JP3812064B2 - 含フッ素エラストマー組成物 - Google Patents
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Description
【発明の属する技術分野】
本発明は、含フッ素エラストマー組成物に係り、特に、フッ素系エラストマーが本来有する高度な耐熱性を必要限度保持したまま機械的強度を著しく向上させた、コストパフォーマンスに優れた含フッ素エラストマー組成物に関する。
【0002】
【従来の技術】
従来より、フッ素系エラストマーは、耐熱性、耐油性、耐溶剤性、機械的強度、柔軟性などの特性をバランス良く兼ね備えた電気絶縁エラストマー材料として良く知られているが、一般的に高価な材料であることから、価格面で使用範囲が制限されてしまう場合がある。そこで、従来では、フッ素系エラストマーにオレフィン系ポリマーや無機充填剤などを添加することにより、コストパフォーマンスを向上させる試みがなされている。実際、当該出願人は、特開平2−245047号公報でも詳しく述べたように、フッ素系エラストマーの中でも、特に、耐熱性と電気特性のバランスに優れたテトラフルオロエチレン−α−オレフィン共重合体に、特定量のエチレン−エチレン性不飽和エステル共重合体を添加することにより、フッ素系エラストマーの有する優れた特性を保ったたま、コストパフォーマンスに優れた含フッ素エラストマー組成物の実現に成功している。
【0003】
この組成物は、フッ素系エラストマーとしての物性を高度なレベルで保ちながら、価格もフッ素系エラストマー単体に比べて安価であることから、自動車、産業ロボット、熱機器等の各種の用途で使用される電線、ケーブルの絶縁被覆材料やシース材料などとして幅広く用いられている。
【0004】
【発明が解決しようとする課題】
さて、昨今、上記のような分野で使用される電気絶縁材料には、耐熱性や機械的強度などの特性を保ちながら、更にコストパフォーマンスを向上させたものが望まれている。そこで、例えば、上記特開平2−245047号公報に開示された組成物の配合面において、エチレン−エチレン性不飽和エステル共重合体の添加量を増加したり、高温での機械的強度を向上させるために用いられている炭酸カルシウム、ケイ酸マグネシウム等の無機充填剤の添加量を増加したりすることが対策として考えられる。しかしながら、コストパフォーマンスを向上させるために、これらの配合材料を上記の公開公報に開示された範囲を超えて多量に添加し過ぎるようなことがあると、特性とコストのバランスが崩れてしまう恐れがあった。
【0005】
本発明者らは、このような事情に鑑みて種々研究を重ねた結果、テトラフルオロエチレン−α−オレフィン共重合体に、特定のポリオレフィン組成物を組み合わせれば、ポリオレフィン組成物や無機充填剤を多量に添加しても耐熱性や機械的強度が低下することなく、かえって機械的強度(特に、耐摩耗性)が向上することを見い出した。
【0006】
即ち、本発明による含フッ素エラストマー組成物は、テトラフルオロエチレン−α−オレフィン共重合体100重量部に対して、エチレン性不飽和極性成分を含んだポリオレフィン組成物を10重量部以上70重量部以下、及び、シリコーンゴムを1重量部以上20重量部以下添加してなる含フッ素エラストマー組成物であって、上記ポリオレフィン組成物は、ポリエチレンとエチレン−エチレン性不飽和極性モノマー共重合体を20:80〜98:2の重量比で混合したものからなることを特徴とするものである。この際、テトラフルオロエチレン−α−オレフィン共重合体100重量部に対して、無機充填剤を40重量部以上200重量部以下更に添加することが考えられる。
【0007】
【発明の実施の形態】
テトラフルオロエチレン−α−オレフィン共重合体は、テトラフルオロエチレンと、α−オレフィンとを共重合させたものであり、本発明の実施例においては、α−オレフィンとしてプロピレンを使用している。テトラフルオロエチレンと、α−オレフィンとを共重合させる場合には、その他の成分として、例えば、アクリル酸エステル類、ヘキサフルオロプロピレン、フッ化ビニル、フッ化ビニリデン、パーフルオロアルキルビニルエーテル、クロロトリフルオロエチレン、エチレン、ブテン−1、グリシジル(メタ)アクリレートなどを一緒に共重合させても良い。尚、テトラフルオロエチレン−プロピレン共重合体としては、様々な共重合比率のものや、分子量のものが市販されているのでそれらを用いても良い。
【0008】
