JP2006028269A - 硬化性オルガノポリシロキサン組成物および注型成形用母型 - Google Patents

硬化性オルガノポリシロキサン組成物および注型成形用母型 Download PDF

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Abstract

【課題】
離型耐久性が向上されたシリコーンゴム製母型を与える硬化性オルガノポリシロキサン組成物および注型成形用母型を提供する。
【解決手段】
(Ａ) 珪素原子に結合したアルケニル基を一分子中に少なくとも２個有するオルガノポリシロキサン： 100質量部、
(Ｂ) 珪素原子に結合した水素原子を一分子中に少なくとも２個有するオルガノハイドロジェンポリシロキサン： 組成物中に含まれる珪素原子に結合したアルケニル基１モル当たりの、該(Ｂ)成分中に含まれる珪素原子に結合した水素原子の量が、0.4〜5.0モルとなる量、
(Ｃ) 比表面積（窒素ガス吸着法）が50ｍ2/ｇ以上である微粉末シリカ： ５〜50質量部、
(Ｄ) その表面がパラフィン系化合物で処理された、比表面積（空気透過法）が0.5〜2.5ｍ2/ｇである重質炭酸カルシウム： 0.1〜50質量部、および
(Ｅ) 白金族金属系触媒： 有効量
を含む硬化性オルガノポリシロキサン組成物。
【選択図】 なし

Description

本発明は、硬化性オルガノポリシロキサン組成物、およびこの硬化性オルガノポリシロキサン組成物を成形および硬化して得られる注型成形用母型に関する。
注型成形法によって、シリコーンゴム製母型にウレタン樹脂、エポキシ樹脂、石膏等を注型し硬化させて複数の複製品を製造することは公知のことであり、このようにして得られたウレタン樹脂等の複製品は、自動車用部品、家電用部品、建築用装飾部品等として実用に供されている。
近年、このようにして得られる注型成形品について、自動車や家電製品等の実用に供される部品としての諸特性が重視されるようになってきている。このため、例えば、注型用樹脂であるウレタン樹脂として、強度、信頼性、風合いが優れたものを採用する等の改良が行われるようになった。しかし、そのような注型用樹脂の採用の結果、注型成形用のシリコーンゴム製母型の機械的強度や、ゴム弾性体に本来求められる伸び等が低下して、離型耐久性が損なわれ、即ち、一つの母型から同一形状・品質（例えば、表面状態）の複製品を多数製造することが困難となっているのが現状である。
従って、多数の複製品を製造することが必要である場合には、シリコーンゴム製母型に硬化収縮率の低い専用の硬化性樹脂を注型して、マスターモデル（原型）の形状に対応する反転母型（マスター型）を製造し、この反転母型を用いて複数のシリコーンゴム製母型を調製することが必要とされていた。
そこで、上記のような特性を有する注型用樹脂を用いて複製品を製造する場合であっても、一つの母型から多数の複製品を製造することができる離型耐久性が向上されたシリコーンゴム製母型が強く望まれていた。
そして、上記離型耐久性、特にシリコーンゴム製母型の引裂き強度を向上させるために、例えば、式：(ＣＨ3)3ＳｉＮＨＳｉ(ＣＨ3)3、式：(ＣＨ3)3ＳｉＮＨＳｉ(ＣＨ3)2ＮＨＳｉ(ＣＨ3)3、式：(ＣＦ3ＣＨ2ＣＨ2)(ＣＨ3)2ＳｉＮＨ(ＣＦ3ＣＨ2ＣＨ2)(ＣＨ3)2等で表されるシラザン系化合物で疎水化処理された補強性シリカ充填剤；式：(ＣＨ2＝ＣＨ)(ＣＨ3)2ＳｉＮＨ(ＣＨ3)2(ＣＨ2＝ＣＨ)、式：(ＣＨ3)3ＳｉＮＨＳｉ(ＣＨ3)(ＣＨ2＝ＣＨ)ＮＨＳｉ(ＣＨ3)3、式：(ＣＨ3)3ＳｉＮＨＳｉ(ＣＨ3)(ＣＨ2＝ＣＨ)[ＯＳｉ(ＣＨ3)2]ＮＨＳｉ(ＣＨ3)3、(ＣＨ2＝ＣＨ)Ｓｉ[ＮＨＳｉ(ＣＨ3)3]3 等で表されるビニル基含有化合物と、前記シラザン系化合物とを併用して、疎水化処理された補強性シリカ充填剤；前記シラザン系化合物で疎水化処理された補強性シリカ充填剤を、更に前記ビニル基含有化合物で再処理した充填剤；等を、原料であるオルガノポリシロキサン組成物に添加・配合する方法が行われている（特許文献１）。
しかし、この方法によって、離型耐久性がある程度向上されるものの、現在の注型樹脂
の主流である強度、信頼性、風合い等に優れた高物性を有するウレタン樹脂、エポキシ樹脂等の注型用樹脂の複製品を多数製造することができるシリコーンゴム製母型を得るためには十分満足できるものではなかった。
また、本出願人は、シリコーンゴム製母型の離型耐久性を向上させるため、アルカリ金属水酸化物、アルカリ金属酸化物、アルカリ金族アルコラートおよびアルカリ金族シリコネートから選ばれるアルカリ性物質を配合したオルガノポリシロキサン組成物を用いることを提案した（特許文献１）。しかし、この組成物から得られたシリコーンゴム製母型は、注型する樹脂によっては、本来ゴムとして求められる強度あるいは伸び率が低下するため、改良されるべきものであった。
