CN1539885A

CN1539885A - 热固性硅橡胶组合物

Info

Publication number: CN1539885A
Application number: CNA2004100346576A
Authority: CN
Inventors: 池野正行; 实; 五十岚实; 轰大地
Original assignee: Shin Etsu Chemical Co Ltd
Current assignee: Shin Etsu Chemical Co Ltd
Priority date: 2003-04-22
Filing date: 2004-04-16
Publication date: 2004-10-27
Anticipated expiration: 2024-04-16
Also published as: TWI328023B; TW200508313A; CN100439435C; JP3919011B2; JP2004323591A

Abstract

本发明提供一种长期保存、保管时不发生可塑性退化，并且硅橡胶混炼胶对辊的粘附性小、作业性优良的热固性硅橡胶组合物。该热固性硅橡胶组合物含有：(A)1个分子中有至少2个结合在硅原子上的链烯基，每个分子中平均含有CH₃SiO_1.5单元10～80ppm的聚有机硅氧烷生橡胶：100重量份；(B)比表面积至少为50m²/g的湿式二氧化硅细粉末：5～100重量份；和(C)固化剂：有效量。

Description

热固性硅橡胶组合物

技术领域

本发明涉及硅橡胶混炼胶塑炼时辊粘附性小、作业性优良的热固性硅橡胶组合物。

背景技术

一般情况下，硅橡胶是生理惰性的，由于其耐候性、耐久性、耐热性、透明性优良，已在建筑材料、电子电器部件、办公仪器部件、汽车部件和医疗器具等多种领域使用。通常，为了增加其机械强度，可在硅橡胶中添加热解法二氧化硅、沉淀二氧化硅等增强性二氧化硅。

高强度的硅橡胶是在硅氧烷聚合物中添加较大量的增强性二氧化硅而得到的。然而，当大量添加增强性二氧化硅时，所得到的硅橡胶组合物可塑性过高，辊塑炼等的作业性差，加工成本增加。另外，在大量填充增强性二氧化硅时，由于硅橡胶组合物的可塑性退化非常大，在为了运输、保管而不添加固化剂的状态下保存后，使用时必须进行长时间塑炼。另外，由于可塑性退化变大，有时不能进行塑炼作业。

作为降低可塑性退化的方法，有人提出把混炼胶在200～250℃的高温下进行处理的方法(参照特许文献1)，但不实用。有人提出采用经过特定表面处理的热解法二氧化硅(参照特许文献2、特许文献3)，但成本高，难于广泛应用。另外，有人提出采用特定的添加剂和混炼机的组合(参照特许文献4)，但生产效率方面有问题。

还有人提出获得可塑性退化少的基础聚合物的方法(参照特许文献5、特许文献6、特许文献7、特许文献8)，但在辊粘附性的改良方面仍然不足。

可塑性退化可通过添加具有硅烷醇基、与硅原子结合的烷氧基的有机硅化合物等分散剂加以抑制，但是，当大量添加分散剂时，硅橡胶组合物的粘附性增加，辊粘附性增大，作业性变差，并且固化后的硅橡胶机械强度下降。作为降低硅橡胶组合物粘附性的方法，有人提出添加乳化聚合聚四氟乙烯的方法(参照特许文献9)，但尚不知解决硅橡胶组合物粘附性问题的完整方法。

[特许文献1]特开平7-133356号公报

[特许文献2]特开平8-100125号公报

[特许文献3]特开2001-139814号公报

[特许文献4]特开平8-157726号公报

[特许文献5]特开2000-143809号公报

[特许文献6]特开2000-159890号公报

[特许文献7]特开2000-159894号公报

[特许文献8]特开昭52-11250号公报

[特许文献9]特开昭52-11250号公报

发明内容

因此，本发明的目是提供一种即使大量使用分散剂，硅橡胶混炼胶的辊粘附性小、作业性优良的热固性硅橡胶组合物。

本发明人为了达到上述目的进行悉心研究，结果发现，在作为基础聚合物的含有链烯基的聚有机硅氧烷生橡胶分子结构中，含有CH₃SiO_1.5单元(即，3官能性结构单元。下面有时称作“T单元”)10～80ppm，可以显著改善辊粘附性，从而完成本发明。

