CN112352019A - 硅橡胶组合物以及氟硅橡胶与硅橡胶的层叠体的制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明的硅橡胶组合物由下述成分(A)～成分(C)构成，形成供氟硅橡胶组合物良好地粘接的硅橡胶：(A)在一个分子中具有至少两个链烯基，不具有氟烷基、或、即使具有氟烷基其比例也小于与硅原子键合的全部有机基团的20摩尔％的聚有机硅氧烷；(B)在一个分子中具有至少两个与硅原子键合的氢原子，具有与硅原子键合的全部有机基团的至少5摩尔％的氟烷基的聚有机硅氧烷；以及(C)氢化硅烷化反应用催化剂。本发明的层叠体的制造方法制造氟硅橡胶层与硅橡胶层良好地粘接的层叠体。

Description

硅橡胶组合物以及氟硅橡胶与硅橡胶的层叠体的制造方法
技术领域
本发明涉及一种硅橡胶组合物以及使用了该硅橡胶组合物的氟硅橡胶与硅橡胶的层叠体的制造方法。
背景技术
由实质上含有3,3,3-三氟丙基等氟烷基的聚有机硅氧烷形成的氟硅橡胶与由实质上不具有氟烷基的聚有机硅氧烷形成的硅橡胶的层叠体在各种用途中使用，但氟硅橡胶与硅橡胶的粘接性不充分，容易在其接触界面剥离，因此提出了各种用于解决该问题的方法。
作为由氟硅橡胶和硅橡胶构成的层叠体的制造方法，例如，提出了如下方法：在形成氟硅橡胶和硅橡胶的橡胶组合物的任一方或双方中，配合25℃下的粘度为100mPa·s以下、分子链末端以硅烷醇基封端的二甲基硅氧烷/甲基(3,3,3-三氟丙基)硅氧烷共聚物，由此进行粘接(参照专利文献1)；使含有氢化硅烷化反应用催化剂或在一个分子中具有至少两个与硅原子键合的氢原子的聚有机硅氧烷的有机过氧化物固化型的氟硅橡胶组合物和含有氢化硅烷化反应用催化剂或在一个分子中具有至少两个与硅原子键合的氢原子的聚有机硅氧烷的有机过氧化物固化型的二甲基硅橡胶组合物成型为所期望的形状，接着，在使这些组合物接触的状态下，发生氢化硅烷化反应，同时使其固化(参照专利文献2)；使用由具有链烯基和三氟丙基的聚有机硅氧烷、二氧化硅系填充剂、具有甲基(三氟丙基)硅氧烷单元、甲基氢硅氧烷单元以及甲基乙烯基硅氧烷单元的有机氢聚硅氧烷以及有机过氧化物构成的氟硅橡胶组合物(参照专利文献3)；对氟硅橡胶组合物与二甲基硅橡胶组合物进行共硫化粘接时，在任一方或双方中配合由BET比表面积为250m2/g以上的增强性二氧化硅和具有甲基(3,3,3-三氟丙基)硅氧烷单元、甲基氢硅氧烷单元以及二甲基乙烯基硅氧烷单元的有机氢聚硅氧烷构成的粘接助剂(参照专利文献4)；使用由聚有机硅氧烷、二氧化硅系填充剂、具有甲基(三氟丙基)硅氧烷单元、甲基氢硅氧烷单元以及含乙烯基的硅氧烷单元的有机氢聚硅氧烷以及有机过氧化物构成的硅橡胶组合物(参照专利文献5)；针对含有氢化硅烷化反应用催化剂或在一个分子中具有至少两个与硅原子键合的氢原子的聚有机硅氧烷的有机过氧化物固化型的氟硅橡胶组合物和含有氢化硅烷化反应用催化剂或在一个分子中具有至少两个与硅原子键合的氢原子的聚有机硅氧烷的有机过氧化物固化型的硅橡胶组合物，经由所述氟硅橡胶组合物与所述硅橡胶组合物的混合组合物，在使这些组合物接触的状态下固化(参照专利文献6)。
但是，即使是通过这些制造方法制造的氟硅橡胶与硅橡胶的层叠体，氟硅橡胶与硅橡胶的粘接性也并不充分。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2006-328303号公报
专利文献2：日本特表2008-540754号公报
专利文献3：日本特开2010-126712号公报
专利文献4：日本特开2011-093996号公报
专利文献5：日本特开2013-103963号公报
专利文献6：日本特表2015-502431号公报
发明内容
发明所要解决的问题
本发明的目的在于，提供一种形成供氟硅橡胶组合物良好地粘接的硅橡胶的硅橡胶组合物。此外，本发明的另一目的在于，提供一种制造氟硅橡胶层与硅橡胶层良好地粘接的层叠体的方法。
用于解决课题的方案
本发明的硅橡胶组合物的特征在于，包含下述成分(A)～成分(C)。
(A)在一个分子中具有至少两个链烯基，不具有氟烷基、或、即使具有氟烷基其比例也小于与硅原子键合的全部有机基团的20摩尔％的聚有机硅氧烷100质量份；
(B)在一个分子中具有至少两个与硅原子键合的氢原子，具有与硅原子键合的全部有机基团的至少5摩尔％的氟烷基的聚有机硅氧烷{相对于成分(A)中的链烯基的合计1摩尔，本成分中的与硅原子键合的氢原子是大于1摩尔的量}；以及
(C)催化剂量的氢化硅烷化反应用催化剂。
在本组合物中，优选的是，成分(B)为平均单元式：
[HR1 2SiO1/2]x(RfSiO3/2)y
所示的聚有机硅氧烷。
(式中，R1为相同或不同的不具有脂肪族不饱和键的碳原子数1～20的一价烃基，Rf为相同或不同的氟烷基，x、y分别为满足0<x<1，0<y<1且x+y＝1的数。)
本组合物也可以还含有微粉末状二氧化硅(Silica)系填充剂{相对于成分(A)100质量份，微粉末状二氧化硅系填充剂的含量为5～200质量份}。
本发明的氟硅橡胶与硅橡胶的层叠体的制造方法的特征在于，至少由下述工序(1)～(3)构成。
(1)使包含下述成分(A)～(C)的硅橡胶组合物固化的工序：
(A)在一个分子中具有至少两个链烯基，不具有氟烷基、或、即使具有氟烷基其比例也小于与硅原子键合的全部有机基团的20摩尔％的聚有机硅氧烷100质量份；
(B)在一个分子中具有至少两个与硅原子键合的氢原子，具有与硅原子键合的全部有机基团的至少5摩尔％的氟烷基的聚有机硅氧烷{相对于成分(A)中的链烯基的合计1摩尔，本成分中的与硅原子键合的氢原子是大于1摩尔的量}；以及
(C)催化剂量的氢化硅烷化反应用催化剂；
(2)在上述工序(1)中制作的硅橡胶的表面层叠包含下述成分(D)～(E)的氟硅橡胶组合物的工序：
(D)(D1)或所述成分(D1)与(D2)的混合物100质量份，所述(D1)为在一个分子中具有至少一个链烯基，具有与硅原子键合的全部有机基团的至少20摩尔％的氟烷基的聚有机硅氧烷，所述(D2)为在一个分子中具有至少一个链烯基，不具有氟烷基、或、即使具有氟烷基其比例也小于与硅原子键合的全部有机基团的20摩尔％的聚有机硅氧烷；以及
(E)有效量的固化剂；以及
(3)使上述工序(2)中层叠的氟硅橡胶组合物固化的工序。
在本发明的制造方法中，优选的是，成分(B)为平均单元式：
[HR1 2SiO1/2]x(RfSiO3/2)y
所示的聚有机硅氧烷。
(式中，R1为相同或不同的不具有脂肪族不饱和键的碳原子数1～20的一价烃基，Rf为相同或不同的氟烷基，x、y分别为满足0<x<1，0<y<1且x+y＝1的数。)
此外，在本发明的制造方法中，优选的是，硅橡胶组合物还含有微粉末状二氧化硅系填充剂{相对于成分(A)100质量份，微粉末状二氧化硅系填充剂的含量为5～200质量份}。
