JP2009070611A - 電線・ケーブルの製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】水架橋法を適用して柔軟で絶縁特性に優れた絶縁体を形成し、高電圧直流ケーブルなどの電線・ケーブルの生産性の向上および低コスト化を図る。
【解決手段】ポリオレフィン、シラン化合物、遊離ラジカル生成化合物およびシラノール縮合触媒を含有するシラン架橋性絶縁用組成物を導体外周に押出被覆して電線・ケーブルを製造する方法であって、前記シラン架橋性絶縁用組成物中の水分含有量を８００ｐｐｍ以下とする。
【選択図】なし

Description

本発明は、Ｘ線用高電圧ケーブルなどの高電圧直流ケーブルの製造に有用な電線・ケーブルの製造方法に関する。

近年、Ｘ線管球と高電圧発生装置間を連結するＸ線用高電圧ケーブルを始め、電子ビーム溶接用、放電加工用、静電塗装用、真空蒸着機用など、各種の高電圧直流ケーブルが使用されてきている。

かかる高電圧直流ケーブルにおいては、絶縁体材料として、ＤＣＰ（ジクミルペルオキシド）などの有機化酸化物により化学架橋させたＥＰゴム（エチレンプロピレンゴム）が、柔軟で、電気特性も比較的良好なことから、一般に使用されている（例えば、特許文献１参照）。

しかしながら、ＥＰゴムを有機過酸化物で架橋すると、有機過酸化物の分解生成物（例えば、ＤＣＰでは、アセトフェノンやクミルアルコールなど）が架橋残渣としてＥＰゴム中に残り、電気特性を低下させるおそれがあった。また、表面へのブリードや悪臭の原因となることもあった。

例えば、有機過酸化物としてＤＣＰを使用した場合には、アセトフェノンやクミルアルコールなどが架橋反応の副生成物として生ずるが、これらは固有抵抗がＥＰゴムと比較すると低い。このような固有抵抗の低い物質が、固有抵抗の高いＥＰゴム中に存在すると、絶縁体内の抵抗分布が不均一となり、特に直流電圧印加時の絶縁性能が大きく低下する。

そこで、これらの分解残渣を除去するため、通常、架橋後に加熱乾燥することが行われている。しかしながら、その結果、生産性が低下するとともに、乾燥設備などの設備コストが上昇するという問題があった。しかも、分解残渣のなかには沸点が高いために通常の加熱では除去しきれず、真空乾燥などの特殊な乾燥手段を用いる必要があるものもあり、この場合、設備に要する負担はさらに大きくなる。

一方、ＥＰゴムの架橋方法として、ＥＰゴムに有機シラン化合物をグラフトし、水および触媒存在化で架橋させる、いわゆる水架橋法と称する方法が知られている。このような方法では、有機過酸化物による架橋方法のような特別の架橋設備を必要としないだけでなく、架橋反応に伴う副生成物の生成量も少ない。したがって、このような方法を上記高電圧直流ケーブルの絶縁体の形成に適用できれば、架橋後の乾燥工程を不要とし、生産性の向上、設備コストの低減を図ることができると期待される。

しかしながら、このような水架橋法を適用して上記高電圧直流ケーブルの絶縁体を形成する技術は未だ確立されていない。
特開平７−１７６２３１号公報

本発明はこのような従来技術の課題を解決するためになされたもので、水架橋法を適用して柔軟で絶縁特性に優れた絶縁体を形成することができ、これにより、例えば高電圧直流ケーブルなどの電線・ケーブルを生産性良くかつ低コストで製造することができる方法を提供することを目的とする。

上記目的を達成するため、本発明の電線・ケーブルの製造方法は、ポリオレフィン、シラン化合物、遊離ラジカル生成化合物およびシラノール縮合触媒を含有するシラン架橋性絶縁用組成物を導体外周に押出被覆して電線・ケーブルを製造する方法であって、前記シラン架橋性絶縁用組成物中の水分含有量を８００ｐｐｍ以下とすることを特徴とするものである。

