JPWO2008108355A1 - 絶縁用樹脂組成物およびこれを用いた電線・ケーブル - Google Patents

Abstract

絶縁用樹脂組成物は、ポリオレフィンをベースポリマーとする絶縁用樹脂組成物であって、（ａ）灰分量が２０質量％以下、（ｂ）比誘電率が２.８以下、（ｃ）タイプＡデュロメータ硬さが９０以下である。また、電線・ケーブルは、このような絶縁用樹脂組成物からなる高圧絶縁体４を備える。

Description

本発明は、Ｘ線装置のＸ線管球と高電圧発生装置間とを連結するＸ線用高電圧ケーブルの絶縁体材料などとして有用な絶縁用樹脂組成物およびこれを用いた電線・ケーブルに関する。

一般に、Ｘ線装置のＸ線管球と高電圧発生装置間を連結するＸ線用高電圧ケーブルにおいては、外径が細く軽量であること、可撓性が良好で取り扱いやすいこと、高圧絶縁体の静電容量が小さく、高電圧の繰り返し課電に追従できることなどが要求されている。

従来、かかるＸ線用高電圧ケーブルとしては、低圧線心の２条と裸導体の１〜２条とを撚り合わせ、この上に内部半導電層を設け、さらにこの上に、高圧絶縁体、外部半導電層、遮蔽層およびシースを順に設けてなるものが知られている。高圧絶縁体には、一般に、柔軟性があり、かつ、電気特性が比較的良好なＥＰゴム（エチレンプロピレンゴム）が使用されている（例えば、特許文献１参照）。

近時、Ｘ線装置は大幅に進歩し、それに伴い一段と高性能なケーブルが要求されてきており、特に、高圧絶縁体の低静電容量化に対する要求が高まっている。

高圧絶縁体の静電容量を小さくするためには、高圧絶縁体の厚さを厚くすればよいが、その場合、ケーブルが大径化するという問題を生じる。また、高圧絶縁体の材料として、従来のＥＰゴム（比誘電率約３．０）より比誘電率の低い材料、例えば比誘電率が２.３程度の架橋ポリエチレンやポリエチレンなどを使用することも考えられるが、これらの比誘電率の低い絶縁材料は硬さが大きいため、ケーブルの可撓性が損なわれるという問題を生ずる。また、例えば医療用ＣＴ（ｃｏｍｐｕｔｅｒｉｚｅｄ ｔｏｍｏｇｒａｐｈｙ）装置に用いるＸ線用高電圧ケーブルでは、Ｘ線管球の発熱に耐え得る耐熱性が要求されるが、ポリエチレンは耐熱性に乏しく、かかる用途への適用が困難になるという問題も生ずる。
特開２００２−２４５８６６公報

本発明はこのような従来技術の課題を解決するためになされたもので、Ｘ線用高電圧ケーブルの高圧絶縁体材料などとして有用な、ケーブルの大径化や可撓性および耐熱性の低下を招くことなく、絶縁体の静電容量を小さくすることができる絶縁用樹脂組成物およびこれを用いた電線・ケーブルを提供することを目的とする。

本発明の絶縁用樹脂組成物は、ポリオレフィンをベースポリマーとする絶縁用樹脂組成物であって、（ａ）灰分量が２０質量％以下、（ｂ）比誘電率が２.８以下、（ｃ）タイプＡデュロメータ硬さが９０以下であることを特徴とする。

