JP2006181878A

JP2006181878A - シリコーン樹脂とエポキシ樹脂の接着複合体およびその製造方法

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Publication number: JP2006181878A
Application number: JP2004378194A
Authority: JP
Inventors: Hisataka Nakajima; 久隆中島; Hideki Kobayashi; 秀樹小林
Original assignee: Dow Corning Toray Co Ltd
Current assignee: DuPont Toray Specialty Materials KK
Priority date: 2004-12-27
Filing date: 2004-12-27
Publication date: 2006-07-13
Anticipated expiration: 2024-12-27
Also published as: KR20070104373A; CN101111565B; US20080255321A1; EP1836260A1; CN101111565A; EP1836260B1; WO2006070903A1; JP4528613B2; DE602005011336D1; KR101169264B1

Abstract

【課題】簡便に製造することができるシリコーン樹脂とエポキシ樹脂が安定性良く接着した複合体およびその製造方法を提供する。
【解決手段】（Ａ１）一分子中に少なくとも２個のケイ素原子結合アルケニル基を有し、式：Ｃ_６Ｈ_５ＳｉＯ_３／２で示されるフェニルシロキサン単位が全シロキサン単位の３０モル％以上であり、２５℃における屈折率が１．４５以上１．６０以下であるポリオルガノシロキサン樹脂、（Ａ２）ポリオルガノハイドロジェンシロキサンおよび（Ａ３）ヒドロシリル化反応用触媒からなることを特徴とする（Ａ）硬化性シリコーン樹脂組成物と（Ｂ）硬化性エポキシ樹脂組成物の硬化物からなる、シリコーン樹脂とエポキシ樹脂の接着複合体、および（Ａ）樹脂組成物と（Ｂ）樹脂組成物を密着させ、室温および加熱により硬化させることを特徴とする当該接着複合体の製造方法。
【選択図】なし

Description

本発明は、シリコーン樹脂とエポキシ樹脂の接着複合体およびその製造方法に関する。特には、電気、電子、ＯＡ機器、精密機器等の分野で有用な一体成形された複合体、およびこの複合体の製造方法に関するものである。

近年、エポキシ樹脂は、その樹脂強度、熱膨張係数、信頼性のために、電子・電気用途に多用されている。また、硬化性シリコーン樹脂は、その耐熱性、低温特性、透明性、耐紫外線などの特徴のため、同じく電子・電気用途に使用されている。特に、高硬度かつ透明性の高い硬化性シリコーン樹脂は光学的用途への使用が検討されてきた（特許文献１参照）。

しかし、通常、エポキシ樹脂のような有機樹脂とシリコーン樹脂はそのまま密着させることが困難である。電気・電子用途や光学的用途において、これらの樹脂材料からなる複合体を得るために、有機樹脂またはシリコーン樹脂に種々の添加剤を加えて、接着性を向上させる方法が提案されている。例えば、特許文献２には、樹脂としてシリコーン樹脂とエポキシ樹脂のポリマーブレンドを選択することにより、接着性に優れたシリコーンゴムとシリコーン−エポキシ樹脂複合体を得られることが提案されている。また、特許文献３には、シラトラン誘導体を含む複合形成用シリコーンゴム組成物を用いることにより、有機樹脂との接着性に優れた複合体が得られることが提案されている。しかし、シリコーン樹脂とエポキシ樹脂を密着させ、硬化させるだけで簡便に得られる接着性の良好な複合体は見出されていなかった。

特開２００４−４３８１５号公報特開平８−２２４８３３号公報特開２０００−１９８９２９号公報

本発明は上記問題点を解決すべくなされたものであり、簡便に製造することができるシリコーン樹脂とエポキシ樹脂が安定性良く接着した複合体およびその製造方法を提供するものである。

