CN112703565B - 硅橡胶组合物 - Google Patents

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Abstract

本公开涉及包含非氟化聚二有机硅氧烷聚合物和氟化聚二有机硅氧烷聚合物的共混物的基于有机硅的组合物在制造用于高压直流(HVDC)应用的绝缘体以及附件诸如电缆接头、电缆端子应用和连接器中的用途。

Description

硅橡胶组合物
本公开涉及包含非氟化聚二有机硅氧烷聚合物和氟化聚二有机硅氧烷聚合物的共混物的基于有机硅的组合物在制造用于高压直流(HVDC)应用的绝缘体以及附件诸如电缆接头、电缆端子应用和连接器中的用途。
虽然在大多数情况下，交流电(AC)对于向最终用户供电是优选的，但针对距离例如>1000km的长距离电力传输可使用高压直流(HVDC)系统来进行，因为其涉及较低的电损耗并且因此可能较便宜。长距离HVDC传输通常以三种方式进行：例如经由铁塔架空；通过地下系统；以及在必要时经由“潜水”系统在海底传输等。也许可以公平地说，地下系统对于公众来说可能比铁塔更美观，铁塔虽然实用，但可能被认为难看。然而，地下HVDC传输对于供应商来说是最具挑战性的，因为与架空系统和潜水系统相比，其通常涉及每隔1km至2km使用电缆接头。因此，虽然任何种类的HVDC传输都需要许多电缆接头，但在地下系统的情况下该要求特别突出。
然而，就AC电流传输系统而言，使用的绝缘材料通常不能传输到直流传输系统，因为对于AC条件和DC条件，电应力显著不同，其中相当重要的是因为绝缘材料在DC条件下暴露于较高的连续电应力，这可导致材料的介电击穿。考虑到针对新电缆和电缆附件的工业HVDC电压要求不断增加并且现在可能>500kV或甚至>800kV，如今对此类问题的处理变得尤其重要。除了EPDM之外，液体硅橡胶(LSR)组合物通常是用于制造HVDC电缆接头和其他附件的优选的绝缘材料，其在固化成最终产物后是优异的电绝缘体，并且通常具有≥1015ohm cm的电阻率。
然而，它们作为绝缘体可能“太好”，因为绝缘体内不能分布电场。
因此，由于与AC绝缘相比增加的局部负载，HVDC对基于有机硅的绝缘材料施加了极高的电应力。一般来讲，本行业已解决此问题，具体方式是将导电填料(例如炭黑或碳纳米管)、导热填料或半导电填料引入组合物中，以赋予它们具有足够的导电性，从而能够通过由导电LSR组合物制成的略微导电的有机硅弹性体产品来分布局部DC负载，该LSR组合物提供1010ohm cm至1015ohm cm范围内的体积电阻率。
然而，虽然该解决方案能够解决分布问题，但引入此类填料可能产生另外的问题，其中相当重要的是不能够在有机硅弹性体内控制和或获得均匀的电特性(尤其是在使用导电填料的情况下)，以及当依赖于所述导电填料、导热填料或半导电填料时得到恶化的物理特性和降低的介电强度。
现已确定，通过在用于制造用于高压直流应用的绝缘体的组合物中使用非氟化聚二有机硅氧烷聚合物和氟化聚二有机硅氧烷聚合物的共混物，不再需要引入所述导电填料和/或半导电填料。
本发明提供了可固化有机硅弹性体组合物在高压直流电绝缘体中或作为高压直流电绝缘体的用途，该可固化有机硅弹性体组合物包含：(A)，其为(A)(i)和(A)(ii)的组合，其中
(A)(i)是非氟化聚二有机硅氧烷，其量为组分A的50重量％至99.5重量％，并且
(A)(ii)是氟化聚二有机硅氧烷聚合物，其量为组分A的0.5重量％至50重量％；
(B)至少一种增强填料；以及(C)或(D)中的至少一者，其中
(C)是至少一种有机氢聚硅氧烷(C)(i)、至少一种氢化硅烷化催化剂(C)(ii)和任选的至少一种固化抑制剂(C)(iii)；或者
(D)至少一种过氧化物催化剂；
其中组合物含有按组合物的重量计≤0.1％的导电填料或半导电填料或它们的混合物。
在一个实施方案中，上述组合物含有0(零)重量％的导电填料。当(C)氢化硅烷化固化包存在于组合物中时，至少非氟化聚二有机硅氧烷(A)(i)和任选的氟化聚二有机硅氧烷(A)(ii)每分子必须含有至少一个或者至少两个烯基基团或炔基基团。
还提供了一种可固化有机硅弹性体组合物，该可固化有机硅弹性体组合物包含：(A)，其为(A)(i)和(A)(ii)的共混物，其中(A)(i)是非氟化聚二有机硅氧烷，其量为组分A的50重量％至99.5重量％，并且
(A)(ii)是氟化聚二有机硅氧烷聚合物，其量为组分A的0.5重量％至50重量％；
(B)至少一种增强填料；以及(C)或(D)中的至少一者，其中
(C)是至少一种有机氢聚硅氧烷(C)(i)、至少一种氢化硅烷化催化剂(C)(ii)和任选的至少一种固化抑制剂(C)(iii)；或者
(D)至少一种过氧化物催化剂；
其中组合物含有按组合物的重量计≤0.1％的导电填料或半导电填料或它们的混合物。
在一个实施方案中，上述组合物含有0(零)重量％的导电填料。当(C)氢化硅烷化固化包存在于组合物中时，至少非氟化聚二有机硅氧烷(A)(i)和任选的氟化聚二有机硅氧烷(A)(ii)每分子必须含有至少一个或者至少两个烯基基团或炔基基团。
本发明还提供了一种包含可固化有机硅弹性体组合物的弹性体产品的高压直流电绝缘体，该可固化有机硅弹性体组合物包含：(A)，其为(A)(i)和(A)(ii)的组合，其中
(A)(i)是非氟化聚二有机硅氧烷聚合物，其量为组分A的50重量％至99.5重量％，并且
(A)(ii)是氟化聚二有机硅氧烷聚合物，其量为组分A的0.5重量％至50重量％；
(B)至少一种增强填料；以及(C)或(D)中的至少一者，其中
(C)是至少一种有机氢聚硅氧烷(C)(i)、至少一种氢化硅烷化催化剂(C)(ii)和任选的至少一种固化抑制剂(C)(iii)；或者
(D)至少一种过氧化物催化剂；
其中组合物含有按组合物的重量计≤0.1％的导电填料或半导电填料或它们的混合物。
在一个实施方案中，本文的组合物含有0(零)重量％的导电填料。当(C)氢化硅烷化固化包存在于组合物中时，至少非氟化聚二有机硅氧烷(A)(i)和任选的氟化聚二有机硅氧烷(A)(ii)每分子必须含有至少一个或者至少两个烯基基团或炔基基团。
在另一个实施方案中，提供了一种包含通过固化有机硅弹性体组合物获得的弹性体产品的高压直流电绝缘体，该有机硅弹性体组合物包含：(A)，其为(A)(i)和(A)(ii)的共混物，其中(A)(i)是非氟化聚二有机硅氧烷，其量为组分A的50重量％至99.5重量％，并且
(A)(ii)是氟化聚二有机硅氧烷聚合物，其量为组分A的0.5重量％至50重量％；
(B)至少一种增强填料；以及(C)或(D)中的至少一者，其中
(C)是至少一种有机氢聚硅氧烷(C)(i)、至少一种氢化硅烷化催化剂(C)(ii)和任选的至少一种固化抑制剂(C)(iii)；或者
(D)至少一种过氧化物催化剂；
其中组合物含有按组合物的重量计≤0.1％的导电填料或半导电填料或它们的混合物。
在一个实施方案中，本文的组合物含有0(零)重量％的导电填料。当(C)氢化硅烷化固化包存在于组合物中时，至少非氟化聚二有机硅氧烷(A)(i)和任选的氟化聚二有机硅氧烷(A)(ii)每分子必须含有至少一个或者至少两个烯基基团或炔基基团。
对于本申请的目的来说，“取代的”意指烃基团中的一个或多个氢原子被另一个取代基替代。这类取代基的示例包括但不限于：卤素原子，诸如氯、溴和碘；含有卤素原子的基团(除氟之外)，诸如氯甲基；氧原子；含有氧原子的基团，诸如(甲基)丙烯酸和羧基；氮原子；含有氮原子的基团，诸如氨基官能团、酰氨基官能团和氰基官能团；硫原子；和含有硫原子的基团，诸如巯基基团。
用于上述组合物中的硅氧烷聚合物(A)为(A)(i)和(A)(ii)的组合，当它们以所示的相对量合在一起时，已发现当它们与组合物的其他成分一起固化时，它们用作适用于高压直流应用的绝缘体。组分(A)为以下的组合：
(A)(i)非氟化聚二有机硅氧烷，其量为组分(A)的50重量％至99.5重量％，以及
