KR102516516B1

KR102516516B1 - 고전압 직류 적용을 위한 절연체 제조용 실리콘 고무 조성물의 용도

Info

Publication number: KR102516516B1
Application number: KR1020177022205A
Authority: KR
Inventors: 베아트리체 그라우; 라다 베메르트; 헤리 주마케; 올리버 사파로프스키
Original assignee: 모멘티브 퍼포먼스 머티리얼즈 게엠베하
Priority date: 2015-01-09
Filing date: 2016-01-08
Publication date: 2023-03-30
Also published as: US11908595B2; JP2018502963A; KR20170104548A; CN107207861B; CN107207861A; US10755833B2; US20170372815A1; JP6870898B2; EP3243205B1; EP3243205A1; US20200350094A1; WO2016110570A1

Abstract

본 발명은 고전압 직류 적용에서 절연체 재료로서 사용될 수 있는 특정 유전 특성을 가지는 실리콘 고무 조성물 및 케이블 조인트와 같은 케이블 악세사리의 제조를 위한 방법에 관한 것이다. 본 발명은 최적의 유전 특성의 결정을 위한 방법뿐만 아니라 관련된 유전체 활성 첨가제의 양의 결정을 위한 방법을 포함한다.

Description

고전압 직류 적용을 위한 절연체 제조용 실리콘 고무 조성물의 용도

본 발명은 고전압 직류(high voltage direct current) 적용을 위한 절연체(insulator) 및 필드 구배 어셈블리(field grading assembly)의 제조를 위한 실리콘 조성물의 용도에 관한 것으로, 여기에서 실리콘 조성물은 유전체 활성 필러(dielectric active filler)의 최적의 양을 결정하는 방법뿐만 아니라 고유한 전기 저항률의 온도 계수(temperature coefficient of electrical resistivity)를 가지는 것을 사용한다.

본 발명의 조성물을 포함하는 절연체는 특히, 고전압 직류 전력 케이블(high-voltage direct current power cable) 적용과 같은 고전압 직류의 적용에서 케이블 조인트(cable joint) 또는 케이블 종단부(cable termination) 재료로서 케이블 악세사리용으로 사용하기 위한 것이다.

900 km 이상의 거리에 걸친 전기적 에너지의 수송은 교류(alternating current, AC) 대신 고전압 직류(high voltage direct current, HVDC)를 사용하면 더욱 효과적이다. 따라서, HVDC에서 새로운 케이블과 케이블 악세사리에 대한 필요조건은 최대 1000 kV이다. 교류 기술에 도입된 절연 재료(insulating material)는 고전압 직류(HVDC) 기술에 단순히 적용할 수 없다. 늘어나는 고전압 직류 적용, 특히 증가된 전압을 이용하는 분야에서, 전형적인 절연 재료의 적용성(applicability)은 제한적이다. 케이블 조인트와 같은 케이블 악세사리의 경우, 높은 레벨의 체적 저항률(volume resistivity)과 현장 설치를 위한 바람직한 기계적 특성을 제공하기 때문에, EPDM 고무 및 실리콘(VMQ)과 같은 재료가 널리 보급되어 있다.

특히 케이블 조인트는 설치를 위한 기계적 특성과 고전압 직류 환경을 견뎌내기 위한 특별한 유전 특성(dielectric characteristic)을 유지해야 한다. 액상 실리콘 고무와 같은 케이블 조인트의 시공에 현재 사용되는 재료는 약 10¹⁶ - 10¹⁸ 옴(Ω)×cm의 벌크 저항률(bulk resistivity)을 가지는 그 자체로 완벽한 전기 절연체이다. 그러나, HVDC가 이러한 절연체에 적용될 때 전기장의 분포는 극심한 전계 응력(electrical stress)으로 인하여 거의 불가능하다. 이론에 구애됨이 없이, 재료 내에서의 전기적 프로세스는 저항률(resistivity)과 용량(capacity)의 합으로서 기술될 수 있으며, 이로써 전하(electrical charge)의 용량은 전자 또는 원자 또는 분자 수준에서 폴리머에서의 분극(polarization)을 유도하고, 공간 및 표면 전하(surface charge)의 형성을 초래한다고 여겨진다. 자연 방전(spontaneous discharge)은 케이블 조인트의 손상을 야기할 수 있다.

AC 및 DC 환경하에서의 전계 응력은 현저하게 다르다. 따라서, 교류에 유용한 절연체 재료는 직류, 특히 고전압 적용(HVDC)에 쉽게 사용될 수 없다.

낮은 유전 상수(dielectric constant)를 가지는 절연 재료는 AC 환경하에서 더 높은 응력에 노출되는 반면, 낮은 전기 전도도(electrical conductivity)를 가지는 재료는 DC 환경하에서 더 높은 응력에 노출된다.

예를 들어, 직접 접촉식이며 피복(shielded) 또는 전도성(conductive) 또는 반도체성(semi-conductive) 케이블 절연 재료에 대한 공유 인터페이스(shared interface)를 가지는 케이블 조인트의 제조의 경우, 조인트 재료에 대한 유전체 파라미터는 신중하게 선택되거나 조정되어야 한다.

따라서, 비선형 저항률(non-linear resistivity)을 포함하는 필드 구배(field gredient) 절연체와 같은 개질된 재료가 도입되었으나, 취급이나 적용이 용이하지 않고 고가이다.

최신 기술

EP 1425760은 복사기 및 프린터와 같은 전자 사진식 기계의 일부로서 유용한 비교적 높은 체적 저항률을 가지는 전도성 액상 실리콘 고무 조성물의 제조 방법을 기술하고 있다.

몇몇의 고전압 직류 절연체 내부의 전계 응력과 분극 문제를 극복하기 위한 많은 제안들이 있었다. 어떤 그룹은 다층의 재료를 포함하며, 여기에서 각각의 서로 다른 층은 서로 다른 유전 상수 또는 서로 다른 저항률을 가진다. 대다수의 선행기술의 발명자 및 저자들이 예를 들어, 10¹² 에서 10⁸ 옴(Ω)×cm으로 감소하는 0.5 내지 10 kV/mm 범위의 체적 저항률이 개시되어 있는, WO 2008-076058 A1에서의 비선형 또는 필드 구배 재료를 적용하였다. 전도성 또는 반도체성 필러가 이러한 비선형 거동의 저항률을 달성하기 위해 40 wt%까지의 높은 농도로 사용되어 왔다.

설계 측면에서, 약 10¹⁰옴(Ω)×cm의 체적 저항률 및 반도체성 특성을 나타내는 그러한 절연 재료는 때때로 제2 전도층과 함께 결합된다. 이러한 컨셉의 단점은 개개의 열가소성(thermoplastic) 또는 고무 재료에 적절한 입자 크기 및 유전 특성의 면에서 반도체성 필드 구배 필러(semi-conductive field gradient filler)를 조정할 필요가 있다는 점이다. 또한, 절연 케이블(insulated cable)에 변형을 가하여 조인트를 조립하는데 충분한 기계적 강도 및 연신율(elongation)과 같은 기계적 특성이 현저하게 나빠진다. 이러한 재료를 가지는 케이블 조인트는 조립시에 파괴될 수 있다. 게다가, 이 재료를 절연체를 위한 단독 재료로서 사용하기 위해서는 그것의 전기 저항률의 레벨이 너무 낮다. 반면에, 유전체 필러를 포함하지 않은 순수한 재료가 충분히 높은 전기 저항률을 가지는 최종 절연체로서 사용된다면, 며칠에 걸쳐 1 kV/mm를 초과하는 고전압 직류 환경을 견뎌내지 못한다. 이는 HVDC 환경하에 적용된 실리콘 고무 절연체에서도 관찰되었다.

따라서, 고전압 직류 환경, 특히 고전압 직류 파워 케이블 적용에 대하여 주어진 유전 상수가 존재할 때 적절한 기계적 특성 및 충분한 전기 저항률과 강도를 가지는 절연 재료, 특히 필드 구배(field grading) 어셈블리를 찾아야 할 필요가 있다.

요약

이러한 목적은 하기에 제시한 바와 같은 조성물의 제공에 의해 해결된다.

본 발명자들은 놀랍게도 실리콘 고무를 위한 기계적 특성과 충분한 전기 저항률 사이에 우수한 균형을 제공하는 실리콘 조성물을 발견하였다. 본 발명자들은 또한 이들 조성물이 연신성(stretchable) 탄성 변형(elastic deformable) 케이블 조인트, 케이블 종단부, 다른 절연 악세사리의 제조에 적합한 재료가 되도록 이들 고무 중의 유전체 활성 화합물의 양을 최적화시키는 방법을 발견하였다.

본 발명에 따르면, 유전체 활성 화합물의 "최적화된 양(optimized amount)"은 바람직하게는 우수한 절연 특성(체적 저항률 > 1×10¹¹ 옴(Ω)×cm)을 제공하지만, 동시에 예를 들어, 케이블 악세사리 어셈블리에서 절연체로서 사용된다 할지라도, 특히 그러한 케이블 악세사리 어셈블리에서 가능한 필드 구배 재료 이외에 HVDC 적용에의 높은 전계 응력을 최소화하기 위하여, 체적 저항률이 바람직하게는 10¹⁶ 옴(Ω)×cm 이하로 유지되도록 매우 적은 전도성을 제공하는 실리콘이 되는 양이다. 따라서, 본 발명의 실리콘 조성물의 사용은 놀랍게도 HVDC 적용에서 전계 응력의 감소에 영향을 주어 HVDC 케이블 시스템의 수명을 증가시킨다. 또한, 실리콘 조성물은 낮은 저항률의 온도 계수를 제공하며, 경화 실리콘 조성물은 동시에 탄성 및 연신성이 있다(200%보다 큰 연신율). 선택된 재료로 인하여, 이들 절연체는 높은 레벨의 난연제(flame retardancy), 궤도 저항(track resistance)도 제공할 뿐만 아니라, 적어도 150 kV DC의 전압에서 적용될 수 있으며 30 kV/mm를 초과하는 DC의 전기적 강도를 견뎌낼 수 있다.

본 발명의 실리콘 조성물은 절연 악세사리의 일부로 형성되고 성형될 수 있다. 이들 절연 악세사리는 예를 들어, 사출 성형(injection molding) 또는 주입(pouring) 공정에 의해 효율적으로 제조될 수 있다.

본 발명은 고전압 직류(HVDC) 환경하의 낮은 온도계수에서 높은 전기 저항률을 가지는 실리콘 조성물을 개시한다. 본 발명의 재료는 동일한 베이스 폴리머를 포함하긴 하지만, 전기 저항률이 공지의 필드 구배 재료보다 더 높은 레벨에 있는 것을 특징으로 한다.

본 발명의 조성물은 또한 바람직한 실시예에서 비할로겐 원자를 함유하는 난연성 폴리오가노실록산(flame-retardant polyorganosiloxane) 조성물을 제공한다. 본 발명은 또한 HVDC 하에서의 적용을 위한 케이블 조인트, 케이블 종단부 및 케이블 커넥터(cable connector)와 같은 케이블 악세사리의 제조를 위한 공정을 제공한다. 게다가, 본 발명은 절연체 재료에서 유전체 활성 화합물의 최적의 양의 결정을 위한 방법을 개시한다. 이와 같은 방법은 비용이 드는 방식과 시간의 소모가 큰 완성 가공품에서의 실질 조건하 시험 방법을 회피한다.

본 발명에 따르면, 본 발명은 고전압 직류(HVDC) 적용을 위한 절연체의 제조를 위하여,

a) 알케닐 그룹을 갖는 100 pt.wt의 적어도 하나의 폴리오가노폴리실록산(polyorganopolysiloxane),

b) 하나 또는 그 이상의 폴리오가노하이드로겐실록산(polyorganohydrogensiloxane)을 포함하는 0 - 100 pt.wt의 가교제 성분(crosslinker component),

c) 하나 또는 그 이상의 보강 실리카(reinforcing silica) 또는 수지(resin)를 포함하는 0 - 100 pt.wt의 필러 성분(filler component),

d) > 0.1 - 2 pt.wt의 적어도 하나의 유전체 활성 화합물,

e) 성분 a) 내지 d)의 양의 합계와 각각 관련된 0 - 1000 ppm의 하이드로실릴화(hydrosilylation)를 가능하게 하는 화합물 및 0.1 내지 2 wt%의 유기 과산화물(organic peroxide)로 이루어진 군으로부터 선택된 경화 촉매(curing catalyst),

f) 0 - 50 pt.wt의 하나 또는 그 이상의 보조 첨가제(auxiliary additive)

를 포함하는 실리콘 조성물의 용도를 제공한다.

본 발명에서, 용어 "고전압 직류(high voltage direct current, HVDC) 적용"은 36 kV보다 큰, 바람직하게는 50 kV보다 큰, 더욱 바람직하게는 100 kV보다 큰, 여전히 더욱 바람직하게는 150 kV보다 큰, 여전히 더욱 바람직하게는 200 kV보다 큰, 여전히 더욱 바람직하게는 250 kV보다 큰, 여전히 더욱 바람직하게는 300 kV보다 큰, 여전히 더욱 바람직하게는 350 kV보다 큰 전압을 적용하는 직류의 적용을 말한다.

본 발명에서 사용하는 경우, 상기 실리콘 조성물은 열 또는 빛의 도움하에 경화된다.

본 발명의 바람직한 실시예에서, 성분 a)는 알킬(alkyl), 페닐(phenyl) 및 트리플루오로프로필(trifluoropropyl) 그룹으로 이루어진 군으로부터 선택된 유기 치환기 R, 비닐(vinyl) 그룹과 같은 알케닐(alkenyl)로 이루어진 군으로부터 선택된 치환기 R¹, 및 100 내지 12000 실록시 유닛(siloxy unit)의 평균 중합도(average degree of polymerization, P_n)를 가지는 폴리오가노실록산이다.

본 발명의 바람직한 실시예에서, 상기 선택적 가교제 성분 b)는 식 RHSiO 및 R₂HSiO_0.5의 유닛을 포함하고, 성분 b)의 폴리오가노하이드로겐실록산의 모든 실록산 유닛과 관련하여 1 내지 100 mol%의 SiH 유닛 농도를 가지는 폴리오가노하이드로겐실록산으로 이루어진 군으로부터 선택되며, 여기에서 R은 상기에 정의된 바와 같다.

본 발명의 바람직한 실시예에서, 상기 필러 성분 c)는 50 내지 400 m²/g의 BET에 따른 표면적을 가지는 흄드 실리카(fumed silica)로 이루어지는 군으로부터 선택된다.

본 발명의 바람직한 실시예에서, 상기 유전체 활성 화합물 d)는 전도성 또는 반도체성 필러로 이루어진 군으로부터 선택된다.

상기 유전체 활성 화합물 d)는 바람직하게는 카본 블랙(carbon black), 그래파이트(graphite), 그래핀(graphene), 풀러렌(fullerene), 카본 나노튜브(carbon nanotube); 산화물(oxides), 탄소화물(carbides), Ti, Al, Zn, Fe, Mn, Mo, Ag, Bi, Zr, Ta, B, Sr, Ba, Ca, Mg, Na, K 및 Si의 페라이트(ferrite) 또는 스피넬(spinel); 및 그것들의 염화물(chloride), 황산염(sulfate)과 같은 무기염(inorganic salt); 및 이온성 액체(ionic liquid) 및 이온성 폴리머(ionic polymer)로 이루어진 군으로부터 선택된다. 더욱 바람직하게는, 상기 유전체 활성 화합물 d)는 카본 블랙, 그래파이트, 카본 나노튜브; 산화물, 탄소화물, Ti, Al, Zn, Fe 및 Si의 페라이트; 이온성 액체 및 이온성 폴리머로 이루어진 군으로부터 선택된다. 가장 바람직하게는, 상기 유전체 활성 화합물 d)는 카본 블랙이다. 여전히 더욱 바람직하게는, 상기 유전체 활성 화합물 d)는 단독으로(exclusively) 카본 블랙이다. 바람직한 실시예에서, 상기 실리콘 조성물은 5 wt% 미만의 ZnO, 더욱 바람직하게는 1 wt% 미만의 ZnO를 포함하고, 심지어 더욱 바람직하게는 상기 실리콘 조성물은 ZnO를 포함하지 않는다.

바람직한 실시예에서, 상기 유전체 활성 화합물 d)는 30 내지 1000 m²/g의 BET 표면 및 0.001 내지 50 μm 사이의 D₅₀의 평균 입자 크기를 가지는 전도성 필러이다.

바람직한 실시예에서, 상기 유전체 활성 화합물 d)는 30 m²/g 초과의 BET 표면과 5 내지 500 nm의 D₅₀의 평균 입자 크기를 가지는 전도성 카본 블랙이다.

다른 바람직한 실시예에서, 상기 성분 d)는 암모늄(ammonium) 그룹, 포스포늄(phosphonium) 그룹, 카르복실(carboxylic) 그룹, 포스페이트(phosphate) 그룹 또는 술포네이트(sulfonate) 그룹을 포함하는 유기 화합물 또는 폴리머로 이루어지는 군으로부터 선택된 이온성 폴리머 또는 이온성 액체일 수 있다.

본 발명의 바람직한 실시예에서, 상기 경화 촉매 e)는 Pt, Pd, Rh, Co, Ni, Ir 또는 Ru의 금속 또는 금속 화합물로 이루어진 군으로부터 선택된 하이드로실릴화 촉매로부터 선택된 하이드로실릴화를 가능하게 하는 화합물이다.

본 발명의 바람직한 실시예에서, 상기 경화 촉매 e)는 치환 또는 비치환된 디알킬(dialkyl)-, 알킬아로일(alkylaroyl)-, 디아로일(diaroyl)-과산화물(peroxide)로 이루어진 군으로부터 선택된 유기 과산화물이다.

본 발명의 더 바람직한 실시예에서, 상기 보조 첨가제 f)는 안료(pigment), 접착 증진제(adhesion promotor), 가소제(plasticizer), 난연 첨가제(flame retardant additives), 및 필러 처리를 위한 공정 보조제(process aid)로 이루어진 군으로부터 선택된다.