本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、（Ａ１）一分子中に少なくとも２個の炭素原子数２〜１２であるケイ素原子結合アルケニル基を有し、式：Ｃ_６Ｈ_５ＳｉＯ_３／２で示されるフェニルシロキサン単位が全シロキサン単位の３０モル％以上であり、２５℃における屈折率が１．４５以上１．６０以下であるポリオルガノシロキサン樹脂１００重量部、
（Ａ２）一分子中に少なくとも２個のケイ素原子結合水素原子を有するポリオルガノハイドロジェンシロキサン｛本成分中のケイ素原子結合水素原子のモル数／成分（Ａ１）中のアルケニル基のモル数が０．１以上３．０未満となる量｝、および
（Ａ３）ヒドロシリル化反応用触媒触媒量、
からなる（Ａ）硬化性シリコーン樹脂組成物と、
（Ｂ１）一分子中に少なくとも２個のエポキシ基を有するエポキシ樹脂１００重量部、
（Ｂ２）硬化剤１０〜２００重量部、および
（Ｂ３）硬化触媒０．００１〜１０重量部
からなる（Ｂ）硬化性エポキシ樹脂組成物の硬化物からなる、シリコーン樹脂とエポキシ樹脂の接着複合体、
前記（Ａ１）〜（Ａ３）成分と（Ａ４）一分子中に少なくとも２個のケイ素原子結合アルケニル基、少なくとも１個の式：ＯＲ^１（式中、Ｒ^１は水素原子、炭素原子数１〜３の一価炭化水素基から選択される原子または基）で示される基、少なくとも１個のエポキシ基、メタクリロキシ基、アクリロキシ基から選択される基を含むポリオルガノシロキサン０．１〜１０重量部、
からなる（Ａ）硬化性シリコーン樹脂組成物と、
（Ｂ１）一分子中に少なくとも２個のエポキシ基を有するエポキシ樹脂１００重量部、
（Ｂ２）硬化剤１０〜２００重量部、および
（Ｂ３）硬化触媒０．００１〜１０重量部
からなる（Ｂ）硬化性エポキシ樹脂組成物の硬化物からなる、シリコーン樹脂とエポキシ樹脂の接着複合体、
前記の（Ａ）樹脂組成物または（Ｂ）樹脂組成物のいずれか一方を室温あるいは加熱により硬化成形させた後、他方の成分を密着させて室温あるいは加熱により硬化成形させることを特徴とするシリコーン樹脂とエポキシ樹脂の接着複合体の製造方法、または前記の（Ａ）樹脂組成物または（Ｂ）樹脂組成物の両方を密着させて室温あるいは加熱により硬化成形させることを特徴とするシリコーン樹脂とエポキシ樹脂の接着複合体の製造方法によって、上記課題を解決できることを見出し、本発明に到達した。

本発明によれば、簡便に製造することができるシリコーン樹脂とエポキシ樹脂が安定性良く接着した複合体およびその製造方法を提供することができる。

以下、本発明を詳細に説明する。
本発明で接着複合体の製造に使用される（Ａ）樹脂組成物は、（Ａ１）成分に含まれるケイ素原子結合アルケニル基と、（Ａ２）成分に含まれるケイ素原子結合水素原子が、（Ａ３）成分の存在下で、ヒドロシリル化反応により架橋し硬化した硬化性シリコーン樹脂組成物、または（Ａ１）成分と（Ａ４）成分に含まれるケイ素原子結合アルケニル基と、（Ａ２）成分に含まれるケイ素原子結合水素原子が、（Ａ３）成分の存在下で、ヒドロシリル化反応により架橋し硬化した硬化性シリコーン樹脂組成物である。

（Ａ１）成分は、一分子中に少なくとも２個の炭素原子数２〜１２であるケイ素原子結合アルケニル基を有し、式：Ｃ_６Ｈ_５ＳｉＯ_３／２で示されるフェニルシロキサン単位が全シロキサン単位の３０モル％以上であるオルガノポリシロキサン樹脂であり、（Ａ）硬化性シリコーン樹脂組成物の主剤である。（Ａ１）成分が含む炭素原子数２〜１２であるケイ素原子結合アルケニル基は具体的には、ビニル基、アリル基、ブテニル基、ペンテニル基、ヘキセニル基、ヘプテニル基、オクテニル基、ノネニル基、デセニル基、ウンデセニル基、ドデセニル基が挙げられる。炭素原子数３〜１２のアルケニル基が好ましく、ヘキセニル基が特に好ましい。また、これらのアルケニル基は一分子中に少なくとも２個存在し、３個以上が好ましい。（Ａ１）成分中には一種類のアルケニル基が含まれていても、二種類以上のアルケニル基が含まれていてもよい。

（Ａ１）成分に含まれる、式：Ｃ_６Ｈ_５ＳｉＯ_３／２で示されるフェニルシロキサン単位は全シロキサン単位の３０モル％以上であり、５０モル％以上であることが好ましい。その他のシロキサン単位としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基などのアルキル基含有シロキサン単位が好ましい。このような（Ａ１）成分の２５℃における屈折率は１．４５から１．６０の範囲内にあり、屈折率が１．４５未満の場合には、硬化後の硬度タイプＤデュロメータを上げるのが難しくまた脆くなる傾向にあるため好ましくない。また、（Ａ１）成分の重量平均分子量は２００〜８０，０００の範囲であることが好ましく、３００〜２０，０００の範囲がより好ましい。さらに、（Ａ１）成分は、前記の一種類のポリオルガノシロキサン樹脂でもよく、また、二種類以上のポリオルガノシロキサン樹脂の混合物でもよい。また、（Ａ１）成分の２５℃における性状は、液状と固体状のいずれであってもよい。

