1328023 玖、發明說明 【發明所屬之技術領域】 本發明係有關，聚矽氧橡膠混合物於基本混練時於胃 輪上沾黏性少，作業性優之熱硬化性聚矽氧橡膠組成物。 【先前技術】 —般，聚矽氧橡膠，由於生理上爲惰性，耐候性，耐 久性，耐熱性，透明性等優，使用於建築材料，電氣電子 零件，事務機械零件，汽車零件，醫療器具等種種領域。 通常，聚矽氧橡膠爲提高其機械強度，配合煙霧質二氧化 矽，沈降性二氧化矽等之強化性二氧化矽。 高強度之聚矽氧橡膠，係聚矽氧聚合物由添加比較多 量之強化性二氧化矽而得。但是，添加多量強化性二氧化 矽時，所得之聚矽氧橡膠組成物之可塑性過高，輥輪混練 等之作業性差，加工時之成本變高。又，高塡充強化性二 氧化矽時，由於聚矽氧橡膠組成物之可塑化回黏性非常的 大，爲運輸保管未配合硬化劑狀態保存後使用時，必要長 時間的基本混練。更又，可塑化回黏性變大，基本混練作 業成爲不可能。 減少此可塑化回黏性之方法，提案橡膠混合物於 2 0 0〜2 5 0 °C之高溫處理之方法（參閱專利文獻1 )，不實 用，另提案使用特定表面處理之煙霧二氧化矽（參閱專利 文獻2，專利文獻3 )，在成本面爲高價位者，泛用品之 應用有困難，又，提案使用特定添加劑與混練機之組合（ 1328023 (參閱專利文獻4 )，生產性有問題。 亦提案得到可塑化回黏性小的基本聚合物（參閱專利 文獻5，專利文獻6，專利文獻7，專利文獻8 )，對輕輪 之沾黏性的觀點爲改良不充分者。 可塑化回黏性係，由添加具有矽烷醇基，矽原子之烷 氧基等之有機矽化合物等分散劑控制，添加大量分散劑時 聚矽氧橡膠組成物之黏著性變高，對輥輪之沾黏性變大作 業性變差，更又，硬化後之聚矽氧橡膠之機械強度變差。 聚矽氧橡膠組成物之黏著性之降低方法，提案添加乳化聚 合聚四氟乙烯之方法（參閱專利文獻8)，對聚矽氧橡膠 組成物之沾黏性沒有完全解決的策略。 【專利文獻1】 曰本特開平7- 1 3 3 3 5 6號公報 【專利文獻2】 曰本特開平8- 1 00 1 25號公報 【專利文獻3】 日本特開2 0 0 1 - 1 3 9 8 1 4號公報 【專利文獻4】 曰本特開平8- 1 57726號公報 【專利文獻5】 曰本特開2000-143809號公報 【專利文獻6】 曰本特開2 0 0 0 - 1 5 9 8 9 0號公報 【專利文獻7】 -6- 1328023 日本特開2000-159894號公報 【專利文獻8】 日本特開昭52-1 1250號公報 【發明內容】 (發明所欲解決之課題） 因此本發明係，以提供使用大 混合物對輥輪上沾黏性少，作業性 膠組成物爲目的。 本發明者爲達成上述目的深入 之含鏈烯基之有機聚矽氧生膠 10〜80ppm CH3SiO丨 5 單元（即，3 以「T單元」稱之），發現可改善 明。 即本發明提供含 (A) 1分子中至少具有2個 平均每1分子具有10〜80ppm CH: 氧生膠：100重量份， (B) 比表面積爲50m2/g以 5〜100重量份，及 (C) 硬化劑：有效量。 之熱硬化性聚矽氧橡膠組成物。 又，提供上述（A)〜（C)成 )，下述式（1 ) 量分散劑之聚矽氧橡膠 優之熱硬化性聚矽氧橡 硏究結果，基礎聚合物 之分子構造中’具有 官能性構造單元。以下 輥輪沾黏性，完成本發 結合矽原子之鏈烯基， !Si〇i.5單元之有機聚砂 上之二氧化矽微粉末：