(A)(ii)氟化聚二有机硅氧烷，其量为组分(A)的0.5重量％至50重量％。
当(C)氢化硅烷化固化包存在于组合物中时，至少非氟化聚二有机硅氧烷(A)(i)和任选的氟化聚二有机硅氧烷(A)(ii)每分子必须含有至少一个或者至少两个烯基基团或炔基基团。然而，当组分(D)是固化过程的唯一催化手段时，在(A)(i)和(A)(ii)中每分子存在至少一个烯基基团或炔基基团或者每分子存在至少两个烯基基团或炔基基团是优选的，但这不是必需的。
因此，优选地，组分(A)(i)每分子必须含有至少一个或者至少两个烯基基团或炔基基团，并且组分(A)(ii)可(如果需要)每分子含有至少一个或者至少两个烯基基团或炔基基团，但另选地，可每分子不含不饱和基团，例如烯基基团和/或炔基基团。另选地，在一个实施方案中，组分(A)(i)和(A)(ii)两者每分子必须含有至少一个或者至少两个烯基基团或炔基基团。
非氟化聚二有机硅氧烷聚合物(A)(i)以组分(A)的50重量％至99.5重量％的量存在，并且具有多个由式(I)表示的单元：
RaSiO(4-a)/2 (I)
其中每个R独立地选自脂族烃基、芳族烃基或有机基团(即，不论官能团类型如何，在碳原子处均具有一个自由价的任何有机取代基团)。饱和的脂族烃基由如下基团示例但不限于如下基团：烷基基团(诸如甲基、乙基、丙基、戊基、辛基、十一烷基和十八烷基)以及环烷基基团(诸如环己基)。不饱和脂族烃基由如下基团示例但不限于如下基团：烯基基团(诸如乙烯基、烯丙基、丁烯基、戊烯基、环己烯基和己烯基)；和炔基基团。芳族烃基团由如下基团示例但不限于如下基团：苯基、甲苯基、二甲苯基、苄基、苯乙烯基和2-苯乙基。有机基团由如下基团示例但不限于如下基团：卤代烷基基团(不包括含氟基团)，诸如氯甲基和3-氯丙基；含氮基团(诸如氨基基团、酰氨基基团、亚氨基基团、亚胺基基团)；含氧基团(诸如聚氧化烯基团、羰基基团、烷氧基基团和羟基基团)。另外的有机基团可包括含硫基团、含磷基团、含硼基团。下标“a”为0、1、2或3。
当R为甲基基团时，甲硅烷氧基单元可通过简写(缩写)命名法即“M”、“D”、“T”和“Q”来描述(关于有机硅命名法的进一步教导可参见Walter Noll,Chemistry andTechnology of Silicones，1962年，第I章，第1-9页)。M单元对应于其中a＝3的甲硅烷氧基单元，即R3SiO1/2；D单元对应于其中a＝2的甲硅烷氧基单元，即R2SiO2/2；T单元对应于其中a＝1的甲硅烷氧基单元，即R1SiO3/2；Q单元对应于其中a＝0的甲硅烷氧基单元，即SiO4/2。
非氟化聚二有机硅氧烷聚合物(A)(i)上的典型基团的示例主要包括烯基基团、烷基基团和/或芳基基团。这些基团可在侧链位置(在D或T甲硅烷氧基单元上)或可在末端(在M甲硅烷氧基单元上)。如前所述，当组分(C)参与固化过程时，烯基基团和/或炔基基团是必需的，但如果用于固化过程的唯一催化剂是组分(D)，则烯基基团和/或炔基基团是任选的。因此，当存在时，成分(A)(i)中的合适烯基基团通常含有2至10个碳原子，优选的示例为乙烯基、异丙烯基、烯丙基和5-己烯基。
附接到成分(A)(i)的除烯基基团之外的硅键合的有机基团通常选自：通常含有1至10个碳原子的一价饱和烃基团，以及通常含有6至12个碳原子的一价芳香烃基团，它们是未取代的或被不干扰本发明组合物的固化的基团(诸如卤素原子)取代。硅键合的有机基团的优选的种类是，例如烷基基团，诸如甲基、乙基和丙基；以及芳基团基诸如苯基。
非氟化聚二有机硅氧烷聚合物可选自包含例如烯基基团和/或炔基基团的聚二甲基硅氧烷、烷基甲基聚硅氧烷、烷基芳基聚硅氧烷或它们的共聚物(其中提及烷基意指具有两个或多个碳的烷基基团)，并且可具有任何合适的末端基团，例如，它们可为三烷基封端的、烯基二烷基封端的，或者可用任何其他合适的末端基团组合封端，前提条件是每种聚合物每分子包含至少两个烯基基团。因此，出于示例的目的，非氟化聚二有机硅氧烷聚合物可为二甲基乙烯基封端的聚二甲基硅氧烷、二甲基乙烯基甲硅烷氧基封端的二甲基甲基苯基硅氧烷、三烷基封端的二甲基甲基乙烯基聚硅氧烷或二烷基乙烯基封端的二甲基甲基乙烯基聚硅氧烷共聚物。
成分(A)(i)的分子结构通常是直链的，然而，由于分子内存在T单元(如前所述)，所以可能存在一些分支。为了在通过固化如上文所述的组合物而制备的弹性体中实现有用的物理特性水平，成分(A)(i)的分子量应足以使其在25℃下实现至少1000mPa.s的粘度，依据ASTM D 1084方法B的杯/心轴方法，针对粘度范围使用得自
Figure BDA0002976148720000061
RV或LV范围的最合适心轴。成分(A)(i)的分子量的上限没有特别限制，并且通常仅受限于本发明的LSR组合物的可加工性。
然而，(A)(i)可以是树胶。聚二有机硅氧烷树胶通常在25℃下具有至少1,000,000mPa.s的粘度。然而，由于难以测量高于这些值的粘度，树胶往往根据ASTM D-926-08通过其威廉姆斯塑性值来描述，而不是通过粘度来描述。因此，聚二有机硅氧烷树胶A(i)具有得到根据ASTM D-926-08测量的至少30mm/100、或者根据ASTM D-926-08测量的至少50mm/100、或者根据ASTM D-926-08测量的至少100mm/100、或者根据ASTM D-926-08测量的100mm/100至300mm/100的威廉姆斯塑性的粘度。
成分(A)(i)的示例是在两个末端处含有烯基基团的聚二有机硅氧烷，并且其由通式(II)表示：
R'R”R”'SiO-(R”R”'SiO)m-SiOR”'R”R' (II)
在式(II)中，每个R'为烯基基团，其通常含有2至10个碳原子，诸如乙烯基、烯丙基和5-己烯基。
R”不含烯键式不饱和度，每个R”可相同或不同，并且独立地选自一价饱和烃基团(其通常含有1至10个碳原子)和一价芳族烃基团(其通常含有6至12个碳原子)。R”可以是未取代的或被一个或多个不干扰本发明组合物的固化的基团(诸如卤素(不包括氟)原子)取代。R”'为R'或R”。为了避免疑问，组分(A)(i)聚合物中没有R”'、R'或R”基团可含有氟基团或任何含氟基团。如上所述，当聚合物被设计成用作LSR组合物的一部分时，字母m表示适于成分(A)(i)在25℃下具有1,000mPa.s至100,000mPa.s的粘度的聚合度，依据ASTM D 1084方法B的杯/心轴方法，针对粘度范围使用得自
Figure BDA0002976148720000071
RV或LV范围的最合适心轴。然而，如果(A)(i)为树胶的形式，则m的值将显著更大，因为其粘度在25℃下>1,000,000mPa.s，通常在25℃下显著>1,000,000mPa.s，并且测定的是威廉姆斯塑性测量值而不是粘度。
氟化聚二有机硅氧烷聚合物(A)(ii)包含具有下式的单元
(R2Z)d(R3)e SiO(4-d-e)/2
其中
每个R2能够相同或不同，并且表示具有1至8个碳原子的支链或直链氟烷基基团；
每个Z能够相同或不同，并且表示含有至少两个碳原子的二价亚烷基基团、烃醚或烃硫醚。每个R2基团经由Z基团连接到硅原子，
每个R3相同或不同，并且表示任选地取代的饱和或不饱和的硅键合的一价烃基团，或者当R3在末端基团上时，一个或多个R3可为-OH。
应当理解，d+e的值最大为4，但对于M型基团为3，并且对于D型基团为2，其中通常d＝0至2，e＝0至2，并且当d为0时，每单元至少一个R3基团含有一个或多个碳-氟键。
合适的饱和R3基团的示例包括烷基基团，诸如甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、己基、2-乙基己基、辛基、异辛基和癸基。优选地，当e>0时，氟硅聚合物中的R3基团中的至少90％为甲基基团，并且更优选地在除烯基基团之外的情况下全部为甲基基团。优选地，当d为0时，每单元平均约至少一个R3含有至少一个碳-氟键，或者当e为0时，每单元至少一个R2为CF3-。