このような（Ａ１）成分の具体例として、下記平均分子式で示されるポリオルガノシロキサン樹脂またはこれらの混合物が挙げられる。（式中、Ｍｅはメチル基、Ｅｔはエチル基、Ｐｈはフェニル基、Ｖｉはビニル基、Ｈｅｘはヘキセニル基を表し、以下同様である。)
（ＰｈＳｉＯ_３／２）_７（Ｍｅ_２ＳｉＯ_２／２）（ＣＨ_２＝ＣＨＣ_４Ｈ_８ＭｅＳｉＯ_２／２）_２
（ＰｈＳｉＯ_３／２）_５（Ｍｅ_２ＳｉＯ_２／２）_３（ＣＨ_２＝ＣＨＣ_４Ｈ_８ＭｅＳｉＯ_２／２）_２
（ＰｈＳｉＯ_３／２）_６（Ｍｅ_２ＳｉＯ_２／２）_２（ＨｅｘＭｅＳｉＯ_２／２）_２
（ＰｈＳｉＯ_３／２）_８（ＨｅｘＭｅＳｉＯ_２／２）_２
（ＰｈＳｉＯ_３／２）_１２（Ｍｅ_２ＳｉＯ_２／２）_５（ＶｉＭｅＳｉＯ_２／２）_３
（ＰｈＳｉＯ_３／２）_７（ＶｉＭｅ_２ＳｉＯ_１／２）_３
（ＰｈＳｉＯ_３／２）_１５（ＨｅｘＭｅＳｉＯ_２／２）_５
これら（Ａ１）成分は、例えば、前記の特許文献１に記載された方法により製造することができる。

（Ａ２）成分は、（Ａ１）成分および（Ａ４）成分の架橋剤であり、一分子中に少なくとも２個のケイ素原子結合水素原子を有するポリオルガノハイドロジェンシロキサンである。（Ａ２）成分に含まれるケイ素原子結合水素原子が成分(Ａ１)および（Ａ４）成分に含まれるアルケニル基とヒドロシリル化反応することにより、硬化物を形成する。（Ａ２）成分は一分子中に少なくとも２個のケイ素原子結合水素原子を有するが、一分子中に少なくとも３個のケイ素原子結合水素原子を有するものが好ましい。（Ａ２）成分に含まれる他のケイ素原子結合有機基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基などのアルキル基；フェニル基が例示されるが、メチル基とフェニル基が好ましい。（Ａ２）成分の重量平均分子量は１００〜２０，０００の範囲であることが好ましく、２００〜７，０００の範囲であることがより好ましい。（Ａ２）成分は、（Ａ１）成分との混和性の点で常温において液状であることが好ましい。また、（Ａ２）成分の分子構造は限定されず、直鎖状、一部分岐状を有する直鎖状、分岐鎖状、環状、樹枝状が例示される。（Ａ）樹脂組成物の硬化物が高硬度であるためには、分岐鎖状、環状、樹枝状が好ましく、直鎖状のものは好ましくない。このような(Ａ２)成分は、一種類でもよく、また、二種類以上の混合物でもよい。

（Ａ２）成分として、具体例には、下記平均分子式で示されるものが挙げられる。
（Ｍｅ_２ＨＳｉＯ_１／２）_６（ＰｈＳｉＯ_３／２）_４
（Ｍｅ_２ＨＳｉＯ_１／２）_４（ＰｈＳｉＯ_３／２）_６
（Ｍｅ_２ＨＳｉＯ_１／２）_４（ＭｅＰｈＳｉＯ_２／２）_４（ＳｉＯ_４／２）_２
（Ｍｅ_２ＨＳｉＯ_１／２）_６（ＭｅＰｈＳｉＯ_２／２）_２（ＳｉＯ_４／２）_２

これらの（Ａ２）成分のうち、３官能成分もしくは４官能成分を有するものについては、例えば、１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン，ジメチルクロロシラン，ジメチルアルコキシシラン等の有機ケイ素化合物と特定濃度の塩酸水溶液との混合系にアルキルシリケートを滴下することにより製造することができる。このとき、アルキルシリケートの滴下量によってシリコーンレジンの平均分子量を自由に制御して、任意の分子量を有する（Ａ２）成分を製造することができる。また、ケイ素原子結合水素原子を有する環状ポリシロキサン化合物にアセチレンを反応させることにより、［化２］に示すような（Ａ２）成分を製造することができる。