本発明の電線・ケーブルの製造方法によれば、水架橋法を適用して柔軟で絶縁特性に優れた絶縁体を形成することができ、生産性の向上、製造コストの低減を図ることができる。

以下、本発明の実施の形態について説明する。

まず、本発明で使用されるシラン架橋性絶縁用組成物について説明する。
本発明で使用されるシラン架橋性絶縁用組成物は、ポリオレフィン、シラン化合物、遊離ラジカル生成化合物およびシラノール縮合触媒を必須成分とするものである。

ポリオレフィンは、シラン架橋性絶縁用組成物のベースポリマーであり、例えばエチレン・プロピレン共重合体（ＥＰＭ）、エチレン・プロピレン・ジエン共重合体（ＥＰＤＭ）などのエチレンプロピレンゴム、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）、中密度ポリエチレン（ＭＤＰＥ）、高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）、超低密度ポリエチレン（ＶＬＤＰＥ）、直鎖状低密度ポリエチレン（LＬＤＰＥ）などのポリエチレン、ポリプロピレン（ＰＰ）、エチレン・アクリル酸エチル共重合体（ＥＥＡ）、エチレン・アクリル酸メチル共重合体（ＥＭＡ）、エチレン・メタクリル酸エチル共重合体、エチレン・酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）、ポリイソブチレンなどが例示される。また、メタロセン触媒によりエチレンにプロピレン、ブテン、ペンテン、ヘキセン、オクテンなどのα−オレフィンや環状オレフィンなどを共重合させたものなども使用することができる。これらは単独または混合して使用される。ポリオレフィンとしては、なかでもエチレン・プロピレン共重合体（ＥＰＭ）、エチレン・プロピレン・ジエン共重合体（ＥＰＤＭ）などのエチレンプロピレンゴムが好ましく、その他のポリオレフィンはエチレンプロピレンゴムとの併用成分としての使用が好ましい。この場合、エチレンプロピレンゴム以外のポリオレフィンは、ポリオレフィン全体の６５重量％未満であることが好ましい。より好ましくは１０重量％以下であり、特に好ましくは５重量％以下である。なお、エチレン・プロピレン・ジエン共重合体（ＥＰＤＭ）には、ジシクロペンタジエン（ＤＣＰＤ）型、エチリデンノルボーネン（ＥＮＢ）型など、ジエン成分により様々なタイプのものが知られているが、いずれも使用可能である。

シラン化合物は、架橋点を構成するため、ベースポリマーの個々の高分子成分にグラフトされるものであり、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス（β−メトキシシラン）などのビニルシラン化合物、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−β−（アミノエチル）γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、β−（アミノエチル）γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシランなどのアミノシラン化合物、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシランなどのエポキシシラン化合物、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシランなどのアクリルシラン化合物、ビス（３−（トリエトキシシリル）プロピル）ジスルフィド、ビス（３−（トリエトキシシリル）プロピル）テトラスルフィドなどのポリスルフィドシラン化合物、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリエトキシシランなどのメルカプトシラン化合物などが挙げられる。これらは単独または混合して使用される。シラン化合物としては、なかでも、ビニルトリメトキシシランが好ましい。

遊離ラジカル生成化合物は、上記グラフト反応の開始剤として配合されるものであり、例えばジクミルペルオキシド、ｔｅｒｔ−ブチルクミルペルオキシド、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシド、２，５−ジメチルー２，５−ジ−（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、２，５−ジメチルー２，５−ジ−（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）ヘキシン−３、１，３−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシイソプロピル）ベンゼン、１，１−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、ｎ−ブチル−４，４−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）バレレート、ベンゾイルオキシド、２，４−ジクロロベンゾイルペルオキシド、ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシベンゾエート、ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシイソプロピルカーボネート、ジアセチルペルオキシド、ラウロイルペルオキシドなどの有機過酸化物が挙げられる。これらは単独または混合して使用される。遊離ラジカル生成化合物としては、なかでも、ジクミルペルオキシドが好ましい。

