体制得的键盘垫可承受数百万次形变循环，直至其功能完全丧失。
为满足对承受动态机械负荷的弹性体部件服务时间的提高的要求，已开发了许多针对性地提高动态机械负荷耐性的方法，其又称作所谓的持续负荷耐性或抗疲劳性、耐久性或抗挠寿命。
美国专利4,745,144描述了聚硅氧烷组合物，其中添加了特定的有机磷化合物，以提高持续负荷耐性，因此依照JIS K-6301，按照de Mattia试验测定的持续负荷耐性例如可达到约7百万次形变循环。但聚硅氧烷组合物或硅氧烷弹性体内存在的有机磷化合物具有许多缺点，例如抑制铂催化的加成交联作用、提高压力形变残余、降低热稳定性以及加热时形成非期望的、偶尔具有毒性的分解产物。
EP 0 841 363 A1公开了连续制造硅氧橡胶组合物的方法。由于使用了促进填料润湿作用的特定硅氧烷醇，通过铂催化的加成反应使该硅氧橡胶组合物交联而形成具有提高的持续负荷耐性的硅氧烷弹性体。按照de Mattia试验，依照JIS K-6301测得的持续负荷耐性达到一千四百万次的形变循环值。但其缺点是，所用的硅氧烷醇是通过钯催化的水解步骤加以制造的，这是相对复杂的。此外，此类硅氧烷醇的储存需要稳定化添加剂，而且该聚硅氧烷组合物内未反应的硅烷醇基会在储存期间导致粘度的增加，又称作皱皮硬化。
EP 0 501 380 A2公开了通过添加含有一个经二价烃基与硅键结的甲醇基的硅氧烷，可使硅氧烷弹性体的持续机械负荷耐性大幅提高。以此方法，依照JIS K-6301，利用de Mattia试验例如可达到约4百万次负荷循环的持续负荷耐性。其缺点是：甲醇官能的硅氧烷的制造相对较复杂。此外，此类化合物具有触变性，即严重损害了该聚硅氧烷组合物的流动性。此外，甲醇官能的硅氧烷内的长链亚烷基间隔物导致热稳定性的降低。
EP 0 497 277 A2描述了可交联的聚硅氧烷组合物，其同样含有额外的成分，以提高由其所制的硅氧烷弹性体对重复形变的耐性。该额外的成分是有机基低聚硅氧烷，其中每个分子含有2至10个硅原子，并且具有至少一个硅键结的烯基以及至少两个硅键结的可水解基团。以此方式，依照JIS K-6301，利用de Mattia试验，持续负荷耐性例如达到约4百万次负荷循环。但含有可水解基团的添加剂可使流动性聚硅氧烷组合物的粘度大幅提高，因此该方法仅适合于固体硅氧橡胶组合物。
现有技术中用以提高持续负荷耐性的所有方法均是基于添加特定的添加剂。但这造成许多损害该硅氧烷弹性体性能的缺点，例如降低热稳定性及增加粘度。此外，由此可获得的持续负荷耐性不再满足承受动态机械负荷的硅氧烷弹性体部件服务时间的提高的要求。
容易想到的方法是：填料的含量低以及填料分散体的品质高对持续负荷耐性具有有利的作用。此外，承受动态机械负荷的弹性体部件的服务时间越久，则该弹性体的机械强度，如抗撕裂延伸力或抗拉强度越高。如G.J.Lake，A.G.Thomas的Proc.R.Soc.London Ser.A，A300，108-119(1967)所述，因为裂缝前沿延伸所需的能量与位于两个网络节点之间的聚合物链的重均分子量的平方根成正比，若网络点密度低，并且因此模量相对较低，则硅氧烷弹性体的持续负荷耐性也会提高。DE 30 12 777A1与此一致，通过选择具有更低模量的硅氧烷弹性体可延长蠕动泵的抗挠寿命。
EP 0 798 342 A2描述了可加成交联的硅氧橡胶组合物，其特征在于，由此制造的键盘，称作键盘垫，其具有提高的迟滞特性，即操作的键盘更迅速且更完全地回到其起始位置。与此相关的是键盘突出的响应，使键盘的操作者感到回弹有力，按下确定有声，称作干脆利落。实现该改进的迟滞特性是通过仅于链端处具有乙烯基官能团的聚硅氧烷，即α，ω-乙烯基官能的聚硅氧烷与额外在链上含有1至5摩尔％乙烯基的聚硅氧烷以及用四甲基二乙烯基二硅氮烷及六甲基二硅氮烷的混合物处理过的增强型二氧化硅的组合。无法与上述的前一方法进行直接比较，这是因为未提供有关持续负荷耐性的数据。关于该材料组合物，EP 0 305 073 A2描述了类似的硅氧橡胶组合物。这里也通过仅于链端处具有乙烯基官能团的聚硅氧烷与额外在链上具有1至5摩尔％乙烯基的聚硅氧烷的组合，获得提高的抗拉强度及抗撕裂延伸力的数值。
EP 0 798 342 A2所述的迟滞特性与弹性体的机械复位特性相关，机械复位特性是指在操作，即按下及松开键盘垫状的试样之后，可直接确定的试样高度降低的百分比。不完全或延迟地机械恢复原状表明粘滞、耗散的过程。在动态机械负荷循环中，所有粘弹性材料通常均表现出或多或少显着的迟滞特性，这意味着形变循环的应力-应变曲线所包围的面积对应于该形变循环期间每单位体积所耗散的形变能，即所谓的比能量损失。因此该比能量损失是在承受动态机械负荷时材料内发生内摩擦的特征性的度量。