分以外，更添加含（D 1328023 HO[ ( R12)SiO] m H ( l) (式中’複數之R1所示爲獨立之甲基或乙嫌基’ m爲 1〜100之整數） 所示分子鏈兩端具有矽烷醇基之有機矽化合物： 0.1〜20重量份 之熱硬化性聚矽氧橡膠組成物。 (課題解決手段） 以下，詳細說明有關本發明。 [(A)有機聚矽氧生膠] (A)成分有機聚矽氧生膠與矽原子結合之有機基， 埋想的碳原子數爲1〜12，更理想爲碳原子數1~8之非取 代或取代之一價烴基’例如甲基，乙基，丙基，丁基等之 院基；環己基等之環烷基；乙烯基，烯丙基，丁二烯基， 己二烯基等之鏈烯基；苯基，甲苯基等之芳基；苄基， /5-苯丙基等之芳院基；及’與此等基之碳原子結合之氫 之一部份或全部由鹵原子，氰基等取代之取代一價烴基， 例如，可列舉氯甲基，3,3,3_三氟丙基，2_氰基乙基等。 其中，亦以甲基，苯基，乙烯基，3,3,3_三氟丙基爲理想 ，特別以，與矽原子結合之甲基佔全有機基之至少爲5〇 莫耳％，更以90旲耳％以上爲理想。 -8- 1328023 此（A)成分有機聚矽氧生膠之分鏈末端，可由三甲 基甲矽烷基，二甲基乙烯基甲矽基，二甲基羥基甲矽烷基 ’甲基乙烯基甲矽烷基，三乙烯甲矽烷基等封閉，上述末 端以至少含1個以上之乙烯者爲理想。 (A)成分有機聚矽氧生膠，1分子中至少1分子具 有2個’理想爲0.001〜10莫耳％，理事長理想爲〇〇1〜5 莫耳％之烷烯基，特別以乙烯基爲理想。鏈烯基少時，本 發明組成物之硬化性不充分，又過多時，有損該組成物所 得之硬化物之物理特性。 此有機聚矽氧生膠之聚合度，爲充分賦與聚矽氧橡膠 具有機械強度’理想爲3,000以上，更理想爲5,000以上 者，聚合度之上限爲1〇〇,〇〇〇，更理想爲20,000。 本發明（A)成分有機聚矽氧生膠，平均每1分子必 要具有10~80ppm CH3SiO丨.5單元，理想爲20~60ppm，此 點爲本發明之特徵。本說明書，上述dSiOu單元之含 有量’係意味相關（A)成分全體，每1分子之平均含有 量。因此，係表不分子中含CH3Si〇i.5單元之分子，與不 含有CHsSiOu單元之分子之合計平均含有量。 含此CHsSiOu單元之（A)成分有機聚矽氧生膠， 例如，具有CHaSiCh.s單元之1-羥基十甲基環四矽氧烷等 之環狀矽氧烷低聚物及/或鏈中具有上述單元之鏈狀矽氧 烷低聚物，與八甲基矽氧烷等之環狀二甲基矽氧烷低聚物 ，及具有與矽原子結合之鏈烯基環狀矽氧烷低聚物，與因 應必要之末牺封閉劑’及氣氧化納，氨氧化評，氨氧化四 -9- 1328023 甲基銨等之鹼性觸媒存在下，經由依常法切斷矽氧烷結合 及再結合之平衡化反應而聚合之步驟，及連續上述步驟依 常法之中和觸媒，由減壓下加熱，餾去副產之低分子有機 聚矽氧之精製步驟合成。 具有上述Cl^SiOu單元之環狀矽氧烷低聚物及鏈中 具有上述單元之鏈狀矽氧烷低聚物，可單獨或2種以上組 成使用。 又，作爲（A )成分，完全不使用具有CHaSiCh.s單 元之成分，由矽氧烷熱分解生成CHsSiOu單元，平均每 1分子具有10~80ppm CH3Si〇i.5單兀者，可使用於本發明 〇 [(B)二氧化矽微粉末] (B)成分之比表面積爲50m2 /g以上之二氧化矽微 粉末作爲強化材料使用（本說明書之比表面積係依BET 法之規定）。由所得之聚矽氧橡膠之強化性及透明性觀點 ，比表面積必要爲50m2/ g以上，理想爲l〇〇~800m2 / g 。