본 발명에 따르면, 경화 실리콘 조성물에 의해 형성된 절연체는 바람직하게는 10 kV/mm 내지 30 kV/mm의 전기장(electric field), 25 내지 90℃의 범위에서 1×10¹¹ 옴(Ω)/cm 초과, 바람직하게는 1×10¹² 옴(Ω)/cm 초과, 더욱 바람직하게는 1×10¹³ 옴(Ω)/cm 초과, 여전히 더욱 바람직하게는 1×10¹⁴ 옴(Ω)/cm 초과의 체적 저항률을 가진다. 본 발명에 따라 제공되는 절연체는 일반적으로 더 낮은 체적 저항률과 비선형 종속성(non-linear dependency)의 체적 저항률 및 전기장 인가(applied electric field)를 가지는 필드 구배 재료와는 보통 다르다. 따라서, 본 발명에 따라 제공되는 절연체는 보통 필드 구배 재료로서가 아니라 절연체로서 필드 구배 어셈블리로 작용한다. 그러나, 본 발명에 따라 제공되는 절연체는, 특히 필드 구배 특성을 제공하는 층으로서의 저항성 필드 구배 재료에서처럼, 특정 필드 구배 어셈블리에서 작용할 수 있다. 만약 필드 구배 재료과 함께 사용된다면, 본 발명의 실리콘 조성물은 필드 구배 재료와는 다른 조성을 가진다. 본 발명의 바람직한 실시예에서, 본 발명은 특히 절연체 실리콘 조성물보다 더 높은 전도성 또는 더 낮은 체적 저항률을 제공하는, 상이한 조성을 가지는 경화 실리콘 조성물로 또한 이루어진, 경화 실리콘 조성물과 필드 구배 재료의 절연체를 포함하는 필드 구배 어셈블리를 제공한다.

본 발명의 더 바람직한 실시예에서, 본 발명은

a) 알케닐 그룹을 갖는 100 pt.wt의 적어도 하나의 폴리오가노폴리실록산,

b) 하나 또는 그 이상의 폴리오가노하이드로겐실록산을 포함하는 0 - 100 pt.wt의 가교제 성분,

c) 하나 또는 그 이상의 보강 실리카(reinforcing silica) 또는 수지(resin)를 포함하는 0 - 100 pt.wt의 필러 성분,

d) > 0.1 - 2 pt.wt의 적어도 하나의 유전체 활성 화합물,

를 포함하는 경화 조성물에 의해 얻어지는 실리콘 조성물을 제공하며,

상기 실리콘 조성물은 해당 범위 내의 최대 체적 저항률과 최소 체적 저항률의 비가 10 미만이 되도록 10 kV/mm 내지 30 kV/mm의 전기장, 25 내지 90℃의 범위에서 온도 의존성의 체적 저항률을 가지고, 상기 10 kV/mm 내지 30 kV/mm의 전기장, 25 내지 90℃의 범위에서 상기 체적 저항률은 1×10¹¹ 내지 1×10¹⁶ 옴(Ω)/cm, 바람직하게는 1×10¹² 내지 1×10¹⁶ 옴(Ω)/cm, 더욱 바람직하게는 1×10¹³ 내지 1×10¹⁶ 옴(Ω)/cm, 여전히 더욱 바람직하게는 1×10¹⁴ 내지 1×10¹⁶ 옴(Ω)/cm, 그리고 가장 바람직하게는 1×10¹⁵ 내지 1×10¹⁶ 옴(Ω)/cm이다.

해당 범위 내의 최대 체적 저항률과 최소 체적 저항률의 비가 10 미만이 되도록 하는, 10 kV/mm 내지 30 kV/mm의 전기장에서 25 내지 90℃의 범위에서 온도 의존성의 체적 저항률의 특성은 본 발명의 경화 실리콘 조성물의 체적 저항률이 10 kV/mm 내지 30 kV/mm의 전기장, 25 내지 90℃ 범위에서 거의 일정함, 즉 십제곱(decimal power) 또는 인자(factor) 10 이상에 따라 달라지지 않는다. 이러한 특성을 갖는 본 발명의 경화 실리콘 조성물은 고압 직류 케이블 또는 케이블 악세사리에서의 전계 응력의 회피에 기여하는 고전압 직류(HVDC) 적용을 위한 절연체에 가장 적합하다.

본 발명의 더 바람직한 실시예에서, 본 발명은 10 kV/mm 내지 30 kV/mm의 전기장, 25 내지 90℃의 범위에서 1×10¹³ 내지 1×10¹⁶ 옴(Ω)/cm의 체적 저항률을 가지는, 더욱 바람직하게는 10 kV/mm 내지 30 kV/mm의 전기장, 25 내지 90℃의 범위에서 1×10¹⁴ 내지 1×10¹⁶ 옴(Ω)/cm의 체적 저항률을 가지는, 그리고 가장 바람직하게는 10 kV/mm 내지 30 kV/mm의 전기장, 25 내지 90℃의 범위에서 1×10¹⁵ 내지 1×10¹⁶ 옴(Ω)/cm의 체적 저항률을 가지는 경화 실리콘 조성물을 제공한다.

본 발명의 더 바람직한 실시예에서, 본 발명은 최대 체적 저항률과 최소 체적 저항률의 비가 9.0 미만, 더욱 바람직하게는 8.5 미만, 더욱 바람직하게는 8.0 미만, 더욱 바람직하게는 7.5 미만, 더욱 바람직하게는 7.0 미만, 더욱 바람직하게는 6.0 미만, 여전히 더욱 바람직하게는 5.0 미만이 되는, 10 kV/mm 내지 30 kV/mm의 전기장, 25 내지 90℃의 범위에서 온도 의존성의 체적 저항률을 가지는 경화 실리콘 조성물을 제공한다.

본 발명의 더 바람직한 실시예에서, 본 발명은 고전압 직류(HVDC) 적용에서 전계 응력의 감소를 위해 사용되는 경화 실리콘 조성물을 제공한다. 상기 기술한 바와 같이, 본 발명의 경화 실리콘 조성물은 주로 고전압 직류(HVDC) 적용에서 절연체로서 사용된다. 그것은 절연체로도 고전압 직류(HVDC) 적용에서 전계 응력의 감소에 기여한다. 상기 경화 실리콘 조성물은 또한 고전압 직류(HVDC) 적용을 위한 필드 구배 어셈블리에도 사용될 수 있으며, 그것은 절연층에서 상기 필드 구배 재료 이외에도 전계 응력 감소에 기여하는 절연체로서 본질적으로(essentially) 또는 단독으로(exclusively) 작용한다. 몇몇 경우에 그것은 또한 특히, 저항성 필드 구배 어셈블리에서 필드 구배 재료로서 작용할 수 있다.

본 발명에 따른 경화 실리콘 조성물은 고전압 직류(HVDC) 적용을 위한 기하학적(geometric), 용량성(capacitive), 굴절성(refractive), 저항성(resistive) 또는 비선형(non-linear) 필드 구배 어셈블리와 같은 모든 종류의 필드 구배 어셈블리의 시공에 사용될 수 있다.

본 발명에 따른 경화 실리콘 조성물은 바람직하게는 고전압 직류 전력 케이블의 적용을 위해 사용될 수 있다.

본 발명에 따르면, 본 발명은 고전압 전류(HVDC) 적용을 위한 상기 절연체를 포함하는 절연체 또는 필드 구배 어셈블리의 제조를 위한 방법을 더 제공하며, 상기 방법은

A) 노즐(nozzle)을 통한 또는 주형(mould)에 의한 압출에 의해 경화 실리콘 조성물을 성형하는 단계, 및

B) 상기 절연체를 포함하는 성형된 절연체 또는 필드 구배 어셈블리를 형성하기 위해, 열 또는 빛에 의해 상기 성형된 조성물을 경화시키는 단계를 포함한다.

이와 같은 방법의 바람직한 실시예에서, 경화는 상기 절연체를 포함하는 복합 재료(composite material)를 형성하도록 적어도 하나의 추가 재료와 접촉하여 수행된다. 상기 적어도 하나의 추가 재료는 예를 들어, 실리콘 조성물과는 다른 조성을 가지는 필드 구배 재료일 수 있다.

본 발명의 다른 실시예에서, 본 발명은 본원에 기재된 것과 같은 실리콘 조성물을 경화시킴으로써 얻어진 고전압 직류 적용을 위한 상기 절연체를 포함하는 절연체 또는 필드 구배 어셈블리를 제공한다.

본 발명의 다른 실시예에서, 본 발명은 앞에서 기재한 바와 같이 절연체 또는 필드 구배 어셈블리를 포함하는 고전압 직류 적용을 위한 케이블 악세사리를 제공한다. 상기 본 발명에 따른 고전압 직류 적용을 위한 케이블 악세사리는 바람직하게는 케이블 조인트, 케이블 종단부 및 케이블 커넥터로 이루어진 군으로부터 선택된다. 바람직한 실시예에서, 상기 케이블 조인트는 열가소성 폴리올레핀(thermoplastic polyolefin) 또는 고무 케이블 피복(rubber cable insulatoin)을 가지는 케이블의 단부를 밀봉한다. 본 발명은 또한 앞에서 기재한 바와 같은 케이블 조인트 또는 케이블 종단부의 제조를 위한 방법을 제공하며, 상기 방법은

A1) 본 발명에 따른 실리콘 조성물과는 다른 전도성 성형 실리콘 조성물을 제공하는 단계, 여기에서 상기 전도성 성형 실리콘 조성물은 선택적으로 경화되고,

B1) 케이블 조인트 또는 케이블 종단부를 형성시키고 경화시키기 위하여, 본원에 기재된 바와 같이, 주형에 본 발명에 따른 실리콘 조성물과 A1) 단계의 전도성 성형 실리콘 조성물의 표면 중 적어도 일부를 캡슐화(encapsulating)하는 단계를 포함한다.

본 발명은 또한

j) 직류 절연체 및 나전선(naked wire) 또는 커넥터에 적합한 열가소성 또는 탄성 중합체성(elastomer) 다층 시스(multi-layered sheath)를 가지는 절연 전선(insulated wire)을 제공하는 단계,

jj) 실리콘 케이블 조인트가 나전선 및 커넥터를 위한 밀봉 절연체를 형성하는 이완된(relaxed) 조인트의 기계적 압력에 의해 절연된 전선의 시스 절연체를 밀봉하는 것에 의해 약 0.5 cmn 이상의 전선 절연체에서 성형된 실리콘 케이블 조인트와 시스 사이의 중첩(overlap)이 달성되는 것과 같은 방법으로, 조인트의 기계적 연장하에 앞에서 기재한 바와 같이, 튜브 모양의 이전에 성형되고 경화된 케이블 조인트의 구멍을 j)의 절연 피복의 표면상에 넣음으로써 나전선 또는 커넥터를 캡슐화하는 단계,

를 포함하는, 연결된 케이블을 밀봉하고/하거나 절연시키는 방법 또는 앞에서 기재한 바와 같은 케이블 조인트의 사용에 의해 케이블 단부를 폐쇄시키는 방법을 제공한다.

본 발명은 또한

i) 상기 경화 실리콘 조성물에 대해 10 kV/mm 내지 30 kV/mm 사이의 전기장의 간격으로 25 내지 90℃ 사이에서 온도 의존성 체적 저항률을 측정하는 단계,

ii) 10 kV/mm 내지 30 kV/mm의 전기장, 25 내지 90℃의 상기 범위에서 최대 체적 저항률과 최소 체적 저항률의 비가 적어도 10 미만이고, 10 kV/mm 내지 30 kV/mm의 전기장, 25 내지 90℃의 범위에서 체적 저항률이 1×10¹¹ 옴(Ω)×cm 내지 1×10¹⁶ 옴(Ω)×cm, 바람직하게는 1×10¹² 옴(Ω)×cm 내지 1×10¹⁶ 옴(Ω)×cm, 더욱 바람직하게는 1×10¹³ 옴(Ω)×cm 내지 1×10¹⁶ 옴(Ω)×cm, 여전히 더욱 바람직하게는 1×10¹⁴ 옴(Ω)×cm 내지 1×10¹⁶ 옴(Ω)×cm, 및 가장 바람직하게는 1×10¹⁵ 옴(Ω)×cm 내지 1×10¹⁶ 옴(Ω)×cm가 되도록, 상기 경화 실리콘 조성물에서 유전체 활성 화합물의 농도를 조정하는 단계,

를 포함하는 고전압 직류 절연체로서 사용하기 위한 경화 실리콘 조성물에서 유전체 활성 화합물의 최적의 양을 결정하기 위한 방법을 제공한다.

경화 실리콘 조성물에서 유전체 활성 화합물의 최적의 양을 결정하기 위한 상기 방법의 바람직한 실시예에서, 상기 경화 실리콘 조성물에서 유전체 활성 화합물의 농도는 최대 체적 저항률과 최소 체적 저항률의 비가 최소가 되도록 조정된다.

하기 단락들은 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다.

하나의 바람직한 실시예에서, 상기 조성물은 고전압 DC-절연체에 대한 요건을 만족시키고, IEC 60587에 따른 4.5 및 6 kV의 내궤적성(tracking resistance) 테스트 및 백금과 카본 블랙 또는 Co, Ti, Mn 또는 Fe 등의 산화물의 존재로 인한 UL94 (V-0)에 따른 난연성(flame retardancy)과 같은 테스트를 통과할 수 있다.

폭넓은 범위의 유전체 활성 화합물이 본 발명에서 사용될 수 있으나, 이는 기계적 및 화학적 특성, 예를 들어 실록산 폴리머의 비폴리머화(depolymerization)에 최소한의 부정적인 영향을 미치는 정의된 유전체 활성 재료를 선택하는 것이 바람직하다. 또 다른 선택 표준(criteria)은 정의된 나노-크기의 구조를 가지는 전도성 재료에 대한 비용적인 면이다.

유전체 활성 화합물의 일반적인 정의는 성분 d)에 대해 하기에 나타내었다.

바람직한 재료는 카본 블랙, 그래핀, 풀러렌, 카본 나노튜브 및 몇몇 산화물과 같은 전도성 필러이다.

본 발명의 실리콘 조성물은 전도성 유전체 활성 화합물이 함입(incoporated)되어 있어도 각각 높은 전기 저항률 또는 체적 저항률을 가진다. 이들 특성은 1×10¹¹ 옴(Ω)×cm 초과, 바람직하게는 1×10¹² 옴(Ω)×cm 초과, 가장 바람직하게는 1×10¹³ 옴(Ω)×cm 초과의 필요한 레벨의 전기적 체적 저항률을 위한 전기장/전계 응력에서 가능한 최저 온도 계수(temperature coefficient)의 평가를 위한 방법에 의해 알아낼 수 있다.

본 발명의 절연체 재료를 위한 바람직한 베이스 폴리머는 폴리오가노실록산이며, 이는 이 재료가 많은 효율적 공정 옵션을 제공하기 때문이다. 본 발명에 따른 조성물의 성분 a)의 적절한 폴리오가노실록산은 바람직하게는 액상 실리콘 고무(Liquid Silicone Rubber, LSR), 2액형 실온 경화성(2 part/component Room Temperature Vulcanizing(RTV)) 및 고밀도(High Consistency) 고무의 제조를 위한 점도(viscosity) 및 사슬 길이(chain length)의 측면에서 적절한 폴리오가노실록산의 군으로부터 선택될 수 있다. 액상 실리콘 고무(LSR) 또는 2액형 실온 경화성 RTV 2K 또는 고밀도 고무(HCR)와 같은 경화 실리콘 고무 조성물은 바람직하게는 하기의 일반적인 특성들을 제공한다:

DIN 53505에 따른 경도(Hardness): 20 - 60°쇼어 A(Shore A)

DIN 53504 S2에 따른 인장 강도(Tensile strength): 4.5 - 12 N/mm²

ASTM D 624 다이 B(die B)에 따른 인열(Tear): 10 - 30 N/mm

DIN 53054 S2에 따른 연신율(Elongation): 200 - 800%

(물에 대한) 접촉각(Contact angle): 100 내지 160°

내아크성(Arc Resistance): 100 - 400초

절연 강도(Dielectric Strength): DIN 53481에 따른 15 - 50 kV/mm

60 내지 1000 kV/mm DC 조건 사이에서의 파괴 전압(Breakdown voltage)

DIN 53452에 따른 체적 저항률: 1×10¹¹ 내지 1×10¹⁸ [옴(Ω)×cm]; 바람직하게는 1×10¹² 내지 1×10¹⁶ [옴(Ω)×cm]

DIN 53483 50 Hz에 따른 유전 상수(Dielectric constant): 2 - 3.5

특히, 액상 실리콘 고무(LSR) 또는 2액형 실온 경화성 RTV 2K는 매우 낮은 점도와 높은 경화율을 보인다.

케이블 조인트와 같은 케이블 악세사리를 위한 바람직한 조성물은 액상 실리콘 고무(LSR), 바람직하게는 20℃에서 (D = 10s^-1의 전단 속도(shear rate)에서 측정된) 5 kPa.s 미만, 바람직하게는 2 kPa.s 미만의 점도, 더욱 바람직하게는 20℃에서 7 - 2000 Pa.s 사이의 점도를 가지는 액상 실리콘 고무를 포함한다.

본 발명의 개념은 마스터 배치(master batch) 이상의 유전체 활성 화합물의 첨가를 포함하며, 즉 제3 컬러배치 부분/성분은 예를 들어, 주로 2액형 LSR 공정에서 본 발명의 조성물을 달성하기 위해 사용된다.

고전압 전류 절연체로서 사용하기 위한 실리콘 조성물에서 최적의 유전체 활성 화합물의 양을 결정하기 위한 본 발명의 추가 방법은

i) 10 kV/mm 내지 30 kV/mm의 간격으로 25 내지 100℃ 사이에서 온도 의존성의 체적 저항률을 측정하는 단계,

ii) 1×10¹¹과 1×10¹⁶ 옴(Ω)×cm 범위의 수준으로 체적 저항률에 대하여 하나의 디케이드(decade)/3의 인자(factor)보다 작은 체적 저항률의 최소한의 감소를 찾는 단계,

iii) 단계 ii)에서 알아낸 그 최소치에 대한 유전체 활성 화합물의 관련 농도를 측정하는 단계를 포함한다.

바람직한 실시예에서, 본 발명의 재료는 1×10¹¹ 옴(Ω)×cm 초과, 바람직하게는 1×10¹² 옴(Ω)×cm 초과, 가장 바람직하게는 1×10¹³ 옴(Ω)×cm 초과의 체적 저항률을 제공한다. 이 방법은 체적 저항률의 온도 계수의 측정을 가능하게 한다. 높은 체적 저항률과 그 체적 저항률의 낮은 온도 계수를 가지는 이러한 재료가 실제 케이블 조인트 상에 적용된 150 kV 초과의 높은 전계 응력을 잘 견딜 수 있음은 실제 시험하에서 확인될 수 있다. 상기 방법은 유전체 활성 화합물의 최적 농도를 측정하는데 적용될 수 있다. 놀랍게도, 적은 양의 유전체 활성 화합물이 절연체로서의 역할을 할 뿐만 아니라 상대적으로 낮은 온도 의존성/낮은 온도 계수를 가지도록 하는데 충분한 높은 체적 저항률을 가지는 실리콘 조성물을 생성할 수 있게 한다는 것을 발견하였다. 이러한 특성은 케이블 악세사리의 HVDC 저항에 있어서 아주 중요한 발견이었다. HVDC 적용에 적합한 본 발명의 조성물은 하기에 정의되는 바와 같이 정의될 수 있다.