此外，本发明的另一氟硅橡胶与硅橡胶的层叠体的制造方法的特征在于，至少由下述工序(1’)～(2’)构成。
(1’)将包含下述成分(A)～(C)的硅橡胶组合物与包含下述成分(D)～(E)的氟硅橡胶组合物层叠，制作由氟硅橡胶组合物层和硅橡胶组合物层构成的层叠体的工序：
(A)在一个分子中具有至少两个链烯基，不具有氟烷基、或、即使具有氟烷基其比例也小于与硅原子键合的全部有机基团的20摩尔％的聚有机硅氧烷100质量份；
(B)在一个分子中具有至少两个与硅原子键合的氢原子，具有与硅原子键合的全部有机基团的至少5摩尔％的氟烷基的聚有机硅氧烷{相对于成分(A)中的链烯基的合计1摩尔，本成分中的与硅原子键合的氢原子是大于1摩尔的量}；以及
(C)催化剂量的氢化硅烷化反应用催化剂，
(D)(D1)或所述成分(D1)与(D2)的混合物100质量份，所述(D1)为在一个分子中具有至少一个链烯基，具有与硅原子键合的全部有机基团的至少20摩尔％的氟烷基的聚有机硅氧烷，所述(D2)为在一个分子中具有至少一个链烯基，不具有氟烷基、或、即使具有氟烷基其比例也小于与硅原子键合的全部有机基团的20摩尔％的聚有机硅氧烷；以及
(E)有效量的固化剂；
(2’)使上述工序(1’)中制作的层叠体的氟硅橡胶组合物层和硅橡胶组合物层固化的工序。
在本发明的制造方法中，优选的是，成分(B)为平均单元式：
[HR1 2SiO1/2]x(RfSiO3/2)y
所示的聚有机硅氧烷。
(式中，R1为相同或不同的不具有脂肪族不饱和键的碳原子数1～20的一价烃基，Rf为相同或不同的氟烷基，x、y分别为满足0<x<1，0<y<1且x+y＝1的数。)
此外，在本发明的制造方法中，优选的是，硅橡胶组合物还含有微粉末状二氧化硅系填充剂{相对于成分(A)100质量份，微粉末状二氧化硅系填充剂的含量为5～200质量份}。
有益效果
本发明的硅橡胶组合物的特征在于，能形成供氟硅橡胶组合物良好地粘接的硅橡胶。此外，本发明的制造方法的特征在于，能制造氟硅橡胶层与硅橡胶层良好地粘接的层叠体。
附图说明
图1是通过本发明的制造方法制作的作为氟硅橡胶与硅橡胶的层叠体的一个例子的硅橡胶辊的剖视图。
图2是通过本发明的制造方法制作的作为氟硅橡胶与硅橡胶的层叠体的一个例子的橡胶片的立体图。
图3是通过本发明的制造方法制作的作为氟硅橡胶与硅橡胶的层叠体的另一个例子的橡胶片的立体图。
具体实施方式
[硅橡胶组合物]
成分(A)是本组合物的主剂，为在一个分子中具有至少两个链烯基的聚有机硅氧烷。作为成分(A)中的链烯基，可举例示出乙烯基、烯丙基、丁烯基、己烯基等碳原子数为2～12的链烯基，优选为乙烯基。此外，成分(A)不具有氟烷基、或、即使具有氟烷基其比例也小于与硅原子键合的全部有机基团的20摩尔％。作为成分(A)中也可以具有的氟烷基，可举例示出3,3,3-三氟丙基、4,4,4,3,3-五氟丁基、5,5,5,4,4,3,3-七氟戊基、6,6,6,5,5,4,4,3,3-九氟己基、7,7,7,6,6,5,5,4,4,3,3-十一氟庚基等碳原子数为3～12的氟烷基，优选为3,3,3-三氟丙基、4,4,4,3,3-五氟丁基、5,5,5,4,4,3,3-七氟戊基。此外，作为成分(A)中的除了链烯基和氟烷基以外的与硅原子键合的基团，可举例示出碳原子数1～20，优选为碳原子数1～8的一价烃基，具体而言，可举例示出甲基、乙基、丙基、丁基等烷基；环己基等环烷基；苯基、甲苯基等芳基；苄基、苯乙基等芳烷基，优选为烷基，特别是甲基。
这样的成分(A)的分子结构并不限定，例如，可列举出直链状、具有一部分分支的直链状、支链状。此外，成分(A)的粘度并不限定，优选的是，在25℃下具有至少1Pa·s的粘度的液态物质～生橡胶状。作为液态物质，特别优选的是，25℃下的粘度至少为10Pa·s，另一方面，至多为1000Pa·s。需要说明的是，(A)成分的25℃下的粘度可以通过依据JISK7117-1的旋转粘度计来测定。另一方面，作为生橡胶状的物质，特别是，JIS K 6249所规定的25℃下的威廉姆可塑度(Williams plasticity)为100～800的生橡胶状、或者威廉姆可塑度为100～400的生橡胶状。
成分(B)是本组合物的交联剂，为在一个分子中具有至少两个与硅原子键合的氢原子，具有与硅原子键合的全部有机基团的至少5摩尔％的氟烷基的聚有机硅氧烷。作为成分(B)中的氟烷基，可举例示出3,3,3-三氟丙基、4,4,4,3,3-五氟丁基、5,5,5,4,4,3,3-七氟戊基、6,6,6,5,5,4,4,3,3-九氟己基、7,7,7,6,6,5,5,4,4,3,3-十一氟庚基等碳原子数为3～12的氟烷基，优选为3,3,3-三氟丙基、4,4,4,3,3-五氟丁基、5,5,5,4,4,3,3-七氟戊基。成分(B)中的氟烷基的比例为与硅原子键合的全部有机基团的至少5摩尔％、优选为至少10摩尔％、或者至少15摩尔％，另一方面，至多70摩尔％、至多60摩尔％、至多50摩尔％、或者至多40摩尔％。该氟烷基的比例可以设为组合了所述上限和所述下限的任意的范围。这是由于，若成分(B)中的氟烷基的比例为上述下限以上，则提高了氟硅橡胶组合物相对于得到的硅橡胶的粘接性，另一方面，若成分(B)中的氟烷基的比例为上述上限以下，则得到的硅橡胶组合物的机械特性良好。作为成分(B)中的除了氢原子和氟烷基以外的与硅原子键合的基团，可举例示出不具有脂肪族不饱和键的碳原子数1～20，优选为碳原子数1～8的一价烃基，具体而言，可举例示出甲基、乙基、丙基、丁基等烷基；环己基等环烷基；苯基、甲苯基等芳基；苄基、苯乙基等芳烷基，优选为烷基，特别是甲基。
成分(B)的分子结构并不限定，例如，可举例示出直链状、具有一部分分支的直链状、支链状、网眼状、环状，也可以为具有这些分子结构的两种以上的混合物。作为这样的成分(B)，优选的是，为平均单元式：
[HR1 2SiO1/2]a(RfSiO3/2)b
所示的聚有机硅氧烷。
式中，R1为相同或不同的、不具有脂肪族不饱和键的碳原子数1～20的一价烃基，举例示出了与上述相同的基团，优选为烷基，特别是甲基。
此外，式中，Rf为相同或不同的氟烷基，举例示出了与上述同样的基团。
此外，式中，x、y分别为满足0<x<1，0<y<1且x+y＝1的数。此外，在一个分子中，优选的是，Rf相对于R1和Rf的合计的比例为至少5摩尔％、至少10摩尔％、至少15摩尔％，另一方面，至多70摩尔％、至多60摩尔％、至多50摩尔％、或者至多40摩尔％。该Rf的比例可以设为组合了所述上限和所述下限的任意的范围。