鉴于上述的现有技术，具有低比能量损失的低模量硅氧烷弹性体具有最高的持续负荷耐性是可期待的。但第二个方法无法与第一个方法直接进行比较，这是因为这里并未利用de Mattia试验，依照JIS K-6301实施持续负荷耐性的测定。
发明内容
所以本发明的目的是：选择可交联的聚硅氧烷组合物的主要成分，而不添加添加剂，使由此制得的硅氧烷弹性体达到远高于传统硅氧烷弹性体的持续负荷耐性。
通过根据本发明的可交联硅氧橡胶组合物实现此目的。该根据本发明的可交联硅氧橡胶组合物包括：
(A)100重量份的至少一种聚二有机基硅氧烷，其包含具有硅碳键结的脂族不饱和基团的有机基甲硅烷氧基单元，
(B)1至90重量份的至少一种增强型填料，其是比表面积至少为30平方米/克的细碎的无机固体，
(C)0.1至20重量份的至少一种交联剂，
(D)0至10重量份由乙烯基二有机基甲硅烷氧基两端封端的聚二有机基硅氧烷，其链上的单元不含脂族不饱和基团，其平均聚合度为3,000至10,000，
(E)0至200重量份选自以下组中的其他成分：非增强型填料、滑石、石英粉、抑制剂、催化剂、增塑剂、颜料、稳定剂、阻燃添加剂、粘着助剂、脱模剂、空心微球或它们的混合物，
其特征在于，该聚二有机基硅氧烷(A)具有
(a)3,000至10,000的平均聚合度，
(b)0.2至20摩尔％具有脂族不饱和基团的有机基甲硅烷氧基单元，及
(c)具有脂族不饱和基团的有机基甲硅烷氧基单元的低分离分布，其条件是：
嵌段数R≥180·Xa·(1-Xa)，
其中Xa代表有机基甲硅烷氧基单元的摩尔分数。
根据本发明的硅氧橡胶组合物包括链上具有尽可能高含量的乙烯基的聚二有机基硅氧烷(A)，无需添加特别的添加剂或使用乙烯基含量或链长度明显不同的聚有机硅氧烷。所以，与现有技术的预期相反的是，通过高网络点密度同时在乙烯基低分离分布的情况下，根据本发明实现持续负荷耐性的提高。在一个优选的具体实施方案中，通过额外使用包含共价键结的脂族不饱和基团的增强型填料(B)，使持续负荷耐性进一步提高。
在另一个优选的具体实施方案中，根据本发明的可交联硅氧橡胶组合物的特征在于，所述聚二有机基硅氧烷(A)含有0.4至10摩尔％具有脂族不饱和基团的有机基甲硅烷氧基单元。
该聚有机硅氧烷(A)符合平均通式(1)
R1 aR2 bSiO(4-a-b)/2 (1)
其中
a代表1.9至2.0的数，
b代表0.002至0.1的数，
R1代表OH基或相同或不同的、任选被卤素取代或含有杂原子、具有1至20个碳原子且不合脂族不饱和基团的单价烃基，及
R2代表相同或不同的、任选被卤素取代或含有杂原子、具有1至10个碳原子并且可实施氢化硅烷化反应的脂族不饱和单价烃基。
R1的实例是烷基，如甲基、乙基、丙基、异丙基、叔丁基、正戊基、异戊基、新戊基、叔戊基、正辛基、2-乙基己基、2，2，4-三甲基戊基、正壬基及十八烷基；环烷基，如环戊基、环己基、环庚基、降冰片基、金刚烷基乙基或冰片基；芳基或烷芳基，如苯基、乙苯基、甲苯基、二甲苯基、2，4，6-三甲苯基或萘基；芳烷基，如苯甲基、2-苯基丙基或苯乙基；以及上述基团经卤化和/或由有机基团官能化的衍生物，如3，3，3-三氟丙基、3-碘丙基、3-异氰酸酯基丙基、氨基丙基、甲基丙烯酰氧基甲基或氰基乙基。优选的基团R1是甲基、苯基及3，3，3-三氟丙基。特别优选的基团R1是甲基。
R2的实例是烯基和/或炔基，如乙烯基、烯丙基、异丙烯基、3-丁烯基、2，4-戊二烯基、丁二烯基、5-己烯基、十一烯基、乙炔基、丙炔基及己炔基；环烯基，如环戊烯基、环己烯基、3-环己烯基乙基、5-双环庚烯基、降冰片烯基、4-环辛烯基或环辛二烯基；烯基芳基，如苯乙烯基或苯乙烯基乙基；以及上述基团的经卤化和/或含有杂原子的衍生物，如2-溴乙烯基、3-溴-1-丙炔基、1-氯-2-甲基烯丙基、2-(氯甲基)烯丙基、苯乙烯基氧基、烯丙基氧基丙基、1-甲氧基乙烯基、环戊烯基氧基、3-环己烯基氧基、丙烯酰基、丙烯酰氧基、甲基丙烯酰基或甲基丙烯酰氧基。优选的基团R2是乙烯基、烯丙基及5-己烯基。特别优选的基团R2是乙烯基。
该聚有机硅氧烷(A)的特征尤其在于，烯基官能的有机基甲硅烷氧基单元的低分离至无分离分布，即分布中烯基官能的有机基甲硅烷氧基单元尽可能均匀地沿聚合物链排列。理想的情形是：烯基官能的有机基甲硅烷氧基等距离地分布。在理想的情况下，低分离分布对应于烯基官能的有机基甲硅烷氧基的随机分布。基于统计上的原因，存在相对较少的相邻的烯基官能的有机基甲硅烷氧基单元。这些烯基官能的有机基甲硅烷氧基单元沿聚合物链的分布特性可用实验定量测得的度量是嵌段数R。嵌段数是指：在由100个单体单元组成的共聚物链段上一个单体单元序列的平均数。依照本发明测定的可交联烯基官能的有机基甲硅烷氧基单元的分布时，仅具有不含烯基的有机基甲硅烷氧基单元的序列仅算作一个序列。
对于烯基官能的有机基甲硅烷氧基单元随机分布的情况，可利用等式(1)由烯基官能的有机基甲硅烷氧基单元的摩尔分数Xa直接计算嵌段数R
