CN1186818A - 可固化为具有低渗出性的硅氧烷弹性体的含氟化树脂的有机硅氧烷组合物 - Google Patents

Abstract

公开了能固化成硅氧烷弹性体的有机硅氧烷组合物,它具有改进的渗出性能。本发明的组合物包括含有链烯基的聚二有机硅氧烷,有机氢硅氧烷,含铂族金属的催化剂和MQ树脂状的有机硅氧烷共聚物,其每分子具有至少一个含氟原子基团;及一种用该组合物制备的硅氧烷弹性体。还公开了一种用该硅氧烷弹性体减少烃液体从容器中泄漏出来的方法。

Description

可固化为具有低渗出性的硅氧烷弹性体的 含氟化树脂的有机硅氧烷组合物

本发明涉及经固化生产表现出改善的渗出性的硅氧烷弹性体的有机硅氧烷组合物。本发明也涉及由这种有机硅氧烷组合物制备的硅氧烷弹性体。本发明也涉及一种方法，可以将用本发明的硅氧烷弹性体密封的容器中的烃液体渗出降低到最小。

此处，术语“树脂”是指一种硅氧烷组合物，其分子结构主要以三维网状进行排列。用于本发明的硅氧烷树脂常常被称为“MQ”树脂。MQ树脂是含R₃SiO_1/2和SiO_4/2单元(分别称M和Q单元)的高分子聚合物，其中R是一种官能性或非官能性，取代或非取代的有机基团。这种树脂也可以包括一定限量的R₂SiO_2/2和RSiO_3/2结构单元，分别称D和T单元。此处，术语“MQ树脂”是指树脂分子中平均不超过20摩尔百分比由D和T单元构成。这样的树脂通常用美国专利2,676,182描述的方法制备。

当硅氧烷弹性体被放置与烃液体接触或浸入烃液体如机动车发动机油中，硅氧烷弹性体将吸收一部分或全部的烃液体。结果，硅氧烷弹性体将溶胀。硅氧烷弹性体吸收的液体量越大，溶胀的也越大。弹性体所吸收的液体的量取决于特定的弹性体，特定的烃液体，弹性体暴露在烃液体中的时间长短和温度。

当硅氧烷弹性体在室温下浸入烃液体中随后被加热，硅氧烷弹性体将吸收更多的烃液体。之后，当这种硅氧烷弹性体被冷却至室温时，一部分已吸收的烃液体将从硅氧烷弹性体中渗出。硅氧烷弹性体的渗出性能是烃液体从弹性体中渗出的倾向的一种量度。弹性体的渗出量是以100克弹性体计，在升高的温度和室温下吸收烃液体的弹性体的重量间之差。

基于含乙烯基聚二有机硅氧烷聚合物，含有与硅键合的氢原子的有机氢硅氧烷和含铂族催化剂形成的可固化成硅氧烷弹性体的有机硅氧烷组合物是本领域所熟知的。由这样的组合物固化所产生的硅氧烷弹性体由于其高溶胀和高渗出性而为大家所熟知。

先有技术的代表是美国专利3,249,581；4,322,518；4,830,925；4,871,782；欧洲专利公开0509515AL；美国专利5,164,461；5,292,586；日本专利公开07-216307和美国专利5,574,073。

本发明人发现MQ树脂可添加到适用于垫片生产的有机硅氧烷组合物中，产生新的具有降低的渗出性能的组合物。本发明的组合物不同于上述的组合物，含有氟原子改性MQ树脂，固化后产生改进的溶胀性和渗出性的硅氧烷弹性体。

一种密封机动车发动机中的阀门套，摇杆套和油盘的方法是使用一些原位固化的垫片来实现。通过挤压出一滴密封剂材料到所要使用的部件上，并在所处的位置固化该材料来制造这些垫片。由于垫片暴露在油中或其它烃液体中并反复受到发动机开、关热循环之下，材料的渗出性必须降到最低。

本发明的有机硅氧烷组合物中包含一种带链烯基的聚二有机硅氧烷，一种每个分子上平均至少有2个与硅键合的氢原子的有机氢硅氧烷，一种铂族催化剂和一种含氟原子的树脂状有机硅氧烷共聚物。

本发明涉及一种可固化为硅氧烷弹性体的有机硅氧烷组合物，包括：

(A)一种每个分子中平均至少含有2个与硅键合的链烯基团的含链烯基的聚二有机硅氧烷；

(B)一种每个分子中平均至少含有2个与硅键合的氢原子的有机氢硅氧烷，有机氢硅氧烷的数量要足够使(B)组份中的与硅键合的氢原子与(A)组份中的与硅键合的链烯基团的比例达到0.8∶1至3∶1。

(C)一种铂族催化剂，能够充分固化有机硅氧烷组合物；和

(D)一种每个分子至少含有1个含氟基团的树脂状有机硅氧烷共聚物，平均每分子有至少两个链烯基，其数均分子量(Mn)在400-15,000g/mole之间，具有如下经验式：

