CN107207861A

CN107207861A - 有机硅橡胶组合物在用于制备高压直流绝缘体应用中的用途

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Publication number: CN107207861A
Application number: CN201680005213.0A
Authority: CN
Inventors: 比阿特丽斯·格劳; 拉达·比梅尔特; 哈里·祖玛魁; 奥利弗·萨法罗斯基
Original assignee: Momentive Performance Materials Inc
Current assignee: Momentive Performance Materials Inc
Priority date: 2015-01-09
Filing date: 2016-01-08
Publication date: 2017-09-26
Anticipated expiration: 2036-01-08
Also published as: US11908595B2; JP2018502963A; KR20170104548A; CN107207861B; US10755833B2; US20170372815A1; JP6870898B2; EP3243205B1; EP3243205A1; US20200350094A1; WO2016110570A1; KR102516516B1

Abstract

本发明涉及一种具有特殊介电性能的有机硅橡胶组合物，其在高压直流应用中可用作绝缘材料，以及一种用于制备电缆配件例如电缆接头的方法。本发明还包括一种确定最佳介电性能和相关介电活性添加剂的量的方法。

Description

有机硅橡胶组合物在用于制备高压直流绝缘体应用中的用途

本发明涉及有机硅组合物在用于制备高压直流应用的绝缘体以及场分级元件中的用途，以及测定介电活性填料的最适用量的方法，其中，使用了具有不同电阻率温度系数的有机硅组合物。

包括本发明组合物的绝缘体特别可用于在高压直流应用，例如高压电流电力电缆的应用中的电缆配件(如电缆接头或电缆终端材料)的用途。

技术问题

如果使用高压直流(HVDC)代替交流电(AC)，输送900km以上距离的电能将更有效。

由此，对用于HVDC的新的电缆和电缆配件的要求需要达到1000kV。不能将在交流电技术中引入的绝缘材料简单地用于高压直流(HVDC)技术。在不断扩大的高压DC应用领域，特别是随着电压的增高，传统绝缘材料的适用性受到了限制。对于电缆配件(例如电缆接头)而言，像EPDM橡胶和有机硅(VMQ)这样的材料非常普遍，因为它们可为装置提供适当的高水平的体积电阻率和所需的机械性能。

特别是，电缆接头必须保持装置的机械性能以及耐高压直流条件的特殊的介电性能。当前用于制备电缆接头的材料(如液体有机硅橡胶)本质上是极好电绝缘体，具有数量级约10¹⁶–10¹⁸Ohm*cm的体电阻率。然而，当HVDC使用这种绝缘体时，由于极端电应力，电场分布几乎是不可能的。不受理论的限制，一般认为材料中的电过程可描述为电阻率和电容之和，藉此电荷容量可导致聚合物在电子或原子或分子水平上极化，并引起空间电荷和表面电荷的形成。自发放电可引起电缆接头失效。

在AC和DC条件下的电应力具有显著的不同。因此，对交流电有用的绝缘材料不能容易地用于直流电，特别是不能用于高压应用(HVDC)。

具有较低介电常数的绝缘材料在AC条件下暴露于较高的应力下，而具有较低电导率的材料在DC条件下暴露于较高的应力下。

对于制备例如具有与屏蔽或导电或半导电的电缆绝缘材料直接接触以及与之有共享接口的电缆接头来说，必须精心挑选或校正接头材料的介电参数。

因此，可以引入包括非线性电阻率的改性材料，例如场分级绝缘体，但是它们不太容易处理和使用，并且非常昂贵。

当前技术水平

EP 1425760描述了一种用于制备具有相对高的体积电阻率的导电的液体有机硅橡胶组合物的方法，所述导电的液体有机硅橡胶组合物可用于电子照相设备(例如复印机和打印机)的部件。

为了克服高压DC绝缘体内的电应力和极性的一些问题，已经提出了许多建议。一组包括多层材料，其中不同层具有不同的介电常数或不同的电阻率。在大多数情况下，现有技术的发明人和作者使用非线性或场分级材料，例如在WO 2008-076058 A1中公开了体积电阻率在0.5至10kV/mm之间的范围内从10¹²降到了10⁸Ohm*cm。为了获得这种电阻率的非线性行为，已经使用了高达40wt.-％及以上的较高含量的导电或半导电填料。

在设计方面，这类绝缘材料显示有约10¹⁰Ohm*cm的体积电阻率和半导电性能，其有时与第二导电层相结合。这类概念的缺点是根据每种单独的热塑性或橡胶材料的适当的颗粒尺寸和介电性能，需要调整半导电的场分级填料。此外，在变形的情况下装配到绝缘电缆上的接头的机械性能，例如，足够的机械强度和延展率，明显变差。含有这种材料的电缆接头在装配时可遭到毁坏。而且，对于使用这种材料作为绝缘的单一材料而言，电阻率的水平太低。另一方面，如果使用不含介电填料的纯材料作为具有足够高电阻率的最终绝缘材料，那么这类绝缘材料不能长时间地耐受1kV/mm以上的高压直流条件。对于在HVDC条件下使用的有机硅橡胶绝缘体，这已被观察到。

因此，需要继续寻找用于高压直流条件，特别是高压直流电力电缆应用的，在给定介电常数的存在下具有适当的机械性能和足够的电阻率以及强度的绝缘材料，特别是用于场分级元件的绝缘材料。

发明概述

该目的通过如下提供的组合物已经得到解决。

发明人惊讶地发现，有机硅组合物为有机硅橡胶提供了机械性能和足够电阻率之间的良好平衡。此外，发明人发现了一种方法，其可优化这些橡胶中的介电活性化合物的量使得这些组合物成为适合用于制备可拉伸弹性变形的电缆接头、电缆终端或其他绝缘配件的材料。根据本发明，介电活性化合物的“优化的量”优选为可形成有机硅组合物的量，所述有机硅组合物可提供良好的绝缘性能(体积电阻率>1*10¹¹Ohm*cm)，但同时提供了非常小的导电性，使得体积电阻率优选保持在10¹⁶Ohm*cm以下，以便最小化HVDC应用中的高电应力，即使用作例如在电缆配件组件中的绝缘体，以及特别是在这种电缆配件组件中的可能的场分级材料时也是如此。因此，本发明的有机硅组合物的用途惊人地有助于减小HVDC应用中的电应力，因此增加了HVDC电缆系统的寿命。此外，有机硅组合物提供了低的电阻率温度系数，并且固化有机硅组合物同时具有弹性和伸缩性(延伸率大于200％)。由于所选的材料，这些绝缘材料提供了高水平的阻燃性和耐漏电起痕性，并且可在至少150kV DC的电压下使用，并能耐受30kV/mm以上的直流电强度。

本发明的有机硅组合物可以成型以及模制成绝缘配件的部件。例如，通过注射成型法或浇铸法可有效地制备这些绝缘配件。

技术方案–详细描述

本发明公开了在HVDC的条件下在低温度系数下具有高电阻率的有机硅组合物。本发明材料的一个特征是，电阻率比已知的包括同一基础聚合物的场分级材料具有更高的水平。

在一个优选的实施方式中，本发明的组合物还提供了不含卤素的阻燃性聚有机硅氧烷组合物。此外，本发明提供了一种制备用于在HVDC应用中的电缆配件，例如在HVDC下电缆接头、电缆终端和电缆连接器的方法。而且，本发明公开了一种用于测定绝缘材料中的介电活性化合物的最佳量的方法。这种方法规避了在本文成文时的实际情况中存在的昂贵的方式以及耗时的测试方法。

根据本发明，提供了有机硅组合物在用于制备高压直流(HVDC)应用的绝缘体中的用途，所述组合物包括：

a)100pt.wt的至少一种具有烯基的聚有机聚硅氧烷，

b)0–100pt.wt.的交联剂组分，包括一种或多种聚有机氢硅氧烷，

c)0–100pt.wt.的填料组分，包括一种或多种补强二氧化硅或树脂，

d)>0.1–2pt.wt.的至少一种介电活性化合物，

e)固化催化剂，选自由分别相对于组分a)至d)总和为0–1000ppm的能够硅氢加成的化合物和0.1至2wt.-％的有机过氧化合物构成的群组，以及

f)0–50pt.wt.的一种或多种辅助添加剂。

在该申请中，术语“高压直流(HVDC)应用”指的是施加大于36kV，优选大于50kV，更优选大于100kV，更优选大于150kV，更优选大于200kV，更优选大于250kV，更优选大于300kV，更优选大于350kV电压的直流应用。

对于本发明中的所述用途，所述有机硅组合物在热或光的辅助下固化。

在本发明的一个优选的实施方式中，组分a)为聚有机硅氧烷，所述聚有机硅氧烷具有选自由烷基、苯基和三氟丙基构成群组的有机取代基R，以及选自由烯基构成群组的取代基R¹(例如乙烯基)，并且具有平均聚合度P_n在100至12000之间的硅氧基单元。

在本发明的一个优选的实施方式中，任选的交联剂组分b)选自由包括式RHSiO和R₂HSiO_0.5单元并具有相对于组分b)的聚有机氢硅氧烷的全部硅氧烷单元为1至100mol.％的SiH单元含量的聚有机氢硅氧烷构成的群组，并且其中R定义如上。

在本发明的一个优选的实施方式中，填料组分c)选自由具有50至400m²/g的BET表面积的气相二氧化硅构成的群组。

在本发明的一个优选的实施方式中，介电活性化合物d)选自由导电或半导电填料构成的群组。

介电活性化合物d)优选地选自由炭黑，石墨，石墨烯，富勒烯，碳纳米管；Ti、Al、Zn、Fe、Mn、Mo、Ag、Bi、Zr、Ta、B、Sr、Ba、Ca、Mg、Na、K的氧化物、碳化物、铁氧体或尖晶石；和其无机盐(例如其氯化物、硫酸盐)；以及离子性液体和离子性聚合物构成的群组。更优选地，介电活性化合物d)选自由炭黑，石墨，碳纳米管；Ti、Al、Zn、Fe和Si的氧化物、碳化物、铁氧体；离子性液体和离子性聚合物构成的群组。最优选地，介电活性化合物d)为炭黑。更优选地，介电活性化合物d)完全为炭黑。在一个优选的实施方式中，有机硅组合物包括小于5wt-％的ZnO，更优选地小于1wt-％的ZnO，以及更优选地所述有机硅组合物不包括ZnO。

在一个优选的实施方式中，介电活性化合物d)为具有30至1000m²/g的BET表面积并且平均颗粒尺寸D₅₀在0.001至50μm之间的导电填料。

在一个优选的实施方式中，介电活性化合物d)为具有BET表面积>30m²/g且平均颗粒尺寸D₅₀在5至500nm之间的导电炭黑。

在另一个优选的实施方式中，组分d)可以为离子性聚合物或离子性液体，选自由包括铵、膦、羧基、磷酸盐或磺酸盐基团的有机化合物或聚合物构成的群组。

在本发明的一个优选的实施方式中，固化催化剂e)为能够硅氢加成的化合物，选自硅氢加成催化剂，所述硅氢加成催化剂选自由Pt、Pd、Rh、Co、Ni、Ir或Ru金属或金属化合物构成的群组。

在本发明的一个优选的实施方式中，固化催化剂e)为有机过氧化合物，选自由取代或未取代的二烷基-、烷基芳酰基-、二芳酰基-过氧化物构成的群组。

在本发明进一步优选的实施方式中，辅助添加剂f)选自由用于填料处理的颜料、附着力促进剂、增塑剂、阻燃添加剂和加工助剂构成的群组。

根据本发明，由固化有机硅组合物形成的绝缘体优选在25至90℃的范围内和10kV/mm至30kV/mm的电场下具有1*10¹¹Ohm*cm以上，优选1*10¹²Ohm*cm以上，更优选1*10¹³Ohm*cm以上，更优选1*10¹⁴Ohm*cm以上的体积电阻率。根据本发明提供的绝缘体通常不同于场分级材料，一般具有较低的体积电阻率，以及体积电阻率和外加电场的非线性依赖性。因此，根据本发明提供的绝缘体通常在场分级元件中作为绝缘体，而不是作为场分级材料。然而，根据本发明提供的绝缘体在特定的场分级元件、如特别是在阻性场分级材料中可用作提供场分级性能的层。如果与场分级材料一起使用，本发明的有机硅组合物为不同于场分级材料的组合物。在本发明的一个优选的实施方式中，提供了一种场分级元件，其包括固化有机硅组合物和由具有不同组合物的固化有机硅组合物所形成的场分级材料的绝缘体，特别是其提供了比绝缘性有机硅组合物更高的导电性或更低的体积电阻率。