R随机＝200·Xa·(1-Xa) (1)。
根据本发明的聚有机硅氧烷(A)中烯基官能的有机基甲硅烷氧基单元的含量为0.2至20摩尔％。依照等式(1)，嵌段数R随机为0.3992至32的数值。通过将为烯基官能的有机基甲硅烷氧基单元的特定含量而计算的嵌段数R随机与实验测定的嵌段数R实验加以比较，即可确定烯基官能的有机基甲硅烷氧基单元的分布是随机的，即满足R实验＝R随机，还是倾向于嵌段状的分布，即满足R实验＜R随机，或在R实验＞R随机时，倾向于交替分布，即等距离分布。烯基官能的有机基甲硅烷氧基单元的低分离分布以及由此根据本发明的分布符合关系式(1)
R实验≥0.9·R随机 (1)。
将等式(1)代入关系式(1)，从而得到关系式(2)
R实验≥180·Xa·(1-Xa) (2)。
因此，依照关系式(2)，实验测定的根据本发明的聚二有机基硅氧烷的嵌段长度R实验必须根据乙烯基含量而介于0.36及28.8之间。
例如利用红外光谱，优选利用29Si-NMR，实施嵌段数R实验的实验测定，专业文献中对此进行了描述，例如M.J.Ziemelis；J.C.Saam的“大分子(Macromolecules)”1989，22，第2111至2116页。将其公开的相关内容并入本申请作为参考。
依照现有技术中习知的方法制造低分离或无分离的聚有机硅氧烷(A)，例如EP 0 542 471 A1及美国专利US 4,020,044所述，将其公开的相关内容并入本申请作为参考。这里通过使分子量分布窄的SiOH封端的硅氧烷与甲基乙烯基二(N-烷基乙酰胺基)硅烷反应，从而可将甲基乙烯基甲硅烷氧基单元近似等距离地引入聚有机硅氧烷链内。类似地，在胺存在的情况下，通过使SiOH封端的硅氧烷与乙烯基甲基二氯硅烷实施杂官能的缩聚作用，也可制得此类聚有机硅氧烷。此外，只要平衡化时间足够长以确保烯基官能的有机基甲硅烷氧基单元随机分布，则利用强碱，如氢氧化钾或硅氧烷醇酸钾，通过环状硅氧烷的阴离子开环共聚合作用可制得适合于本发明硅氧橡胶组合物的聚有机硅氧烷(A)。聚有机硅氧烷内的烯基官能有机基甲硅烷氧基单元的随机分布也可在平衡条件下通过直链型低聚硅氧烷二醇的PNCl2催化缩聚作用而加以实现。
在根据本发明的硅氧橡胶组合物中，成分(A)优选可为单一的聚有机硅氧烷，或同样优选为不同聚有机硅氧烷的混合物。
根据本发明的硅氧橡胶组合物的填料(B)是细碎的无机固体，其根据BET法测定的比表面积至少为30平方米/克，优选为100至800平方米/克，更优选为150至400平方米/克。例如使用二氧化硅、炭黑以及金属，如硅、铝、钛、锆、铈、锌、镁、钙、铁及硼的细碎的氧化物、氢氧化物、碳酸盐、硫酸盐或氮化物。
作为填料(B)，优选使用根据BET法测定的比表面积至少为30平方米/克的二氧化硅。优选用于根据本发明的硅氧橡胶组合物中的填料是热解法制得的二氧化硅、沉积二氧化硅、经脱水且保留结构的二氧化硅水凝胶，又称作气凝胶，以及炭黑。特别优选为沉积二氧化硅及热解法制得的二氧化硅。
特别优选地，可交联的硅氧橡胶组合物的特征在于，填料(B)是经表面处理的。通过现有技术中已知的方法实施所述表面处理，从而使细碎的填料疏水化。该疏水化作用例如可在混入该聚有机硅氧烷之前实施，或在聚有机硅氧烷存在的情况下根据原位法实施。这两种方法均可采用分批式及连续式。优选使用的疏水剂是有机硅化合物，其可与填料表面反应形成共价键，或持久地物理吸附在填料表面上。
优选的疏水剂符合平均通式(2)至(3)，或对应于由平均通式(4)组成的有机聚硅氧烷
R3 4-xSiAx (2)
(R3 3Si)yB (3)
R3 zSiO(4-z)/2 (4)
其中
R3代表相同或不同的、任选被卤素取代、具有1至12个碳原子的单价烃基，
A代表卤素、-OH、-OR4或-OCOR4，
B代表-NR5 3-y，
R4代表具有1至12个碳原子的单价烃基，
R5代表氢原子或与R3的定义相同，
x代表1、2或3，
y代表1或2，及
z代表1、2或3。
疏水剂的实例是：烷基氯硅烷，如甲基三氯硅烷、二甲基二氯硅烷、三甲基氯硅烷、辛基三氯硅烷、十八烷基三氯硅烷、辛基甲基二氯硅烷、十八烷基甲基二氯硅烷、辛基二甲基氯硅烷、十八烷基二甲基氯硅烷及叔丁基二甲基氯硅烷；烷基烷氧基硅烷，如二甲基二甲氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、三甲基甲氧基硅烷及三甲基乙氧基硅烷；三甲基硅烷醇；环状二有机基(聚)硅氧烷，如八甲基环四硅氧烷、十甲基环五硅氧烷；直链型二有机基聚硅氧烷，如具有三甲基甲硅烷氧基端基的二甲基聚硅氧烷以及具有硅烷醇基端基或烷氧基端基的二甲基聚硅氧烷；二硅氮烷，如六烷基二硅氮烷，尤其是六甲基二硅氮烷；二乙烯基四甲基二硅氮烷、双(三氟丙基)四甲基二硅氮烷；环状二甲基硅氮烷，如六甲基环三硅氮烷。也可使用上述疏水剂的混合物。为促进疏水化作用，还任选添加具有催化活性的添加剂，如胺、金属氢氧化物及水。