即，本发明提供含有下列成分的热固性硅橡胶组合物：

(A)1个分子中有至少2个与硅原子结合的链烯基，每分子平均含有CH₃SiO_1.5单元10～80ppm的聚有机硅氧烷生橡胶：100重量份；

(B)比表面积至少为50m²/g的二氧硅细粉末：5～100重量份；和

(C)固化剂：有效量。

另外，本发明还提供含有下列成分的热固性硅橡胶组合物：

除上述(A)～(C)成分以外，还含有(D)下式(1)表示的含有末端硅烷醇基的有机硅化合物：0.1～20重量份

HO[(R¹ ₂)SiO]_mH (1)

下面详细说明本发明。

【(A)聚有机硅氧烷生橡胶】

结合在(A)成分的聚有机硅氧烷生橡胶硅原子上的有机基团优选碳原子数为1～12，更优选碳原子数为1～8的非取代或取代的一价烃基，例如，甲基、乙基、丙基、丁基等烷基；环己基等环烷基；乙烯基、烯丙基、丁烯基、己烯基等链烯基；苯基、甲苯基等芳基；苄基、β-苯基丙基等芳烷基；以及，结合在这些基团碳原子上的氢原子部分或全部被卤原子、氰基等取代的取代一价烃基，例如氯甲基、3，3，3-三氟丙基、2-氰基乙基等。其中，优选甲基、苯基、乙烯基、3，3，3-三氟丙基，特别优选在硅原子上结合的全部有机基团中，甲基占至少50摩尔％，特别是80摩尔％以上。

(A)成分的聚有机硅氧烷生橡胶的分子链末端可以用三甲基甲硅烷基、二甲基乙烯基甲硅烷基、二甲基羟基甲硅烷基、甲基乙烯基甲硅烷基、三乙烯基甲硅烷基等加以封端，优选至少在所述末端含有1个或1个以上的乙烯基。

(A)成分的聚有机硅氧烷生橡胶，1个分子中含有至少2个、优选含0.001～10摩尔％、特别优选含0.01～5摩尔％的链烯基，特别优选包含乙烯基。当链烯基的含量过少时，本发明的组合物固化性不足，而过多时，从该组合物得到的固化物的物理特性受损。

为了得到具有足够机械强度的硅橡胶，该聚有机硅氧烷生橡胶的聚合度优选3000以上、更优选5000以上，聚合度的上限为100,000，更优选为20,000。

本发明的(A)成分聚有机硅氧烷生橡胶平均每1个分子中必须含有CH₃SiO_1.5单元10～80ppm，优选20～60ppm，这是本发明的特征。在本说明书中，所述CH₃SiO_1.5单元的含量意指在全部(A)成分中每1个分子的平均含量。因此，用分子中含有CH₃SiO_1.5单元的分子和不含CH₃SiO_1.5单元的分子的合计平均含量表示。

含有该CH₃SiO_1.5单元的(A)成分聚有机硅氧烷生橡胶可以通过例如下述工序合成：把含有CH₃SiO_1.5单元的少量1-羟基-七甲基环四硅氧烷等环状硅氧烷低聚物和/或在链中有上述单元的链状硅氧烷低聚物，和八甲基环四硅氧烷等环状二甲基硅氧烷低聚物，和具有结合在硅原子上的链烯基的环状硅氧烷低聚物，和根据需要的封端剂，在氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化四甲基铵、氢氧化四丁基鏻、它们的硅烷醇酯等碱性催化剂的存在下，采用常规方法通过切断硅氧烷键并使之再结合的平衡化反应进行聚合的工序，继上述工序之后用常法中和催化剂，通过减压加热，蒸出副产物低分子聚有机硅氧烷的纯化工序。

具有上述CH₃SiO_1.5单元的环状硅氧烷低聚物及链中有上述单元的链状硅氧烷低聚物既可1种单独使用，也可2种或2种以上组合使用。

另外，即使完全不使用含有CH₃SiO_1.5单元的成分作为(A)成分的原料，通过硅氧烷热解生成CH₃SiO_1.5单元的成分，只要1个分子中平均含有CH₃SiO_1.5单元10～80ppm，也可以用于本发明。

