KR20220155599A - 실리콘 고무 조성물 - Google Patents
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Abstract
본 개시내용은 하나 이상의 비-플루오르화 폴리디오가노실록산 중합체 및 플루오르화 소수성 처리제로 적어도 부분적으로 처리된 실리카 충전제를 포함하는 실리콘 기반 조성물, 그의 제조 방법 및 고전압 응용 분야, 특히 고전압 직류(HVDC) 응용 분야 및 케이블 조인트, 케이블 터미널 응용 분야 및 커넥터와 같은 부대용품용 절연체의 제조에 있어서의 그의 용도에 관한 것이다. 처리제는 2 내지 20개의 실록산 단위를 갖는 하나 이상의 실라놀 말단 플루오르화 실록산 올리고머(들), 및/또는 하나 이상의 플루오르화 실란 디올(들), 및/또는 하나 이상의 플루오르화 트리알콕시 실란(들), 및/또는 하나 이상의 플루오르화 실라잔(들) 또는 이들의 혼합물로부터 선택된다.
Description
본 개시내용은 하나 이상의 비-플루오르화 폴리디오가노실록산 중합체 및 플루오르화 소수성 처리제로 적어도 부분적으로 처리된 실리카 충전제를 포함하는 실리콘 기반 조성물, 그의 제조 방법 및 고전압 응용 분야, 특히 고전압 직류(HVDC) 응용 분야 및 케이블 조인트, 케이블 터미널 응용 분야 및 커넥터와 같은 부대용품용 절연체의 제조에 있어서의 그의 용도에 관한 것이다.
대부분의 경우, 최종 사용자로의 전기 공급을 위해 교류(AC)가 바람직하지만, 예를 들어 > 1000 km의 거리에 대한 장거리 송전은 고전압 직류(HVDC) 시스템을 사용하여 수행할 수 있는데, 이는 그것이 전기 손실이 적고 따라서 비용이 저렴할 수 있기 때문이다. 장거리 HVDC 전송은 일반적으로 3가지 방식, 예를 들어 철탑(pylon)을 통해 고가로(overhead); 지하 시스템을 통해, 그리고 필요한 경우 바다 등의 아래로의 운송을 위한 "해저(submarine)" 시스템을 통해 수행된다. 철탑이 실용적이기는 하지만 흉물로 여겨질 수 있기 때문에, 일반 대중에게는 철탑보다 지하 시스템이 상당히 더 심미적으로 만족스러운 것이라고 해도 과언은 아닐 것이다. 그러나, 지하 HVDC 전송은 고가 및 해저 시스템에 비해 일반적으로 매 1 내지 2 km마다 케이블 조인트를 통해 연결된 배수 길이(multiple length)의 케이블을 사용하기 때문에 공급 업체에게 가장 어려운 작업이다. 따라서, 모든 종류의 HVDC 전송을 위해서 케이블 조인트가 요구되지만, 지하 시스템의 경우에 그 요건은 특히 엄격하다.
그러나, AC 전류 전송 시스템에 관련하여 이용되는 절연 재료는 항상 직류 전송 시스템으로 전송할 수 있는 것은 아닌데, 그 이유는 AC 조건 및 DC 조건에 대해 전기 응력이 상당히 상이하고, 특히 절연 재료는 DC 조건 하에서 더 높은 연속 전기 응력에 노출되어 재료의 절연 파괴(dielectric breakdown)로 이어질 수 있기 때문이다. 새로운 케이블 및 케이블 부대용품에 대한 HVDC 전압 요건이 계속 증가하여 현재는 > 500 ㎸ 또는 심지어 > 800 ㎸가 될 수 있다는 점을 감안할 때 이러한 문제를 처리하는 것은 오늘날 특히 중요해지고 있다.
직류 전송에서, 전력 케이블 시스템은 저항성 전계 분포 특성(electric field distribution characteristics)을 가지며, 전계 분포는 체적 저항률에 의존한다. 고전압 교류 응용 분야에서 사용되는 조인트와는 대조적으로, 목적하는 성능을 얻기 위해서는 케이블 절연체와 조인트 절연체 사이의 유전율 차이를 최소화하는 것이 중요하다.
따라서, HVDC 시스템의 경우, 예를 들어 HVDC 전원 케이블용 조인트 박스에서, 케이블은 가교결합된 폴리에틸렌(XLPE)과 같은 적절한 재료로 제조될 수 있는 "케이블 절연체"의 내부 층으로 둘러싸여 있으며, 상기 케이블 절연체는 종종 에틸렌 프로필렌 디엔 단량체 고무(EPDM) 또는 실리콘 고무 엘라스토머 재료의 형태로 제공되는, 일반적으로는 "조인트 절연체"로 지칭되는 추가의 절연체의 층으로 둘러싸여 있다. 따라서, 고전압 직류 응용 분야에서, 전기장을 케이블 절연체와 조인트 절연체 사이의 계면에서 균일하게 분포되도록 하여 예를 들어 절연 파괴를 피하기 위해서는 케이블 절연체와 조인트 절연체 사이의 체적 저항률에 있어서의 임의의 차이를 최소화하는 것이 중요하다. 따라서 조인트 절연 재료와 케이블 절연 재료는 가능한 한 서로 근접한 체적 저항률 값을 갖도록 설계하는 것이 바람직하다.
케이블 절연체로서 가교결합된 폴리에틸렌(XLPE)을 사용하고 조인트 절연체로서 실리콘 고무 기반 엘라스토머 재료의 조합을 사용하는 현재의 접근 방식은 그들의 전기적 특성의 차이로 인한 안정성 문제를 주시하고 있다. 일반적으로, 개질되지 않은 실리콘 고무 엘라스토머 재료는 동일한 전계 강도에서 XLPE에 비해 절연성이 너무 높다. 실리콘 고무 기반 재료는 최종 제품으로 경화되었을 때 우수한 전기 절연체이며, 전형적으로 그들은 샘플 제조 및 측정 방법에 따라 1015 ohm-cm 이하(≥)의 체적 저항률을 갖지만, 이는 XLPE의 전형적인 체적 저항률보다 너무 크다.
역사적으로, 산업적인 해결 방법은 전기 전도성 충전제(예를 들어, 금속 분말, 금속 플레이크, 카본 블랙 또는 탄소 나노튜브) 또는 전기 반도체성 충전제를 실리콘 고무 조성물에 도입하여 이로부터 생산되는 실리콘 고무 엘라스토머 재료가 1010 내지 1015 ohm-cm 또는 대안적으로 1010 내지 1014 ohm-cm 범위의 벌크 저항을 제공하는 전도성 LSR 조성물로부터 제조되는 한계 전도성(marginally conductive) 실리콘 엘라스토머 제품을 통해 국부적 DC 부하의 분포를 가능하게 하기에 충분히 전도성이 되도록 하는 것이었다.
그러나, 이러한 전기 전도성 충전제 및/또는 전기 반도체성 충전제를 사용하면 국부적 DC 부하의 분포를 해결할 수 있는 반면, 이러한 충전제의 도입은 추가적인 문제, 특히 실리콘 엘라스토머 내에서 균일한 전기적 특성을 제어하고/하거나 획득할 수 있는 능력이 없어 물리적 특성을 약화시키고 절연 강도가 감소하는 문제를 유발할 수 있다.
최근에, 플루오르화 폴리디오가노실록산 중합체 베이스(들) 및 비-플루오르화 폴리디오가노실록산 중합체 베이스(들)(여기서, 각각의 베이스는 중합체 및 강화 충전제를 포함한다)을 혼합함으로써 제조되는 플루오르화 폴리디오가노실록산 중합체(들) 및 비-플루오르화 폴리디오가노실록산 중합체(들)의 혼합물을 포함하는 조성물로부터 제조되는 엘라스토머 재료가 전기 전도성 충전제 또는 전기 반도체성 충전제를 필요로 하지 않고서도 가교결합된 폴리에틸렌의 체적 저항률에 근접한 체적 저항률을 갖는 절연 재료를 제공할 수 있다는 사실을 발견하였다. 그러나, 이러한 혼합물을 사용하는 것은 단지 전기 전도성 충전제로 충전된 비-플루오르화 폴리디오가노실록산 중합체만을 사용하는 조성물의 사용에 대한 상당한 개선에도 불구하고 플루오르화 폴리디오가노실록산 중합체를 생산하는 비용이 훨씬 더 비싸다는 점에서 잠재적인 단점을 갖고 있는데, 그 이유는 생성되는 엘라스토머의 물성이 중합체 중의 플루오르화 폴리디오가노실록산 중합체의 중량%(wt%) 비율에 따라 열화될 수 있으며, 플루오르화 폴리디오가노실록산 중합체 및 비-플루오르화 폴리디오가노실록산 중합체의 혼합물이 상 분리될 수 있고 따라서 상용화제가 필요할 수 있기 때문이다.
따라서, 고전압 직류(HVDC) 시스템 및 고전압 교류(HVAC) 시스템에서 케이블 절연체 및 케이블 조인트 절연체에 가해지는 높은 전기적 응력을 견딜 수 있는 실리콘 고무 절연 재료를 개발하는 것이 필요하다. HVDC 시스템의 경우, 케이블 및 케이블 조인트와 같은 고전압 직류(HVDC) 시스템에서 적용하기에 유리할 수 있는 XLPE 체적 저항률 값의 범위와 일치하는 전기적 특성을 갖는 실리콘 기반 절연체를 제공하는 것이 바람직하다.
현재는, 플루오르화 폴리디오가노실록산 중합체 및 비-플루오르화 폴리디오가노실록산 중합체의 혼합물을 포함하는 엘라스토머 또는 전기 전도성 및/또는 전기 반도체성 충전제를 함유하는 실리콘 고무 조성물을 사용하는 것에 대한 필요성이 하나 이상의 비-플루오르화 폴리디오가노실록산 중합체를 플루오르화 소수성 처리제로 적어도 부분적으로 처리된 미분된 강화 실리카 충전제와 함께 사용함으로써 피할 수 있는 것으로 결정되었다.
경화성 실리콘 엘라스토머 조성물이 제공되며, 경화성 실리콘 엘라스토머 조성물은
(A) 적어도 하나의 비-플루오르화 폴리디오가노실록산;
(B) 적어도 하나의 강화 실리카 충전제로서,
2 내지 20개의 실록산 단위를 갖는 하나 이상의 실라놀 말단 플루오르화 실록산 올리고머(들), 및/또는
하나 이상의 플루오르화 실란 디올(들), 및/또는
하나 이상의 플루오르화 트리알콕시 실란(들), 및/또는
하나 이상의 플루오르화 실라잔(들) 또는 이들의 혼합물
로부터 선택되는 플루오르화 소수성 처리제로 적어도 부분적으로 소수성 처리된, 적어도 하나의 강화 실리카 충전제;
및 하기 (C) 또는 (D) 중 적어도 하나를 포함하며, 여기서,
(C)는 적어도 하나의 오가노하이드로겐폴리실록산(C)(i), 적어도 하나의 하이드로실릴화 촉매(C)(ii) 및 선택적으로 적어도 하나의 경화 억제제(C)(iii)이고; 그리고
(D)는 적어도 하나의 과산화물 촉매이다.
또한, 고전압 직류 절연체에서 또는 고전압 직류 절연체로서의 경화성 실리콘 엘라스토머 조성물의 용도가 제공되며, 경화성 실리콘 엘라스토머 조성물은
(A) 적어도 하나의 비-플루오르화 폴리디오가노실록산;
(B) 적어도 하나의 강화 실리카 충전제로서,
2 내지 20개의 실록산 단위를 갖는 하나 이상의 실라놀 말단 플루오르화 실록산 올리고머(들), 및/또는
하나 이상의 플루오르화 실란 디올(들), 및/또는
하나 이상의 플루오르화 트리알콕시 실란(들), 및/또는
하나 이상의 플루오르화 실라잔(들) 또는 이들의 혼합물
로부터 선택되는 플루오르화 소수성 처리제로 적어도 부분적으로 소수성 처리된, 적어도 하나의 강화 실리카 충전제;
및 하기 (C) 또는 (D) 중 적어도 하나를 포함하며, 여기서,
(C)는 적어도 하나의 오가노하이드로겐폴리실록산(C)(i), 적어도 하나의 하이드로실릴화 촉매(C)(ii) 및 선택적으로 적어도 하나의 경화 억제제(C)(iii)이고; 그리고
(D)는 적어도 하나의 과산화물 촉매이다.
경화성 실리콘 엘라스토머 조성물의 엘라스토머성 생성물을 포함하는 고전압 직류 절연체가 또한 제공되며, 경화성 실리콘 엘라스토머 조성물은
(A) 적어도 하나의 비-플루오르화 폴리디오가노실록산;
(B) 적어도 하나의 강화 실리카 충전제로서,
2 내지 20개의 실록산 단위를 갖는 하나 이상의 실라놀 말단 플루오르화 실록산 올리고머(들), 및/또는
하나 이상의 플루오르화 실란 디올(들), 및/또는
하나 이상의 플루오르화 트리알콕시 실란(들), 및/또는
하나 이상의 플루오르화 실라잔(들) 또는 이들의 혼합물
로부터 선택되는 플루오르화 소수성 처리제로 적어도 부분적으로 소수성 처리된, 적어도 하나의 강화 실리카 충전제;
및 하기 (C) 또는 (D) 중 적어도 하나를 포함하며, 여기서,
(C)는 적어도 하나의 오가노하이드로겐폴리실록산(C)(i), 적어도 하나의 하이드로실릴화 촉매(C)(ii) 및 선택적으로 적어도 하나의 경화 억제제(C)(iii)이고; 그리고
(D)는 적어도 하나의 과산화물 촉매이다.