シラノール縮合触媒は、シラン架橋を触媒する成分であり、ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫ジマレート、酢酸第一錫、ジブチル錫ジアセテート、ジブチル錫ジオクトエート、ジブチル錫メチルカプチド、ナフテン酸鉛、カプリル酸亜鉛、ナフテン酸コバルト、チタン酸テトラブチルエステル、ステアリン酸鉛、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カドミウム、ステアリン酸バリウム、ステアリン酸カルシウムなどが挙げられる。これらは単独または混合して使用される。

上記シラン化合物、遊離ラジカル生成化合物およびシラノール縮合触媒の配合量は、ベースポリマーのポリオレフィン１００重量部に対し、シラン化合物、遊離ラジカル生成化合物およびシラノール縮合触媒の合計量で１〜１０重量部とすることが好ましく、１〜５重量部とすることがより好ましい。また、シラン化合物、遊離ラジカル生成化合物およびシラノール縮合触媒の配合比は、シラン化合物１００重量部に対し、遊離ラジカル生成化合物３〜１０重量部、シラノール縮合触媒２〜１５重量部となる範囲が好ましく、遊離ラジカル生成化合物３〜５重量部、シラノール縮合触媒２〜５重量部となる範囲がより好ましい。シラン化合物の配合量が少な過ぎると十分な架橋が行えず、逆に多過ぎると機械的特性が低下するおそれがある。また、遊離ラジカル生成化合物の配合量が少な過ぎると十分なシラングラフト化が行えず、逆に多過ぎると発泡などの外観不良となるおそれがある。さらに、シラノール縮合触媒の配合量が少な過ぎると十分な架橋が行われず、逆に多過ぎると架橋が不均一になるとなるおそれがある。

本発明で使用されるシラン架橋性絶縁用組成物には、以上説明した成分の他、さらに、本発明の効果を阻害しない範囲で、必要に応じて、無機充填剤、活性剤、加工助剤、架橋助剤、難燃剤、老化防止剤、紫外線吸収剤、着色剤、滑剤、その他の添加剤を配合することができる。

無機充填剤としては、例えばタルク、クレー、ケイ酸マグネシウム、炭酸マグネシウムなどが挙げられる。この無機充填剤の配合量は、ベースポリマーのポリオレフィン１００重量部に対し、６０〜１２０重量部の範囲が好ましく、８０〜１００重量部の範囲がより好ましい。また、活性剤としては、例えば酸化亜鉛、酸化マグネシウム、ステアリン酸、ステアリン酸亜鉛などが挙げられる。この活性剤の配合量は、ベースポリマーのポリオレフィン１００重量部に対し、１〜２０重量部の範囲が好ましく、１〜１０重量部の範囲がより好ましい。

本発明においては、前述した各成分を均一に混合して、シラン架橋性絶縁用組成物を得た後、得られた組成物を押出機に供給し、導体上に直接もしくは他の被覆を介して押出被覆する。その際、組成物中の水分含有量を８００ｐｐｍ以下、好ましくは５００ｐｐｍ以下の範囲に調整し、押出機に供給する。水分含有量の調整は、ホッパードライヤーの使用により行うことができる。また、水分含有量は、カールフィッシャー法を利用した水分測定装置により測定することができる。

押出機から押出されたシラン架橋性絶縁用組成物は、その中に含まれる水分によって架橋が進み、架橋ポリオレフィンからなる絶縁体が形成される。本発明においては、水分含有量が調整されたシラン架橋性絶縁用組成物が押出されるので、架橋むらが生ずることはなく、外観が良好で、欠陥のない絶縁特性に優れた絶縁体が形成される。なお、シラン架橋性絶縁用組成物の押出温度は、１４０〜２００℃の範囲が好ましい。押出温度が２００℃を超えるとゲル化を起こし、逆に１４０℃未満では十分なシラングラフト化が行えないおそれがある。