また、本発明の電線・ケーブルは、上記絶縁用樹脂組成物からなる被覆を有することを特徴とする。

本発明の一態様においては、（ａ）灰分量が１０質量％以下、（ｂ）比誘電率が２．６以下、（ｃ）タイプＡデュロメータ硬さが８０以下とすることができる。

また、本発明の一態様においては、（ｄ）熱老化（１００℃、９６時間）後の引張強さ残率が８０％以上で、伸び残率が８０％以上とすることができる。

また、本発明の一態様においては、ゲル分率が６０％以上とすることができる。

また、本発明の一態様においては、ポリオレフィンが、エチレンプロピレンゴムを含む構成とすることができる。

また、本発明の一態様においては、電線・ケーブルが、高電圧電子機器用ケーブルであってよい。

本発明によれば、ケーブルの大径化や可撓性および耐熱性の低下を招くことなく、絶縁体の静電容量を小さくすることができる。

本発明の電線・ケーブルの一実施形態を示す横断面図である。 本発明の電線・ケーブルの他の実施形態を示す横断面図である。 本発明の電線・ケーブルのさらに他の実施形態を示す横断面図である。

以下、本発明の実施の形態について説明する。

本発明の絶縁用樹脂組成物を構成する各成分と、この組成物の物性について説明する。なお、物性の測定方法は下記のとおりである。
（ａ）灰分量
ＪＩＳ Ｋ ６２２８に準拠して測定
（ｂ）比誘電率
高圧シェーリングブリッジ法により、１ｋＶ、周波数５０Ｈｚの条件で測定
（ｃ）タイプＡデュロメータ硬さ
ＪＩＳ Ｋ ６２５３のタイプＡデュロメータにより測定
（ｄ）熱老化（１００℃、９６時間）後の引張強さ残率および伸び残率
１００℃×９６時間の熱老化条件で、ＪＩＳ Ｋ ６２５７に準拠して測定

本発明の絶縁用樹脂組成物のベースポリマーとして使用されるポリオレフィンは、エチレン・プロピレン共重合体（ＥＰＭ）、エチレン・プロピレン・ジエン共重合体（ＥＰＤＭ）などのエチレンプロピレンゴム、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）、中密度ポリエチレン（ＭＤＰＥ）、高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）、超低密度ポリエチレン（ＶＬＤＰＥ）、直鎖状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）などのポリエチレン、ポリプロピレン（ＰＰ）、エチレン・アクリル酸エチル共重合体（ＥＥＡ）、エチレン・アクリル酸メチル共重合体（ＥＭＡ）、エチレン・メタクリル酸エチル共重合体、エチレン・酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）、ポリイソプチレンなどが例示される。また、メタロセン触媒によりエチレンにプロピレン、ブテン、ペンテン、ヘキセン、オクテンなどのα−オレフィンや環状オレフィンなどを共重合させたものなども使用することができる。これらは単独または混合して使用される。ポリオレフィンとしては、なかでもエチレン・プロピレン共重合体（ＥＰＭ）、エチレン・プロピレン・ジエン共重合体（ＥＰＤＭ）などのエチレンプロピレンゴムが好ましく、その他のポリオレフィンはエチレンプロピレンゴムとの併用成分としての使用が好ましい。ポリオレフィンは、エチレンプロピレンゴム単独であることがより好ましく、エチレン・プロピレン・ジエン共重合体（ＥＰＤＭ）単独であることがよりいっそう好ましい。エチレン・プロピレン・ジエン共重合体（ＥＰＤＭ）の具体例としては、三井ＥＰＴ（三井化学社製 商品名）、エスプレンＥＰＤＭ（住友化学社製 商品名）などが挙げられる。

本発明の絶縁用樹脂組成物は、被覆後もしくは成形後にポリマー成分を架橋させることが好ましく、これにより耐熱性や耐磨耗性などの機械的特性を向上させることができる。架橋方法は、予め絶縁用樹脂組成物に架橋剤を添加しておき、成形後に架橋させる化学架橋法や、電子線照射による電子線架橋法などを用いることができる。化学架橋法を行う場合に用いる架橋剤としては、ジクミルパーオキサイド、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキサイド、２，５−ジメチルー２，５−ジ−（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、２，５−ジメチルー２，５−ジ−（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）ヘキシン−３、１，３−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼン、１，１−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、ｎ−ブチル−４，４−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）バレレート、ベンゾイルオキサイド、２，４−ジクロロベンゾイルパーオキサイド、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート、ジアセチルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、ｔｅｒｔ−ブチルクミルパーオキサイドなどが挙げられる。