절연체의 제조를 위한 본 발명의 방법은

c) 하나 또는 그 이상의 보강 실리카 또는 수지를 포함하는 0 - 100 pt. wt의 필러 성분,

d) > 0.1 - 2 pt.wt의 적어도 하나의 유전체 활성 화합물,

e) a) 내지 d)의 합계와 관련된 0 - 1000 ppm의 하이드로실릴화를 가능하게 하는 화합물 및 0.1 내지 2 wt%의 유기 과산화물로 이루어진 군으로부터 선택되는 경화 촉매,

f) 0 - 50 pt.wt의 하나 또는 그 이상의 보조 첨가제

를 포함하는 절연체 재료로서 실리콘 조성물의 사용을 포함하며, 상기 조성물의 경화는 열 또는 빛의 도움하에 영향을 받는다.

바람직한 실시예에서, 상기 절연체는 고전압 직류(HVDC) 적용에 사용하기 위한 것이다.

조성물 a) 폴리머

본 발명의 조성물은 바람직하게는 알킬, 페닐 및 트리플루오로프로필 그룹으로 이루어진 군으로부터 선택되는 유기 치환 그룹 R, 및 비닐 그룹과 같은 알케닐로 이루어진 군으로부터 선택되는 R¹, 및 특히 ASTM D5296-11에 따른 절차에 따른, 특히 GPC 측정에 의해 측정될 수 있는 수 평균 분자량(number average molecular weight) 대 폴리스티렌 표준재료(standard)로부터 계산된 100 내지 12000 실록시 유닛 사이의 평균 중합도(P_n)를 가지는 하나 또는 그 이상의 폴리메틸실록산의 군으로부터 선택된 폴리오가노실록산인 성분 a)로서 베이스 폴리머를 포함한다.

본 발명의 실리콘 조성물은 알케닐 그룹, 바람직하게는 평균 적어도 2개의 알케닐 그룹을 가지는 성분 a)로서 적어도 하나의 폴리오가노실록산을 포함한다. 적절한 성분 a)는 일반식 (I)로 기재될 수 있으며,

(M_aD_bT_cQ_dR² _e)_m (I)

여기에서, 식 (I)에서 지수(index)들은 실록시 유닛 M, D, T 및 Q의 비를 나타내며, 이들은 폴리오가노실록산에서 여러 곳에(blockwise) 또는 랜덤하게 분포될 수 있다. 폴리오가노실록산 내에서 각각의 실록산 유닛은 동일하거나 다를 수 있고,

a = 0 - 10,

b = 0 - 12000

c = 0 - 50

d = 0 - 1

e = 0 - 300

m = 1 - 1000

이고, 여기에서 상기 지수 a, b, c, d 및 m은 (20℃에서 D = 1 s^-1의 전단 속도로 측정된) 20℃에서의 성분 a)의 점도가 50 kPa.s 미만이고, 그것에 의하여 a 내지 e의 모든 지수가 0이 될 수는 없지만, 바람직하게는 (a + b) 는 0 초과이고, 성분 a)의 점도는 단일 성분 a) 또는 성분 a)의 혼합물의 점도를 말한다. 후자의 경우의 혼합물은 20℃에서 50 kPa.s를 초과하는 점도를 가질 수 있는 각 성분 a1) 및 a2)의 존재, 예를 들어 Q 및/또는 T 유닛을 포함하는 수지성(resinous) 성분 a3)를 포함한다.

식 (I)에서, 지수들의 합은 평균 수 분자 질량(average number molecular mass) M_n에 기초한 평균 중합도 P_n을 나타내어야 한다.

식 (I)에서,

M = R₃SiO_1/2, 또는 M*

D = R₂SiO_2/2, 또는 D*

T = RSiO_3/2, 또는 T*

Q =SiO_4/2,

2가의 R², 이는 상기 실록시 그룹 사이의 가교 그룹(bridging group)이고,

여기에서, 각 R은 동일하거나 상이할 수 있고, 각각은 바람직하게는 12개까지의 탄소 원자로 선택적으로 치환된 알킬, 12개까지의 탄소 원자로 선택적으로 치환된 아릴로부터 선택된 유기 그룹(organic group)이고, 상기 그룹 R은 지방족 불포화(aliphatic unsaturation)를 포함하지 않고,

여기에서 M* = R¹ _pR_3-pSiO_1/2, D*= R¹ _qR_2-qSiO_2/2, T*= R¹SiO_3/2 이고,

여기에서

P = 0 - 3, 바람직하게는 1 - 3,

q = 1 - 2, 및

R²는 상기 정의된 바와 같다.

R은 바람직하게는 n-C₁-C₁₂-, iso-C₃-C₁₂-, 또는 tertiary-C₄-C₁₂-알킬, 알콕시알킬, C₅-C₁₂-시클릭 알킬, 또는 C₆-C₁₂-아릴, 알킬아릴로부터 선택되며, 그 그룹은 하나 또는 그 이상의 O-, Cl-, CN- 또는 F-원자 또는 500까지의 알킬렌 옥시 유닛을 폴리(C₂-C₄)-알킬렌 에테르로 추가로 치환될 수 있고, 상기 그룹 R은 지방족 불포화를 포함하지 않고,

적절한 1가의 탄화수소 라디칼의 예는 바람직하게는 CH₃-, CH₃CH₂-, (CH₃)₂CH-, C₈H₁₇- 및 C₁₀H₂₁-과 같은 알킬 라디칼, 및 시클로헥실에틸과 같은 시클로지방족 라디칼, 페닐, 톨릴, 자일릴과 같은 아릴 라디칼, 벤질, 2-페닐에틸 및 2-페닐프로필과 같은 아랄킬 라디칼을 포함한다. 바람직한 1가의 할로탄화수소 라디칼은 식 C_nF_2n ₊ ₁CH₂CH₂-이고, 여기에서 n은 예를 들어, CF₃CH₂CH₂-, C₄F₉CH₂CH₂-, C₆F₁₃CH₂CH₂-, C₂F₅-O(CF₂-CF₂-O)_1- ₁₀CF₂-, F(CF(CF₃)-CF₂-O)_1-5-(CF₂)_0-2-, C₃F₇-OCF(CF₃)- 및 C₃F₇-OCF(CF₃)-CF₂-OCF(CF₃)-와 같이 1 내지 10까지의 값을 가진다.

본 발명의 조성물의 폴리오가노실록산 a)에서 R에 대한 바람직한 그룹은 메틸, 페닐, 3,3,3-트리플루오로프로필기로 이루어진 군으로부터 선택된다.

R¹은 하나 또는 그 이상의 O- 또는 F-원자로 선택적으로 치환된, C=C 그룹을 포함하는 그룹(알케닐 그룹), 예를 들어: n-C₂-C₁₄-, iso-C₃-C₁₄- 또는 tertiary-C₄-C₁₄-알케닐(alkenyl) 또는 C₆-C₁₄-시클릭 알케닐(C₆-C₁₄-cyclic alkenyl), C₆-C₁₄-시클로알케닐(C₆-C₁₄-cycloakenyl), C₈-C₁₄-알케닐아릴(C₈-C₁₄-alkenylaryl), 시클로알케닐알킬(cycloalkenylalkyl), 비닐(vinyl), 알릴(allyl), 메탈릴(methallyl), 3-부테닐(3-butenyl), 5-헥세닐(5-hexenyl), 7-옥테닐(7-octenyl), 에틸리덴-노보닐(ethyliden-norbornyl), 스티릴(styryl), 비닐페닐에틸(vinylphenylethyl), 노보넨일에틸(norbornenylethyl), 리모넨일(limonenyl), 또는 선택적으로 하나 또는 그 이상의 O- 또는 F-원자를 포함하는 C≡C 그룹을 포함하는 그룹(알키닐 그룹)을 포함하는 불포화 그룹으로부터 선택된다.

알케닐 라디칼은 바람직하게는 말단 실리콘 원자에 부착되며; 올레핀 기능은 알케닐실록산을 제조하는데 사용되는 알파-, 오메가-디엔(diene)의 더욱 쉬운 입수 가능성 때문에, 고급 알케닐 라디칼의 알케닐 그룹의 말단에 있다.

R¹에 대한 바람직한 그룹은 비닐, 알릴, 5-헥세닐, 시클로헥세닐, 리몬일, 스티릴, 비닐페닐에틸이다.

그룹 R²는 예를 들어, 14개까지의 탄소 원자를 가지는 2가의 지방족 또는 방향족 n-, iso-, 3차(tertiary)- 또는 시클로(cyclo)-알킬렌, 아릴렌 또는 알킬렌아릴 그룹을 포함한다. R²는 두 개의 실록시 유닛 사이에 가교 원소(bridging element)를 형성한다. 상기 R² 그룹의 양은 총 실록시 유닛의 30 mol%를 초과하지 않고, 바람직하게는 20 mol%를 초과하지 않는다. 바람직하게는, R²는 존재하지 않는다. 적절한 2가의 탄화수소 그룹 R²의 바람직한 예는 바람직하게는 -CH₂-, -CH₂CH₂-, -CH₂(CH₃)CH-, -(CH₂)₄-, -CH₂CH(CH₃)CH₂-, -(CH₂)₆-, -(CH₂)₈- 및 -(CH₂)₁₈-와 같은 임의의 알킬렌 잔기; 시클로헥실렌과 같은 시클로알킬렌; 페닐렌, 자일렌 및 벤질렌, 즉 -CH₂CH₂-C₆H₄-CH₂CH₂-, -C₆H₄CH₂-와 같은 탄화수소 라디칼의 조합과 같은 아릴렌 라디칼을 포함한다. 바람직한 그룹은 알파-, 오메가-에틸렌, 알파-, 오메가-헥실렌, 1,4-페닐렌 또는 1,4-에틸렌페닐이다.

추가적인 예는 2가의 할로탄화수소(halohydrocarbon) 라디칼 R², 예를 들어 임의의 2가의 탄화수소 그룹 R²를 포함하며, 여기에서 하나 또는 그 이상의 수소 원자는 플루오린(fluorine), 클로린(chlorine), 브로민(bromine)과 같은 할로겐으로 치환된다. 바람직한 2가의 할로탄화수소 잔기는 예를 들어, -CH₂CH₂CF₂CF₂CH₂CH₂-와 같은 식 -CH₂CH₂(CF₂)₁ _- ₁₀CH₂CH₂- 또는 적절한 2가의 탄화수소 에테르 라디칼의 다른 예와 -CH₂CH₂OCH₂CH₂-, -C₆H₄-O-C₆H₄-, -CH₂CH₂CF₂OCF₂CH₂CH₂- 및 -CH₂CH₂OCH₂CH₂CH₂-를 포함하는 할로탄화수소 에테르 라디칼을 가진다.

R, R¹ 및/또는 R² 라디칼을 포함하는 성분 a)로서 이와 같은 폴리머는 예를 들어, 알케닐디메틸실록시 또는 트리메틸실록시 말단(terminated) 폴리다이메틸실록산이고, 이는 폴리(디메틸-코-디페닐)실록산(poly(dimethyl-co-diphenyl)siloxane)과 같은 알케닐메틸실록시 그룹과 디메틸실록시 그룹보다 다른 실록산 유닛을 포함할 수 있다.

본 발명의 조성물의 광범위하게 기재된 성분 a)는 산소 및/또는 2가의 그룹 R²에 의해 연결된 두 개 또는 그 이상의 실리콘 원소를 포함하는 임의의 폴리오가노실록산일 수 있고, 여기에서 상기 실리콘은 상기 폴리오가노실록산 화합물이 올레핀계 라디칼(olefinic radical) 및 아세틸렌계 라디칼(acetylenic radical)을 포함하는 적어도 두 개의 실리콘-결합 불포화 탄화수소 잔기를 포함한다는 조건하에, 실리콘 원소당 0 내지 3개의 1가의 그룹에 결합된다.

라디칼 R 및/또는 R¹을 가지는 실록산 유닛은 각각 실리콘 원소에 대하여 동일하거나 상이할 수 있다. 바람직한 실시예에서, 구조는

R¹ _pR_3-pSiO(R₂SiO)_m1(R¹RSiO)_nSiR¹ _pR_3-p(1)

이고, p = 0 - 3, 바람직하게는 1이고,

m1 = 0 - 12000, 바람직하게는 10 - 6000, 더욱 바람직하게는 100 - 1000이고,

n = 0 - 5000, 바람직하게는 3 - 2000, 더욱 바람직하게는 5 - 500이다.

본 발명의 조성물에 대한 하나의 바람직한 폴리오가노실록산 화합물 a)는 실질적으로 선형인 폴리오가노실록산 a1)이다. 상기 표현 "실질적으로 선형(substantially linear)"은 타입 T 또는 Q의 실록산 유닛을 0.2 mol%(미량) 초과하여 포함하지 않는 폴리오가노실록산 a1)을 포함한다. 이는 폴리머 a)가 바람직하게는 선형, 유동성 유체(flowable fluid) a1)임을 의미하고:

R¹ _pR_3-pSiO(R₂SiO)_m1SiR_3-pR_p ¹(1a)

여기에서, R1, R, p 및 m1은 분자당 적어도 두 개의 알케닐 그룹이 있다는 조건하에, 상기 정의된 바와 같다.

바람직한 구조는

Vi_pMe_3-pSiO(Me₂SiO)_10-12000SiMe_3-pVi_p (1b)

PhMeViSiO(Me₂SiO)_10-12000SiPhMeVi (1c)

를 포함한다.

실록산 a)를 포함하는 알케닐의 그룹에서, 성분 a2) 및/또는 a3)으로서 제2 또는 제3 실록산의 추가가 바람직하다. 소위 비닐 다함유(vinyl rich) 폴리머인 성분 a2) 및 a3)의 목적은 기계적 특성 및 가교 밀도(crosslinking density)를 변경하는 것이다.

액상 실리콘 고무(LSR)에 적합한 폴리머는 100 내지 2000 실록시 유닛의 P_n을 가지는 실록산 폴리머의 그룹으로부터 선택되고, HCR에 대한 폴리머는 바람직하게는 2000 내지 12000 실록시 유닛의 P_n을 가지는 실록산 폴리머의 그룹으로부터 선택된다.

폴리머 a2)는 식 (1d) 내지 (1i)의 폴리머, 즉 추가 알케닐 측쇄 그룹(side group)을 가지며, 여기에서 T-그룹 및 Q-그룹의 농도는 0.2 mol% 미만인 선형의 폴리오가노실록산 또는 이전의 폴리머 타입 a1) 또는 a2)보다 높은 농도의 T-그룹 및 Q-그룹을 가지는 폴리오가노실록산으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 어느 하나이다.

폴리머 a2)는 식 1d) - 1f):

R¹ _pR_3-p(R₂SiO)_b1(R¹RSiO)_b1xSiR_3-pR_p ¹ (1d)

Me₃SiO(Me₂SiO)_b1(MeR¹SiO)_b1xSiMe₃ (1e)

R¹Me₂SiO(Me₂SiO)_b1(Me R¹SiO)_b1xSiMe₂ R¹ (1f)

로 나타내어지며, 여기에서

b1 = > 0 - 12000

b1x = 0 - 5000

b1 + b1x = > 10 - 12000

R¹, R, p는 상기 정의된 바와 같고,

R¹ = 바람직하게는, 비닐, 알릴, 헥세닐, 시클로헥세닐, 리몬일, 스티릴, 비닐페닐에틸이다.

R에 대한 바람직한 그룹은 메틸, 페닐, 3,3,3-트리플루오로프로필이다.

a2)의 다른 바람직한 구조는

Vi_pMe_3-pSiO(Me₂SiO)_10-12000(MeViSiO)_1-4000SiMe_3-pVi_p (1g)

Me₃SiO(Me₂SiO)_10-12000(MeViSiO)_1-4000SiMe₃ (1h)

PhMeViSiO(Me₂SiO)_10-12000(MePhSiO)_1-4000SiPhMeVi (1i)

이고, 여기에서 Me = 메틸, Vi = 비닐, Ph = 페닐, 및 p = 0 내지 3이고, 바람직하게는 p = 1이다.

폴리머 a)의 제3 성분인 분지쇄(branched) 폴리머 a3)은 바람직하게는 식 (la)로부터 선택되고, 여기에서 알케닐 그룹을 포함하는 폴리오가노실록산 a3)는 0.2 mol%를 초과하는 T=RSiO_3/2 또는 Q=SiO_4/2-유닛을 가진다.

(M_0.4-4D_0-1000T_0-50Q_0-1)_1-1000 (la)

여기에서,

M= R₃SiO_1/2, 또는 M^*

D= R₂SiO_2/2, 또는 D^*

T= RSiO_3/2, 또는 T^*

Q=SiO_4/2는 상기 정의된 바와 같고,

여기에서 M^*, D^* 및 T^*는 상기 정의된 바와 같으며, 불포화 그룹 R¹을 운반한다. 이와 같은 M^*, D^* 및 T^*유닛의 양은 총 실록산 유닛에 기초하여 바람직하게는 0.001 내지 20 mol%, 더욱 바람직하게는 0.01 내지 15 mol%, 가장 바람직하게는 0.1 내지 10 mol%이다.

하위 지수(sub-index)의 범위는 수평균 분자량 M_n에 따른 가능한 평균 중합도 P_n의 범위를 정의한다.

상기 지수는 후에 정의되는 것과 같은 적절한 점도에 관한 것이며, 점도 조절을 위한 임의의 용매를 포함하지 않는 폴리머를 설명한다.

바람직한 분지쇄 폴리오가노실록산 a2) 및 a3)는 주로 높은 농도의 불포화 그룹 R¹을 가진다. 분지쇄 폴리머 a3)는 예를 들어, 미국 특허출원번호 제5109095호에 기재되어 있다. 바람직하게는, 분지쇄 비닐 다함유 폴리머 a3)는 자일렌 > 10 wt% 수지에 녹고, D:T > 10:1, 바람직하게는 > 33:1의 범위를 가지고/가지며 각각 예를 들어, (M_0.7M*_0.05Q)_10-500(1j)와 같이, (M: Q) = (0.5 to 4) : 1이다.

이들 모든 폴리머는 트리오가노실록산-말단 폴리디오가노실록산을 제조하기 위한 임의의 기존의 방법들에 의해 제조될 수 있다. 예를 들면, 적절한 비(proper ratio)의 적당한 가수분해성(hydrolyzable) 실란, 예를 들어 비닐디메틸클로로실란(vinyldimethylchlorosilane), 트리메틸클로로실란(trimethylchlorosilane), 테트라클로로실란(tetrachlorosilane), 메틸트리클로로실란(methyltrichlorosilane) 및 디메틸디클로로실란(dimethyldichlorosilane) 또는 그것의 상응하는 알콕시실란(alkoxysilane)은 공동-가수분해(co-hydrolyzed)되고 응축될 수 있다. 다른 반응 경로는 대안적으로 1,3-디비닐테트라오가노디실록산, 예를 들어, 대칭적(symmetrical) 디비닐디메틸디페닐실록산(divinyldimethyldiphenylsiloxane) 또는 디비닐테트라메틸실록산(divinyltetramethylsiloxane)의 평형 반응을 통해 일어날 수 있고, 이는 산성 또는 염기성 촉매의 존재하에 적당한 폴리디오가노실록산, 예를 들어 옥타메틸시클로테트라실록산(octamethylcyclotetrasiloxane)으로 평형화될 수 있는 폴리디오가노실록산의 말단그룹(endgroup)을 제공한다.

비닐 다포함 폴리머는 특히 MQ 또는 MDQ 구조 및 Si-알케닐 또는 SiH 그룹을 지는 분지쇄 폴리머이다. 이와 같은 분지쇄 폴리머는 필러 성분 c)를 부분적으로 또는 완전히 대체할 수 있다 하더라도 높은 기계적 강화(mechanical reinforcement)를 제공한다. 이는 점도를 감소시키고 전기적 특성을 변경하기 위한 추가적인 옵션일 수 있다.

바람직한 실시예에서, 폴리머 성분 a)는 식 (la) 및/또는 식 (1d) 및/또는 (1j)의 폴리머의 혼합물이며, 상기 혼합물은 바람직하게는 혼합물 a)의 총 실록시 유닛의 2 mol% 미만의 평균 알케닐 함량을 가지고, 폴리머 a1)은 a2) 또는 a3)보다 높은 양으로 존재한다.

본 발명의 목적을 위해 상기에 정의된 폴리디오가노실록산 a)의 점도는 바람직하게는 본질적으로 폴리오가노실록산의 시클릭 폴리디오가노실록산 부분을 포함하지 않는다(150℃, 20 mbar에서 1시간 동안 측정된 1 wt%, 보다 바람직하게는 0.5 wt% 미만).

평균 수분자량 M_n에 기초하여, GPC 측정값 대 폴리스티렌 표준재료에 의해 측정된 폴리오가노실록산 a)의 실록산 유닛(M, D, T, Q)의 평균 중합도 P_n은 바람직하게는 > 10 내지 12000의 범위이고, 더욱 바람직한 범위는 40 내지 6000이다. 이러한 폴리머의 점도는 20℃, D = 10 s^-1의 전단속도에서 10 내지 100×10⁶ mPa.s의 범위, 더욱 바람직하게는 10 내지 50×10⁶ mPa.s, 더욱 바람직하게는 100 내지 20×10⁶ mPa.s 범위이다.

소위 고밀도 고무(High Consistency Rubber)의 경우, 관련 폴리머(검(gum))의 점도는 20℃, D = 10 s^-1의 전단속도에서 5 - 100 kPa.s 사이이다. 폴리디메틸실록산의 경우, 이것은 대략 3000 - 12000 실록산 유닛의 P_n 값과 관련이 있다.

액상 실리콘 고무 조성물의 바람직한 실시예에서, 1 kPa.s 미만의 점도를 이용하는 것이 바람직하며; 폴리디메틸실록산과 관련하여 이것은 대략 2500 실록시 유닛 미만의 P_n 값과 관련이 있다. 두 실시예 모두에서, 비닐-기능성(vinyl functionalized) 폴리디메틸실록산이 바람직하다.

이 실시예를 위한 폴리오가노실록산 a)의 점도는 바람직하게는 20℃, D = 10 s^-1의 전단속도에서 300×10³ mPa.s이고, P_n은 > 10 내지 2500이다.

LSR 폴리머 a) 또는 예를 들어, 성분 a)의 2 - 4개 폴리머의 혼합물에 대한 바람직한 실시예에서, 혼합물은 액상 실리콘 고무 조성물에 대해 충분히 낮은 점도를 보장하도록 하기 위해 20℃, D = 10 s^-1의 전단속도에서 200,000 mPa.s 미만의 점도를 가진다. 이러한 낮은 점도는 추정이며, 보강 필러(reinforcing filler)를 포함하는 조성물의 제조와 LSR 사출 성형 프로세스에서 이들 조성물을 가공하는데 유리하다.

성분 a)의 알케닐 함량은 본원에서 ¹H NMR로 측정될 수 있다(A.L. Smith (ed.): The Analytical Chemistry of Silicones, J. Wiley & Sons 1991 Vol. 112 pp. 356 et seq. in Chemical Analysis ed. by J.D. Winefordner를 참조).

가교제 성분 b)

바람직한 실시예에서, 본 발명의 폴리오가노실록산 조성물은 하이드로실릴화 반응에 의해 경화된 후, 가교제로서 하나 또는 그 이상의 폴리오가노하이드로겐실록산 b)를 포함한다. 그런 경우, 가교 개시제(crosslinking initiator) 유기 과산화물 성분 e)는 바람직하게는 생략한다.

본 발명의 조성물은 바람직하게는 식 RHSiO 및 R₂HSiO₀ _. ₅의 유닛을 포함하는 폴리오가노하이드로겐실록산의 그룹으로부터 선택되는 가교제 성분 b)를 포함하며, 1 내지 100 mol%의 SiH 유닛의 농도는 총 실록산 유닛과 관련이 있고, R은 상기 정의된 바와 같으며 바람직하게는, 메틸 또는 페닐이다.

성분 b)는 적어도 두 개의 Si-H 그룹을 가지는 적어도 하나의 폴리오가노하이드로겐 실록산이다. SiH 유닛을 포함하는 적절한 폴리오가노하이드로겐실록산 b)는 형식적으로 일반식 (II):

(M¹ _a2D¹ _b2T¹ _c2Q_d2 R² _e2)_m2 (II)

로 기재될 수 있고, 여기에서 실록산 유닛

M1 = 상기 정의된 바와 같이 M 또는 M^**,

D1 = 상기 정의된 바와 같이 D 또는 D^**,

T1 = 상기 정의된 바와 같이 T 또는 T^**,

Q는 상기 정의된 바와 같고,

R은 상기 정의된 바와 같고,

M^** = HR₂SiO_1/2, D^**= HRSiO_2/2, T^**= HSiO_3/2,

a2 = 0.01 - 10, 바람직하게는 2 - 5, 더욱 바람직하게는 2,

b2 = 0 - 1000, 바람직하게는 10 - 500,

c2 = 0 - 50, 바람직하게는 0,

d2 = 0 - 1, 바람직하게는 0 또는 1, 가장 바람직하게는 0,

e2 = 0 - 3, 바람직하게는 0,

m2 = 1 - 1000, 바람직하게는 1 - 500, 가장 바람직하게는 1 - 20이고,

일반식 (II)에서, M^**, D^** 및 T^**로부터 선택된 적어도 두 개의 SiH를 포함하는 실록산 유닛이 존재한다는 조건하에, a 내지 e의 지수들이 모두 0이 될 수 있는 것은 아니며, 바람직하게는 (a + b)는 0 이상이다.

바람직하게는, 폴리오가노하이드로겐실록한 b)는 평균 적어도 4개, 바람직하게는 적어도 5개, 여전히 더욱 바람직하게는 적어도 6개의 실록산 원소를 가진다.

실록산 유닛은 폴리머 사슬에서 여러 곳에(blockwise) 또는 랜덤하게 분포될 수 있다.

전술한 지수들은 앞서 설명한 바와 같이 수평균 분자량 M_n에 기초한 평균 중합도 P_n을 나타내어야 한다.

분자 내에 존재하는 M-, D-, T- 및 Q-유닛에 대한 범위는 유체(fluid), 유동성 폴리머(flowable polymer), 액체(liquid) 및 고체 수지를 나타내는 거의 모든 값을 포함할 수 있다. 액상의 선형, 시클릭 또는 분지쇄 실록산을 사용하는 것이 바람직하다. 선택적으로, 이들 실록산은 추가적으로 합성으로부터 남아있는 미량의 C₁-C₆-알콕시 또는 Si-하이드록시 그룹을 포함할 수 있다.

본 발명의 조성물에서 성분 b)의 바람직한 구조는 식 (2a) 내지 (2e)의 실록산이고:

H _a1 (R)_3- _a1 Si(RHSiO) _x (R₂SiO) _y (RR¹SiO) _z Si(R)_3- _a1 H _a1 (2a)

보다 구체적으로,

HR₂SiO(R₂SiO)_y(RR¹SiO)_z(RHSiO)_xSiR₂H (2b),

HMe₂SiO(Me₂SiO)_y(RR¹SiO)_z(MeHSiO)_xSiMe₂H (2c),

Me₃SiO(MeHSiO)_xSiMe₃ (2d),

{(HRSiO)_v(R₂SiO)_w} (2e),

여기에서, R 및 R¹은 상기 정의된 바와 같고, R은 바람직하게는 메틸 및/또는 페닐이고, R¹은 바람직하게는 비닐이고, 지수 'a1'은 0 - 1, 바람직하게는 0이고,

x = 2 - 1000, 바람직하게는 2 - 500,

y = 0 - 650, 바람직하게는 0 - 100,

z = 0 - 65, 바람직하게는 0,

바람직하게는, 3 < x + y + z < 1000, 더욱 바람직하게는 4 < x + y + z < 650이고,

v는 2 내지 7이고, w는 0 내지 3이고, 3 ≤ v + w ≤ 7이다.

또한, 하기 식의 수지성 폴리오가노하이드로겐실록산이 가능하며:

{(T¹)(R⁴O_1/2)_n2}_m2 (2f)

{(SiO_4/2})(R⁴O_1/2)_n2(M¹)_0,01-10(T¹)_0-50(D¹)_0-1000}_m2 (2g)

여기에서,

T1, M1, D1은 상기 정의된 바와 같고,

n2 = 0 내지 3이고,

m2는 상기 정의된 바와 같고,

R⁴는 수소; 메틸, 에틸, n-프로필, iso-프로필, n-, iso- 및 tert-부틸과 같은 C₁-C₂₅ 알킬; 아실, 아릴과 같은 알카노일; 부타논옥심(butanonoxime)과 같은 -N=CHR; 프로페닐과 같은 알케닐이다.

성분 (2g)의 하나의 바람직한 실시예는 식 ((Me₂HSiO₀ _. ₅)_kSiO₄ _/ ₂)₁ _- ₁₀₀₀를 통해 설명될 수 있는 모노머성 내지 폴리머성 화합물의 한 예로서 제공되며, 여기에서 지수 k는 0.3 내지 4이다. 이와 같은 액상 또는 수지성 분자는 현저한 양의 SiOH- 및/또는 실리콘 원소와 관련하여 10 mol%까지의 (C₁-C₆)-알콕시-Si 그룹을 포함할 수 있다.

본 발명의 조성물에서 성분 b)에 대하여 바람직하게 적절한 화합물의 구체적인 예는

Me₃SiO-(MeHSiO)_2-650-SiMe₃,

(MeHSiO)_4-7,

HMe₂SiO-(Me₂SiO)_0-300(MePhSiO)_0-300(MeHSiO)_1-650SiMe₂H,

Me₃SiO-(Me₂SiO)_0-300(MePhSiO)_0-300(MeHSiO)_2-650SiMe₃,

Me₃SiO-(Me₂SiO)_0-300(Ph₂SiO)_0-300(MeHSiO)_2-650SiMe₃를 포함한다.

성분 b)는 단일 성분의 하나의 폴리오가노실록산 폴리머 또는 그것들의 혼합물로서 사용될 수 있다.

경화 속도의 증가가 필요한 경우, 경화 속도를 더 빠르게 조정하기 위하여 HMe₂SiO_0,5-유닛 또는 호모(homo) MeHSiO-폴리머를 가지는 몇몇의 폴리오가노폴리실록산을 사용하는 것이 바람직하다.

성분 b)는 바람직하게는 20℃에서 2 내지 1000 mPa.s의 점도를 가진다.

바람직하게는, 가교제 b)는 분자당 적어도 3개를 초과하는 반응성 SiH-그룹을 가져야 한다. 소위 분자당 평균 > 1 내지 3의 반응성 SiH-그룹을 가지는 사슬 연장제(chain extender)가 추가로 존재할 수 있다.

성분 a) 중의 총 불포화 하이드로카빌(hydrocarbyl) 잔기 R¹에 대한 성분 b) 중의 총 SiH 그룹의 몰비는 제형 내에 b)가 존재한다면 0.7 내지 15, 바람직하게는 0.8 내지 8, 더욱 바람직하게는 1.0 내지 7, 가장 바람직하게는 1.0 내지 4이다. 폴리오가노하이드로겐실록산을 사용하는 것이 더욱 바람직하며, 여기에서 R₂SiO : RHSiO 유닛의 몰비는 1 초과이다.

폴리오가노하이드로겐실록산에서 바람직한 R 그룹은 메틸, 페닐 및 3,3,3-트리플루오로프로필이다. 바람직한 점도는 20℃에서 1000 mPa.s 미만, 더욱 바람직하게는 400 mPa.s 미만이다.

성분 c) 보강 필러

본 발명의 조성물은 50 내지 400 m²/g의 BET에 따른 표면적을 가지는 흄드 실리카의 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 필러 성분 c)를 포함한다. 상기 흄드 실리카는 적절하다면 표면 개질(surface-modified) 보강 필러 c)이다. 보강 필러 c)는 50 m²/g 또는 그 이상의 BET 표면적과 50 nm 미만의 일차(primary) 입자 크기를 특성으로 한다. 본 발명의 맥락에서, 성분 d)는 보강 필러 c)로 구성되지 않는다.

바람직하게는, 이들 필러는 표면-소수화(surface-hydrophobized)된 것이다. 성분 c)가 사용된다면, 그것의 양은 바람직하게는 성분 a) 100 중량부에 기초하여 100 중량부까지, 바람직하게는 0 내지 60 중량부, 심지어 더욱 바람직하게는 0 내지 50 중량부, 심지어 더욱 바람직하게는 5 내지 30 중량부이다.

50 m²/g 이상의 BET 표면적을 가지는 필러는 향상된 기계적 특성을 가지는 실리콘 탄성체의 제조를 가능하게 한다. 강도, 전기 저항률 및 난연성의 측면에서, 흄드 실리카가 바람직하며, 심지어 더욱 바람직한 실리카는 예를 들어, Evonik(이전에 Degussa), Wacker 또는 Cobot 등에 의해 공급되는 200 m²/g을 초과하는 BET 표면적을 가지는 Aerosil^® 200, 300, 400, HDK^® N20 or T30, Cab-O-Sil^® MS7 또는 HS5이다.

필러 c)는 보조 첨가제 f)로서 반응성 실란 또는 실록산에 속하는 적절한 표면 처리제(surface-treatment agent)를 이용한 임의의 적절한 종래의 표면처리의 대상일 수 있다. 표면처리를 위한 바람직한 실란 또는 실록산은 바람직하게는 물의 존재하에, 예를 들어, 헥사메틸디실라잔(hexamethyldisilazane) 및/또는 1,3-디비닐-테트라-메틸디실라잔(1,3-divinyl-tetra-methyldisilazane)과 같은 실라잔(silazane)이고, 바람직한 실시예에서 그것은 필러 표면의 '동소(in-situ)'-소수화에 의해 일어날 수 있다. 다른 실시예에서, 그것은 또한 사슬 길이가 2 내지 50개이며 불포화 유기 라디칼을 포함하는 폴리-오가노실록산디올(poly-organosiloxanediol)과 같은 다른 친숙한 필러-처리제를 사용하여 일어날 수 있다.

필러 처리를 위한 제제는 가교 반응을 위한 반응성 부위(reactive site)를 제공할 수 있다. 액상 실리콘 고무의 바람직한 실시예의 경우, 헥사오가노디실라잔(hexaorganodisilazane)과 물 및 그것의 반응 산물을 이용한 처리가 바람직하다.

다양한 실란으로 전-소수화된(pre-hydrophobized) 상용 실리카의 예는 Aerosil R 972, R 974, R 976 또는 R 812, 또는 예를 들어, HDK 2000 또는 H30이다. 비경화 실리콘 고무 혼합물의 유동학적 특성(rheological property), 즉 기계적 가공(technical processing) 특성은 필러 종류의 양, 그것의 양 및 소수화의 특성을 선택하는 것에 의해 영향을 받을 수 있다.

예로서 50 m²/g 미만의 BET 표면적을 가지는, 입자 크기가 100 μm보다 작은 모든 미립자(fine-particle) 필러를 포함하는 중보강(semi-reinforcing) 및 비보강(non-reinforcing) 필러로 명명되는 다른 필러들은 보조 첨가제로서 성분 f)하에 계산되거나 또는 성분 d)로서 사용된다.

성분 d) 유전체 활성 화합물

본 발명의 조성물의 특정 유전체 특성은 주로 유전체 활성 화합물 d)와 관련이 있고, 여기에서 적어도 하나의 유전체 활성 화합물 d)는 카본 블랙, 그래파이트, 그래핀, 풀러렌, 카본 나노튜브, 산화물, 탄화물, Ti, Al, Zn, Fe, Mn, Mo, Ag, Bi, Zr, Ta, B, Sr, Ba, Ca, Mg, Na, K, Si의 페라이트 또는 스피넬, 그것들의 염화물, 황산염과 같은 무기염을 포함하는 전도성 또는 반도체성 필러의 군으로부터 선택되고, 이온성 액체 및 이온성 폴리머의 군으로부터 선택된다.

유전체 활성 화합물의 양, 특히 카본 블랙의 양은 알케닐 그룹 a)를 가지는 적어도 하나의 폴리오가노폴리실록산의 100 중량부에 대하여 > 0.1 - 2 pt.wt, 바람직하게는 > 0.15 - 2 pt.wt, 더욱 바람직하게는 > 0.2 내지 1.5 pt.wt, 그리고 여전히 더욱 바람직하게는 > 0.3 - 1 pt.wt이다.

미립자로 된 유전체 활성 화합물은 바람직하게는 5 내지 500 nm, 바람직하게는 5 내지 200 nm의 평균 직경 D₅₀을 가진다.

D₅₀은 ISO 22412:2008에 따라 광산란(light scattering)에 의해 측정된다. 125 μm 초과의 그릿 체 분석(grit sieve analysis)에 따른 직경을 가지는 입자는 특히 펠렛(pellet) 재료 중에서 10 wt% 미만이어야 한다.

d)에 적합한 다른 화합물은 암모늄, 포스포늄, 카복실 그룹, 포스페이트 그룹 또는 술포네이트 그룹 및 양이온 또는 음이온과 같은 반대 이온을 포함하는 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 이온성 액체 및 이온성 폴리머이다.

본 발명의 조성물의 가장 바람직한 실시예에서, 적어도 하나의 유전체 활성 화합물 d)는 전도성 카본 블랙, 바람직하게는 퍼니스(furnace) 카본 블랙, 즉 퍼니스 블랙 공정에 의해 제조된 퍼니스 카본 블랙이다.