【(B)二氧化硅细粉末】

(B)成分的比表面积至少为50m²/g的二氧化硅细粉末可用作增强材料。(在本说明书中，比表面积用BET法测定)。从所得到的硅橡胶的增强性和透明性方面考虑，比表面积必须为50m²/g以上，优选100～800m²/g。这样的二氧化硅可以举出湿式(沉淀)二氧化硅、热解法二氧化硅等，优选湿式二氧化硅。其平均粒径为100μm以下，通常为0.1～100μm，优选0.2～50μm左右。例如，市售的商品可以举出Nipsil LP(商品名，日本シリカ社制造，比表面积200m²/g，平均粒径9μm)、トクシ一ルUSA(商品名，トクヤマ社制造，比表面积200m²/g，平均粒径11μm)等。这些商品既可1种单独使用，也可2种或2种以上组合使用。另外，二氧化硅类填料的表面也可用链状聚有机硅氧烷、环状聚有机硅氧烷、有机氯硅烷、有机烷氧基硅烷、六甲基二硅氮烷等进行疏水化处理。

对(A)成分聚有机硅氧烷生橡胶100重量份，(B)成分的添加量为5～100重量份，优选10～70重量份。上述添加量过多或过少时，所得到的硅橡胶组合物的加工性下降，另外，所得到的固化物无足够的拉伸强度、撕裂强度等机械强度。

【(C)固化剂】

(C)成分固化剂是使硅橡胶组合物固化的成分。硅橡胶组合物的固化方法可以举出利用氢化硅烷化反应的方法和用有机过氧化物作催化剂进行硫化的方法。

在利用氢化硅烷化反应使其固化的方法时，往硅橡胶组合物中加入聚有机氢硅氧烷和铂族金属类催化剂作为固化剂。上述聚有机氢硅氧烷只要是1个分子中有2个或2个以上，优选3个或3个以上结合在硅原子上的氢原子(下面称作“SiH基”)的聚有机硅氧烷即可，直链状、环状或分枝状的任何一种均可，但优选聚合度为300以下。另外，该SiH基既可存在于聚硅氧烷链的末端，也可存在于聚硅氧烷链的中间。所述聚有机氢硅氧烷的用量如下：对(A)成分聚有机硅氧烷生橡胶中的链烯基1摩尔，通常SiH基为0.5～3摩尔，特别优选1.0～2摩尔的比例。

另外，同时使用的铂族金属类催化剂是促进(A)成分聚有机硅氧烷生橡胶中的链烯基和聚有机氢硅氧烷中的SiH基的氢化硅烷化反应的催化剂，其用量只要是作为催化剂的有效量即可，没有特别限制，但是，相对(A)成分聚有机硅氧烷生橡胶和聚有机氢硅氧烷的合计量，铂族金属通常在0.1～1000ppm，优选1～100ppm的范围内使用。可以使用公知的用于氢化硅烷化反应的所有催化剂作为铂族金属类催化剂，例如，美国专利第2970150号中公开的细粉末状金属铂催化剂、美国专利第2823218号公开的氯铂酸催化剂、美国专利第3159601号及美国专利第3159662号公开的铂-烃络合物、美国专利第3516946号公开的氯铂酸-链烯烃络合物、美国专利第3775452号及美国专利第3814780号公开的铂-乙烯基硅氧烷络合物等。

通过氢化硅烷化反应进行固化时，室温下的保存稳定性良好，并且，为了保持适当的适用期，还可以添加甲基乙烯基环四硅氧烷、炔醇类等反应控制剂。

另一方面，用有机过氧化物作为固化剂时，可以举出例如过氧化苯甲酰、叔丁基过苯甲酸酯、邻-甲基过氧化苯甲酰、对-甲基过氧化苯甲酰、二叔丁基过氧化物、二枯基过氧化物、1，1-双(叔丁基过氧)-3，3，5-三甲基环己烷、2，5-二甲基-2，5-二(叔丁基过氧)己烷、2，5-二甲基-2，5-二(叔丁基过氧)己炔-3、1，6-双(对-甲苯酰基过氧化羰基氧)己炔、二(4-甲基过氧化苯甲酰)六亚甲基双碳酸酯等，这些化合物既可1种单独使用，也可2种或2种以上组合使用，其用量可以是本发明组合物固化所需的有效量，未作特别限定，但是，对(A)成分聚有机硅氧烷100重量份，通常为0.01～5重量份，特别优选0.05～3重量份。通过上述量的添加，可以在挤出成型的同时加热固化。

【(D)具有末端硅醇基的有机硅化合物】

在本发明的热固性硅橡胶组合物中，优选添加下式(1)表示的具有末端硅醇基的有机硅化合物作为(D)成分。

HO[(R¹ ₂)SiO]_mH (1)