(R₃SiO_1/2)a(R₂SiO_2/2)b(RSiO_3/2)c(SiO_4/2)d

其中a＞0，d＞0，b≥0，c≥0，a+b+c+d＝1，0≤(b+c)≤0.2，和R是从氢，羟基，烷基，链烯基，烷氧基，-OZ和Z基团中独立地选取的单价基；其中Z是含氟原子基团；并且其中，(A)组份中每个分子含有的与硅键合的链烯基团平均数量与(B)组份中每个分子含有的与硅键合的氢的平均数量的总和大于4。

(A)组份是一种含链烯基的聚二有机硅氧烷。它是本发明组合物的主要成分。为了聚合物适度交联，保持每个分子中平均至少有两个链烯基是必要的。(A)组份含有2-12个碳原子的链烯基团。链烯基团如式-R¹CH＝CH₂表示，其中R¹表示一种亚烷基团。这种亚烷基可以是线型的或支链形的。优选的链烯基包括乙烯基，2-丙烯基，3-丁烯基，5-己烯基，7-辛烯基和10-十一烯基。更优选的链烯基是乙烯基和己烯基。在优选的实施方案中，至少1个链烯基位于分子链的末端。在更优选的实施方案中，至少2个链烯基位于分子链的两个末端。

优选的实施方案中，(A)组份由以下通式表示：

其中：每个R²分别选自未取代和取代的含有1-20个碳原子的单价烃基；R³是R²或链烯基，m≥0；并且n值的选择要保证(A)组份具有每个分子平均至少含两个链烯基的水平。优选的R²是含有少于7个碳原子的未取代单价烃基，或含有少于7个碳原子的卤代烷基。更优选的，R²是烷基，如甲基或乙基，一种环烷基，如环己基，芳基，如苯基，或取代的烷基，如氯甲基，3-氯丙基或3，3，3-三氟丙基。最优选的，R²是甲基。在优选的实施方案中n为0。

一般地，硅氧烷聚合到，在25℃粘度为0.1-500Pa·s，优选的为1-100Pa·s。可以使用更高粘度或更低粘度的聚合物。

本发明的含链烯基聚二有机硅氧烷可以是一种均聚物或一种共聚物。可以单独使用一种含链烯基的聚二有机硅氧烷或使用不同的含链烯基的聚二有机硅氧烷的混合物。

本发明的(B)组份是一种每个分子上平均至少含有两个与硅键合的氢原子的有机氢硅氧烷。它用于使本发明组合物交联。(B)组份中的与硅键合的氢原子与(A)组份中的链烯基反应，以使本发明组合物固化。为了使本发明组合物固化成硅氧烷弹性体，(A)组份中每个分子含有的与硅键合的链烯基的平均数量与(B)组份中与硅键合的氢原子的平均数量之和必须大于4。

可以使用一(B)组份的有机氢硅氧烷，每个分子优选含有平均2个以上与硅键合的氢原子，更优选每个分子中至少平均含有3个与硅键合的氢原子。硅原子上的其余价键由选自具有少于7个碳原子的烷基，少于7个碳原子的卤代烷基和苯基的有机基团来满足。优选的烷基是甲基，乙基和己基。最优选的烷基是甲基。优选的卤代烷基是全氟丁基乙基和3，3，3-三氟丙基。

(B)组份的有机氢硅氧烷可具有线型或支链结构，可以是均聚物，共聚物或这些类型聚合物的混合物。

一种优选的线型有机氢硅氧烷，在25℃时粘度为0.01-10Pa·S，包含二烷基硅氧烷和带有三烷基甲硅烷氧基封端单元的烷基氢硅氧烷单元。烷基包含1-4个碳原子并且最优选是甲基。在优选的实施方案中，(B)组份包含两类有机氢硅氧烷，一类是聚甲基氢硅氧烷，另一类是含有甲基氢硅氧烷和二甲基硅氧烷单元的共聚物。(B)组份的用量范围是以100份(A)组份计，0.5-100重量份。在优选的实施方案中，(B)组份的用量范围是以100份(A)组份计，1-25重量份。在更优选的实施方案中，(B)组份的用量范围是以100份(A)组份计，1-10重量份。

通过硅氢化反应固化的组合物中，与硅键合的氢原子与乙烯基或其它烯属不饱和烃基的摩尔比，对于保证固化后的弹性体的性能很重要。该可固化组合物的最适宜比例至少部分取决于含链烯基聚二有机硅氧烷的分子量和固化剂的类型。与硅键合的氢原子和与硅键合的链烯基的一种有效摩尔比例的范围是0.8∶1至3∶1，优选范围是1.2∶1至1.69∶1。