본 발명의 목적에 적합한 유전 활성을 달성하기 위하여, 바람직하게는 매우 높은 순도를 가지는 초전도성(superconductive) 카본 블랙이 사용되며, 이는 바람직하게는 적어도 하나 또는 그 이상의 하기 특성을 가지는 펠릿의 형태로 사용될 수 있다:

- > 100 내지 1500 m²/g, 더욱 바람직하게는 > 100 내지 1400 m²/g, 더욱 바람직하게는 > 100 내지 1000 m²/g, 더욱 바람직하게는 > 250 내지 1000 m²/g, 더욱 바람직하게는 > 500 내지 1000 m²/g의 BET 표면적, 및/또는

- 5 내지 500 nm, 더욱 바람직하게는 10 내지 200 nm의 D₅₀의 입자 크기, 및/또는

- DBP 공극 부피(pore volume) 300 - 600 ml/100g, 더욱 바람직하게는 300 - 550 ml/100g, 더욱 바람직하게는 300 - 400 ml/100g, 및/또는

- 아이오딘 흡착(iodine adsorption) 700 - 1200 mg/g, 더욱 바람직하게는 700 - 1150 mg/g, 더욱 바람직하게는 700 - 1000 mg/g, 더욱 바람직하게는 700 - 900 mg/g, 및/또는

- pH 8 - 11, 더욱 바람직하게는 pH 9 - 11, 더욱 바람직하게는 pH 9 - 10.5, 및/또는

- 50 ppm 미만의 금속 함량, 및/또는

- 150 ppm 미만의 황 함량, 및/또는

- 0.5 wt% 미만의 물 함량, 및/또는

- 1 wt% 미만의 휘발성 재료의 함량, 및/또는

- 10 wt% 미만의 펠릿에서 125 미크론 미만의 세립(fine)

- 그릿 함량: 50 mg/kg 미만, 및/또는

- 회분(ash) 함량: 0.1 wt% 미만.

평균 입자 크기 D₅₀은 특히 광자 상관 분광법(photon correlation spectroscopy) 또는 ISO 13320-1에 따른 준탄성 광 산란(quasi-elastic light scattering)으로도 알려져 있는, 말번 제타사이저(Malvern Zetasizer)를 구비하는 레이저 동적 광 산란에 의해 측정된다.

바람직하게는 유전체 활성 화합물의 농도, 바람직하게는 카본 블랙의 농도는 조성물 중 모든 성분 a) 내지 f), 특히 조성물의 총 중량과 관련하여, 0.01 내지 1.96 중량%(wt%), 바람직하게는 0.05 내지 1.90 wt%, 더욱 바람직하게는 0.1 내지 1.8 wt%, 더욱 바람직하게는 0.15 내지 1.7 wt%, 더욱 바람직하게는 0.2 내지 1.5 wt%, 더욱 바람직하게는 0.3 내지 1.0 wt%, 더욱 바람직하게는 0.3 내지 0.7 wt%이다.

필러 성분 d)의 화학적 조성물 및 전기적 특성은 본 발명의 조성물의 전기적 특성에 중요한 영향을 미칠 뿐만 아니라, 필러 크기 및 그것의 분포에 더하여 폴리머 매트릭스 내에서의 분포도 중요한 영향을 미친다. 유전체는 고전압 직류 환경하에서 거대한 전계 응력에 노출되기 때문에, 벌크(bulk) 및 표면의 결함(defect), 오염(contamination)은 자연 방전(spontaneous discharge)과 본 발명의 조성물의 절연 특성의 손상을 야기할 수 있다. 더 작은 입자 크기, 더 높은 표면적은 유전체 활성 화합물 d)의 폴리머와 입자 사이에서 더 밀접한 상호작용을 일으킨다. 임의의 오염 또는 불순물은 주로 폴리머 매트릭스와는 다른 화학적 및 전기적 특성을 가지는 단일 입자로서 작용하고, 낮은 농도로 존재하며, 실리콘 폴리머의 벌크 상(bulk phase)을 통해 연속적으로 분포되지 않는다. HVDC 조건에 대한 유전체 특성의 향상은 좁은 크기 분포(narrow size distribution)를 가지는 입자를 이용하여 달성될 수 있고, 그것은 연속적 매트릭스 폴리머 내에 균질적으로 분산되어 있다. 발명자들은 바람직한 필러 입자 크기가 바람직하게는 5 내지 500 nm라는 것을 발견하였다.

다른 바람직한 유전체 활성 성분 d)는 티타늄 디옥사이드(titanium dioxide, TiO₂), 철 및 아연, 특히 스피넬과 페라이드의 산화물뿐만 아니라 습식(wet or precipitated) 실리카의 군으로부터 선택된다. 바람직한 실시예에서, ZnO의 사용은 바람직하지 않다. 이와 같은 필러는 카본 블랙과 비슷한 입자 크기, 크기 분포, 표면적, 분산성에 필적할 만한 특성을 제공하여야만 한다. 필러는 30 m²/g을 초과하는 BET 표면을 가져야 한다.

일차 입자 크기는 바람직하게는 전자 현미경을 사용하고, 수지에 포매된(resin-embedded) 입자의 절단 표면의 횡단면 이미지에서 볼(ball) 모양 입자/결정립(crystallite)의 평균 직경의 평가에 의해 측정될 수 있는 수평균 입자 크기 D₅₀이다. 데구사-에보닉 방법(Degussa-Evonik method) 665/T990 또한 사용 가능하다.

바람직한 티타늄 디옥사이드는 35 - 300 m²/g 범위의 BET 표면과 30 nm 미만의 입자 크기를 가진다. 예를 들어, 흄드 TiO₂ P25 (Degussa-Evonik)는 21 nm의 수평균 일차 입자 크기와 50 m²/g의 BET 표면을 가진다. 다른 TiO₂-타입은 예를 들어, 약 225 m²/g의 BET 표면과 15 nm의 수평균 일차 입자/결정립 크기를 가지는 습식 아나타제(precipitated anatase)(Kronos 7050)이다.

성분 d)로서 TiO₂ 또는 Fe₃O₄의 사용은 성분 e)로서 Pt 화합물에 기초하여 가교결합 촉매에 의해 달성되는 난연성의 효과를 강화시키는데 도움이 된다.

본 발명에 따르면, 유전체 활성 화합물 d)의 양과 종류는 본 발명의 경화 실리콘 조성물이 고전압 직류(HVDC)의 적용을 위한 절연체로서 원하는 전기적 특성을 가지도록, 특히 상기 절연체가 10 kV/mm 내지 30 kV/mm의 전기장, 25 내지 90℃의 범위에서 1×10¹¹ 옴(Ω)×cm 초과, 바람직하게는 1×10¹² 옴(Ω)×cm 초과, 더욱 바람직하게는 1×10¹³ 옴(Ω)×cm 초과, 여전히 더욱 바람직하게는 1×10¹⁴ 옴(Ω)×cm 초과, 그리고 가장 바람직하게는 1×10¹⁶ 옴(Ω)×cm의 체적 저항률을 가지도록 적절히 조정된다. 또한, 본 발명에 따르면, 유전체 활성 화합물 d)의 양과 종류는 본 발명의 경화 실리콘 조성물이 10 kV/mm 내지 30 kV/mm의 전기장, 25 내지 90℃의 범위에서 온도 의존성 체적 저항률을 가지도록, 최대 체적 저항률과 최소 체적 저항률의 비가 10 미만이 되도록 적절히 조정되며, 상기 10 kV/mm 내지 30 kV/mm의 전기장, 25 내지 90℃의 범위에서 체적 저항률은 1×10¹¹ 내지 1×10¹⁶ 옴(Ω)×cm, 바람직하게는 1×10¹³ 내지 1×10¹⁶ 옴(Ω)×cm, 더욱 바람직하게는 1×10¹⁴ 내지 1×10¹⁶ 옴(Ω)×cm, 그리고 가장 바람직하게는 1×10¹⁵ 내지 1×10¹⁶ 옴(Ω)×cm이다.

완제품 d)를 위한 프로세스: 마스터 배치

유전체 활성 화합물은 베이스 폴리실록산 폴리머 성분 a)에서 잘 정의된(well-defined) 양과 정의된 패턴으로 분산되어야만 한다.

따라서, 성분 d)는 소위 마스터 배치의 형태로 첨가되는 것이 바람직하다.

이 마스터 배치는 본 발명의 유전 효과에 중요한 성분 d)의 적은 양의 배합과 분산을 용이하게 한다.

특히 액상 실리콘 고무(LSR) 조성물의 경우, 사출 성형 공정에서 다성분 투입(multi-component dosage)과 믹싱 유닛은 낮은 농도(consistency)를 필요로 하기 때문에, 마스터 배치는 100 Pa.s 미만의 점도(20℃, D = 10 s^-1의 전단 속도에서 측정됨)를 가질 필요가 있다. 예를 들면, 이러한 배치는 예를 들어, LSR에 대한 2성분 공정(two-component process) 기술에서 추가 성분의 혼합(admixing)에 사용된다. 이러한 공정에서, 마스터 배치는 상기 두 성분의 15 wt%를 초과해서는 안되며, 바람직하게는 4 wt%를 초과해서는 안된다. 이 추가 배치는 가능한 가장 높은 농도로 모든 첨가제들을 포함해야 하지만, 여전히 100 Pa.s 미만의 점도(20℃, D = 10 s^-1의 전단 속도에서 측정됨)를 제공해야 하고, 침강(sedimentation)에 안정해야 한다.

바람직한 실시예에서, 마스터 배치 공정의 제조는 3롤밀(3 roll mill)에서 20 내지 200℃ 사이의 온도에서 성분 d)의 분산을 포함하고, 베이스 폴리머 성분 a)에서 니더(kneader) 또는 디졸버(dissolver)는 선택적으로 필러 성분 c)를 포함하며, 이에 의해 농도는 바람직하게는 a) 또는 a)와 c)에서의 성분 d)의 3 내지 40 wt%이다.

성분 e) 가교 촉매

하나의 바람직한 실시예에서, 경화 촉매는 0 - 1000 ppm(성분 a) 내지 d)의 중량(weight amount)의 합계와 관련됨)의 하이드로실릴화 반응에 의해 경화를 가능하게 하는 화합물로 이루어진 군으로부터 선택된다.

본 발명에서 하이드로실릴화 촉매로서 사용되는 경화 촉매 e)는 Pt, Pd, Rh, Co, Ni, Ir 또는 Ru의 금속 또는 금속 화합물로 이루어진 군으로부터 선택된다. 본 발명의 조성물은 바람직하게는 성분 b)인 SiH-폴리오가노실록산이 존재하면 경화 촉매로서 작용하고, 선택적으로 요구되는 난연성을 위해 필요한 백금 또는 적어도 하나의 백금 화합물 e)를 포함한다.

가능한 Pt 성분 e)는 예를 들어, 통상의 백금 촉매 성분, 예를 들어 US 3,159,601; US 3,159,662; US 3,419,593; US 3,715,334; US 3,775,452 및 US 3,814,730에 교시된 것과 같이 활성탄(activated charcoal), 탄소, 실리카 파우더와 같은 고체 담체를 포함하거나 포함하지 않는, 유기 백금 화합물(organo platinum compound), 백금의 염 또는 금속으로부터 선택될 수 있다.

하이드로실릴화에 의한 경화 반응은 물론 통상의 기술자들에게 잘 알려진 다른 금속 또는 금속 화합물에 의해 개시될 수 있다. 다른 금속은 Pd, Rh, Co, Ni, Ir 또는 Ru의 금속 또는 금속 화합물을 포함할 수 있다.

적절한 백금 화합물은 또한 (η-디올레핀)-(시그마-아릴)-백금 복합체(예를 들어, US 4,530,879 또는 US　2003/0199603를 참조), η⁵시클로펜타디에닐(η⁵cyclopentadienyl) 백금 복합체 화합물, 또는 시그마 결합된 리간드, 바람직하게는 시그마 결합된 알킬 또는 아릴 리간드를 가지는 선택적으로 치환된 시클로펜타디에닐 리간드를 가진 복합체를 포함하는, 광활성화가 가능한(photoactivatable) 촉매를 포함한다. 예를 들어, US 4,640,939에 개시된 것과 같은 아조디-카르복시산 에스테르(azodi-carboxylic ester) 또는 디케토네이트(diketonate)를 사용함으로써 반응성이 제어될 수 있는 다른 백금 화합물 또한 원칙적으로 사용될 수 있다. 사용할 수 있는 광활성화 될 수 있는 백금 화합물은 또한 디케톤(diketone)으로부터 선택된 리간드를 가지는 군으로부터 선택된 것들이다. 다른 Pt-촉매는 모두 본원에 참조로서 인용된 US 3,715,334 또는 US 3,419,593, EP 1 672 031 A1 및 문헌[Lewis, Colborn, Grade, Bryant, Sumpter and Scott in Organometallics, 1995, 14, 2202-2213]에 한 예로서 언급되어 있다.

성분 e)는 본 발명의 조성물의 하이드로실릴화 반응에 사용될 경우 촉매 화합물로서 작용하고, 성분 b)의 실리콘-결합 수소 원자와 성분 a)의 실리콘-결합 올레핀성 탄화수소 치환체의 반응을 촉매한다. 금속 또는 유기 금속 화합물은 임의의 촉매적으로 활성인 금속일 수 있고, 일반적으로는 백금 그룹 금속-함유 촉매 활성 성분이다. 바람직하게는, 성분 e)의 금속은 임의의 백금 착화합물(platinum complex compound)이다.

본 발명의 폴리오가노실록산 조성물에서 전형적인 백금 함유 촉매 성분은 아인산염(phosphite)과 복합체를 형성할 수 있는 임의의 형태의 백금 (0), (II) 또는 (IV) 화합물이다. 바람직한 복합체는 폴리오가노실록산 조성물에서의 용이한 분산성 때문에, 알케닐, 시클로알케닐, 비닐실록산과 같은 알케닐실록산과 같은 Pt⁽⁰⁾-알케닐 복합체이다.

백금 복합체의 특히 유용한 형태는 1,3-디비닐테트라메틸디실록산(1,3-divinyltetramethyldisiloxane)(비닐-M₂(Vinyl-M₂) 또는 칼스테드(Karstedt) 촉매)과 같은 지방족 불포화 오가노실리콘 화합물을 가지는 Pt⁽⁰⁾-복합체이고, 본원에 참조로서 인용된 US 3,419,593에 개시된 것으로서 시클로헥센(cyclohexene)-Pt, 시클로옥타디엔(cyclooctadiene)-Pt 및 테트라비닐-테트라메틸-테트라시클로실록산(tetravinyl-tetramethyl-tetracyclosiloxane)(Vinyl-D₄)이 특히 바람직하다. 이와 같은 촉매는 본 발명의 조성물에서 우수한 분산성을 가진다.

Pt⁰-올레핀 복합체는 예를 들어, 알칼리 탄산염(alkali carbonate) 또는 수산화물(hydroxide)와 같은 염기성 화합물(Pt(IV) 및 Pt(II)의 하이드라진 환원 생성물 또한 사용될 수 있다)의 존재하에서 알코올에 의한 헥사클로로 백금산(hexachloroplatinic acid)의 환원 또는 다른 백금 염화물(platinum chloride)의 환원을 통해, 예를 들어 1,3-디비닐-테트라메틸디실록산(1,3-divinyl-tetramethyldisoloxane,

)의 존재하에 제조된다.

본 발명의 조성물에서 난연 첨가제로서 사용되는 백금-함유 촉매 성분의 양은 두 가지 제약에 의해 제한된다.

한편으로 상기 양은 원하는 난연성을 제공하여야 하고, 다른 한편으로는 상기 양은 비용적인 이유, 반응성의 균형 및 저장하의 가용 시간(pot-life)을 위해 가능한 한 적은 양이어야 한다.

따라서, 폴리오가노실록산 조성물을 제공하는 것이 바람직하며, 여기에서 백금의 농도는 (성분 a) 내지 f)와 관련된 금속에 기초하여) 10 내지 100 ppm, 바람직하게는 14 - 70 ppm, 더욱 바람직하게는 15 - 38 ppm이다.

일반적으로, Pt-촉매의 반응성은 성분 f)에 따라 보조 첨가제로서 정의된 소위 억제제(inhibitor)에 의한 경화 시간의 면에서 제어되어야만 한다.

본 발명의 다른 실시예에서, 경화 촉매 e)는 a) 내지 f)와 관련된 0.1 내지 2 wt%의 유기 과산화물의 군으로부터 선택되고, 여기에서 이러한 유기 과산화물은 치환 또는 비치환된 디알킬-, 알킬-, 아로일-, 디아로일-과산화물로 이루어진 군으로부터 선택된다.

적절한 과산화물은 디알킬-, 알킬아로일-, 디아로일-과산화물의 군으로부터 선택되는, 고밀도 실리콘 고무(High Consistency Silicone Rubber)(HCR, HV, HTV)에 통상적으로 사용되는 과산화물이다. 바람직한 과산화물은 25℃에서 적어도 10일 초과, 바람직하게는 30일 초과 동안 그 과산화물을 포함하는 본 발명의 폴리오가노실록산 조성물의 혼합물을 스코칭(scorching) 없이 저장 가능하게 하는 반감기를 가지는 모든 과산화물이다. 스코칭은 조기 경화(premature curing), 즉 20 무니 유닛(Mooney unit) 초과의 무니 점성도(Mooney viscosity)의 증가 또는 탄성 계수(elastic modulus) G’의 레벨까지 유동계(rheometer)에서 측정된 계수 G”의 손실의 증가인 겔화(gelling)를 의미한다.

바람직한 과산화물에 대한 반응성은 폴리메틸- 또는 폴리메틸비닐실록산의 경화가 180℃ 미만의 온도에서 15분 미만 이내에 일어나는 것이다. 이러한 경화제의 바람직한 예는 바람직하게는 저압력 열 공기 가황(hot air vulcanization)에 사용되는 비스-벤조일 과산화물, 비스 o-메틸 또는 p-메틸 벤조일 과산화물, 비스-2,3-, 비스-2,4- 또는 비스-2,5-디클로로-벤조일 과산화물, 디-tert-부틸 과산화물과 같은 유기 과산화물이고, 바람직하게는 압력하에서의 수송 또는 사출 성형을 위한 예를 들어, 부틸 퍼벤조에이트(butyl perbenzoate), 디쿠밀 과산화물(dicumyl peroxide), α,α'-디-(t-부틸퍼옥시)디-이소프로필벤젠(α,α'-di-(t-butylperoxy) 및 2,5-비스-(tert-부틸퍼옥시)-2,5-디메틸헥세인(2,5-bis-(tert-butylperoxy)-2,5-dimethylhexane)과 같은 과산화물이다.

HCR 실리콘 조성물은 또한 성분 b) 및 하이드로실릴화 촉매로 경화될 수 있다. 난연성의 측면에서, 가교 촉매로서뿐만 아니라 난연성을 향상시키기 위하여 이중 첨가제(dual additive)로서 Pt 하이드로실릴화 촉매를 사용하는 것이 바람직하다.