架橋の度合いは、ゲル分率で６０％以上が好ましく、８０％以上がより好ましく、８５％以上がよりいっそう好ましい。ゲル分率が６０％未満であると、耐熱性が不十分となり、例えば医療用ＣＴ装置に用いるＸ線用高電圧ケーブルの絶縁体材料として用いた場合に、Ｘ線管球の発熱に耐え得る耐熱性が得られないおそれがある。なお、このゲル分率は、ＪＩＳ Ｃ ３００５に規定の架橋度試験方法に基づき測定される。

本発明の絶縁用樹脂組成物には、以上説明した成分の他、さらに、本発明の効果を阻害しない範囲で、必要に応じて、無機充填剤（例えば、タルク、炭酸カルシウム、クレー、シリカ、水酸化マグネシウムなど）、加工助剤、架橋助剤、難燃剤、老化防止剤、紫外線吸収剤、着色剤、軟化剤、可塑剤、滑剤、その他の添加剤を配合することができる。

本発明の絶縁用樹脂組成物における（ａ）灰分量は、２０質量％以下であり、好ましくは１０質量％以下、より好ましくは５質量％以下、よりいっそう好ましくは３質量％以下である。灰分量が２０質量％を超えると比誘電率が大きくなり、絶縁体の低静電容量化を図ることができなくなる。

また、本発明の絶縁用樹脂組成物の（ｂ）比誘電率は、２.８以下であり、好ましくは２．６以下、より好ましくは２．４以下である。比誘電率が２.８を超えると、ケーブルを大径化せずに絶縁体の低静電容量化を図ることができなくなる。

さらに、本発明の絶縁用樹脂組成物の（ｃ）タイプＡデュロメータ硬さは、９０以下であり、好ましくは８０以下、より好ましくは７０以下の範囲である。タイプＡデュロメータ硬さが９０を超えると、ケーブルの可撓性、取り扱い性が低下する。

本発明の絶縁用樹脂組成物は、（ｄ）熱老化（１００℃、９６時間）後の引張強さ残率および伸び残率が、いずれも８０％以上であることが好ましく、９０％以上であることがより好ましい。熱老化（１００℃、９６時間）後の引張強さ残率および伸び残率のいずれか一方でも８０％に満たないと、耐熱性が不十分となり、医療用ＣＴ装置に用いるＸ線用高電圧ケーブルの絶縁体材料への適用が困難になる。

本発明の絶縁用樹脂組成物は、前述した各成分をバンバリーミキサー、タンブラー、加圧ニーダ、混練押出機、ミキシングローラなどの通常の混練機を用いて均一に混練することにより容易に製造することができる。

また、このようにして得られた組成物を、導体外周に直接もしくは他の被覆を介して押出し被覆するか、あるいはテープ状に成形したものを巻き付けることにより、本発明の電線・ケーブルが製造される。なお、前述したように、組成物は、被覆後もしくは成形後、架橋することが好ましい。

図１は、本発明の電線・ケーブルの一実施形態のＸ線用高電圧ケーブルを示す横断面図である。

図１において、１は、低圧線心を示しており、この低圧線心１は、例えば直径０．３５ｍｍのすずめっき軟銅線を１９本集合撚りしてなる断面積が１．８ｍｍ^２の導体１ａと、この導体１ａ上に設けられた、例えばポリテトラフルオロエチレンなどのフッ素樹脂からなる、例えば厚さが０．２５ｍｍの絶縁体１ｂから構成されている。また、２は、高圧線心を示しており、例えば直径０．１８ｍｍのすずめっき軟銅線を５０本集合撚りしてなる断面積が１．２５ｍｍ^２の裸導体２ａで構成されている。裸導体２ａ上には、場合により、半導電性の被覆が設けられていてもよい。