다른 추가의 실시형태에서, 실리콘 엘라스토머 조성물을 경화시킴으로써 수득되거나 수득할 수 있는 엘라스토머성 생성물을 포함하는 고전압 직류 절연체가 제공되며, 실리콘 엘라스토머 조성물은
(A) 적어도 하나의 비-플루오르화 폴리디오가노실록산;
(B) 적어도 하나의 강화 실리카 충전제로서,
2 내지 20개의 실록산 단위를 갖는 하나 이상의 실라놀 말단 플루오르화 실록산 올리고머(들), 및/또는
하나 이상의 플루오르화 실란 디올(들), 및/또는
하나 이상의 플루오르화 트리알콕시 실란(들), 및/또는
하나 이상의 플루오르화 실라잔(들) 또는 이들의 혼합물
로부터 선택되는 플루오르화 소수성 처리제로 적어도 부분적으로 소수성 처리된, 적어도 하나의 강화 실리카 충전제;
및 하기 (C) 또는 (D) 중 적어도 하나를 포함하며, 여기서,
(C)는 적어도 하나의 오가노하이드로겐폴리실록산(C)(i), 적어도 하나의 하이드로실릴화 촉매(C)(ii) 및 선택적으로 적어도 하나의 경화 억제제(C)(iii)이고; 그리고
(D)는 적어도 하나의 과산화물 촉매이다.
또한, 경화성 실리콘 엘라스토머 조성물을 제조하는 방법이 제공되며, 경화성 실리콘 엘라스토머 조성물은
(A) 적어도 하나의 비-플루오르화 폴리디오가노실록산;
(B) 적어도 하나의 강화 실리카 충전제로서,
2 내지 20개의 실록산 단위를 갖는 하나 이상의 실라놀 말단 플루오르화 실록산 올리고머(들), 및/또는
하나 이상의 플루오르화 실란 디올(들), 및/또는
하나 이상의 플루오르화 트리알콕시 실란(들), 및/또는
하나 이상의 플루오르화 실라잔(들) 또는 이들의 혼합물
로부터 선택되는 플루오르화 소수성 처리제로 적어도 부분적으로 소수성 처리된, 적어도 하나의 강화 실리카 충전제;
및 하기 (C) 또는 (D) 중 적어도 하나를 포함하며, 여기서,
(C)는 적어도 하나의 오가노하이드로겐폴리실록산(C)(i), 적어도 하나의 하이드로실릴화 촉매(C)(ii) 및 선택적으로 적어도 하나의 경화 억제제(C)(iii)을 포함하는 하이드로실릴화 경화 패키지이고; 그리고
(D)는 적어도 하나의 과산화물 촉매이며; 하기 단계 (i) 및 (ii)에 의해 제조하며,
(i) 비-플루오르화 폴리디오가노실록산(A)을 적어도 하나의 강화 실리카 충전제와 혼합함으로써 실리콘 베이스 조성물을 제조하는 단계, 및
(ii) 성분(C), 또는 성분(C)와 성분(D)의 혼합물을 도입한 다음, 생성된 조성물을 저장하는 단계; 여기서, 조성물이 하이드로실릴화 경화 패키지(C)를 함유하는 경우, 조성물은 성분(C)(i) 및 성분(C)(ii)가 별도의 파트로 유지되는 2개 이상의 파트로 저장하고;
상기 적어도 하나의 강화 실리카 충전제는 단계(i) 이전에 또는 도중에 플루오르화 처리제로 적어도 부분적으로 처리되는 것을 특징으로 한다.
전술한 바와 같은 조성물은 실라놀기를 함유하고 20개 초과(>)의 반복 실록산 단위를 갖는 플루오르화 폴리디오가노실록산 중합체가 없다.
본 출원을 위해, 용어 "~이 없는(free from)"은 미량의 불순물 및 잔류하는 미반응 충전제 처리제 외에는 다른 플루오르화 폴리디오가노실록산을 함유하지 않는다는 것을 의미하는 것으로 이해되어야 한다.
바람직하게는, 조성물은 조성물의 0.1 중량% 이하(≤)의 전기 전도성 충전제 또는 전기 반도체성 충전제 또는 이들의 혼합물을 함유하며, 일 실시형태에서 전술된 조성물은 0(제로) 중량%의 전기 전도성 충전제 또는 전기 반도체성 충전제를 함유한다.
하이드로실릴화 경화 패키지(C)가 조성물에 존재하는 경우, 비-플루오르화 폴리디오가노실록산(A)은 분자당 적어도 하나, 대안적으로는 적어도 2개의 불포화 기, 예를 들어 알케닐 또는 알키닐기를 함유해야 한다. 그러나, 성분(D)가 경화 공정을 위한 촉매 반응의 유일한 수단인 경우, 성분(A) 중에 분자당 적어도 하나의 알케닐 또는 알키닐기 또는 대안적으로는 분자당 적어도 2개의 알케닐 또는 알키닐기가 존재하는 것이 바람직하지만 필수적인 것은 아니다.
본 출원의 목적 상, "치환된"은 탄화수소 기 내의 하나 이상의 수소 원자가 또 다른 치환기로 대체되었음을 의미한다. 이러한 치환기의 예로는, 할로겐 원자, 예를 들어 염소, 브롬, 및 요오드; 할로겐 원자 함유 기(플루오로 이외의 것), 예를 들어 클로로메틸; 산소 원자; 산소 원자 함유 기, 예를 들어 (메트)아크릴릭 및 카르복실; 질소 원자; 질소 원자 함유 기, 예를 들어 아미노-작용기, 아미도-작용기, 및 시아노-작용기; 황 원자; 및 황 원자 함유 기, 예를 들어 메르캅토기를 포함하지만, 이로 제한되지 않는다.
본원에서, 비-플루오르화 실리콘 중합체, 및 실리카의 적어도 일부가 하기:
2 내지 20개의 실록산 단위를 갖는 하나 이상의 실라놀 말단 플루오르화 실록산 올리고머(들), 및/또는
하나 이상의 플루오르화 실란 디올(들), 및/또는
하나 이상의 플루오르화 트리알콕시 실란(들), 및/또는
하나 이상의 플루오르화 실라잔(들) 또는 이들의 혼합물
로부터 선택되는 플루오르화 소수성 처리제로 처리된 강화 실리카 충전제
를 함유하는 실리콘 고무 조성물이 실리콘 고무의 전기적 특성을 목적하는 XLPE 체적 저항률 값과 일치하는 전도성 범위로 변경하는 데 큰 효과를 나타낸다는 사실을 발견하였다. 상기 플루오르화 처리제를 사용하는 개질된 실리카 처리는 실리콘 고무의 체적 저항률을 개질된 실리카 처리 없이 제조된 비교 가능한 실리콘 고무에 대한 체적 저항률의 최대 60%로 감소시키는 작용을 하며, 이러한 체적 저항률은 케이블 절연체로서 사용되는 XLPE 재료의 전형적인 체적 저항률과 동일한 바람직한 목표 범위이다. 놀랍게도, 상기 플루오르화 처리제로 적어도 부분적으로 처리된 실리카를 사용하는 것은 잠재적으로는 액체 실리콘 고무(LSR; liquid silicone rubber) 및 고밀도 고무(HCR: high consistency rubber)와 같은 다른 실리콘 고무와 조합하여 사용하여 상기 플루오르화 처리제로 처리된 실리카의 함량을 조성물에서 요구되는 처리된 실리카의 범위 내로 변화시킴으로써 이들 재료의 전기적 특성을 원하는 범위로 표적화할 수 있다는 것을 확인하였다.
놀랍게도, 플루오르화 처리제로 처리된 실리카의 함량을 현재의 조성물 내의 처리된 실리카의 양 이내로 변화시키는 경우, 원하는 체적 저항률을 갖는 실리콘 엘라스토머를 수득하기 위해 본원의 실리콘 고무 조성물에서 플루오르화 폴리디오가노실록산 중합체 전기 전도성 충전제 또는 전기 반도체성 충전제가 필요하지 않은 것으로 확인되었다. 또한, 사용될 수 있는 실리콘 고무 제형은 액체 실리콘 고무 조성물 또는 폴리디오가노실록산 중합체 검을 사용하는 고밀도 실리콘 고무 기반 재료를 포함할 수 있음을 나타낼 것이다. 상기 플루오르화 처리제로 처리된 실리카를 조성물의 유일한 플루오르화 부분으로서 사용함으로써, 실시예에 나타난 바와 같이 상기 플루오르화 처리제로 처리된 실리카의 로딩만을 변경하면서도 광범위한 체적 저항률에 효율적으로 접근할 수 있다는 것을 확인하였으며, 이는 종래의 해결책보다 훨씬 경제적이며 이러한 문제에 대한 종래의 해결책에서 이전에 직면하였던 문제와 관련하여 이전에 언급된 상용성 등과 같은 유형의 문제를 피할 수 있다는 이점이 있다.
비-플루오르화 폴리디오가노실록산 중합체(A)는 다수의 하기 화학식(I)의 단위를 갖는다:
RaSiO(4-a)/2 (I)
상기 식에서, 각각의 R은 지방족 하이드로카르빌, 방향족 하이드로카르빌, 또는 오가닐기(즉, 작용성 유형과 관계없이, 탄소 원자에서 1의 자유 원자가를 갖는 임의의 유기 치환기)로부터 독립적으로 선택된다. 포화 지방족 하이드로카르빌은 알킬기, 예를 들어 메틸, 에틸, 프로필, 펜틸, 옥틸, 운데실 및 옥타데실 및 사이클로알킬기, 예를 들어 사이클로헥실로 예시되지만, 이에 제한되지 않는다. 불포화 지방족 하이드로카르빌은 알케닐기, 예를 들어 비닐, 알릴, 부테닐, 펜테닐, 사이클로헥세닐 및 헥세닐; 및 알키닐기로 예시되지만, 이에 제한되지 않는다. 방향족 탄화수소 기는 페닐, 톨릴, 자일릴, 벤질, 스티릴, 및 2-페닐에틸로 예시되지만, 이에 제한되지 않는다. 오가닐기는 할로겐화 알킬기(플루오로 함유 기를 제외함), 예를 들어 클로로메틸 및 3-클로로프로필; 질소 함유 기, 예를 들어 아미노기, 아미도기, 이미노기, 이미도기; 산소 함유 기, 예를 들어 폴리옥시알킬렌기, 카르보닐기, 알콕시기 및 하이드록실기로 예시되지만, 이에 제한되지 않는다. 추가의 오가닐기는 황 함유 기, 인 함유 기, 붕소 함유 기를 포함할 수 있다. 아래 첨자 "a"는 0, 1, 2 또는 3이다.
실록시 단위는, R이 메틸기인 경우에, 축약(약어) 명명법, 즉 "M", "D", "T" 및 "Q"로 기술될 수 있다(실리콘 명명법에 대한 추가의 교시는 문헌[Walter Noll, Chemistry and Technology of Silicones, 1962년도, 제I장, 페이지 1-9]에서 찾을 수 있다). M 단위는 a = 3인 실록시 단위, 즉 R3SiO1/2에 상응하고; D 단위는 a = 2인 실록시 단위, 즉 R2SiO2/2에 상응하고; T 단위는 a = 1인 실록시 단위, 즉 R1SiO3/2에 상응하고; Q 단위는 a = 0인 실록시 단위, 즉 SiO4/2에 상응한다.
비-플루오르화 폴리디오가노실록산 중합체(A) 상의 전형적인 기의 예는 주로 알케닐, 알킬 및/또는 아릴기를 포함한다. 기는 (D 또는 T 실록시 단위 상의) 펜던트 위치에 있을 수 있거나, 또는 (M 실록시 단위 상의) 말단일 수 있다. 전술한 바와 같이, 알케닐 및/또는 알키닐기는 성분(C)가 경화 공정에 관여하는 경우에는 필수적이지만, 경화 공정을 위한 유일한 촉매가 성분(D)인 경우에는 선택적이다. 따라서, 존재하는 경우, 성분(A)에서 적합한 알케닐기는 전형적으로 2 내지 10개의 탄소 원자를 함유하며, 바람직한 예는 비닐, 이소프로페닐, 알릴 및 5-헥세닐이다.
알케닐기 이외에 성분(A)에 부착된 실리콘-결합된 유기 기는 전형적으로 1 내지 10개의 탄소 원자를 함유하는 1가 포화 탄화수소 기, 및 전형적으로 6 내지 12개의 탄소 원자를 함유하는 1가 방향족 탄화수소 기로부터 선택되는데, 이들은 비치환되거나 본 발명 조성물의 경화를 방해하지 않는 기, 예를 들어 할로겐 원자로 치환된다. 실리콘-결합된 유기 기의 바람직한 종은 예를 들어 알킬기, 예를 들어 메틸, 에틸 및 프로필; 및 아릴기, 예를 들어 페닐이다.