（Ａ２）成分の配合量は、（Ａ２）成分が含有するケイ素原子結合水素原子のモル数／成分（Ａ１）中のアルケニル基のモル数が０．１以上３．０未満となる量であり、好ましくは０．５以上２．０未満となる量である。０．１未満であると硬化性シリコーン樹脂組成物が十分に硬化せず、また３．０以上であるとエポキシ樹脂との接着性が著しく低下するためである。

（Ａ３）成分は、(Ａ１)成分または（Ａ４）成分に含まれるアルケニル基と（Ａ２）成分に含まれるケイ素原子結合水素原子の付加反応、すなわち、（Ａ）樹脂組成物の硬化を促進するヒドロシリル化反応用触媒である。（Ａ３）成分としては、白金系触媒、ロジウム系触媒、パラジウム系触媒が例示される。これらの中でも白金系触媒が好ましく、具体的には、塩化白金酸、アルコール変性塩化白金酸，塩化白金酸のオレフィン錯体，塩化白金酸とケトン類との錯体，塩化白金酸とビニルシロキサンとの錯体、四塩化白金、白金微粉末、アルミナまたはシリカの担体に固体状白金を担持させたもの、白金黒、白金のオレフィン錯体、白金のアルケニルシロキサン錯体、白金のカルボニル錯体、これらの白金系触媒を含むメチルメタクリレート樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリスチレン樹脂、シリコーン樹脂等の熱可塑性有機樹脂粉末の白金系触媒が挙げられる。その配合量は触媒量であり、好ましくは、（Ａ）樹脂組成物全量に対して（Ａ３）成分に含まれる白金量で０．１〜１,０００ｐｐｍとなる量である。０．１ｐｐｍ未満であると組成物の硬化が遅くなり、また、１,０００ｐｐｍを越える量加えても硬化性はさほど向上せず、むしろ不経済である。

(Ａ４)成分は、一分子中に少なくとも２個のケイ素原子結合アルケニル基、少なくとも１個の式：ＯＲ^１（式中、Ｒ^１は水素原子、炭素原子数１〜３の一価炭化水素基から選択される原子または基）で示される基、少なくとも１個のエポキシ基、メタクリロキシ基、アクリロキシ基から選択される基を含むポリオルガノシロキサンであり、シリコーン樹脂とエポキシ樹脂との接着性を向上させる成分である。（Ａ４）成分の構造は鎖状、分岐状、樹脂状のいずれでも良いが、取り扱い上、鎖状が望ましい。また、（Ａ４）成分の性状は、２５℃における液体または固体のいずれでも用いることができるが、取り扱い上、液体であることが好ましい。このような成分（Ａ４）としては、具体的には、下記平均分子式で表されるポリオルガノシロキサンが挙げられる。

また、（Ａ４）成分の配合量は、（Ａ１）成分１００重量部あたり、０．１〜１０重量部であり、好ましくは０．５〜５重量部である。０．１重量部未満であると（Ａ）硬化性シリコーン樹脂組成物と（Ｂ）エポキシ樹脂との接着性が十分に向上せず、１０重量部を超えると（Ａ）硬化性シリコーン樹脂組成物の硬度が低下して、十分な物理強度を得ることができない。

本発明の（Ａ）樹脂組成物は、（Ａ１）成分〜（Ａ３）成分、好ましくは（Ａ１）成分〜（Ａ４）成分からなることを特徴とする。この他に、貯蔵安定性および取扱作業性を向上させる目的で、ヒドロシリル化反応抑制剤を含有することができる。このようなヒドロシリル化反応抑制剤は、具体的には、３−メチル−１−ブチン−３−オール、３，５−ジメチル−１−ヘキシン−３−オール、２−フェニル−３−ブチン−２−オール等のアルキンアルコール；３−メチル−３−ペンテン−１−イン、３，５−ジメチル−３−ヘキセン−１−イン等のエンイン化合物；１，３，５，７−テトラメチル−１，３，５，７−テトラビニルシクロテトラシロキサン、１，３，５，７−テトラメチル−１，３，５，７−テトラヘキセニルシクロテトラシロキサン、ベンゾトリアゾールが例示される。ヒドロシリル化反応抑制剤の含有量は、本発明の（Ａ）硬化性シリコーン樹脂組成物の室温における硬化を抑制し、加熱により硬化することを可能とする量であればよく、具体的には（Ａ１）成分〜（Ａ３）成分または（Ａ１）成分〜（Ａ４）成分の合計量１００重量部あたり０．０００１〜１０重量部の範囲が好ましく、０．００１〜５重量部がより好ましい。