优选地，R2表示在5摩尔％至100摩尔％的氟化硅氧烷单元的整个范围内具有至少一个碳原子、或者具有1至8个碳原子的氟烷基基团。存在的每个氟烷基基团具有至少一个-C-F键。R2基团可相同或不同，并且可具有正常结构或支链结构。优选地至少一些、最优选地至少50％的氟烷基基团为全氟烷基基团。其示例包括：CF3-、C2F5-、C3F7-，诸如CF3CF2CF2-或(CF3)2CF-、C4F9-，诸如CF3CF2CF2CF2-、(CF3)2CFCF2-、(CF3)3C-和CF3CF2(CF3)CF-；C5F11诸如CF3CF2CF2CF2CF2-、C6F13-，诸如CF3(CF2)4CF2-；C7F14-，诸如CF3(CF2CF2)3-；以及C8F17-。
每个全氟烷基基团通过Z键合到硅原子，Z是含有碳原子、氢原子和任选的氧原子和/或硫原子的二价间隔基团，这些原子分别作为醚键和硫醚键存在。硫原子和氧原子(如果存在)必须仅键合到碳原子。
每个Z基团可具有含有所列元素的任何结构，但优选地为亚烷基基团(即，无环、支链或非支链的饱和二价烃基团)。合适的亚烷基的示例包括-CH2CH2-、-CH2CH2CH2-、-CH(CH3)CH2-、(CH2CH2)2-和-CH(CH3)CH2CH2-。在一个实施方案中，每个氟化基团R2Z优选地具有式R2CH2CH2-，即，Z为乙烯基团。
如前所述，当组分(C)参与固化过程时，烯基基团和/或炔基基团在组分(A)(ii)中是任选但优选的，但如果用于固化过程的唯一催化剂是组分(D)，则烯基基团和/或炔基基团是任选的。因此，当存在时，成分(A)(i)中的合适烯基基团通常含有2至10个碳原子，优选的示例包括乙烯基、异丙烯基、烯丙基和5-己烯基。它们可作为末端基团存在或侧接在聚合物链上。
氟化聚二有机硅氧烷聚合物(A)(ii)可另外包含具有下式的非氟化硅氧烷单元，其占每分子单元总数的至多约90％、或者至多约80％的比例
(R4)cSiO(4-c)/2
其中R4表示任选地取代的饱和或不饱和的硅键合的一价烃基团，其中c＝0至3，但优选地c的平均值为约2。每个R4不含氟(因此R4不能含任何先前确定的含氟取代基)。
如前所述，R4表示任选地取代的饱和或不饱和的硅键合的一价烃基团。优选地，每个R4可相同或不同并且选自：C1至C10烷基基团；烯基基团，诸如乙烯基基团和烯丙基基团；和/或芳基基团，诸如苯基、甲苯基、苄基、β-苯乙基和苯乙烯基。优选地，每分子至少两个R4取代基为烯基基团或炔基基团。当存在烯基基团时，每个烯基基团将具有2至8个碳原子，或者每个烯基基团为乙烯基基团。
组分(A)(ii)的示例包括：二甲基甲硅烷氧基单元和(3,3,3-三氟丙基)甲基甲硅烷氧基单元的共聚物；二甲基甲硅烷氧基单元、(3,3,3-三氟丙基)甲基甲硅烷氧基单元和乙烯基甲基甲硅烷氧基单元的共聚物；(3,3,3-三氟丙基)甲基甲硅烷氧基单元和乙烯基甲基甲硅烷氧基单元的共聚物；以及聚(3,3,3-三氟丙基)甲基硅氧烷。组分(A)(ii)是三烷基或者三甲基封端的、乙烯基二甲基封端的、二甲基羟基封端的和/或(3,3,3-三氟丙基)甲基羟基封端的。
成分(A)(i)的分子结构通常是直链的，然而，由于分子内存在T单元(如上所述)，所以可能存在一些分支。为了在通过固化如上文所述的组合物而制备的弹性体中实现有用的物理特性水平，成分(A)(ii)的分子量应足以使其在25℃下实现至少1000mPa.s的粘度，依据ASTM D 1084方法B的杯/心轴方法，针对粘度范围使用得自
Figure BDA0002976148720000091
RV或LV范围的最合适心轴。成分(A)(ii)的分子量的上限也没有特别限制。在组合物被设计成用于制备液体氟硅橡胶(F-LSR)组合物的情况下，最终组合物通常仅受限于本发明的F-LSR组合物的可加工性。
然而，(A)(ii)也可以是树胶。如前所述，树胶通常在25℃下具有至少1,000,000mPa.s的粘度。鉴于难以测量高于这些值的粘度，树胶往往根据ASTM D-926-08通过其威廉姆斯塑性值来描述，而不是通过粘度来描述。当组分(A)(ii)为树胶时，其优选地具有得到根据ASTM D-926-08测量的至少30mm/100、或者根据ASTM D-926-08测量的至少50mm/100、或者根据ASTM D-926-08测量的至少100mm/100、或者根据ASTM D-926-08测量的100mm/100至400mm/100的威廉姆斯塑性的粘度。
(B)增强填料
为了实现高物理特性水平(这些物理特性表征可使用本文的组合物制备的一些类型的固化弹性体)，可能希望包括诸如极细二氧化硅的增强填料(B)。二氧化硅和其他增强填料通常用一种或多种已知的填料处理剂进行表面处理，以在可固化组合物的加工期间防止出现被称为“起皱”或“皱硬化”的现象。
二氧化硅的极细形式是优选的增强填料(B)，例如热解法二氧化硅、沉淀二氧化硅和/或胶态二氧化硅。它们是特别优选的，因为它们具有通常为至少为50m2/g的相对高的表面积。通常使用具有根据BET方法测量的100m2/g至600m2/g、或者100m2/g至500m2/g(根据ISO 9277:2010使用BET方法)、或者200m2/g至400m2/g(根据ISO 9277:2010使用BET方法)的表面积的填料。
用于本文所述的组合物中的极细二氧化硅或其他增强填料的量通常为组合物的约1重量％至40重量％，或者组合物的5重量％至35重量％，或者组合物的10％至35重量％，或者组合物的15重量％至35重量％。
当填料具有天然亲水性时(例如未经处理的二氧化硅填料)，其通常用处理剂进行表面处理。这可以在引入组合物中之前或在原位进行(即，在本发明的组合物的至少一部分其他成分存在的情况下，通过将这些成分混合在一起，直到填料的表面处理完成并且均匀地分散成为均质材料)。通常，在(A)(i)和(A)(ii)中的至少一者存在的情况下，用处理剂原位处理未经处理的填料(B)。
通常，使用例如有机硅烷、聚二有机硅氧烷或有机硅氮烷、六烷基二硅氮烷、短链硅氧烷二醇、脂肪酸或脂肪酸酯诸如硬脂酸酯对填料(B)进行表面处理，以赋予填料疏水性，并且因此更容易处理并获得与其他成分的均质混合物。具体示例包括但不限于每个分子中含有平均2至20个二有机硅氧烷重复单元的液体羟基封端的聚二有机硅氧烷(如果需要，其可任选地包含氟基团和/或含氟基团)、六有机二硅氧烷、六有机二硅氮烷等。可连同作为加工助剂的二氧化硅处理剂一起添加少量水。填料的表面处理使得它们容易被组分(A)的聚合物润湿。这些表面改性的填料不结块并且可均匀地掺入到组分(A)中，从而导致未固化组合物的改善的室温机械特性。
通常，填料处理剂可以是本领域公开的适用于在加工期间防止有机硅氧烷组合物起皱的任何低分子量有机硅化合物。
使用组分(C)(i)、(C)(ii)和任选的(C)(iii)的固化包或使用组分(D)或如果认为有必要使用两者的混合物来固化组合物。
(C)(i)有机氢聚硅氧烷
成分(C)(i)是有机氢聚硅氧烷，其作为如下用于固化成分(A)的交联剂起作用：在成分(C)(ii)的催化活性下，使成分(C)(i)中的硅键合的氢原子与成分(A)中的烯基基团发生加成反应。成分(C)(i)通常含有3个或更多个硅键合的氢原子，使得该成分的氢原子可与成分(A)的烯基基团充分反应以与其形成网络结构，并且从而固化组合物。当组分(A)每分子具有>2个烯基或炔基另选地烯基基团时，成分(C)(i)中的一些或全部每分子可另选地具有2个硅键合的氢原子。
成分(C)(i)的分子构型没有特别限制，并且它可以是直链、含分支的直链或环状。虽然该成分的分子量没有特别限制，但粘度通常在25℃下为0.001Pa.s至50Pa.s，依据ASTMD 1084方法B的杯/心轴方法，对粘度范围使用得自