相对于成分(A)中的链烯基的合计1摩尔，成分(B)的含量为本成分中的与硅原子键合的氢原子是大于1摩尔的量，优选的是，成为1.5摩尔以上的量、成为2摩尔以上的量、成为2.5摩尔以上的量、成为3摩尔以上的量、或者成为3.5摩尔以上的量，另一方面，成为30摩尔以下的量、成为20摩尔以下的量、成为15摩尔以下的量、或者成为10摩尔以下的量。成分(B)的含量可以设为组合了所述上限和所述下限的任意的范围。这是由于，若成分(B)的含量为上述范围的下限以上，则氟硅橡胶组合物对得到的硅橡胶的粘接性良好，另一方面，若成分(B)的含量为上述范围的上限以下，则暴露于高温环境下后的层叠体中的得到的氟硅橡胶与硅橡胶的粘接性良好。
成分(C)为用于促进本组合物的固化的氢化硅烷化反应用催化剂。作为成分(C)，可举例示出铂系催化剂、钯系催化剂、铑系催化剂，优选为铂系催化剂。作为该铂系催化剂，可举例示出氯铂酸、氯铂酸的醇溶液、铂的羰基络合物、铂的链烯基硅氧烷络合物、铂的烯烃络合物、由分散或含有这些铂系催化剂的丙烯酸树脂、聚碳酸酯树脂、硅树脂等软化点为40～170℃的树脂构成的微囊(microcapsules)催化剂，特别是，从与成分(A)的相容性良好的观点考虑，优选为铂的链烯基硅氧烷络合物。在该铂的链烯基硅氧烷络合物中，作为链烯基硅氧烷，例如，可列举出1,3-二乙烯基四甲基二硅氧烷、1,1,3,3-四乙烯基二甲基二硅氧烷。
成分(C)的含量为促进本组合物的固化的催化剂量，具体而言，本成分中的催化剂金属相对于本组合物以质量单位计成为0.1～1000ppm的范围内的量，成为0.1～500ppm的范围内的量，或者成为0.1～250ppm的范围内的量。这是由于，若成分(C)的含量为上述范围的下限以上，则充分地促进了本组合物的固化，另一方面，若成分(C)的含量为上述范围的上限以下，则得到的硅橡胶不易产生着色等问题。
在本组合物中，为了提高得到的硅橡胶的机械特性，也可以含有二氧化硅微粉末。作为该二氧化硅微粉末，可列举出气相二氧化硅等干法二氧化硅、沉淀二氧化硅等湿法二氧化硅，而且，也可以使用它们的表面通过有机硅烷、六有机二硅氮烷、二聚有机硅氧烷、二有机环聚硅氧烷等有机硅化合物进行了疏水化处理的微粉末状二氧化硅。该二氧化硅微粉末的BET比表面积并不限定，优选在50m2/g～400m2/g的范围内，或者100～400m2/g的范围内。
二氧化硅微粉末的含量并不限定，但从得到的硅橡胶的机械特性良好的观点考虑，相对于成分(A)100质量份，二氧化硅微粉末的含量优选为5质量份以上，另一方面，从得到的硅橡胶组合物的成型性良好的观点考虑，相对于成分(A)100质量份，二氧化硅微粉末的含量优选为200质量份以下。
在本组合物中，也可以含有用于调节固化速度的反应抑制剂。作为该反应抑制剂，可举例示出：2-甲基-3-丁炔-2-醇、3,5-二甲基-1-己炔-3-醇、3-甲基-1-戊炔―3-醇、2-苯基-3-丁炔-2-醇、1-乙炔基-1-环己醇、2-乙炔基异丙醇、2-乙炔基丁烷-2-醇等炔醇；三甲基(3,5-二甲基-1-己炔-3-氧基)硅烷、二甲基双(3-甲基-1-丁炔氧基)硅烷、甲基乙烯基双(3-甲基-1-丁炔-3-氧基)硅烷以及[(1,1-二甲基-2-丙炔基)氧基]三甲基硅烷等硅烷化炔醇；2-异丁基-1-丁烯-3-炔、3,5-二甲基-3-己烯-1-炔、3-甲基-3-戊烯-1-炔、3-甲基-3-己烯-1-炔、1-乙炔基环己烯、3-乙基-3-丁烯-1-炔以及3-苯基-3-丁烯-1-炔等烯炔化合物；马来酸二烯丙酯、马来酸二甲酯、富马酸二乙酯、富马酸二烯丙酯、马来酸双-2-甲氧基-1-甲基乙酯、马来酸单辛酯、马来酸单异辛酯、马来酸单烯丙酯、马来酸单甲酯、富马酸单乙酯、富马酸单烯丙酯以及马来酸2-甲氧基-1-甲基乙酯等不饱和羧酸酯；1,3,5,7-四甲基-1,3,5,7-四乙烯基环四硅氧烷、1,3,5,7-四甲基-1,3,5,7-四己烯基环四硅氧烷等链烯基硅氧烷；以及苯并三唑。
反应抑制剂的含量并不限定，优选的是，相对于成分(A)和成分(B)的合计100质量份，反应抑制剂的含量为5质量份以下或3质量份以下，另一方面，其下限为0.01质量份以上，或0.1质量份以上。该反应抑制剂的含量可以设为组合了所述上限和所述下限的任意的范围。
此外，在本组合物中，在不损害本发明的目的程度，也可以在硅橡胶组合物中还配合通常使用的各种配合剂。作为该配合剂，可举例示出硅藻土、石英粉末、碳酸钙等增量填充剂；氧化铝、氧化锌、氮化硼等热传导性提高剂；氢氧化镁、氢氧化铝等阻燃性提高剂；乙炔黑、炉法炭黑、槽法炭黑等炭黑；氧化钛、氧化铁红等颜料；稀土类氧化物、铈硅烷醇盐、铈脂肪酸盐等耐热性提高剂；硬脂酸、硬脂酸锌、硬脂酸钙等脂肪酸以及它们的金属盐等脱模剂；烷氧基硅烷、二苯基硅烷二醇、碳官能化硅烷、分子链两末端硅烷醇基封端二有机硅氧烷低聚物等分散剂。
[氟硅橡胶与硅橡胶的层叠体的制造方法]
本发明的氟硅橡胶与硅橡胶的层叠体的制造方法的特征在于，至少由下述工序(1)～(3)构成。
[工序(1)]
首先，使包含下述成分(A)～(C)的硅橡胶组合物固化。
(A)在一个分子中具有至少两个链烯基，不具有氟烷基、或、即使具有氟烷基其比例也小于与硅原子键合的全部有机基团的20摩尔％的聚有机硅氧烷；
(B)在一个分子中具有至少两个与硅原子键合的氢原子，具有与硅原子键合的全部有机基团的至少5摩尔％的氟烷基的聚有机硅氧烷；以及
(C)氢化硅烷化反应用催化剂。
关于上述硅橡胶组合物如上所述。在工序(1)中，使上述硅橡胶组合物固化。其成型方法并不限定，可举例示出模具成型、压缩成型、传递成型、注塑成型、挤出成型、压延成型或者将通过压延辊等制作的片卷绕至芯轴而成型的方法，此外，其固化方法也并不限定，可以选择蒸汽硫化、热风硫化等周知的固化方法。例如，从能成型尺寸精度良好的固化物的观点考虑，优选在2～100kg/cm2的压力下在100～200℃下加热。像这样成型的硅橡胶的厚度并不限定。此外，成型的氟硅橡胶的形状也不限定，例如，可列举出片状、辊状、管状、块状，在本发明的制造方法中，在成型出内周面具有硅橡胶层而其外周面具有氟硅橡胶层的硅橡胶辊的情况下，优选设为辊状。
[工序(2)]
接着，在上述工序(1)中制作的硅橡胶的表面层叠包含下述成分(D)～(E)的氟硅橡胶组合物。
(D)(D1)或所述成分(D1)与(D2)的混合物，所述(D1)为在一个分子中具有至少一个链烯基，具有与硅原子键合的全部有机基团的至少20摩尔％的氟烷基的聚有机硅氧烷，所述(D2)为在一个分子中具有至少一个链烯基，不具有氟烷基、或、即使具有氟烷基其比例也小于与硅原子键合的全部有机基团的20摩尔％的聚有机硅氧烷；以及
(E)固化剂。