疏水化作用例如可在一个步骤内利用一种疏水剂或更多种疏水剂的混合物加以实施，或在更多的步骤内利用一种或更多种疏水剂加以实施。
由于经过表面处理，优选的填料(B)的碳含量至少为0.01至最多20重量％，优选为0.1至10重量％，更优选为0.5至5重量％。特别优选地，可交联的硅氧橡胶组合物的特征在于，填料(B)是经表面处理的二氧化硅，其具有0.01至2重量％硅键结的脂族不饱和基团。这些基团例如为硅键结的乙烯基。
在根据本发明的硅氧橡胶组合物内，所用的成分(B)优选为单一的细碎填料，或同样优选为更多种细碎填料的混合物。
优选地，根据本发明的可交联硅氧橡胶组合物的特征在于，交联剂(C)选自以下组中：自由基交联的化合物(C1)以及加成交联的化合物(C2)。
根据本发明的硅氧橡胶组合物内交联剂(C)的含量优选为0.1至20重量％。
优选为通过有机过氧化物的自由基交联。作为根据本发明的引发自由基交联的成分(C1)，基本上可使用对应于现有技术及通常用于过氧化交联的硅氧橡胶组合物的所有有机过氧化物。合适的过氧化物的实例是：过氧化二烷基，如2，5-二甲基-2，5-二(叔丁基过氧基)己烷、1，1-二(叔丁基过氧基)环己烷、1，1-二(叔丁基过氧基)-3，3，5-三甲基环己烷、过氧化α-羟基过氧基-α′-羟基二环己基、3，6-二环亚己基-1，2，4，5-四氧烷、过氧化二叔丁基、过氧化叔丁基叔三苯基甲基及过氧化叔丁基三乙基甲基；过氧化二芳烷基，如过氧化二异丙苯基；过氧化烷基芳烷基，如过氧化叔丁基异丙苯基及α，α′-二(叔丁基过氧基)-间/对-二异丙基苯；过氧化烷基酰基，如过苯甲酸叔丁酯；以及过氧化二酰基，如过氧化二苯甲酰基、双(过氧化2-甲基苯甲酰基)、双-(过氧化4-甲基苯甲酰基)及双(过氧化2，4-二氯苯甲酰基)。优选使用乙烯基特定过氧化物，其最重要的代表是过氧化二烷基及过氧化二芳烷基。特别优选使用2，5-二甲基-2，5-二(叔丁基过氧基)己烷及过氧化二异丙苯基。可使用单个过氧化物(C1)或不同过氧化物(C1)的混合物。
根据本发明的硅氧橡胶组合物内成分(C1)的含量优选为0.1至5.0重量％，更优选为0.5至1.5重量％。
因此优选地，根据本发明的可交联硅氧橡胶组合物的特征在于，交联剂(C1)的含量为0.1至5.0重量％，其是有机过氧化物或有机过氧化物的混合物。
作为加成交联所需的根据本发明的成分(C2)，使用SiH官能的交联剂，如硅烷、硅氧烷及聚硅氧烷树脂，其单元可表示为平均通式(5)：
HmR1 nSiO(4-m-n)/2 (5)
其中
R1的定义与上述相同，
m及n是正数，它们符合关系式0.005≤m≤1且0.005≤n≤2，其条件是：平均每个交联剂分子具有至少3个硅键结的氢原子。
在(C2)内直接与硅原子键结的氢原子的氢含量优选为0.002至1.7重量％的氢，更优选为0.1至1.7重量％的氢。该交联剂(C2)每个分子具有至少3个且最多600个硅原子，优选为4至200个硅原子。交联剂(C2)的结构可为直链型、分支型、环状、树脂状或网络状。优选地选择该交联剂(C2)中所含的基团R1，使这些基团与成分(A)中的基团相容，从而可使成分(A)与(C2)混合。特别优选的交联剂是聚(二甲基硅氧烷-共-甲基氢硅氧烷)。
可交联的硅氧橡胶组合物内交联剂(C2)的含量优选使SiH基与成分(A)的烯基官能单元的摩尔比为0.5至5，更优选为1.0至3.0。该交联剂(C2)也可为更多种加成交联成分的混合物。
作为其他的可能成分(D)，根据本发明的硅氧橡胶组合物可包括0至10重量份由乙烯基二有机基甲硅烷氧基两端封端且符合平均通式(6)的聚有机硅氧烷：
R1 2ViSiO-[R1 2SiO]n-SiR1 2Vi (6)
其中
n代表3,000至10,000，
Vi代表乙烯基，及
R1的定义与上述相同。
任选也可将0至200重量份的其他成分(E)混入根据本发明的硅氧橡胶组合物中。这些成分(E)选自以下组中：非增强型填料，如滑石或石英粉、抑制剂、催化剂、增塑剂，颜料、稳定剂、阻燃添加剂、脱模剂、粘着助剂、空心微球以及它们的混合物。
成分(A)的烯基与交联剂(C2)的SiH基之间的加成反应称作氢化硅烷化作用，其优选在催化剂存在的情况下实施。基本上可使用对应于现有技术及通常用于可加成交联的硅氧橡胶组合物的所有氢化硅烷化催化剂。其优选为金属，如铂、铑、钯、钌及铱，以及由它们衍生的有机金属化合物。优选为铂及铂化合物，特别优选为铂与乙烯基硅氧烷的络合物，如对称-二乙烯基四甲基二硅氧烷，又称作Karstedt催化剂。
氢化硅烷化催化剂的使用量主要取决于预期的交联速率以及经济上的考虑。以其中所含的金属为基准，根据本发明的可加成交联的硅氧橡胶组合物内氢化硅烷化催化剂的含量优选为0.05至1,000重量ppm，更优选为1至100重量ppm。