비-플루오르화 폴리디오가노실록산 중합체는, 예를 들어 알케닐 및/또는 알키닐기를 함유하는 폴리디메틸실록산, 알킬메틸폴리실록산, 알킬아릴폴리실록산 또는 이들의 공중합체로부터 선택될 수 있고(여기서, 알킬에 대한 언급은 2개 이상의 탄소를 갖는 알킬 기를 의미함), 임의의 적합한 말단 기를 가질 수 있으며, 예를 들어, 이들은 트리알킬 말단화될 수 있거나, 알케닐디알킬 말단화될 수 있거나, 알키닐디알킬 말단화될 수 있거나, 또는 임의의 다른 적합한 말단 기 조합으로 말단화될 수 있으나, 단 각각의 중합체는 분자당 알케닐기 및 알키닐기로부터 선택되는 적어도 2개의 불포화 기를 함유한다. 바람직하게는, 이러한 중합체의 말단 기는 10 중량% 미만(<)의 실라놀 말단 기를 가지며, 대안적으로는 실라놀 말단 기가 없다. 따라서, 비-플루오르화 폴리디오가노실록산 중합체는, 예를 들어, 디메틸비닐 말단 폴리디메틸실록산, 디메틸비닐실록시-말단 디메틸메틸페닐실록산, 트리알킬 말단 디메틸메틸비닐 폴리실록산 또는 디알킬비닐 말단 디메틸메틸비닐 폴리실록산 공중합체일 수 있다.
성분 (A)의 분자 구조는 전형적으로 선형이지만, 분자 내에 T 단위(전술한 바와 같음)의 존재로 인해 약간의 분지가 존재할 수 있다. 전술한 바와 같이 조성물을 경화시킴으로써 제조된 탄성중합체에서 유용한 수준의 물리적 특성을 달성하기 위하여, 성분 (A)의 분자량은 점도 범위에 대한 Brookfield® RV 또는 LV 범위로부터 가장 적절한 스핀들을 사용하여 ASTM D 1084 방법 B의 컵/스핀들 방법에 의존할 때 25 에서 적어도 1000 mPa.s의 점도를 달성하기에 충분해야 한다. 성분 (A)의 분자량에 대한 상한은 특별히 제한되지 않으며, 전형적으로 본 발명의 LSR 조성물의 가공성에 의해서만 제한된다.
그러나, (A)는 검(gum)일 수 있다. 폴리디오가노실록산 검은 일반적으로 25℃에서 적어도 1,000,000 mPa.s의 점도를 갖는다. 그러나, 이러한 값을 초과하는 점도를 측정하는 것이 어렵기 때문에, 검은 점도와는 대조적으로 ASTM D-926-08에 따른 그들의 윌리엄스 가소성 값(Williams plasticity value)으로 기술되는 경향이 있다. 따라서, 폴리디오가노실록산 검(A)은 ASTM D-926-08에 따라 측정된 윌리엄스 가소성이 적어도 30 mm/100, 대안적으로 ASTM D-926-08에 따라 측정된 윌리엄스 가소성이 적어도 50 mm/100, 대안적으로 ASTM D-926-08에 따라 측정된 윌리엄스 가소성이 적어도 100 mm/100, 대안적으로 ASTM D-926-08에 따른 윌리엄스 가소성이 100 mm/100 내지 300 mm/100이 되게 하는 점도를 갖는다.
성분(A)의 예는 2개의 말단에 알케닐기를 함유하는 폴리디오가노실록산이며, 하기 화학식(II)로 표시된다:
R'R"R"'SiO-(R"R"'SiO)m-SiOR'''R"R' (II)
화학식(II)에서, 각각의 R'는 전형적으로 2 내지 10개의 탄소 원자를 함유하는 알케닐기, 예를 들어 비닐, 알릴, 및 5-헥세닐이다.
R"는 에틸렌계 불포화를 함유하지 않으며, 각각의 R"는 동일하거나 상이할 수 있고, 전형적으로 1 내지 10개의 탄소 원자를 함유하는 1가 포화 탄화수소 기, 및 전형적으로 6 내지 12개의 탄소 원자를 함유하는 1가 방향족 탄화수소 기로부터 개별적으로 선택된다. R"는 비치환되거나, 또는 본 발명의 조성물의 경화를 방해하지 않는 하나 이상의 기, 예를 들어 할로겐(불소 제외) 원자로 치환될 수 있다. R"'은 R' 또는 R"이다. 의심의 여지를 피하기 위해, 성분 (A) 중합체 내의 어떠한 R "', R' 또는 R" 기도 플루오로 기 또는 임의의 불소 함유 기를 함유할 수 없다. 상기에서 논의된 바와 같이, 중합체가 LSR 조성물의 일부로서 사용되도록 설계된 경우, 문자 m은 점도 범위에 대한 Brookfield® RV 또는 LV 범위로부터 가장 적절한 스핀들을 사용하여 ASTM D 1084 방법 B의 컵/스핀들 방법에 의존할 때 25℃에서 1,000 mPa.s 내지 100,000 mPa.s의 점도를 갖는 성분(A)에 적합한 중합도를 나타낸다. 그러나, (A)가 검의 형태인 경우, m의 값은 점도가 25℃에서 > 1,000,000 mPa.s이고, 종종 25℃에서 1,000,000 mPa.s를 상당히 초과하기 때문에 상당히 클 것이며, 점도보다는 오히려 윌리엄스 가소성 측정이 결정된다.
성분(A)의 알케닐 및 알키닐기는 ASTM E168에 따라 정량적 적외선 분석을 사용하여 결정된다.
(B)
강화 실리카 충전제
성분 B는 본원의 조성물을 사용하여 제조될 수 있는 일부 유형의 경화된 실리콘 엘라스토머를 특징으로 하는 높은 수준의 물리적 특성을 달성하기 위해 상기 플루오르화 처리제로 적어도 부분적으로 소수성 처리된 강화 실리카 충전제이며, 강화 실리카 충전제(B), 예를 들어 상기 플루오르화 처리제로 적어도 부분적으로 소수성 처리된 미분된 실리카 충전제가 제공된다.
미분된 형태의 실리카는, 예를 들어, 훈증 실리카, 침전 실리카 및/또는 콜로이드성 실리카로부터 선택될 수 있다. 이들이 특히 바람직한데, 이는 전형적으로 적어도 50 m²/g인 그들의 상대적으로 높은 표면적 때문이다. BET 방법에 따라 측정하였을 때 100 내지 600 m²/g, 대안적으로 100 내지 500 m²/g(ISO 9277: 2010에 따른 BET 방법을 사용함), 대안적으로 200 내지 400 m²/g(ISO 9277: 2010에 따른 BET 방법을 사용함)의 표면적을 갖는 충전제가 전형적으로 사용된다.
성분 B인 강화 실리카 충전제(들)가 천연적으로 친수성(예를 들어, 미처리된 실리카 충전제)인 경우, 이들은 종종 경화성 조성물의 가공 동안 "크레이핑"(creping) 또는 "크레이프 경화"(crepe hardening)로 지칭되는 현상을 방지하기 위하여 하나 이상의 공지된 충전제 처리제로 표면 처리된다.
강화 실리카 충전제(들)는 조성물에 도입되기 전에 또는 동일 반응계에서(즉, 전술된 조성물의 적어도 일부의 다른 성분들의 존재 하에, 충전제가 완전히 표면 처리되고 균일하게 분산되어 균질한 재료가 형성될 때까지 이들 성분들을 함께 블렌딩함으로써) 처리될 수 있다. 일 실시형태에서, 미처리된 충전제(B)는 동일 반응계에서 성분(A)의 존재 하에 처리제로 처리된다.
본 발명의 조성물에서, 강화 실리카 충전제(B)는
2 내지 20개의 실록산 단위를 갖는 하나 이상의 실라놀 말단 플루오르화 실록산 올리고머(들), 및/또는
하나 이상의 플루오르화 실란 디올(들), 및/또는
하나 이상의 플루오르화 트리알콕시 실란(들), 및/또는
하나 이상의 플루오르화 실라잔(들) 또는 이들의 혼합물
로부터 선택되는 플루오르화 소수성 처리제를 사용하여 적어도 부분적으로 표면 처리된다.
플루오르화 처리제는 하기 화학식을 갖는 2 내지 20개의 실록산 단위를 포함하는 실라놀 말단 플루오르화 실록산 올리고머를 포함할 수 있다:
(R2Z)d(R3)e SiO(4-d-e)/2
상기 식에서,
각각의 R2는 동일하거나 상이할 수 있고, 1 내지 8개의 탄소 원자를 갖는 분지형 또는 선형 플루오로알킬기를 나타내고;
각각의 Z는 동일하거나 상이할 수 있고, 적어도 2개의 탄소 원자를 함유하는 2가 알킬렌기, 탄화수소 에테르 또는 탄화수소 티오에테르를 나타내고; 각각의 R2 기는 Z 기를 통해 실리콘 원자에 연결되고,
각각의 R3는 동일하거나 상이하고 1 내지 10개의 탄소를 갖는 알킬기를 나타내고,
d는 1 내지 3일 수 있고, e는 0 내지 3일 수 있으나, (d + e)는 1 내지 3이다.
적합한 포화 R3 기의 예는 알킬기, 예를 들어 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, n-부틸, t-부틸, 헥실, 2-에틸헥실, 옥틸, 이소옥틸 및 데실, 대안적으로 1 내지 6개의 탄소를 갖는 알킬기, 대안적으로 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, n-부틸, 또는 t-부틸, 대안적으로 메틸 또는 에틸, 대안적으로 메틸을 포함한다.
바람직하게는, R2는 5 내지 100 몰%의 플루오르화 실록산 단위의 전 범위에 걸쳐 적어도 하나의 탄소 원자를 갖는, 대안적으로 1 내지 8개의 탄소 원자를 갖는 플루오로알킬기를 나타낸다. 존재하는 각각의 플루오로알킬기는 적어도 하나의 -C-F 결합을 갖는다. R2 기는 동일하거나 상이할 수 있으며, 통상의(normal) 구조 또는 분지형 구조를 가질 수 있다. 바람직하게는, 적어도 일부, 가장 바람직하게는 50 몰% 초과의 플루오로알킬기는 퍼플루오로알킬기이다. 이의 예로는 CF3-, C2F5-, C3F7-, 예를 들어 CF3CF2CF2- 또는 (CF3)2CF-, C4F9-, 예를 들어 CF3CF2CF2CF2-, (CF3)2CFCF2-, (CF3)3C- 및 CF3CF2(CF3)CF-; C5F11 예를 들어 CF3CF2CF2CF2CF2-, C6F13-, 예를 들어 CF3(CF2)4CF2-; C7F14-, 예를 들어 CF3(CF2CF2)3-; 및 C8F17을 포함한다.
각각의 퍼플루오로알킬기는 각각 에테르 및 티오에테르 결합으로서 존재하는 탄소, 수소, 및 선택적으로, 산소 및/또는 황 원자를 함유하는 2가 이격(spacing) 기인 Z에 의해 실리콘 원자에 결합된다. 존재한다면, 황 및 산소 원자는 탄소 원자에만 결합되어야 한다.
각각의 Z 라디칼은 열거된 원소를 함유하는 임의의 구조를 가질 수 있지만, 바람직하게는 알킬렌 라디칼(즉, 비환형, 분지형 또는 비분지형, 포화 2가 탄화수소 기)이다. 적합한 알킬렌 라디칼의 예로는 -CH2CH2-, -CH2CH2CH2-, -CH(CH3)CH2--, (CH2CH2)2- 및 -CH(CH3)CH2CH2-를 포함한다. 일 실시형태에서, 각각의 플루오르화 라디칼 R2Z는 바람직하게는 화학식 R2CH2CH2-를 가지며, 즉 Z는 에틸렌기이다.
전술된 바와 같이, d는 1 내지 3일 수 있고, e는 0 내지 3일 수 있으나, (d + e)는 1 내지 3이고, 대안적으로 (d + e)는 2 또는 3이고, 대안적으로 (d + e)은 2이며, d = 1 및 e = 1이다. 바람직하게는, e가 >0일 때 적어도 90%, 보다 바람직하게는 모든 R3 기는 메틸기이다.
플루오르화 실록산 올리고머는 분자당 단위의 총수의 최대 약 90%, 대안적으로는 최대 약 80%의 비율로 하기 화학식을 갖는 비-플루오르화 실록산 단위를 추가로 포함할 수 있다:
(R4)cSiO(4-c)/2
상기 식에서, R4는 선택적으로 치환된 포화 또는 불포화 실리콘-결합된 1가 탄화수소 기를 나타내며, 여기서 c = 0 내지 3이지만, 바람직하게는 c의 평균 값은 약 2이다. 각각의 R4는 불소를 함유하지 않는다(따라서, R4는 앞서 확인된 플루오로 함유 치환기 중 임의의 것을 함유할 수 없다).
앞서 나타낸 바와 같이, R4는 선택적으로 치환된 포화 또는 불포화 실리콘-결합된 1가 탄화수소 기를 나타낸다. 바람직하게는, 각각의 R4는 동일하거나 상이할 수 있으며, C1 내지 C10 알킬기; 알케닐기, 예를 들어 비닐 또는 알릴기; 및/또는 아릴기, 예를 들어 페닐, 톨릴, 벤질, 베타-페닐에틸, 및 스티릴로부터 선택된다. 존재하는 경우, 각각의 알케닐기는 2 내지 8개의 탄소 원자를 가질 것이며, 대안적으로 각각의 알케닐기는 비닐기이다.
2 내지 20개의 실록산 단위를 갖는 플루오르화 실록산 올리고머는 하기 화학식을 통해 예시될 수 있다:
H-O-[(R2Z)d(R3)e Si-O]f-H
상기 식에서, R2, Z, d, R3, 및 e는 상기에서 정의된 바와 같으며, f는 2 내지 20이다.
플루오르화 실란 디올은 하기 화학식으로 예시될 수 있다:
(HO)2 Si (R2Z)(R3)
상기 식에서, R2, Z 및 R3은 각각 상기에서 정의된 바와 같다.
플루오르화 트리알콕시 실란은 하기 화학식으로 예시될 수 있다:
R2Z- Si (Rg)3
상기 식에서, R2는 상기에서 정의된 바와 같고, 각각의 Rg는 동일하거나 상이할 수 있고, 1 내지 6개의 탄소를 갖는 알콕시기, 대안적으로 1 내지 4개의 탄소를 갖는 알콕시기, 대안적으로 t-부톡시, 에톡시 또는 메톡시기이다.
플루오르화 실라잔은 하기 화학식으로 예시될 수 있다:
((R2Z)(R3)2-Si)2-NH
상기 식에서, R2, Z 및 R3은 각각 상기에서 정의된 바와 같다. 하나의 대안에서, 각각의 R3은 1 내지 6개의 탄소, 대안적으로 1 내지 3개의 탄소를 가지며, 대안적으로 에틸 또는 메틸이다.
플루오르화 처리제는 예를 들어 트리플루오로프로필트리알콕시실란, 예를 들어 트리플루오로프로필트리메톡시실란 및 트리플루오로프로필트리에톡시실란; 2 내지 20개의 실록산 반복 단위를 갖고 여기서 알킬기는 1 내지 6개의 탄소를 갖는 실라놀 말단 트리플루오로프로필알킬 실록산, 예를 들어 2 내지 20개의 실록산 반복 단위를 갖는 실라놀 말단 트리플루오로프로필메틸 실록산 및 2 내지 20개의 실록산 반복 단위를 갖는 실라놀 말단 트리플루오로프로필에틸 실록산; 및 각각의 알킬기가 1 내지 6개의 탄소, 대안적으로는 1 내지 3개의 탄소를 갖고, 대안적으로는 메틸 또는 에틸기인 비스(트리플루오로프로필디알킬)실라잔으로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다.
처리제는 주로 충전제(들)를 소수성으로 만들고, 따라서 다른 성분과의 균질 혼합물을 더 쉽게 취급하고 수득하기 위해 사용되지만, 앞에서 논의된 바와 같이 본원에서는 전술된 하나 이상의 플루오르화 처리제로 처리되는 강화 충전제의 양을 변화시킴으로써 생성되는 엘라스토머성 재료의 체적 저항률이 변화될 수 있는 것으로 측정되었다.
나머지 강화 실리카(B)(존재하는 경우)는 예를 들어 오가노실란, 폴리디오가노실록산, 또는 오가노실라잔, 헥사알킬 디실라잔, 단쇄 실록산 디올, 지방산 또는 스테아르산염과 같은 지방산 에스테르와 같은 비-플루오르화 소수성 처리제를 사용하여 처리하며; 이들은 모두 비-플루오르화된다. 다시 말해, 이는 잔류 강화 실리카(B) 충전제(들)를 소수성으로 만들고, 따라서 다른 성분과의 균질 혼합물을 더 쉽게 취급하고 수득하려는 것이다.
특정 예로는 평균 2 내지 20개의 디오가노실록산, 헥사오가노디실록산, 헥사오가노디실라잔 등의 반복 단위를 함유하는 비-플루오르화 액체 하이드록실-말단 폴리디오가노실록산을 포함하지만, 이에 제한되지 않는다.
전술된 처리의 경우에, 소량의 물 또는 수산화암모늄이 가공 보조제로서 실리카 처리제(들)와 함께 첨가될 수 있다. 충전제를 표면 처리함으로써 이들이 성분(A)의 중합체로 용이하게 습윤되도록 만든다. 이러한 표면 개질된 충전제는 덩어리지지 않으며, 성분(A) 내에 균질하게 혼입되어 미경화 조성물의 실온에서의 기계적 특성을 개선할 수 있다.
본원에서 기술되는 조성물에 사용되는 실리카 강화 충전제의 양은 전형적으로 조성물의 약 1 내지 40 wt%(중량%), 대안적으로 조성물의 5 내지 35 중량%, 대안적으로 조성물의 10 내지 35 중량%, 대안적으로 조성물의 15 내지 35 중량%이다. 사용되는 처리제는 전형적으로는 총 조성물(즉, 멀티파트 조성물로 저장될 때 파트 A 및 파트 B를 혼합한 후)의 1 내지 10 중량%, 대안적으로는 총 조성물의 1 내지 10 중량%의 양으로 첨가된다.
일 실시형태에서, 전체 실리카 표면의 적어도 20 중량%를 플루오르화 소수성 처리제를 사용하여 처리한다. 이러한 플루오르화 소수성 처리제는, 경우에 따라 적절한 처리 공정을 사용하거나 동일 반응계에서 실리카를 처리하여 상기 플루오르화 처리제 및 비-플루오르화 처리제의 혼합물을 실리카 상에 동시에 적용하거나, 또는 개별적으로 또는 순차적으로 처리되는 경우 실리카 표면의 특정 부분에 농축하는 경우, 모든 실리카 표면 전체에 걸쳐; 대안적으로, 강화 실리카(B)의 총 중량의 적어도 30 중량%; 대안적으로, 강화 실리카(B)의 총 중량의 적어도 40 중량%; 대안적으로, 강화 실리카(B)의 총 중량의 적어도 50 중량%; 대안적으로, 강화 실리카(B)의 총 중량의 적어도 60 중량%; 대안적으로, 강화 실리카(B)의 총 중량의 적어도 80 중량% 또는 대안적으로 강화 실리카(B)의 총 중량의 100 중량%에 걸쳐 균일하게 분포될 수 있다. 상기에서, 각각의 경우의 최대값은 강화 실리카(B)의 총 중량의 중량%이다.
조성물은 성분(C), 성분(D) 또는 성분(C) 및 성분(D)의 혼합물 중 적어도 하나의 경화 패키지를 사용하여 경화되며, 여기서,
(C)는 적어도 하나의 오가노하이드로겐폴리실록산(C)(i), 적어도 하나의 하이드로실릴화 촉매(C)(ii) 및 선택적으로 적어도 하나의 경화 억제제(C)(iii)이고; 그리고
(D)는 적어도 하나의 과산화물 촉매이다.
(C)(i)
오가노하이드로겐폴리실록산
존재하는 경우, 성분(C)(i)는 오가노하이드로겐폴리실록산이며, 이는 성분(C)(ii)의 촉매 활성 하에서 성분(C)(i) 내의 실리콘-결합된 수소 원자와 성분 (A) 내의 알케닐기의 부가 반응에 의해 성분(A)를 경화시키기 위한 가교결합제로서 작용한다. 성분(C)(i)는 3개 이상의 실리콘-결합된 수소 원자를 통상 함유하여, 이러한 성분의 수소 원자가 성분(A)의 알케닐기와 충분히 반응하여 그와의 네트워크 구조를 형성하고 그럼으로써 조성물을 경화시킬 수 있다. 성분(A)가 분자당 2개 초과의 알케닐 또는 알키닐기, 대안적으로 알케닐기를 갖는 경우, 성분(C)(i)의 일부 또는 전부는 대안적으로 분자당 2개의 실리콘 결합된 수소 원자를 가질 수 있다.
성분(C)(i)의 분자 구성은 특별히 제한되지 않으며, 이는 직쇄, 분지-함유 직쇄, 또는 환형일 수 있다. 이러한 성분의 점도는 특별히 제한되지 않지만, 이는 전형적으로 성분(A)와의 양호한 혼화성을 얻기 위하여 점도 범위에 대해 Brookfield® RV 또는 LV 범위에서 가장 적절한 스핀들을 사용하는 ASTM D 1084 방법 B의 컵/스핀들 방법에 따라 25℃ 에서 0.001 내지 50 Pa.s일 수 있다.
성분(C)(i)는 전형적으로 성분(C)(i) 내의 실리콘-결합된 수소 원자의 총수 대 성분(A) 내의 모든 알케닐 및 알키닐기, 대안적으로 알케닐기의 총수의 몰비가 0.5:1 내지 20:1이 되도록 하는 양으로 첨가된다. 이 비가 0.5:1 미만인 경우, 양호하게-경화된 조성물은 수득되지 않을 것이다. 이러한 비가 20:1을 초과하는 경우, 가열될 때 경화된 조성물의 경도가 증가하는 경향이 있다. 오가노하이드로겐폴리실록산(C)(i)의 실리콘-결합된 수소(Si-H) 함량은 ASTM E168에 따라 정량적 적외선 분석을 사용하여 결정된다.
성분(C)(i)의 예는 하기를 포함하지만, 이에 제한되지 않는다:
(i) 트리메틸실록시-말단 메틸하이드로겐폴리실록산,
(ii) 트리메틸실록시-말단 폴리디메틸실록산-메틸하이드로겐실록산,
(iii) 디메틸하이드로겐실록시-말단 디메틸실록산-메틸하이드로겐실록산 공중합체,
(iv) 디메틸실록산-메틸하이드로겐실록산 사이클릭 공중합체,
(v) (CH3)2HSiO1/2 단위 및 SiO4/2 단위로 구성된 공중합체,
(vi) (CH3)3SiO1/2 단위, (CH3)2HSiO1/2 단위, 및 SiO4/2 단위로 구성된 공중합체; 및
(vii) (CH3)2HSiO1/2 단위 및 전술된 (R2Z)d(R3)e SiO(4-d-e)/2를 함유하는 공중합체.
전형적으로 성분(C)(i)는 총 조성물의 0.5 내지 10 중량%의 양으로 조성물 중에 존재하며, 이러한 양은 전술된 바와 같은 모든 알케닐 및 알키닐기의 총 수에 대한 성분(C)(i) 내의 실리콘-결합된 수소 원자의 총 수의 요구되는 몰비에 따라 결정된다.
(C)(ii)
하이드로실릴화 촉매
존재하는 경우, 하이드로실릴화 촉매(C)(ii)는 백금 금속(백금, 루테늄, 오스뮴, 로듐, 이리듐 및 팔라듐) 중 하나 또는 이러한 금속 중 하나 이상의 화합물이다. 하이드로실릴화 반응에서의 이들 촉매의 높은 활성 수준으로 인해 백금 및 백금 화합물이 바람직하다.
바람직한 하이드로실릴화 촉매(C)(ii)의 예는 백금 블랙, 다양한 고체 지지체 상의 백금, 염화백금산, 염화백금산의 알코올 용액, 및 에틸렌계 불포화 실리콘-결합된 탄화수소 기를 함유하는 오가노실록산 및 올레핀과 같은 에틸렌계 불포화 화합물과 염화백금산과의 착물을 포함하지만, 이에 제한되지 않는다. 촉매(C)(ii)는 백금 금속, 실리카 겔 또는 분말 목탄과 같은 담체 상에 침착된 백금 금속, 또는 백금족 금속의 화합물 또는 착물일 수 있다.
적합한 백금계 촉매의 예는 하기를 포함한다:
(i) 미국 특허 제3,419,593호에 기술되어 있는, 에틸렌계 불포화 탄화수소 기를 함유하는 오가노실록산과 염화백금산과의 착물;
(ii) 6수화물 형태 또는 무수물 형태의 염화백금산;
(iii) 염화백금산을 지방족 불포화 오가노실리콘 화합물, 예를 들어 디비닐테트라메틸디실록산과 반응시키는 단계를 포함하는 방법에 의해 수득되는 백금-함유 촉매;
(iv) 미국 특허 제6,605,734호에 기술되어 있는 알켄-백금-실릴 착물, 예를 들어 (COD)Pt(SiMeCl2)2(여기서, "COD"는 1,5-사이클로옥타디엔임); 및/또는
(v) 칼스테트(Karstedt's) 촉매(톨루엔과 같은 용매 중에 전형적으로 약 1 중량%의 백금을 함유하는 백금 디비닐 테트라메틸 디실록산 착물이 사용될 수 있다). 이들은 미국 특허 제3,715,334호 및 미국 특허 제3,814,730호에 기술되어 있다.