特開平０４−２１６８６４号公報
上述の従来技術を踏まえ、本発明の目的は、十分な離型耐久性を有するシリコーンゴム製母型を与える硬化性オルガノポリシロキサン組成物、およびこの硬化性オルガノポリシロキサン組成物を成形および硬化して得られる注型成形用母型を提供することである。
上記目的を達成するため、本発明は、
(Ａ) 珪素原子に結合したアルケニル基を一分子中に少なくとも２個有するオルガノポリシロキサン： 100質量部、
(Ｂ) 珪素原子に結合した水素原子を一分子中に少なくとも２個有するオルガノハイドロジェンポリシロキサン： 組成物中に含まれる珪素原子に結合したアルケニル基１モル当たりの、該(Ｂ)成分中に含まれる珪素原子に結合した水素原子の量が、0.4〜5.0モルとなる量、
(Ｃ) 比表面積（窒素ガス吸着法）が50ｍ2/ｇ以上である微粉末シリカ： ５〜50質量部、
(Ｄ) その表面がパラフィン系化合物で処理された、比表面積（空気透過法）が0.5〜2.5ｍ2/ｇである重質炭酸カルシウム： 0.1〜50質量部、および
(Ｅ) 白金族金属系触媒： 有効量
を含む硬化性オルガノポリシロキサン組成物を提供する。
更に、本発明は、上記硬化性オルガノポリシロキサン組成物を成形および硬化してなる注型成形用母型を提供する。
本発明の硬化性オルガノポリシロキサン組成物は、離型耐久性が向上されたシリコーンゴム製母型を与える。この母型を用いて、注型成形法により、ウレタン樹脂、エポキシ樹脂等の強度、信頼性、風合いの優れた特性を有する注型用樹脂を用いる場合であっても、多数の複製品を製造することができる。
以下、本発明につき詳細に説明する。
［(Ａ)成分］
本発明組成物の(Ａ)成分は、珪素原子に結合したアルケニル基を一分子中に少なくとも２個有するオルガノポリシロキサンであり、本発明組成物の主剤（ベースポリマー）である。
このオルガノポリシロキサンとしては、例えば、下記平均組成式(1)：
Ｒ1 ｍＲ2 ｎＳｉＯ(４-ｍ-ｎ)/2 (1)
（式中、Ｒ1は独立に脂肪族不飽和結合を有しない非置換または置換の一価炭化水素基であり、Ｒ2は独立にアルケニル基であり、ｍは0.7〜2.2、好ましくは1.8〜2.1、より好ましくは1.95〜2.0の数であり、ｎは0.0001〜0.2、好ましくは0.0001〜0.1、より好ましくは0.01〜0.05の数であり、但し、ｍ＋ｎの和は0.8〜2.3、好ましくは1.9〜2.2、より好ましくは1.98〜2.05の数である。）
で表され、かつ珪素原子に結合したアルケニル基を一分子中に少なくとも２個有するオルガノポリシロキサンが挙げられる。
上記Ｒ1としては、好ましくは炭素原子数１〜10の一価炭化水素基であり、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、tert-ブチル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基等のアルキル基；フェニル基、トリル基、キシル基、ナフチル基等のアリール基；シクロペンチル基、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基；ベンジル基、2-フェニルエチル基、3-フェニルプロピル基等のアラルキル基；これらの基中の炭素原子に結合した水素原子の一部または全てが、塩素原子、臭素原子、沃素原子等のハロゲン原子；シアノ基等によって置換された基、例えば、クロロメチル基、2-ブロモエチル基、3,3,3-トリフルオロプロピル基、シアノエチル基等が挙げられる。
これらの中でも、(Ａ)成分であるオルガノポリシロキサンの合成が容易であり、化学的安定性が良好であることから、メチル基、フェニル基またはこれら両者の組み合わせが好ましい。また、特に耐溶剤性が良好なオルガノポリシロキサンが必要な場合には、更に、トルフルオロプロピル基との組み合わせが好ましい。
上記Ｒ2としては、好ましくは炭素原子数２〜８のアルケニル基であり、例えば、ビニル基、アリル基、1-プロペニル基、イソプロペニル基、1-ブテニル基、イソブテニル基、ヘキセニル基等が挙げられる。これらの中でも、上記と同様に(Ａ)成分であるオルガノポリシロキサンの合成が容易であり、化学的安定性が良好であることから、ビニル基が好ましい。
この(Ａ)成分のオルガノポリシロキサンは、基本的には主鎖部分がジオルガノシロキサン単位の繰り返しからなり、分子鎖両末端がトリオルガノシロキシ基により封鎖された直鎖状の構造のもの(即ち、ジオルガノポリシロキサン)であることが好ましいが、一部分岐構造を有していてもよい。また、アルケニル基の結合位置は特に制限されず、分子鎖末端の珪素原子、分子鎖非末端（分子鎖途中）の珪素原子またはこれら両者の珪素原子の何れに結合していてもよい。