(C)组份是周期表中的铂族金属或这种金属的化合物。这些金属包括铂，钯和铑。铂和铂的化合物基于在硅氢化反应中的这些催化剂的高活性水平是优选的。可在本发明有机硅氧烷组合物中用作(C)组份的催化剂，可以是任何能有效促进-SiH基与硅键合的链烯基的反应的已知形式。适宜的铂成份包括氯铂酸，铂化合物和铂化合物与不饱和有机化合物或与含有烯属不饱和基团的与硅键合基团的硅氧烷的配合物。其它适宜的铂催化剂的例子包括卤化铂或氯铂酸与二乙烯基二硅氧烷和四甲基二硅氧烷的配合物。适宜的铂催化剂见美国专利3419593的描述。

本发明组合物的(C)组份的浓度等价于以组份A和组份B总重量计，铂的浓度为每一百万份(ppm)占0.1至500重量份铂金属，推荐5至100重量份铂金属。

(D)组份是每个分子中含有平均至少两个链烯基的树脂状有机硅氧烷共聚物，数均分子量(Mn)在400-15,000，并且具有经验式：

(R₃SiO_1/2)a(R₂SiO_2/2)b(RSiO_3/2)c(SiO_4/2)d

其中：a＞0，d＞0，b≥0，c≥0，a+b+c+d＝1，0≤(b+c)≤0.2，和R是独立选自氢，羟基，烷基，链烯基，烷氧基，-OZ和Z基的一价基；其中Z是含氟基团。在优选的实施方案中，含氟基团Z在M单元上通过一个氧原子与硅原子键合。优选的烷基是甲基和乙基。优选的链烯基是乙烯基，优选的烷氧基是甲氧基和乙氧基。-OZ基团选自通式：

和通式：

-O-R⁴-(CF₂)_xCF₃

其中：R⁴是2-6个碳原子的链烯基，0≤x≤12，和R⁵是1-6个碳原子的烷基。在优选的实施方案中，x值是3-11。更优选的是，x值是3-7。

(D)组份的树脂状有机硅氧烷必须每个分子中含有平均至少两个链烯基。在优选的实施方案中，(D)组份每个分子含有平均2-6个乙烯基。在更优选的方案中，(D)组份每个分子含有4-6个乙烯基。

在本发明优选的实施方案中，(D)组份用量范围是以100份(A)组份计，数量占0.5-50重量份。更优选的实施方案中，(D)组份用量范围是以100份有机硅氧烷组合物计，数量占0.5-30重量份。最优选实施方案中，(D)组份用量范围是以100份有机硅氧烷组合物计，数量占1-15重量份。

树脂状有机硅氧烷共聚物D的数均分子量(Mn)在400-15,000g/mole，优选的在400-7,500g/mole和最优选的在400-4,000g/mole。当Mn大于15,000时，树脂开始失去在多数溶剂中的溶解性，趋向于产生显著量的凝胶。

不管(D)组份中的其它R基团，优选至少有60摩尔百分比的与树脂状有机硅氧烷共聚物结合的单价有机基团是甲基。

(D)组份中M单元与Q单元之比在0.8∶1至4∶1。在优选的实施方案中，比例在1.6∶1至4∶1。在更优选的实施方案中，比例在2∶1至4∶1。

MQ硅氧烷树脂通常用将树脂大分子在溶剂中溶解这种方法生产，一般该溶剂是(但不总是)芳族溶剂。此处，术语“无溶剂”是指所有的液体溶剂从“固体”树脂相中全部除去。生产无溶剂形式硅氧烷树脂在本领域是已知的。

将a，b，c和d确定为上述数值，就确定了用于实施本发明的树脂的“MQ”性质，并且使它们区别于硅倍半氧烷(silsesquioxane)类型的树脂。

上述的聚二有机硅氧烷，交联剂，铂催化剂和MQ树脂的混合物可以在环境温度下开始固化。为了得到更长的工作期或“适用期”，通过加入一种合适的抑制剂，可以在室温条件下减慢或抑制催化剂的活性。已知的抑制剂包括美国专利3,445,420公开的炔属化合物。炔醇如2-甲基-3-丁炔-2-醇和乙炔基环己醇构成了优选的一类抑制剂，可以在25℃下抑制含铂催化剂的活性，但是在70℃或更高温度下会加速固化。

适宜的抑制剂例子包括烯属或芳族不饱和酰胺，乙炔属化合物包括乙炔基醇和甲硅烷基化乙炔基醇，烯属不饱和异氰酸酯，烯属硅氧烷，不饱和烃二酯，共轭烯炔，环硅氧烷，氢过氧化物，腈和二氮丙啶。

优选的抑制剂包括乙炔环己醇和甲基丁炔醇，马来酸二烯丙基酯和马来酸二甲酯，富马酸二乙基酯，富马酸二烯丙基酯，和双-(甲氧基异丙基)马来酸酯，如美国专利4,465,818，4,472,563和4,559,396公开的共轭烯炔，和环硅氧烷如甲基乙烯基四环硅氧烷和甲基乙烯基五环硅氧烷。