하이드로실릴화 촉매(C)(ii)는, 존재하는 경우, 촉매량, 즉 원하는 조건에서 그의 반응 또는 경화를 촉진하기에 충분한 양 또는 분량으로 전체 조성물 중에 존재한다. 반응 속도 및 경화 속도를 조정하기 위해 다양한 수준의 하이드로실릴화 촉매(C)(ii)가 사용될 수 있다. 하이드로실릴화 촉매(C)(ii)의 촉매량은, 조성물의 성분(a) 및 성분(b)의 합계 중량을 기준으로, 일반적으로 백금족 금속 0.01 ppm 내지 10,000 ppm(백만부당 중량부); 대안적으로 0.01 내지 5,000 ppm; 대안적으로 0.01 내지 3,000 ppm, 대안적으로 0.01 내지 1,000 ppm이다. 특정 실시형태에서, 촉매의 촉매량은 조성물의 중량을 기준으로 금속 0.01 내지 1,000 ppm, 대안적으로 0.01 내지 750 ppm, 대안적으로 0.01 내지 500 ppm, 대안적으로 0.01 내지 100 ppm의 범위일 수 있다. 이러한 범위는 명시된 바와 같이 오직 촉매 내의 금속 함량에만 또는 촉매 전체(그의 리간드를 포함함)에 관련될 수 있지만, 전형적으로 이들 범위는 오직 촉매 내의 금속 함량에만 관련된다. 촉매는 단일 종으로서 또는 둘 이상의 상이한 종의 혼합물로서 첨가될 수 있다. 전형적으로, 촉매 패키지가 제공되는 형태/농도에 따라, 존재하는 촉매의 양은 조성물의 0.001 내지 3.0 중량%의 범위내일 것이다.
억제제(C)(iii)
전술한 성분(A), 성분(C)(i) 및 성분(C)(ii)의 조성물은 주위 온도에서 경화되기 시작할 수 있다. (C)(i) 및 (C)(ii)가 존재하는 경우 하이드로실릴화 경화된 조성물의 더 긴 작업 시간 또는 가사 수명(pot life)을 얻기 위하여, 또한 적합한 억제제(C)(iii)를 사용하여 촉매의 활성을 지연 또는 억제할 수 있다. 하이드로실릴화 반응 억제제는 당업계에 잘 알려져 있으며, 하이드라진, 트리아졸, 포스핀, 메르캅탄, 유기 질소 화합물, 아세틸렌 알코올, 실릴화 아세틸렌 알코올, 말레에이트, 푸마레이트, 에틸렌계 또는 방향족 불포화 아미드, 에틸렌계 불포화 이소시아네이트, 올레핀계 실록산, 불포화 탄화수소 모노에스테르 및 디에스테르, 공액 엔-인(ene-yne), 하이드로퍼옥사이드, 니트릴, 및 디아지리딘을 포함한다.
공지된 하이드로실릴화 반응 억제제의 한 부류는 미국 특허 제3,445,420호에 개시된 아세틸렌계 화합물을 포함한다. 아세틸렌계 알코올, 예를 들어 2-메틸-3-부틴-2-올은 25℃에서 백금-함유 촉매의 활성을 억제하는 바람직한 부류의 억제제를 구성한다. 이러한 억제제를 함유하는 조성물은 전형적으로는 실제 속도로 경화시키기 위해 70℃ 이상의 온도에서의 가열을 필요로 한다.
아세틸렌 알코올 및 그의 유도체의 예는 1-에티닐-1-사이클로헥사놀 (ETCH), 2-메틸-3-부틴-2-올, 3-부틴-1-올, 3-부틴-2-올, 프로파르길알코올, 1-페닐-2-프로핀-1-올, 3,5-디메틸-1-헥신-3-올, 1-에티닐사이클로펜타놀, 3-메틸-1-펜텐-4-인-3-올, 및 이들의 혼합물을 포함한다. 아세틸렌 알코올의 유도체는 적어도 하나의 실리콘 원자를 갖는 화합물을 포함할 수 있다.
존재하는 경우, 촉매(C)(ii)의 금속 1 몰당 억제제 1 몰만큼 낮은 억제제 농도가 일부 경우에는 만족스러운 저장 안정성 및 경화 속도를 부여할 것이다. 다른 경우에는, 촉매(C)(ii)의 금속 1 몰당 억제제 최대 500 몰의 억제제 농도가 요구된다. 소정의 조성물 내의 소정의 억제제에 대한 최적 농도는 일상적인 실험에 의해 용이하게 결정된다. 조성물 중에 존재하는 경우, 선택된 억제제가 상업적으로 제공되는/입수 가능한 농도 및 형태에 따라, 억제제는 통상적으로 본 조성물의 0.0125 내지 10 중량%의 양으로 존재한다.
조성물을 경화시키기 위해 성분 (C)가 필요한 경우, 전형적으로 조성물은, 경화 전에 성분 (C)(i) 및 성분 (C)(ii)를 분리할 목적으로, 종종 파트 A 및 파트 B로 지칭되는 2개의 파트에 저장될 것이다. 전형적으로는, 존재하는 경우, 성분(C)(iii)은 가교결합제(C)(i)와 동일한 파트에 존재한다. 이러한 2-파트 조성물은 사용 직전에 쉽게 혼합할 수 있도록 설계되며, 전형적으로 파트 A:파트 B의 중량비는 15:1 내지 1:1이다.
(D) 과산화물 촉매
본원에서 기술되는 조성물은 대안적으로 또는 추가적으로 과산화물 촉매(D) 또는 상이한 유형의 과산화물 촉매의 혼합물로 경화될 수 있다.
과산화물 촉매는 플루오로실리콘 엘라스토머 조성물을 경화시키기 위해 사용되는 잘 알려진 상용 과산화물 중 임의의 것일 수 있다. 사용되는 유기 과산화물의 양은 경화 공정의 특성, 사용되는 유기 과산화물, 및 사용되는 조성에 의해 결정된다. 전형적으로, 본원에서 기술되는 조성물에 사용되는 과산화물 촉매의 양은 각각의 경우에 조성물의 중량을 기준으로 0.2 내지 3 중량%, 대안적으로 0.2 내지 2 중량%이다.
적합한 유기 퍼옥사이드는 치환 또는 비치환된 디알킬-, 알킬아로일-, 디아로일-퍼옥사이드, 예를 들어, 벤조일 퍼옥사이드 및 2,4-디클로로벤조일 퍼옥사이드, 디-t-부틸 퍼옥사이드, 디쿠밀 퍼옥사이드, t-부틸 쿠밀 퍼옥사이드, 비스(t-부틸퍼옥시이소프로필)벤젠 비스(t-부틸퍼옥시)-2,5-디메틸 헥신 2,4-디메틸-2,5-디(t-부틸퍼옥시)헥산, 디-t-부틸 퍼옥사이드 및 2,5-비스(t-부틸 퍼옥시)-2,5-디메틸헥산이다. 상기한 것들의 혼합물이 또한 사용될 수 있다.
선택적 추가 성분
선택적인 추가 성분은 실리콘 고무 조성물의 의도된 용도에 따라 실리콘 고무 조성물에 존재할 수 있다. 이러한 선택적 성분의 예는 열전도성 충전제, 비전도성 충전제, 가사 수명 연장제, 난연제, 윤활제, 비-강화 충전제, 압축 영구 변형 첨가제, 안료, 착색제, 접착 촉진제, 사슬 연장제, 실리콘 폴리에테르, 이형제, 희석제, 용매, UV 광 안정제, 살충제, 습윤제, 열 안정제, 압축 영구 변형 첨가제, 가소제, 및 이들의 혼합물을 포함한다.
트리아졸과 같은 가사 수명 연장제가 사용될 수 있지만, 본 발명의 범주 내에서 필수적인 것으로 간주되지는 않는다. 따라서, 액체 경화성 실리콘 고무 조성물에는 가사 수명 연장제가 없을 수 있다.
난연제의 예는 알루미늄 3수화물, 수산화마그네슘, 염소화 파라핀, 헥사브로모사이클로도데칸, 트리페닐 포스페이트, 디메틸 메틸포스포네이트, 트리스(2,3-디브로모프로필) 포스페이트(브롬화된 트리스), 및 이들의 혼합물 또는 유도체를 포함한다.
윤활제의 예는 흑연, 활석, 질화붕소, 이황화몰리브덴, 및 이들의 혼합물 또는 유도체를 포함한다.
추가 첨가제는 실리콘 유체, 예를 들어 트리메틸 말단 또는 디메틸하이드록시 말단 실록산을 포함하며, 이는 전형적으로 점도 범위에 대한 Brookfield® RV 또는 LV 범위로부터 가장 적절한 스핀들을 사용하여 ASTM D 1084 방법 B의 컵/스핀들 방법에 따라 25℃에서 < 150 mPa.s의 점도를 갖는다. 존재하는 경우, 이러한 실리콘 유체는 조성물의 총 중량을 기준으로 0.1 내지 5 중량%(wt%) 범위의 양으로 액체 경화성 실리콘 고무 조성물 중에 존재할 수 있다.
안료의 예는 이산화티타늄, 산화크롬, 산화비스무트바나듐, 산화철 및 이들의 혼합물을 포함한다.
접착 촉진제의 예는 메타크릴기 또는 아크릴기를 함유하는 알콕시실란, 예를 들어 메타크릴옥시메틸-트리메톡시실란, 3-메타크릴옥시프로필-트리메톡시실란, 3-메타크릴옥시프로필-메틸디메톡시실란, 3-메타크릴옥시프로필-디메틸메톡시실란, 3-메타크릴옥시프로필-트리에톡시실란, 3-메타크릴옥시프로필-메틸디에톡시실란, 3-메타크릴옥시이소부틸-트리메톡시실란, 또는 유사한 메타크릴옥시-치환된 알콕시실란; 3-아크릴옥시프로필-트리메톡시실란, 3-아크릴옥시프로필-메틸디메톡시실란, 3-아크릴옥시프로필-디메틸-메톡시실란, 3-아크릴옥시프로필-트리에톡시실란, 또는 유사한 아크릴옥시-치환된 알킬-함유 알콕시실란; 지르코늄 킬레이트 화합물, 예를 들어 지르코늄(IV) 테트라아세틸 아세토네이트, 지르코늄(IV) 헥사플루오르아세틸 아세토네이트, 지르코늄(IV) 트리플루오로아세틸 아세토네이트, 테트라키스 (에틸트리플루오로아세틸 아세토네이트) 지르코늄, 테트라키스 (2,2,6,6-테트라메틸-헵탄티오네이트) 지르코늄, 지르코늄(IV) 디부톡시 비스(에틸아세토네이트), 디이소프로폭시 비스(2,2,6,6-테트라메틸-헵탄티오네이트) 지르코늄, 또는 β-디케톤(그의 알킬-치환된 형태 및 플루오로-치환된 형태를 포함함) 및 에폭시-함유 알콕시실란, 예를 들어 3-글리시독시프로필 트리메톡시실란, 3-글리시독시프로필 트리에톡시실란, 3-글리시독시프로필 메틸디메톡시실란, 4-글리시독시부틸 트리메톡시실란, 5,6-에폭시헥실 트리에톡시실란, 2-(3,4-에폭시사이클로헥실)에틸트리메톡시실란, 또는 2-(3,4-에폭시사이클로헥실) 에틸트리에톡시실란을 갖는 유사한 지르코늄 착물을 포함한다.
사슬 연장제의 예는 디실록산 또는 말단 위치에 2개의 실리콘-결합된 수소 원자를 함유하는 저분자량 폴리오가노실록산을 포함한다. 사슬 연장제는 전형적으로 성분(A)의 알케닐기와 반응함으로써 성분(A)의 2개 이상의 분자를 함께 연결하고 그의 유효 분자량 및 잠재적인 가교결합 부위들 사이의 거리를 증가시킨다.
디실록산은 전형적으로 화학식, (HRa 2Si)2O로 표시된다. 사슬 연장제가 폴리오가노실록산인 경우, 이는 화학식 HRa 2SiO1/2의 말단 단위 및 화학식 Rb 2SiO의 비-말단 단위를 갖는다. 이들 화학식에서, Ra 및 Rb는 에틸렌계 불포화 및 플루오로 함량이 없는 비치환 또는 치환된 1가 탄화수소 기를 개별적으로 나타내며, 이는 1 내지 10개의 탄소 원자를 함유하는 알킬기, 1 내지 10개의 탄소 원자를 함유하는 치환된 알킬기, 예를 들어 클로로메틸, 3 내지 10개의 탄소 원자를 함유하는 사이클로알킬기, 6 내지 10개의 탄소 원자를 함유하는 아릴, 7 내지 10개의 탄소 원자를 함유하는 알크아릴기, 예를 들어 톨릴 및 자일릴, 및 7 내지 10개의 탄소 원자를 함유하는 아르알킬기, 예를 들어 벤질을 포함하지만, 이에 제한되지 않는다.
사슬 연장제의 추가의 예로는 테트라메틸디하이드로겐디실록산 또는 디메틸하이드로겐-말단 폴리디메틸실록산을 포함한다.
사슬 연장제는 성분(A)의 중량을 기준으로 1 내지 10 중량부, 전형적으로 성분(A) 100부당 1 내지 10부의 양으로 첨가될 수 있다.