在本发明进一步优选的实施方式中，提供了一种有机硅组合物，其通过固化组合物获得，所述组合物包括：

a)100pt.wt.的至少一种具有烯基的聚有机聚硅氧烷，

c)0–100pt.wt.的填料组分，包括一种或多种补强二氧化硅或树脂,

d)>0.1–2pt.wt.的至少一种介电活性化合物，

e)固化催化剂，选自由分别对于组分a)至d)的总量为0–1000ppm的能够硅氢加成的化合物和0.1至2wt.-％的有机过氧化合物构成的群组，以及

f)0–50pt.wt.一种或多种辅助添加剂，

所述有机硅组合物具有：

在25至90℃的范围内和10kV/mm至30kV/mm的电场下的体积电阻率的温度依赖性，使得体积电阻率的最大值和体积电阻率的最小值之比在<10的范围内，以及

在25至90℃的范围内和10kV/mm至30kV/mm的电场下的所述体积电阻率在1*10¹¹和1*10¹⁶Ohm*cm之间，优选地在1*10¹²Ohm*cm和1*10¹⁶Ohm*cm之间，更优选地在1*10¹³Ohm*cm和1*10¹⁶Ohm*cm之间，更优选地在1*10¹⁴Ohm*cm和1*10¹⁶Ohm*cm之间，以及最优选地在1*10¹⁵Ohm*cm和1*10¹⁶Ohm*cm之间。

在25至90℃的范围内和10kV/mm至30kV/mm的电场下，所述体积电阻率的温度依赖性特征使得体积电阻率的最大值和体积电阻率的最小值之比在<10的范围内的意思是：本发明的固化有机硅组合物的体积电阻率在25至90℃的范围内和10kV/mm至30kV/mm的电场下几乎恒定，即变化不超过一个十进制幂或10倍的因子。由于具有这种特性，本发明的固化有机硅组合物最适合用于高压直流(HVDC)应用的绝缘体，其有助于规避高压直流电缆或电缆配件中的电应力。

在本发明的进一步优选的实施方式中，提供了一种固化有机硅组合物，其在25至90℃的范围内和10kV/mm至30kV/mm的电场下具有1*10¹³和1*10¹⁶Ohm*cm之间的体积电阻率；更优选地在25至90℃的范围内和10kV/mm至30kV/mm的电场下具有1*10¹⁴和1*10¹⁶Ohm*cm之间的体积电阻率，以及最优选地在25至90℃的范围内和10kV/mm至30kV/mm的电场下具有1*10¹⁵和1*10¹⁶Ohm*cm之间的体积电阻率。

在本发明的进一步优选的实施方式中，提供了一种固化有机硅组合物，其在25至90℃的范围内和10kV/mm至30kV/mm的电场下具有体积电阻率的温度依赖性，使得体积电阻率的最大值和体积电阻率的最小值之比<9.0，更优选地<8.5，更优选地<8.0，更优选地<7.5，更优选地<7.0，更优选地<6.0，更优选地<5.0。

在本发明的进一步优选的实施方式中，提供了一种固化有机硅组合物，其用于降低高压直流(HVDC)应用中的电应力。如上所述，本发明的固化有机硅组合物通常用作高压直流(HVDC)应用中的绝缘体。即使作为绝缘体，其也有助于降低高压直流(HVDC)应用中的电应力。所述固化有机硅组合物也可在用于高压直流(HVDC)应用中的场分级元件中使用，其在绝缘层中基本上或完全用作绝缘体，除场分级材料之外，其进一步有助于电应力的降低。在某种情况下，其还用作场分级材料，特别是在阻性场分级元件中。

根据本发明的固化有机硅组合物可在各种场分级元件的构造中使用，例如用于高压直流(HVDC)应用的几何形状、电容性、折射、电阻或非线性的场分级元件。

根据本发明的固化有机硅组合物优选地可用于高压直流电力电缆的应用。

根据本发明，进一步提供了一种制备用于高压直流(HVDC)应用的绝缘体或包含该绝缘体的场分级元件的方法，包括步骤：

A)将未固化有机硅组合物通过喷嘴挤压或通过模具而成形，以及

B)通过热或光来固化所成形的组合物，以形成成形的绝缘体或包含该绝缘体的场分级元件。

在该方法的一个优选的实施方式中，在与至少一种其它材料接触时进行固化，从而形成包括该绝缘体的复合材料。该至少一种其它材料可以为例如具有不同于所述有机硅组合物的组合物的场分级材料。

在本发明进一步的实施方式中，提供了一种用于高压直流应用的绝缘体或包含该绝缘体的场分级元件，其通过如本发明所描述的那样固化所述有机硅组合物获得。

在本发明进一步的实施方式中，提供了一种用于高压直流应用的电缆配件，其包括如上所述的绝缘体或包含该绝缘体的场分级元件。根据本发明的用于高压直流应用的电缆配件优选地选自由电缆接头、电缆终端和电缆连接器构成的群组。在一个优选的实施方式中，电缆接头密封了含有热塑性聚烯烃或橡胶电缆绝缘材料的电缆末端。本发明进一步提供了了一种用于制备如上所述的电缆接头或电缆终端的方法，该方法包括步骤：

A1)提供导电的成形有机硅组合物，所述导电的成形有机硅组合物不同于根据本发明的所述有机硅组合物，任选地固化所述导电的成形有机硅组合物，

B1)如本发明所述地在模具中用根据本发明的有机硅组合物来封装步骤A1)的所述导电的成形有机硅组合物的至少一部分表面，以形成并固化电缆接头或电缆终端。

本发明进一步提供了一种通过使用如上所述的电缆接头来密封和/或绝缘相连接的电缆或封闭电缆末端的方法，包括步骤：

j)提供含有适合直流绝缘的热塑性或弹性体的多层护套的绝缘导线，以及裸线或连接器，

jj)以下述方式来封装裸线或连接器：将已经模制和固化好的根据权利要求31和32所述的电缆接头的管状孔在所述接头处于机械伸展的情况下放置到步骤j)的绝缘护套的表面上，使得能够在成形的有机硅电缆接头和护套之间在导线绝缘区域形成约0.5cm以上的重叠区，由此，所述有机硅电缆接头通过放松的接头的机械压力而密封了绝缘导线的护套绝缘部分，还形成了用于裸线和连接器的密封绝缘。

本发明进一步提供了一种用于确定用作高压直流绝缘体的固化有机硅组合物中的介电活性化合物的最佳用量的方法，包括步骤

i)在10kV/mm至30kV/mm之间的电场中和25至90℃之间下测定所述固化有机硅组合物的体积电阻率的温度依赖性，

ii)调节所述固化有机硅组合物中的介电活性化合物的含量，以使得在所述25至90℃的范围内和10kV/mm至30kV/mm的电场中最大体积电阻率和最小体积电阻率之比至少<10，并且在所述25至90℃的范围内和10kV/mm至30kV/mm的电场中，体积电阻率在1*10¹¹和1*10¹⁶Ohm*cm之间，优选地在1*10¹²Ohm*cm和1*10¹⁶Ohm*cm之间，更优选地在1*10¹³Ohm*cm和1*10¹⁶Ohm*cm，更优选地在1*10¹⁴Ohm*cm和1*10¹⁶Ohm*cm之间，以及最优选地在1*10¹⁵Ohm*cm和1*10¹⁶Ohm*cm。

在用于确定固化有机硅组合物中的介电活性化合物的最佳用量的所述方法的一个优选的实施方式中，调节在所述固化有机硅组合物中的介电活性化合物的含量，以使得最大体积电阻率和最小体积电阻率之比变得最小。

以下的段落更详细地来描述本发明。

在一个优选的实施方式中，由于存在铂和炭黑，或者Co、Ti、Mn或Fe的氧化物等，所述组合物能够满足高压DC绝缘的需要，并且可以通过测试，例如根据IEC 60587的4.5和6kV的耐漏电起痕试验和根据UL94(V-0)的阻燃性测试。

虽然在本发明的组合物中可使用宽范围的介电活性化合物，但是所定义的介电活性材料优选地选择为在机械性能和化学性能(例如硅氧烷聚合物的解聚作用)方面具有最小的负面影响。另一选择标准是具有所定义的纳米尺寸结构的导电材料的成本方面。

对于组分d)，介电活性化合物的一般定义显示如下。优选的材料为导电填料，例如炭黑、石墨烯、富勒烯、碳纳米管和一些氧化物。

本发明的有机硅组合物具有高的电阻率或体积电阻率，虽然分别可以掺入导电介电活性化合物。可以通过用于评估1*10¹¹Ohm*cm以上、优选1*10¹²Ohm*cm以上、最优选1*10¹³Ohm*cm以上的电体积电阻率的必要水平的电场/电应力中的最低可能温度系数的方法来发现这些性能。

用于本发明绝缘体材料的优选的基础聚合物为聚有机硅氧烷，因为该材料提供了许多有效的工艺选择。根据本发明的所述组合物中组分a)的合适的聚有机硅氧烷优选地可选自在粘度和链长上适合制备液体有机硅橡胶(LSR)、双组分室温硫化(RTV)和高粘度橡胶的聚有机硅氧烷群组。固化有机硅橡胶组合物，如液体有机硅橡胶(LSR)或双组份室温硫化RTV 2K或高粘度橡胶(HCR)优选提供了下面的通用性能：

根据DIN 53505的硬度：20–60 Shore A

根据DIN 53504 S2的抗拉强度：4.5–12N/mm²

根据ASTM D 624 die B的撕裂强度：10-30N/mm

根据DIN 53504 S2的延伸率：200-800％

接触角(相对于水) 100至160°

耐电弧性 100-400秒

根据DIN 53481的介电强度 15-50kV/mm

DC条件下的击穿电压在60至1000kV/mm之间

根据DIN 53452的体积电阻率：1*10¹¹至1*10¹⁸[Ohm*cm]，优选1*10¹²至1*10¹⁶[Ohm*cm]

根据DIN 53483 50Hz的介电常数：2.0-3.5

特别是，液体有机硅橡胶(LSR)或双组份室温硫化RTV 2K显示出了非常低的粘性和高的固化率。

用于电缆配件(如电缆接头)的优选的组合物包括液体有机硅橡胶(LSR)，优选地在20℃下(在D＝10s^-1的剪切速率下测定)具有小于5kPa.s的粘度，优选地小于2kPa.s，更优选地在20℃下的粘度在7–2000Pa.s之间。

本发明的设想包括在母料上添加介电活性化合物，即应用第三色母料组分以获得本发明的组合物，例如在通常的双组份LSR工艺中。

用于确定用作高压直流绝缘体的有机硅组合物中的介电活性化合物的最佳用量的本发明的进一步的方法包括步骤

i)测定10kV/mm至30kV/mm之间和25至100℃之间的体积电阻率的温度依赖性，

ii)找到体积电阻率的最小减少量，其比在1*10¹¹和1*10¹⁶Ohm*cm之间范围水平的体积电阻率小三分之一，

iii)确定针对在步骤ii)中检测到的所述最小值的介电活性化合物的相关含量。

在一个优选的实施方式中，本发明的材料提供了1*10¹¹Ohm*cm以上，优选1*10¹²Ohm*cm以上，最优选1*10¹³Ohm*cm以上的体积电阻率。该方法能够确定体积电阻率的温度系数。可以在实际测试中证实，具有高的体积电阻率和低的体积电阻率温度系数的这些材料能够最好地耐受用在真正电缆接头上的150kV以上的高电应力。该方法可被用来测定介电化合物的最佳含量。令人惊讶地发现，少量的介电活性化合物允许能够制备有机硅组合物，所述有机硅组合物具有用于作为绝缘体的足够高的体积电阻率，并且还具有相对低的温度依赖性/低的温度系数。已经发现，这些特性对电缆配件的HVDC电阻来说是至关重要的。适合用于HVDC应用的的本发明的组合物可定义如下。