与现有技术相比，根据本发明的硅氧橡胶组合物的重要优点在于：仅通过使用富含甲基乙烯基甲硅烷氧基单元(VM)且VM基分布均匀的聚有机硅氧烷，即可达到明显优于传统硅氧橡胶组合物的最高的持续负荷耐性，其完全满足对承受动态机械负荷的硅氧烷弹性体部件服务时间的提高的要求。
根据本发明的硅氧烷弹性体是通过使根据本发明的硅氧橡胶组合物交联而制得的。这些硅氧烷弹性体的持续负荷耐性至少为4百万次形变循环，优选为超过1千万次形变循环，更优选为超过一千五百万次形变循环。
根据本发明的硅氧烷弹性体可根据对应于现有技术的所有制造方法制得。优选地，制造该硅氧烷弹性体的方法的特征在于，在提高的温度并且于无压力或提高的压力下，使该硅氧橡胶组合物实施交联作用。此外，特别优选地，制造该硅氧烷弹性体的方法的特征在于，在交联作用之后，于提高的温度下对该硅氧烷弹性体实施热处理。
根据本发明的硅氧烷弹性体优选是通过挤出成型、压延成型、注射成型或模压成型而制得的。制造该硅氧烷弹性体的方法的特征在于，该硅氧橡胶组合物优选在提高的温度下实施交联。交联作用优选在100至400℃的温度下实施，历时数秒至约30分钟。该交联作用可在无压力或提高的压力下实施，无压力例如用于挤出成型或压延成型，而提高的压力例如用于注射成型或模压成型。取决于加工方法，压力优选为0.1至50MPa。随后可将所制的硅氧烷弹性体在提高的温度下实施热处理，以完成交联反应，并去除挥发性成分。如EP 0 919 594 B1所述，还可对硅氧烷弹性体实施其他后处理方法，将其公开的相关内容并入本申请作为参考。
此外，根据本发明的硅氧烷弹性体的特征在于，相对比能量损失的数值低，这与非常有利的机械性能有关。其优选的用途在于具有持久的高动态机械负荷的应用领域。由根据本发明的硅氧橡胶组合物制得的键盘垫尤其具有优异的弹性响应，又称作干脆利落。
于填料表面上共价键结的烯基同样对持续负荷耐性具有积极作用。所以，此类硅氧橡胶组合物是特别优选的。
具体实施方式
实验例：
以下给出的粘度均是在25℃的温度及剪切速率为1秒-1的情况下测得的。聚合物的塑性是在25℃及转速为每分钟60转的情况下在塑度仪中测得的。M2代表二甲基甲硅烷氧基单元，而VM代表甲基乙烯基甲硅烷氧基单元。
首先根据以下方法制造根据本发明及非本发明的聚二有机基硅氧烷(A)。聚合物P1至P10由1H-NMR或29Si-NMR谱得出的特性汇总于表1。
聚合物P1：于3升的Sigma捏合器内，将1,300克每个终端单元具有一个硅键结羟基且粘度为140毫帕斯卡·秒的二甲基聚硅氧烷、18克粘度为174毫帕斯卡·秒且由二甲基乙烯基甲硅烷氧基封端的二甲基聚硅氧烷、3.68克每个终端单元具有一个羟基、甲基乙烯基硅氧烷单元含量为24.8摩尔％、粘度为49毫帕斯卡·秒、由二甲基硅氧烷单元及甲基乙烯基硅氧烷单元组成的低分子量共聚物、及0.3毫升浓度为25重量％的氯化氮化磷在乙酸乙酯中的溶液加以混合，并在100℃及5百帕的真空下实施缩合及平衡化，历时10分钟。随后添加10毫升对称-二乙烯基四甲基二硅氮烷，并在150℃及大气压下将该组合物捏合2小时。最后在150℃及低于2百帕的真空下，并在继续捏合的情况下，将所得聚合物中的挥发性成分去除，历时1小时。所得的由M2单元及VM单元组成的、具有终端二甲基乙烯基甲硅烷氧基单元的高聚型共聚物的塑性为6.5千牛·米。
聚合物P2：以类似于聚合物P1的方式加以制造，区别在于，每个终端单元中具有一个羟基、甲基乙烯基硅氧烷单元含量为24.8摩尔％、粘度为49毫帕斯卡·秒、由二甲基硅氧烷单元及甲基乙烯基硅氧烷单元组成的低分子量共聚物的使用量从3.68克增加至18.59克。所得的由M2单元及VM单元组成的、具有终端二甲基乙烯基甲硅烷氧基单元的高聚型共聚物的塑性为6.2千牛·米。
聚合物P3：于3升的Sigma捏合器内，将1,300克每个终端单元具有一个硅键结羟基且粘度为140毫帕斯卡·秒的二甲基聚硅氧烷、18克粘度为174毫帕斯卡·秒且由二甲基乙烯基甲硅烷氧基封端的二甲基聚硅氧烷、18.56克每个终端单元具有一个羟基、甲基乙烯基硅氧烷单元含量为24.8摩尔％、粘度为49毫帕斯卡·秒、由二甲基硅氧烷单元及甲基乙烯基硅氧烷单元组成的低分子量共聚物、及0.1毫升浓度为25重量％的氯化氮化磷在乙酸乙酯中的溶液加以混合，并在120℃及2百帕的真空下实施缩合及平衡化，历时1小时。随后再添加0.2毫升浓度为25重量％的氯化氮化磷在乙酸乙酯中的溶液，并在120℃及真空下将该组合物继续捏合1小时。随后将10毫升对称-二乙烯基四甲基二硅氮烷混入该组合物，并在150℃及大气压下将该组合物捏合2小时。最后在150℃及低于2百帕的真空下，并在继续捏合的情况下，将所得聚合物中的挥发性成分去除，历时1小时。所得的由M2单元及VM单元组成的、具有终端二甲基乙烯基甲硅烷氧基单元的高聚型共聚物的塑性为6.3千牛·米。