为了获得满意的物理强度，聚二有机硅氧烷的组合物通常用一种或多种填料如锻制二氧化硅补强。任何粉碎形式的二氧化硅都可作为补强填料。优选胶态二氧化硅，因为它们有相对高的表面积，一般至少可达每克50平方米。在本发明方法中，使用的填料表面积至少在每克250平方米以上。胶态二氧化硅可以用沉淀法或锻制工艺制备。这两类优选的二氧化硅都可在市场上购得。

用在本发明组合物中的粉碎二氧化硅用量至少部分取决于固化的弹性体所需的物理性能。一般地，液体或可泵送的聚有机硅氧烷组合物，按聚二有机硅氧烷重量计，含10-60％重量份的二氧化硅。优选值在30-50％。

典型地，补强填料是用二氧化硅处理剂改性的，以防止在生产可固化组合物过程中出现称为“起皱”或“皱固”的现象。优选一部分二氧化硅处理剂每个分子含有至少一个与硅键合的链烯基。这些二氧化硅处理剂典型的是，每个分子平均含有2-20个重复单元和至少一个链烯基的液体的羟基封端的聚二有机硅氧烷。它们包括有机硅化合物如每个分子中至少含有一种链烯基的六有机二硅氧烷和六有机二硅氮烷和在应用条件下处理二氧化硅，以形成与硅键合的羟基的化合物的条件下的水解物。在填料处理阶段，通常加入组合物中少量的水促进过程。

优选，至少一部分与硅键合的羟基不同于二氧化硅处理剂上的链烯基，以区别大部分存在于聚二有机硅氧烷上的羟基。特别的，当聚二有机硅氧烷上的链烯基含有至少四个碳原子时，氧化硅处理剂上的链烯基优选的是乙烯基。可以相信，二氧化硅处理剂是通过与二氧化硅粒子表面上的与硅键合的羟基反应起作用，以减少这些粒子与聚二有机硅氧烷之间的反应。

填料也可以是非补强性或增量性的微粒填料，是硅、钙、镁、钡或锌的氧化物，氢氧化物或碳酸盐，优选氧化硅(石英)和碳酸钙用作非补强性填料。

为保证固化的弹性体与基材的粘接，本发明的有机硅氧烷组合物中也可以含有粘接促进剂。

此外，含氟MQ树脂与上述(D)组份一致，本发明组合物也可以含有一种或多种含自由氟原子的MQ树脂。

本发明组合物可以通过组份与任何可选成份简单混合制备。然而，当包含补强填料时，填料通常先在使聚二有机硅氧烷、填料、填料处理剂和足够的水份结合的条件下原位处理，促进填料处理过程，然后加热混合物。例如，发现在170℃加热1-4小时，产生了对填料的良好处理。加热也可以在减压下进行，有助于去除在处理过程中产生的多余水份和氨。填料处理完成后，剩余的组份简单地混合到组合物中。混合需用的设备取决于使用的聚二有机硅氧烷的粘度和填料的量。

除非使用阻止固化的组份，否则，本发明组合物与任何可选成份混合时，组合物将开始固化。如果组合物在混合后不立即使用，应配制成至少两部分。如果有机氢硅氧烷加入到一部分中，及铂催化剂加入到另一部分中，分开的部分存放稳定。为了得到想要的结果，加入到每部分中的聚二有机硅氧烷、有机氢硅氧烷和填料的数量可以改变。分配到两部分中的成份要适宜，以使聚二有机硅氧烷和填料数量均等地分散在两部分中。有机氢硅氧烷加入到一部分中，则铂催化剂加入到另一部分中。结果，双组份体系保证了两部分混合在一起时数量相等，两部分的浓度相等以保证在使用时易于混合。如果想用多组份，当然可以使用其它配比的成份。

应用时，组合物的两部分可混合到一起，在基材上挤压颗粒形成垫片。在基材上形成垫片后，可以在室温下固化或加热加速固化。在另一种代替的应用方法中，组合物的两部分可以混合到一起，然后放在一个模具中，固化后脱模。

本发明也涉及一种由上述组份A，B，C和D组合制备(I)的可以使用有机硅氧烷组合物固化的硅氧烷弹性体。

有机硅氧烷组合物也可以包括上述的可选成份。有机硅氧烷组合物可以在室温，提高的温度和提高的压力下固化。

本发明也涉及一种降低烃液体从用本发明的有机硅氧烷组合物或硅氧烷弹性体封闭容器中泄漏的方法。在一个实施方案中，该方法包括步骤(I)制备含有上述组份A，B，C和D的有机硅氧烷组合物的方法；和(II)封闭容器，通过：

(i)在容器表面使用有机硅氧烷组合物；和

(ii)保证组合物的固化。

在一个代替的实施方案中，该方法包括步骤(I)制备含有上述组份A，B，C和D的有机硅氧烷组合物；(II)保证组合物固化到硅氧烷弹性体上；和(III)在容器表面获得固化的弹性体以封闭容器。