このオルガノポリシロキサンとしては、23℃における粘度が、通常、100〜1,000,000ｍPa・s、好ましくは1,000〜100,000ｍPa・sであるものがよい。前記粘度が低すぎると得られる硬化物の物理特性が注型成形用母型として使用するために十分満足するものとならない場合がある。また、前記粘度が高すぎると得られる組成物が高粘稠物となり、取り扱いが困難になるため作業性が劣るものとなる。
この(Ａ)成分としては、例えば、分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルビニルシロキサン共重合体、分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖メチルビニルポリシロキサン、分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルビニルシロキサン・メチルフェニルシロキサン共重合体、分子鎖両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン、分子鎖両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖メチルビニルポリシロキサン、分子鎖両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルビニルシロキサン共重合体、分子鎖両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルビニルシロキサン・メチルフエニルシロキサン共重合体、分子鎖両末端トリビニルシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン等が挙げられる。
この(Ａ)成分のオルガノポリシロキサンは、１種単独でも２種以上を組み合わせても使用することができる。
［(Ｂ)成分］
本発明組成物の(Ｂ)成分は、珪素原子に結合した水素原子（ＳｉＨ）を一分子中に少なくとも２個、好ましくは３個以上有するオルガノハイドロジェンポリシロキサンであり、該成分中のＳｉＨが公知のヒドロシリル化反応により上記(Ａ)成分等に含まれるケイ素原子に結合したアルケニル基と付加して、実用上十分な強度を持つシリコーンゴム硬化物を与えるための架橋剤として作用する成分である。
このオルガノハイドロジェンポリシロキサンとしては、例えば、下記平均組成式(2)：
ＲａＨｂＳｉＯ(４-ａ-ｂ)/2 (2)
（式中、Ｒは独立に非置換または置換の一価炭化水素基であり、ａは0.7〜2.1、好ましくは1.0〜2.0の数であり、ｂは0.001〜1.0、好ましくは0.01〜1.0の数であり、但し、ａ＋ｂの和は0.8〜3.0、好ましくは1.5〜2.5の数である。）
で表され、かつ一分子中に少なくとも２個、好ましくは２〜200個、より好ましくは３〜100個のＳｉＨを有するものが挙げられる。
上記Ｒとしては、好ましくは炭素原子数１〜10の一価炭化水素基であり、上記Ｒ1について例示したものと同じ基が挙げられるが、脂肪族不飽和結合を有しないものが好ましい。
このオルガノハイドロジェンポリシロキサンの分子構造は、直鎖状、環状、分岐状、三次元網状構造等のいずれであってもよいが、一分子中の珪素原子の数（重合度）が、通常、２〜300、好ましくは４〜200程度であり、かつ23℃における粘度が、通常、１〜500ｍPa・s、好ましくは５〜300ｍPa・sのものが好ましい。
また、珪素原子に結合した水素原子の結合位置は特に制限されず、分子鎖末端の珪素原子、分子鎖非末端（分子鎖途中）の珪素原子またはこれら両者の珪素原子の何れに結合していてもよい。
この(Ｂ)成分のオルガノハイドロジェンポリシロキサンとしては、例えば、1,1,3,3-テトラメチルジシロキサン、1,3,5,7-テトラメチルシクロテトラシロキサン、1,3,5,7,9-ペンタメチルシクロペンタシロキサン等のメチルハイドロジェンシクロポリシロキサン、メチルハイドロジェンシロキサン・ジメチルシロキサン環状共重合体、両末端トリメチルシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンポリシロキサン、両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン共重合体、両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基停止ジメチルポリシロキサン、両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基停止ジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン共重合体、両末端トリメチルシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンシロキサン・ジフェニルシロキサン・ジメチルシロキサン共重合体、両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基停止メチルハイドロジェンシロキサン・ジメチルシロキサン・ジフェニルシロキサン共重合体、式：(ＣＨ３)２ＨＳｉＯ１/２で表されるシロキサン単位と式：(ＣＨ3)3ＨＳｉＯ1/2で表されるシロキサン単位と式：ＳｉＯ4/2で表されるシロキサン単位とからなる共重合体、式：(ＣＨ3)2ＨＳｉＯ1/2で表されるシロキサン単位と式：ＳｉＯ4/2で表されるシロキサン単位とからなる共重合体、式：(ＣＨ3)2ＨＳｉＯ1/2で表されるシロキサン単位と式：ＳｉＯ4/2で表されるシロキサン単位と式：(Ｃ6Ｈ5)3ＳｉＯ1/2で表されるシロキサン単位とからなる共重合体等が挙げられる。
(Ｂ)成分のオルガノハイドロジェンポリシロキサンは、１種単独でも２種以上を組み合わせても使用することができる。
本発明組成物への(Ｂ)成分の配合量は、組成物中に含まれる珪素原子に結合したアルケニル基１モル当たり、特に、前記（Ａ）成分中のケイ素原子に結合したアルケニル基１モル当りの、該(Ｂ)成分中に含まれるＳｉＨの量が、0.4〜5.0モル、好ましくは0.8〜3.0モル、更に好ましくは1.0〜2.5モルになる量である。
［(Ｃ)成分］
一般に、注型成形用母型は使用に耐える物理特性、特に強度を必要とする。また、例えば、硬化性オルガノポリシロキサン組成物から注型成形用母型を形成する際に、マスターモデル（原型）の形状によって、逆テーパー状の母型とする場合があり、硬化物（シリコーンゴム）の強度、特に引き裂き強度が高くなければ、マスターモデル（原型）を抜き取る段階で母型が損壊してしまうため、母型として使用できないことがある。また、前記逆テーパー状の母型を用いて複製品を製造する際にも、複製品を抜き出すため、シリコーンゴム製の前記母型には弾力性のみならず強度が要求される。
本発明組成物の（Ｃ)成分の微粉末シリカは、得られる硬化物（シリコーンゴム）に強度を付与して、注型成形用母型の形成等に際し、上記のような問題が生じないようにするために配合される成分であり、比表面積（窒素ガス吸着法（ＢＥＴ法））が50ｍ2/ｇ以上（通常50〜400ｍ2/ｇ）のものとすることが必要とされ、好ましくは100〜350ｍ2/ｇ程度であるものがよい。
なお、この微粉末シリカは親水性のものであっても疎水性のものであってもよい。親水性シリカとしては、例えば、アエロジル５０，１３０，２００，３００（商品名、日本アエロジル社製）、キャボシルＭＳ−５，ＭＳ−７（商品名、キャボット社製）、レオロジルＱＳ−１０２，１０３（商品名、トクヤマ社製）、ニプシルＬＰ（商品名、日本シリカ社製）等が挙げられ、また、疎水性シリカとしては、例えば、アエロジルＲ−８１２，Ｒ−８１２Ｓ，Ｒ−９７２，Ｒ−９７４（商品名、デグッサ社製）、レオロジルＭＴ−１０（商品名、トクヤマ社製）、ニプシルＳＳシリーズ（商品名、日本シリカ社製）等が挙げられる。
この(Ｃ)成分の微粉末シリカは、１種単独でも２種以上を組み合わせても使用することができる。
上記親水性の微粉末シリカを用いる場合には、必要に応じて、その表面を疎水化処理することが好ましい。疎水化処理剤としては、例えば、ヘキサメチルジシラザン等のオルガノシラザン、メチルトリクロロシラン、ジメチルジクロロシラン、トリメチルクロロシラン等のハロゲン化シランや、これらのハロゲン原子がメトキシ基、エトキシ基等のアルコキシ基で置換されたオルガノアルコキシシラン等が挙げられる。疎水化処理方法としては、例えば、微粉末シリカを疎水化処理剤と共に150〜200℃、特に150〜180℃で２〜４時間程度加熱処理する方法が挙げられる。また、予め表面処理したものを本発明組成物に配合してもよいし、本発明組成物を調製する段階で、(Ｃ)成分とともに疎水化処理剤を配合することにより、表面処理が行われるようにしてもよい。
本発明組成物への(Ｃ)成分の配合量は、上記(Ａ)成分100質量部に対して５〜50質量部の範囲とする必要がある。前記配合量が５質量部未満では強度付与効果が不充分となり、50質量部を超えると本発明組成物が著しく流動性に欠け、また得られる母型が離型性に劣ったものとなる。
［(Ｄ)成分］
本発明組成物の(Ｄ)成分は、その表面がパラフィン系化合物で処理された、比表面積（空気透過法）が0.5〜2.5ｍ2/ｇである重質炭酸カルシウムである。該(Ｄ)成分は、本発明組成物を成形および硬化して得られる注型成形用の母型を用いて強度、信頼性、風合いが優れた特性を有するウレタン樹脂等の注型用樹脂から注型成形により複製品を製造する際の母型の離型耐久性を向上させることができ、１つの母型から同一形状・品質の複製品を多数製造することを可能とする。