用于制备包括使用有机硅组合物作为绝缘体材料的绝缘体的本发明的方法，所述绝缘体材料包括：

a)100pt.wt.的至少一种具有烯基的聚有机聚硅氧烷，

b)0–100p.wt.的包括一种或多种聚有机氢硅氧烷的交联剂组分，

c)0–100p.wt.的包括一种或多种补强二氧化硅或树脂的填料组分，

d)>0.1–2pt.wt.的至少一种介电活性化合物，

e)固化催化剂，选自由相对于a)至d)之和为0–1000ppm的能够硅氢加成的化合物和0.1至2wt.-％的有机过氧化合物构成的群组，

f)0–50pt.wt.的一种或多种辅助添加剂，

并且在热或光的辅助下，进行组合物的固化。

在一个优选的实施方式中，所述绝缘体在高压直流(HVDC)应用中使用。

组分a)聚合物

本发明的组合物包括作为组分a)的基础聚合物，所述组分a)为优选地选自一种或多种具有有机取代基R和R¹以及平均聚合度(P_n)在100至12000之间的硅氧基单元(特别是以数均分子量计算得出，所述数均分子量可通过GPC聚苯乙烯标样测量来测定，尤其按照根据ASTM D5296-11的程序进行)的聚甲基硅氧烷群组的聚有机硅氧烷，所述有机取代基R选自由烷基、苯基和三氟丙基构成的群组，R¹选自由烯基(例如乙烯基)构成的群组。

本发明的有机硅组合物包括作为组分a)的至少一种聚有机硅氧烷，其具有烯基，优选平均至少两个烯基。合适的组分a)可以通式(I)来描述，

(M_aD_bT_cQ_dR² _e)_m (I)

其中，式(I)中的下标代表硅氧基单元M、D、T和Q的比例，其可团块化(block-wise)或随机地分布在所述聚有机硅氧烷中。在聚有机硅氧烷内，每个硅氧烷单元可以相同或不同，并且

a＝0-10

b＝0-12000

c＝0-50

d＝0-1

e＝0-300

m＝1–1000，

其中，下标a、b、c、d和m是这样的：在20℃下组分a)的粘度小于50kPa.s(在20℃剪切速率D＝1s^-1下测得)，藉此，a至e的下标不能都为0，优选地(a+b)为>0，

组分a)的粘度指的是单一组分a)或组分a)的混合物的粘度。后一种情况的混合物包括存在单独的组分a1)和a2)，在20℃下，其可以具有超过50kPa.s的粘度，例如包括Q和或T单元的树脂组分a3)。

在式(I)中，下标的总和应表示为基于数均分子量M_n的平均聚合度P_n。

在式(I)中：

M＝R₃SiO_1/2，或M*

D＝R₂SiO_2/2，或D*

T＝RSiO_3/2，或T*

Q＝SiO_4/2，

二价的R²，其为上述硅氧基之间的桥联基，

其中，每个R可以相同或不同，并且每个均为有机基团，其优选地选自任选的高达12个碳原子的取代烷基，任选地高达12个碳原子的取代芳基，基团R具有不含脂肪族的不饱和度，以及

其中M*＝R¹ _pR_3-pSiO_1/2，D*＝R¹ _qR_2-qSiO_2/2，T*＝R¹SiO_3/2，

其中

p＝0-3，优选地1-3,

q＝1-2，以及

R²定义如上。

R优选地选自正-C₁-C₁₂-、异-C₃-C₁₂、或叔-C₄-C₁₂-烷基、烷氧基烷基、C₅-C₁₂-环烷基、或C₆-C₁₂-芳基、烷基芳基，这些基团可额外地被一个或多个O-、Cl-、CN-或F-原子，或具有高达500个亚烷基氧基(alkylene oxy)单元的聚(C₂–C₄)-亚烷基醚所取代，所述基团R具有不含脂肪族的不饱和度，

合适的单价烃基的示例包括烷基，优选地例如CH₃-、CH₃CH₂-、(CH₃)₂CH-、C₈H₁₇-和C₁₀H₂₁-，以及脂环基，例如环己基乙基、芳基，例如苯基、甲苯基、二甲苯基、芳烷基，例如苯甲基、2-苯乙基和2-苯丙基。优选的单价卤代烃基具有式C_nF_2n+1CH₂CH₂-，其中n具有1至10的数值，例如，CF₃CH₂CH₂-、C₄F₉CH₂CH₂-、C₆F₁₃CH₂CH₂-、C₂F₅–O(CF₂–CF₂–O)_1-10CF₂–、F(CF(CF₃)–CF₂–O)_1-5–(CF₂)_0-2–、C₃F₇–OCF(CF₃)–和C₃F₇–OCF(CF₃)–CF₂–OCF(CF₃)–。

本发明组合物的聚有机硅氧烷a)中的R的优选基团选自由甲基、苯基、3,3,3-三氟丙基构成的群组。

R¹选自不饱和基团，包括含有C＝C基-的基团(烯基基团)，例如：正-C₂-C₁₄-、异-C₃-C₁₄-、或叔-C₄-C₁₄-烯基或C₆-C₁₄-环烯基、C₆-C₁₄-环烯烃基、C₈-C₁₄-烯基芳基、环烯基烷基、乙烯基、烯丙基、甲代烯丙基、3-丁烯基、5-己烯基、7-辛烯基、乙叉-降冰片基、苯乙烯基、乙烯基苯基乙基、降冰片烯-乙基、柠檬烯基(limonenyl)，任选地由一个或多个O-或F-原子或含有C≡C-基-的基团(烷炔基)取代，任选地包括一个或多个O-或F-原子。

烯基优选地与末端硅原子连接，烯烃的功能为较高烯基的末端烯基，因为更易于得到用来制备烯基硅氧烷的α-、ω-二烯。

优选的R¹基团为乙烯基、烯丙基、5-己烯、环己烯、苧烷基(limonyl)、苯乙烯基、乙烯基苯基乙基。

基团R²例如包括具有高达14个碳原子的二价脂肪族的或芳香族的正-、异-、叔-或环-亚烷基、亚芳香基或亚烷基芳基。R²在两个硅氧基单元之间形成桥接元件。R²基团的含量不超过全部硅氧基单元的30mol.％，优选地不超过20mol.％。优选地缺少R²。合适的二价烃基R²的优选示例包括任何亚烷残基，优选地例如：-CH₂-、-CH₂CH₂-、-CH₂(CH₃)CH-、-(CH₂)₄-、-CH₂CH(CH₃)CH₂-、-(CH₂)₆-、-(CH₂)₈-和-(CH₂)₁₈-；环亚烷基，(例如环己烯)；亚芳香基，例如亚苯基、二甲苯，以及烃基的组合，例如亚苄基，即–CH₂CH₂–C₆H₄–CH₂CH₂–、–C₆H₄CH₂–。优选的基团为α、ω-乙烯，α、ω-己烯，1,4-亚苯基或1,4-乙烯基苯。

进一步的示例包括二价卤代烃基R²，例如任何二价烃基R²，其中一个或多个氢原子由卤素代替，例如氟、氯或溴。优选的二价卤代烃残基具有式–CH₂CH₂(CF₂)_1-10CH₂CH₂–，例如，–CH₂CH₂CF₂CF₂CH₂CH₂–或其他合适的二价烃醚基和卤代烃醚基的示例(包括–CH₂CH₂OCH₂CH₂–、–C₆H₄-O-C₆H₄–、–CH₂CH₂CF₂OCF₂CH₂CH₂–和–CH₂CH₂OCH₂CH₂CH₂–)。

作为组分a)的这类聚合物(包括R、R¹和/或R²基)例如为烯基-二甲基硅氧基或三甲基硅氧基封端的聚二甲基硅氧烷，其可以含有其他硅氧烷单元，而不是烯基甲基硅氧基、二甲基硅氧基，例如聚(二甲基-共-二苯基)硅氧烷。

广义上讲，本发明的组合物中的组分a)可以为含有两个或多个由氧和/或二价基团R²连接的硅原子的任何聚有机硅氧烷化合物，其中硅以每个硅原子与0至3个单价基团键合，附加条件是聚有机硅氧烷化合物含有至少两个硅键不饱和烃残基，包括烯族基和炔属基。

对于每个硅原子而言，具有R和/或R¹基的硅氧烷单元可以相同或不同。在一个优选的实施方式中，结构为

R¹ _pR_3-pSiO(R₂SiO)_m1(R¹RSiO)_nSiR¹ _pR_3-p (1)

p＝0–3，优选地为1,

m1＝0–12000，优选地为10-6000，更优选地为100-1000

n＝0-5000，优选地为3-2000，更优选地为5-500。

本发明组合物中的一种优选的聚有机硅氧烷组分a)为实质上为线性的聚有机硅氧烷a1)。表述“实质上为线性的”包括不含有超过0.2mol.％(痕量)类型T或Q的硅氧基单元的聚有机硅氧烷a1)。这意味着聚合物a)优选地为线性的、可流动液体a1)：

R¹ _pR_3-pSiO(R₂SiO)_m1SiR_3-pR_p ¹ (1a)

其中，R¹、R、p和m1定义如上，

附加条件是，每个分子有至少两个烯基。

优选的结构包括

Vi_pMe_3-pSiO(Me₂SiO)_10-12000SiMe_3-p Vi_p (1b)，

PhMeViSiO(Me₂SiO)_10-12000SiPhMeVi (1c)，

在包括硅氧烷a)的烯基中，优选添加第二或第三硅氧烷作为组分a2)和/或a3)。所谓的富含乙烯基聚合物的组分a2)和a3)的目的是改变机械性能和交联密度。

适合LSR(液体有机硅橡胶)的聚合物选自具有P_n为100至2000的硅氧基单元的硅氧烷聚合物的群组，适合HCR的那些优选地选自具有P_n为2000至12000的硅氧单元的硅氧烷聚合物的群组。

聚合物a2)或者选自由式(1d)至(1i)聚合物构成的群组，即具有额外的烯基侧基的线性聚有机硅氧烷，其中T-和Q-基的含量低于0.2mol.％，或者选自具有比前述聚合物类型a1)或a2)更高含量的T-和Q-基的聚有机硅氧烷。

聚合物a2)由式1d)-1f)表示

R¹ _pR_3-p(R₂SiO)_b1(R¹R SiO)_b1xSiR_3-pR_p ¹ (1d)

Me₃SiO(Me₂SiO)_b1(MeR¹SiO)_b1xSiMe₃ (1e),

R¹Me₂SiO(Me₂SiO)_b1(Me R¹SiO)_b1xSiMe₂ R¹ (1f)

藉此

b1＝>0-12000

b1x＝0-5000

b1+b1x＝>10–12000

R¹、R、p定义如上，

R¹＝优选的乙烯基、烯丙基、己烯、环己烯、乙酰基、苯乙烯基、乙烯基苯基乙基。

优选的R基为甲基、苯基、3,3,3-三氟丙基。

a2)的其他优选结构为

Vi_pMe_3-pSiO(Me₂SiO)_10-12000(MeViSiO)_1-4000SiMe_3-pVi_p (1g)，

Me₃SiO(Me₂SiO)_10-12000(MeViSiO)_1-4000SiMe₃ (1h)，

PhMeViSiO(Me₂SiO)_10-12000(MePhSiO)_1-4000SiPhMeVi (1i)以及

其中Me＝甲基、Vi＝乙烯基、Ph＝苯基、以及p＝0至3，优选地p＝1。

聚合物a)的第三组分，即支化聚合物a3)，优选地选自式(Ia)那些，其中包括烯基的聚有机硅氧烷a3)具有0.2mol.％以上的T＝RSiO_3/2或Q＝SiO_4/2-单元。

(M_0.4-4D_0-1000T_0-50Q_0-1)_1-1000 (Ia)