このような低圧線心１の２条と高圧線心２の２条とが撚り合わされて線心部８が構成され、その外周には内部半導電層３、高圧絶縁体４および外部半導電層５が順に設けられている。内部半導電層３、および外部半導電層５は、例えばナイロン基材、ポリエステル基材などからなる半導電性テープの巻き付け、および／または、汎用の半導電性エチレンプロピレンゴムの押出被覆により形成され、高圧絶縁体４は、前述した絶縁用樹脂組成物の押出被覆により形成される。内部半導電層３の外径は、例えば５．０ｍｍとされ、高圧絶縁体４および外部半導電層５は、それぞれ、例えば４．４ｍｍ厚さおよび０．２ｍｍ厚さに被覆される。

外部半導電層５上には、例えばすずめっき軟銅線の編組からなる厚さ０．３ｍｍの遮蔽層６が設けられ、さらに、その上に例えば塩化ビニル樹脂の押出被覆により形成される厚さ１．０ｍｍのシース７が設けられている。

このように構成されるＸ線用高電圧ケーブルにおいては、高圧絶縁体４が比誘電率が２.８以下でタイプＡデュロメータ硬さが９０以下の絶縁用樹脂組成物により形成されているので、高圧絶縁体４の静電容量を従来のそれより小さくすることができるうえ、ケーブルの可撓性が低下することはなく、ケーブル外径も従来のケーブルと同等程度とすることができる。

すなわち、高圧絶縁体の厚さを大きくすることなく（ケーブルの外径を大きくすることなく）、Ｘ線用高電圧ケーブルなどとして好適な高電圧電子機器用ケーブルを提供することができる。また、従来の静電容量と同等でよい場合には、絶縁性能に影響のない範囲内で、高圧絶縁体の外径を小さくすることができ、すなわち、ケーブルの細径化・軽量化を達成でき、可撓性が良好で取り扱い易い高電圧電子機器用ケーブルを提供することができる。

なお、高電圧電子機器用ケーブルとしては、Ｘ線装置に用いられるＸ線用高電圧ケーブルの他、電子ビーム溶接装置、放電加工装置、静電塗装装置、真空蒸着装置などの高圧直流回路に用いられる高圧直流ケーブルなどが挙げられる。

図２および図３は、それぞれ本発明の電線・ケーブルの他の実施形態のＸ線用高電圧ケーブルを示す横断面図である。

図２に示すＸ線用高電圧ケーブルは、線心部８が低圧線心１の２条と高圧線心２（図面の例では、裸導体２ａ上に半導電性の被覆２ｂが設けられている）の１条とを撚り合わせて構成されている以外は、図１に示すＸ線用高電圧ケーブルと同様に構成されている。また、図３に示すＸ線用高電圧ケーブルは、いわゆる単心型ケーブルの例であり、線心部８が導体２ａのみで構成され、導体２ａ上に、内部半導電層３、高圧絶縁体４、外部半導電層５、遮蔽層６およびシース６を順に設けた構成となっている。これらのケーブルにおいても、従来の同種のケーブルと比較して、高圧絶縁体４の静電容量を従来のそれより小さくすることができるうえ、ケーブルの可撓性が低下することはなく、ケーブル外径も従来のケーブルと同等程度とすることができる。

すなわち、高圧絶縁体の厚さを大きくすることなく（ケーブルの外径を大きくすることなく）、Ｘ線用高電圧ケーブルなどとして好適な高電圧電子機器用ケーブルを提供することができる。また、従来の静電容量と同等でよい場合には、絶縁性能に影響のない範囲内で、高圧絶縁体の外径を小さくすることができ、すなわち、ケーブルの細径化・軽量化を達成でき、可撓性が良好で取り扱い易い高電圧電子機器用ケーブルを提供することができる。

次に、本発明を実施例によりさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に何ら限定されるものではない。