如此之二氧化矽可列舉如濕式（沈澱）二氧化矽’煙霧 二氧化矽等，以濕式二氧化矽爲理想。又，其平均粒徑爲 100/zm以下，通常爲0.1〜理想以0.2~5〇从《!程 度者爲佳。例如市售品可列舉如，NiPsU LP (商品名，曰 本SILICA公司製，比表面積200m2 /g，平均粒徑9 # m ) ，TOKUSIL USA(商品名’日本T0KUYAMA公司製’比 表面積200m2/ g，平均粒徑Hem)等。此等可單獨1 1328023 種或2種以上組合使用。又，二氧化矽系塡充劑之表面， 亦可以鏈狀有機聚矽氧，環狀有機聚矽烷，有機氯化矽烷 ’有機烷氧基矽烷，六甲基二矽氨烷等施以疏水化處理。 此（B)成分之配合量，相對於100重量份（A)成 分之有機聚矽氧生膠，使用5〜100重量份，理想爲1〇〜7〇 重量份。上述配合量過多時，或過少時，所得之聚矽氧橡 膠組成物之加工性下降，又，所得之硬化物不能具有充分 之拉伸強度，撕裂強度等之機械強度。 [(C )硬化劑] (C )成分硬化劑，係爲硬化聚矽氧橡膠者。硬化聚 矽氧橡膠組成物之方法，可舉例如，利用氫化矽氧基化反 應與使用有機過氧化物作爲觸媒加硫的方法。 利用氫化矽氧基化反應時，聚矽氧橡膠組成物與有機 氫聚矽氧硬化劑與鉑族金屬系觸媒配合。上述有機氫聚矽 氧，1分子中具有2個，理想3個以上與矽原子結合之氫 原子（以下以「SiH基」稱之）之有機氫聚矽氧即可，直 鏈狀，環狀或分岐狀之任一者均可，聚合度以3 00以下者 爲合適。又，此SiH基，存在於聚矽氧鏈之末端亦可，於 聚矽氧之鏈中亦可。相關之有機氫聚矽氧使用量，相對於 1莫耳（A)成分之有機聚矽氧生膠之鏈烯基，通常使用 0.5 ~3莫耳SiH基特SU以1.0〜2莫耳之比例爲理想》 又，所使用之鉑族金屬系觸媒，係爲促進（A)成分 之有機聚矽氧生膠中之鏈烯基與有機氫聚矽氧中SiH基之 -11 - 1328023 氫化矽氧烷基化作用之觸媒，其使用量爲作爲觸媒之有效 使用量即可，無特別限制，相對於（A )成分之有機聚矽 氧生膠與有機氫聚矽氧之合計量，鉑族金屬，通常爲 0.1〜lOOOppm，理想爲使用l~100ppm的範圍。銷族金屬 系觸媒可使用美國專利第2970 1 50號記載之微粉末金屬鈾 觸媒，美國專利第2823218號記載之氯化鉑酸觸媒，美國 專利第3 1 5960 1號及美國專利第3 1 59662號記載之鉬-烴 配位化合物，美國專利第3156946號記載之氯化鉑酸·烯 烴配位化合物，美國專利第3775452號及美國專利第 38 14<780號記載之鉑-乙烯矽氧烷配位化合物等。 由氫化矽氧烷基化反應而硬化時，於室溫之保存安定 性良好，且爲保持適度之貯存壽命，可添加甲基乙烯環四 矽氧烷，炔醇等反應控制劑。 一方面，使用有機過氧化物作爲硬化劑時，例如苯并 醯過氧化物，t -丁基過苯甲酸酯。〇 -甲基苯醯過氧化物， P -甲基苯醯過氧化物，二-t-丁基過氧化物，二枯基過氧化 物，1，1·雙（t-丁基過氧化）·3,3,5-三甲基環己烷，2,5-二 甲基-2,5-二（卜丁基過氧化）己烷，2,5-二甲基-2,5-二（ t-丁基過氧化）己炔-3，1，6-雙（ρ-甲苯醯過氧化碳醯氧 醯）己烷’二（4_甲基苯醯過氧化）六甲撐隻碳酸酯等， 此等可單獨或2種以上組合使用。其使用量，爲硬化本發 明組成物必要之有效使用量即可，無特別限制，相對於 100重量份（A)成分之有機聚矽氧，通常配合0.01~5重 量份，特別以0.05〜3重量份爲理想，由配合上述量，可 S) -12- 1328023 於擠壓成型之同時加熱硬化。 [(D)末端含矽烷醇基之有機矽化合物] 本發明之熱硬化性聚矽氧橡膠組成物，與含有下述式 (1)所示末端含矽烷醇基之有機矽化合物配合爲理想。 H〇[ ( R'2 ) SiO]mH ( 1 ) (式中，複數之R1所示爲獨立之甲基或乙烯基，m爲 1〜100之整數） (D)成分爲製造聚矽氧混合物時之分散劑作用物。 此（D )成分之具體例，可舉例如下述所示
(式中，m爲1〜100之整數）
(式中，m1爲0以上整數，m2爲1以上整數，n^+m2之 和爲1〜1 00之整數） 此（D)成分，可單獨1種或2種以上組合使用。 3 -13- 1328023 使用此（D)成分時，其配合量相對於loo重量份（ A)成分’以0.1〜20重量份爲理想。上述配合量添加過少 時’不能得到分散效果。反之，過多時橡膠混合物沾黏， 作業性變差，硬化物之機械特性產生下降現象。 [其他成分] 本發明熱硬化性聚矽氧橡膠組成物，依必要，可配合 粉碎石英等之增量劑，碳酸鈣等之塡充劑等，又，依必要 ’可任意添加著色劑，抗耐熱性劑，塡充劑用分散劑等之 各種添加劑。 【實施方式】 以下以實施例及比較例具體說明本發明，本發明不限 於實施例。 <合成例1> 在具備能充分攪拌高黏度流體之攪拌馬達及攪拌羽之 4 L不鏽鋼製反應器，投入八甲基環矽氧烷1800g，i，3-二 乙烯-1，1，1，1-四甲基二矽氧烷 0.57 g，l,3,5 5 7 -四氟-l，3,5,7-四乙烯環四矽氧烷2.62g，及l-羥基七甲基環四 矽氧烷0.20g，約以1小時昇溫至110°C。溫度達110°c後 ，添加含10%氫氧化四-丁基磷酸酯之二甲基聚矽氧3 g， 反應器內之壓力保持於100mm Hg，溫度保持於110°c進 行聚合反應。繼續保持壓力於200mm Hg後昇高溫度，於 -14- 1328023 150〜180 °C保溫2小時，熱分解氫氧化四-丁基憐酸苣 後，反應器內之壓力緩緩降至5mm Hg，約以3 /J、@ 低揮發分，得到無色透明之橡膠狀生成物。 所得之無色透明之橡膠狀生成物，平均聚会 8000，平均CHsSiCh.5單元含有量爲25. ppm,及乙失 有量爲0.15莫耳。以此作爲有聚矽氧生膠（G1)。 <合成例2> 1-羥基七甲基環四矽氧烷0.20g，變更爲〇.4gj; 與上述合成例1同樣，得到平均聚合度爲8000， CH3Si〇i.5單元含有量爲50ppm，及乙嫌基含有量爲 莫耳之無色透明之橡膠狀生成物。以此作爲有聚; (G2 )。 <合成例3 > 卜羥基七甲基環四矽氧烷0.20g，變更爲0.24 g ，與上述合成例1同樣，得到平均聚合度爲8000， CHsSiOu單元含有量爲30PPm，及乙烯基含有量爲 莫耳之無色透明之橡膠狀生成物。以此作爲有聚矽睾 (G3 )。 <比較合成例1 > 除了不使用1-羥基七甲基環四矽氧烷以外， 合成例1同樣，得到平均聚合度爲8000，乙烯基 。其 餾去 度爲 基含 外， 平均 0.15 生膠 以外 平均 0.15 生膠 上述 有量 -15- 1328023 爲0.15旲耳之無色透明之橡膠狀生成物。以此作爲有聚 矽氧生膠（G4)。 <比較合成例2 > 1-經基七甲基環四矽氧烷〇.2〇g，變更爲80g以外， 與上述合成例1同樣，得到平均聚合度爲8 0 00，平均 CHsSiOi.5單元含有量爲100ppm，及乙烯基含有量爲〇 15 莫耳之無色透明之橡膠狀生成物。