容器表面可以是小口，用本发明组合物或在本发明组合物固化时粘接硅氧烷弹性体封闭该小口。表面也可以是在容器上与容器的一个套或盖子相配合的表面。表面也可以是容器的一个套或盖子。有机硅氧烷组合物或固化的硅氧烷弹性体也可以在套子或盖子放在容器上之前，施加到套子或盖子上。

本文包括下列实施例只是为了举例说明，而不应理解为对本发明的限制，在所附的权利要求书中，适当地定义本发明。实施例中的所有的份数和百分数均以重量计，粘度在25℃下测试，实施例和对比实施例中的有机硅氧烷的组合物的制法如下：制备部分A和部分B制成对比实施例1的组合物，将一部分二甲基乙烯基甲硅烷氧基封端的聚二甲基硅氧烷与下文列举的7种部分A的成份相混合，并在15英寸(38毫米汞柱)真空下，用150psi(1034兆帕)的蒸气加热该混合物，制成部分A，然后汽提该混合物，除去水份，氨和一些环状硅氧烷组份，剩余的二甲基乙烯基甲硅烷氧基封端的聚二甲基硅氧烷，再与氢氧化钙混合，使该混合物冷却至100℃以下，并混合剩余的其它成份，混合一部分二甲基乙烯基甲硅烷氧基封端的聚二甲基硅氧烷和下面列举的七种部分B的成份，并在15英寸(38毫米汞柱)真空度下用150psi(1034兆帕)蒸汽加热该混合物制备部分B，然后汽提该混合物除去水份，氨和一些环状硅氧烷组份。然后将剩余的二甲基乙烯基甲硅烷氧基封端的聚二甲基硅氧烷混合。使该混合物冷却至低于100℃，并混合剩余的成份。

通过混合部分A及对应的部分B并在150℃下固化该组合物如表1或表2中所列的时间，由实施例和对比实施例的各组合物制备聚硅氧烷弹性体。将实施例和对比实施例中每一组约0.5克部分A和B的混合物置于一钢载片上。将装有该组合物的钢载片放进150℃的烘箱中达到如表1所列的分钟数，使该组合物固化。

根据下列方法测定该聚硅氧烷弹性体的溶胀性能和渗出性能。在钢载片上添加有机硅氧烷组合物之前，称重钢载片。将钢载片的重量记作W1。在钢载片上添加有机硅氧烷组合物并使其固化之后，将此固化的弹性体和钢载片的重量测定为W2。将钢载片和固化的弹性体浸泡在烃液体中，达到如表1中“溶胀时间”项下的小时数。烃液体为Mobil^5W30SG油。“MOBIL”是Mobil Oil Corporation of Fairfax，Va的注册商标。然后将装有该固化聚硅氧烷弹性体的钢载片从烃液体中取出，并从钢载片和弹性体上擦去过量的液体，然后称重钢载片和弹性体，并将重量记作W3。将钢载片和弹性体设置在室温下如表1所列的小时数作为“渗出时间”。在“渗出时间”期间，将从聚硅氧烷弹性体渗出的过量烃液体从钢载片和聚硅氧烷弹性体上擦去。然后称重钢载片和弹性体，其重量记作W4。计算高温下的％溶胀的方法如下：％高温下的溶胀＝([W3-W1]-[W2-W1])/(W2-W1)。

环境温度下的％溶胀的计算方法如下：

％环境温度下的溶胀＝([W4-W1]-[W2-W1])/(W2-W1)。

渗出值(Weep#)计算方法如下：

Weep#＝％高温下的溶胀-％环境温度下的溶胀。％溶胀和渗出值记录在表1中。

对比实施例部分A

49重量份的液体二甲基乙烯基甲硅烷氧基封端的聚二甲基硅氧烷(在25℃以下的粘度为55,000mPa·s)

3.69重量份的二甲基己烯基甲硅烷氧基封端的二甲基硅氧烷-甲基己烯基硅氧烷共聚物(粘度420MM²/S)