열 안정제의 예는 금속 화합물, 예를 들어 적색 산화철, 황색 산화철, 수산화제2철, 산화세륨, 수산화세륨, 산화란탄, 구리 프탈로시아닌, 수산화알루미늄, 발연 이산화티타늄, 철 나프테네이트, 세륨 나프테네이트, 세륨 디메틸폴리실라놀레이트, 및 구리, 아연, 알루미늄, 철, 세륨, 지르코늄, 티타늄 등으로부터 선택되는 금속의 아세틸아세톤 염을 포함한다. 조성물 중에 존재하는 열 안정제의 양은 전체 조성물의 0.01 내지 1.0 중량%의 범위일 수 있다.
따라서, 본 발명은 하기를 포함하는 실리콘 고무 조성물을 제공한다:
조성물의 40 내지 95 중량%의 양의 성분(A).
조성물의 5 내지 60 중량%의 양의 성분(B). 조성물의 총 중량%는 임의의 조성물에 대해 100 중량%이다.
조성물이 하이드로실릴화를 통해 경화되는 경우, 조성물은 0.5 내지 10 중량%의 성분(C)(i), 0.01 내지 1 중량%의 성분(C)(ii) 및 0 내지 1 중량%의 성분(C)(iii)을 포함할 수 있다. 조성물의 총 중량%는 임의의 조성물에 대해 100 중량%이다. 이러한 경우, 조성물은 사용 전에 2개의 파트, 즉 파트 A 및 파트 B에 저장될 것이다. 전형적으로, 파트 A는 성분(A)의 일부, 성분(B)의 일부 및 성분(C)(ii)를 포함할 것이며, 파트 B는 성분(A) 및 성분(B)의 나머지를 성분(C)(i)과 함께 포함할 것이다. 존재하는 경우, 선택적 억제제(C)(iii)는 파트 (A) 또는 파트 (B) 조성물 중 어느 하나 또는 둘 모두에 존재할 수 있다. 조성물 중에 존재하는 선택적 성분은 각각의 파트에 대해 어떠한 부정적인 영향도 유발시키지 않는 한 원하는 대로 파트 A 조성물 또는 파트 B 조성물 중 어느 하나 또는 둘 모두에 도입될 수 있다. 2-파트 조성물은 임의의 적절한 비율, 예를 들어 15 : 1 내지 1 : 1의 비율로 함께 혼합되도록 설계될 수 있다. 비율이 15 : 1 이상인 경우, 파트 B는 단지 가교결합제(C)(i) 및 선택적으로 억제제(C)(iii)만을 포함할 수 있다.
전술된 경화성 실리콘 엘라스토머 조성물은:
(i) 비-플루오르화 폴리디오가노실록산(A)을 적어도 하나의 강화 실리카 충전제와 혼합함으로써 실리콘 베이스 조성물을 제조하는 단계, 및
(ii) 성분(C), 성분(D) 또는 성분(C)와 성분(D)의 혼합물을 도입한 다음, 생성된 조성물을 저장하는 단계로서; 여기서, 조성물이 하이드로실릴화 경화 패키지(C)를 함유하는 경우, 조성물은 성분(C)(i) 및 성분(C)(ii)가 별도의 파트로 유지되는 2개 이상의 파트로 저장하는, 단계에 의해 제조되고;
상기 적어도 하나의 강화 실리카 충전제는 단계(i) 이전에 또는 도중에 전술된 바와 같은 플루오르화 처리제로 적어도 부분적으로 처리되는 것을 특징으로 한다.
일 실시형태에서, 강화 실리카 충전제는 공정의 단계(i) 이전에 처리제로 처리하였다. 이러한 실시형태에서, 모든 강화 실리카 충전제는 단계(i) 이전에 플루오르화 처리제로 처리되거나 또는 대안적으로 강화 실리카 충전제는 단계(i) 이전에 플루오르화 처리제로 부분적으로 처리되고, 나머지는 단계(i) 이전에 비-플루오르화 처리제로 처리된다. 이러한 실시형태에서, 일단 강화 실리카 충전제가 단계(i) 이전에 처리되면, 처리된 강화 실리카 충전제는 비-플루오르화 폴리디오가노실록산(A)과 혼합되어 공정의 단계(i)로부터 생성되는 염기를 형성한다. 추가의 대안에서, 실리카는 플루오르화 처리제(들) 및 비-플루오르화 처리제의 혼합물로 동시에 또는 순차적으로 처리될 수 있다.
대안적인 실시형태에서, 비-플루오르화 폴리디오가노실록산(A)은 다수의 미리 결정된 분취량으로 분할될 수 있으며, 각각의 분취량은 미리 결정된 양의 강화 실리카 충전제 및 플루오르화 처리제 또는 비-플루오르화 처리제와 동일 반응계에서 혼합됨으로써 다중 부분 베이스를 동일 반응계에서 강화 실리카 충전제로 처리하여 제조한 다음, 연속하여 다중 부분 베이스를 함께 혼합하여 단계(i)의 최종 생성물을 수득한다. 이러한 실시형태에서, 비-플루오르화 폴리디오가노실록산(A)의 적어도 하나의 분취량이 플루오르화 처리제와 혼합된다.
대안적인 실시형태에서, 비-플루오르화 폴리디오가노실록산(A)을 동일 반응계에서 하나 또는 다수의 분취량의 강화 실리카 충전제 및 하나 또는 다수의 분취량의 플루오르화 처리제와 혼합함으로써 강화 실리카 충전제를 동일 반응계에서 처리하여 단계(i)의 최종 생성물을 수득한다.
대안적인 실시형태에서, 비-플루오르화 폴리디오가노실록산(A)을 동일 반응계에서 하나 또는 다수의 분취량의 강화 실리카 충전제 및 하나 또는 다수의 분취량의, 0 내지 100 중량%의 플루오르화 처리제 및 0 내지 100 중량%의 비-플루오르화 처리제의 혼합물과 혼합함으로써 강화 실리카 충전제를 동일 반응계에서 처리하여 단계(i)의 최종 생성물을 수득하지만, 단 평균적으로, 적어도 20 중량%의 실리카가 플루오르화 처리제로 처리된다.
단계(i)에서 생성되는 생성물은 파트 A에 대한 베이스 및 파트 B에 대한 베이스로서 사용하기 위해 분할될 수 있다. 대안적으로, 조성물이 하이드로실릴화 경화되는 경우, 2개의 별도의 베이스가 단계(i)의 말미에 제조될 수 있다. 이들은 동일하거나 상이한 조성을 가질 수 있다. 예를 들어, 파트 A 조성물을 위한 베이스는 플루오르화 처리제, 비-플루오르화 처리제 또는 플루오르화 처리제와 비-플루오르화 처리제의 혼합물을 사용할 수 있다. 마찬가지로, 파트 B 조성물을 위한 베이스는 플루오르화 처리제, 비-플루오르화 처리제 또는 플루오르화 처리제와 비-플루오르화 처리제의 혼합물을 사용할 수 있다. 각각의 경우에, 적어도 파트 A 조성물을 위한 베이스 또는 파트 B 조성물을 위한 베이스는 플루오르화 처리제로 적어도 부분적으로 처리된 강화 실리카 충전제를 포함하여야 한다.
상기를 달성하기 위한 방법과 상관없이, 조성물 중에 존재하는 플루오르화 처리제로 처리된 강화 실리카 충전제의 양은 경화 시에 인접 케이블 절연체 등, 예를 들어 가교결합된 폴리에틸렌의 체적 저항률과 양립할 수 있도록 미리 정의된 범위 내의 체적 저항률을 갖는 엘라스토머 생성물을 제공하도록 설계된다.
종래 기술에서 기술된 임의의 혼합 기술 및 장치가 이러한 목적을 위해 사용될 수 있다. 사용될 특정 장치는 최종 경화성 코팅 조성물 및 성분들의 점도에 의해 결정될 것이다. 적합한 혼합기는 패들 유형 혼합기 및 반죽기 유형 혼합기를 포함하지만, 이에 제한되지 않는다. 조성물의 조기 경화를 피하기 위해, 혼합 동안 성분들을 냉각시키는 것이 바람직할 수 있다.
본 발명의 조성물이 LSR 조성물이 되도록 설계된 경우, 조성물의 점도는 10-1s에서 콘 및 플레이트 유량계(cone and plate rheometer)를 사용하거나 또는 (A)가 적어도 하나의 검을 포함하는 경우에 매우 점성인 재료에 대한 윌리엄스(Williams) 가소성 측정에 따라 측정하였을 때 25℃에서 각각의 경우에 10 내지 1,000 Pa.s, 대안적으로 10 내지 500 Pa.s, 대안적으로 100 내지 500 Pa.s의 범위이다.
본 발명의 실리콘 고무 조성물은 대안적으로 사출 성형, 캡슐화(encapsulation) 성형, 프레스 성형, 디스펜서 성형, 압출 성형, 트랜스퍼(transfer) 성형, 프레스 가황(press vulcanization), 원심 캐스팅, 캘린더링(calendering), 비드 도포 또는 블로우 성형에 의해 추가로 가공될 수 있다.
경화성 실리콘 고무 조성물의 경화는 이용되는 실리콘 고무의 유형에 의해 필요에 따라 수행될 수 있다. 전형적인 경화 온도는 80 내지 200℃의 범위, 대안적으로 100 내지 170℃의 범위일 수 있다. 경화 시간은 선택된 경화 온도 및 방법에 좌우될 것이지만, 전형적으로 대략 5분 내지 1시간일 것이다. 또한, 필요한 경우, 생성되는 경화된 탄성중합체는 후경화될 수 있다. 원한다면, 임의의 적합한 후경화가 수행될 수 있다. 예를 들어, 경화된 탄성중합체는 필요에 따라 예정된 기간 동안, 예를 들어 2 내지 10시간 동안 150 내지 250℃, 대안적으로 170℃ 내지 230℃의 온도에서 오븐 내에서 후경화될 수 있다.
경화는 예를 들어 성형된 실리콘 물품을 형성하기 위해 금형 내에서 일어날 수 있다. 조성물은 예를 들어 사출 성형되어 물품을 형성할 수 있거나, 또는 조성물은 물품 주위에 또는 기재 위에 사출 성형됨으로써 오버몰딩될 수 있다.
또한, 본원에서 기술되는 경화성 실리콘 엘라스토머 조성물의 엘라스토머 생성물을 포함하는 고전압 절연체, 대안적으로 고전압 직류 절연체 및/또는 본원에서 기술되는 실리콘 엘라스토머 조성물을 경화시킴으로써 수득되는 엘라스토머 생성물을 포함하는 고전압 절연체, 대안적으로 고전압 직류 절연체가 본원에서 제공된다. 전형적으로, 조성물은 조성물의 0.1 중량% 이하(≤)의 전기 전도성 충전제 또는 전기 반도체성 충전제 또는 이들의 혼합물을 함유하며, 일 실시형태에서 전술된 조성물은 0(제로) 중량%의 전기 전도성 충전제를 함유한다.
전술된 조성물의 경화된 생성물은 예를 들어 고전압 직류(HVDC) 응용 분야, 즉 전력 케이블 시스템 등에서 전기 응력을 감소시키도록 적용된 고전압 절연체로서 사용될 수 있다. 전술된 바와 같이, 본원에서 기술되는 실리콘 엘라스토머 조성물의 엘라스토머 생성물을 포함하는 고전압 절연체, 대안적으로 고전압 직류 절연체가 제공된다. 고전압 절연체, 대안적으로 고전압 직류 절연체는 단독으로 사용될 수 있거나, 또는 케이블 부대용품에서 물품 또는 조립체의 부품, 예를 들어 케이블 조인트 또는 케이블 종단부 재료, 부츠(boots), 슬리브(sleeve) 및/또는 필드 그레이딩 조립체(field grading assembly)에서 고전압 직류 응용 분야에서의 다른 피팅(fitting), 예를 들어 적합한 절연 층으로서, 그리고 다른 적합한 케이블 부대용품 및 커넥터에서와 같이 조립체의 복합 부품을 형성할 수 있다.
추가의 실시형태에서, 고전압 절연체 응용 분야, 대안적으로 고전압 직류 절연체(HVDC) 응용 분야를 위한 절연체 또는 상기 절연체를 포함하는 필드 그레이딩 조립체의 제조 방법이 제공되는데, 이는 i) 상기에 기술된 바와 같은 적합한 양의 실리콘 조성물을 적절한 수단, 예를 들어 압출에 의해 또는 금형을 사용하여 형상화하는 단계, 및 ii) 형상화된 조성물을 경화시켜 형상화된 절연체 또는 상기 절연체를 포함하는 필드 그레이딩 조립체를 형성하는 단계를 포함한다.
전술된 고전압 절연체, 대안적으로 고전압 직류 절연체는 예를 들어 열가소성 또는 고무 케이블 절연을 갖는 케이블의 단부를 밀봉할 수 있는 케이블 조인트, 케이블 종단부 또는 케이블 커넥터와 같은, 고전압 직류 응용 분야를 위한 케이블 액세서리의 부품일 수 있다.