成分(D1)是上述氟硅橡胶组合物的主剂，为在一个分子中具有至少一个链烯基，具有与硅原子键合的全部有机基团的至少20摩尔％的氟烷基的聚有机硅氧烷。作为成分(D1)中的链烯基，可举例示出乙烯基、烯丙基、丁烯基、己烯基等碳原子数为2～12的链烯基，优选为乙烯基。此外，作为成分(D1)中的氟烷基，可举例示出3,3,3-三氟丙基、4,4,4,3,3-五氟丁基、5,5,5,4,4,3,3-七氟戊基、6,6,6,5,5,4,4,3,3-九氟己基、7,7,7,6,6,5,5,4,4,3,3-十一氟庚基等碳原子数为3～12的氟烷基，优选为3,3,3-三氟丙基、4,4,4,3,3-五氟丁基、5,5,5,4,4,3,3-七氟戊基。成分(D1)中的氟烷基的比例为与硅原子键合的全部有机基团的至少20摩尔％，优选为至少30摩尔％，另一方面，至多70摩尔％，或者至多60摩尔％。该氟烷基的比例可以设为组合了所述上限和所述下限的任意的范围。这是由于，若成分(D1)中的氟烷基的比例为上述下限以上，得到的氟硅橡胶的耐油性、耐燃料油性提高，另一方面，若成分(D1)中的氟烷基的比例为上述上限以下，则得到的氟硅橡胶的耐热性、耐寒性提高。作为成分(D1)中的除了链烯基和氟烷基以外的与硅原子键合的基团，可举例示出碳原子数1～20，优选为碳原子数1～8的一价烃基，具体而言，可举例示出甲基、乙基、丙基、丁基等烷基；环己基等环烷基；苯基、甲苯基等芳基；苄基、苯乙基等芳烷基，优选为烷基，特别是甲基。
这样的成分(D1)的分子结构并不限定，例如，可列举出直链状、具有一部分分支的直链状、支链状。此外，成分(D1)的粘度并不限定，优选的是，在25℃下具有至少1Pa·s的粘度的液态物质～生橡胶状。作为液态物质，特别优选的是，25℃下的粘度至少为10Pa·s，另一方面，至多为1000Pa·s。需要说明的是，(D1)成分的25℃下的粘度可以通过依据JISK7117-1的旋转粘度计来测定。另一方面，作为生橡胶状的物质，特别是，JIS K 6249所规定的25℃下的威廉姆可塑度为100～800的生橡胶状，或者威廉姆可塑度为100～400的生橡胶状，或者威廉姆可塑度为200～400的生橡胶状。
在上述氟硅橡胶组合物中，也可以配合(D2)在一个分子中具有至少一个链烯基，不具有氟烷基、或、即使具有氟烷基其比例也小于与硅原子键合的全部有机基团的20摩尔％的聚有机硅氧烷。作为该成分(D2)中的链烯基，可举例示出乙烯基、烯丙基、丁烯基、己烯基等碳原子数为2～12的链烯基，优选为乙烯基。成分(D2)不具有氟烷基、或、即使具有氟烷基其比例也小于与硅原子键合的全部有机基团的20摩尔％。作为成分(D2)中也可以具有的氟烷基，可举例示出3,3,3-三氟丙基、4,4,4,3,3-五氟丁基、5,5,5,4,4,3,3-七氟戊基、6,6,6,5,5,4,4,3,3-九氟己基、7,7,7,6,6,5,5,4,4,3,3-十一氟庚基等碳原子数为3～12的氟烷基，优选为3,3,3-三氟丙基、4,4,4,3,3-五氟丁基、5,5,5,4,4,3,3-七氟戊基。作为成分(D2)中的除了链烯基和氟烷基以外的与硅原子键合的基团，可举例示出碳原子数1～20，优选为碳原子数1～8的一价烃基，具体而言，可举例示出甲基、乙基、丙基、丁基等烷基；环己基等环烷基；苯基、甲苯基等芳基；苄基、苯乙基等芳烷基，优选为烷基，特别是甲基。
这样的成分(D2)的分子结构并不限定，例如，可列举出直链状、具有一部分分支的直链状、支链状。此外，成分(D2)的粘度并不限定，优选的是，在25℃下具有至少1Pa·s的粘度的液态物质～生橡胶状。作为液态物质，特别优选的是，25℃下的粘度至少为10Pa·s，另一方面，至多为1000Pa·s。需要说明的是，(D2)成分的25℃下的粘度可以通过依据JISK7117-1的旋转粘度计来测定。另一方面，作为生橡胶状的物质，特别是，JIS K 6249所规定的25℃下的威廉姆可塑度为100～800的生橡胶状，或者威廉姆可塑度为100～400的生橡胶状。
成分(D2)的含有是任意的，在含有成分(D2)的情况下，就上述成分(D1)与成分(D2)的比例而言，优选的是，成分(D1)：成分(D2)的质量比在50:50～99:1，60:40～99:1，70:30～99:1，80:20～99:1或者85:15～99:1的范围内。这是由于，若成分(D1)的比例为上述范围的下限以上，则得到的氟硅橡胶的耐油性、耐燃料油性提高，另一方面，若成分(D1)的比例为上述范围的上限以下，则暴露于高温环境下后的层叠体中的得到的氟硅橡胶与硅橡胶的粘接性良好。
成分(E)为上述氟硅橡胶组合物的固化剂，可举例示出有机过氧化物或者有机氢聚硅氧烷与氢化硅烷化反应用催化剂的组合。
作为成分(E)，可以使用为了使氟硅橡胶组合物固化的公知的有机过氧化物。作为这样的成分(E)的有机过氧化物，可举例示出过氧化苯甲酰、过氧化苯甲酸叔丁酯、过氧化邻甲基苯甲酰、过氧化对甲基苯甲酰、过氧化二叔丁酯、过氧化二异丙苯、1,1-双(叔丁基过氧基)3,3,5-三甲基环己烷、2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧基)己烷、2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧基)己炔以及它们的两种以上的组合。
作为成分(E)的有机过氧化物的含量并不限定，优选的是，相对于上述成分(D)100质量份，作为成分(E)的有机过氧化物的含量在0.1～10质量份的范围内，在0.1～5质量份的范围内，或者在0.1～3质量份的范围内。这是由于，若成分(E)的含量为上述范围的下限以上，则得到的组合物充分固化，另一方面，若成分(E)的含量为上述范围的上限以下，则得到的氟硅橡胶的机械特性良好。
另一方面，作为成分(E)的有机氢聚硅氧烷，只要是在一个分子中具有至少两个与硅原子键合的氢原子就不特别限定。成分(E)的有机氢聚硅氧烷可以具有氟烷基，也可以不具有氟烷基。作为该氟烷基，可举例示出3,3,3-三氟丙基、4,4,4,3,3-五氟丁基、5,5,5,4,4,3,3-七氟戊基、6,6,6,5,5,4,4,3,3-九氟己基、7,7,7,6,6,5,5,4,4,3,3-十一氟庚基等碳原子数为3～12的氟烷基，优选为3,3,3-三氟丙基、4,4,4,3,3-五氟丁基、5,5,5,4,4,3,3-七氟戊基。成分(E)中的氟烷基的比例并不限定，为与硅原子键合的全部有机基团的至少5摩尔％、至少10摩尔％、至少15摩尔％，另一方面，至多70摩尔％、至多60摩尔％、至多50摩尔％、或者至多40摩尔％。该氟烷基的比例可以设为组合了所述上限和所述下限的任意的范围。这是由于，若成分(E)中的氟烷基的比例为上述下限以上，则得到的氟硅橡胶的耐油性、耐燃料油性提高，此外，得到的氟硅橡胶与硅橡胶的粘接性提高，另一方面，若成分(E)中的氟烷基的比例为上述上限以下，则得到的氟硅橡胶的耐热性、耐寒性提高。作为成分(E)中的除了氢原子和氟烷基以外的与硅原子键合的基团，可举例示出碳原子数1～20，优选为碳原子数1～8的一价烃基，具体而言，可举例示出甲基、乙基、丙基、丁基等烷基；环己基等环烷基；苯基、甲苯基等芳基；苄基、苯乙基等芳烷基，优选为烷基，特别是甲基。