성분 f) 보조 첨가제

선택적으로, 본 발명의 조성물은 안료(pigment), 부착 증진제(adhesion promotor), 가소제(plasticizer), 난연성 첨가제, 및 필러 처리를 돕는 공정 보조제(process aid)로 이루어진 군으로부터 선택되는 보조 첨가제 f)를 포함할 수 있다.

부착 증진제

일 실시예에서, 난연성 폴리오가노실록산은 적어도 하나의 부착 증진제를 포함한다. 이들 화합물은 금속, 열가소성(thermoplastic) 또는 듀로머성(duromeric) 플라스틱 표면, 유리, 천연 또는 합성 방직 섬유(textile fiber), 기타 세라믹 기판(ceramic substrate)과 같은 기판의 여러 표면상에 부착하기 위한 본 발명의 조성물의 능력을 향상시킨다.

부착 증진제는 바람직하게는 성분 a)와 관련하여 0.1 내지 2 wt%의 양으로 사용된다. 몇몇 가교제 b)는 예를 들어, SiH 유닛 옆에 아릴, 아크릴, 메틸아크릴 또는 에폭시 그룹과 같은 치환기를 나타낸다면 부착 증진제로서 작용할 수 있다. 또한, 몇몇 질소 화합물 f)는 특히 알콕시실릴 그룹이 존재하는 경우 부착 증진제로서 작용할 수 있다.

부착 증진제의 하나의 바람직한 종류는 식 (3):

X-(CR⁹ ₂)_e-Y-(CH₂)_eSiR⁹ _d(OR⁸)_3-d (3)

의 실란으로 이루어진 군으로부터 선택되고, 여기에서

X는 할로겐, 유사할로겐(pseudohalogen), 14개까지의 탄소 원자를 가지는 불포화 지방족 그룹, 14개까지의 탄소 원자를 가지는 에폭시 그룹-함유 지방족 그룹, 시아누르산염(cyanurate)-함유 그룹, 및 이소시아누르산염-함유 그룹으로 이루어진 군으로부터 선택되고,

Y는 단일 결합, -COO-, -O-, -S-, -CONH-, -HN-CO-NH-로부터 선택된 헤테로원자 그룹으로 이루어진 군으로부터 선택되고,

R⁹는 수소로부터 선택되고, R은 상기 정의된 바와 같고,

R⁸은 C₁-C₈ 알킬 그룹으로 0, 1 내지 8이며, 동일하거나 상이할 수 있고,

d는 0, 1 내지 2이다.

f)의 부착 증진제의 바람직한 예는 감마-글리시딜옥시프로필트리알콕시실란(glycidyloxypropyltrialkoxysilane), (3,4-에폭시시클로헥실)알킬트리알콕시 실란((3,4-epoxycyclohexyl)alkyltrialkoxy silane), 메타크릴옥시프로필트리알콕시실란(methacryloxypropyltrialkoxysilane), 이소시아네이토프로필트리알콕시실란(isocyanatopropyltrialkoxysilane), 이소시아네이토메틸트리알콕시실란(isocyanatomethyltrialkoxysilane) 및 비닐트리알콕시실란(vinyltrialkoxysilane)을 포함한다.

다른 선택적 보초 첨가제는 성분 a)의 100 pt.wt 당 0 - 15 pt.wt의 양으로 사용된다. 상기 보조 또는 종래의 첨가제는 예를 들어, 가소제, 이형유(release oil), 바람직하게는 20℃에서 0.001 - 10 Pa.s의 점도를 가지는 폴리디메틸실록산, 폴리디페닐디메틸실록산 오일과 같은 소수성 오일(hydrophobizing oil)을 포함한다.

게다가, 이들 안료는 매우 자주 기계적 또는 전기적 특성을 약화시키거나 손상시키므로, 존재하는 경우에는 특히 가장 적의 양의 안료로 무기 또는 유기 안료를 가지는 외층(outer layer)으로서 층을 착색하는 것이 바람직하다. 추가 이형제(mould-release) 또는 흐름 개선제(flow improving agent), 예를 들어 지방산 유도체 또는 지방 알코올 유도체, 플루오로알킬 계면활성제가 또한 사용될 수 있다. 본 발명에서 유리하게 사용되는 화합물은 신속하게 분리되고 표면으로 이동하는 화합물이다. 열풍(hot air)에 노출된 후의 안정성은 Fe-, Mn-, Ti-, Ce- 또는 La-화합물과 같은 공지의 열풍 안정화제(hot air stabilizer) 및 유기 염, 바람직하게는 디- 또는 트리-케톤산과 같은 그것들의 유기 복합체를 사용하여 증가되는 것의 한 예일 수 있다.

또한, 보조 첨가제 f)는 보강 필러 성분 c) 및 d), 예를 들어 오가노실라놀(organosilanol) 또는 오가노실라잔(organosilazane) 및 물, 예를 들어, 트리메틸실라놀(trimethylsilanol), 비닐디메틸실라놀(vinyldimethylsilanol), 헥사메틸디실라잔(hexamethyldisilazane), 1,3-디비닐테트라메틸디실라잔(1,3-divinyltetramethyldisilazane)의 처리를 위한 소수화제(hydrophobizing agent)를 포함할 수 있다.

보조 첨가제는 또한 하이드로실릴화 가교 반응을 제어하기 위한 소위 억제제를 포함할 수 있다. 조성물이 하이드로실릴화 반응을 위한 모든 성분, 즉 a)의 알케닐 그룹, b)의 SiH 그룹 및 백금 또는 그것의 화합물을 포함하는 경우, 소정의 경화 전 25℃에서 반응성 조성물의 조기 경화 및/또는 코팅 제품 또는 성형 제품의 제조를 위한 성형 단계를 회피하기 위하여, 반응 속도는 바람직하게는 억제제에 의해 제어되어야 한다. 하이드로실릴화 반응에 유용한 억제제는 잘 알려져 있다. 유리한 억제제의 예는 예를 들어, 비닐실록산(vinylsiloxane), 1,3-디비닐테트라메틸디실록산(1,3-divinyltetramethyldisiloxane) 또는 테트라비닐-테트라메틸테트라시클로실록산(tetravinyl-tetramethyltetracyclosiloxane)을 포함한다. 다른 공지의 억제제, 예를 들어 에티닐시클로헥사놀(ethynylcyclohexanol), 3-메틸부티놀(3-methylbutynol), 디메틸말리에이트(dimethylmaleate), 알킬-, 아릴- 또는 알킬아릴-포스핀, 알킬-, 아릴- 또는 알킬아릴 포스파이트 또는 알킬-, 아릴-아민과 같은 알키놀(alkynol)이 그들 Pt-화합물과 상호작용하여 본 발명에 따라 사용되고, 그에 따라 한편으로는 저장 안정성과 경화 시 상승된 온도에서의 반응성 사이에서의 우수한 균형을 제공하기 위한 촉매의 하이드로실릴화 활성에 영향을 준다.

난연성을 증가시키기 위하여, Pt 화합물의 효과를 강화시킬 수 있는 질소 또는 인계 화합물(phosphoric compound)을 사용하는 것이 바람직하다. 이들 난연성 첨가제는 아조(azo), 하이드라조(hydrazo), 트리아졸(triazole), 테트라졸(tetrazole), 구아니딘(guanidine), 멜라민(melamine), 우레아(urea) 또는 포스파이트(phosphite) 유도체의 군으로부터 선택된다.

다른 증량 필러(extending filler) 또는 안료

보조 첨가제는 또한 다른 증량 필러를 포함할 수 있다. 이와 같은 다른 필러는 유전체 활성 화합물 d)와는 다르다. 그러나, 그것의 사용은 성분 d)의 활성저하(inaction)와 관련하여 그다지 바람직하지 않다. 추가 안료 또는 증량 필러는 단지 그것들이 성분 d)의 유전 특성과 상호작용하지 않거나 유전 특성을 손상 또는 유예(suspend)시키지 않는 한 포함되어야 한다.

따라서, 증량 필러 또는 안료는 단지 즉시 성분 d)와 같은 유사한 효과를 가질 수 있거나 d)와 상호작용할 수 있기 때문에 단순히 사용할 수 있다. 따라서, 사용된다면 농도는 1 wt% 미만, 바람직하게는 0.1 wt%보다 적어야만 한다.

전형적인 유기 안료는 예를 들어, 페릴렌(perylene), 프탈로시아닌(phthalocyanine) 유기 안료의 군으로부터 선택된다.

증량 필러는 규산염(silicate), 규조토(diatomaceous earth), 분말 실리카(grounds silica), 석영(quartz), 운모(mica), 무정형 탄산염(amorphous carbonate), 붕산염(borate), 수산화물(hydroxide)/산화물(oxide) 및 성분 d)의 것 이상의 입자 크기를 가지는 Al, Ca, Mg, Fe, Zn의 산화물로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다. 이들 연마 필러(abrasive filler) 및 안료는 바람직하게는 30 m²/g 미만의 BET 표면적을 가지고 1 내지 100 μm 사이의 입자 크기를 가지는 중보강성(semi-reinforcing) 필러 또는 비보강성(non-reinforcing) 필러 또는 안료이다.

이들 필러 중 많은 것들은 또한 때때로 사출 성형 또는 혼합기 또는 주형에서 금속 노즐 및 표면이 마모되기 때문에, 이들 필러 중 대부분은 몇몇의 다른 이유로 생략된다. 사출 성형기 및 금형 자체에서 노즐의 수명을 증가시키기 위하여 연마 필러의 농도를 가능한 낮게 해야 한다는 것이 본 발명의 개념의 일부이다. 이러한 연마 필러는 사출 성형 공정에서 노즐의 금속 표면에 대하여 마모성이 없다면 용인될 수 있지만, 원칙적으로 이들 필러는 사용을 피하거나 성분 a)에 대하여 3 pt.wt 미만이어야 한다. 분말 석영 또는 크리스토발라이트 분말 또는 규조토와 같은 연마 필러는 일반적으로 덜 바람직하다.

본 발명의 모든 조성물은 임의의 실리콘 기술에서 공지된 공정 및 성형된 제품의 제조를 위한 관련 공정에 의해 경화 가능하다. 본 발명의 조성물의 경화된 재료는 고전압 직류 적용을 위한 절연체의 제조에 사용하기 위한 탄성 중합체(elastomer)이다. 바람직하게는, 본 발명의 조성물은 케이블 조인트의 조립 또는 케이블로 종단되기 전에 형성되고 경화되지만, 일반적으로 경화 단계는 케이블 악세사리를 조립하는 공정 체인(process chain)의 임의의 시점에서 수행될 수 있으며, 즉 경화 및 성형은 동시에 일어나서는 안된다.

본 발명은 또한 고전압 적용에서의 적용에 유용한 절연체의 제조를 위한 방법에 관한 것으로, 본 발명의 조성물은 노즐을 통한 또는 주형에 의한 압출에 의해 성형되고, 성형된 절연체를 형성하기 위해 열 또는 빛에 의해 성형된 조성물을 경화시키는 것은 본 발명의 조성물과는 다른 적어도 하나의 다른 실리콘 재료의 존재하에 수행된다. 이러한 서로 다른 재료는 적어도 단일 성분 a) 내지 f)의 물리적 특성 및 비율 및/또는 농도면에서 다른 실리콘, 고무 또는 열가소성 재료일 수 있다.

본 발명의 조성물은 그 자체로 절연 재료로서 사용될 수 있으나, 바람직하게는 HVDC 케이블 악세사리의 설계에 잘 알려져 있는 다른 재료들과 함께 사용된다. 예를 들어, 케이블 조인트 또는 케이블 종단부는 때때로 높은 전도성을 제공하는 적어도 하나의 재료가 차폐(shielding) 물질, 예를 들어 1×10⁴ 옴(Ω)×cm 미만의 체적 저항률을 가지는 전도성 EPDM 또는 전도성 실리콘 고무 또는 전도성 열가소성 수지로서 조인트의 일부가 되는 다층의 디자인을 가진다. 이러한 케이블 악세사리의 일부는 튜브 또는 튜브형 트럼펫(tube-like trumpet)의 형태를 가질 수 있으므로 압출 공정에 의해 제조될 수 있다.

최종 절연체는 때때로 2 내지 4개의 상이한 재료의 더욱 복잡한 조립을 필요로하므로 압출부 및 성형부의 조립에 의해 제조될 수 있고, 가끔 최종 외층은 특히 선택적으로 개방된 주형 공극부(mold cavity)의 보조하에 큰 체적을 가지는 조인트를 위한 낮은 점성의 실리콘 고무를 부어 봉합재(encapsulant)로서 사용된다.

본 발명의 조성물은 바람직하게는 고전압 직류 적용, 바람직하게는 케이블 조인트, 부트(boot), 슬리브(sleeve), 피팅(fitting) 등, 케이블 악세사리, 케이블 종단부의 제조를 위한 경화 조성물로서 사용하기 위한 것이다.

경화된 본 발명의 조성물은 특히 열가소성 폴리올레핀 또는 고무 케이블 절연체를 갖는 하나 또는 그 이상의 케이블의 케이블 단부를 밀봉하기 위한 케이블 조인트의 제조에 사용하기 위한 것이며, 여기에서 상기 케이블 조인트는 열가소성 폴리올레핀 또는 고무 케이블 절연체를 갖는 하나 또는 그 이상의 케이블의 케이블 단부를 밀봉한다.

본 발명은 또한 A1) 본 발명에 따른 실리콘 조성물과는 다르며 선택적으로 경화된, 적어도 하나의 전도성 성형 실리콘 조성물을 제공하는 단계; B1) 케이블 조인트 또는 케이블 종단부를 형성하고 경화시키기 위해, 주형에서 본 발명에 따른 실리콘 조성물과 함께 단계 A1)의 조성물을 캡슐화하는 단계를 포함하는 케이블 조인트의 제조를 위한 방법에 관한 것이다.

본 발명은 또한

(j) 직류 절연체, 및 나전선 또는 커넥터의 일부에 적절한 열가소성 또는 탄성 중합체 다층 시스를 가지는 절연 전선을 제공하는 단계,

(jj) 약 0.5 cm를 초과하는 전선 절연체 상에서 성형된 실리콘 케이블 조인트와 시스 사이의 중첩이 실리콘 케이블 조인트가 나전선과 커넥터를 위한 캡슐화 절연체를 형성하는 이완 조인트의 기계적 압력에 의해 절연 전선의 피복된(sheathed) 절연체를 밀봉시키는 것과 같은 방법으로, 조인트의 기계적 연신하에 앞에서 정의된 바에 따라서 튜브형으로 이전에 성형되고 경화된 케이블 조인트의 구멍을 (j)의 절연 시스의 표면상에 놓음으로써 나전선 또는 연결전선을 캡슐화하는 단계,

를 포함하는, 앞에서 정의된 바와 같은 케이블 조인트의 사용에 의해 연결 케이블을 밀봉 및/또는 절연시키거나 케이블 단부를 차폐시키기 위한 방법에 관한 것이다.

이러한 조립 공정, 즉 하나 또는 그 이상의 절연 케이블의 밀봉 단계는 케이블 조인트 또는 케이블 단부가 압축 공기(pressed air)의 보조하에 튜브형 구멍을 확장시키는 것에 의해 또는 스텐트형(stent-like) 플라스틱 또는 금속 도구에 의해 또는 연신된 형태로 조인트를 유지하고 수축 튜브(shrinking tube)처럼 가열에 의해 그것을 이완시키는 수단에 의해 당겨지는 방식으로 수행될 수 있다.

다른 공정은 선택적으로 투명한 형태의 사용 및 빛과 광 활성(light activatable) 경화 촉매 e)의 보조하에 0 내지 200℃ 사이의 온도의 필드에서 모든 재료들과 케이블 또는 케이블들의 캡슐화 후 경화를 시작하는 것을 포함한다.

본 발명의 바람직한 실시예

실시예 A:

a) 2개 초과의 알케닐 그룹을 갖는 100 pt.wt의 적어도 하나의 폴리디메틸실록산,

b) 하나 또는 그 이상의 폴리오가노하이드로겐실록산을 포함하는 0 - 10 pt.wt의 가교제,

c) BET 150 - 400 m²/g인 하나 또는 그 이상의 흄드 실리카를 포함하는 10 - 40 pt.wt의 보강 필러,

d) > 0.1 - 2 pt.wt의 유전체 활성 카본 블랙,

e) 성분 a) 내지 d)의 총 중량과 관련하여 하이드로실릴화를 가능하게 하고 열의 보조하에 이 조성물의 경화를 가능하게 하는 경화 촉매로서 5 - 50 ppm(Pt-비닐 복합체의 Pt로 계산됨)의 Pt-비닐 복합체,

를 포함하는 폴리오가노실록산 조성물.

실시예 B:

c) BET 150 - 400 m²/g인 10 - 40 pt.wt의 하나 또는 그 이상의 흄드 실리카,

d) > 0.1 - 2 pt.wt의 유전체 활성 카본 블랙,

e) 성분 a) 내지 d)의 총 중량 및 열 보조하의 이 조성물의 경화에 관련된 0.1 내지 2 wt%의 유기 과산화물

을 포함하는 폴리오가노실록산 조성물.

실시예 C:

c) 하나 또는 그 이상의 보강 실리카 또는 수지를 포함하는 0 - 100 pt.wt의 필러 성분,

d) > 0.15 - 2 pt.wt의 적어도 하나의 유전체 활성 화합물, 바람직하게는 > 0.2 - 1.5 pt.wt의 적어도 하나의 유전체 활성 화합물, 더욱 바람직하게는 > 0.3 - 1 pt.wt의 적어도 하나의 유전체 활성 화합물, 바람직하게는 카본 블랙, 바람직하게는 오직 카본 블랙뿐인 적어도 하나의 유전체 활성 화합물,

e) 성분 a) 내지 d)의 중량의 합계와 각각 관련된 0 - 1000 ppm의 하이드로실릴화를 가능하게 하는 화합물 및 0.1 - 2 wt%의 유기 과산화물로 이루어진 군으로부터 선택되는 경화 촉매,

f) 0 - 50 pt.wt의 하나 또는 그 이상의 보조 첨가제

를 포함하는 폴리오가노실록산 조성물.

더욱 바람직한 실시예는 하기를 포함한다:

1. 실시예

ii) 1×10¹¹과 및 1×10¹⁶ 옴(Ω)/cm 범위의 수준으로 체적 저항률에 대하여 하나의 디케이드(decade)/3의 인자(factor)보다 작은 체적 저항률의 최소한의 감소를 찾는 단계,

iii) 단계 ii)에서 알아낸 그 최소치에 대한 유전체 활성 화합물의 관련 농도를 측정하는 단계,

를 포함하는 고전압 직류 절연체로서 사용하기 위한 실리콘 조성물에서 유전체 활성 화합물의 최적의 양을 측정하기 위한 방법.