なお、シラン架橋性絶縁用組成物は、予めポリオレフィン、シラン化合物および遊離ラジカル生成化合物の混合物を押出機に供給してグラフト化ポリオレフィンを製造する一方、シラノール縮合触媒およびその他の成分をヘンシェルミキサーなどの混合機に供給して触媒マスターバッチを製造しておき、これらを混合して電線・ケーブル被覆用の押出機に供給して導体上に押出被覆するようにしてもよい。水分含有量の測定は、グラフト化ポリオレフィンと触媒マスターバッチの混合物に対して行われる。

図１は本発明により製造されたＸ線用高電圧ケーブルの一例を示す横断面図である。
図１において、１は、低圧線心を示しており、この低圧線心１は、例えば直径０．３５ｍｍの錫めっき軟銅線を１９本集合撚りしてなる断面積が１．８ｍｍ^２の導体１ａと、この導体１ａ上に設けられた、例えばポリテトラフルオロエチレンなどのフッ素樹脂からなる、例えば厚さが０．２５ｍｍの絶縁体１ｂから構成されている。また、２は、高圧線心を示しており、例えば直径０．１８ｍｍの錫めっき軟銅線を５０本集合撚りしてなる断面積が１．２５ｍｍ^２の裸導体２ａで構成されている。

本発明においては、このような低圧線心１の２条と高圧線心２の２条とを撚り合わせつつ、その外周に、汎用の半導電性エチレンプロピレンゴム、前述したシラン架橋性絶縁用組成物および汎用の半導電性エチレンプロピレンゴムを順次もしくは同時に押出被覆して内部半導電層３、高圧絶縁体４および外部半導電層５を形成する。シラン架橋性絶縁用組成物は予めその水分含有量が前述した範囲に調整されている。このように水分含有量を調整することにより、外観が良好で、かつ、欠陥の少ない高圧絶縁体４を形成することができる。なお、内部半導電層３の外径は、例えば５．０ｍｍとされ、高圧絶縁体４および外部半導電層５は、それぞれ、例えば４．４ｍｍ厚さおよび０．２ｍｍ厚さに被覆される。その後、外部半導電層５上に、例えば錫めっき軟銅線の編組からなる厚さ０．３ｍｍの遮蔽層６が設けられ、さらに、その上に例えば塩化ビニル樹脂が押出被覆されて厚さ１．０ｍｍのシース７が設けられる。

図２および図３は、それぞれ本発明により製造されたＸ線用高電圧ケーブルの他の例を示す横断面図である。

図２に示すＸ線用高電圧ケーブルは、低圧線心１の２条と高圧線心２（図面の例では、裸導体２ａ上に半導電性の被覆２ｂが設けられている）の１条とを撚り合わせた以外は、図１に示すＸ線用高電圧ケーブルと同様に構成されている。また、図３に示すＸ線用高電圧ケーブルは、いわゆる単心型ケーブルの例であり、導体２ａ上に、内部半導電層３、高圧絶縁体４、外部半導電層５、遮蔽層６およびシース７を順に設けた構成となっている。

そして、これらのいずれのケーブルにおいても、前述したシラン架橋性絶縁用組成物をその水分含有量を前述した範囲に調整して押出被覆することにより高圧絶縁体４が形成されており、外観が良好で、かつ、欠陥の少ない高圧絶縁体４となっている。

次に、本発明を実施例によりさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に何ら限定されるものでないことはいうまでもない。

実施例１〜５、比較例１，２
ビニルトリメトキシシラン１００重量部、有機過酸化物としてジクミルペルオキシド（日本油脂社製 商品名 パークミルＤ）５重量部およびジブチル錫ジラウレート３重量部を混合し、シラン混合物を得た。
ＥＰＤＭ（三井化学社製 商品名 ＥＰＴ１０４５）、無機充填剤としてタルク（竹原化学社製 商品名 ハイトロン）、活性剤として酸化亜鉛および上記シラン混合物を、温度２３℃、湿度４０〜６０％ＲＨの環境下、表１に示す配合割合でドライブレンドにより均一に混合した後、この混合物の水分含有量をカールフィッシャー水分計を用いて測定するとともに、混合物を押出機に供給し、１８０℃でシート状に押出した。