成分(E)的有机氢聚硅氧烷的分子结构并不限定，例如，可举例示出直链状、具有一部分分支的直链状、支链状、网眼状、环状，也可以为具有这些分子结构的两种以上的混合物。作为这样的成分(E)的有机氢聚硅氧烷，可举例示出通式：
R1 3SiO(R1RfSiO)m(R1HSiO)nSiR1 3
所示的聚有机硅氧烷，或者平均单元式：
[HR1 2SiO1/2]x(RfSiO3/2)y
所示的聚有机硅氧烷。
式中，R1为相同或不同的、不具有脂肪族不饱和键的碳原子数1～20的一价烃基，举例示出了与上述相同的基团，优选为烷基，特别是甲基。
此外，式中，Rf为相同或不同的氟烷基，举例示出了与上述同样的基团。
此外，式中，m为1以上的整数，n为2以上的整数，且m和n的合计为5～100的范围内的整数，m和n的合计优选为10～50的范围内的整数。此外，在一个分子中，优选的是，Rf相对于R1和Rf的合计的比例为至少5摩尔％、至少10摩尔％、至少15摩尔％，另一方面，至多70摩尔％、至多60摩尔％、至多50摩尔％、或者至多40摩尔％。该Rf的比例可以设为组合了所述上限和所述下限的任意的范围。
此外，式中，x、y分别为满足0<x<1，0<y<1且x+y＝1的数。此外，在一个分子中，优选的是，Rf相对于R1和Rf的合计的比例为至少5摩尔％、至少10摩尔％、至少15摩尔％，另一方面，至多70摩尔％、至多60摩尔％、至多50摩尔％、或者至多40摩尔％。该Rf的比例可以设为组合了所述上限和所述下限的任意的范围。
在上述氟硅橡胶组合物中，作为成分(E)的有机氢聚硅氧烷的含量只要是能使上述氟硅橡胶组合物固化的量就不特别限定，具体而言，相对于上述成分(D)中的链烯基的合计1摩尔，本成分中的与硅原子键合的氢原子是大于1摩尔的量，优选为成为1.1摩尔以上的量，另一方面，成为30摩尔以下的量，成为20摩尔以下的量，成为15摩尔以下的量，或者成为10摩尔以下的量。成分(E)的含量可以设为组合了所述上限和所述下限的任意的范围。这是由于，若成分(E)的含量为上述范围的下限以上，则得到的氟硅橡胶与硅橡胶的粘接性良好，另一方面，若成分(E)的含量为上述范围的上限以下，则暴露于高温环境下后的层叠体中的得到的氟硅橡胶与硅橡胶的粘接性良好。
作为成分(E)的氢化硅烷化反应用催化剂，可举例示出铂系催化剂、钯系催化剂、铑系催化剂，优选为铂系催化剂。作为该铂系催化剂，可举例示出氯铂酸、氯铂酸的醇溶液、铂的羰基络合物、铂的链烯基硅氧烷络合物、铂的烯烃络合物、由分散或含有这些铂系催化剂的丙烯酸树脂、聚碳酸酯树脂、硅树脂等软化点为40～170℃的树脂构成的微囊催化剂，特别是，从与成分(A)的相容性良好的观点考虑，优选为铂的链烯基硅氧烷络合物。在该铂的链烯基硅氧烷络合物中，作为链烯基硅氧烷，例如，可列举出1,3-二乙烯基四甲基二硅氧烷、1,1,3,3-四乙烯基二甲基二硅氧烷。
作为成分(E)的氢化硅烷化反应用催化剂的含量为足以促进上述氟硅橡胶组合物的固化的量，具体而言，本成分中的催化剂金属相对于上述氟硅橡胶组合物以质量单位计成为0.1～1000ppm的范围内的量，成为0.1～500ppm的范围内的量，或者成为0.1～250ppm的范围内的量。这是由于，若作为成分(E)的氢化硅烷化反应用催化剂的含量为上述范围的下限以上，则充分促进了上述氟硅橡胶组合物的固化，另一方面，若作为成分(E)的氢化硅烷化反应用催化剂的含量为上述范围的上限以下，则得到的氟硅橡胶不易产生着色等问题。
在上述氟硅橡胶组合物中，为了提高得到的氟硅橡胶的机械特性，也可以含有二氧化硅微粉末。作为该二氧化硅微粉末，可列举出气相二氧化硅等干法二氧化硅、沉淀二氧化硅等湿法二氧化硅，而且，也可以使用它们的表面通过有机硅烷、六有机二硅氮烷、二聚有机硅氧烷、二有机环聚硅氧烷等有机硅化合物进行了疏水化处理的微粉末状二氧化硅。该二氧化硅微粉末的BET比表面积并不限定，优选在50m2/g～400m2/g的范围内，或者100～400m2/g的范围内。
二氧化硅微粉末的含量并不限定，但从得到的氟硅橡胶的机械特性良好的观点考虑，相对于成分(D)100质量份，二氧化硅微粉末的含量优选为10质量份以上，另一方面，从得到的氟硅橡胶组合物的成型性良好的观点考虑，相对于成分(D)100质量份，二氧化硅微粉末的含量优选为100质量份以下。
在上述氟硅橡胶组合物通过氢化硅烷化反应进行固化的情况下，也可以含有用于调节其固化速度的反应抑制剂。作为该反应抑制剂，可举例示出：2-甲基-3-丁炔-2-醇、3,5-二甲基-1-己炔-3-醇、3-甲基-1-戊炔―3-醇、2-苯基-3-丁炔-2-醇、1-乙炔基-1-环己醇、2-乙炔基异丙醇、2-乙炔基丁烷-2-醇等炔醇；三甲基(3,5-二甲基-1-己炔-3-氧基)硅烷、二甲基双(3-甲基-1-丁炔氧基)硅烷、甲基乙烯基双(3-甲基-1-丁炔-3-氧基)硅烷以及[(1,1-二甲基-2-丙炔基)氧基]三甲基硅烷等硅烷化炔醇；2-异丁基-1-丁烯-3-炔、3,5-二甲基-3-己烯-1-炔、3-甲基-3-戊烯-1-炔、3-甲基-3-己烯-1-炔、1-乙炔基环己烯、3-乙基-3-丁烯-1-炔以及3-苯基-3-丁烯-1-炔等烯炔化合物；马来酸二烯丙酯、马来酸二甲酯、富马酸二乙酯、富马酸二烯丙酯、马来酸双-2-甲氧基-1-甲基乙酯、马来酸单辛酯、马来酸单异辛酯、马来酸单烯丙酯、马来酸单甲酯、富马酸单乙酯、富马酸单烯丙酯以及马来酸2-甲氧基-1-甲基乙酯等不饱和羧酸酯；1,3,5,7-四甲基-1,3,5,7-四乙烯基环四硅氧烷、1,3,5,7-四甲基-1,3,5,7-四己烯基环四硅氧烷等链烯基硅氧烷；以及苯并三唑。
反应抑制剂的含量并不限定，优选的是，相对于成分(D)100质量份，其上限为5质量份以下，或3质量份以下，另一方面，相对于成分(D)100质量份，其下限为0.01质量份以上，或0.1质量份以上。该反应抑制剂的含量可以设为组合了所述上限和所述下限的任意的范围。
此外，在上述氟硅橡胶组合物中，在不损害本发明的目的程度，也可以在氟硅橡胶组合物中还配合通常使用的各种配合剂。作为该配合剂，可举例示出硅藻土、石英粉末、碳酸钙等增量填充剂；氧化铝、氧化锌、氮化硼等热传导性提高剂；氢氧化镁、氢氧化铝等阻燃性提高剂；乙炔黑、炉法炭黑、槽法炭黑等炭黑；氧化钛、氧化铁红等颜料；稀土类氧化物、铈硅烷醇盐、铈脂肪酸盐等耐热性提高剂；硬脂酸、硬脂酸锌、硬脂酸钙等脂肪酸以及它们的金属盐等脱模剂；烷氧基硅烷、二苯基硅烷二醇、碳官能化硅烷(carbon functionalsilane)、分子链两末端硅烷醇基封端二有机硅氧烷低聚物等分散剂。