2. 실시예

d) > 0.1 - 2 pt.wt의 적어도 하나의 유전체 활성 화합물,

e) a) 내지 d)의 합계와 관련된 0 - 1000 ppm의 하이드로실릴화를 가능하게 하는 화합물 및 0.1 - 2 wt%의 유기 과산화물로 이루어진 군으로부터 선택된 경화 촉매,

f) 0 - 50 pt.wt의 하나 또는 그 이상의 보조 첨가제

를 포함하는 절연체 재료로서 실리콘 조성물을 사용하는 것을 포함하고, 상기 조성물의 경화는 열 또는 빛의 보조하에 영향을 받는, 절연체의 제조를 위한 방법

3. 실시예

알킬, 페닐, 트리플루오로프로필 그룹으로 이루어진 군으로부터 선택된 유기 치환기 R, 및 비닐 그룹과 같은 알케닐로 이루어진 군으로부터 선택된 R¹, 및 100 내지 12000 실록시 유닛 사이의 평균중합도 P_n을 가지는 하나 또는 그 이상의 폴리메틸실록산의 군으로부터 선택된 폴리오가노실록산인 성분 a)로서 베이스 폴리머를 포함하는, 실시예 2에 따른 실리콘 조성물.

4. 실시예

가교제 성분 b)는 식 RHSiO와 R₂HSiO₀ _. ₅의 유닛을 포함하는 폴리오가노하이드로겐실록산의 군으로부터 선택되고, 1 내지 100 mol%의 SiH 유닛의 농도가 성분 b)의 폴리오가노하이드로겐실록산의 모든 실록산 유닛에 관련되며, R은 실시예 2에 정의되어 있는, 실시예 2에 따른 실리콘 조성물.

5. 실시예

필러 성분 c)가 50 내지 400 m²/g의 BET에 따른 표면적을 가지는 흄드 실리카로 이루어진 군으로부터 선택되는, 실시예 2에 따른 실리콘 조성물.

6. 실시예

적어도 하나의 유전체 활성 화합물 d)가 카본 블랙, 그래파이트, 그래펜, 풀러렌, 카본 나노 튜브 산화물, 탄화물, Ti, Al, Zn, Fe, Mn, Mo, Ag, Bi, Zr, Ta, B, Sr, Ba, Ca, Mg, Na, K, Si의 페라이트 또는 스피넬, 그것들의 염화물, 황산염과 같은 무기염을 포함하는 전도성 또는 반도체성 필러로 이루어진 군으로부터 선택되고, 이온성 액체 및 이온성 폴리머의 군으로부터 선택되는, 실시예 2에 따른 실리콘 조성물.

7. 실시예

적어도 하나의 유전체 활성 화합물 d)가 카본 블랙, 그래파이트, 카본 나노 튜브 산화물, 탄화물, Ti, Al, Zn, Fe, Si의 페라이트, 이온성 액체 및 이온성 폴리머로 이루어지는 군으로부터 선택된 전도성 또는 반도체성 필러인, 실시예 6에 따른 실리콘 조성물.

8. 실시예

적어도 하나의 유전체 활성 화합물 d)가 30 내지 1000 m²/g의 BET 표면적을 가지고, 0.001 내지 50 μm 사이의 D₅₀의 입자 크기를 가지는 필러로 이루어지는 군으로부터 선택된 전도성 필러인, 실시예 6에 따른 실리콘 조성물.

9. 실시예

적어도 하나의 유전체 활성 화합물 d)가 30 m²/g 초과의 BET 표면적을 가지고, 5 내지 500 nm 사이의 D₅₀의 입자 크기를 가지는 전도성 카본 블랙인, 실시예 2에 따른 실리콘 조성물.

10. 실시예

성분 d) 이온성 폴리머 또는 이온성 액체가 암모늄, 포스포늄, 카르복시 그룹, 포스파이트 그룹 또는 술포네이트 그룹을 포함하는 유기 화합물 또는 폴리머로 이루어지는 군으로부터 선택되는, 실시예 6에 따른 실리콘 조성물.

11. 실시예

경화 촉매 e)가 Pt, Pd, Rh, Co, Ni, Ir 또는 Ru의 금속 또는 금속 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는, 실시예 2에 따른 실리콘 조성물.

12. 실시예

경화 촉매 e)가 치환 또는 비치환된 디알킬-, 알킬아로일-, 디아로일-과산화물로 이루어지는 군으로부터 선택되는, 실시예 2에 따른 실리콘 조성물.

13. 실시예

보조 첨가제 f)가 안료, 부착 증진제, 가소제, 난연성 첨가제, 및 필러 처리를 위한 공정 보조제로 이루어지는 군으로부터 선택되는, 실시예 2에 따른 실리콘 조성물.

14. 실시예

A) 노즐을 통한 또는 주형에 의한 압출에 의해 실시예 2의 실리콘 조성물을 성형하는 단계, 및

B) 성형된 절연체를 형성하기 위해 열 또는 빛에 의해 성형된 조성물을 경화시키는 단계

를 포함하고, 상기 단계는 선택적으로 실시예 2의 실리콘 조성물과는 다른 적어도 하나의 다른 실리콘 재료의 존재하에 수행되는, 고전압 적용에 적용하는데 유용한 절연체의 제조를 위한 방법.

15. 실시예

실시예 2 내지 14 중 어느 하나에 따른 조성물을 경화시킴으로써 얻어진, 고전압 직류를 위한 절연체.

16. 실시예

실시예 2 내지 14 중 어느 하나에 따른 조성물을 경화시킴으로써 얻어진, 케이블 악세사리, 케이블 조인트 또는 케이블 종단부.

17. 실시예

케이블 조인트가 열가소성 폴리올레핀 또는 고무 케이블 절연체를 갖는 케이블의 단부를 밀봉하는, 실시예 16에 따른 케이블 조인트.

18. 실시예

A1) 실시예 2에 따른 실리콘 조성물과는 다르고 선택적으로 경화되는, 전도성 성형 실리콘 조성물을 제공하는 단계,

B1) 케이블 조인트 또는 케이블 종단부를 형성하고 경화시키기 위하여 주형에서 실시예 2에 따른 조성물로 단계 A1)의 조성물을 캡슐화하는 단계,

를 포함하는, 실시예 14 내지 17 중 어느 하나에 따른 케이블 조인트 또는 케이블 단부의 제조를 위한 방법.

19. 실시예

(j) 직류 절연체, 및 나전선 또는 커넥터에 적절한 열가소성 또는 탄성 중합체 다층 시스를 가지는 절연 전선을 제공하는 단계,

(jj) 약 0.5 cm를 초과하는 전선 절연체 상에서 성형된 실리콘 케이블 조인트와 시스 사이의 중첩이 실리콘 케이블 조인트가 나전선과 커넥터를 위한 캡슐화 절연체를 형성하는 이완 조인트의 기계적 압력에 의해 절연 전선의 피복된 절연체를 밀봉시키는 것과 같은 방법으로, 조인트의 기계적 연신하에 실시예 2 및 18 중 어느 하나에 따라서 튜브형으로 이전에 성형되고 경화된 케이블 조인트의 구멍을 (j)의 절연 시스의 표면상에 놓음으로써 나전선 또는 연결전선을 캡슐화하는 단계,

를 포함하는, 실시예 16 또는 18 중 어느 하나에 따른 케이블 조인트의 사용에 의해 연결 케이블을 밀봉 및/또는 절연시키거나 케이블 단부를 차폐시키기 위한 방법.

테스트 방법

내궤적성(tracking resistance) 테스트를 IEC 60587 또는 ASTM 2303에 따라 수행하였다. 체적 저항률의 측정은 DIN IEC 60093 또는 80 mm 직경 및 2 mm 두께의 VDE 0303 파트(part) 30 테스트 시트에 따라 수행하였다.

파괴 전압(break down voltage)/강도(strength)는 스피어-스피어 전극 시스템(sphere-sphere electrode system)(8 mm 직경)을 이용하여 단극(unipolar)의 DC 파괴 강도 테스트로 측정하였다. 샘플 두께 1.5 - 2 mm의 전극을 표면 섬락(surface flash over)을 피하기 위해 유침(immersed in oil)하여 온도를 상온에서 70℃의 절연 작동 온도로 조정하였다. 전압은 10, 20 및 30 kV/mm에서 1 kV/sec 증가하였다.

상대적 유전 상수는 DIN 53483 또는 VDE 0303 파트(part) 4에 따라 측정하였다.

표 2에 나타낸 추가 파라미터는 하기와 같다:

경화 전 25℃에서의 점도: D = 10 S^-1의 전단 속도에서 측정됨

DIN 53505에 따른 경도

DIN 53504 S2에 따른 인장 강도

DIN 53054 S2에 따른 연신율

DIN 53054 S2에 따른 계수(modulus) 50%

DIN 53054 S2에 따른 계수 100%

DIN 53054 S2에 따른 계수 200%

DIN 53054 S2에 따른 계수 300%

표면 저항률: DIN IEC 60093 또는 동등한 표준(equivalent standard)

실시예

실시예 1: 유전체 활성 화합물 d)를 포함하는 마스터 배치의 제조

카본 블랙 마스터 배치의 분산 품질을 향상시키기 위해 하기와 같이 제조하였다:

성분 a)로서 20℃에서 10 Pa.s의 점도를 가지는 100 kg의 말단에 비닐기를 가지는 선형 폴리디메틸실록산(vinyl terminated linear polydimethylsiloxane)을 자전 공전식 믹서기(planetary mixer)에 넣고, 40 nm의 일차 입자 크기와 BET 표면적 800 m²/g(350 DBP 공극 부피 ml/100g)을 가지는 12.7 kg의 카본 블랙 케천블랙(Ketjenblack) EC300J(Akzo)와 함께 혼합하였다. 이 혼합물을 45분 후 균질 혼합물이 얻어질 때까지 트윈 블레이드 니더(twin blade kneader)에서 교반하였다.

그 후, 카본 블랙의 더 나은 분산액을 얻기 위해 상기 균질 혼합물을 3롤밀에서 30분에 걸쳐 분산시켰다. 이 처리 후, 필러 배치에서 입자들 모두 입도계 평가(grindometer evaluation)에 의해 10 μm보다 작은 입자 크기를 나타내었고, 상기 혼합물은 20℃, D = 10¹S^-1의 전단 속도에서 550 - 700 Pa.s의 점도를 가진다.

성분 d) 포함 마스터 배치

		pt.wt
말단에 비닐기를 가지는 PDMS 10 Pa.s (U10)	M^Vi ₂D₅₄₀	88.7
케천 블랙 EC300J-배치(U10에서 11.3% 카본)	카본 블랙	11.3

합계		100.0

실시예 2

실시예 2a

투명한 촉매 베이스 화합물을 하기와 같이 제조하였다: 20℃에서 10 Pa.s의 점도를 가지는 11.8 kg의 말단에 비닐기를 가지는 선형 폴리디메틸실록산(U10) 성분 a)와 20℃에서 65 Pa.s의 점도를 가지는 21.3 kg의 말단에 비닐기를 가지는 선형 폴리디메틸실록산 성분 a)를 트윈 블레이드 니더에 넣고, 3.4 kg의 헥사메틸디실라잔, 0.03 kg의 1,3-디비닐테트라메틸실라잔 및 1.4 kg의 물과 함께 혼합하였다. 그 후, 성분 c)인 300 m²/g의 BET 표면적을 가지는 17 kg의 흄드 실리카를 25 - 40℃에서 서서히 첨가하여 섞고, 균일한 혼합물이 얻어질 때까지 환류하에 분산시켰다. 이 혼합물을 교반하고, 30분간 가열 환류시켰다. 그 후, 휘발성 물질을 100℃에서 증류한 다음 150℃에서 1시간 동안 증류하고, 이어서 30분간 20 mbar의 진공을 가하여 제거하였다.

상기 혼합물을 34.4 kg의 상기 10 Pa.s의 폴리디메틸실록산, 및 비닐 측쇄 그룹을 가지며 비닐 농도가 2 mmol/g이고 0.2 Pa.s의 점도를 가지는 성분 a2)인 4.2 kg의 말단에 비닐기를 가지는 선형 폴리디메틸실록산 성분 a2)로 희석하였다. 마지막으로, 말단에 비닐기를 가지는 폴리디메틸실록산(1.47% Pt)에 칼스테드형의 0.21 kg의 백금 비닐실록산 복합체 성분 e) 용액을 혼합하였다.

실시예 2b

투명한 가교제 베이스 화합물을 하기와 같이 제조하였다: 20℃에서 10 Pa.s의 점도를 가지는 11.9 kg의 말단에 비닐기를 가지는 선형 폴리디메틸실록산과 20℃에서 65 Pa.s의 점도를 가지는 21.6 kg의 말단에 비닐기를 가지는 선형 폴리디메틸실록산을 트윈 블레이드 니더에 넣고, 3.4 g의 헥사메틸디실라잔, 0.03 kg의 1,3-디비닐테트라메틸실라잔 및 1.4 kg의 물과 함께 혼합하였다.

그 후, 300 m²/g의 BET 표면적을 가지는 23.2 kg의 흄드 실리카를 25 - 40℃에서 서서히 첨가하여 혼합하고, 균일한 혼합물이 얻어질 때까지 환류하에 분산시켰다. 이 혼합물을 교반하고, 30분간 가열 환류하였다. 그 후, 휘발성 물질을 100℃에서 증류한 다음 150℃에서 1시간 동안 가열하고, 이어서 30분간 20 mbar까지 진공을 가하여 제거하였다.

상기 혼합물을 27.4 kg의 상기 10 Pa.s의 폴리디메틸실록산, 성분 f)로서 0.13 kg의 억제제 1-에티닐-2-시클로헥사놀(1-ethinyl-2-cyclohexanol, ECH)로 희석시킨 후, 상기 혼합은 혼합 공정의 마지막에서 5.9 kg의 M₂D₂₀D^H ₁₀의 선형 폴리디메틸하이드로겐메틸실록산 성분 b)와 9.5 kg의 M₂D₁₀₀D^H ₂₀의 선형 폴리디메틸하이드로겐메틸실록산으로 완료하였다.

실시예 2c

실시예 2c의 혼합물을 만들기 위하여, 화합물 2a 및 2b를 1:1의 비율로 혼합하였다. 상기 혼합물은 휘발성 물질의 증류 후 표 2에 나타낸 것과 같은 전체 조성을 가진다.

실시예 2d

본 발명의 조성물 실시예 2d는 95 pt.wt의 실시예 2c에 5 pt.wt의 실시예 1의 첨가에 의해 만들어진다.

따라서, 대략 18 wt%의 실릴화된 SiO₂ 필러, 0.5 wt%의 카본 블랙을 포함하는 실시예 2d는 예를 들어, 마스터 배치에 대한 실시예 1에 나타낸 것과 같은 미리 분산된 카본 블랙으로 배치를 통해 혼화시켰다. SiH:SiVi의 몰비는 3.3:1이다. 상기 혼합물은 15.7 ppm의 백금과 650 ppm의 억제제 1-에티닐-2-시클로헥사놀(ECH)를 포함한다. 상기 혼합물은 D = 10 s^-1의 전단 속도에서 50 Pa.s의 점도를 갖는다. 재료는 액상 내지 페이스트상 점조도(pasty consistency)를 가진다. 기계적 특성을 표 3에 기록하였다.

실시예 3

실시예 2d의 과정에 따라 실시예 3을 제조하였다. 휘발성 물질 증류 후의 조성을 표 2에 나타내었다.

비교예 4

실시예 2d의 과정에 따라 비교예 4를 제조하였다. 휘발성 물질 증류 후의 조성을 표 2에 나타내었다.

테스트 결과

표 3은 실시예 및 비교예의 경화 실리콘 조성물에 대해 측정된 모든 기계적 및 전기적 특성 테스트 결과를 나타내고 있다. 1.5, 2 및 6 mm 사이의 서로 다른 두께의 테스트 시트를 달성하기 위해, 조성물들을 175℃에서 10분간 주형에서 경화시키고; 상기에 정의된 테스트 표준에 따라 평가하였다.

실시예 2d의 본 발명의 조성물은 적용된 전압 범위에서 매우 작은 온도 의존성의 체적 저항률을 나타내었고, 이는 특히 케이블 조인트에서의 고전압 전류 적용에 유리하다. 이는 또한 실제 케이블 조인트에서의 테스트도 통과하였다. 특히, 10 kV/mm 내지 30 kV/mm의 전기장, 25 내지 90℃ 범위에서의 온도 의존성 체적 저항률, 즉 상기 범위에서 최대 체적 저항률과 최저 체적 저항률의 비는 4.8×10¹⁵/1.1×10¹⁵ = 4.36이다(실시예 2d A 스테이지).

실시예 3은 적용된 전압 범위에서 여전히 허용 가능한 온도 의존성의 체적 저항률을 나타내었으나, 10 kV/mm 내지 30 kV/mm의 전기장, 25 내지 90℃ 범위에서의 온도 의존성 체적 저항률, 즉 상기 범위에서 최대 체적 저항률과 최저 체적 저항률의 비는 7.2×10¹⁵/8.4×10¹⁵ = 8.57이다. 실시예 3의 일부의 경우는 파열 방전(disruptive discharge) 및 내궤적성의 손실로 인해 이미 실패했을 수도 있다.

체적 저항률 값은 실시예 2d의 온도 의존성이 케이블 조인트에서의 고전압 적용에 유리한 실시예 3에서의 것보다 더 작음을 나타낸다. 게다가, 실시예 2d(A 스테이지)에서의 체적 저항률은 적용된 전압이 증가함에 따라 감소한 반면, 실시예 3에서의 체적 저항률은 모든 특정의 주어진 온도에서 전압이 증가함에 따라 증가하였다.

비교예 4는 절연체로 적절할 만큼 충분히 높은 레벨의 체적 저항률을 제공하지 않는다. 따라서, 최대로 측정 가능한 전압은 단지 25, 60 및 90℃에 대해 0.3 kV까지였다. 높은 전압은 재료를 완전히 파괴시킨다.