藉此

M＝R₃SiO_1/2或M*

D＝R₂SiO_2/2或D*

T＝RSiO_3/2或T*

Q＝SiO_4/2定义如上，

其中，M*、D*和T*定义如上，携带不饱和基团R¹。M*、D*和T*单元的量优选地为基于全部硅氧基单元的0.001至20mol.％，更优选地为0.01至15mol.％，最优选地为0.1至10mol.％。

子下标的范围定义为根据数均分子量Mn的可能的平均聚合度P_n的范围。

所述下标涉及在后所定义的合适的粘度，并描述不含任何用于粘度调节的溶剂的聚合物。

优选的支化聚有机硅氧烷a2)和a3)通常具有较高含量的不饱和基团R¹。支化聚合物a3)例如在美国5109095中有描述。优选地，富含乙烯基的支化聚合物a3)在二甲苯中的溶解度大于10wt.％树脂，并具有D:T>10:1、优选地>33:1的范围，和/或分别为(M:Q)＝(0.5至4):1，

例如，(M_0.7M*_0.05Q)_10-500 (1j)。

所有这些聚合物可由任何制备三有机硅氧烷封端的聚二有机硅氧烷的传统方法来制备。例如，合适比例的可适当水解的硅烷(例如，乙烯基二甲基氯硅烷、三甲基氯硅烷、四氯硅烷、甲基三氯硅烷和二甲基二氯硅烷，或其相关的烷氧基硅烷)可以被共水解以及浓缩。其他反应路线可通过1,3-二乙烯基四有机二硅氧烷(例如对称的二乙烯基二甲基二苯基硅氧烷或二乙烯基四甲基硅氧烷)的平衡反应交替运行，所述1,3-二乙烯基四有机二硅氧烷提供了聚二有机硅氧烷的端基，其可以用适当的聚二有机硅氧烷(例如，辛基甲基环四硅氧烷)在酸性或碱性催化剂的存在下平衡。

富含乙烯基的聚合物特别是含有MQ或MDQ结构以及Si-烯基或SiH基的支化聚合物。这类支化聚合物可部分地或全部替代填料组分c)，尽管如此，其提供了高的机械强度。这可以为一种降低粘度以及改变电学性能的额外的选项。

在一个优选的实施方式中，聚合物组分a)为式(Ia)和/或式(1d)和/或(1j)聚合物的混合物，藉此，混合物具有基于所述混合物a)的全部硅氧基单元的平均优选低于2mol.％含量的烯基，藉此，聚合物a1)以高于a2)或a3)的量存在。

为了本发明的目的，聚二有机硅氧烷a)的粘度定义如上，其优选地在聚有机硅氧烷中基本上不含环聚二有机硅氧烷(在150C和20mbar下测定1h，小于1wt.％，更优选地0.5wt.％)部分。

基于数均分子量M_n由GPC聚苯乙烯标样测量测得的聚有机硅氧烷a)的硅氧烷单元(M、D、T、Q)的平均聚合度P_n优选地在P_n>10至12000的范围，更优选的范围为40至6000。在20℃、D＝10s^-1的剪切速率下，这类聚合物的粘度在10至100*10⁶mPa.s，更优选地10至50*10⁶mPa.s，更优选地100至20*10⁶mPa.s的范围。

对于所谓的高粘度橡胶，相关的聚合物(树胶)粘度在20℃和D＝10s^-1的剪切速率下处于5-100kPa.s之间。如果为聚二甲基硅氧烷，这大致涉及P_n值为3000-12000的硅氧基单元。

在液体有机硅橡胶(LSR)组合物的优选实施方式中，优选使用小于1kPa.s的粘度，关于聚二甲基硅氧烷，这大致涉及P_n值<2500的硅氧基单元。在两个实施方式中，优选乙烯基官能化聚二甲基硅氧烷。

对于这样的实施方式，聚有机硅氧烷a)的粘度在20℃和D＝10s^-1的剪切速率下优选为100至300*10³mPa.s，并且P_n为>10至2500。

在LSR聚合物a)或例如组分a)的2-4种聚合物的混合物的优选实施方式中，为了保证液体有机硅橡胶组合物的足够低的粘度，该混合物在20℃和D＝10s^-1的剪切速率下具有小于200,000mPa.s的粘度。这种低粘度是一个假设，并对制备含有补强填料的组合物和以LSR注射成型工艺制备这些组合物是有益的。

组分a)的烯基含量在此可以由¹H NMR的方法确定——见A.L.Smith(ed.):TheAnalytical Chemistry of Silicones,J.Wiley&Sons 1991 Vol.112pp.356et seq.inChemical Analysis ed.by J.D.Winefordner.

交联剂组分b)

在一个优选的实施方式中，本发明的聚有机硅氧烷组合物由硅氢加成反应固化，然后包括一种或多种聚有机氢硅氧烷b)作为交联剂。在这种情况下，优选省略作为交联引发剂的有机过氧化合物组分e)。

本发明的组合物包括交联剂组分b)，其选自优选包括式RHSiO和R₂HSiO_0.5单元并且SiH单元含量为相对于全部硅氧烷单元为1至100mol.％的聚有机氢硅氧烷的群组，

其中R定义如上，并且优选地为甲基或苯基。

组分b)为具有至少两个Si-H-基的至少一种聚有机氢硅氧烷。可由通式(II)来正式地描述包括SiH单位的合适的聚有机氢硅氧烷b)，

(M¹ _a2D¹ _b2T¹ _c2Q_d2R² _e2)_m2 (II)

其中，所述硅氧基单元

M¹＝M，如上定义，或M**，

D¹＝D，如上定义，或D**，

T¹＝T，如上定义，或T**，

Q如上定义，

R如上定义，

M**＝HR₂SiO_1/2，D**＝HRSiO_2/2，T**＝HSiO_3/2，

a2＝0.01-10，优选地＝2-5，最优选地＝2

b2＝0-1000，优选地＝10-500

c2＝0-50，优选地＝0

d2＝0-1，优选地＝0或1，最优选地＝0

e2＝0-3，优选地＝0

m2＝1-1000，优选地＝1-500，最优选地＝1-20,

藉此，a到e的下标不能都为0，优选地(a+b)为＝>0，

附加条件是，通式(II)中存在选自M**、D**和T**的至少两个含SiH的硅氧基单元。

优选地，聚有机氢硅氧烷b)具有平均至少四个，优选地至少五个，更优选地至少六个硅原子。

硅氧基单元可团块化或随机地分布在聚合物链中。

前述下标应该表示为如上所述的基于数均分子量M_n的平均聚合度P_n。

存在于分子中的M-、D-、T-和Q-单元的范围几乎可覆盖代表流体、可流动的聚合物、液体和固体树脂的所有的值。优选使用液体的线性的、环状的或支化的硅氧烷。任选地，这些硅氧烷可包括从合成中残留的额外的痕量C₁-C₆-烷氧基或Si-羟基。

本发明组合物中的组分b)的优选的结构为式(2a)至(2e)的硅氧烷。

H_a1(R)_3-a1Si(RHSiO)_x(R₂SiO)_y(RR¹SiO)_zSi(R)_3-a1H_a1 (2a)

更具体地：

HR₂SiO(R₂SiO)_y(RR¹SiO)_z(RHSiO)_xSiR₂H (2b)

HMe₂SiO(Me₂SiO)_y(RR¹SiO)_z(MeHSiO)_xSiMe₂H (2c)

Me₃SiO(MeHSiO)_xSiMe₃ (2d)

{(HRSiO)_v(R₂SiO)_w} (2e)

其中，R和R¹定义如上，R优选地为甲基和/或苯基，R¹优选地为乙烯基，并且下标a1为0-1，优选地为0，并且

x＝2–1000，优选地＝2-500，

y＝0–650，优选地＝0-100,

z＝0-65，优选地＝0

优选地3<x+y+z<1000，更优选地4<x+y+z<650，

v为2至7，

w为0至3，

3≤v+w≤7。

而且，如下式的树脂聚有机氢硅氧烷也是可以的：

{(T¹)(R⁴O_1/2)_n2}_m2 (2f)

{(SiO_4/2})(R⁴O_1/2)_n2(M¹)_0,01-10(T¹)_0-50(D¹)_0-1000}_m2 (2g)

其中

T¹、M¹、D¹定义如上，

n2＝0至3

m2定义如上，

R⁴为氢、C₁-C₂₅-烷基(例如甲基、乙基、正-丙基、异-丙基、正-、异-和叔.-丁基)、酰基(例如乙酰基)、芳基、-N＝CHR(例如丁酮肟)、烯基(例如丙烯基)。

作为示例，通过单体或高分子化合物的方式提供了化合物(2g)的一个优选的实施方式，所述单体或高分子化合物可通过式((Me₂HSiO_0.5)_kSiO_4/2)_1-1000来描述，其中下标k为0.3至4。该液体或树脂分子可含有相对于硅原子高达10mol.％的SiOH和/或(C₁-C₆)-烷氧基-Si基的显著含量。

本发明组合物中的组分b)的优选合适的化合物的具体示例包括

Me₃SiO-(MeHSiO)_2-650-SiMe₃，

(MeHSiO)_4-7，

HMe₂SiO-(Me₂SiO)_0-300(MePhSiO)_0-300(MeHSiO)_1-650SiMe₂H，

Me₃SiO-(Me₂SiO)_0-300(MePhSiO)_0-300(MeHSiO)_2-650SiMe₃，

Me₃SiO-(Me₂SiO)_0-300(Ph₂SiO)_0-300(MeHSiO)_2-650SiMe₃。

组分b)可以作为一种聚有机硅氧烷的单一组分或其混合物来使用。

如果需要增加固化率，优选使用一些具有HMe₂SiO_0,5-单元或同质MeHSiO-聚合物的聚有机聚硅氧烷b)来调节固化率，以缩短时间。

组分b)在20℃下优选具有2至1000mPa.s的粘度。

优选地，交联剂b)应该具有每分子至少3个以上的活性SiH-基。可以额外存在具有每分子平均为>1至3个活性SiH-基的所谓的增链剂。

组分b)中SiH基的总量与组分a)中不饱和烃基R¹的总量的摩尔比，如果存在于制剂的b)中的话，处在0.7和15之间，优选地为0.8至8，更优选地为1.0至7，最优选地为1.0至4。进一步优选使用聚有机氢硅氧烷，其中R₂SiO:RHSiO单元的摩尔比>1。

聚有机氢硅氧烷中优选的R基为甲基、苯基和3,3,3-三氟丙基。在20℃下优选的粘度低于1000mPa.s，更优选地低于400mPa.s。

组分c)补强填料

本发明的组合物包括至少一种填料组分c)，其选自具有50至400m²/g的BET表面积的气相二氧化硅的群组。

如果适当改性表面，所述气相二氧化硅为补强填料c)。补强填料c)的特征在于具有50m²/g或以上的BET表面积，并且一次粒径<50nm。在本发明的上下文中，组分d)不由补强填料c)构成。

优选地，这些填料具有疏水性表面。如果使用组分c)，基于100重量份的组分a)，其量优选地高达100重量份，优选地0至60重量份，更优选地0至50重量份，甚至更优选地5至30重量份。

具有约50m²/g以上BET表面积的填料允许制备具有提高了的机械性能的有机硅弹性体产品。鉴于强度、电阻率和阻燃性，优选为气相二氧化硅，并且甚至更优选的二氧化硅例如为具有200m²/g以上BET表面积的200、300、400，N20或T30、Cab-O-MS7或HS5，由Evonik(前身为Degussa)、Wacker或Cabot和其他公司供应。

填料c)可经受用合适的作为辅助添加剂f)的表面处理剂(属于活性硅烷或硅氧烷)进行任何合适的传统的表面处理。优选的用于表面处理的硅烷或硅氧烷优选地为例如存在于水中的硅氮烷，例如六甲基二硅氮烷和/或1,3-二乙烯基-四-甲基二硅氮烷，在一个优选的实施方式中，可原位发生填料表面的疏水化。在其他实施方式中，还可用链长为2至50并且具有不饱和有机基的其他熟悉的填料处理剂，例如聚有机硅二醇来发生。