実施例１〜７、比較例１〜３
ベースポリマーとしてＥＰＤＭ（三井化学社製 商品名 三井ＥＰＴ１０４５）、無機充填剤としてタルク（竹原化学社製 商品名 ハイトロン）、軟化剤としてプロセスオイル（出光興産社製 商品名 ダイアナプロセスオイルＰＷ−９０）および架橋剤として有機過酸化物の一種であるジクミルパーオキサイド（日本油脂社製 商品名 パークミルＤ）を用い、表１に示す配合で各成分をミキシングロールにより均一に混練した後、シート状に押し出した。

次いで、上記各シートをプレス機にて１７０℃×３０分間、圧力１９ＭＰａの条件で加熱加圧して架橋させ、試験用シートを作製した。なお、試験用シートは、厚さ０．５ｍｍと厚さ２ｍｍの２種類を作製した。

得られた試験用シートについて、灰分量、ゲル分率、タイプＡデュロメータ硬さ、比誘電率、並びに、熱老化（１００℃、９６時間）後の引張強さ残率および伸び残率を測定評価した。測定評価試験のうち、熱老化試験のみ厚さ２ｍｍの試験用シートを使用した。これらの結果を表１下欄に示す。

表１から明らかなように、灰分量が２０質量％を超える比較例１〜３では、比誘電率が３．０以上であったのに対し、灰分量が２０質量％以下の実施例１〜７では、タイプＡデュロメータ硬さが９０以下であり、比誘電率が２．８以下であることから、ケーブルの可撓性の付与に必要な低硬度と、ケーブルの細径化および低静電容量化の両立に必要な低比誘電率とを併せ有することが確認された。さらに、熱老化（１００℃、９６時間）後の引張強さ残率および伸び残率がいずれも８０％以上で、ゲル分率が６０％以上である実施例１〜６では、耐熱性も良好であった。

実施例８〜１３、比較例４〜６
ベースポリマーとしてＥＰＤＭ（三井ＥＰＴ１０４５）、無機充填剤としてシリカ（東ソー・シリカ社製 商品名 ニップシールＶＮ３）、軟化剤としてプロセスオイル（ダイアナプロセスオイルＰＷ−９０）および架橋剤として有機過酸化物の一種であるジクミルパーオキサイド（パークミルＤ）を用い、表２に示す配合で各成分をミキシングロールにより均一に混練した後、シート状に押し出した。

次いで、上記各シートをプレス機にて１７０℃×３０分間、圧力１９ＭＰａの条件で加熱加圧して架橋させ、試験用シートを作製した。なお、試験用シートは、厚さ０．５ｍｍと厚さ２ｍｍの２種類を作製した。

得られた試験用シートについて、灰分量、ゲル分率、タイプＡデュロメータ硬さ、比誘電率、並びに、熱老化（１００℃、９６時間）後の引張強さ残率および伸び残率を測定評価した。測定評価試験のうち、熱老化試験のみ厚さ２ｍｍの試験用シートを使用した。これらの結果を表２下欄に示す。

表２から明らかなように、無機充填剤としてシリカを用いた場合であっても、灰分量が２０質量％を超える比較例４〜６では、比誘電率が３．０以上となり、灰分量が２０質量％以下の実施例８〜１３では、タイプＡデュロメータ硬さが９０以下であり、比誘電率が２．８以下であることから、ケーブルの可撓性の付与に必要な低硬度と、ケーブルの細径化および低静電容量化の両立に必要な低比誘電率とを併せ有することが確認された。また、熱老化（１００℃、９６時間）後の引張強さ残率および伸び残率がいずれも８０％以上で、ゲル分率が６０％以上である実施例８〜１３では、耐熱性も良好であった。

なお、本発明は以上説明した実施形態および実施例に何ら限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲において種々の態様で実施し得ることはいうまでもない。

この出願は、２００７年３月６日に出願された日本出願、特願２００７−５５８６４による優先権の利益に基づく。よって、それによる優先権の利益を主張する。前記日本出願の内容すべてはここに参照文献として組み込まれる。