聚合物P4：以类似于聚合物P1的方式加以实施，区别在于：作为含有VM的共聚物，使用62.2克每个终端单元具有一个羟基、甲基乙烯基硅氧烷单元含量为6.7摩尔％、粘度为40毫帕斯卡·秒、由二甲基硅氧烷单元及甲基乙烯基硅氧烷单元组成的低分子量共聚物。所得的由M2单元及VM单元组成的、具有终端二甲基乙烯基甲硅烷氧基单元的高聚型共聚物的塑性为5.8千牛·米。
聚合物P5：以类似于聚合物P3的方式加以制造，区别在于：作为含有VM的共聚物，是使用133克每个终端单元具有一个羟基、甲基乙烯基硅氧烷单元含量为3.1摩尔％、粘度为44毫帕斯卡·秒、由二甲基硅氧烷单元及甲基乙烯基硅氧烷单元组成的低分子量共聚物。所得由M2及VM单元组成、具有终端二甲基乙烯基甲硅烷氧基单元的高分子量共聚物的可塑性为6.4千牛·米。
聚合物P6：于反应容器内，将100重量份新蒸馏的八甲基环四硅氧烷、0.54重量份新蒸馏的1，3，5，7-四甲基四乙烯基环四硅氧烷及0.065重量份十甲基四硅氧烷加以均匀混合，并加热至130℃。随后将0.02重量份的乙烯基二甲基硅烷醇酸钾混入该混合物，并在140℃的温度且无水气的情况下加以搅拌，历时4小时。随后通过添加0.02重量份的乙酸使该反应停止，并在170℃的温度下将所得组合物中的挥发性成分去除，历时1小时。所得的由M2单元及VM单元组成的、具有终端二甲基乙烯基甲硅烷氧基单元的高聚型共聚物的塑性为6.1千牛·米。
聚合物P7：以类似于聚合物P6的方式加以制造，区别在于：在添加乙烯基二甲基硅烷醇酸钾之后，在140℃的温度及无水气的情况下搅拌该混合物12小时。所得的由M2单元及VM单元组成的、具有终端二甲基乙烯基甲硅烷氧基单元的高聚型共聚物的塑性为5.9千牛·米。
聚合物P8：以类似于聚合物P6的方式加以制造，区别在于：新蒸馏的1，3，5，7-四甲基四乙烯基环四硅氧烷的使用量从0.54重量份增加至0.73重量份。所得的由M2单元及VM单元组成的、具有终端二甲基乙烯基甲硅烷氧基单元的高聚型共聚物的塑性为6.5千牛·米。
聚合物P9：以类似于聚合物P8的方式加以制造，区别在于：在添加乙烯基二甲基硅烷醇酸钾之后，在140℃的温度及无水气的情况下搅拌该混合物12小时。所得的由M2单元及VM单元组成的、具有终端二甲基乙烯基甲硅烷氧基单元的高聚型共聚物的塑性为5.9千牛·米。
聚合物P10：以类似于聚合物P3的方式加以制造，区别在于：该低分子量共聚物的使用量从18.56增加至51.45克。所得的由M2单元及VM单元组成的、具有终端二甲基乙烯基甲硅烷氧基单元的高聚型共聚物的塑性为7.6千牛·米。
表1
| 聚合物 | VM含量(1H-NMR)[摩尔％] | 嵌段长度R随机(计算求得) | 嵌段长度R实验(29Si-NMR) | 0.9·R随机 | R实验≥0.9·R随机 | 根据本发明 |
| P1 | 0.05 | 0.10 | 无法量测 | - | 无法量测 | - |
| P2 | 0.28 | 0.56 | 0.37 | 0.504 | 否 | - |
| P3 | 0.26 | 0.52 | 0.49 | 0.468 | 是 | + |
| P4 | 0.29 | 0.58 | 0.55 | 0.522 | 是 | + |
| P5 | 0.30 | 0.60 | ＞0.60 | 0.540 | 是 | + |
| P6 | 0.46 | 0.91 | 0.73 | 0.819 | 否 | - |
| P7 | 0.44 | 0.88 | ＞0.88 | 0.792 | 是 | + |
| P8 | 0.53 | 1.05 | 0.92 | 0.945 | 否 | - |
| P9 | 0.57 | 1.13 | ＞1.13 | 1.017 | 是 | + |
| P10 | 0.64 | 1.27 | ＞1.27 | 1.143 | 是 | + |
表1所示为表示为P1至P10的聚二有机基硅氧烷依照等式(1)计算的理论特性以及实验测定的特性。P3至P5、P7以及P9至P10的特性表明了根据本发明的聚有机硅氧烷(A)。
使用聚合物P1至P10制造可交联的硅氧橡胶组合物。制造可过氧化交联以及可加成交联硅氧橡胶组合物，并使其交联形成硅氧烷弹性体。作为填料，使用含有及不含共价键结乙烯基的经表面处理的沉积二氧化硅。
根据本发明的实施例B1、B5、B6、B8、B12、B13及B14以及比较例V1、V2、V3及V4中，依照以下方式制造具有不含共价键结乙烯基甲硅烷氧基的填料的可过氧化交联的硅氧橡胶组合物。将160克如表2所示的聚有机硅氧烷预装入Sigma捏合器内，并混入4.0克由于终端硅烷醇基因而OH含量为8重量％的直链型二甲基硅氧烷二醇。随后以分批式共混入64克PPG工业公司的Hi-Sil928型沉积二氧化硅及0.16克的硬脂酸钙，将该组合物加热至150℃，并捏合2小时。将该组合物冷却至室温后，于轧辊机上，每100克组合物混入0.6克的2，5-二甲基-2，5-二(叔丁基过氧基)己烷。