そして、(Ｄ)成分として、表面がパラフィン系化合物で処理されている重質炭酸カルシウムを用いることから、非処理の重質炭酸カルシウムや脂肪酸、樹脂酸等のパラフィン系化合物以外の処理剤で表面処理された重質炭酸カルシウムを用いる場合とは異なり、上記離型耐久性の向上という効果を生じさせることができ、更に、白金系触媒に対して触媒毒として作用することがなく本発明組成物に硬化阻害を与えることがないので好ましく使用できる。
前記表面処理に用いるパラフィン系化合物としては、例えば、分子式：ＣＨ3−(ＣＨ2)ｎ−ＣＨ3(ｎ；16〜40、好ましくは20〜30の整数)で示される、パラフィンワックスやポリエチレンワックス等が挙げられる。パラフィン系化合物の使用量としては、原料の重質炭酸カルシウム100質量部に対して、通常、0.1〜10質量部、好ましくは0.5〜5質量部程度でよい。
また、本願組成物は注型成形によりシリコーンゴム硬化物の母型を作製するものであることから、組成物の流動性の点から（Ｄ）成分の比表面積（空気透過法）が0.5〜2.5ｍ2/ｇとされるものである。
（Ｄ）成分は、予め表面処理された重質炭酸カルシウムを使用してもよいし、また本組成物を調製する段階で、後記(Ｅ)成分の白金族金属系触媒を配合する以前に、上記(Ａ)成分、(Ｂ)成分等とともに、重質炭酸カルシウム、パラフィン系化合物を通常150〜200℃程度の加熱下に混合することにより表面処理を施してもよい。但し、本組成物を調製する段階で表面処理を施す場合には、後記(Ｅ)成分の白金族金属系触媒を配合する以前に表面処理が完了する必要がある。
本発明組成物への(Ｄ)成分の配合量は、上記(Ａ)成分100質量部に対して0.1〜50質量部の範囲とする必要があり、好ましくは１〜30質量部である。前記配合量が0.1質量部未満では本発明組成物から得られる注型成形用母型の離型耐久性を向上させる効果が不充分となり、50質量部を超えると本発明組成物の粘度が上昇し、母型成形時の流動性が著しく悪くなり、作業性に劣るものとなる。
［(Ｅ)成分］
本発明組成物の(Ｅ)成分は白金族金属系触媒であり、ヒドロシリル化反応触媒として公知のものが全て使用できる。例えば、白金黒、ロジウム、パラジウム等の白金族金属単体；Ｈ2 ＰｔＣｌ4・ｎＨ2Ｏ、Ｈ2ＰｔＣｌ6・ｎＨ2Ｏ、ＮａＨＰｔＣｌ6・ｎＨ2 Ｏ、ＫＨＰｔＣｌ6・ｎＨ2Ｏ、Ｎａ2ＰｔＣｌ6・ｎＨ2Ｏ、Ｋ2 ＰｔＣｌ4・ｎＨ2Ｏ、ＰｔＣｌ4・ｎＨ2Ｏ、ＰｔＣｌ2、Ｎａ2 ＨＰｔＣｌ4・ｎＨ2Ｏ（前記式中、ｎは０〜６の整数であり、好ましくは０または６である）等の塩化白金、塩化白金酸および塩化白金酸塩；アルコール変性塩化白金酸（米国特許第３,２２０,９７２号明細書参照）；塩化白金酸とオレフィンとの錯体（米国特許第３,１５９,６０１号明細書、同第３,１５９,６６２号明細書、同第３,７７５,４５２号明細書参照）；白金黒、パラジウム等の白金族金属をアルミナ、シリカ、カーボン等の担体に担持させたもの；ロジウム−オレフィン錯体；クロロトリス(トリフェニルフォスフィン)ロジウム（ウィルキンソン触媒）；塩化白金、塩化白金酸または塩化白金酸塩とビニル基含有シロキサン、特にビニル基含有環状シロキサンとの錯体；等が挙げられる。これらの中では、塩化白金酸、白金−オレフィン錯体、白金−ビニルシロキサン錯体、白金黒、白金トリフェニルフォスフィン錯体等の白金系触媒が望ましい。
本発明組成物への(Ｅ)成分の配合量は、所望の硬化速度にみあった触媒としての有効量でよく、特に制限されないが、例えば、白金族金属として質量基準で、通常、本発明組成物全体の0.1〜1,000ppm、好ましくは0.1〜500 ppm、特には0.5〜200 ppm程度でよい。
［他の配合成分等］
本発明組成物に、上記(Ａ)〜(Ｅ)成分に加えて、必要に応じ他の成分を追加して配合することができる。
本発明組成物に、更に、任意成分として、(Ｆ)三次元網状構造のオルガノポリシロキサンレジンを配合することができる。この(Ｆ)成分としては、分子中にケイ素原子に結合したアルケニル基を含有するものであることが、本発明組成物から得られる硬化物（シリコーンゴム）の強度が高くなるので、好ましい。
この(Ｆ)成分としては、例えば、式：(ＣＨ3)3ＳｉＯ1/２等のＲ3ＳｉＯ1/2で示される単官能性シロキサン単位（Ｒは、脂肪族不飽和結合を有しない非置換又は置換一価炭化水素基）と式：ＳｉＯ４/２で表されるシロキサン単位からなるレジン等が挙げられる。
また、特に好適なものとして、珪素原子に結合したアルケニル基を有するシロキサン単位と、式：ＳｉＯ４/２で表されるシロキサン単位、ＲＳｉＯ3/2（Ｒは、脂肪族不飽和結合を有しない非置換または置換の一価炭化水素基である）で表されるシロキサン単位、またはこれら両者のシロキサン単位、並びに必要に応じて前記Ｒ3ＳｉＯ1/2単位とを、一分子中に有するオルガノポリシロキサンレジンが挙げられる。