Figure BDA0002976148720000111
RV或LV范围的最合适心轴，以获得与成分(A)的良好混溶性。
成分(C)(i)通常以一定量添加，使得在成分(C)(i)中的硅键合的氢原子的总数与成分(A)中的所有烯基基团和炔基基团或者烯基基团的总数的摩尔比为0.5:1至20:1。当该比率小于0.5:1时，不会获得良好固化的组合物。当该比率超过20:1时，存在固化的组合物在被加热时硬度增加的趋势。
成分(C)(i)的示例包括但不限于：
(i)三甲基甲硅烷氧基封端的甲基氢聚硅氧烷，
(ii)三甲基甲硅烷氧基封端的聚二甲基硅氧烷-甲基氢硅氧烷，
(iii)二甲基氢甲硅烷氧基封端的二甲基硅氧烷-甲基氢硅氧烷共聚物，
(iv)二甲基硅氧烷-甲基氢硅氧烷环状共聚物，
(v)由(CH3)2HSiO1/2单元和SiO4/2单元组成的共聚物，
(vi)由(CH3)3SiO1/2单元、(CH3)2HSiO1/2单元和SiO4/2单元组成的共聚物，以及
(vii)如上所述含有(CH3)2HSiO1/2单元和(R2Z)d(R3)e SiO(4-d-e)/2的共聚物。
(C)(ii)氢化硅烷化催化剂
当存在氢化硅烷化催化剂(C)(ii)时，其为铂族金属(铂、钌、锇、铑、铱和钯)中的一种，或此类金属中的一种或多种的化合物。铂和铂化合物是优选的，因为这些催化剂在氢化硅烷化反应中具有高活性水平。
优选的氢化硅烷化催化剂(C)(ii)的示例包括但不限于铂黑、各种固体支持物上的铂、氯铂酸、氯铂酸的醇溶液，以及氯铂酸与烯键式不饱和化合物(诸如烯烃)和含有硅键合的烯键式不饱和烃基团的有机硅氧烷的络合物。催化剂(C)(ii)可为铂金属、沉积在载体(诸如硅胶或木炭粉)上的铂金属，或铂族金属的化合物或络合物。
合适的铂基催化剂的示例包括
(i)描述于US 3,419,593中的氯铂酸与含有烯键式不饱和烃基团的有机硅氧烷的络合物；
(ii)六水合物形式或无水形式的氯铂酸；
(iii)含铂催化剂，其通过包括如下步骤的方法获得：使氯铂酸与脂族不饱和有机硅化合物(诸如二乙烯基四甲基二硅氧烷)反应；
(iv)如美国专利6,605,734中所述的烯烃-铂-甲硅烷基络合物，诸如(COD)Pt(SiMeCl2)2，其中“COD”为1,5-环辛二烯；和/或
(v)Karstedt催化剂，可使用在溶剂诸如甲苯中通常含有约1重量％铂的铂二乙烯基四甲基二硅氧烷络合物。这些在US3,715,334和US3,814,730中有所描述。
当氢化硅烷化催化剂(C)(ii)存在，其以催化量存在于总组合物中，即，足以促进其在期望条件下反应或固化的量或数量。不同含量的氢化硅烷化催化剂(C)(ii)可用于定制反应速率和固化动力学。基于组合物成分(a)和(b)的合并重量，氢化硅烷化催化剂(C)(ii)的催化量通常在0.01ppm和每百万份(ppm)10,000重量份的铂族金属之间；另选地在0.01ppm和5000ppm之间；另选地在0.01ppm和3,000ppm之间并且另选地在0.01ppm和1,000ppm之间。在具体的实施方案中，基于组合物的重量，催化剂的催化量可在0.01ppm至1,000ppm、或者0.01ppm至750ppm、或者0.01ppm至500ppm以及或者0.01ppm至100ppm金属的范围内。这些范围可仅涉及催化剂内的金属含量或完全涉及所指定的催化剂(包括其配体)，但通常这些范围仅涉及催化剂内的金属含量。可将催化剂作为单一物质或作为两种或更多种不同物质的混合物添加。通常，根据其中提供催化剂包的形式/浓度，催化剂的存在量将在按组合物的重量计0.001％至3.0％的范围内。
抑制剂(C)(iii)
上述成分(A)、(C)(i)和(C)(ii)的混合物可在环境温度下开始固化。当存在(C)(i)和(C)(ii)时，为了获得氢化硅烷化固化组合物的更长工作时间或适用期，可使用合适的抑制剂(C)(iii)以便延迟或抑制催化剂的活性。氢化硅烷化催化剂的抑制剂，通常为铂金属基催化剂，为本领域熟知的。氢化硅烷化或加成反应抑制剂包括肼、三唑、膦、硫醇、有机氮化合物、炔醇、甲烷硅基化炔醇、马来酸酯、延胡索酸酯、烯键式或芳族不饱和酰胺、烯键式不饱和异氰酸酯、烯属硅氧烷、不饱和烃单酯和二酯、共轭烯-炔、氢过氧化物、腈以及二氮丙啶。
一类已知的铂催化剂抑制剂包括在US 3,445,420中公开的炔属化合物。炔醇诸如2-甲基-3-丁炔-2-醇构成了一类优选的抑制剂，其将在25℃下抑制含铂催化剂的活性。含有这些抑制剂的组合物通常需要在70℃或更高的温度下加热以便以实用的速率固化。
炔醇及其衍生物的示例包括1-乙炔基-1-环己醇(ETCH)、2-甲基-3-丁炔-2-醇、3-丁炔-1-醇、3-丁炔-2-醇、炔丙醇、2-苯基-2-丙炔-1-醇、3,5-二甲基-1-己炔-3-醇、1-乙炔基环戊醇、1-苯基-2-丙炔醇、3-甲基-1-戊烯-4-炔-3-醇、以及它们的混合物。
当存在时，低至1摩尔抑制剂/摩尔催化剂(C)(ii)的金属的抑制剂浓度在一些情况下将赋予令人满意的贮存稳定性和固化速率。在其他情况下，要求抑制剂浓度为至多500摩尔抑制剂/摩尔催化剂(C)(ii)的金属。通过例行实验易于确定给定的抑制剂在给定的组合物中的最佳浓度。取决于所选择的抑制剂被提供/可商购获得的浓度和形式，当存在于组合物中时，抑制剂通常以按组合物的重量计0.0125％至10％的量存在。
(D)过氧化物催化剂
另选地或除此之外，如本文所述的组合物可用过氧化物催化剂(D)或不同类型的过氧化物催化剂的混合物固化。
过氧化物催化剂可为用于固化氟硅弹性体组合物的熟知的商业过氧化物中的任一种。所用的有机过氧化物的量由固化过程的性质、所用的有机过氧化物和所用的组合物确定。通常，在如本文所述的组合物中使用的过氧化物催化剂的量在每种情况下基于组合物的重量为0.2重量％至3重量％，或者0.2重量％至2重量％。
合适的有机过氧化物为取代或未取代的二烷基过氧化物、烷基芳酰基过氧化物、二芳酰基过氧化物，例如过氧化苯甲酰和过氧化2,4-二氯苯甲酰、二叔丁基过氧化物、过氧化二异丙苯、过氧化叔丁基异丙苯、双(叔丁基过氧异丙基)苯双(叔丁基过氧基)-2,5-二甲基己炔2,4-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧基)己烷、二叔丁基过氧化物和2,5-双(叔丁基过氧基)-2,5-二甲基己烷。也可以使用上述的混合物。
当依赖于组分C来固化组合物时，通常组合物将储存在两个部分中，通常称为部分A和部分B，目的在于在固化之前分离组分(C)(i)和(C)(ii)。通常，当存在组分(C)(iii)时，其与氢化硅烷化催化剂(C)(ii)存在于相同的部分中。此类两部分组合物被构造成能够即将在使用之前容易地混合，并且通常部分A：部分B的重量比为15:1至1:1。
附加的任选成分
根据其预期用途，附加的任选成分可存在于硅橡胶组合物中。此类任选成分的示例包括增容剂(compatiblising agent)、导热填料、非导电填料、适用期延长剂、阻燃剂、润滑剂、非增强填料、压缩永久变形添加剂(compression set additive)、颜料、着色剂、增粘剂、增链剂、有机硅聚醚以及它们的混合物。
添加剂的其他示例包括脱模剂、稀释剂、溶剂、UV光稳定剂、杀菌剂、润湿剂、热稳定剂、压缩永久变形添加剂、增塑剂以及它们的混合物。
如果认为合适的话，可将增容剂引入组合物中以有助于避免聚合物(A)(i)和(A)(ii)之间的相分离。可利用任何合适的试剂，例如含有不同于(A)(ii)的二甲基有机硅和甲基三氟丙基有机硅重复单元的嵌段、接枝或无规共聚物，诸如US5824736中所述的那些。
可使用适用期延长剂，诸如三唑，但不认为这在本发明的范围内是必须的。液体可固化的硅橡胶组合物可因此不含适用期延长剂。
阻燃剂的示例包括三水合铝、氯化石蜡、六溴环十二烷、磷酸三苯酯、甲基膦酸二甲酯、磷酸三(2,3-二溴丙基)(溴化三)酯、以及它们的混合物或衍生物。