본 발명은 전술된 바와 같은 케이블 조인트의 사용에 의해 접속된 케이블을 밀봉 및/또는 절연하거나 또는 케이블 단부를 밀폐하기 위한 방법을 추가로 제공하는데, 이는 (i) 직류 절연체 및 나전선(naked wire) 또는 커넥터에 적합한 열가소성 또는 탄성중합체 다층 시스(sheath)를 갖는 절연된 전선을 제공하는 단계, 및 (ii) 조인트의 기계적 확장 하에서 단계 (i)의 절연 시스의 표면 상으로 앞서 기재된 바와 같은 미리 성형되고 경화된 튜브형 케이블 조인트의 구멍을, 전선 절연체 상에서의 형상화된 실리콘 케이블 조인트와 시스 사이의 약 0.5 cm 초과의 중첩이 달성되는 방식으로 놓음으로써 나전선 또는 커넥터를 캡슐화하는 단계를 포함하며, 이에 의해 실리콘 케이블 조인트가 절연된 전선의 시스 처리된 절연체를 이완된(relaxed) 조인트의 기계적 압력에 의해 밀봉하여 나전선 및 커넥터에 대해 또한 캡슐화 절연체를 형성하게 된다.
본원에서 기술되는 조성물은 열가소성 폴리올레핀 또는 고무 케이블 절연체를 갖는 하나 이상의 케이블의 케이블 단부를 밀봉하도록 의도된 케이블 조인트의 제조에 사용될 수 있으며, 이때 케이블 조인트는 열가소성 폴리올레핀 또는 고무 케이블 절연체를 갖는 하나 이상의 케이블의 케이블 단부를 밀봉한다.
전술한 바와 같은 조성물은 고전압 직류 전력 케이블 응용 분야를 위한 것과 같은 고전압 직류 응용 분야에서 케이블 조인트 또는 케이블 종단부 재료로서의 케이블 부대용품의 제조에 사용될 수 있다. 본 발명에 따른 경화된 실리콘 조성물은 고전압 직류(HVDC) 응용을 위한 기하학적, 용량성, 굴절성, 저항성 또는 비선형 필드 그레이딩 조립체와 같은 모든 종류의 필드 그레이딩 조립체의 구성에 사용될 수 있다. 경화된 실리콘 조성물은 고전압 직류(HVDC) 응용 분야를 위한 필드 그레이딩 조립체에 또한 사용될 수 있으며, 여기서 이는 필드 그레이딩 재료 외에도 전기 응력 감소에 추가로 기여하는 절연체로서 절연 층에서 본질적으로 또는 배타적으로 작용한다. 특정 경우에, 이는 또한 특히 저항성 필드 그레이딩 조립체, 케이블 조인트, 케이블 단자 응용, 케이블 부대용품 및 커넥터에서의 필드 그레이딩 재료로서 작용할 수 있다.
예를 들어, 고전압 직류 케이블 조인트의 경우, 한 쌍의 고전압 직류 케이블을 수용하고 연결하는 수단, 상기 케이블 조인트 내에 있을 경우 고전압 직류 케이블을 둘러싸도록 구성된 케이블 절연체 층 및 실리콘 고무 조인트 절연체는 전술한 바와 같고 케이블 절연체의 체적 저항률의 미리 정의된 범위 내에서 체적 저항율을 갖도록 구성된 상기 케이블 조인트 내의 케이블 절연체를 둘러싸는 실리콘 고무 조인트 절연체 층을 포함하는 한 쌍의 고전압 직류 전원 케이블을 연결하기 위한 케이블 조인트가 제공될 수 있다. 바람직하게는, 케이블 절연체는 가교결합된 폴리에틸렌으로 제조된다. 케이블 조인트를 조립하는 동안, 케이블 절연체의 체적 저항률이 절연 재료의 DC 저항 또는 컨덕턴스에 대한 표준 테스트 방법인 ASTM D257-14에 따라 결정되고, 이어서 ASTM D257-14에 따라 유사한 체적 저항률을 갖도록 설계된 적절한 실리콘 고무 조인트 절연 재료가 본원에서 기술되는 바와 같이 제조된다.
실시예
하기 실시예 및 조성물에서, 모든 점도는 25℃에서 제공되며, 달리 지시되지 않는 한, 점도 범위에 대한 Brookfield® RV 또는 LV 범위로부터 가장 적절한 스핀들을 사용하여 ASTM D 1084 방법 B의 컵/스핀들 방법에 따라 측정하였다. Williams 가소성 값은 ASTM D-926-08에 따라 제공된다. 중합체의 비닐 함량 및 Si-H 함량은 ASTM E168에 따라 정량적 IR에 의해 측정하였다.
실시예 1
비-플루오르화 폴리디오가노실록산 중합체를 사용한 액상 실리콘 고무 조성물을 하기 표 1a에 나타낸 바와 같이 LSR 베이스 1 및 LSR 베이스 2로 제조하였다. 각각의 LSR 베이스를 제조하는 동안 동일 반응계에서 훈증 실리카를 처리하였다.
[표 1a]
LSR 베이스 1 및 LSR 베이스 2를 표 1b의 실시예 1.1 내지 1.8에 대해 나타낸 바와 같은 비율로 함께 혼합하였다.
[표 1b]
이어서, 표 1b에 나타낸 바와 같은 2가지 염기의 혼합물을 다른 성분과 혼합하여 표 1c에 나타낸 바와 같이 다양한 양의 플루오르화 충전제 처리된 실리카를 포함하는 일련의 경화성 조성물을 수득하였다.
[표 1c]
샘플이 즉시 테스트되었다는 것을 감안하였을 때 2-파트 조성물은 필요하지 않았으며, 상기 논의된 바와 같은 2-파트 조성물의 파트 B 조성물 중에 전형적으로 존재하는 성분을 상기 표 1c에 따라 LSR 베이스 1 및 LSR 베이스 2의 각각의 대안적인 혼합물에 직접 혼합하였다.
경화성 시트로서 생성된 다양한 샘플을 120℃에서 10분 동안 가압 경화하여 0.5 mm 두께의 경화된 시트를 형성하였다. 1000 V의 분극전압 및 60초의 분극시간을 사용하여 실온에서 체적저항률을 측정하였다. 1.1은 플루오르화 처리제로 처리된 실리카를 함유하지 않은 표 1b의 유일한 예이기 때문에 비교예로 간주된다는 점에 유의한다.
일단 경화되면, 모델 6524 고저항 측정 소프트웨어 D257로 제어되는, Keithley® 5½-디지트(digit) 모델 6517B 전위계/고저항 측정기와 결합된 Keithley® 8009 시험 셀을 사용하여 0.5 내지 2 mm의 두께 범위의 경화된 시트 상에서 절연 재료의 DC 저항 또는 컨덕턴스에 대한 ASTM D257-14 표준 시험 방법에 따라 체적 저항률을 측정하였다.
모델 6524 고저항 측정 소프트웨어 내에서, 백그라운드(background) 전류의 영향을 최소화하기 위해 교류 극성 시험을 "Hi-R" 시험으로서 구현하였다. 이는 문헌[Keithley White Paper "Improving the Repeatability of Ultra-High Resistance and Resistivity Measurements", Adam Daire]에 상세히 기술되어 있다.
Hi-R 교류 극성 시험은 배경 전류의 영향을 최소화하기 위해 사용되었다. 이 방법은 배경 전류로 인해 큰 오차가 발생하기 쉬운 높은 저항/저항률 측정을 개선하도록 설계된다.
자극(stimulated) 전류를 배경 전류로부터 분리시킬 목적으로 교류 극성 자극 전압을 사용하였다. 교류 극성 방법을 사용하는 경우, 전위계의 전압원 출력은 시간 간격(측정 시간)으로 2개의 전압, 즉 오프셋(offset) 전압 + 교류 V, 및 오프셋 전압 - 교류 V 사이에서 번갈아 나타난다.
전류 측정(Imeas)은 각각의 교번의 마지막에 수행한다. 4개의 Imeas 값들이 수집된 후, 전류 판독치가 계산된다(Icalc). Icalc는 마지막 4개의 전류 측정치(Imeas1 내지 Imeas4)의 이항 가중 평균(binomially weighted average)이다:
Icalc = (1*Imeas1 - 3*Imeas2 + 3*Imeas3 - 1*Imeas4)/8
4개의 항에 대해 사용되는 부호는 각각의 전류를 생성하는 전압의 교번하는 부분의 극성이다. 자극 전류의 이러한 계산은 배경 전류 수준, 기울기, 또는 곡률에 의해 영향을 받지 않아, 자극 전류를 배경 전류로부터 효과적으로 분리시킨다. 결과는 자극 전류 및 그로부터 계산되는 저항 또는 저항률에 대한 반복가능한 값이다. 자극 전류의 시간 의존성은 재료 특성이다. 즉, 재료 특징으로 인해 상이한 측정 시간을 사용할 때 상이한 결과가 얻어질 것이다.
전형적으로, +1000 V, 이어서 -1000 V의 3개의 전압 사이클로 60초의 측정 시간을 사용하였다. 6개의 생성된 측정 전류로부터, 소프트웨어는 3개의 Icalc 값을 얻고, 이들 중 첫 번째 값은 버리고, 이어서 후속 2개의 값을 사용하여 하기로부터 체적 저항률(VR)을 계산한다:
체적 저항률 = (V최대 - V최소) x 면적/(2 x Icalc x 샘플 두께)
2개의 생성된 체적 저항률 값을 평균하여 최종 값을 제공하였다. 각각의 조합에 대한 결과는 하기 표 1d에 나타나 있다.
[표 1d]
여기에서, 플루오르화 처리제로 처리된 상이한 수준의 실리카 충전제를 갖는 실시예 1.2 내지 1.8은 플루오르화 처리제로 처리된 실리카 충전제가 없는 비교예 1.1보다 더 낮은 체적 저항률을 나타낸다.
추가의 샘플 1.2, 1.3, 1.4, 1.6 및 1.8을 제조하였고, 이 경우 샘플을 200℃에서 4시간(4h) 동안 후경화하고, 더 높은 분극 전압, 더 긴 분극 시간 및 더 높은 온도에서 추가적인 체적 저항률 시험을 수행하였으며, 이러한 시험의 결과는 아래 표 1e에 제공되어 있다.
[표 1e]
여기에서, 실시예 1.4, 1.6 및 1.8은 분극 전압, 분극 시간 및 온도 범위 하에서 비교예 1.1보다 낮은 체적 저항률을 계속하여 나타낸다.
실시예 2 고밀도 고무 실시예
고밀도 고무 베이스를 제조하였다. 표 2a에 나타낸 조성을 갖는 HCR 1 및 HCR 2의 블렌드를 표 2b에 나타낸 바와 같은 다양한 비율로 제조하여 실시예 2.1 내지 2.8을 제공하였다. 사용된 베이스 조성물은 하기 표 2a에 기술되어 있다.
[표 2a]
표준 과산화물 경화제보다 HCR 1 및 HCR 2에서, 상업적으로 입수 가능한 하이드로실릴화 경화 촉매 패키지(미국 미시간주 미들랜드 소재의 Dow Silicones Corporation로부터의 XIAMETER™ 부가 경화 패키지)가 사용되었으며, 이는 백금 촉매, Si-H 함유 가교결합제 및 경화 억제제를 포함한다. 이들 성분은 임의의 적합한 순서로 첨가될 수 있으며, 예를 들어 XIAMETER™ RBM-9200 억제제가 먼저 첨가되고, 이어서 XIAMETER™ RBM-9202 촉매가 첨가된 다음, 마지막으로 XIAMETER™ RBM-9201 가교결합제가 첨가될 수 있다. 이들은 억제제가 먼저 첨가되는 순서로 첨가된다(존재하는 경우). 이것은 촉매를 첨가하기 전에 잘 분산되어야 한다. 가교제는 마지막에 첨가되었다.
과산화물 촉매를 사용하여 경화시킨 HCR 3의 경우, 상기 표 2a에 나타낸 조성물 100 중량부를 실리콘 중 45% 페이스트인 2,5-디메틸-2,5-디(tert-부틸퍼옥시)헥산 1 중량부와 혼합하였다. 이는 DHBP-45-PSI(United Initiators)와 같은 다양한 상표명으로 입수 가능하다. HCR 3에 대한 체적 저항률 결과는 전술한 바와 동일한 방식으로 측정하였으며, 8.12 x1013 ohm-cm인 것으로 밝혀졌다.
경화 시트
300 psi(2.17 MPa) 및 120℃의 온도에서 10분 동안 설정된 압축 몰드인 유압 프레스를 사용하여 경화 시트를 0.5 mm 두께로 제조하고, 경화 시트를 벤트 오븐에 현탁시킨 다음, 200℃에서 최대 4시간 동안 후경화하였다. HCR1 및 HCR 2 시트의 체적 저항률 결과는 전술된 바와 같이 측정하였으며, 하기 표 2b에 정리되어 있다.
[표 2b]
여기에서, 플루오르화 처리제로 처리된 다양한 수준의 실리카 충전제를 갖는 실시예 2.3 내지 2.8은 플루오르화 실록산 처리된 실리카가 없는 비교예 2.1 또는 2.2보다 더 낮은 체적 저항률을 나타낸다.
추가의 샘플 2.1, 2.6 및 2.7을 제조하였고, 이 경우 샘플을 200℃에서 최대 4h 동안 후경화하고, 더 높은 분극 전압, 더 긴 분극 시간 및 더 높은 온도에서 추가적인 체적 저항률 시험을 수행하였으며, 이러한 시험의 결과는 아래 표 2c에 제공되어 있다.