0.13重量份的四甲基二乙烯基二硅氮烷。

6.15重量份的六甲基二硅氮烷。

0.52重量份的羟基封端的聚二甲基硅氧烷液体(25℃下的粘度约为41MM²/S)，其中羟基含量约为3.1wt％。

10.5重量份的一般颗粒尺寸小于5微米的石英。

18.4重量份的平均表面积为400M²/g的无定形二氧化硅。

3.1重量份的水

二甲基乙烯基甲硅烷氧基末端保护的聚二甲基硅氧烷稀释的0.35份二乙烯基四甲基二硅氧烷的氯铂酸配合物提供0.65重量百分比铂。

2.11重量份的氢氧化钙。

0.018重量份的甲苯。

3.34重量份的含40％重量碳黑和60％重量三甲基甲硅烷氧基封端的二甲基硅氧烷的混合物。

0.001重量份的乙酰丙酮铝。

2.05重量份在二甲基乙烯基甲硅烷氧基封端的二甲基硅氧烷中的20％重量铜酞菁(copperphthacyanine)和25％重量碳黑。

部分B

52.4重量份二甲基乙烯基甲硅烷氧基封端的聚二甲基硅氧烷液体(25℃下的粘度为55000mPa·s)。

3.94重量份二甲基己烯基甲硅烷氧基封端的二甲基硅氧烷-甲基己烯基硅氧烷共聚物(25℃下的粘度为420MM²/S)。

0.14重量份的四甲基二乙烯基二硅氮烷。

6.57重量份的六甲基二硅氮烷。

11.3重量份的一般颗粒尺寸小于5微米的石英。

19.71重量份的平均表面积为400M²/g的无定型二氧化硅。

3.3重量份的水。

0.04重量份的1-乙炔基-1-环己醇(99％)。

0.56重量份的羟基封端的聚二甲基硅氧烷液体(25℃下的粘度约为41mm²/s)，其中，羟基含量约为3.1wt％。

1.97重量份的二甲基硅氧烷-甲基氢硅氧烷共聚物与methylsilsesquioxane的共聚物(硅键合的氢含量约为0.81wt％)。

0.3重量份的r-缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷。

对比实施例2

部分A

25.00克的对比实施例1中的部分A。

部分B

25.00克的对比实施例1中的部分B。实施例1部分A31.09克的对比实施例1中的部分A。部分B31.09克的对比实施例1中的部分B。3.67克具有如下通式的含氟原子的MQ。

(下文记作FMQ1)FMQ1如下制备。

根据美国专利5391673的方法制备，乙氧基化MQ树脂(Mn为1427，每分子平均约4个乙烯基及每分子平均约0.6个乙氧基)。向一烧瓶中加77.30克该乙氧基化MQ树脂和50.06克全氟烷基磺酰氨基(N-乙基)乙基醇，将该混合物加热至70℃，此时加入1.35克钛酸四丁酯(TBT)。将温度升至100℃两小时，然后升到140℃一小时，在120℃保持一小时。然后加入另外的0.6克TBT。反应再持续4.5小时后终止。