润滑剂的示例包括四氟乙烯、树脂粉末、石墨、氟化石墨、滑石、氮化硼、二硫化钼以及它们的混合物或衍生物。
另外的添加剂包括有机硅流体，诸如三甲基封端的或二甲基羟基封端的硅氧烷，通常在25℃下具有<150mPa.s的粘度，依据ASTM D 1084方法B的杯/心轴方法，针对粘度范围使用得自
Figure BDA0002976148720000151
RV或LV范围的最合适心轴。当存在此类有机硅流体时，其可基于组合物的总重量以0.1重量％至5重量％(％wt.)的范围内的量存在于液体可固化硅橡胶组合物中。
颜料的示例包括二氧化钛、三氧化二铬、铋钒氧化物、氧化铁以及它们的混合物。
增粘剂的示例包括含有甲基丙烯酸基团或丙烯酸基团的烷氧基硅烷，诸如甲基丙烯酰氧基甲基-三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基-三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基-甲基二甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基-二甲基甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基-三乙氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基-甲基二乙氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基异丁基-三甲氧基硅烷、或类似的甲基丙烯酰氧基取代的烷氧基硅烷；3-丙烯酰氧基丙基-三甲氧基硅烷、3-丙烯酰氧基丙基-甲基二甲氧基硅烷、3-丙烯酰氧基丙基-二甲基-甲氧基硅烷、3-丙烯酰氧基丙基-三乙氧基硅烷、或类似的丙烯酰氧基取代的含烷基烷氧基硅烷；锆螯合物化合物，诸如四乙酰丙酮锆(IV)、六氟乙酰丙酮锆(IV)、三氟乙酰丙酮锆(IV)、四(乙基三氟乙酰基丙酮)锆、四(2,2,6,6-四甲基-庚烷硫代硫酸酯)锆、二丁氧基双(乙丙酮)锆(IV)、二异丙氧基双(2,2,6,6-四甲基-庚烷硫代硫酸酯)锆或类似的具有β-二酮的锆络合物(包括其烷基取代和氟取代的形式)；以及含环氧树脂的烷氧基硅烷，诸如3-缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷、3-缩水甘油氧基丙基三乙氧基硅烷、3-缩水甘油氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、4-缩水甘油氧基丁基三甲氧基硅烷、5,6-环氧己基三乙氧基硅烷、2-(3,4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷或2-(3,4-环氧环己基)乙基三乙氧基硅烷。
增链剂的示例包括二硅氧烷或在末端位置处含有两个硅键合的氢原子的低分子量聚有机硅氧烷。增链剂通常与成分(A)的烯基基团反应，从而将成分(A)的两个或更多个分子连接在一起并增加其有效分子量以及潜在交联位点之间的距离。
二硅氧烷通常由通式(HRa 2Si)2O表示。当所述增链剂为聚有机硅氧烷时，其具有通式HRa 2SiO1/2的末端单元和式Rb 2SiO的非末端单元。在这些式中，Ra和Rb各自代表不含烯键式不饱和度和氟含量的未取代或取代的一价烃基团，其包括但不限于含有1至10个碳原子的烷基基团、含有1至10个碳原子的取代烷基基团(诸如氯甲基)、含有3至10个碳原子的环烷基基团、含有6至10个碳原子的芳基、含有7至10个碳原子的烷芳基基团(诸如甲苯基和二甲苯基)以及含有7至10个碳原子的芳烷基基团(诸如苄基)。
增链剂的其他示例包括四甲基二氢二硅氧烷或二甲基氢封端的聚二甲基硅氧烷。
基于成分(A)的重量，可以1至10重量份的量加入增链剂，通常1至10份/100份的成分A。
热稳定剂的示例包括金属化合物，诸如红色氧化铁、黄色氧化铁、氢氧化铁、氧化铈、氢氧化铈、氧化镧、酞菁铜。氢氧化铝、煅制二氧化钛、环烷酸铁、环烷酸铈、二甲基聚硅烷醇铈和选自铜、锌、铝、铁、铈、锆、钛等的金属的乙酰丙酮盐。存在于组合物中的热稳定剂的量可在总组合物的0.01重量％至1.0重量％的范围内。
因此，本发明提供了一种硅橡胶组合物，其包含：
量为组合物的40重量％至95重量％的组分(A)
量为组合物的1重量％至40重量％的组分(B)。
当组合物经由氢化硅烷化固化时，组合物可包含：0.5重量％至10重量％的组分(C)(i)、0.01重量％至1重量％的组分(C)(ii)和0至1重量％的组分(C)(iii)。在此类情况下，组合物在使用之前将以部分A和部分B两部分储存。通常，部分A将含有组分(A)中的一些、组分(B)中的一些以及组分(C)(ii)，并且部分B将含有组分(A)和(B)的剩余部分以及组分(C)(i)和(C)(iii)(当存在时)。两部分组合物可被设计成以任何合适的比率混合在一起，但通常以1:1的部分A：部分B的比率混合。
本发明还提供了一种用于制造高压直流电绝缘体的方法，该方法包括以下步骤：提供如本文所述的组合物；将组合物混合在一起并固化。混合步骤能够是：(a)将所有单独成分混合在一起；(b)当组合物在两个部分中，将两个部分混合在一起，以及(c)当组合物在4个部分中，将4个部分混合在一起，在每种情况下都是在即将固化之前进行混合。当组合物在两个或更多个部分中时，这些部分在固化之前在多部分混合系统中混合在一起。
另选地，当存在组分(C)时，组合物可优选地在使用前储存于我们的部分中。第一部分A含有组分(A)(i)、(B)和(C)(ii)，第二部分A含有组分(A)(ii)、(B)和任选的(C)(ii)，第一部分B含有组分(A)(i)、(B)及(C)(i)和(C)(iii)，第二部分B含有组分(A)(ii)、(B)及任选的(C)(i)和(C)(iii)。
另选地，当存在组分(C)时，组分(A)(ii)氟化聚二有机硅氧烷可保持与固化包(C)的成分分开，即，(C)(ii)催化剂与部分A中的非氟化聚合物(A)(i)一起储存在组合物中，并且组分(C)(i)有机氢聚硅氧烷和C(iii)抑制剂(如果存在)与部分B中的聚合物A(i)一起储存在组合物中。这使得组分A(ii)氟化聚二有机硅氧烷能够作为单独的聚合物或以具有填料(B)的基料的形式引入部分A组合物和部分B组合物中。因此，氟化聚二有机硅氧烷聚合物(A)(ii)在与部分B中的非氟化聚二有机硅氧烷(A)(i)共混之前不与交联剂(C)(i)混合，和/或氟化聚二有机硅氧烷聚合物(A)(ii)在与部分A中的非氟化聚二有机硅氧烷(A)(i)共混之前不与催化剂(C)(ii)混合，即，在将非氟化聚二有机硅氧烷(A)(i)与氟化聚二有机硅氧烷聚合物(A)(ii)共混之前，交联剂(C)(i)可单独保留在与非氟化聚二有机硅氧烷(A)(i)的混合物中，和/或在将非氟化聚二有机硅氧烷(A)(i)与氟化聚二有机硅氧烷聚合物(A)(ii)共混之前，催化剂(C)(ii)可单独保留在与非氟化聚二有机硅氧烷(A)(i)的混合物中。此外，氟化聚二有机硅氧烷聚合物(A)(ii)可作为聚合物或以具有填料B的基料的形式引入部分A和/或部分B中。
本发明的组合物可根据需要通过在环境温度或高温下混合所有成分来制备。现有技术中描述的任何混合技术和装置都可用于此目的。要使用的特定装置将取决于成分和最终可固化涂料组合物的粘度。合适的混合器包括但不限于桨式混合器和捏合机型混合器。在混合期间冷却各成分可能是理想的，以避免组合物过早固化。