填料处理剂可提供交联反应的活性位点。

对于液体有机硅橡胶的这一优选实施例，优选用六有机二硅氮烷和水以及其反应产物来处理。

用各种硅烷预疏水化的商业可获得的二氧化硅的示例为：Aerosil R 972、R 974、R 976或R 812，或例如HDK 2000或H30。填料类型、其量和疏水化性质的选择可影响非固化有机硅橡胶混合物的流变特性，即技术加工性能。

具有BET表面<50m²/g的称为半补强或非补强填料的其他填料(作为例子包括颗粒尺寸小于100μm的所有细颗粒填料)在组分f)存在时被视为辅助添加剂，或用作组分d)。

组分d)介电活性化合物

本发明组合物的特定介电性能主要涉及介电活性化合物d)，其中至少一种介电活性化合物d)选自导电或半导电填料的群组，导电或半导电填料包括炭黑，石墨，石墨烯，勒烯，碳纳米管，Ti、Al、Zn、Fe、Mn、Mo、Ag、Bi、Zr、Ta、B、Sr、Ba、Ca、Mg、Na、K、Si的氧化物、碳化物、铁氧体或尖晶石，其无机盐(例如其氯化物、硫酸盐)，并且选自离子性液体和离子性聚合物的群组。

介电活性化合物的量，特别是炭黑的量，每100重量份的至少一种具有烯基的聚有机聚硅氧烷a)为>0.1–2pt.wt，

优选地>0.15–2pt.wt。

更优选地>0.2–1.5pt.wt.以及

更优选地>0.3–1pt.wt。

优选地，颗粒介电活性化合物具有5至500nm、优选5至200nm的平均直径D₅₀。

根据ISO 22412:2008通过光散射来测量D₅₀。特别是在粒状材料中，根据砂筛分析为125μm以上直径的颗粒应该低于10wt.％。

在d)存在时其他合适的化合物为离子性液体和离子性聚合物，其选自由包括铵、膦、羧基、磷酸盐或磺酸盐基团和反离子(例如阳离子或阴离子)构成的群组。

在本发明组合物的一个最优选的实施方式中，至少一种介电活性化合物d)为导电炭黑，优选为炉法炭黑，即由炉法炭黑工艺制备。

为了获得适合本发明目的的介电活性，优选使用具有非常高纯度的超导电炭黑，其以颗粒的形式使用，优选地具有至少一种或多种以下特性：

->100至1500m²/g，更优选地>100至1400m²/g，更优选地>100至1000m²/g，更优选地>250至1000m²/g，更优选地>500至1000m²/g的BET表面积，和/或

-D₅₀在5至500nm之间，更优选地10至200nm之间的颗粒尺寸，和/或

-300-600ml/100g，更优选地300-550ml/100g，更优选地300-400ml/100g的DBP孔体积，和/或

-700-1200mg/g，更优选地700-1150mg/g，更优选地700-1000mg/g，更优选地700-900mg/g的碘吸附，和/或

-pH 8-11，更优选地pH 9-11，更优选地pH 9-10.5，和/或

-金属含量<50ppm，和/或

-硫含量<150ppm，和/或

-水含量<0.5wt.％，和/或

-挥发物含量<1wt.％，和/或

-小于125微米的细颗粒在颗粒中<10wt.-％，和/或

-细沙含量：<50mg/kg，和/或

-灰含量：<0.1wt.-％。

特别是，平均颗粒尺寸D₅₀用Malvern Zetasizer由激光动态光散射(其也称之为光子相关光谱法)或根据ISO 13320-1的准弹性光散射测定。

优选地，介电活性化合物，优选为炭黑的含量为相对于组合物的所有组分a)至f)，特别是组合物的总重量的0.01重量百分比(wt％)至1.96重量百分比，优选0.05至1.90wt％，更优选0.1至1.8wt.％，更优选0.15至1.7wt.％，更优选0.2至1.5wt.％，更优选0.3至1.0wt.％，更优选0.3至0.7wt.％。

不但填料组分d)的化学组分和电学性能对本发明的组合物的电学性能具有重要的影响，而且填料的尺寸和其分布以及在聚合物基体中的分布也具有重要的影响。由于在高压直流条件下，电介质暴露在巨大的电应力下，体积缺陷和表面缺陷以及污染会导致自发放电以及本发明组合物的绝缘性能失效。颗粒尺寸越小，表面积越大，聚合物和介电活性化合物d)的颗粒之间的相互作用越近。任何污染或不纯行为，多数为具有与聚合物基体的化学和电学特性不同的单一粒子，以低含量存在，并且不连续地分布在硅氧烷聚合物的本体相上。关于HVDC条件下的介电性能的改善可由具有窄尺寸分布且均匀分散在连续的基体聚合物中的颗粒实现。发明人发现，优选的填料颗粒尺寸优选地为5至500nm。

其他优选的介电活性组分d)选自二氧化钛(TiO₂)、铁和锌，特别是尖晶石和铁氧体的氧化物，以及湿法或沉淀二氧化硅的群组。在一个优选的实施方式中，优选不使用ZnO。

这些填料必须具有与炭黑相当的性能，如颗粒尺寸、尺寸分布、表面积、分散性。所述填料应该具有>30m²/g的BET表面。

一次粒径为数均粒径D₅₀，其可优选地用电子显微镜并通过评价树脂嵌入颗粒的切割面的横断面影像中的球状颗粒/微晶的平均直径来确定。还可适用Degussa-Evonik方法665/T990。

优选的二氧化钛具有35-300m²/g范围的BET表面积，并且颗粒尺寸低于30nm。例如，气相TiO₂P25(Degussa-Evonik)具有21nm的数均一次粒径以及50m²/g的BET表面。其他TiO₂类型为沉淀锐钛矿(Kronos 7050)，其具有例如约225m²/g的BET表面以及15nm的数均一次颗粒/微晶尺寸。

使用TiO₂或Fe₃O₄作为组分d)有助于提高基于作为组分e)的Pt化合物的交联催化剂对阻燃性的影响。

根据本发明，可适当调节介电活性化合物d)的种类和量，使得本发明的固化有机硅组合物具有作为高压直流应用的绝缘体的期望的电学性能，特别是使得绝缘体在10kV/mm至30kV/mm的电场和25至90℃的范围下具有1*10¹¹Ohm*cm以上、优选1*10¹²Ohm*cm以上、更优选1*10¹³Ohm*cm以上、更优选1*10¹⁴Ohm*cm以上以及优选最大1*10¹⁶Ohm*cm的体积电阻率。而且，根据本发明，可适当调节介电活性化合物d)的种类和量，使得本发明的固化有机硅组合物在10kV/mm至30kV/mm的电场和25至90℃的范围下具有体积电阻率的温度依赖性，使得最大体积电阻率和最小体积电阻率之比<10，和/或，在10kV/mm至30kV/mm的电场和25至90℃的范围下体积电阻率在1*10¹¹和1*10¹⁶Ohm*cm之间，优选在1*10¹³和1*10¹⁶Ohm*cm之间，更优选在1*10¹⁴和1*10¹⁶Ohm*cm之间，以及最优选在1*10¹⁵和1*10¹⁶Ohm*cm之间。

成品d):母料的加工

介电活性化合物必须以明确量和明确模式分布在基础聚硅氧烷聚合物组分a)中。

因此，优选以所谓的母料形式加入组分d)。

这种母料促进了组分d)的小剂量和分散性，所述组分d)对本发明的介电效果是关键的。

特别是对于液体有机硅橡胶(LSR)组合物，必须为具有小于100Pa.s(20℃，在D＝10s^-1的剪切速率下测定)粘度的母料，因为在注射成型过程中，多组分剂量和混合单元需要这样低的含量。例如，在例如用于LSR的双组份工艺技术中，通过混合额外的组分来使用该料。在这个过程中，母料不应超过所述两种组分的15wt.％以上，优选不超过4wt.％。这种添加料必须包括在最高可能含量下的全部的添加剂，但仍然必须提供100Pa.s以下(20℃，在D＝10s^-1的剪切速率下测定)的粘度，并且抗沉降性必须稳定。

在优选的实施方式中，制备母料的工艺包括在3辊轧机、捏合机或溶解器上在20至200℃之间的温度下将组分d)任选地与组分c)分散于基础聚合物组分a)中，藉此，在a)或a)和c)中的组分d)的含量优选在3至40wt.％之间。

组分e)交联催化剂

在一个优选的实施方式中，固化催化剂选自由0–1000ppm(相对于组分a)至d)的重量的总和)的能够通过硅氢加成反应固化的化合物构成的群组。

在本发明中，用作硅氢加成催化剂的固化催化剂e)选自由Pt、Pd、Rh、Co、Ni、Ir或Ru金属或金属化合物构成的群组。

如果存在组分b)即SiH-聚有机硅氧烷，并且其为所需的阻燃性是任选必须的，本发明的组合物优选地含有铂或至少一种铂化合物e)，其起着固化催化剂的作用。.

可能的Pt组分e)可以选自例如由常规的铂催化剂组分、例如选自有机铂化合物、铂盐或铂金属的群组，含有或不含固体载体，例如活性炭、碳、二氧化硅粉末，如在US 3,159,601、US 3,159,662、US 3,419,593、US 3,715,334、US 3,775,452和US 3,814,730中所教导的那样。

通过硅氢加成的固化反应当然可以由本领域技术人员已知的其他金属或金属化合物来引发。其他金属可以包括Pd、Rh、Co、Ni、Ir或Ru的金属或金属化合物。

合适的铂化合物还包括光活化催化剂，包括(η-二烯烃)-(∑-芳基)-铂配合物(见例如US 4,530,879或US 2003/0199603)，η⁵环戊二烯基铂配合物，或具有任选具有∑键配基的取代环戊二烯基配基(优选∑键烷基或芳基配基)的配合物。原则上也可以使用其他铂化合物，所述其他铂化合物的活性可由例如使用如S 4,640,939所公开的偶氮二-羧基酯或二酮来控制。可以使用的能够被光活化的铂化合物为选自具有选自二酮的配基的群组中的那些铂化合物。其他Pt-催化剂例如在US 3,715,334或US 3,419,593、EP 1 672 031 A1以及Lewis,Colborn,Grade,Bryant,Sumpter,and Scott in Organometallics,1995,14,2202-2213中所述，这些文献全部通过引用纳入到本申请中。

用于本发明组合物的硅氢加成的组分e)为催化剂化合物，其催化组分b)的与硅键键合的氢原子与组分a)的硅键烯烃取代基的反应。金属或有机金属化物可以是任何催化活性金属，并且通常为含催化活性组分的铂族金属。优选地，金属组分e)为任何铂的配合物。

本发明的聚有机硅氧烷组合物中的典型的含铂催化组分为任何形式的铂(0)、(II)或(IV)化合物，其能够与亚磷酸形成配合物。由于其在聚有机硅氧烷组合物中的易分散性，优选的配合物为Pt-⁽⁰⁾-烯基配合物，例如烯基、环烯基、烯基硅氧烷(如乙烯基硅氧烷)。

铂配合物的一种特别有用的形式为含有脂肪族不饱和有机硅化合物的Pt⁽⁰⁾-配合物，例如，特别优选的如由在此通过引用纳入到本申请中的US 3,419,593所公开的1,3-二乙烯基四-甲基二硅氧烷(乙烯基-M₂或Karstedt催化剂)、环己烯-Pt、环辛基二烯-Pt和四乙烯基-四甲基-四环硅氧烷(乙烯基-D₄)。在本发明的组合物中，这种催化剂拥有最好的可分散性。

作为例子，在1,3-二乙烯基四甲基二硅氧烷(M^Vi ₂)的存在下通过例如在碱性化合物(例如碱金属碳酸盐或氢氧化物，也可使用Pt(IV)和Pt(II)肼还原产物)的存在下由醇类还原六氯铂酸或其他铂的氯化物来制备Pt⁰-烯烃配合物。