前記珪素原子に結合したアルケニル基を有するシロキサン単位としては、例えば、式：Ｒ'ＳｉＯ3/2で表されるシロキサン単位、式：Ｒ'Ｒ''ＳｉＯ2/2で表されるシロキサン単位、式：Ｒ'Ｒ''2ＳｉＯ1/2で表されるシロキサン単位（前記各式中、Ｒ'はアルケニル基であり、Ｒ''は脂肪族不飽和結合を有しない非置換または置換の一価炭化水素基である）等が挙げられる。
上記Ｒとしては、好ましくは炭素原子数１〜10の一価炭化水素基であり、上記平均組成式（１）に関して記載のＲ1について例示したものと同じ基が挙げられ、特にメチル基、フェニル基が好ましい。上記Ｒ'としては、好ましくは炭素原子数２〜８のアルケニル基であり、上記平均組成式（１）に関して記載のＲ2について例示したものと同じ基が挙げられ、その中でもビニル基が好ましい。上記Ｒ''としては、好ましくは炭素原子数１〜10の一価炭化水素基であり、上記平均組成式（１）に関して記載のＲ1について例示したものと同じ基が挙げられ、特にメチル基フェニル基が好ましい。
上記の珪素原子に結合したアルケニル基を有するシロキサン単位を有するオルガノポリシロキサンレジンとしては、例えば、式：(ＣＨ3)3ＳｉＯ1/2で表されるシロキサン単位と式：(ＣＨ2＝ＣＨ)ＳｉＯ3/2で表されるシロキサン単位と式：ＳｉＯ4/2で表されるシロキサン単位からなるレジン、式：(ＣＨ2＝ＣＨ)(ＣＨ3)2ＳｉＯ1/2で表されるシロキサン単位と式：ＳｉＯ4/2で表されるシロキサン単位からなるレジン、(ＣＨ3)3ＳｉＯ1/2単位と、(ＣＨ2＝ＣＨ)(ＣＨ3)2ＳｉＯ1/2単位とＳｉＯ4/2単位とからなるレジン、式：(ＣＨ2＝ＣＨ)(ＣＨ3)2ＳｉＯ1/2で表されるシロキサン単位と式：(ＣＨ2＝ＣＨ)ＳｉＯ3/2で表されるシロキサン単位と式：ＳｉＯ4/2で表されるシロキサン単位からなるレジン、(ＣＨ2＝ＣＨ)(ＣＨ3)2ＳｉＯ1/2単位と(ＣＨ3)ＳｉＯ3/2単位とＳｉＯ4/2単位とからなるレジン、(ＣＨ2＝ＣＨ)(ＣＨ3)2ＳｉＯ1/2単位と(Ｃ6Ｈ5)ＳｉＯ3/2単位とＳｉＯ4/2単位とからなるレジン等が挙げられる。なお、このレジン中のビニル基等のアルケニル基含有量は、珪素原子に結合する全有機基の１〜５モル％、特に２〜３モル％であることが好ましい。このアルケニル基含有量が１質量％より少ないと、シリコーンゴム硬化物の強度を向上させることが困難となる場合があり、５モル％より多いと、本発明組成物の硬化物であるシリコーンゴムの伸びが低くなり耐熱性にも劣る場合がある。
本発明組成物へ上記(Ｆ)成分を配合する場合、その配合量は、上記(Ａ)成分100質量部に対して、通常、100質量部以下（0〜100質量部）、好ましくは、１〜100質量部、より好ましくは２〜50質量部の範囲である。
本発明組成物を硬化して得られるシリコーンゴム製母型の離型耐久性向上を向上させるため、必要に応じて、上記(Ｄ)成分に加えて、特開平４−２１６８６４号公報に記載のアルカリ性物質を配合してもよい。前記アルカリ性物質としては、例えば、ＬｉＯＨ、ＮａＯＨ、ＫＯＨ、ＣｓＯＨ等のアルカリ金属水酸化物；Ｌｉ2Ｏ、Ｎａ2Ｏ、Ｋ2Ｏ等のアルカリ金属酸化物；ＣＨ3ＯＫ、Ｃ2Ｈ5ＯＬｉ、Ｃ2Ｈ5ＯＮａ、Ｃ2Ｈ5ＯＫ、Ｃ3Ｈ7ＯＮａ、Ｃ3Ｈ7ＯＫ等のアルカリ金族アルコラート；下記構造式：
Figure 2006028269
Figure 2006028269
Figure 2006028269
（上記各式中、ｐは正の整数である）
等で表されるアルカリ金族シリコネートが挙げられる。
このアルカリ性物質を配合する場合、その配合量は、上記(Ａ)成分100質量部に対して、通常、0〜5,000ppm、特に5〜5,000ppmの範囲とするのがよい。
本発明組成物の硬化時間乃至可使時間を調整することを目的として、本発明組成物へ硬化制御剤として公知の1-ビニル-1,3,3,5,5,7,7-ヘプタメチルシクロテトラシロキサン等のビニル基含有オルガノポリシロキサン；トリアリルイソシアヌレート；アルキルマレエート；アセチレンアルコール類およびそのシランもしくはシロキサン変性物；ハイドロパーオキサイド；テトラメチルエチレンジアミン；ベンゾトリアゾール等の１種または２種以上の組み合わせを配合してもよい。この硬化制御剤を配合する場合、その配合量は、上記(Ａ)成分100質量部に対して、通常、0〜10質量部、特に0.1〜5質量部の範囲とするのがよい。
なお、上記(Ｆ)成分等を含め、上述のとおり、組成物中に含まれる珪素原子に結合したアルケニル基１モル当たりの、上記(Ｂ)成分中に含まれるＳｉＨの量が、0.4〜5.0、好ましくは0.8〜3.0、更に好ましくは1.0〜2.5になる量とする必要がある。
また、本発明の目的を損なわない範囲において、コバルトブルー等の無機顔料、有機染料等の着色剤；酸化カリウム、炭酸亜鉛、炭酸マンガン、ベンガラ、酸化チタン、カーボンブラック等の耐熱性・難燃性向上剤等の適宜の量を必要に応じて添加してもよい。
［組成物の調製］