在工序(2)中，在上述工序(1)中制作的硅橡胶的表面层叠上述氟硅橡胶组合物。其层叠方法并不限定，例如，可列举出：在压缩成型机中的硅橡胶上放置氟硅橡胶组合物，进行压缩成型的方法；在模中放置硅橡胶，在其模内注塑氟硅橡胶组合物的方法；将氟硅橡胶组合物溶解于溶剂而成的分散液涂布于硅橡胶上后，一边在烘箱等中去除溶剂一边进行固化的方法；利用压延成型在硅橡胶片上层叠氟硅橡胶组合物的方法；或者，通过压延辊等制作的氟硅橡胶组合物的片卷绕为硅橡胶的成型物而成型的方法。像这样在硅橡胶上层叠的氟硅橡胶组合物的厚度并不限定。此外，层叠的氟硅橡胶组合物的形状也不限定，例如，可列举出片状、辊状、管状、块状，在本发明的制造方法中，在成型出内周面具有硅橡胶层而其外周面具有氟硅橡胶层的硅橡胶辊的情况下，优选设为辊状。
[工序(3)]
接着，使上述工序(2)中层叠的氟硅橡胶组合物固化。在上述工序(2)中，在使用压缩成型机或者注塑成型机的情况下，接着，可以通过在2～100kg/cm2的压力下在100～200℃下对成型机进行加热来使氟硅橡胶组合物固化。此外，在将氟硅橡胶与硅橡胶的层叠体成型后，也可以进一步通过对其进行加热处理来进行二次硫化。
此外，本发明的另一氟硅橡胶与硅橡胶的层叠体的制造方法的特征在于，至少由下述工序(1’)～(2’)构成。
[工序(1’)]
首先，将包含下述成分(A)～(C)的硅橡胶组合物与包含下述成分(D)～(E)的氟硅橡胶组合物层叠，制作由氟硅橡胶组合物层和硅橡胶组合物层构成的层叠体。
(A)在一个分子中具有至少两个链烯基，不具有氟烷基、或、即使具有氟烷基其比例也小于与硅原子键合的全部有机基团的20摩尔％的聚有机硅氧烷；
(B)在一个分子中具有至少两个与硅原子键合的氢原子，具有与硅原子键合的全部有机基团的至少5摩尔％的氟烷基的聚有机硅氧烷；以及
(C)氢化硅烷化反应用催化剂，
(D)(D1)或所述成分(D1)与(D2)的混合物，所述(D1)为在一个分子中具有至少一个链烯基，具有与硅原子键合的全部有机基团的至少20摩尔％的氟烷基的聚有机硅氧烷，所述(D2)为在一个分子中具有至少一个链烯基，不具有氟烷基、或、即使具有氟烷基其比例也小于与硅原子键合的全部有机基团的20摩尔％的聚有机硅氧烷；以及
(E)固化剂。
关于上述硅橡胶组合物和上述氟硅橡胶组合物如上所述。在上述硅橡胶组合物的表面层叠上述氟硅橡胶组合物的方法并不限定，例如，可列举出：在压缩成型机中的硅橡胶组合物上放置氟硅橡胶组合物，进行压缩成型的方法；在模中放置硅橡胶组合物，在其模内注塑氟硅橡胶组合物的方法；在模中放置氟硅橡胶组合物，在其模内注塑硅橡胶组合物的方法；通过两个阶段的挤出成型来层叠硅橡胶组合物和氟硅橡胶组合物的方法；通过压延成型制作出的硅橡胶组合物的片和氟硅橡胶组合物的片卷绕至芯轴而层叠的方法；将氟硅橡胶组合物溶解于溶剂而成的分散液涂布于硅橡胶组合物上后，通过烘箱等去除溶剂的方法。需要说明的是，根据两个阶段的挤出成型、压延成型，能同时进行硅橡胶组合物与氟硅橡胶组合物的成型和层叠。像这样在硅橡胶组合物上层叠的氟硅橡胶组合物的厚度并不限定。此外，层叠的氟硅橡胶组合物的形状也不限定，例如，可列举出片状、辊状、管状、块状，在本发明的制造方法中，在成型出内周面具有硅橡胶层而其外周面具有氟硅橡胶层的硅橡胶辊的情况下，优选设为辊状。
[工序(2’)]
接着，使上述工序(1’)中层叠的硅橡胶组合物和氟硅橡胶组合物固化。其固化方法并不限定，可以选择蒸汽硫化、热风硫化等周知的固化方法。此外，在上述工序(1’)中，在使用压缩成型机或者注塑成型机的情况下，接着，可以通过在2～100kg/cm2的压力下在100～200℃下对成型机进行加热来使硅橡胶组合物和氟硅橡胶组合物固化。此外，在将氟硅橡胶与硅橡胶的层叠体成型后，也可以进一步通过对其进行加热处理来进行二次硫化。
在通过本发明的制造方法得到的氟硅橡胶与硅橡胶的层叠体中，其形状并不限定，但例如为图1所示的辊状。在芯骨1的周面形成有硅橡胶层2且在硅橡胶层2的外周面形成有氟硅橡胶层3的层叠体的耐热性和调色剂脱模性优异，因此能用作复印机、印刷机等的定影辊。
此外，在通过本发明的制造方法得到的氟硅橡胶与硅橡胶的层叠体中，在其形状为图2或图3所示的片状的情况下，在硅橡胶层2的单面或两面形成有氟硅橡胶层3的层叠体能用作耐热性和耐燃料油性优异的片，例如膜片用橡胶片。
实施例
使用实施例和比较例，对本发明的硅橡胶组合物以及氟硅橡胶与硅橡胶的层叠体的制造方法详细地进行说明。需要说明的是，本发明不限定于这些实施例。此外，实施例中，粘度、塑性等特性只要没有特别限定，则为室温(25℃)下的值。需要说明的是，粘度(Pa·s)为使用依据JIS K7117-1的旋转粘度计测定的值，运动粘度(mm2/s)为通过依据JIS Z8803的乌氏粘度计测定的值，威廉姆可塑度为通过JIS K 6249所规定的方法测定的值。
[参考例1]
向捏合混合机投入：威廉姆可塑度为165，分子链两末端实质上以二甲基乙烯基硅烷氧基封端，其一部分以羟基封端的二甲基硅氧烷/甲基乙烯基硅氧烷共聚物(乙烯基的含量＝0.07质量％)30.9质量份；威廉姆可塑度为160，分子链两末端实质上以二甲基乙烯基硅烷氧基封端，其一部分以羟基封端的二甲基聚硅氧烷(乙烯基的含量＝0.01质量％)29.2质量份；威廉姆可塑度为160，分子链两末端以羟基封端的二甲基硅氧烷/甲基乙烯基硅氧烷共聚物(乙烯基的含量＝1.4质量％)4.2质量份；BET比表面积为300m2/g的气相二氧化硅26.7质量份；以及运动粘度为10mm2/s，分子链两末端以羟基封端的二甲基硅氧烷低聚物8.9质量份，在50℃下混合2小时后，进一步在减压下在120℃下混合2小时，制备出硅橡胶基底混炼胶。
接着，在该硅橡胶基底混炼胶100质量份中，均匀混合下述物质，由此制备出硅橡胶组合物(1)。平均单元式：
[H(CH3)2SiO1/2]0.65(CF3C2H4SiO3/2)0.35
所示的聚有机硅氧烷2.5质量份(相对于硅橡胶基底混炼胶中的全部乙烯基1摩尔，与硅原子键合的氢原子成为3.9摩尔的量)；将铂的1,3-二乙烯基-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷络合物通过威廉姆可塑度为165，分子链两末端实质上以二甲基乙烯基硅烷氧基封端，其一部分以羟基封端的二甲基硅氧烷/甲基乙烯基硅氧烷共聚物(乙烯基的含量＝0.07质量％)稀释的氢化硅烷化反应用催化剂(铂含量＝0.02质量％)1质量份；以及1-乙炔基-1-环己醇0.03质量份。
[参考例2]