在本发明组合物中作为阻燃添加剂使用的含铂催化剂组分的量受两个约束的限制。

一方面，该量应该提供所需的阻燃性，另一方面，由于成本原因以及平衡反应和贮存适用期，该量应该尽可能的低。

因此，优选提供聚有机硅氧烷组合物，其中，铂的浓度在10至100ppm，优选14-70ppm，更优选15-38ppm(相对于组分a)至f)基于金属而言)之间。

通常，就固化时间而言，必须在组分f)存在时由定义为辅助添加剂的所谓抑制剂来控制Pt-催化剂的活性。

在本发明的另一个实施方式中，固化催化剂e)选自相对于a)至f)为0.1至2wt.-％的有机过氧化合物的群组，藉此，这种有机过氧化合物选自由取代或未取代的二烷基-、烷基芳酰基-、二芳酰基-的过氧化物构成的群组。

合适的过氧化物为通常在高粘度有机硅橡胶(HCR、HV、HTV)中使用的选自二烷基、烷基芳酰基、二芳酰基的过氧化物的群组中的过氧化物。优选的过氧化物为具有允许本发明的聚有机硅氧烷组合物(包括该过氧化物)的混合物在25℃下储存至少10天以上，优选30天以上而没有过早硫化的半衰期的全部过氧化物。过早硫化的意思是过早固化，即，或者门尼粘度增加20个门尼单位以上，或者在旋转流变仪中测定的损耗模量G”增加到高达弹性模量G′的水平的胶化。

优选的过氧化物的活性使得聚甲基-或聚甲基乙烯基硅氧烷的固化在低于180℃的温度下15分钟内发生。

这类固化剂的优选示例为有机过氧化合物，例如二-苯甲酰过氧化物、二o-甲基或对甲基苯甲酰过氧化物、二-2,3-、二-2,4-或二-2,5-二氯苯甲酰过氧化物、二-三-丁基过氧化物，优选地使用无压热空气硫化，以及用于在压力下转移成型或注塑成型的过氧化物，例如过苯甲酸丁酯、二枯基过氧化物α,α'-二-(叔丁基过氧)二-异丙基苯和2,5-二-(叔丁基过氧)-2,5-二甲基己烷。

HCR有机硅组合物也可用组分b)和硅氢加成催化剂固化。考虑到阻燃性，优选使用Pt硅氢加成催化剂作为双元添加剂，其不但可作为交联催化剂，而且能提高阻燃性。

组分f)辅助添加剂

任选地，本发明的组合物可包含辅助添加剂f)，其选自由用于填料处理的颜料、附着力促进剂、增塑剂、阻燃添加剂和加工助剂构成的群组。

附着力促进剂

在一个实施方式中，阻燃剂聚有机硅氧烷包括至少一种附着力促进剂。这些化合物提高了本发明组合物粘附在基体(例如金属、热塑性或硬性塑料的表面、玻璃、天然或合成的纺织纤维以及其他陶瓷基体)的几个表面上的能力。

附着力促进剂优选以相对于组分a)为0.1至2wt.％的量使用。如果一些交联剂b)在SiH单元之外具有例如芳基、丙烯基、甲基丙烯基或环氧基的取代基，那么其也可以附着力促进剂使用。另外，特别是如果存在烷氧基甲硅烷基，则一些氮化合物可以作为附着力促进剂使用。

一类优选的附着力促进剂选自由式(3)的硅烷构成的群组，

X-(CR⁹ ₂)_e-Y-(CH₂)_eSiR⁹ _d(OR⁸)_3-d (3)

其中，

X选自由卤素、假卤素、具有高达14个碳原子的不饱和脂肪基、具有高达14个碳原子的含环氧基的脂肪基、含氰尿酸酯基以及含异氰尿酸酯基构成的群组，

Y选自由单键、选自–COO–、–O–、–S–、–CONH–、–HN–CO–NH–的杂原子构成的群组，

R⁹选自如上定义的氢和R，

R⁸为C1–C8烷基，为0、1至8，并且可以相同或不同，

d为0、1至2。

附着力促进剂f)优选的示例包括：

γ-环氧丙氧丙基三烷氧基硅烷、(3,4-环氧环己基)烷基三烷氧基硅烷甲基丙烯酰氧基丙基三烷氧基硅烷、异氰氧基丙基三烷氧基硅烷、异氰氧基甲基三烷氧基硅烷和乙烯基三烷氧基硅烷。

其他任选的辅助添加剂以0-15pt.wt每100pt.wt.组分a)的量使用。辅助或传统的添加剂包括例如：增塑剂、放油、疏水性油，例如具有在20℃下优选0.001-10Pa.s粘度的聚二甲基硅氧烷、聚二苯基二甲基硅氧烷油。

而且，如果特别是以含有低含量颜料的无机或有机颜料的外层存在，期望可以着色所述层，这是因为通常这些颜料会减弱或削弱机械或电学性能。也可以使用额外的脱模或流动改进剂，例如脂肪酸衍生物或脂肪醇衍生物，氟烷表面活性剂。在本发明中使用的有用的化合物为能快速分离并移动到表面的那些。可以例如使用已知的热空气稳定剂来增加暴露于热空气后的稳定性，例如Fe-、Mn-、Ti-、Ce-或La-化合物以及有机盐，优选它们的有机配合物，例如二-或三-酮(ketonate)。

而且，辅助添加剂f)可包括用于补强填料组分c)和d)(例如有机硅烷醇或有机硅氮烷和水)的处理的疏水性剂，例如三甲基硅烷醇、乙烯基二甲基硅烷醇、六甲基二硅氮烷、1,3-二乙烯基四甲基二硅氮烷。

辅助添加剂还可以包括所谓的用于控制硅氢加成交联反应的抑制剂。如果组合物含有用于硅氢加成反应的全部成分，即组分a)的烯基、组分b)的SiH基和铂或其化合物，反应速度优选应用由抑制剂来控制，以避免反应组合物在25℃下在用于制备涂层或模制制品的所期望的固化和/或成型步骤之前过早固化。在硅氢加成反应中有用的抑制剂是已知的。有益的抑制剂的示例包括例如乙烯基硅氧烷、1,3-二乙烯基四甲基二硅氧烷或四乙烯基-四甲基四环硅氧烷。还可能使用其他已知的抑制剂，例如根据本发明与那些Pt-化合物的相互作用，可以使用炔醇(如乙炔基环己醇、3-甲基丁炔醇)，二甲基马来酸酯，烷基-、芳基或烷基芳基-磷化氢，烷基-、芳基-或烷基芳基亚磷酸酯，或烷基-、芳基-胺，从而影响催化剂的硅氢加成活性，以提供在固化升温时存储稳定性和反应性之间的优良平衡。

为了增加阻燃性，优选使用氮或磷化合物，其能增强Pt化合物的效果。这些阻燃添加剂选自偶氮、肼撑、三唑、四唑、胍、三聚氰胺、尿素或亚磷酸酯衍生物。

其他延展性填料或颜料：

辅助添加剂还可包括其他的延展性填料。该其他填料不同于介电活性化合物d)。但是考虑到组分d)的不活跃性，优选不使用它。额外的颜料或延展性填料只有在它们不影响或削弱或延缓所述组分d)的介电性能时才可以掺入。

因此，仅能使用延展性填料或颜料，因为它们可立即具有与组分d)类似的效果或与组分d)相互作用。因此如果使用，浓度必须低于1wt.％，优选小于0.1wt.％。

典型的有机颜料选自例如二萘嵌苯、酞菁有机颜料。

延展性填料可选自由具有高于组分d)的颗粒尺寸的硅酸盐，硅藻土，泥土硅，石英，云母，无定形碳酸，硼酸盐，Al、Ca、Mg、Fe、Zn的氢氧化物/氧化物和氧化物构成的群组。这些磨蚀填料和颜料优选为半补强或非补强的填料或颜料，其颗粒尺寸在1至100μm之间，具有<30m²/g的BET表面积。

除此之外，由于这些填料中有许多会在注射成型机或混合机或模具中对金属喷嘴和表面有磨蚀作用，因此由于其他几种原因，省略了这些填料中的大部分。本发明概念的一部分是，为了增加注射成型机中的喷嘴和模具自身的寿命，磨蚀填料的含量应该尽可能的低。如果不会对注射成型过程中喷嘴的金属表面产生磨蚀，则可以容忍这类磨蚀填料，但是原则上应该避免这些填料，或者小于3pt.wt.每组分a)。一般不那么优选磨蚀填料，如石英粉或方石英粉或硅藻土。

所有本发明的组合物可由有机硅技术和用于制备形成成形制品的相关方法中已知的任何方法固化。本发明组合物的固化材料为在制备用于高压直流应用的绝缘体中使用的弹性体。优选地，在用电缆装配电缆接头或终端之前，形成和固化本发明的组合物，但是通常可在装配电缆配件的过程链的任何时间点展开固化步骤，即固化和成形不能同时发生。

本发明还涉及一种制备适用于高压应用的绝缘体的方法，其中，本发明的组合物由经过喷嘴的挤出成形或由模具成形，并且在至少一种其他有机硅材料的存在下任选地进行由热或光来固化成形组合物以形成成形绝缘体，所述其他有机硅材料不同于本发明的组合物。这种不同的其他材料可以为有机硅、橡胶或热塑性材料，其至少就物理性能以及单一组分a)至f)的比例和/或含量而言有所不同。

本发明的组合物本身可用作绝缘材料，但优选地与在设计HVDC电缆配件中已知的其他材料结合使用。例如，电缆接头或电缆终端通常具有多层设计，藉此，提供高传导性的至少一种材料为部分接头作为屏蔽材料，例如导电EPDM或导电有机硅橡胶或具有低于1*10⁴体积电阻率的导电热塑性材料。这类电缆配件的一些部分可具有管或管状喇叭的形状，并且因此可由挤压工艺来制备。

最终的绝缘体经常需要2至4种不同材料的更复杂的装配，因此可由挤压和模制零件的装配来制备，有时最终的外层通过在任选的开放模腔的帮助下倾倒低粘性的有机硅橡胶用作密封材料，特别是用于大体积的接头。

本发明的组合物优选用作用于高压直流应用的固化组合物，并且优选地用于制备电缆接头、防护罩、套筒、配接头等电缆配件、电缆终端。

本发明的固化组合物特别用于制备用于密封一种或多种具有热塑性聚烯烃或橡胶绝缘体的电缆末端的电缆接头的用途，其中，电缆接头密封一种或多种具有热塑性聚烯烃或橡胶绝缘体的电缆末端。

本发明还涉及一种用于制备电缆接头的方法，包括步骤：A1)提供至少一种导电的成形的有机硅组合物，其不同于根据本发明的有机硅组合物，并且任选地固化；B1)用根据本发明的有机硅组合物在模具中封装步骤A1)的组合物，以形成或固化电缆接头或电缆终端。

本发明进一步涉及通过使用前面所定义的电缆接头来密封和/或绝缘相连的电缆或闭合电缆末端的方法，包括步骤：

j)提供适于直流绝缘的具有热塑性材料或弹性体多层护套的绝缘导线，以及部分裸线或连接器，

这种装配过程、即一种或多种绝缘电缆的密封步骤可以以这种方式进行，其中通过在压缩空气的帮助下加宽管状孔，或由支架状塑料或金属工具，或如收缩管一样在受热下保持接头为伸展的形式并让其放松的方式，从而延伸电缆接头或电缆终端。