根据本发明的实施例B2及B9以及比较例V5中，依照以下方式制造包含具有共价键结乙烯基甲硅烷氧基的填料的可过氧化交联的硅氧橡胶组合物。以与上述相似的方式加以制造，区别在于：使用混合物代替4.0克的直链型二甲基硅氧烷二醇，该混合物包括3克由于终端硅烷醇基因而OH含量为8重量％的直链型二甲基硅氧烷二醇以及1.5克每个终端单元具有一个羟基、甲基乙烯基硅氧烷单元含量为6.7摩尔％、粘度为40毫帕斯卡·秒、由二甲基硅氧烷单元及甲基乙烯基硅氧烷单元组成的低分子量共聚物。
根据本发明的实施例B3、B7及B10中，依照以下方式制造具有不含共价键结乙烯基甲硅烷氧基的填料的可加成交联的硅氧橡胶组合物。将1,290克如表2所示的聚有机硅氧烷预装入Sigma捏合器内，在室温下添加3份每份均包括9克水、35克六甲基二硅氮烷及195克BET比表面积为300平方米/克的热解法制造的二氧化硅，其可购自Wacker化学有限公司，商品名为HDKT30，并且均在20分钟内加以均匀混合。在添加第3份之后，将捏合器内的混合物加热至150℃，并加以均匀化3小时，在低于10百帕的真空下将挥发性成分去除；随后将该组合物从捏合器取出，并冷却至室温。为制造可加成交联的硅氧橡胶组合物，将200重量份以上述方式制得的组合物混以0.1克乙炔基环己醇、0.2克对称-二乙烯基四甲基硅氧烷合铂络合物在二甲基乙烯基甲硅烷氧基封端的聚二甲基硅氧烷内的粘度为1帕·秒且铂含量为1.1重量％的溶液、以及甲基氢甲硅烷氧基单元含量为32摩尔％且粘度为95毫帕斯卡·秒的甲基氢硅氧烷-二甲基硅氧烷共聚物。在此情况下，取决于所用的聚有机硅氧烷而选择甲基氢硅氧烷-二甲基硅氧烷共聚物的量，使硅氧橡胶组合物内硅键结乙烯基与甲基氢甲硅烷氧基的摩尔比为1∶1.8。
根据本发明的实施例B4及B11中，依照以下方式制造包含具有共价键结乙烯基甲硅烷氧基的填料的可加成交联的硅氧橡胶组合物。以与上述相似的方式加以制造，区别在于：均使用由9重量份六甲基二硅氮烷及1重量份二乙烯基四甲基二硅氮烷组成的混合物取代六甲基二硅氮烷。
依照以下方式由硅氧橡胶组合物制造硅氧烷弹性体。于压制模具内于165℃的温度及5.45MPa的压力下，实施硅氧橡胶组合物的交联作用15分钟。随后于循环空气干燥箱内在200℃下，将所制的2或6毫米厚的薄膜以及键盘垫热处理4小时。
依照以下方式表征所制硅氧烷弹性体的动态机械特性。依照DIN 53535在20℃的温度下以10Hz的频率，称作单轴压缩的静态平均形变为20％，动态形变幅度为5％，利用动态机械分光计，“Eplexor”型，GABOQUALMETER Testanlagen有限公司(Ahlden)，表征直径为6毫米且高度为10毫米的圆柱状试样的动态机械特性。依照下式计算比能量损失Ev
Ev＝π·εa·σa·Sinδ；
依照下式计算比储存能量Es，其是试样由于承受动态负荷而改变的单位体积内以可逆方式储存的形变能，
Ev＝2·εm·σa-(π/2)·εa·σa·Sinδ，
其中εa代表动态形变幅度，σa代表动态应力幅度，εm代表静态平均形变，而δ代表损失角(相移动)。相对比能量损失通过下式给出
ER＝(Ev/Es)·100％。
依照以下方式测定所制硅氧烷弹性体的持续负荷耐性。利用6毫米高20×20毫米宽的键盘垫，其是在力幅度为1.962牛的情况下，每秒连续承受6个完全的形变循环，对应于6Hz，从而测定持续负荷耐性。在20℃下利用名称为“Prüfsystem A 8274”的仪器，ITF工程有限公司/Denzingen以及控制单元“DTA 9616”进行测定。持续负荷耐性对应于键盘垫产生机械损坏，即破裂，所需形变循环的次数。持续负荷耐性又称作服务寿命。每种材料测试5个试样，表2所示的持续负荷耐性均代表所测5个数值的中值。
表2所示为根据本发明的实施例(B1至B14)以及比较例(V1至V5)及其于交联之后在承受持续动态机械负荷时的特性。为便于将这些硅氧橡胶的组成对其特性的影响加以比较，表2还显示了所用的聚合物、所用的包含(+)及不含(-)共价键结乙烯基的填料以及交联剂的类型，(P)代表可过氧化交联，而(A)代表可加成交联。
表2：
| 实施例 | 聚合物 | 与填料共价键结的乙烯基 | 交联剂 | 持续负荷耐性[×106循环] | 相对比能量损失[％] |
| V1 | P1 | - | P | 1.1 | 11.2 |
| V2 | P2 | - | P | 1.8 | 6.3 |
| V3 | P6 | - | P | 2.6 | 6.6 |