以此作爲有聚矽氧生膠 (G5 )。 [實施例1] 有聚砂氧生膠（G1) 100重量份與比表面積200m2/ g ’平均粒徑1 .9 v m之沈降性二氧化矽40重量份，及分子 鏈兩末端羥基之二甲基聚矽氧（聚合度：4) 4重量份， 於捏合器內均勻混練後，於1 80°C熱處理1小時得到聚矽 氧橡膠混合物。 此聚矽氧混合物100重量份及2,5-二甲基-2,5-二（t-丁基過氧化）己烷0.5重量份，以雙輥輪混合分散，製造 硬化性聚矽氧橡膠組成物。 此硬化性聚矽氧橡膠組成物，以165°C熱壓1〇分鐘 硬化，其次於200硬化性聚矽氧橡膠組成物進行4小時之 真正硬化，製作130mm X 170mm X 2 mm之橡膠薄片。接 著依JIS K6249爲基準測定常態物性（硬度，拉伸強度 ，斷裂時之延伸度）。測定結果如表1所示。 -16- 1328023 輥輪沾黏性評價 評價橡膠混合物於雙輥輪混練時之沾黏性。 對輥輪無沾黏性，混練作業性良好者，以「A」表示 ，橡膠混合物沾黏於輥輪，混練作業困難者，以「B」表 示之。 可塑化回黏性試驗 橡膠混合物於1 〇 0 °C之條件下放置1 6小時，冷卻後 ’投入6吋之雙輥輪，觀察可塑化回黏性情形。即，測定 表面開始滑動之時間（上述時間愈短即不產生可塑化回黏 性，即良好）。 [實施例2 ] 上述有聚矽氧生膠（G1)改用上述有聚矽氧生膠（ G2 )以外，與實施例1同樣得到聚矽氧橡膠混合物，硬 化性聚矽氧組成物，及製橡膠薄片，與實施例1同樣測定 或評價硬化物之物性等。結果如表1所示。 [實施例3 ] 上述有聚矽氧生膠（G1)改用上述有聚矽氧生膠（ G 2 )以外’與實施例1同樣得到聚矽氧橡膠混合物。 此聚砂氧混合物100重量份，氯化鉑酸·乙烯基矽氧 烷配位化合物（鉑金屬含有量：1重量份）〇 05重量份 -17- 1328023 ，乙炔基-甲基-十一烷醇0.06重量份，及分子鏈兩末端以 三甲基矽氧烷基封閉之甲基氫聚矽氧（矽原子結合氫原子 之含量=0.5重量％) I.2重量份，以雙輥輪混合分散，製 造硬化性聚矽氧橡膠組成物。 使用此硬化性聚矽氧橡膠組成物，與實施例1同樣調 製橡膠薄片，測定或評價硬化物之物性等。結果如表1所 示。 [比較例1] 上述有聚矽氧生膠（G1)改用上述（無T單元）有 聚矽氧生膠（G4 )以外’與實施例1同樣得到聚矽氧橡 膠混合物，硬化性聚矽氧組成物，及製橡膠薄片，與實施 例1同樣測定或評價硬化物之物性等。結果如表1所示。 [比較例2] 上述有聚矽氧生膠（G1)改用上述有聚矽氧生膠（ G5)以外，與實施例1同樣得到聚矽氧橡膠混合物，硬 化性聚矽氧組成物，及製橡膠薄片，與實施例1同樣測定 或評價硬化物之物性等。結果如表1所示。 1328023 【表1】
實施例 比較例 1 2 3 1 2 T單元含有量（ppm) 25 50 30 0 100 硬度（Durometer A) 5 1 52 50 50 49 拉伸強度（MPa ) 8.0 8.6 7.8 8.2 7.8 斷裂時之延伸率（％) 390 390 430 400 360 可塑化回黏性試驗 (秒） 0 0 0 0 120 輥輪沾黏性 A A A B A (發明的功效） 依本發明，可得到長時間保存•保持不產生可塑化回 黏性，且，聚矽氧混合物對輥輪之沾黏少，作業性優之熱 硬化性橡膠組成物。 -19-