另一种方法包括使用任选的透明模板，并在用本领域中的所有材料封装电缆后在0至200℃之间的温度下或在光和光活化固化催化剂e)的辅助下开始固化。

本发明的优选实施方式

实施方式A

聚有机硅氧烷组合物，包括

a)100pt.wt.的至少一种含有2个以上烯基的聚二甲基硅氧烷，

b)0–10p.wt.的交联剂，包括一种或多种聚有机氢硅氧烷，

c)10–40p.wt.的补强填料，包括一种或多种BET 150-400m²/g的气相二氧化硅，

d)>0.1–2pt.wt.的介电活性炭黑，

e)以Pt-乙烯基配合物中的Pt计，相对于组分a)至d)的总重量为5-50ppm的作为能够硅氢加成的固化催化剂，

并在受热的辅助下固化这种组合物。

实施方式B

聚有机硅氧烷组合物，包括

a)100pt.wt.的至少一种含有2个以上烯基的聚二甲基硅氧烷，

d)>0.1–2pt.wt.的介电活性炭黑，

e)相对于组分a)至d)的总重量为0.1至2wt.-％的有机过氧化合物，

并在受热的辅助下固化这种组合物。

实施方式C

聚有机硅氧烷组合物，包括

a)100pt.wt.的至少一种具有烯基的聚有机聚硅氧烷，

b)0–100pt.wt.交联剂组分，包括一种或多种聚有机氢硅氧烷，

c)0–100pt.wt.填料组分，包括一种或多种补强二氧化硅或树脂，

d)>0.15–2pt.wt.的至少一种介电活性化合物，优选地>0.2–1.5pt.wt.至少一种介电活性化合物，更优选地>0.3–1pt.wt.至少一种介电活性化合物，所述至少一种介电活性化合物优选地为炭黑，优选地唯一地为炭黑，

e)固化催化剂，选自由每种相对于组分a)至d)的重量之和为0–1000ppm的能够硅氢加成的化合物，以及0.1至2wt.-％的有机过氧化合物构成的群组，以及

f)0–50pt.wt.的一种或多种辅助添加剂。

进一步优选的实施方式包括：

1.实施方式

一种确定介电活性化合物在用作高压直流绝缘体的有机硅组合物中的最佳量的方法，包括步骤

i)测定在10kV/mm至30kV/mm之间和25至100℃下的体积电阻率的温度依赖性，

2.实施方式

一种制备绝缘体的方法，包括使用有机硅组合物作为绝缘体材料，所述有机硅组合物包括

a)100pt.wt.至少一种具有烯基的聚有机聚硅氧烷，

b)0–100p.wt.的交联剂组分，包括一种或多种聚有机氢硅氧烷，

c)0–100p.wt.填料组分，包括一种或多种补强二氧化硅或树脂，

d)>0.1–2pt.wt.的至少一种介电活性化合物，

e)固化催化剂，选自由相对于a)至d)总和为0–1000ppm的能够硅氢加成的化合物，以及0.1至2wt.-％的有机过氧化合物，

f)0–50pt.wt.的一种或多种辅助添加剂，

并在热或光的辅助下进行所述组合物固化。

3.实施方式

根据实施方式2的有机硅组合物包括作为组分a)的基础聚合物，其为聚有机硅氧烷，选自一种或多种含有有机取代基R(选自由烷基、苯基、三氟丙基构成的群组)和R¹(选自由烯基，例如乙烯基构成的群组)的聚甲基硅氧烷的群组，并且具有平均聚合度P_n在100至12000的硅氧基单元。

4.实施方式

根据实施方式2的有机硅组合物，其中，交联剂组分b)选自由包括式RHSiO和R₂HSiO_0.5单元、并且相对于组分b)的聚有机氢硅氧烷的所有硅氧烷单元而言SiH单元含量为1至100mol.％的聚有机氢硅氧烷构成的群组，其中R在实施方式2中定义。

5.实施方式

根据实施方式2的有机硅组合物，其中，填料组分c)选自由具有BET表面积为50至400m²/g的气相二氧化硅构成的群组。

6.实施方式

根据实施方式2的有机硅组合物，其中至少一种介电活性化合物d)选自由导电或半导电填料构成的群组(其包括：炭黑，石墨，石墨烯，富勒烯，碳纳米管；Ti、Al、Zn、Fe、Mn、Mo、Ag、Bi、Zr、Ta、B、Sr、Ba、Ca、Mg、Na、K、Si的氧化物、碳化物、铁氧体或尖晶石，其无机盐，例如其氯化物、硫酸盐)，并且选自离子性液体和离子性聚合物的群组。

7.实施方式

根据实施方式6的有机硅组合物，其中至少一种介电活性化合物d)为导电或半导电填料，选自由炭黑，石墨，碳纳米管，Ti、Al、Zn、Fe、Si的氧化物、碳化物和铁氧体，离子性液体和离子性聚合物构成的群组。

8.实施方式

根据实施方式6的有机硅组合物，其中至少一种介电活性化合物d)为导电填料，选自由具有30至1000m²/g的BET表面积和0.001至50μm之间的D₅₀颗粒尺寸的填料构成的群组。

9.实施方式

根据实施方式2或6的有机硅组合物，其中至少一种介电活性化合物d)为具有>30m²/g的BET表面积和5至500nm之间的D₅₀颗粒尺寸的导电炭黑。

10.实施方式

根据实施方式6的有机硅组合物，其中组分d)的离子性聚合物或离子性液体选自由有机化合物或聚合物构成的群组，包括铵、膦、羧基、磷酸盐或磺酸盐基团。

11.实施方式

根据实施方式2的有机硅组合物，其中固化催化剂e)为硅氢加成催化剂，选自由Pt、Pd、Rh、Co、Ni、Ir或Ru的金属或金属化合物构成的群组。

12.实施方式

根据实施方式2的有机硅组合物，其中固化催化剂e)为有机过氧化合物，选自由取代或未取代的二烷基-、烷基芳酰基-、二芳酰基-的过氧化物构成的群组。

13.实施方式

根据实施方式2的有机硅组合物，其中辅助添加剂f)选自由用于填料处理的颜料、附着力促进剂、增塑剂、阻燃添加剂和加工助剂构成的群组。

14.实施方式

一种用于制备对在高压应用中有用的绝缘体的方法，包括步骤

A)通过经喷嘴挤压或通过模制成形实施方式2的有机硅组合物，以及

B)在至少一种其他有机硅材料(不同于实施方式2的有机硅组合物)的存在下，任选地通过热或光进行固化成形组合物，以形成绝缘体。

15.实施方式

用于高压直流应用的绝缘体，由固化根据实施方式2至14中任一项所述的组合物得到。

16.实施方式

由固化根据实施方式2至14中任一项所述的组合物得到的电缆配件、电缆接头或电缆终端。

17.实施方式

根据实施方式16的电缆接头，其中，电缆接头密封了含有热塑性聚烯烃或橡胶电缆绝缘材料的电缆的末端。

18.实施方式

用于制造根据实施方式14至17中任一项所述的电缆接头或电缆终端的方法，包括步骤：

A1)提供导电的成形的有机硅组合物(其不同于根据实施方式2的有机硅组合物)，并任选地固化，

B1)用根据实施方式2的组合物在模具中封装步骤A1)的组合物，以形成和固化电缆接头或电缆终端。

19.实施方式

使用根据实施方式16或18中任一项所述的电缆接头来密封和/或绝缘相连接的电缆或封闭电缆末端的方法，包括步骤：

j)提供含有适合直流绝缘的热塑性材料或弹性体多层护套的绝缘导线，以及裸线或连接器，

测试方法

根据IEC 60587或ASTM 2303，进行耐漏电起痕试验。

根据DIN IEC 60093或VDE 0303之第30部分来对80mm直径和2mm厚度的测试样本进行体积电阻率的测定

以用球-球电极系统(直径8mm)的单极直流击穿强度试验测量击穿电压/强度。为了避免表面闪络，样品厚度1.5–2mm，浸没在油中的电极，其中将温度从室温调节到70℃的绝缘操作温度。在10、20和30kV/mm下，电压增加1kV/sec。

根据DIN 53483或VDE 0303之第4部分来测定相对介电常数。

表2中所示的进一步的参数为：

固化前的粘度@25℃：在D＝10s^-1的剪切速率下测定

硬度根据DIN 53505

抗拉强度根据DIN 53504 S2

延伸率：根据DIN 53504 S2

模量50％：根据DIN 53504 S2

模量100％，根据DIN 53504 S2

模量200％，根据DIN 53504 S2

模量300％，根据DIN 53504 S2

表面电阻率：DIN IEC 60093或相同标准

实施例

实施例1：包括介电活性化合物d)的母料的制备

为了提高炭黑的分散能力，母料如下地生产：

将100kg的乙烯基封端线性聚二甲基硅氧烷作为组分a)(在20℃下具有10Pa.s的粘度)放置在行星搅拌机里，并与12.7kg一次粒径为40nm、BET表面积为800m²/g(350DBP孔体积ml/100g)的炭黑Ketjenblack EC 300J(Akzo)混合。该混合物在双刀片捏合机中搅拌，直到45min后获得均质混合物。

然后将均质混合物在三辊滚轧机上进一步分散30min以上，以获得分散性好的多的炭黑。在该处理后，根据刮板细度仪的评估，填料中的所有颗粒显示出小于10μm的颗粒尺寸，并且混合物在D＝10¹s^-1的剪切速率下在20℃具有550–700Pa.s的粘度。

表1包括组分d)的母料

实施例2

2a

如下地制备透明的催化剂基化合物：将11.8kg的乙烯基封端线性聚二甲基硅氧烷(U10)组分a)(在20℃下具有10Pa·s的粘度)和21.3kg的乙烯基封端线性聚二甲基硅氧烷组分a)(在20℃下具有65Pa·s的粘度)放置在双刀片捏合机中，并与3.4kg的六甲基二硅氮烷、0.03kg的1,3-二乙烯基四甲基硅氮烷和1.4kg的水混合。然后在25-40℃下逐渐加入17kg的具有300m²/g BET表面积的气相二氧化硅组分c)，并且回流混合并分散直到获得均一混合物。搅拌并加热回流这种混合物30分钟。然后在100℃、之后150℃、1h蒸馏掉挥发物，并且接下来应用20mbar的真空度抽30分钟。

用34.4kg、10Pa.s的上述聚二甲基硅氧烷和4.2kg的线性乙烯基封端聚二甲基硅氧烷组分a2)(其具有乙烯基侧基，乙烯基含量为2mmol/g，组分a2)的粘度为0.2Pa.s)来稀释该混合物。最后，0.21kg的Karstedt类型的铂乙烯基硅氧烷配合物组分e)的溶液在乙烯基封端聚二甲基硅氧烷(1.47％Pt)中混合。

2b

如下地制备透明交联剂基化合物：将11.9kg的乙烯基封端线性聚二甲基硅氧烷(在20℃下具有10Pa·s的粘度)和21.6kg的乙烯基封端线性聚二甲基硅氧烷(在20℃下具有65Pa·s的粘度)放置在双刀片捏合机中，并与3.4kg的六甲基二硅氮烷、0.03kg的1,3-二乙烯基四甲基硅氮烷和1.4kg的水混合。

然后在25-40℃下逐渐加入23.2kg的BET表面积为300m²/g的气相二氧化硅，回流混合并分散直到获得均一混合物。搅拌并加热回流该混合物30分钟。然后在100℃、加热到150℃达1h蒸馏掉挥发物，并且接下来应用高达20mbar的真空度抽30分钟。

用27.4kg、10Pa.s的上述聚二甲基硅氧烷和0.13kg的抑制剂1-乙炔基-2-环己醇(ECH)稀释该混合物作为组分f)，然后在混合工艺的最后用5.9kg的M₂D₂₀D^H ₁₀，即一种线性聚二甲基氢甲基硅氧烷组分b)，和9.5kg的M₂D₁₀₀D^H ₂₀的线性聚二甲基氢甲基硅氧烷来完成上述混合物。

实施例2c

化合物2a和2b以1:1的比例混合，以形成实施例2c的混合物。挥发物蒸发后，混合物具有的全部组分显示于表2中。

实施例2d

通过加入额外的5pt.wt的实施例1和95pt.wt.的实施例2c来制备本发明的组合物实施例2d。

因此，实施例2d包括混合的约18wt.％的甲硅烷基化SiO₂填料，0.5wt.％的炭黑，例如显示于实施例1的通过批处理预分散的炭黑，作为母料。SiH:SiVi的摩尔比为3.3:1。该混合物含有15.7ppm的铂和650ppm的抑制剂1-乙炔基-2-环己醇(ECH)。该混合物在D＝10s^-1的剪切速率下具有50Pa.s的粘度。该材料具有液体到糊状的粘度。表3中报告了其机械性能。

实施例3

根据实施例2d的程序制备实施例3。挥发物蒸发后的组合物显示于表2中。

对比例4

根据实施例2d的程序制备对比例4。挥发物蒸发后的组合物显示于表2中。

测试结果

表3显示了针对本发明实施例和对比例的固化有机硅组合物测定的机械和电学性能的所有的测试结果。为了获得在1.5、2和6mm之间不同厚度的测试样本，在175℃下在模具中固化组合物10min，遵循上述定义的测试标准来进行评价。