さらに、（Ａ）硬化性シリコーン樹脂組成物は、本発明の目的を損なわない限り、必要に応じて前記以外の成分を含有してもよい。すなわち、酸化鉄、フェロセン、酸化セリウム、セリウムポリシロキサンなどの耐熱剤を含有しても良い。また、より高硬度で機械的特性に優れる硬化物を得るために、ヒュームドシリカ、沈降性シリカ、二酸化チタン、カーボンブラック、アルミナ、石英粉末等の無機質充填剤、これらの表面をオルガノアルコキシシラン、オルガノクロロシラン、オルガノシラザン等の有機ケイ素化合物により疎水化処理してなる無機質充填剤を含有してもよい。なお、硬化物の透明性が要求される場合には、透明性を損なわない範囲内の量の無機質充填剤を含有することが好ましい。さらに、各種の顔料、酸化チタン、ＹＡＧ蛍光体などの蛍光顔料を含有しても良く、さらにその他任意の成分として、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、メチルフェニルジメトキシシラン、メチルフェニルジエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、アリルトリメトキシシラン、アリルトリエトキシシラン等のアルコキシシランを含有してもよい。

（Ａ）硬化性シリコーン樹脂組成物は、上記の（Ａ１）成分〜（Ａ３）成分、好ましくは（Ａ１）成分〜（Ａ４）成分、と必要に応じてその他の成分を均一に混合することにより調製される。本組成物を調製するための攪拌装置としては、例えば、ロスミキサー、プラネタリミキサー、ホバートミキサーが挙げられる。

（Ａ）樹脂組成物は、ヒドロシリル化反応抑制剤を含有していない場合は常温で放置するだけで硬化させることができる。また、ヒドロシリル化反応抑制剤を含有している場合は加熱することにより迅速に硬化させることができる。加熱により、（Ａ）樹脂組成物を硬化させる場合、その温度は限定されるものではないが、通常は３０〜３５０℃の範囲であり、１００〜２００℃の範囲であることが好ましい。また、（Ａ）硬化性シリコーン樹脂組成物を硬化させて得られる硬化物は、ＪＩＳＫ７２１５によるタイプＤデュロメータ硬さが４０〜９０であることが好ましく、５０〜８５であることがより好ましい。

（Ｂ）樹脂組成物は、（Ｂ１）成分が含有するエポキシ基と（Ｂ２）成分を、（Ｂ３）成分の存在下で縮合架橋反応させて硬化することを特徴とする硬化性エポキシ樹脂組成物である。

（Ｂ１）成分は一分子中に少なくとも２個のエポキシ基を含有するエポキシ樹脂であり、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、水添ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、脂環骨格含有エポキシ樹脂、脂肪族系エポキシ樹脂、スピロ環含有エポキシ樹脂、グリシジドールエーテル型エポキシ樹脂が挙げられる。このような（Ｂ１）成分は、市販品として、ダイセル化学製のセロキサイド２０２１、セロキサイド２０８０、セロキサイド３０００、エポリードＧＴ３００、エポリードＧＴ４００、ＥＨＰＥ−３１５０等が挙げられる。

（Ｂ２）成分は、（Ｂ１）成分が含有するエポキシ基と縮合架橋反応する硬化剤であり、例えば無水フタル酸、無水マレイン酸、無水ピロメリット酸、あるいはそれらの誘導体が挙げられる。このような成分（Ｂ２）成分は、市販品として、新日本理化製リカシッドＭＨ−７００、ＭＴ−５００、ＭＴＡ−１０、ＭＴＡ−１５、ＨＮＡ、ＨＮＡ−１００等が知られている。また、（Ｂ２）成分の配合量は、（Ｂ１）成分１００重量部に対して、１０〜２００重量部となる量である。１０重量部未満であると硬化後のエポキシ樹脂の硬度が不十分であり、２００重量部を超えると粘度の低い硬化剤が残留して、やはり硬化後のエポキシ樹脂の硬度が不十分となる。

（Ｂ３）成分は、（Ｂ１）成分と（Ｂ２）成分を反応させて硬化する際の触媒である。このような（Ｂ３）成分として、具体的には、Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、１，５−ジアザビシクロ（４，３，０）ノネン−５、１，８−ジアザビシクロ（５，４，０）ウンデセン−７等のアミノ化合物が挙げられる。その配合量は、（Ｂ１）成分１００重量部に対し、０．００１〜１０重量部となる量である。０．００１重量部未満であると（Ｂ１）成分と（Ｂ２）成分の硬化時間が遅くなり、１０重量部を超えた場合、硬化がそれ以上加速されないためにその使用が不経済となる。

（Ｂ）樹脂組成物は、（Ｂ１）成分と（Ｂ２）成分を加熱混合し、さらに本組成物を硬化させる目的で（Ｂ３）成分を混合することにより製造される。本組成物を調製するための攪拌装置として、例えば、ロスミキサー、プラネタリミキサー、ホバートミキサーが挙げられる。