エチレン性不飽和極性成分を含んだポリオレフィン組成物としては、ポリエチレンと、エチレン−エチレン性不飽和極性モノマー共重合体を混合させたものが用いられる。ポリエチレンは、各種市販されているのでそれらを用いれば良く、特に限定されない。エチレン−エチレン性不飽和極性モノマー共重合体は、テトラフルオロエチレン−α−オレフィン共重合体とポリエチレンとの相溶性を向上させるために重要であり、エチレンとエチレン性不飽和極性モノマーを公知の方法により共重合させたものが使用される。エチレン性不飽和極性モノマーとしては、例えば、酢酸ビニル、(メタ)アクリル酸メチル、(メタ)アクリル酸エチル、(メタ)アクリル酸ブチルなどが挙げられるが、好ましくは、(メタ)アクリル酸メチルを使用する。
【0009】
エチレンと(メタ)アクリル酸メチルとを共重合させる場合には、(メタ)アクリル酸メチルの含有量が5重量%以上40重量%以下となるようすることが好ましい。(メタ)アクリル酸メチルの含有量が5重量%未満では、テトラフルオロエチレン−α−オレフィン共重合体とポリエチレンとの相溶性が悪化するため、得られる組成物の機械的強度(特に、伸び)が低下してしまう。また、(メタ)アクリル酸メチルの含有量が40重量%を超えると、得られる組成物の耐熱性が低下してしまう。尚、エチレン−(メタ)アクリル酸メチル共重合体は、様々な共重合比率のもが市販されているので、それらの中から、上記の条件を満足するものを選択して使用しても良い。
【0010】
ここで、ポリエチレンとエチレン−エチレン性不飽和極性モノマー共重合体は、好ましくは、20:80〜98:2の重量比、更に好ましくは、60:40〜90:10の重量比で混合することが望ましい。ポリエチレンの重量比が20未満では、目的とする充分な機械的強度(特に、耐摩耗性)を得ることができず、一方、98を超えると、エチレン−エチレン性不飽和極性モノマー共重合体の相溶化剤としての効果が充分に発現しないため、得られる組成物の機械的強度(特に、伸び)が低下してしまう。
【0011】
上記の重量比で混合して得られたポリオレフィン組成物は、テトラフルオロエチレン−α−オレフィン共重合体100重量部に対して、好ましくは、10重量部以上70重量部以下、更に好ましくは、10重量部以上45重量部以下添加する。10重量部未満では、目的とする充分な機械的強度(耐摩耗性)を得ることができず、また、70重量部を超えると耐熱性が低下してしまう。
【0012】
本発明においては、上記の成分に加えて、シリコーンゴムを更に添加しても良い。シリコーンゴムを添加することによって、成形後のブロッキング現象を抑制することができる。シリコーンゴムとしては、例えば、フロロシリコーンゴム、メチルフェニルシリコーンゴム、メチルフェニルビニルシリコーンゴム、ジメチルシリコーンゴム、メチルビニルシリコーンゴムなどが挙げられる。これらは、所定量の充填剤を含有したものが、シリコーンゴムコンパウンドとして各種市販されているのでそれらを用いても良い。シリコーンゴムの添加量は、テトラフルオロエチレン−α−オレフィン共重合体100重量部に対して、好ましくは、1重量部以上20重量部以下とする。1重量部未満では、ブロッキング現象を抑制する効果が充分に発現せず、また、20重量部を超えると、得られる組成物の機械的強度(特に、引張強度と耐摩耗性)が低下してしまう。
【0013】
本発明においては、上記の成分に加えて、無機充填剤を更に添加しても良い。無機充填剤を添加することによって、耐熱性を更に向上させることができる。無機充填剤としては、例えば、炭酸カルシウム、ケイ酸マグネシウム系鉱物、ケイ酸アルミニウム系鉱物、シリカ、カーボン、金属水酸化物、または、これらに表面処理を施したものなどを挙げることができる。これらの無機充填剤は、単独で使用しても良いし、2種以上を併用しても良い。無機充填剤の添加量は、テトラフルオロエチレン−α−オレフィン共重合体100重量部に対して、好ましくは、40重量部以上200重量部以下、更に好ましくは、50重量部以上150重量部以下とする。40重量部未満では、耐熱性向上効果が充分に発現せず、また、200重量部を超えると、得られる組成物の機械的強度(特に、伸び)が低下してしまう。
【0014】
上記の各構成材料に、架橋剤、架橋助剤、酸化防止剤、加工助剤、安定剤、難燃剤、顔料等の従来公知の各種添加剤を必要に応じて適宜に配合したものを、インターナルミキサー、一軸混練機、二軸混練機等の公知の混練機を使用して充分に混練りすることによって本発明の組成物が完成する。
【0015】
このようにして得られた本発明の組成物を公知の方法によって押出成形し、その後、適宜に架橋を施すことにより電線、チューブ等の製品を得ることができる。この際、導体外径が0.3mm以上3.1mm以下であり、且つ、被覆の厚さが0.2mm以上2.0mm以下である電線や、呼び径が1.0mm以上20mm以下であり、且つ、厚さが0.3mm以上2.0mm以下であるチューブなどに本発明の組成物を適用した場合には、特に本発明の組成物の有する優れた特徴が顕著に発現することになる。