实施例2d的本发明的组合物在所应用的电压范围内显示了非常小的体积电阻率的温度依赖性，这在电缆接头中对高压直流应用是特别有利的。其还通过了真实的电缆接头测试。特别是，在25至90℃和10kV/mm至30kV/mm的电场下，体积电阻率的温度依赖性，即所述范围内的最大体积电阻率和最小体积电阻率之比为4.8x 10¹⁵/1.1x10¹⁵＝4.36(实施例2d阶段A)。

实施例3在所应用的电压范围内仍然显示了可接受的体积电阻率的温度依赖性，但是在25至90℃和10kV/mm至30kV/mm的电场下的体积电阻率的温度依赖性(即在所述范围内的最大体积电阻率和最小体积电阻率之比)为7.2x10¹⁵/8.4x10¹⁴＝8.57。在某些情况下，由于击穿放电和耐漏电起痕的损失，实施例3可能已经显示出失效。

体积电阻率的值显示了实施例2d的温度依赖性小于实施例3中的温度依赖性，这在电缆接头中对高压直流应用是特别有利的。此外，在所有特别给定的温度下，在实施例2d(阶段A)中，体积电阻率随着所施加电压的增加而降低，而在实施例3中，体积电阻率随着所施加电压的增加而增加。

对比例4没有提供用于以适当绝缘体的足够高的体积电阻率水平。因此，对于25、60和90℃，最大可测电压仅高达0.3kV。更高的电压会导致材料完全击穿。

Claims

1.有机硅组合物在用于制备高压直流应用的绝缘体中的用途，所述组合物包括：

a)100pt.wt.的至少一种具有烯基的聚有机聚硅氧烷，

d)>0.1–2pt.wt.的至少一种介电活性化合物，

e)固化催化剂，选自由分别相对于组分a)至d)的重量之和为0–1000ppm的能够硅氢加成的化合物和0.1至2wt.-％的有机过氧化合物构成的群组，以及

f)0–50pt.wt.的一种或多种辅助添加剂。

2.根据权利要求1所述的有机硅组合物的用途，包括在热或光的辅助下固化所述有机硅组合物。

3.根据权利要求1或2所述的有机硅组合物的用途，包括作为组分a)的聚有机硅氧烷，其含有选自由烷基、苯基和三氟丙基构成的群组的有机取代基R和选自由烯基，例如乙烯基构成群组的取代基R¹，并且具有平均聚合度P_n在100至12000之间的硅氧基单元。

4.根据权利要求1-3中任意一项所述的有机硅组合物的用途，其中，交联剂组分b)选自由包括式RHSiO和R₂HSiO_0.5单元并具有相对于组分b)的聚有机氢硅氧烷的所有硅氧烷单元为1至100mol.％的SiH单元含量的聚有机氢硅氧烷构成的群组，并且其中R在权利要求3中定义。

5.根据权利要求1-4中任意一项所述的有机硅组合物的用途，其中，所述填料组分c)选自由具有BET表面积为50至400m²/g的气相二氧化硅构成的群组。

6.根据权利要求1-5中任意一项所述的有机硅组合物的用途，其中，所述介电活性化合物d)选自由导电或半导电填料构成的群组。

7.根据权利要求1-6中任意一项所述的有机硅组合物的用途，其中，所述介电活性化合物d)选自由：炭黑，石墨，石墨烯，富勒烯，碳纳米管；Ti、Al、Zn、Fe、Mn、Mo、Ag、Bi、Zr、Ta、B、Sr、Ba、Ca、Mg、Na、K和Si的氧化物、碳化物、铁氧体或尖晶石；及其无机盐，例如其氯化物、其硫酸盐；以及离子性液体和离子性聚合物所构成的群组。

8.根据权利要求1-7中任意一项所述的有机硅组合物的用途，其中，所述介电活性化合物d)选自由：炭黑，石墨，碳纳米管；Ti、Al、Zn、Fe和Si的氧化物、碳化物、铁氧体；离子性液体和离子性聚合物所构成的群组。

9.根据权利要求1-8中任意一项所述的有机硅组合物的用途，其中，所述介电活性化合物d)为炭黑。

10.根据权利要求1-9中任意一项所述的有机硅组合物的用途，其中，所述介电活性化合物d)为具有30至1500m²/g、优选30至1000m²/g的BET表面积，且平均颗粒尺寸D₅₀在0.001至50μm之间的导电填料。

11.根据权利要求1-10中任意一项所述的有机硅组合物的用途，其中，所述介电活性化合物d)为具有>30m²/g的BET表面积且平均颗粒尺寸D₅₀在5至500nm之间的导电炭黑。

12.根据权利要求1-10中任意一项所述的有机硅组合物的用途，其中，所述介电活性化合物d)为具有至少一种或多种下述性能的导电炭黑：

BET表面积为>100至1500m²/g，更优选地>100至1400m²/g，更优选地>100至1000m²/g，更优选地>250至1000m²/g，更优选地>500至1000m²/g，和/或

颗粒尺寸D₅₀为5至500nm，更优选地10至200nm，和/或

DBP孔体积为300-600ml/100g，更优选地300-550ml/100g，更优选地300-400ml/100g，和/或

碘吸附为700-1200mg/g，更优选地700-1150mg/g，更优选地700-1000mg/g，更优选地700-900mg/g，和/或

pH 8-11，更优选地pH 9-11，更优选地pH 9-10.5，和/或

金属含量<50ppm，和/或

硫含量<150ppm，和/或

水含量<0.5wt.％，和/或

挥发物含量<1wt.％，和/或

小于125微米的细颗粒在颗粒中<10wt.-％，和/或

细沙含量：<50mg/kg，和/或

灰含量：<0.1wt.-％。

13.根据权利要求7或8所述的有机硅组合物的用途，其中，所述组分d)的所述离子性聚合物或离子性液体选自由有机化合物或聚合物构成的群组，包括铵、膦、羧基、磷酸盐或磺酸盐基团。

14.根据权利要求1-13中任意一项所述的有机硅组合物的用途，其中所述固化催化剂e)为选自由Pt、Pd、Rh、Co、Ni、Ir或Ru的金属或金属化合物构成的群组的硅氢加成催化剂。

15.根据权利要求1-13中任意一项所述的有机硅组合物的用途，其中，所述固化催化剂e)为选自由取代或未取代的二烷基-、烷基芳酰基-、二芳酰基-过氧化物构成的群组的有机过氧化合物。

16.根据权利要求1-15中任意一项所述的有机硅组合物的用途，其中，所述辅助添加剂f)选自由用于填料处理的颜料、附着力促进剂、增塑剂、阻燃添加剂和加工助剂构成的群组。

17.根据权利要求1-16中任意一项所述的用途，其中固化后的所述组合物在25至90℃的范围和10kV/mm至30kV/mm的电场下具有1*10¹¹Ohm*cm以上，优选地1*10¹²Ohm*cm以上，优选地1*10¹³Ohm*cm以上，更优选地1*10¹⁴Ohm*cm以上的体积电阻率。

18.一种有机硅组合物，通过固化一种包括如下的组合物获得：

a)100pt.wt.的至少一种具有烯基的聚有机聚硅氧烷，

d)>0.1–2pt.wt.的至少一种介电活性化合物，

e)固化催化剂，选自由分别相对于组分a)至d)的总量为0–1000ppm的能够硅氢加成的化合物和0.1至2wt.-％的有机过氧化合物构成的群组，以及

f)0–50pt.wt.的一种或多种辅助添加剂，

所述有机硅组合物具有

在25至90℃的范围内和10kV/mm至30kV/mm的电场下的体积电阻率的温度依赖性，以使得最大体积电阻率和最小体积电阻率之比<10，以及

在25至90℃的范围内和10kV/mm至30kV/mm的电场下的体积电阻率在1*10¹¹和1*10¹⁶Ohm*cm之间。

19.根据权利要求18所述的有机硅组合物，具有在25至90℃的范围内和10kV/mm至30kV/mm的电场下的1*10¹³和1*10¹⁶Ohm*cm之间的体积电阻率。

20.根据权利要求18或19所述的有机硅组合物，具有在25至90℃的范围内和10kV/mm至30kV/mm的电场下的1*10¹⁴和1*10¹⁶Ohm*cm之间的体积电阻率。

21.根据权利要求18-20中任意一项所述的有机硅组合物，具有在25至90℃的范围内和10kV/mm至30kV/mm的电场下的体积电阻率的温度依赖性，使得最大体积电阻率与最小体积电阻率之比<9.0，优选地<8.5，更优选地<8.0，更优选地<7.5，更优选地<7.0，更优选地<6.0，更优选地<5.0。

22.根据权利要求18-21中任意一项所述的有机硅组合物在高压直流应用中降低电应力中的用途。

23.根据权利要求18-21中任意一项所述的有机硅组合物在作为用于高压直流应用的绝缘体中的用途。

24.根据权利要求18-21中任意一项所述的有机硅组合物在高压直流应用中的场分级元件中的用途。

25.根据权利要求18-21中任意一项所述的有机硅组合物在高压直流应用的几何形状、电容性、折射、电阻或非线性的场分级元件中的用途。

26.根据权利要求21-25中任意一项所述的有机硅组合物在高压直流电力电缆应用中的用途。

27.一种制备用于高压直流应用的绝缘体或包括所述绝缘体的场分级元件的方法，包括步骤：

A)通过喷嘴挤压或由模具来成形如在权利要求1和3至17中任意一项中所定义的所述有机硅组合物，以及

B)由热或光来固化该成形组合物，以形成成形的绝缘体或包括所述绝缘体的场分级元件。

28.根据权利要求27所述的制备用于高压直流应用的绝缘体或包括所述绝缘体的场分级元件的方法，其中，在与至少一种其它材料接触时进行固化，以形成包括所述绝缘体的复合材料。

29.一种用于高压直流应用的绝缘体或包括所述绝缘体的场分级元件，其通过固化根据权利要求1和3至17中任意一项的所述的组合物来获得。

30.一种用于高压直流应用的电缆配件，包括根据权利要求29的绝缘体或场分级元件。

31.根据权利要求30的电缆配件，其选自由分别用于高压直流应用的电缆接头、电缆终端和电缆连接器构成的群组。

32.根据权利要求31所述的电缆接头，其中，所述电缆接头密封了具有热塑性聚烯烃或橡胶电缆绝缘材料的电缆的末端。

33.一种制备根据权利要求31和32所述的电缆接头或电缆终端的方法，包括步骤：

A1)提供导电的成形有机硅组合物，其不同于根据权利要求1和3至17中任意一项所述的有机硅组合物，并且任选地固化所述导电成形有机硅组合物，

B1)用根据权利要求1和3至17中任意一项的组合物在模具中封装步骤A1)的所述组合物的部分表面，以形成和固化电缆接头或电缆终端。

34.一种通过使用根据权利要求31或32所述的电缆接头来密封和/或绝缘相连接的电缆或封闭电缆末端的方法，包括步骤

j)提供具有适合直流绝缘的热塑性或弹性体多层护套的绝缘导线，以及裸线或连接器，

35.一种确定用作高压直流绝缘体的固化有机硅组合物中的介电活性化合物的最佳用量的方法，包括步骤

i)在10kV/mm至30kV/mm的电场中和25至90℃下测定所述固化有机硅组合物的体积电阻率对温度的依赖性，

ii)调节所述固化有机硅组合物中的介电活性化合物的含量，使得在25至90℃的所述范围和10kV/mm至30kV/mm的电场中的最大体积电阻率和最小体积电阻率之比至少<10，并且在所述25至90℃的范围和10kV/mm至30kV/mm的电场中，体积电阻率在1*10¹¹和1*10¹⁶Ohm*cm之间。

36.根据权利要求35所述的确定固化有机硅组合物中的介电活性化合物的最佳用量的方法，其中，调节在所述固化有机硅组合物中的介电活性化合物的含量，使得在给定电压下最大体积电阻率和最小体积电阻率之比变得最小。