(式中，多个R¹独立地表示甲基或乙烯基，m是1～100、优选1～60、特别优选1～30的整数)。

(D)成分在制备硅橡胶混炼胶时起分散剂的作用。

(D)成分的具体例子可以举出例如下列化合物：

【化1】

(式中，m为1～100的整数)。

【化2】

(式中，m¹是0或0以上的整数，m²是1或1以上的整数，m¹+m²的和为1～100的整数)。

(D)成分既可以1种单独使用，也可以2种或2种以上组合使用。

在使用(D)成分时，对(A)成分100重量份，优选其添加量达到0.1～20重量份。当上述添加量过少时，得不到分散效果。反之，过多时，混炼胶发粘，作业性变差，固化物的机械特性可能下降。

【其他成分】

在本发明的热固性硅橡胶组合物中，根据需要，还可以添加粉碎石英等增量剂、碳酸钙等填料，另外，根据需要，还可以任意添加着色剂、耐热性提高剂、填料用分散剂等各种添加剂。

实施例

下面给出实施例及比较例，具体说明本发明，但本发明不限于这些实施例。

合成例1

在带有充分搅拌高粘度流体的搅拌马达及搅拌叶片的4L不锈钢制反应器内，加入八甲基环四硅氧烷1800g、1，3-二乙烯基-1，1，3，3-四甲基二硅氧烷0.57g、1，3，5，7-四甲基-1，3，5，7-四乙烯基环四硅氧烷2.62g和1-羟基-七甲基环四硅氧烷0.20g，以约1小时的时间升温至110℃。在温度到达到110℃后，添加含有10％氢氧化四丁基鏻的聚二甲基硅氧烷酯(ジメチルポリシロキサネ一ト)3g，反应器内的压力保持在100mmHg，温度保持在110℃进行聚合反应。然后使反应器内的压力保持在200mmHg同时升温，在150～180℃保温2小时，使氢氧化四-正丁基鏻发生热解。然后，把反应器内的压力缓慢降至5mmHg以下，用约3小时蒸出低挥发性成分，得到无色透明的生橡胶状生成物。

所得到的无色透明生橡胶状生成物的平均聚合度为8000、平均CH₃SiO_1.5单元含量为25ppm、乙烯基含量为0.15摩尔％，将其作为聚有机硅氧烷生橡胶(G1)。

合成例2

除了把1-羟基-七甲基环四硅氧烷0.20g变成0.40g以外，与上述合成例1同样操作，得到平均聚合度为8000、平均CH₃SiO_1.5单元含量为50ppm、乙烯基含量为0.15摩尔％的无色透明生橡胶状生成物，将其作为聚有机硅氧烷生橡胶(G2)。

合成例3

除了把1-羟基-七甲基环四硅氧烷0.20g变成0.24g以外，与上述合成例1同样操作，得到平均聚合度为8000、平均CH₃SiO_1.5单元含量为30ppm、乙烯基含量为0.15摩尔％的无色透明生橡胶状生成物，将其作为聚有机硅氧烷生橡胶(G3)。

比较合成例1

除了不使用1-羟基-七甲基环四硅氧烷以外，与上述合成例1同样操作，得到平均聚合度为8000、乙烯基含量为0.15摩尔％的无色透明生橡胶状生成物，将其作为聚有机硅氧烷生橡胶(G4)。

比较合成例2

除了把1-羟基-七甲基环四硅氧烷的用量0.20g变成80g以外，与上述合成例1同样操作，得到平均聚合度为8000、平均CH₃SiO_1.5单元含量为100ppm、乙烯基含量为0.15摩尔％的无色透明生橡胶状生成物，将其作为聚有机硅氧烷生橡胶(G5)。

实施例1

在上述聚有机硅氧烷生橡胶(G1)100重量份中，加入比表面积200m²/g、平均粒径1.9μm的沉淀二氧化硅40重量份以及分子链两末端含羟基的聚二甲基硅氧烷(聚合度：4)4重量份，于混合机内混炼均匀后，于180℃热处理1小时，得到硅橡胶混炼胶。