混合成分的顺序在本发明中不重要。在引入其他成分例如组分D过氧化物催化剂(当存在时)之前，可将组分(A)(i)和组分(A)(ii)混合在一起。另选地，可全部制备含有(A)(i)的部分A组合物、含有(A)(ii)的部分A组合物、含有(A)(i)的部分B组合物以及含有(A)(ii)的部分B组合物(如果需要)。另选地，如上所述，含有氟化聚二有机硅氧烷聚合物(A)(ii)的部分A和/或含有(A)(ii)的部分B可以是任选的，或可由单独的聚合物(A)(ii)或聚合物(A)(ii)与增强填料(B)的混合物组成。根据需要，组分B增强填料可存在于这些部分中的任一者或全部中。可随后将全部四个部分以共混物所需的比例以任何顺序混合在一起，或可将两个部分A混合在一起，可将两个部分B混合在一起，并且可随后将部分A混合物和部分B混合物混合在一起。在另选方法中，可在注塑之前使用四组分混合系统将各个部分以所需的比率混合在一起。
当本文的组合物被设计成LSR组合物时，组合物的粘度在10Pa.s至1,000Pa.s、或者10Pa.s至500Pa.s、或者100Pa.s至500Pa.s的范围内，在每种情况下均在25℃下使用锥板流变仪以10-1s的速率测量或依据用于其中(A)(i)和/或(A)(ii)是树胶的大多数粘性材料的威廉姆斯塑性测量。
本发明的硅橡胶组合物可另选地通过注塑、封装模塑、压制模塑、分配器模塑、挤出模塑、传递模塑、压制硫化、离心浇铸、压延、珠粒施涂或吹塑来进一步加工。
可固化硅橡胶组合物的固化可根据所用的硅橡胶的类型的需要来进行。通常的固化温度可在80℃至200℃、或者100℃至170℃的范围内。固化的时间将取决于所选择的固化温度和方法，但通常将为约5分钟至1小时。此外，如果需要，可对所得的固化弹性体进行后固化。如果需要，可进行任何合适的后固化。例如，固化弹性体可根据需要在150℃至250℃、或者170℃至230℃的温度下在烘箱中后固化预定的时间段，例如2小时至10小时。
固化可例如在模具中发生以形成模制有机硅制品。例如可将组合物注塑以形成制品，或者可通过在制品周围或在基底上注塑来包覆模制组合物。
本文还提供了包含本文所述的可固化有机硅弹性体组合物的弹性体产品的高压直流电绝缘体和/或包含通过固化如本文所述的有机硅弹性体组合物而获得的弹性体产品的高压直流电绝缘体。通常，组合物含有0(零)重量％的导电填料。
上述组合物的固化产物可用作适于降低高压直流(HVDC)应用(即，电力电缆系统等)中的电应力的绝缘体。如前所述，提供了包含本文所述的有机硅弹性体组合物的弹性体产品的高压直流电绝缘体。该高压直流电绝缘体可单独使用，或可形成制品或组件的一部分，例如组件的复合部分，诸如在电缆附件中作为电缆接头或电缆端子材料、护套、套管和/或高压直流应用中的其他配件，在场分级组件中作为合适的绝缘层，以及在其他合适的电缆附件和连接器中。
在另一个实施方案中，提供了一种用于高压直流(HVDC)应用的包括所述绝缘体的绝缘体或场分级组件的制造方法，该方法包括以下步骤：i)通过适当的方式(例如，作为示例，通过挤出或使用模具)使适量的如上文所述的有机硅组合物成形，以及ii)固化成形组合物以形成成形绝缘体或包含所述绝缘体的场分级组件。
上述高压直流电绝缘体可为用于高压直流应用的电缆附件的一部分，诸如可例如密封具有热塑性或橡胶电缆绝缘部的电缆的端部的电缆接头、电缆端子或电缆连接器。
本发明还提供了一种用于通过使用如前所述的电缆接头来密封和/或绝缘所连接的电缆或闭合电缆端部的方法，该方法包括以下步骤：(i)提供具有适于直流电绝缘的热塑性或弹性体多层护套的绝缘线材以及裸线或连接器，以及(ii)封装裸线或连接器，具体方式为：在对接头进行机械延伸的情况下，将如前所述的管状先前模制并固化的电缆接头的孔放置在(i)的绝缘护套的表面上，使得成形的有机硅电缆接头与线材绝缘部上的护套之间实现约大于0.5cm的重叠，由此通过松弛的接头的机械压力密封绝缘线材的受护套保护的绝缘部，从而形成也用于裸线和连接器的封装绝缘部。
如本文所述的组合物可用于制造旨在密封具有热塑性聚烯烃或橡胶电缆绝缘部的一根或多根电缆的电缆端部的电缆接头，其中电缆接头密封具有热塑性聚烯烃或橡胶电缆绝缘部的一根或多根电缆的电缆端部。
如文本所述的组合物可在电缆附件的制造中用作高压直流应用(如高压直流电力电缆应用)中的电缆接头或电缆端子材料。根据本发明的固化有机硅组合物可用于构造所有种类的场分级组件，如用于高压直流(HVDC)应用的几何场分级组件、电容场分级组件、折射场分级组件、电阻场分级组件或非线性场分级组件。固化有机硅组合物还可用于高压直流(HVDC)应用的场分级组件中，其中固化有机硅组合物基本上或唯一地在绝缘层中用作绝缘体，除了场分级材料之外，绝缘体进一步有助于电应力降低。在某些情况下，其也可用作场分级材料，具体地讲，是在电阻场分级组件、电缆接头、电缆端子应用、电缆附件和连接器中用作场分级材料。
实施例
制备使用非氟化聚二有机硅氧烷聚合物的若干组合物并将它们标识为LSR 1、LSR2、LSR 3和HCR 1。LSR1、LSR 2和LSR 3组合物以两部分制备，因为它们经历氢化硅烷化固化。LSR组合物示于表1a中，并且HCR 1组合物示于下表1b中。除非另外指明，否则所有粘度均在25℃下给出。聚合物的乙烯基含量和Si-H含量根据ASTM E168通过定量IR测定。
表1a LSR1和LSR 2中的每种成分的重量％
Figure BDA0002976148720000211
表1b HCR 1中的每种成分的重量％
Figure BDA0002976148720000212
使用过氧化物催化剂(在下文中称为过氧化物1，其为2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧基)己烷在有机硅中的45％糊剂)固化HCR 1。这可以多个商品名诸如DHBP-45-PSI(优耐德引发剂公司(United Initiators))商购获得。将过氧化物1以1份/100份HCR 1的量添加到组合物中。
制备使用氟化聚二有机硅氧烷聚合物的若干组合物并将它们标识为F-LSR 1、F-LSR 2和FSR 1。F-LSR 1以两部分制备，因为它经历氢化硅烷化固化。F-LSR 1、F-LSR 2的组成提供于表2a中，F-LSR 3和F-LSR 4的组成提供于表2b中，并且FSR-1的组成示于表2c中。
表2a F-LSR 1和F-LSR 2中的每种成分的重量％
Figure BDA0002976148720000221
表2b F-LSR 3和F-LSR 4中的每种成分的重量％
Figure BDA0002976148720000231
表2c FSR 1中的每种成分的重量％
Figure BDA0002976148720000232
固化片材
使用压模、设定为300psi(2.068MPa)的液压机和170℃的温度将固化片材制成0.5mm或1mm厚。将片材固化10分钟的时间段。如果需要，将固化片材悬浮在通风烘箱中并在200℃下后固化最多4小时。
实施例1-使用所示的重量份制备F-LSR 1和LSR 1的共混物，固化片材如上所述进行制备，并且测量每个固化片材的体积电阻率。在这种情况下，片材未经后固化。
首先将所有所需的部分A材料混合在一起，将所有所需的部分B材料类似地混合在一起，然后将所得的中间混合物混合以得到最终的总体配制物。所用的共混物示于表3a中，并且所得的体积电阻率结果示于下表3b中。
表3a实施例1中使用的共混物
Figure BDA0002976148720000241
体积电阻率(VR)测试：体积电阻率根据ASTM D257-14“绝缘材料直流电阻或电导率的标准测试方法(Standard Test Methods for DC Resistance or Conductance ofInsulating Material)”在厚度为0.5mm至2mm范围内的固化片材上进行测量，使用
Figure BDA0002976148720000242
8009测试电池，该测试电池与
Figure BDA0002976148720000243
51/2-位6517B型静电计/高电阻计耦接，用6524型高电阻测量软件进行控制。D257。