向捏合混合机投入：威廉姆可塑度为165，分子链两末端实质上以二甲基乙烯基硅烷氧基封端，其一部分以羟基封端的二甲基硅氧烷/甲基乙烯基硅氧烷共聚物(乙烯基的含量＝0.07质量％)30.9质量份；威廉姆可塑度为160，分子链两末端实质上以二甲基乙烯基硅烷氧基封端，其一部分以羟基封端的二甲基聚硅氧烷(乙烯基的含量＝0.01质量％)29.2质量份；威廉姆可塑度为160，分子链两末端以羟基封端的二甲基硅氧烷/甲基乙烯基硅氧烷共聚物(乙烯基的含量＝1.4质量％)4.2质量份；BET比表面积为300m2/g的气相二氧化硅26.7质量份；以及运动粘度为10mm2/s，分子链两末端以羟基封端的二甲基硅氧烷低聚物8.9质量份，在50℃下混合2小时后，进一步在减压下在120℃下混合2小时，制备出硅橡胶基底混炼胶。
接着，在该硅橡胶基底混炼胶100质量份中均匀混合2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧基)己烷0.3质量份，制备出硅橡胶组合物(2)。
[参考例3]
向捏合混合机投入：威廉姆可塑度为165，分子链两末端实质上以二甲基乙烯基硅烷氧基封端，其一部分以羟基封端的二甲基硅氧烷/甲基乙烯基硅氧烷共聚物(乙烯基的含量＝0.07质量％)30.9质量份；威廉姆可塑度为160，分子链两末端实质上以二甲基乙烯基硅烷氧基封端，其一部分以羟基封端的二甲基聚硅氧烷(乙烯基的含量＝0.01质量％)29.2质量份；威廉姆可塑度为160，分子链两末端以羟基封端的二甲基硅氧烷/甲基乙烯基硅氧烷共聚物(乙烯基的含量＝1.4质量％)4.2质量份；BET比表面积为300m2/g的气相二氧化硅26.7质量份；以及运动粘度为10mm2/s，分子链两末端以羟基封端的二甲基硅氧烷低聚物8.9质量份，在50℃下混合2小时后，进一步在减压下在120℃下混合2小时，制备出硅橡胶基底混炼胶。
接着，在该硅橡胶基底混炼胶100质量份中，均匀混合下述物质，由此制备出硅橡胶组合物(3)。将铂的1,3-二乙烯基-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷络合物通过威廉姆可塑度为165，分子链两末端实质上以二甲基乙烯基硅烷氧基封端，其一部分以羟基封端的二甲基硅氧烷/甲基乙烯基硅氧烷共聚物(乙烯基的含量＝0.07质量％)稀释的氢化硅烷化反应用催化剂(铂含量＝0.02质量％)2.8质量份；以及2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧基)己烷0.3质量份。
[参考例4]
向捏合混合机投入：威廉姆可塑度为300，分子链两末端以羟基封端的甲基乙烯基硅氧烷/甲基(3,3,3-三氟丙基)硅氧烷共聚物(乙烯基的含量＝0.01质量％；3,3,3-三氟丙基相对于与硅原子键合的全部有机基团的比例＝约50摩尔％)100质量份；威廉姆可塑度为165，分子链两末端实质上以二甲基乙烯基硅烷氧基封端，其一部分以羟基封端的二甲基硅氧烷/甲基乙烯基硅氧烷共聚物(乙烯基的含量＝0.07质量％)5.6质量份；威廉姆可塑度为160，分子链两末端以羟基封端的二甲基硅氧烷/甲基乙烯基硅氧烷共聚物(乙烯基的含量＝1.4质量％)5.6质量份；BET比表面积为130m2/g的气相二氧化硅41质量份；以及运动粘度为30mm2/s，分子链两末端以羟基封端的甲基(3,3,3-三氟丙基)硅氧烷低聚物5.6质量份，在50℃下混合2小时后，进一步在减压下在120℃下混合2小时，制备出氟硅橡胶基底混炼胶。
接着，在该氟硅橡胶基底混炼胶100质量份中均匀混合2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧基)己烷0.3质量份，制备出氟硅橡胶组合物(4)。
[参考例5]
向捏合混合机投入：威廉姆可塑度为300，分子链两末端以羟基封端的甲基乙烯基硅氧烷/甲基(3,3,3-三氟丙基)硅氧烷共聚物(乙烯基的含量＝0.01质量％；3,3,3-三氟丙基相对于与硅原子键合的全部有机基团的比例＝约50摩尔％)100质量份；威廉姆可塑度为165，分子链两末端实质上以二甲基乙烯基硅烷氧基封端，其一部分以羟基封端的二甲基硅氧烷/甲基乙烯基硅氧烷共聚物(乙烯基的含量＝0.07质量％)5.6质量份；威廉姆可塑度为160，分子链两末端以羟基封端的二甲基硅氧烷/甲基乙烯基硅氧烷共聚物(乙烯基的含量＝1.4质量％)5.6质量份；BET比表面积为130m2/g的气相二氧化硅41质量份；以及运动粘度为30mm2/s，分子链两末端以羟基封端的甲基(3,3,3-三氟丙基)硅氧烷低聚物5.6质量份，在50℃下混合2小时后，进一步在减压下在120℃下混合2小时，制备出氟硅橡胶基底混炼胶。
接着，在该氟硅橡胶基底混炼胶100质量份中，均匀混合下述物质，由此制备出硅橡胶组合物(5)。平均单元式：
[H(CH3)2SiO1/2]0.65(CF3C2H4SiO3/2)0.35
所示的聚有机硅氧烷2.5质量份(相对于氟硅橡胶基底混炼胶中的全部乙烯基1摩尔，与硅原子键合的氢原子成为5.7摩尔的量)；将铂的1,3-二乙烯基-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷络合物通过威廉姆可塑度为165，分子链两末端实质上以二甲基乙烯基硅烷氧基封端，其一部分以羟基封端的二甲基硅氧烷/甲基乙烯基硅氧烷共聚物(乙烯基的含量＝0.07质量％)稀释的氢化硅烷化反应用催化剂(铂含量＝0.02质量％)1质量份；以及1-乙炔基-1-环己醇0.03质量份。
[参考例6]
向罗斯混合机(Ross mixer)投入：粘度为40Pa·s，分子链两末端以二甲基乙烯基硅烷氧基封端的甲基(3,3,3-三氟丙基)聚硅氧烷(乙烯基的含量＝0.15质量％；3,3,3-三氟丙基相对于与硅原子键合的全部有机基团的比例＝约49摩尔％)100质量份；BET比表面积为250m2/g的气相二氧化硅30质量份；1,3-二乙烯基四甲基二硅氮烷0.6质量份；1,3-二(3,3,3-三氟丙基)四甲基二硅氮烷6.0质量份；六甲基二硅氮烷3.0质量份；以及水2.2质量份，在50℃下混合2小时后，进一步在减压下在120℃下混合2小时，制备出氟硅橡胶基底混炼胶。
接着，在该氟硅橡胶基底混炼胶100质量份中，均匀混合下述物质，由此制备出硅橡胶组合物(6)。平均单元式：
[H(CH3)2SiO1/2]0.65(CF3C2H4SiO3/2)0.35
所示的聚有机硅氧烷2.8质量份(相对于氟硅橡胶基底混炼胶中的全部乙烯基1摩尔，与硅原子键合的氢原子成为1.2摩尔的量)；以及铂的1,3-二乙烯基-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷络合物通过热塑性硅树脂进行了微囊化的氢化硅烷化反应用催化剂(铂含量＝0.02质量％)0.3质量份。
[实施例1～3]
首先，将参考例1中制备出的硅橡胶组合物在150℃下加热10分钟，由此制作出厚度2.0mm的硅橡胶片。接着，将参考例4～6中制备的氟硅橡胶组合物以厚度0.5mm层叠在该硅橡胶片的单面上。之后，将形成有氟硅橡胶组合物层的硅橡胶片在170℃下热压成型10分钟，由此制作出氟硅橡胶与硅橡胶的层叠片。评价该层叠片中的氟硅橡胶层与硅橡胶层的粘接性，将其结果示于表1。