[표 2c]
실시예 2.6 및 2.7은 분극 전압 및 분극 시간 범위 하에서 비교예 2.1보다 낮은 체적 저항률을 계속하여 나타낸다.
실시예 3
비-플루오르화 폴리디오가노실록산 중합체를 사용한 액상 실리콘 고무 조성물을 하기 표 3a에 나타낸 바와 같이 LSR 베이스 3 및 LSR 베이스 4로 제조하였다. LSR 베이스 및 HCR을 제조하는 동안 동일 반응계에서 훈증 실리카를 처리하였다.
[표 3a]
LSR 베이스 1 및 LSR 베이스 2의 혼합물을 LSR 베이스 3 또는 LSR 베이스 4로 대체하였다는 것을 제외하고는 표 1b에 나타낸 것과 동일한 제형을 사용하여 재료를 경화하였다. 0.5 mm 두께의 시트를 120℃에서 10분 동안 경화하였고, 이어서 전술된 방식으로 체적 저항률을 측정하였으며, 그 결과를 하기 표 3c에 나타내었다.
[표 3c]
따라서, 훈증 실리카가 플루오르화 및 비-플루오르화 처리제의 혼합물로 처리되는 이러한 실시예는 실리카 처리 후에 LSR 베이스 1 및 2가 블렌딩되는 실시예 1.4에 대해 수득된 것보다 더 낮은 체적 저항률을 나타낸다. 모든 실시예는 플루오르화 및 비-플루오르화 처리제의 혼합물을 제조하는 방법과는 관계없이 비교예 1.1에 비해 감소된 체적 저항률을 나타낸다.
Claims (28)
- 경화성 실리콘 엘라스토머 조성물로서, (A) 적어도 하나의 비-플루오르화 폴리디오가노실록산;
(B) 적어도 하나의 강화 실리카 충전제로서,
2 내지 20개의 실록산 단위를 갖는 하나 이상의 실라놀 말단 플루오르화 실록산 올리고머(들), 및/또는
하나 이상의 플루오르화 실란 디올(들), 및/또는
하나 이상의 플루오르화 트리알콕시 실란(들), 및/또는
하나 이상의 플루오르화 실라잔(들) 또는 이들의 혼합물
로부터 선택되는 플루오르화 소수성 처리제로 적어도 부분적으로 소수성 처리된, 적어도 하나의 강화 실리카 충전제;
및 하기 (C) 또는 (D) 중 적어도 하나를 포함하는 경화성 실리콘 엘라스토머 조성물:: 여기서,
(C)는 적어도 하나의 오가노하이드로겐폴리실록산(C)(i), 적어도 하나의 하이드로실릴화 촉매(C)(ii) 및 선택적으로 적어도 하나의 경화 억제제(C)(iii)임; 그리고
(D)는 적어도 하나의 과산화물 촉매임. - 제1항에 있어서, 상기 조성물은 ≤ 0.1 중량%의 전기 전도성 충전제 또는 전기 반도체성 충전제 또는 이들의 혼합물의 조성물을 함유하는 것을 특징으로 하는, 경화성 실리콘 엘라스토머 조성물.
- 제1항 또는 제2항에 있어서, (C) 하이드로실릴화 경화 패키지가 조성물(A) 중에 존재하는 경우 분자당 적어도 2개의 알케닐 또는 알키닐기를 함유해야 하고, 성분(D)가 단독 촉매인 경우 (A) 중의 분자당 적어도 2개의 알케닐 또는 알키닐기의 존재는 선택적인 것을 특징으로 하는, 경화성 실리콘 엘라스토머 조성물.
- 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 충전제(B)는 트리플루오로프로필트리메톡시실란 및 트리플루오로프로필트리에톡시실란; 2 내지 20개의 실록산 반복 단위를 갖고 여기서 알킬기는 1 내지 6개의 탄소를 갖는 실라놀 말단 트리플루오로프로필알킬 실록산, 예를 들어 2 내지 20개의 실록산 반복 단위를 갖는 실라놀 말단 트리플루오로프로필메틸 실록산 및 2 내지 20개의 실록산 반복 단위를 갖는 실라놀 말단 트리플루오로프로필에틸 실록산; 및 각각의 알킬기가 1 내지 6개의 탄소를 갖는 비스(트리플루오로프로필디알킬)실라잔으로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 플루오르화 처리제로 적어도 부분적으로 처리되어 상기 충전제(들)을 소수성으로 만드는 것을 특징으로 하는, 경화성 실리콘 엘라스토머 조성물.
- 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 존재하는 경우, (C)(i)는 하기 중 하나 이상으로부터 선택될 수 있는 것을 특징으로 하는, 경화성 실리콘 엘라스토머 조성물:
(i) 트리메틸실록시-말단 메틸하이드로겐폴리실록산,
(ii) 트리메틸실록시-말단 폴리디메틸실록산-메틸하이드로겐실록산,
(iii) 디메틸하이드로겐실록시-말단 디메틸실록산-메틸하이드로겐실록산 공중합체,
(iv) 디메틸실록산-메틸하이드로겐실록산 사이클릭 공중합체,
(v) (CH3)2HSiO1/2 단위 및 SiO4/2 단위로 구성된 공중합체, 및
(vi) (CH3)3SiO1/2 단위, (CH3)2HSiO1/2 단위, 및 SiO4/2 단위로 구성된 공중합체. - 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 조성물은 열전도성 충전제, 비전도성 충전제, 가사 수명 연장제, 난연제, 윤활제, 비-강화 충전제, 안료 착색제, 접착 촉진제, 사슬 연장제, 실리콘 폴리에테르, 이형제, 희석제, 용매, UV 광 안정제, 살균제, 습윤제, 열 안정제, 압축 영구변형(compression set) 첨가제, 가소제 및 이들의 혼합물로부터 선택되는 하나 이상의 선택적인 성분을 추가로 포함할 수 있는 것을 특징으로 하는, 경화성 실리콘 엘라스토머 조성물.
- 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 성분(C)가 존재하는 경우, 상기 조성물은 사용 전에 2개의 파트, 즉 성분(A), 성분(B) 및 성분(C)(ii)를 함유하는 파트 A 및 성분(A), 성분(B), 성분(C)(i) 및 성분(C)(iii)을 함유하는 파트 B로 저장되는 것을 특징으로 하는, 경화성 실리콘 엘라스토머 조성물.
- 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 따른 경화성 실리콘 엘라스토머 조성물의 엘라스토머 생성물을 포함하는 고전압 절연체.
- 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 따른 실리콘 엘라스토머 조성물을 경화시킴으로써 수득되거나 수득할 수 있는 엘라스토머성 생성물을 포함하는 고전압 절연체.
- 제8항 또는 제9항에 있어서, (C) 하이드로실릴화 경화 패키지가 조성물(A) 중에 존재하는 경우 분자당 적어도 2개의 알케닐 또는 알키닐기를 함유해야 하고, 성분(D)가 단독 촉매인 경우 (A) 중의 분자당 적어도 2개의 알케닐 또는 알키닐기의 존재는 선택적인 것을 특징으로 하는, 고전압 절연체.
- 제8항, 제9항 또는 제10항에 있어서, 고전압 직류(HVDC) 응용 분야에서 전기적 응력을 감소시키도록 구성된 절연체로서 사용되는, 고전압 절연체.
- 제8항, 제9항, 제10항 또는 제11항에 있어서, 단독으로 또는 물품 또는 조립체의 부품으로서 사용되는, 고전압 절연체.
- 제12항에 있어서, 상기 물품 또는 조립체는 고전압 직류 응용 분야에서 케이블 액세서리, 케이블 조인트 또는 케이블 종단부 재료, 부츠(boots), 슬리브(sleeve) 및/또는 다른 피팅(fitting)인, 고전압 절연체.
- 제8항, 제9항, 제10항, 제11항, 제12항 또는 제13항에 있어서, (C) 하이드로실릴화 경화 패키지가 조성물(A) 중에 존재하는 경우 분자당 적어도 2개의 알케닐 또는 알키닐기를 함유해야 하고, 성분(D)가 단독 촉매인 경우 (A) 중의 분자당 적어도 2개의 알케닐 또는 알키닐기의 존재는 선택적인 것을 특징으로 하는, 고전압 절연체.
- 제8항, 제9항, 제10항, 제11항, 제12항, 제13항 또는 제14항에 있어서, 케이블 액세서리인, 고전압 절연체.
- 제8항 내지 제15항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 고전압 절연체는 고전압 직류 절연체인, 고전압 절연체.
- 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 따른 경화성 실리콘 엘라스토머 조성물을 제조하는 방법으로서,
(i) 비-플루오르화 폴리디오가노실록산(A)을 적어도 하나의 강화 실리카 충전제와 혼합함으로써 실리콘 베이스 조성물을 제조하는 단계, 및
(ii) 성분(C), 성분(D) 또는 성분(C)와 성분(D)의 혼합물을 도입한 다음, 생성된 조성물을 저장하는 단계에 의하며; 여기서, 조성물이 하이드로실릴화 경화 패키지(C)를 함유하는 경우, 조성물은 성분(C)(i) 및 성분(C)(ii)가 별도의 파트로 유지되는 2개 이상의 파트로 저장하고;
상기 적어도 하나의 강화 실리카 충전제는 단계(i) 이전에 또는 도중에 플루오르화 처리제로 적어도 부분적으로 처리되는 것을 특징으로 하는, 경화성 실리콘 엘라스토머 조성물을 제조하는 방법. - 제17항에 있어서, 상기 강화 실리카 충전제는 단계(i) 이전에 처리제로 처리되고, 상기 모든 강화 실리카 충전제는 단계(i) 이전에 플루오르화 처리제로 처리되거나 또는 대안적으로 상기 강화 실리카 충전제는 단계(i) 이전에 플루오르화 처리제로 부분적으로 처리되며, 나머지는 단계(i) 이전에 비-플루오르화 처리제로 처리되는 것을 특징으로 하는, 경화성 실리콘 엘라스토머 조성물을 제조하는 방법.
- 제17항에 있어서, 상기 비-플루오르화 폴리디오가노실록산(A)은 다수의 미리 결정된 분취량으로 분할될 수 있으며, 각각의 분취량은 미리 결정된 양의 강화 실리카 충전제 및 플루오르화 처리제 또는 비-플루오르화 처리제와 동일 반응계에서 혼합됨으로써 다중 부분 베이스를 동일 반응계에서 강화 실리카 충전제로 처리하여 제조한 다음, 연속하여 다중 부분 베이스를 함께 혼합하여 단계(i)의 최종 생성물을 수득하는 것을 특징으로 하는, 경화성 실리콘 엘라스토머 조성물을 제조하는 방법.
- 제17항에 있어서, 상기 비-플루오르화 폴리디오가노실록산(A)을 강화 실리카 충전제 및 플루오르화 처리제와 동일 반응계에서 혼합함으로써, 상기 강화 실리카 충전제가 동일 반응계에서 처리되어 단계(i)의 최종 생성물을 수득하는 것을 특징으로 하는, 경화성 실리콘 엘라스토머 조성물을 제조하는 방법.
- 제17항에 있어서, 상기 비-플루오르화 폴리디오가노실록산(A)을 강화 실리카 충전제 및 플루오르화 처리제와 비-플루오르화 처리제의 혼합물을 동일 반응계에서 혼합함으로써, 상기 강화 실리카 충전제가 동일 반응계에서 처리되어 단계(i)의 최종 생성물을 수득하는 것을 특징으로 하는, 경화성 실리콘 엘라스토머 조성물을 제조하는 방법.
- 제17항 내지 제21항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 조성물은 2개 이상의 파트로 존재하고, 상기 파트는 경화 전에 다중-파트 혼합 시스템 내에서 함께 혼합되는, 방법.
- 제17항 내지 제21항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 실리콘 고무 조성물은 대안적으로 사출 성형, 캡슐화(encapsulation) 성형, 프레스 성형, 디스펜서 성형, 압출 성형, 트랜스퍼(transfer) 성형, 프레스 가황(press vulcanization), 원심 캐스팅, 캘린더링(calendering), 비드 도포 또는 블로우 성형에 의해 추가로 가공될 수 있는, 방법.
- 제17항 내지 제23항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 조성물을 경화 전에 몰드 내로 도입하여 성형된 실리콘 물품을 형성하는, 고전압 직류 절연체의 제조 방법.
- 제17항 내지 제24항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 조성물은 사출 성형되어 물품을 형성하거나 또는 물품 주위에 사출 성형함으로써 오버몰딩되는, 고전압 직류 절연체의 제조 방법.
- 고전압 직류 절연체에서 또는 고전압 직류 절연체로서의 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 따른 경화성 실리콘 엘라스토머 조성물의 용도.
- 제26항에 있어서, 고전압 직류(HVDC) 응용 분야에서 전기적 응력을 감소시키기 위한 실리콘 조성물의 용도.
- 제26항 또는 제27항에 있어서, 고전압 직류(HVDC) 응용 분야를 위한 절연체로서의 실리콘 조성물의 용도.
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