在6524型高电阻测量软件内，将交变极性测试实施为“Hi-R”测试以最小化背景电流的影响。这详细地描述于由Adam Daire编写的Keithley白皮书“Improving theRepeatability of Ultra-High Resistance and Resistivity Measurements”中。
Hi-R交变极性测试用于最小化背景电流的影响。该方法被设计成改善由于背景电流而易于产生大误差的高电阻/电阻率测量。
为了将激励电流与背景电流隔离，使用了交变极性激励电压。当使用交变极性方法时，静电计的电压源输出以定时间隔(测量时间)在以下两个电压之间交替：偏移电压+交流电压和偏移电压-交流电压。
在每次交变结束时执行电流测量(Imeas)。在收集到四个Imeas值之后，计算电流读数(Icalc)。Icalc是最后四个电流测量值(Imeas1至Imeas4)的二项加权平均值：
Icalc＝(1*Imeas1-3*Imeas2+3*Imeas3-1*Imeas4)/8用于四个项的符号是产生相应电流的电压的交变部分的极性。激励电流的这种计算不受背景电流水平、斜率或曲率的影响，从而有效地将激励电流与背景电流隔离。结果是由其计算得出的激励电流和电阻或电阻率具有可重复值。激励电流的时间依赖性是材料特性。即，由于材料特征，当使用不同的测量时间时将获得不同的结果。
60秒的测量时间与通常+1000V然后-1000V的3个电压循环一起使用。根据6个所得的测量电流，软件获得3个Icalc值，丢弃这些值中的第1个，然后使用后续2个值由下式计算VR：
VR＝(V最大值-V最小值)×面积/(2×Icalc×样品厚度)
对两个所得VR值取平均值，得到最终值。
对于实施例中所示的聚合物共混物，基于下式计算加权平均VR：
计算的共混物VR＝(％质量组分A×VR组分A)+(％质量组分B×VR组分B)
表3b实施例1的体积电阻率结果
实施例 测量的体积电阻率Ω.cm 计算的共混物VR
比较例1 1.69×10<sup>16</sup> 1.69×10<sup>16</sup>
实施例1-1 1.14×10<sup>15</sup> 1.67×10<sup>16</sup>
实施例1-2 4.25×10<sup>14</sup> 1.64×10<sup>16</sup>
实施例1-3 2.24×10<sup>14</sup> 1.61×10<sup>16</sup>
实施例1-3 3.17×10<sup>14</sup> 1.61×10<sup>16</sup>
实施例1-5 2.36×10<sup>14</sup> 1.52×10<sup>16</sup>
实施例1-6 2.41×10<sup>14</sup> 1.35×10<sup>16</sup>
实施例1-7 2.58×10<sup>14</sup> 1.35×10<sup>16</sup>
实施例1-8 3.61×10<sup>14</sup> 1.18×10<sup>16</sup>
实施例1-9 2.55×10<sup>14</sup> 1.01×10<sup>16</sup>
比较例2 1.33×10<sup>12</sup> 1.33×10<sup>12</sup>
显然，在所有实施例中，VR的实现变化远大于根据计算的共混物VR预测的变化。
对于实施例1-2和1-3，测量多个复本，并使用学生t-检验统计分析结果。这清楚地表明，在99％置信水平下平均值之间的测量差值为非零，并且因此可以很好地将体积电阻率控制在期望的范围内。这些结果示于下表3c中。
表3c
Figure BDA0002976148720000261
实施例2-使用如下表4a中所示的重量份制备F-LSR 1和LSR 2的共混物。
表4a实施例2中使用的共混物
Figure BDA0002976148720000262
如上所述制备共混物的固化片材，并且使用前述方法和设备测量每个片材的VR。
表4b实施例2中的共混物的体积电阻率结果
测量的体积电阻率Ω.cm 计算的共混物VR
比较例3 1.30×10<sup>15</sup> 1.30×10<sup>15</sup>
实施例2-1 3.67×10<sup>14</sup> 1.27×10<sup>14</sup>
实施例2-2 2.75×10<sup>14</sup> 1.24×10<sup>14</sup>
还测定了实施例2-1的物理特性并将其与比较例的物理特性进行了比较，如下表4c所示。
表4c还测量了实施例2-1和比较例3的机械特性
实施例2-1 比较例3
肖氏硬度A(ASTM D2240) 40 40
模量<sub>100MPa</sub>(ASTM D412模具C) 1.27 0.82
拉伸强度MPa(ASTM D412模具C) 6.4 7.1
断裂伸长率％(ASTM D412模具C) 424 562
模具B撕裂强度kN/m(ASTM D624B) 20.6 24.0
模量100指100％伸长率下的模量值。实施例2-1示出不需要将F-LSR相等地添加到配制物的两个部分中以实现期望的VR修改。实施例2.1还示出可保持良好的机械特性，同时实现VR的期望修改。实施例2-2示出可根据配制物实现VR的进一步修改。
实施例3-使用如下表5a中所示的重量份制备F-LSR 2和LSR 2的共混物。
表5a实施例3中使用的共混物
Figure BDA0002976148720000271
如上所述制备共混物的固化片材，并且使用前述方法和设备测量每个片材的VR。
表5b实施例3中的共混物的体积电阻率结果
测量的体积电阻率Ω.cm 计算的共混物VR
比较例3 1.17×10<sup>15</sup> 1.17×10<sup>15</sup>
实施例3-1 6.29×10<sup>14</sup> 1.14×10<sup>15</sup>
实施例3-2 6.90×10<sup>14</sup> 1.08×10<sup>15</sup>
实施例3-3 6.75×10<sup>14</sup> 1.08×10<sup>15</sup>
实施例3-4 7.93×10<sup>14</sup> 1.03×10<sup>15</sup>
实施例3-5 6.70×10<sup>14</sup> 9.50×10<sup>14</sup>
比较例4 9.05×10<sup>13</sup> 9.05×10<sup>13</sup>
显然，在所有实施例中，VR的实现变化远大于根据计算的共混物VR预测的变化。就实施例3-1至3-3而言，测量的VR显著低于实施例3-4，其中对于具有最低水平的F-LSR 2的实施例3-1意外地观察到最低VR。
还测量了实施例3-3和比较例3的机械特性，如下表5c所示。
表5c实施例3的物理特性结果
实施例3-1 比较例3
肖氏硬度A(ASTM D2240) 49 40
M<sub>100MPa</sub>(ASTM D412模具C) 2.42 0.82
拉伸强度MPa(ASTM D412模具C) 6.1 7.1
EB％(ASTM D412模具C) 307 562
模具B撕裂强度kN/m(ASTM D624B) 33.2 24.0
介电强度(AC)kV/mm(IEC 60243) 35.5 30.0
EB是指断裂伸长率。实施例3-3示出与比较例3相比良好的物理特性，其中撕裂强度和介电强度具有实际上的改善。
实施例4-使用如下表6a中所示的重量份制备HCR 1和FSR 1的共混物。将过氧化物1用作固化催化剂，制备0.5mm厚的固化片材并在200℃下后固化1小时。然后测量所得片材的体积电阻率，并且结果也示于下表6a中。
表6a实施例4的共混物和体积电阻率结果
实施例 HCR 1 FSR 1 测量的体积电阻率Ω.cm 计算的共混物VR
比较例5 100 0 1.94×10<sup>16</sup> 1.94×10<sup>16</sup>