[比较例1～3]
首先，将参考例2或参考例3中制备出的硅橡胶组合物在170℃下加热10分钟，由此制作出厚度2.0mm的硅橡胶片。接着，将参考例5或参考例6中制备的硅橡胶组合物以厚度0.5mm层叠在该硅橡胶片的单面上。之后，形成硅橡胶组合物层将氟硅橡胶片在170℃下热压成型10分钟，由此制作出氟硅橡胶与硅橡胶的层叠片。评价该层叠片中的氟硅橡胶层与硅橡胶层的粘接性，将其结果示于表1。
[实施例4]
首先，使参考例1中制备的硅橡胶组合物(1)成型为厚度2.0mm的片状，接着，将参考例4中制备的氟硅橡胶组合物(4)以厚度0.5mm层叠在该硅橡胶组合物片上。之后，将该层叠体在170℃下热压成型10分钟，由此制作出氟硅橡胶与硅橡胶的层叠片。评价该层叠片中的氟硅橡胶层与硅橡胶层的粘接性，将其结果示于表1。
[粘接性的评价]
将如上所述制备的层叠体在室温下放置1天后，切割为宽度25mm的带状，通过T型剥离评价了氟硅橡胶层与硅橡胶层的初始粘接性。将氟硅橡胶层与硅橡胶层牢固地密合，剥离时确认到强的剥离阻力的情况和确认到内聚破坏的情况设为“○”，将无阻力地产生界面剥离的情况设为“Δ”，将T型剥离试验中因硅橡胶层切割等而无法评价层间粘接性的情况设为“×”。
表1
Figure BDA0002859949570000251
产业上的可利用性
本发明的硅橡胶组合物能形成相对于氟硅橡胶组合物的被粘接性优异的硅橡胶，因此能用作氟硅橡胶与硅橡胶的层叠体用材料，具体而言，能用作复印机、印刷机的定影辊用材料。
附图标记说明
1 芯骨
2 硅橡胶层
3 氟硅橡胶层

Claims (9)

1.一种硅橡胶组合物，其包含下述成分(A)～成分(C)：
(A)在一个分子中具有至少两个链烯基，不具有氟烷基、或、即使具有氟烷基其比例也小于与硅原子键合的全部有机基团的20摩尔％的聚有机硅氧烷100质量份；
(B)在一个分子中具有至少两个与硅原子键合的氢原子，具有与硅原子键合的全部有机基团的至少5摩尔％的氟烷基的聚有机硅氧烷，其中，相对于所述成分(A)中的链烯基的合计1摩尔，所述成分(B)中的与硅原子键合的氢原子是大于1摩尔的量；以及
(C)催化剂量的氢化硅烷化反应用催化剂。
2.根据权利要求1所述的硅橡胶组合物，其中，
所述成分(B)为平均单元式：
[HR1 2SiO1/2]x(RfSiO3/2)y
所示的聚有机硅氧烷，
式中，R1为相同或不同的不具有脂肪族不饱和键的碳原子数1～20的一价烃基，Rf为相同或不同的氟烷基，x、y分别为满足0<x<1，0<y<1且x+y＝1的数。
3.根据权利要求1所述的硅橡胶组合物，其还含有微粉末状二氧化硅系填充剂，相对于所述成分(A)100质量份，所述微粉末状二氧化硅系填充剂的含量为5～200质量份。
4.一种氟硅橡胶与硅橡胶的层叠体的制造方法，其至少由下述工序(1)～(3)构成，
(1)使包含下述成分(A)～(C)的硅橡胶组合物固化的工序：
(A)在一个分子中具有至少两个链烯基，不具有氟烷基、或、即使具有氟烷基其比例也小于与硅原子键合的全部有机基团的20摩尔％的聚有机硅氧烷100质量份；
(B)在一个分子中具有至少两个与硅原子键合的氢原子，具有与硅原子键合的全部有机基团的至少5摩尔％的氟烷基的聚有机硅氧烷，其中，相对于所述成分(A)中的链烯基的合计1摩尔，所述成分(B)中的与硅原子键合的氢原子是大于1摩尔的量；以及
(C)催化剂量的氢化硅烷化反应用催化剂，
(2)在所述工序(1)中制作的硅橡胶的表面层叠包含下述成分(D)～(E)的氟硅橡胶组合物的工序：
(D)成分(D1)或所述成分(D1)与成分(D2)的混合物100质量份，所述成分(D1)为在一个分子中具有至少一个链烯基，具有与硅原子键合的全部有机基团的至少20摩尔％的氟烷基的聚有机硅氧烷，所述成分(D2)为在一个分子中具有至少一个链烯基，不具有氟烷基、或、即使具有氟烷基其比例也小于与硅原子键合的全部有机基团的20摩尔％的聚有机硅氧烷；以及
(E)有效量的固化剂，
(3)使所述工序(2)中层叠的氟硅橡胶组合物固化的工序。
5.根据权利要求4所述的层叠体的制造方法，其中，
所述成分(B)为平均单元式：
[HR1 2SiO1/2]x(RfSiO3/2)y
所示的聚有机硅氧烷，
式中，R1为相同或不同的不具有脂肪族不饱和键的碳原子数1～20的一价烃基，Rf为相同或不同的氟烷基，x、y分别为满足0<x<1，0<y<1且x+y＝1的数。
6.根据权利要求4所述的层叠体的制造方法，其中，
所述硅橡胶组合物还含有微粉末状二氧化硅系填充剂，相对于所述成分(A)100质量份，所述微粉末状二氧化硅系填充剂的含量为5～200质量份。
7.一种氟硅橡胶与硅橡胶的层叠体的制造方法，其至少由下述工序(1’)～(2’)构成，
(1’)将包含下述成分(A)～(C)的硅橡胶组合物与包含下述成分(D)～(E)的氟硅橡胶组合物层叠，制作由氟硅橡胶组合物层和硅橡胶组合物层构成的层叠体的工序：
(A)在一个分子中具有至少两个链烯基，不具有氟烷基、或、即使具有氟烷基其比例也小于与硅原子键合的全部有机基团的20摩尔％的聚有机硅氧烷100质量份；
(B)在一个分子中具有至少两个与硅原子键合的氢原子，具有与硅原子键合的全部有机基团的至少5摩尔％的氟烷基的聚有机硅氧烷，其中，相对于所述成分(A)中的链烯基的合计1摩尔，所述成分(B)中的与硅原子键合的氢原子是大于1摩尔的量；
(C)催化剂量的氢化硅烷化反应用催化剂；
(D)成分(D1)或所述成分(D1)与成分(D2)的混合物100质量份，所述成分(D1)为在一个分子中具有至少一个链烯基，具有与硅原子键合的全部有机基团的至少20摩尔％的氟烷基的聚有机硅氧烷，所述成分(D2)为在一个分子中具有至少一个链烯基，不具有氟烷基、或、即使具有氟烷基其比例也小于与硅原子键合的全部有机基团的20摩尔％的聚有机硅氧烷；以及
(E)有效量的固化剂，
(2’)使所述工序(1’)中制作的层叠体的氟硅橡胶组合物层和硅橡胶组合物层固化的工序。
8.根据权利要求7所述的层叠体的制造方法，其中，
所述成分(B)为平均单元式：
[HR1 2SiO1/2]x(RfSiO3/2)y
所示的聚有机硅氧烷，
式中，R1为相同或不同的不具有脂肪族不饱和键的碳原子数1～20的一价烃基，Rf为相同或不同的氟烷基，x、y分别为满足0<x<1，0<y<1且x+y＝1的数。
9.根据权利要求7所述的层叠体的制造方法，其中，
所述硅橡胶组合物还含有微粉末状二氧化硅系填充剂，相对于所述成分(A)100质量份，所述微粉末状二氧化硅系填充剂的含量为5～200质量份。
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