比較例３
ＥＰＤＭ（ＥＰＴ１０４５）、無機充填剤としてタルク（ハイトロン）、活性剤として酸化亜鉛、有機過酸化物としてジクミルペルオキシド（パークミルＤ）および架橋助剤としてｐ´−ジベンゾイル・キノンジオキシム（大内新興化学社製 商品名 バルノックＤＧＭ）を、表１に示す配合割合で均一に混練し、シート状に押出した後、プレス機にて１７０℃×３０分間、圧力１９ＭＰａの条件で加熱加圧して架橋させた。

得られた各シートについて、引張強さ、伸び、硬さ（ＪＩＳ Ａ）、比重、体積抵抗率、交流破壊電圧および直流破壊電圧を測定した。これらの測定結果を、水分含有量とともに、表２下欄に示す。なお、物性の測定方法は下記のとおりである。
（ａ）引張強さ、伸び、体積抵抗率
ＪＩＳ Ｋ ６２５１に準拠して測定
（ｂ）比重
ＪＩＳ Ｋ ７１１２ Ａ法により測定
（ｃ）硬さ（ＪＩＳ Ａ）
ＪＩＳ Ｋ ６２５３のタイプＡデュロメータにより測定
（ｄ）交流絶縁破壊電圧、直流絶縁破壊電圧
ＪＩＳ Ｃ ２１１０に準拠して測定

表１から明らかなように、本発明の電線・ケーブルの製造方法によれば、水架橋法を適用して柔軟で絶縁特性に優れた絶縁体を形成することができ、生産性の向上、製造コストの低減を図ることができる。

本発明により製造される電線・ケーブルの一例を示す横断面図である。 本発明により製造される電線・ケーブルの他の例を示す横断面図である。 本発明により製造される電線・ケーブルのさらに他の一例を示す横断面図である。

符号の説明

１…低圧線心、２…高圧線心、３…内部半導電層、４…高圧絶縁体、５…外部半導電層、６…遮蔽層、７…シース

Claims (7)

1. ポリオレフィン、シラン化合物、遊離ラジカル生成化合物およびシラノール縮合触媒を含有するシラン架橋性絶縁用組成物を導体外周に押出被覆して電線・ケーブルを製造する方法であって、
   前記シラン架橋性絶縁用組成物中の水分含有量を８００ｐｐｍ以下とすることを特徴とする電線・ケーブルの製造方法。
2. 前記シラン架橋性絶縁用組成物中に、ポリオレフィン１００重量部あたり、シラン化合物、遊離ラジカル生成化合物およびシラノール縮合触媒の合計量１〜１０重量部、無機充填剤６０〜１２０重量部並びに活性剤１〜２０重量部が配合されていることを特徴とする請求項１記載の電線・ケーブルの製造方法。
3. 前記シラン架橋性絶縁用組成物中に、シラン化合物１００重量部あたり、遊離ラジカル生成化合物３〜１０重量部およびシラノール縮合触媒２〜１５重量部が配合されていることを特徴とする請求項１または２記載の電線・ケーブルの製造方法。
4. ポリオレフィンが、エチレンプロピレンゴムを含むことを特徴とする請求項１乃至３のいずれか１項記載の電線・ケーブルの製造方法。
5. ポリオレフィンが、エチレンプロピレンゴムを３５重量％以上含むことを特徴とする請求項４記載の電線・ケーブルの製造方法。
6. シラン化合物が、ビニルトリメトキシシランであることを特徴とする請求項１乃至５のいずれか１項記載の電線・ケーブルの製造方法。
7. 電線・ケーブルが、高電圧電子機器用ケーブルであることを特徴とする請求項１乃至６のいずれか１項記載の電線・ケーブルの製造方法。

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