对该硅橡胶混炼胶100重量份，用双辊混合分散2，5-二甲基-2，5-二(过氧化叔丁基)己烷0.5重量份，制成固化性硅橡胶组合物。

把该固化性硅橡胶组合物于165℃进行10分钟平板硫化，然后，于200℃进行4小时后硫化，由此制成130mm×170mm×2mm的薄胶片。然后，按照JIS K 6249测定常态下的物性(硬度、拉伸强度、剪切时的伸长度)。测定结果如表1所示。

然后，通过用下述方法评价硅橡胶混炼胶的粘附性和可塑性退化性。评价结果如表1所示。

辊粘附性的评价

评价用双辊混炼混炼胶时的粘附性。

对辊无粘附性，混炼作业性优良者用[A]表示。混炼胶粘附在辊上，混炼作业困难者用[B]表示。

可塑性退化试验

把混炼胶于100℃的条件下放置16小时，冷却后，投入到6英寸的双辊中，观察可塑性退化状态。即，测定达到表面光滑的时间(所述时间愈短，愈不易发生可塑性退化，是良好的)。

实施例2

除了用上述聚有机硅氧烷生橡胶(G2)代替上述聚有机硅氧烷生橡胶(G1)以外，与实施例1同样操作，制备硅橡胶混炼胶、固化性硅橡胶组合物、以及橡胶片材。与实施例1同法测定或评价固化物的物性等，结果示于表1。

实施例3

除了用上述聚有机硅氧烷生橡胶(G2)代替上述聚有机硅氧烷生橡胶(G1)以外，与实施例1同样操作，制得硅橡胶混炼胶。

对该硅橡胶混炼胶100重量份，用双辊混合分散氯铂酸-乙烯基硅氧烷络合物(铂金属含量：1重量％)0.05重量份、乙炔基-甲基-十一烷醇0.06重量份、和分子链两末端用三甲基硅氧基封端的聚甲基氢硅氧烷(硅原子结合氢原子的含量＝0.5重量％)1.2重量份，制成固化性硅橡胶组合物。

采用该固化性硅橡胶组合物，与实施例1同法制备橡胶片材，测定或评价固化物的物性等，结果示于表1。

比较例1

除了用上述聚有机硅氧烷生橡胶(G4)(不含T单元)代替上述聚有机硅氧烷生橡胶(G1)以外，与实施例1同样操作制备硅橡胶混炼胶、固化性硅橡胶组合物以及橡胶片。与实施例1同法测定或评价固化物的物性等，结果示于表1。

比较例2

除了用上述聚有机硅氧烷生橡胶(G5)代替上述聚有机硅氧烷生橡胶(G1)以外，与实施例1同样操作制备硅橡胶混炼胶、固化性硅橡胶组合物以及橡胶片。与实施例1同法测定或评价固化物的物性等。结果示于表1。

表1

	实施例			比较例
	实施例			比较例		1	2	3	1	2

T单元含量(ppm)	25	50	30	0	100
T单元含量(ppm)	25	50	30	0	100	硬度(デユロメ一タA)	51	52	50	50	49
拉伸强度(MPa)	8.0	8.6	7.8	8.2	7.8	硬度(デユロメ一タA)	51	52	50	50	49
拉伸强度(MPa)	8.0	8.6	7.8	8.2	7.8	剪切时的伸长度(％)	390	390	430	400	360
可塑性退化试验(秒)	0	0	0	0	120	剪切时的伸长度(％)	390	390	430	400	360
可塑性退化试验(秒)	0	0	0	0	120	辊粘附性	A	A	A	B	A

发明效果

按照本发明，可以得到长期保存、保管时不发生可塑性退化，并且硅橡胶混炼胶的辊粘附性小，作业性优良的热固性硅橡胶组合物。

Claims

1、热固性硅橡胶组合物，其含有：

(A)1个分子中有至少2个结合在硅原子上的链烯基，每分子平均含有CH₃SiO_1.5单元10～80ppm的聚有机硅氧烷生橡胶：100重量份；

(B)比表面积至少为50m²/g的二氧化硅细粉末：5～100重量份；和

(C)固化剂：有效量。

2、权利要求1所述的热固性硅橡胶组合物，其中所述(B)成分是湿式二氧化硅细粉末。

3、权利要求1或2所述的热固性硅橡胶组合物，其中还含有(D)下式(1)表示的分子链两末端具有硅烷醇基的有机硅化合物：0.1～20重量份

HO[(R¹ ₂)SiO]_mH (1)

式中，多个R¹独立地表示甲基或乙烯基，m是1～100的整数。