本発明組成物は、上記(Ａ)〜(Ｅ)成分、および場合により上記(Ｆ)成分等の所定量を均一に混合することによって調製することができる。
例えば、(Ａ)成分（オルガノポリシロキサン）と(Ｃ)成分（微粉末シリカ）とを100〜200℃の温度範囲で加熱混合してから、(Ｄ)成分（表面処理重質炭酸カルシウム）を添加して混合するか、或いは、(Ａ)成分、(Ｃ)および(Ｄ)成分を100〜200℃の温度範囲で同時に加熱混合する、その後、これに(Ｂ)成分（オルガノハイドロジエンポリシロキサン）と(Ｅ)成分（白金族金属系触媒）化合物を添加し、よく撹拌・混合して、本発明組成物を調製することができる。上記(Ｆ)成分等の他の成分の添加混合は適宜行えばよく、特に制限されない。
［注型成形用母型］
当業者に周知のとおりにして、マスターモデルを配置した型枠・容器内に本発明組成物を注入して満たし、硬化させた後、マスターモデルを抜き出して、マスターモデルの形状に沿ったシリコーンゴム製母型を調製することができる。硬化条件等については、特に制限されず、通常のとおりでよく、例えば、40〜80℃で10〜120分程度である。
このシリコーンゴム製母型を注型成形用母型として、これに、強度、信頼性、風合い等の特性に優れたウレタン樹脂、エポキシ樹脂等の注型用樹脂、或いは石膏等を注型し硬化させてマスターモデルと同一形状の複製品を得ることができる。
上記シリコーンゴム製母型の離型耐久性を更に向上させるため、即ち、１個の母型から同一形状・品質の複製品を多数製造するために、上記シリコーンゴム製母型にシリコーン系オイル、フッ素系オイル、本質的にこれらの材料からなる皮膜を形成するタイプの材料等の離型剤を塗布することもできる。
以下、実施例および比較例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明は下記実施例に制限されるものではない。なお、以下、「部」は質量部を意味する。また、表中の粘度（Pa・s）は23℃における測定値である。
［実施例１］
(A)分子鎖両末端がビニルジメチルシロキシ基で停止されたジメチルポリシロキサン（23℃での粘度：約5,000ｍPa・s）800部と(C1)親水性微粉末シリカ：アエロジル２００（商品名、日本アエロジル社製、比表面積（窒素ガス吸着法（ＢＥＴ法）：200ｍ2/ｇ）200部とをニーダー中に投入し、よく撹拌混合しながらヘキサメチルジシラザン 80部および水 10部を添加し、加熱を行わずに１時間混合した。その後、150℃に昇温して引き続き２時間混合し、次いで加熱を止め放置して室温にまで降温させた。得られた混合物 500部に、(E)塩化白金酸−オクチルアルコール錯体 白金金属として得られる組成物全量に対して質量基準で30ppmとなる量を添加し、よく撹拌したのち、硬化制御剤として1-ビニル-1,3,3,5,5,7,7-ヘプタメチルシクロテトラシロキサン 0.1部と、(B)下記構造式(3)：
ＨＳｉ(ＣＨ3)2[ＯＳｉ(ＣＨ3)2]6[ＯＳｉＨ(ＣＨ3)]4Ｓｉ(ＣＨ3)2Ｈ (3)
で表されるメチルハイドロジェンポリシロキサン（23℃での粘度：9ｍPa・s）2.5部と、(D)その表面が平均分子式：ＣＨ3−(ＣＨ2)26−ＣＨ3で示されるパラフィン系化合物で処理された、重質炭酸カルシウム（ＭＣコートＰ−20（丸尾カルシウム社製商品名）、比表面積（空気透過法）：約2ｍ2/ｇ）７部とを添加・混合し、よく撹拌したのち真空下で脱泡して、硬化性オルガノポリシロキサン組成物を調製した（なお、(B)成分中のＳｉＨ／[(A)成分および1-ビニル-1,3,3,5,5,7,7-ヘプタメチルシクロテトラシロキサン中のビニル基]（モル比）：1.5）。これを「組成物Ｉ」とする。その粘度を測定し、表１に示した。
［実施例２］
上記実施例１に記載の(D)成分の配合量７部を35部に変更すること以外は、実施例１と同じにして組成物を調製した。これを「組成物II」とする。その粘度を測定し、表１に示した。
［実施例３］
上記実施例１に記載の(C1)成分に代えて、(C2)疎水性微粉末シリカ：アエロジルＲ−８１２（商品名、デグッサ社製、比表面積（窒素ガス吸着法（ＢＥＴ法）：200ｍ2/ｇ）200部を用いること、および(D)成分の配合量７部を35部に変更すること以外は、実施例１と同じにして組成物を調製した。これを「組成物III」とする。その粘度を測定し、表１に示した。
［実施例４］
上記実施例１に記載の(C1)成分に代えて、上記実施例３に記載の(C2)成分 200部を用いること、ヘキサメチルジシラザン 80部および水 10部を添加しないこと、並びに(D)成分の配合量７部を35部に変更すること以外は、実施例１と同じにして組成物を調製した。これを「組成物IV」とする。その粘度を測定し、表１に示した。
［実施例５］