本発明の絶縁用樹脂組成物は、例えば電力ケーブル、高電圧電子機器用ケーブル、制御用ケーブル、通信ケーブル、計装用ケーブル、信号用ケーブル、移動用ケーブルなどの各種電線・ケーブルの絶縁材、シース材をはじめ、プラグなどの電線・ケーブルの付属品など、電気絶縁性が要求される用途に広く用いることができる。特に、本発明の絶縁用樹脂組成物は、比誘電率が小さく、かつ、柔軟性に優れているので、Ｘ線用高電圧ケーブル、高圧直流ケーブルなどの高電圧電子機器用ケーブルの絶縁体材料として有用である。

Claims (18)

1. ポリオレフィンをベースポリマーとする絶縁用樹脂組成物であって、
   （ａ）灰分量が２０質量％以下、（ｂ）比誘電率が２.８以下、（ｃ）タイプＡデュロメータ硬さが９０以下であることを特徴とする絶縁用樹脂組成物。
2. （ａ）灰分量が１０質量％以下、（ｂ）比誘電率が２．６以下、（ｃ）タイプＡデュロメータ硬さが８０以下であることを特徴とする請求項１記載の絶縁用樹脂組成物。
3. （ａ）灰分量が５質量％以下、（ｂ）比誘電率が２．４以下、（ｃ）タイプＡデュロメータ硬さが７０以下であることを特徴とする請求項１記載の絶縁用樹脂組成物。
4. （ｄ）熱老化（１００℃、９６時間）後の引張強さ残率が８０％以上で、伸び残率が８０％以上であることを特徴とする請求項１記載の絶縁用樹脂組成物。
5. ゲル分率が６０％以上であることを特徴とする請求項１記載の絶縁用樹脂組成物。
6. ゲル分率が８０％以上であることを特徴とする請求項１記載の絶縁用樹脂組成物。
7. ポリオレフィンが、エチレンプロピレンゴムを含むことを特徴とする請求項１記載の絶縁用樹脂組成物。
8. ポリオレフィンが、エチレン・プロピレン・ジエン共重合体を含むことを特徴とする請求項１記載の絶縁用樹脂組成物。
9. ポリオレフィンをベースポリマーとし、（ａ）灰分量が２０質量％以下、（ｂ）比誘電率が２.８以下、（ｃ）タイプＡデュロメータ硬さが９０以下である絶縁用樹脂組成物からなる被覆を有することを特徴とする電線・ケーブル。
10. （ａ）灰分量が１０質量％以下、（ｂ）比誘電率が２．６以下、（ｃ）タイプＡデュロメータ硬さが８０以下であることを特徴とする請求項９記載の絶縁用樹脂組成物。
11. （ａ）灰分量が５質量％以下、（ｂ）比誘電率が２．４以下、（ｃ）タイプＡデュロメータ硬さが７０以下であることを特徴とする請求項９記載の電線・ケーブル。
12. （ｄ）熱老化（１００℃、９６時間）後の引張強さ残率が８０％以上で、伸び残率が８０％以上であることを特徴とする請求項９記載の電線・ケーブル。
13. ゲル分率が６０％以上であることを特徴とする請求項９記載の電線・ケーブル。
14. ゲル分率が８０％以上であることを特徴とする請求項９記載の電線・ケーブル。
15. ポリオレフィンが、エチレンプロピレンゴムを含むことを特徴とする請求項９記載の電線・ケーブル。
16. ポリオレフィンが、エチレン・プロピレン・ジエン共重合体を含むことを特徴とする請求項９記載の電線・ケーブル。
17. 電線・ケーブルが、高電圧電子機器用ケーブルであることを特徴とする請求項９記載の電線・ケーブル。
18. 電線・ケーブルが、Ｘ線用高電圧ケーブルであることを特徴とする請求項９記載の電線・ケーブル。

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