本発明のシリコーン樹脂とエポキシ樹脂の接着複合体は、前記の（Ａ）樹脂組成物または（Ｂ）樹脂組成物のいずれか一方を室温あるいは加熱により硬化成形させた後、他方の成分を密着させて室温あるいは加熱により硬化成形させること、または前記の（Ａ）樹脂組成物または（Ｂ）樹脂組成物の両方を密着させて室温あるいは加熱により硬化成形させることにより簡便に製造することができる。

本発明接着複合体の成形方法は、その粘度により選択は自由であり、注入成形、圧縮成形、射出成形、押出成形、トランスファー成形などいずれであってもよい。さらに、（Ａ）樹脂組成物と（Ｂ）樹脂組成物のいずれか一方を先に硬化成形させた一次成形物に、他方を密着させて硬化成形することにより二次成形物を形成する場合、必ずしも一次成形物が完全に硬化している必要はなく、両者が混ざり合わず、界面が形成できる程度に一次成形物が硬化していればよい。なお、上記成形物の形状は任意であり、シート状、板状、柱状、ブロック状など、本発明複合体に要求される所望の形状とすることができる。

本発明接着複合体を圧縮成形で製造する方法として、具体的には、次のような方法が挙げられる。まず、金型に（Ａ）シリコーン樹脂組成物と（Ｂ）エポキシ樹脂組成物のいずれか一方を流し込み、１５０℃〜２００℃の温度条件で、１５分〜１時間、５〜２０ＭＰａの圧力でプレス加熱することにより、樹脂硬化物を作製する。次に、この硬化物を取り出して任意の大きさに切断したのち、金型に戻す。最後に、金型の空いた部分に残りの樹脂組成物を流し込んで、１５０℃〜２００℃、１５分〜１時間、５〜２０ＭＰａの圧力でプレス加熱することにより、シリコーン樹脂とエポキシ樹脂の接着複合体を形成する。なお、最初に硬化させるのが（Ａ）シリコーン樹脂組成物であっても（Ｂ）エポキシ樹脂組成物でも、形成後の接着複合体の特性は変わらない。

以下、本発明を実施例と比較例により、詳細に説明する。参考例、実施例または比較例において、部は重量部であり、粘度は２５℃における値である。重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより測定し、標準ポリスチレン換算して求めた。シリコーン樹脂組成物の硬化物の硬さは、ＪＩＳＫ７２１５−１９８６「プラスチックのデュロメータ硬さ試験方法」に従ってタイプＤデュロメータにより測定した。また、各化学式中、Ｐｈはフェニル基、Ｍｅはメチル基、Ｅｔはエチル基、Ｈｅｘはヘキセニル基、Ｖｉはビニル基を意味する。一体化成形体のシリコーン樹脂は硬化性シリコーン樹脂組成物の硬化物を意味する。なお、参考例中のポリフェニルメチルヘキセニルシロキサン樹脂の屈折率は、２５℃において、屈折率計を用いて測定した。

［参考例１］
平均分子式：
（ＰｈＳｉＯ_３／２）_７４（Ｍｅ_２ＳｉＯ_２／２）_６（ＨｅｘＭｅＳｉＯ_２／２）_２０
で表わされ、室温で固体であり、重量平均分子量が３３００、屈折率が１．５０７のポリフェニルメチルヘキセニルシロキサン樹脂１５３ｇと、式：

で表わされる環状ポリエチルメチルハイドロジェンシロキサン４３ｇ、フェニルブチノール０．２ｇ、粘度が１７ｍＰａ・ｓである式：

（式中、ｍ＝４であり、ｎ＝２）で表わされるポリシロキサンとγ-グリシドキシプロピルトリメトキシシランの縮合反応生成物２ｇを混合して８０〜９０℃で１時間攪拌した後、室温まで冷却した。さらに、白金の１，３−ジビニル−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサンとの錯体（白金金属量４重量％）０．０２ｇと式：

（式中、ｎは４〜５である）で表される粘度が４ｍＰａ・ｓである環状ポリメチルビニルシロキサン２ｇの混合物を加えて混合し、硬化性シリコーン樹脂組成物２００ｇを調製した。
このシリコーン樹脂組成物を金型に流し込み、温度１５０℃、圧力１０ＭＰａの条件で、１５分間プレスキュアし、シリコーン樹脂硬化物を得た。そのタイプＤデュロメーターによる硬さは６７であった。

［参考例２］
平均分子式：
（ＰｈＳｉＯ_３／２）_７４（Ｍｅ_２ＳｉＯ_２／２）_６（ＨｅｘＭｅＳｉＯ_２／２）_２０
で表わされ、室温で固体であり、重量平均分子量が３３００であり、屈折率が１．５０７のポリフェニルメチルヘキセニルシロキサン樹脂１４０ｇと、式：