上記実施例１に記載の(C1)成分に代えて、(C3)疎水性微粉末シリカ：アエロジルＲ−９７４（商品名、デグッサ社製、比表面積（窒素ガス吸着法（ＢＥＴ法）：200ｍ2/ｇ）200部を用いること、ヘキサメチルジシラザン 80部および水 10部を添加しないこと、並びに(D)成分の配合量７部を35部に変更すること以外は、実施例１と同じにして組成物を調製した。これを「組成物Ｖ」とする。その粘度を測定し、表１に示した。
［比較例１］
上記実施例１に記載の(D)成分を配合しなかったこと以外は、実施例１と同じにして組成物を調製した。これを「組成物VI」とする。その粘度を測定し、表１に示した。
［比較例２］
上記実施例１に記載の(C1)成分に代えて、上記実施例３に記載の(C2)成分 200部を用いること、および(D)成分を配合しなかったこと以外は、実施例１と同じにして組成物を調製した。これを「組成物VII」とする。その粘度を測定し、表１に示した。
［比較例３］
上記実施例１に記載の(C1)成分に代えて、上記実施例３に記載の(C2)成分 200部を用いること、並びに(D)成分、ヘキサメチルジシラザン 80部および水 10部を配合しなかったこと以外は、実施例１と同じにして組成物を調製した。これを「組成物VIII」とする。その粘度を測定し、表１に示した。
［比較例４］
上記実施例１に記載の(C1)成分に代えて、上記実施例５に記載の(C3)成分 200部を用いること、並びに(D)成分、ヘキサメチルジシラザン 80部および水 10部を配合しなかったこと以外は、実施例１と同じにして組成物を調製した。これを「組成物IX」とする。その粘度を測定し、表１に示した。
＜性能評価＞
上記各実施例および比較例で得られた組成物の性能を下記のとおりにして評価した。
１．各組成物を60℃／２時間の条件で硬化させ、厚さ２ｍｍのシートを作成し、ＪＩＳ Ｋ６２４９に準拠して、硬化物の一般物性を測定した。測定結果を表１に示した。
２．各組成物をマスターモデルが配置された容器内に満たして、60℃／２時間の条件で硬化させ、次いで、マスターモデルを取り除いて凹状の母型を成形した。この母型の凹状部に従来品より強度、信頼性、風合いを向上させたウレタン樹脂：３０１７（商品名、Ｈ＆Ｋ社製）を注型し、70℃／10分間の条件で前記ウレタン樹脂を硬化させ、前記母型から抜き出して、前記ウレタン樹脂製注型成型品を得た。そして、このウレタン樹脂の注型−硬化−注形成形品の抜き出しからなる注形成形工程を繰り返して行なった。
第１回目の注形成形工程で得られた成形品の表面の光沢度（％）を、ＪＩＳ Ｚ８７４１に準拠して測定した（入射角60°，受光角60°）。同じく、第５回目、第10回目、第15回目および第20回目の注形成形工程で得られた成形品の表面の光沢度（％）を測定した。測定結果を、注形成形工程回数とともに表２に示した。
なお、表２中の記載に関し、注形成形工程回数が多くなるのにつれて上記光沢度が低下することは、母型の凹状部が注型樹脂の含浸により、表面が劣化することを意味し、１個の母型から同一形状・品質の複製品を多数得ることができない、つまり、母型の離型耐久性が乏しいことを意味する。
Figure 2006028269
Figure 2006028269

Claims (4)

  1. (Ａ) 珪素原子に結合したアルケニル基を一分子中に少なくとも２個有するオルガノポリシロキサン： 100質量部、
    (Ｂ) 珪素原子に結合した水素原子を一分子中に少なくとも２個有するオルガノハイドロジェンポリシロキサン： 組成物中に含まれる珪素原子に結合したアルケニル基１モル当たりの、該(Ｂ)成分中に含まれる珪素原子に結合した水素原子の量が、0.4〜5.0モルとなる量、
    (Ｃ) 比表面積（窒素ガス吸着法）が50ｍ2/ｇ以上である微粉末シリカ： ５〜50質量部、
    (Ｄ) その表面がパラフィン系化合物で処理された、比表面積（空気透過法）が0.5〜2.5ｍ2/ｇである重質炭酸カルシウム： 0.1〜50質量部、および
    (Ｅ) 白金族金属系触媒： 有効量
    を含む硬化性オルガノポリシロキサン組成物。
  2. 更に、（Ｆ）三次元網状構造のオルガノポリシロキサンレジンを０〜１００質量部含む請求項１記載の硬化性オルガノポリシロキサン組成物。
  3. (Ｆ) 成分が、珪素原子に結合したアルケニル基を有するシロキサン単位と、式：ＳｉＯ４/２で表されるシロキサン単位、式：ＲＳｉＯ3/2（Ｒは、脂肪族不飽和結合を有しない非置換または置換の一価炭化水素基である）で表されるシロキサン単位、またはこれら両者のシロキサン単位、並びに任意にＲ3ＳｉＯ1/2単位を、一分子中に有するオルガノポリシロキサンレジンである請求項２記載の硬化性オルガノポリシロキサン組成物。
  4. 請求項１〜３のいずれか一項記載の硬化性オルガノポリシロキサン組成物を成形および硬化してなる注型成形用母型。
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