3.12克的三甲基甲硅烷氧基封端的甲基全氟丁基乙基硅氧烷-甲基氢硅氧烷共聚物(每甲基全氟丁基乙基硅氧烷单元有约2.3个甲基氢硅氧烷单元)。

0.135克用二甲基乙烯基甲硅烷氧基端基保护的聚二甲基硅氧烷稀释的二乙烯基四甲基二硅氧烷的氯铂酸配合物，提供0.7重量百分比的铂。

0.071克双(甲氧基甲基乙基)马来酸酯。

实施例2

部分A

23.91克的对比实施例1中的部分A。

部分B

23.91克的对比实施例1中的部分B。

6.35克的FMQ1。

5.4克的三甲基甲硅烷氧基封端的甲基全氟丁基乙基硅氧烷-甲基氢硅氧烷共聚物(每甲基全氟丁基乙基硅氧烷单元有约2.3甲基氢硅氧烷单元)。

0.233克用二甲基乙烯基甲硅烷氧基端基保护的聚二甲基硅氧烷稀释的二乙烯基四甲基二硅氧烷的氯铂酸配合物，提供0.7重量百分比的铂。

0.124克双(甲氧基甲基乙基)马来酸酯。

实施例3

部分A

18.08克的对比实施例1中的部分A。

部分B

18.08克的对比实施例1中的部分B。

8.24克的FMQ1。

7.0克的三甲基甲硅烷氧基封端的甲基全氟丁基乙基硅氧烷-甲基氢硅氧烷共聚物(每甲基全氟丁基乙基硅氧烷单元有约2.3甲基氢硅氧烷单元)。

0.302克用二甲基乙烯基甲硅烷氧基端基保护的聚二甲基硅氧烷稀释的二乙烯基四甲基二硅氧烷的氯铂酸配合物，提供0.7重量百分比的铂。

0.16克双(甲氧基甲基乙基)马来酸酯。

实施例4

部分A

14.85克的对比实施例1中的部分A。

部分B

14.85克的对比实施例1中的部分B。

10.57克的FMQ1。

8.98克的三甲基甲硅烷氧基封端的甲基全氟丁基乙基硅氧烷-甲基氢硅氧烷共聚物(每甲基全氟丁基乙基硅氧烷单元有约2.3甲基氢硅氧烷单元)。

0.387克用二甲基乙烯基甲硅烷氧基端基保护的聚二甲基硅氧烷稀释的二乙烯基四甲基二硅氧烷的氯铂酸配合物，提供0.7重量百分比的铂。

0.205克双(甲氧基甲基乙基)马来酸酯。

实施例5

部分A

12.47克的对比实施例1中的部分A。

部分B

12.47克的对比实施例1中的部分B。

13.23克的FMQ1。

11.24克的三甲基甲硅烷氧基封端的甲基全氟丁基乙基硅氧烷-甲基氢硅氧烷共聚物(每甲基全氟丁基乙基硅氧烷单元有约2.3甲基氢硅氧烷单元)。

0.485克用二甲基乙烯基甲硅烷氧基端基保护的聚二甲基硅氧烷稀释的二乙烯基四甲基二硅氧烷的氯铂酸配合物，提供0.7重量百分比的铂。

0.257克双(甲氧基甲基乙基)马来酸酯。

实施例6

部分A

29.57克的对比实施例1中的部分A。

部分B

29.57克的对比实施例1中的部分B。

2.88克的含氟原子MQ树脂，Mn为约5000，每分子约4个乙烯基，通式，如下：

(下文记为“FMQ2”)。FMQ2制备方法如下。

根据美国专利5391673的方法制备乙氧基化MQ树脂(Mn为1427，每分子平均约4个乙烯基及每分子平均约0.6个乙氧基)。向一烧瓶中加20.00克该乙氧基化MQ树脂和6.21克全氟丁基乙基醇。将该混合物加热至120℃，此时加入0.262克TBT。使反应持续12小时。