| V4 | P8 | - | P | 3.8 | 5.9 |
| V5 | P8 | + | P | 4.1 | 5.2 |
| B1 | P3 | - | P | 4.2 | 4.2 |
| B2 | P3 | + | P | 5.6 | 4.0 |
| B3 | P3 | - | A | 4.7 | 5.5 |
| B4 | P3 | + | A | 6.0 | 5.1 |
| B5 | P4 | - | P | 8.0 | 5.1 |
| B6 | P5 | - | P | 9.2 | 5.3 |
| B7 | P5 | - | A | 10.1 | 5.0 |
| B8 | P7 | - | P | 16.4 | 3.7 |
| B9 | P7 | + | P | 18.9 | 3.4 |
| B10 | P7 | - | A | 17.5 | 3.5 |
| B11 | P7 | + | A | 17.9 | 3.4 |
| B12 | P9 | - | P | 21.9 | 2.1 |
| B13 | P10 | + | P | 27.3 | 2.0 |
| B14 | P10 | - | P | 32.5 | 1.6 |
由表2可以容易地看出不同的因素对所产生的硅氧橡胶的机械特性的影响。将V2与B1、V3与B8以及V5与B12加以比较，表明持续负荷耐性显著增加，而相对比能量损失降低，这仅由于B1、B8及B12的聚合物链上的VM单元的低分离分布。
将B2与B13以及B1与B14加以比较，表明持续负荷耐性显著增加，而相对比能量损失降低，这仅由于B13及V14的硅氧橡胶内聚有机硅氧烷(A)的VM含量增加。
将V2与B14以及V3与B12加以比较，表明B14及B12的聚合物链上的VM含量高且同时在低分离分布的情况下，导致持续负荷耐性非常显著地增加，而相对比能量损失降低。
将V4与V5、B1与B2、B3与B4、B8与B9、B10与B11以及B13与B14加以比较，表明填料(B)上的共价键结乙烯基对持续负荷耐性的进一步增加以及相对比能量损失的降低也有略微的贡献。
此外，将B1与B3、B8与B10以及B9与B11加以比较，表明交联作用的类型对这些机械特性没有影响。
Claims (10)
1、可交联的硅氧橡胶组合物，其包括
(A)100重量份的至少一种聚二有机基硅氧烷，其包含具有硅碳键结的脂族不饱和基团的有机基甲硅烷氧基单元，
(B)1至90重量份的至少一种增强型填料，其是比表面积至少为30平方米/克的细碎的无机固体，
(C)0.1至20重量份的至少一种交联剂，
(D)0至10重量份由乙烯基二有机基甲硅烷氧基两端封端的聚二有机基硅氧烷，其链上的单元不含脂族不饱和基团，其平均聚合度为3,000至10,000，
(E)0至200重量份选自以下组中的其他成分：非增强型填料、滑石、石英粉、抑制剂、催化剂、增塑剂、颜料、稳定剂、阻燃添加剂、粘着助剂、脱模剂、空心微球或它们的混合物，
其特征在于，该聚二有机基硅氧烷(A)具有
(a)3,000至10,000的平均聚合度，
(b)0.2至20摩尔％具有脂族不饱和基团的有机基甲硅烷氧基单元，及
(c)所述具有脂族不饱和基团的有机基甲硅烷氧基单元的低分离分布，其条件是：
嵌段数R≥180·Xa·(1-Xa)，
其中Xa代表所述有机基甲硅烷氧基单元的摩尔分数。
2、根据权利要求1所述的可交联的硅氧橡胶组合物，其特征在于，所述聚二有机基硅氧烷(A)含有0.4至10摩尔％具有脂族不饱和基团的有机基甲硅烷氧基单元。
3、根据权利要求1或2所述的可交联的硅氧橡胶组合物，其特征在于，所述填料(B)是经表面处理的。
4、根据权利要求1至3之一所述的可交联的硅氧橡胶组合物，其特征在于，所述填料(B)是具有0.01至2重量％硅键结的脂族不饱和基团、经表面处理的二氧化硅。
5、根据权利要求1至4之一所述的可交联的硅氧橡胶组合物，其特征在于，所述交联剂(C)选自以下组中：自由基交联的化合物(C1)以及加成交联的化合物(C2)。
6、根据权利要求1至5之一所述的可交联的硅氧橡胶组合物，其特征在于，所述交联剂(C1)的含量为0.1至5.0重量％，其是有机过氧化物或有机过氧化物的混合物。
7、硅氧烷弹性体，其是通过使根据权利要求1至6之一所述的硅氧橡胶组合物交联而获得的。
8、制造根据权利要求7所述的硅氧烷弹性体的方法，其特征在于，在提高的温度下并且于无压力或提高的压力下，使根据权利要求1至6之一所述的硅氧橡胶组合物实施交联作用。
9、根据权利要求8所述的制造硅氧烷弹性体的方法，其特征在于，在交联之后于提高的温度下对所述硅氧烷弹性体实施热处理。
10、根据权利要求7所述的硅氧烷弹性体在具有持久的高动态机械负荷的应用领域中的用途。
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