实施例4-1 90 10 1.88×10<sup>15</sup> 1.75×10<sup>16</sup>
实施例4-2 80 20 1.26×10<sup>15</sup> 1.55×10<sup>16</sup>
比较例6 0 100 3.86×10<sup>11</sup> 3.86×10<sup>11</sup>
也对实施例4的产物的物理特性进行了测定，如下表6b所示。
表6b实施例4中的共混物的物理特性结果
实施例4-1 实施例4-2 比较例5
肖氏硬度A(ASTM D2240) 58.3 57.6 58.9
M<sub>100MPa</sub>(ASTM D412模具C) 1.68 1.62 1.74
拉伸强度MPa(ASTM D412模具C) 10.9 11.4 12.6
EB％(ASTM D412模具C) 561 567 578
模具B撕裂强度kN/m(ASTM D624 B) 24.1 22.7 22.1
显然，在所有实施例中，VR的实现变化远大于根据计算的共混物VR预测的变化。这些实施例还示出可保持良好的机械特性，同时实现体积电阻率的期望降低。
实施例5
使用如下表7a所示的重量份制备F-LSR 3或F-LSR 4和LSR 3的共混物。首先将所有所需的部分A共混物成分混合在一起，还将所有所需的部分B共混物成分混合在一起。然后通过以1:1的比率混合部分A和部分B共混物来制备实施例配制物。
表7a
Figure BDA0002976148720000291
如上所述制备共混物的固化片材，将另外的片材如上所述在200℃下后固化4小时。使用前述方法和设备测量每个片材的VR。
表7b实施例5中的共混物的体积电阻率结果
Figure BDA0002976148720000301
显然对于所有材料，在后固化之后体积电阻率存在一些增加，但在使用没有固化包的F-LSR的情况下增加的程度显著降低。就实施例5-2而言，后固化之后体积电阻率的变化极小。还测量了实施例在200℃下后固化4小时之后的机械特性，如下表7c所示。
表7c实施例5的物理特性结果
实施例5-1 实施例5-3 实施例5-4
肖氏硬度A(ASTM D2240) 47.9 49.0 48.8
M<sub>100MPa</sub>(ASTM D412模具C) 2.38 2.51 2.55
拉伸强度MPa(ASTM D412模具C) 6.7 6.5 6.2
EB％(ASTM D412模具C) 430 400 370
模具B撕裂强度kN/m(ASTM D624 B) 25.4 20.2 25.4
实施例5-1示出良好的机械特性，其中F-LSR包括固化包。实施例5-2至5-4的结果示出，在使用没有固化包的F-LSR时，机械特性未显著劣化。

Claims (14)

1.一种可固化有机硅弹性体组合物，所述可固化有机硅弹性体组合物包含：(A)，其为(A)(i)和(A)(ii)的组合，其中
(A)(i)是非氟化聚二有机硅氧烷，其量为组分(A)的60重量％至99.5重量％，并且
(A)(ii)是氟化聚二有机硅氧烷聚合物，其量为组分(A)的0.5重量％至40重量％；
(B)至少一种增强填料；以及(C)或(D)中的至少一者，其中
(C)是至少一种有机氢聚硅氧烷(C)(i)、至少一种氢化硅烷化催化剂(C)(ii)、和任选的至少一种固化抑制剂(C)(iii)；或者
(D)至少一种过氧化物催化剂；
其中组合物含有按组合物的重量计≤0.1％的导电填料或半导电填料或它们的混合物。
2.一种包含可固化有机硅弹性体组合物的弹性体产品或包含通过固化有机硅弹性体组合物获得的弹性体产品的高压直流电绝缘体，所述有机硅弹性体组合物包含：(A)，其为(A)(i)和(A)(ii)的共混物，其中(A)(i)是每分子具有至少两个烯基基团的非氟化聚二有机硅氧烷，其量为组分(A)的60重量％至99.5重量％，并且
(A)(ii)是每分子具有至少两个烯基基团的氟化聚二有机硅氧烷聚合物，其量为组分(A)的0.5重量％至40重量％；
(B)至少一种增强填料；以及(C)或(D)中的至少一者，其中
(C)是至少一种有机氢聚硅氧烷(C)(i)、至少一种氢化硅烷化催化剂(C)(ii)、和任选的至少一种固化抑制剂(C)(iii)；或者
(D)至少一种过氧化物催化剂；
其中组合物含有按所述组合物的重量计≤0.1％的导电填料或半导电填料或它们的混合物。
3.根据权利要求2所述的高压直流电绝缘体，包含的特征在于所述组合物含有0(零)重量％的导电填料。
4.根据权利要求2或3中任一项所述的高压直流电绝缘体，其特征在于当组分(C)存在于所述组合物中时，(A)(i)每分子必须含有至少两个烯基基团或炔基基团，并且(A)(ii)每分子可以含有至少两个烯基基团或炔基基团，并且当组分(D)为唯一催化剂时，(A)(i)和(A)(ii)中每分子存在至少两个烯基基团或炔基基团是任选的。
5.根据权利要求2所述的高压直流电绝缘体，所述高压直流电绝缘体用作适于降低高压直流(HVDC)应用中的电应力的绝缘体，所述绝缘体单独使用或用作制品或组件的一部分。
6.根据权利要求5所述的高压直流电绝缘体，其中所述制品或组件为电缆附件、电缆接头或电缆端子材料、护套、套管和或高压直流应用中的其他配件。
7.一种包括根据权利要求2所述的高压直流电绝缘体的电缆附件。
8.根据权利要求7所述的电缆附件，所述电缆附件选自各自用于高压直流应用的电缆接头、电缆端子和电缆连接器。
9.一种用于制造高压直流电绝缘体的方法，所述方法包括以下步骤：
提供如权利要求2至8中任一项所包含的组合物或根据权利要求1所述的组合物；将所述组合物混合在一起并固化，其中混合步骤可以是：(a)将所有单独成分混合在一起；(b)当所述组合物在两个部分中，将所述两个部分混合在一起，以及(c)当所述组合物在4个部分中，将所述4个部分混合在一起，在每种情况下都是在即将固化之前进行混合。
10.根据权利要求9所述的用于制造高压直流电绝缘体的方法，其中氟化聚二有机硅氧烷聚合物(A)(ii)在与部分B中的非氟化聚二有机硅氧烷(A)(i)共混之前不与有机氢聚硅氧烷(C)(i)和/或抑制剂(C)(iii)混合，和/或氟化聚二有机硅氧烷聚合物(A)(ii)在与部分A中的非氟化聚二有机硅氧烷(A)(i)共混之前不与催化剂(C)(ii)混合。
11.根据权利要求9所述的用于制造高压直流电绝缘体的方法，有机硅弹性体组合物可以另选地通过注塑、封装模塑、压制模塑、分配器模塑、挤出模塑、传递模塑、压制硫化、离心浇铸、压延、珠粒施涂或吹塑来进一步加工。
12.根据权利要求9所述的用于制造高压直流电绝缘体的方法，其中在固化之前将所述组合物引入模具中以形成模制有机硅制品，或者其中所述组合物被注塑以形成制品或通过在制品周围注塑来包覆模制，
所述绝缘体单独使用或用作制品或组件的一部分。
13.可固化有机硅弹性体组合物在高压直流电绝缘体中或作为高压直流电绝缘体的用途，所述可固化有机硅弹性体组合物包含：(A)，其为(A)(i)和(A)(ii)的组合，其中
(A)(i)是非氟化聚二有机硅氧烷，其量为组分(A)的60重量％至99.5重量％，并且
(A)(ii)是氟化聚二有机硅氧烷聚合物，其量为组分(A)的0.5重量％至40重量％；
(B)至少一种增强填料；以及(C)或(D)中的至少一者，其中
(C)是至少一种有机氢聚硅氧烷(C)(i)、至少一种氢化硅烷化催化剂(C)(ii)、和任选的至少一种固化抑制剂(C)(iii)；或者
(D)至少一种过氧化物催化剂；
其中组合物含有按所述组合物的重量计≤0.1％的导电填料或半导电填料或它们的混合物。
14.根据权利要求13所述的可固化有机硅弹性体组合物的用途，用于降低高压直流(HVDC)应用中的电应力或作为高压直流(HVDC)应用的绝缘体。
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