で表わされる環状ポリエチルメチルハイドロジェンシロキサン２５ｇ、平均分子式：
（ＰｈＳｉＯ_３／２）_６（ＨＭｅ_２ＳｉＯ_１／２）_４
で表わされ、重量平均分子量が１１００であるポリフェニルメチルハイドロジェンシロキサン２５ｇ、フェニルブチノール０．２ｇ、粘度が１７ｍＰａ・ｓである式：

（式中、ｎは４〜５である）で表される粘度が４ｍＰａ・ｓである環状ポリメチルビニルシロキサン２ｇの混合物を加えて混合し、硬化性シリコーン樹脂組成物２００ｇを調製した。
このシリコーン樹脂組成物を金型に流し込み、温度１５０℃、圧力１０ＭＰａの条件で、１５分間プレスキュアし、シリコーン樹脂硬化物を得た。そのタイプＤデュロメーターによる硬さは７０であった。

［参考例３］
平均分子式：
（ＳｉＯ_４／２）_６０（ＶｉＭｅ_２ＳｉＯ_１／２）_１４０
で表わされ、室温で固体であり、数平均分子量が５０００であるポリメチルビニルシロキサン樹脂４３ｇ、平均分子式：
ＶｉＭｅ_２ＳｉＯ（Ｍｅ_２ＳｉＯ_２／２）_１３３ＳｉＭｅ_２Ｖｉ
で表わされ、粘度が４５０ｍＰａ・ｓであるポリメチルビニルシロキサン８６ｇ、平均分子式：
ＶｉＭｅ_２ＳｉＯ（Ｍｅ_２ＳｉＯ_２／２）_６５ＳｉＭｅ_２Ｖｉ
で表わされ、粘度が１００ｍＰａ・ｓであるポリメチルビニルシロキサン２６ｇ、分子式：
Ｍｅ_３ＳｉＯ（Ｍｅ_２ＳｉＯ_２／２）_３（ＭｅＨＳｉＯ_２／２）_５ＳｉＭｅ_３
で表わされるポリメチルハイドロジェンシロキサン１４．５ｇ、粘度が１７ｍＰａ・ｓである式：

（式中、ｍ＝４であり、ｎ＝２）で表わされるポリシロキサンとγ-グリシドキシプロピルトリメトキシシランの縮合反応生成物１．７ｇ、１−エチニル−１−シクロヘキサノールと平均分子式：
ＶｉＭｅ_２ＳｉＯ（Ｍｅ_２ＳｉＯ_２／２）_４０３ＳｉＭｅ_２Ｖｉ
で表わされ、２５℃における動粘度が９７００ｍＰａ・ｓであるポリメチルビニルシロキサンの重量比２：９８の混合物８．７ｇ、さらに、白金の１，３−ジビニル−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサンとの錯体（白金金属量４重量％）０．０３５ｇを加えて混合し、硬化性シリコーン樹脂組成物１８０ｇを調製した。
このシリコーン樹脂組成物を金型に流し込み、温度１５０℃、圧力１０ＭＰａの条件で、１５分間プレスキュアし、シリコーン樹脂硬化物を得た。そのタイプＤデュロメーターによる硬さは４５であった。

[参考例４]
脂環骨格含有エポキシ樹脂「ＥＨＰＥ−３１５０」（ダイセル化学工業製）８５ｇをフラスコに入れて８５−９０℃に加熱し、酸無水物硬化剤「リカシッドＭＨ−７００」（新日本理化製）７９ｇを加えて混合した。室温まで冷却後、Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン０．８ｇを加えて混合し、硬化性エポキシ樹脂組成物１６４．８ｇを得た。

[実施例１]
参考例１で得られたシリコーン樹脂硬化物を半分に折って金型に入れ、金型の残り半分のスペースに、参考例４で得られた硬化性エポキシ樹脂組成物を流し込んで、温度１５０℃、圧力１０ＭＰａの条件で、１５分間プレスキュアし、シリコーン樹脂とエポキシ樹脂の接着複合体を得た。得られたシリコーン樹脂とエポキシ樹脂の複合体を手で引っ張ったところ、両者は強固に接着していた。

[実施例２]
参考例２で得られたシリコーン樹脂硬化物を半分に折って金型に入れ、金型の残り半分のスペースに、参考例４で得られた硬化性エポキシ樹脂組成物を流し込んで、温度１５０℃、圧力１０ＭＰａの条件で、１５分間プレスキュアし、シリコーン樹脂とエポキシ樹脂の接着複合体を得た。得られたシリコーン樹脂とエポキシ樹脂の複合体を手で引っ張ったところ、両者は強固に接着していた。