실시예 2c, 2d 및 3과 비교예 4의 조성 (모든 퍼센트는 중량 퍼센트임)

		실시예 2c	실시예 2d	실시예 3	비교예 4
		%	%	%	%
말단에 비닐기를 가지는 PDMS 10 Pa.s	M^Vi ₂D₅₄₀	50.55	50.05	50.05	49.05
말단에 비닐기를 가지는 PDMS 65 Pa.s	M^Vi ₂D₉₀₀	21.5	21.5	21.5	21.5
실릴화된 SiO₂ ¹ ⁾	300 m²/g	18	18	18.4	16.5
PDMS 비닐 측쇄 그룹 & 말단 그룹 0.2 Pa.s	M^Vi ₂D₇₅D^vi ₁₀	2.1	2.1	2.1	2.1
SiH PDMS 4.3 mmol/g SiH	M₂D₂₀D^H ₁₀	4.74	4.74	4.74	4.74
SiH PDMS 2.3 mmol/g SiH	M₂D₁₀₀D^H ₂₀	2.94	2.94	2.94	2.94
1-에티닐-2-시클로헥사놀	ECH	0.06	0.06	0.06	0.06
Pt-촉매. 말단에 비닐기를 가지는 PDMS 10 Pa.s에 1.47% Pt	Pt-0-M^Vi ₂-복합체	0.11	0.11	0.11	0.11
케천블랙 EC300J 성분 d)	카본 블랙	-	0.5	0.1	3

합계		100.00	100.00	100.00	100.00

¹⁾ 실라잔 반응 생성물의 일부를 포함하는 실릴화된 SiO₂

실시예 2c, 2d 및 3과 비교예 4의 기계적 및 전기적 특성

실시예		실시예 2d A- 스테이지 ) ²	실시예 2d B- 스테이지 ) ³	실시예 3 A- 스테이지 ) ²	비교예 4 A- 스테이지 ) ²
실시예 2a+2b 1:1	pt.wt	100	100	100	100
카본 블랙	%	0.5	0.5	0.1	3
)² 10분, 175℃ )³ 경화 후 4시간, 200℃
경화 전 25℃에서의 점도	Pa.s	51		51	측정되지 않음
경도	°쇼어	32	29	33	31
인장 강도	Mpa	5.6	5.1	5.9	4.6
연신율	%	555	518	396	458
계수 50%	MPa	0.38	0.36	0.62	0.43
계수 100%	MPa	0.65	0.68	1.19	0.75
계수 200%	MPa	1.4	1.56	2.66	1.53
계수 200%	MPa	2.32	2.58	4.25	2.52
인열저항 ASTM D 624 다이 B	N/mm	22	23	28	8
표면 저항	옴(Ω)	2.3×10¹⁶	3.8×10¹⁶	2.6×10¹⁶	1.3×10⁶
내궤적성 4.5 kV)^*		통과	통과	통과	통과하지 못함

체적 저항률
체적 저항률, 25℃에서 10 kV	옴(Ω)×cm	4.8×10¹⁵	5.5×10¹⁵	6.5×10¹⁵	실패
체적 저항률, 65℃에서 10 kV	옴(Ω)×cm	3.8×10¹⁵	4.8×10¹⁵	1.8×10¹⁵	실패
체적 저항률, 90℃에서 10 kV	옴(Ω)×cm	2.5×10¹⁵	2.4×10¹⁵	8.4×10¹⁴	실패
체적 저항률, 25℃에서 20 kV	옴(Ω)×cm	3.5×10¹⁵	4.7×10¹⁵	7.2×10¹⁵	실패
체적 저항률, 60℃에서 20 kV	옴(Ω)×cm	2.4×10¹⁵	3.4×10¹⁵	2.1×10¹⁵	실패
체적 저항률, 90℃에서 20 kV	옴(Ω)×cm	1.3×10¹⁵	2.3×10¹⁵	8.5×10¹⁴	실패
체적 저항률, 25℃에서 30 kV	옴(Ω)×cm	2.1×10¹⁵	3.3×10¹⁵	7.3×10¹⁵	실패
체적 저항률, 60℃에서 30 kV	옴(Ω)×cm	1.5×10¹⁵	2.6×10¹⁵	2.3×10¹⁵	실패
체적 저항률, 90℃에서 30 kV	옴(Ω)×cm	1.1×10¹⁵	2.2×10¹⁵	8.8×10¹⁴	실패

)^* IEC 60587

Claims

a) 알케닐 그룹을 갖는 100 중량부의 적어도 하나의 폴리오가노폴리실록산(polyorganopolysiloxane),
b) 하나 이상의 폴리오가노하이드로겐실록산(polyorganohydrogensiloxane)을 포함하는 0 - 100 중량부의 가교제 성분(crosslinker component),
c) 하나 이상의 보강 실리카(reinforcing silica) 또는 수지(resin)를 포함하는 5 - 100 중량부의 필러 성분(filler component),
d) > 0.1 - 2 중량부의 적어도 하나의 유전체 활성 화합물(dielectric active compound),
e) 성분 a) 내지 d)의 중량(weight amount)의 합계와 각각 관련된 0 - 1000 ppm의 하이드로실릴화(hydrosilylation)를 가능하게 하는 화합물 및 0.1 내지 2 wt%의 유기 과산화물(organic peroxide)로 이루어진 군으로부터 선택된 경화 촉매(curing catalyst), 및
f) 0 - 50 중량부의 하나 이상의 보조 첨가제(auxiliary additive)
를 포함하고, > 0.1 - 2 중량부의 카본 블랙으로부터 선택되는 유전체 활성 화합물을 포함하는,
고전압 직류(high voltage direct current, HVDC) 적용을 위한 절연체의 제조를 위한 실리콘 조성물.
제1항에 있어서,
실리콘 조성물은 열 또는 빛의 보조하에 경화에 의해 얻어지는 것인, 실리콘 조성물.
제1항에 있어서,
성분 a)로서, 알킬(alkyl), 페닐(phenyl) 및 트리플루오로프로필(trifluoropropyl) 그룹으로 이루어진 군으로부터 선택된 유기 치환기 R 및 알케닐(alkenyl)로 이루어진 군으로부터 선택된 치환기 R¹, 및 100 내지 12000 실록시 유닛(siloxy unit)의 평균 중합도 P_n(average degree of polymerization, P_n)를 가지는 폴리오가노실록산을 포함하는 것인, 실리콘 조성물.
제1항에 있어서,
가교제 성분 b)는 식 RHSiO 및 R₂HSiO_0.5의 유닛을 포함하고, 성분 b)의 폴리오가노하이드로겐실록산의 모든 실록산 유닛과 관련하여 1 내지 100 mol%의 SiH 유닛 농도를 가지는 폴리오가노하이드로겐실록산으로 이루어진 군으로부터 선택되며, 여기에서 R은 알킬(alkyl), 페닐(phenyl) 및 트리플루오로프로필(trifluoropropyl) 그룹으로 이루어진 군으로부터 선택된 것인, 실리콘 조성물.
제1항에 있어서,
필러 성분 c)는 50 내지 400 m²/g의 BET에 따른 표면적을 가지는 흄드 실리카(fumed silica)로 이루어지는 군으로부터 선택되는 것인, 실리콘 조성물.
제1항에 있어서,
유전체 활성 화합물 d)는 전도성 또는 반도체성 필러로 이루어진 군으로부터 선택되는 것인, 실리콘 조성물.
제1항에 있어서,
유전체 활성 화합물 d)는 카본 블랙(carbon black), 그래파이트(graphite), 그래핀(graphene), 풀러렌(fullerene), 카본 나노튜브(carbon nanotube); 산화물(oxides), 탄소화물(carbides), Ti, Al, Zn, Fe, Mn, Mo, Ag, Bi, Zr, Ta, B, Sr, Ba, Ca, Mg, Na, K 및 Si의 페라이트(ferrite) 또는 스피넬(spinel); 및 그것들의 무기염(inorganic salt); 및 이온성 액체(ionic liquid) 및 이온성 폴리머(ionic polymer)로 이루어진 군으로부터 선택되는 것인, 실리콘 조성물.
제1항에 있어서,
유전체 활성 화합물 d)는 카본 블랙, 그래파이트, 카본 나노튜브; 산화물, 탄소화물, Ti, Al, Zn, Fe 및 Si의 페라이트; 이온성 액체 및 이온성 폴리머로 이루어진 군으로부터 선택되는 것인, 실리콘 조성물.
제1항에 있어서,
유전체 활성 화합물 d)는 카본 블랙인 것인, 실리콘 조성물.
제1항에 있어서,
유전체 활성 화합물 d)는 30 내지 1500 m²/g의 BET 표면적 및 0.001 내지 50 μm 사이의 D₅₀의 평균 입자 크기를 가지는 전도성 필러인 것인, 실리콘 조성물.
제1항에 있어서,
유전체 활성 화합물 d)는 30 m²/g 초과의 BET 표면적과 5 내지 500 nm의 D₅₀의 평균 입자 크기를 가지는 전도성 카본 블랙인 것인, 실리콘 조성물.
제1항에 있어서,
유전체 활성 화합물 d)는 하기의 특성들로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나 이상의 특성들:
> 100 내지 1500 m²/g의 BET 표면적,
5 내지 500 nm의 D₅₀의 입자 크기,
300 - 600 ml/100g의 DBP 공극 부피(pore volume),
700 - 1200 mg/g의 아이오딘 흡착(iodine adsorption),
pH 8 - 11,
50 ppm 미만의 금속 함량,
150 ppm 미만의 황 함량,
0.5 wt% 미만의 물 함량,
1 wt% 미만의 휘발성 재료의 함량,
10 wt% 미만의 펠릿에서 125 미크론 미만의 세립(fine),
그릿(grit) 함량: 50 mg/kg 미만, 및
회분(ash) 함량: 0.1 wt% 미만
을 가지는 전도성 카본 블랙인 것인, 실리콘 조성물.
제7항에 있어서,
성분 d)는 암모늄(ammonium) 그룹, 포스포늄(phosphonium) 그룹, 카르복실(carboxylic) 그룹, 포스페이트(phosphate) 그룹 또는 술포네이트(sulfonate) 그룹을 포함하는 유기 화합물 또는 폴리머로 이루어지는 군으로부터 선택된 이온성 폴리머 또는 이온성 액체인 것인, 실리콘 조성물.
제1항에 있어서,
경화 촉매 e)는 Pt, Pd, Rh, Co, Ni, Ir 또는 Ru의 금속 또는 금속 화합물로 이루어진 군으로부터 선택된 하이드로실릴화 촉매인 것인, 실리콘 조성물.
제1항에 있어서,
경화 촉매 e)는 치환 또는 비치환된 디알킬(dialkyl)-, 알킬아로일(alkylaroyl)-, 디아로일(diaroyl)-과산화물(peroxide)로 이루어진 군으로부터 선택된 유기 과산화물인 것인, 실리콘 조성물.
제1항에 있어서,
보조 첨가제 f)는 안료(pigment), 접착 증진제(adhesion promotor), 가소제(plasticizer), 난연 첨가제(flame retardant additives), 및 필러 처리를 위한 공정 보조제(process aid)로 이루어진 군으로부터 선택되는 것인, 실리콘 조성물.
제1항에 있어서,
경화 후 조성물은 10 kV/mm 내지 30 kV/mm의 전기장, 25 내지 90℃의 범위에서 1×10¹¹ 옴(Ω)×cm 초과의 체적 저항률을 가지는 것인, 실리콘 조성물.
a) 알케닐 그룹을 갖는 100 중량부의 적어도 하나의 폴리오가노폴리실록산,
b) 하나 이상의 폴리오가노하이드로겐실록산을 포함하는 0 - 100 중량부의 가교제 성분,
c) 하나 이상의 보강 실리카(reinforcing silica) 또는 수지(resin)를 포함하는 5 - 100 중량부의 필러 성분,
d) > 0.1 - 2 중량부의 적어도 하나의 유전체 활성 화합물,
e) 성분 a) 내지 d)의 중량의 합계와 각각 관련된 0 - 1000 ppm의 하이드로실릴화(hydrosilylation)를 가능하게 하는 화합물 및 0.1 내지 2 wt%의 유기 과산화물(organic peroxide)로 이루어진 군으로부터 선택된 경화 촉매(curing catalyst),
f) 0 - 50 중량부의 하나 이상의 보조 첨가제(auxiliary additive)
를 포함하고, > 0.1 - 2 중량부의 카본 블랙으로부터 선택되는 유전체 활성 화합물을 포함하는 경화 조성물에 의해 얻어지는 실리콘 조성물로서,
상기 실리콘 조성물은 최대 체적 저항률과 최소 체적 저항률의 비가 10 미만이고, 10 kV/mm 내지 30 kV/mm의 전기장, 25 내지 90℃의 범위에서 체적 저항률이 1×10¹¹ 내지 1×10¹⁶ 옴(Ω)×cm가 되도록, 10 kV/mm 내지 30 kV/mm의 전기장, 25 내지 90℃의 범위에서 온도 의존성의 체적 저항률을 가지는 것인, 실리콘 조성물.
제18항에 있어서,
10 kV/mm 내지 30 kV/mm의 전기장, 25 내지 90℃의 범위에서 1×10¹³ 내지 1×10¹⁶ 옴(Ω)×cm 의 체적 저항률을 가지는 것인, 실리콘 조성물.
제18항에 있어서,
10 kV/mm 내지 30 kV/mm의 전기장, 25 내지 90℃의 범위에서 1×10¹⁴ 내지 1×10¹⁶ 옴(Ω)×cm 의 체적 저항률을 가지는 것인, 실리콘 조성물.
제18항에 있어서,
최대 체적 저항률과 최소 체적 저항률의 비가 9.0 미만이 되도록, 10 kV/mm 내지 30 kV/mm의 전기장, 25 내지 90℃의 범위에서 온도 의존성의 체적 저항률을 가지는 것인, 실리콘 조성물.
제18항 내지 제21항 중 어느 한 항에 있어서, 고전압 직류(high voltage direct current, HVDC) 적용에서 전계 응력(electrical stress)의 감소를 위한 실리콘 조성물.
제18항 내지 제21항 중 어느 한 항에 있어서, 고전압 직류(HVDC) 적용을 위한 절연체로서의 실리콘 조성물.
제18항 내지 제21항 중 어느 한 항에 있어서, 고전압 직류(HVDC) 적용을 위한 필드 구배 어셈블리(field grading assembly)에 사용하기 위한 실리콘 조성물.
제18항 내지 제21항 중 어느 한 항에 있어서, 고전압 직류(HVDC) 적용을 위한 기하학적(geometric), 용량성(capacitive), 굴절성(refractive), 저항성(resistive) 또는 비선형(non-linear) 필드 구배 어셈블리에 사용하기 위한 실리콘 조성물.
제21항에 있어서, 고전압 직류 전력 케이블 적용을 위한 실리콘 조성물.
A) 노즐(nozzle)을 통한 또는 주형(mould)에 의한 압출에 의해 제1항 및 제3항 내지 제17항 중 어느 한 항에 정의된 실리콘 조성물을 성형하는 단계, 및
B) 열 또는 빛에 의해 상기 성형된 조성물을 경화시켜, 절연체를 포함하는, 성형된 절연체 및 필드 구배 어셈블리를 형성하는 단계
를 포함하는, 고전압 전류(HVDC) 적용을 위한 상기 절연체를 포함하는, 절연체 및 필드 구배 어셈블리의 제조 방법.
제27항에 있어서,
경화는 절연체를 포함하는 복합 재료(composite material)를 형성하도록, 적어도 하나의 추가 재료와 접촉하여 수행되는 것인, 방법.
제1항 및 제3항 내지 제17항 중 어느 한 항에 따른 조성물을 경화시키는 것에 의하여 얻어지는 고전압 직류 적용을 위한 절연체를 포함하는, 절연체 및 필드 구배 어셈블리.
제29항에 따른 절연체 및 필드 구배 어셈블리를 포함하는, 고전압 직류 적용을 위한 케이블 악세사리.
제30항에 있어서,
각각 고전압 직류 적용을 위한 케이블 조인트(cable joint), 케이블 종단부(cable termination) 및 케이블 커넥터(cable connector)로 이루어진 군으로부터 선택되는 것인, 케이블 악세사리.
제31항에 있어서,
케이블 조인트는 열가소성 폴리올레핀(thermoplastic polyolefin) 또는 고무 케이블 피복(rubber cable insulatoin)을 가지는 케이블의 단부를 밀봉하는 것인, 케이블 악세사리.
A1) 제1항 및 제3항 내지 제17항 중 어느 한 항에 따른 실리콘 조성물과는 다르고 선택적으로 경화되는, 전도성 성형 실리콘 조성물을 제공하는 단계,
B1) 주형에 A1) 단계의 조성물의 표면 중 적어도 일부를 제1항 및 제3항 내지 제17항 중 어느 한 항에 따른 조성물로 캡슐화(encapsulating)하여, 케이블 조인트 또는 케이블 종단부를 형성시키고 경화시키는 단계,
를 포함하는, 케이블 조인트 또는 케이블 종단부의 제조를 위한 방법으로서,
상기 케이블 조인트 또는 케이블 종단부는 제1항 및 제3항 내지 제17항 중 어느 한 항에 따른 조성물을 경화시키는 것에 의하여 얻어지는 고전압 직류 적용을 위한 절연체를 포함하는, 절연체 또는 필드 구배 어셈블리를 포함하는, 고전압 직류 적용을 위한 케이블 악세사리인 것인, 방법.
j) 직류 절연체 및 나전선(naked wire) 또는 커넥터에 적합한 열가소성 또는 탄성 중합체성(elastomer) 다층 시스(multi-layered sheath)를 가지는 절연 전선(insulated wire)을 제공하는 단계,
jj) 실리콘 케이블 조인트가 나전선 및 커넥터를 위한 밀봉 절연체를 형성하는 이완된(relaxed) 조인트의 기계적 압력에 의해 절연된 전선의 시스 절연체를 밀봉하는 것에 의해 0.5 cm 초과의 전선 절연체에서 성형된 실리콘 케이블 조인트와 시스 사이의 중첩(overlap)이 달성되는 방법으로, 조인트의 기계적 연장하에 제31항에 따라 튜브 모양으로 이전에 성형되고 경화된 케이블 조인트의 구멍을 j)의 절연 피복의 표면상에 넣음으로써 나전선 또는 커넥터를 캡슐화시키는 단계,
를 포함하는, 제31항에 따른 케이블 조인트의 사용에 의하여 연결된 케이블을 밀봉하고 절연시키는 방법.
j) 직류 절연체 및 나전선(naked wire) 또는 커넥터에 적합한 열가소성 또는 탄성 중합체성(elastomer) 다층 시스(multi-layered sheath)를 가지는 절연 전선(insulated wire)을 제공하는 단계,
jj) 실리콘 케이블 조인트가 나전선 및 커넥터를 위한 밀봉 절연체를 형성하는 이완된(relaxed) 조인트의 기계적 압력에 의해 절연된 전선의 시스 절연체를 밀봉하는 것에 의해 0.5 cm 초과의 전선 절연체에서 성형된 실리콘 케이블 조인트와 시스 사이의 중첩(overlap)이 달성되는 방법으로, 조인트의 기계적 연장하에 제31항에 따라 튜브 모양으로 이전에 성형되고 경화된 케이블 조인트의 구멍을 j)의 절연 피복의 표면상에 넣음으로써 나전선 또는 커넥터를 캡슐화시키는 단계,
를 포함하는, 제31항에 따른 케이블 조인트의 사용에 의하여 케이블 단부를 폐쇄시키는 방법.
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