1.28克的三甲基甲硅烷氧基封端的甲基全氟丁基乙基硅氧烷-甲基氢硅氧烷共聚物(每甲基全氟丁基乙基硅氧烷单元有约2.3甲基氢硅氧烷单元)。

0.067克用二甲基乙烯基甲硅烷氧基端基保护的聚二甲基硅氧烷稀释的二乙烯基四甲基二硅氧烷的氯铂酸配合物，提供0.7重量百分比的铂。

0.039克双(甲氧基甲基乙基)马来酸酯。

实施例7

部分A

21.91克的对比实施例1中的部分A。

部分B

21.91克的对比实施例1中的部分B。

2.39克的FMQ2型树脂，分子量约1620。

2.48克的三甲基甲硅烷氧基封端的甲基全氟丁基乙基硅氧烷-甲基氢硅氧烷共聚物(每甲基全氟丁基乙基硅氧烷单元有约2.3甲基氢硅氧烷单元)。

0.097克用二甲基乙烯基甲硅烷氧基端基保护的聚二甲基硅氧烷稀释的二乙烯基四甲基二硅氧烷的氯铂酸配合物，提供0.7重量百分比的铂。

0.048克双(甲氧基甲基乙基)马来酸酯。

实施例8

部分A

6.73克的对比实施例1中的部分A。

部分B

6.73克的对比实施例1中的部分B。

0.75克的FMQ2型树脂，分子量约1620。

0.78克的三甲基甲硅烷氧基封端的甲基全氟丁基乙基硅氧烷-甲基氢硅氧烷共聚物(每甲基全氟丁基乙基硅氧烷单元有约2.3甲基氢硅氧烷单元)。

0.002克用二甲基乙烯基甲硅烷氧基端基保护的聚二甲基硅氧烷稀释的二乙烯基四甲基二硅氧烷的氯铂酸配合物，提供0.7重量百分比的铂。

0.001克双(甲氧基甲基乙基)马来酸酯。

实施例9

部分A

20.76克的对比实施例1中的部分A。

部分B

20.76克的对比实施例1中的部分B。

4.55克的FMQ2。

2.02克的三甲基甲硅烷氧基封端的甲基全氟丁基乙基硅氧烷-甲基氢硅氧烷共聚物(每甲基全氟丁基乙基硅氧烷单元有约2.3甲基氢硅氧烷单元)。

0.106克用二甲基乙烯基甲硅烷氧基端基保护的聚二甲基硅氧烷稀释的二乙烯基四甲基二硅氧烷的氯铂酸配合物，提供0.7重量百分比的铂。

0.062克双(甲氧基甲基乙基)马来酸酯。

实施例10

部分A

19.31克的对比实施例1中的部分A。

部分B

19.31克的对比实施例1中的部分B。

4.74克的FMQ2型树脂，分子量约1620。

4.91克的三甲基甲硅烷氧基封端的甲基全氟丁基乙基硅氧烷-甲基氢硅氧烷共聚物(每甲基全氟丁基乙基硅氧烷单元有约2.3甲基氢硅氧烷单元)。

0.193克用二甲基乙烯基甲硅烷氧基端基保护的聚二甲基硅氧烷稀释的二乙烯基四甲基二硅氧烷的氯铂酸配合物，提供0.7重量百分比的铂。

0.096克双(甲氧基甲基乙基)马来酸酯。

实施例11

部分A

16.72克的对比实施例1中的部分A。

部分B

16.72克的对比实施例1中的部分B。

6.28克的FMQ2。

2.8克的三甲基甲硅烷氧基封端的甲基全氟丁基乙基硅氧烷-甲基氢硅氧烷共聚物(每甲基全氟丁基乙基硅氧烷单元有约2.3甲基氢硅氧烷单元)。

0.146克用二甲基乙烯基甲硅烷氧基端基保护的聚二甲基硅氧烷稀释的二乙烯基四甲基二硅氧烷的氯铂酸配合物，提供0.7重量百分比的铂。

0.085克双(甲氧基甲基乙基)马来酸酯。

实施例12

部分A

14.65克的对比实施例1中的部分A。

部分B

14.65克的对比实施例1中的部分B。

8.58克的FMQ2。

3.82克的三甲基甲硅烷氧基封端的甲基全氟丁基乙基硅氧烷-甲基氢硅氧烷共聚物(每甲基全氟丁基乙基硅氧烷单元有约2.3甲基氢硅氧烷单元)。

0.199克用二甲基乙烯基甲硅烷氧基端基保护的聚二甲基硅氧烷稀释的二乙烯基四甲基二硅氧烷的氯铂酸配合物，提供0.7重量百分比的铂。

0.116克双(甲氧基甲基乙基)马来酸酯。

实施例13

部分A

12.49克的对比实施例1中的部分A。

部分B

12.49克的对比实施例1中的部分B。

10.87克的FMQ2。

4.84克的三甲基甲硅烷氧基封端的甲基全氟丁基乙基硅氧烷-甲基氢硅氧烷共聚物(每甲基全氟丁基乙基硅氧烷单元有约2.3甲基氢硅氧烷单元)。

0.252克用二甲基乙烯基甲硅烷氧基端基保护的聚二甲基硅氧烷稀释的二乙烯基四甲基二硅氧烷的氯铂酸配合物，提供0.7重量百分比的铂。

0.147克双(甲氧基甲基乙基)马来酸酯。

表1

由含氟化的MQ树脂的组合物制备的硅氧烷弹性体的溶胀和渗出性能与不含这样的树脂的组合物制备的硅氧烷弹性体的比较。

	比较例1	比较例2	实施例1	实施例2	实施例3	实施例4	实施例5	实施例6	实施例7	实施例8	实施例9	实施例10	实施例11	实施例12	实施例13
																wt％树脂			5.32	10.66	16.03	21.46	26.77	4.38	4.91	5.00	8.77	9.83	13.18	17.61	21.92
#乙烯基/树脂分子			4	4	4	4	4	4	4	4	4	4	4	4	4
																氟化树脂类型			FMQ1	FMQ1	FMQ1	FMQ1	FMQ1	FMQ2	FMQ2	FMQ2	FMQ2	FMQ2	FMQ2	FMQ2	FMQ2
树脂分子量			＞1650	＞1650	＞1650	＞1650	＞1650	＞5000	1620	1620	＞5000	1620	＞5000	＞5000	＞5000
																固化时间(分钟)	1440	12	1440	1440	1440	1440	1440	1440	960	12	1440	960	1440	1440	1440
溶胀时间(小时)	48	51	48	48	48	48	48	48	48	56	48	48	48	48	48
																％溶胀(150℃)	27.7	29.2	23.8	20.9	18	19.3	14.4	23.7	23.3	24.3	21.4	21.3	19.1	16.6	14.4
渗出时间(小时)	24	39	24	24	24	24	24	24	48	48	24	48	24	24	24
																％室温下的溶胀	20.2	18.1	21.5	18.1	15.6	15.3	11.7	19.3	21.4	20.4	17.1	19.3	15.6	14.7	11.5
渗出#	7.6	11.1	2.3	2.8	2.4	4	2.7	3.8	2	4	4.3	2	3.5	1.9	2.9

Claims (4)

1、一种树脂状有机硅氧烷共聚物，每分子具有至少一个含氟原子基团，平均每分子具有至少2个链烯基，数均分子量(Mn)在400至15,000g/mol之间，具有经验式：

(R₃SiO_1/2)_a(R₂SiO_2/2)_b(RSiO_3/2)_c(SiO_4/2)_d

其中a＞0，d＞0，b≥0，a+b+c+d＝1，0≤(b+c)≤0.2，c≤0并且R是单价自由基，独立选自-H，-OH，烷基，链烯基，烷氧基，-OZ和Z；其中Z为含氟原子的基团。

2、一种可固化成为硅氧烷弹性体的有机硅氧烷组合物，包括

(A)含链烯基的聚二有机硅氧烷，每分子平均具有至少2个与硅键合的链烯基；

(B)有机氢硅氧烷，平均每分子至少具有2个与硅键合的氢原子；所存在的有机氢硅氧烷的量足以使得组份(B)中与硅键合的氢原子与组份(A)中与硅键合的链烯基基团的比例为0.8∶1-3∶1。

(C)铂族催化剂，足以使有机硅氧烷组合物固化；以及

(D)权利要求1的树脂状有机硅氧烷共聚物。

3、权利要求2的有机硅氧烷组合物，其中组份B至少有1个与硅键合的有机基团选自全氟丁基乙基和3，3，3-三氟丙基。

4、一种可由以下步骤获得的硅氧烷弹性体；

(I)制备权利要求2的有机硅氧烷组合物；和

(II)使以有机硅氧烷组合物固化。