[比較例１]
参考例３で得られたシリコーン樹脂硬化物を半分に折って金型に入れ、金型の残り半分のスペースに、参考例４で得られた硬化性エポキシ樹脂組成物を流し込んで、温度１５０℃、圧力１０ＭＰａの条件で、１５分間プレスキュアし、シリコーン樹脂とエポキシ樹脂の接着複合体を得た。得られたシリコーン樹脂とエポキシ樹脂の複合体を手で引っ張ったところ、両者は容易に界面剥離した。

Claims

（Ａ１）一分子中に少なくとも２個の炭素原子数２〜１２であるケイ素原子結合アルケニル基を有し、式：Ｃ_６Ｈ_５ＳｉＯ_３／２で示されるフェニルシロキサン単位が全シロキサン単位の３０モル％以上であり、２５℃における屈折率が１．４５以上１．６０以下であるポリオルガノシロキサン樹脂１００重量部、
（Ａ２）一分子中に少なくとも２個のケイ素原子結合水素原子を有するポリオルガノハイドロジェンシロキサン｛本成分中のケイ素原子結合水素原子のモル数／（Ａ１）成分に含まれるアルケニル基のモル数が０．１以上３．０未満となる量｝、および
（Ａ３）ヒドロシリル化反応用触媒触媒量、
からなる（Ａ）硬化性シリコーン樹脂組成物と、
（Ｂ１）一分子中に少なくとも２個のエポキシ基を有するエポキシ樹脂１００重量部、
（Ｂ２）硬化剤１０〜２００重量部、および
（Ｂ３）硬化触媒０．００１〜１０重量部
からなる（Ｂ）硬化性エポキシ樹脂組成物の硬化物からなる、シリコーン樹脂とエポキシ樹脂の接着複合体。
（Ａ１）一分子中に少なくとも２個の炭素原子数２〜１２であるケイ素原子結合アルケニル基を有し、式：Ｃ_６Ｈ_５ＳｉＯ_３／２で示されるフェニルシロキサン単位が全シロキサン単位の３０モル％以上であり、２５℃における屈折率が１．４５以上１．６０以下であるポリオルガノシロキサン樹脂１００重量部、
（Ａ２）一分子中に少なくとも２個のケイ素原子結合水素原子を有するポリオルガノハイドロジェンシロキサン｛本成分中のケイ素原子結合水素原子のモル数／（Ａ１）成分に含まれるアルケニル基のモル数が０．１以上３．０未満となる量｝、および
（Ａ３）ヒドロシリル化反応用触媒触媒量、
（Ａ４）一分子中に少なくとも２個のケイ素原子結合アルケニル基、少なくとも１個の式：ＯＲ^１（Ｒ^１は水素原子、炭素原子数１〜３の一価炭化水素基から選択される原子または基）で示される基、少なくとも１個のエポキシ基、メタクリロキシ基、アクリロキシ基から選択される基を含むポリオルガノシロキサン０．１〜１０重量部、
からなる（Ａ）硬化性シリコーン樹脂組成物と、
（Ｂ１）一分子中に少なくとも２個のエポキシ基を有するエポキシ樹脂１００重量部、
（Ｂ２）硬化剤１０〜２００重量部、および
（Ｂ３）硬化触媒０．００１〜１０重量部
からなる（Ｂ）硬化性エポキシ樹脂組成物の硬化物からなる、シリコーン樹脂とエポキシ樹脂の接着複合体。
（Ａ１）成分に含まれるケイ素原子結合アルケニル基が３個以上であり、その炭素原子数が３〜１２であることを特徴とする、請求項１または２に記載されたシリコーン樹脂とエポキシ樹脂の接着複合体。
ＪＩＳＫ７２１５のタイプＤデュロメータで測定した（Ａ）成分の硬度が、４０以上であることを特徴とする、請求項１〜３に記載されたシリコーン樹脂とエポキシ樹脂の接着複合体。
請求項１または２に記載された（Ａ）硬化性シリコーン樹脂組成物と（Ｂ）硬化性エポキシ樹脂組成物のうち、いずれか一方を室温あるいは加熱により硬化成形した後、他方の組成物を密着させ、室温あるいは加熱により硬化成形させることを特徴とする、シリコーン樹脂とエポキシ樹脂の接着複合体の製造方法。
請求項１または２に記載された（Ａ）硬化性シリコーン樹脂組成物と（Ｂ）硬化性エポキシ樹脂組成物を密着させ、同時に室温あるいは加熱により硬化成形させることを特徴とする、シリコーン樹脂とエポキシ樹脂の接着複合体の製造方法。