【0016】
架橋方法は特に限定されず、例えば、1,3−ビス(第三ブチルペルオキシイソプロピル)ベンゼン、1,1−ビス(第三ブチルペルオキシ)−3,3,5−トリメチルシクロヘキサン、ジクミルパーオキサイド等の有機過酸化物を架橋剤として使用した化学架橋法、X線、γ線、電子線、陽子線、重陽子線、α線、β線等の電離性放射線を使用した照射架橋法などが挙げられる。
【0017】
【実施例】
以下に本発明の実施例を比較例と併せて説明する。この実施例で使用した各配合材料の詳細は表3に示すとおりである。
【0018】
表1及び表2に示した配合材料を二軸混練機で充分に混練りし、得られた組成物をペレット化した後、L/D=18の70mmφ電線被覆用押出機に供給して、シリンダー120℃、ヘッド130℃の温度条件にて、素線径0.18mmの錫メッキ軟銅線20本を撚り合わせた外径0.9mmの導体周上に0.35mmの肉厚で押出被覆した。その後、加速電圧800kvの電子線照射装置で60kGyの電子線を照射し、仕上外径1.6mmの架橋電線を製造した。尚、表2中、比較例7は、従来の含フッ素エラストマー組成物に、多量のポリオレフィン組成物と無機充填剤を添加した場合の例を示すものである。
【0019】
ここで、このようにして得られた合計23種類の架橋電線を試料として、機械的強度(引張強度、伸び、耐摩耗性)、耐熱性(引張強度残率、伸び残率、外径変化率)及びブロッキングの有無について、それぞれ評価を行った。結果は表1及び表2に併せて示した。
【0020】
評価方法は以下の通りである。
機械的強度
引張強度と伸びは、JIS C 3005(1986)に準拠して測定した。
耐摩耗性は、JASO D 608−92の耐摩耗試験のブレード往復法(荷重510g)に従って最小摩耗抵抗を測定した。
【0021】
耐熱性
220℃に保持された恒温槽内に168時間放置した後取り出し、JIS C 3005(1986)に準拠して、引張強度残率、伸び残率及び外径変化率をそれぞれ測定した。
【0022】
ブロッキングの有無
得られた架橋電線を500m1巻きとし、電線同士のブロッキングの有無を目視にて確認した。
【0023】
【表1】
【0024】
【表2】
【0025】
【表3】
【0026】
表1及び表2の試験結果から次のことが判る。まず、本発明にかかる組成物を被覆層として備えた実施例1乃至実施例16の架橋電線と、比較例7の架橋電線とを比較してみると、本発明にかかる組成物は、多量のポリオレフィン組成物と無機充填剤を含んでいるにもかかわらず、テトラフルオロエチレン−プロピレン共重合体が本来有する高度な耐熱性を保持したまま、機械的強度(耐摩耗性)が著しく向上している。
【0027】
これらの実施例の中で、実施例4と実施例5は、エチレン性不飽和極性成分を含んだポリオレフィン組成物を構成するエチレン−メタクリル酸メチル共重合体の種類(MMA含量)を変更した場合の例である。実施例4は、MMA含量15重量%のエチレン−メタクリル酸メチル共重合体を使用しており、実施例5は、MMA含量6重量%のエチレン−メタクリル酸メチル共重合体を使用している。これらを比較してみると、組成物中におけるMMAの含有量が少ないと、テトラフルオロエチレン−プロピレン共重合体とポリエチレンとの相溶性が悪くなり、機械的強度(伸び)が低下する傾向にあることが判る。
【0028】
比較例6は、シリコーンゴムを添加しない場合の例である。比較例6は、シリコーンゴムを全く添加していないため、ブロッキングが見られているものの、機械的強度と耐熱性は、他の実施例と同様に優れている。
【0029】
これに対して、エチレン性不飽和極性成分を含んだポリオレフィン組成物を全く添加していない比較例1は、機械的強度(耐摩耗性)が著しく劣っており、一方、エチレン性不飽和極性成分を含んだポリオレフィン組成物を添加しているものの、その添加量が本発明の好ましい範囲の上限値(70重量部以下)を超える比較例2は、耐熱性(伸び残率)が劣っている。
【0030】
比較例3及び比較例4は、実施例1におけるエチレン性不飽和極性成分を含んだポリオレフィン組成物の種類を変更した場合の例である。具体的には、エチレン性不飽和極性成分を含んだポリオレフィン組成物を構成するポリエチレンと、エチレン−エチレン性不飽和極性モノマー共重合体の重量比が本発明の好ましい範囲(20:80〜98:2)を満足していないものの例である。比較例3は、ポリエチレンの重量比が本発明の好ましい範囲の下限値に満たないため、機械的強度(耐摩耗性)が劣っており、また、比較例4は、エチレン−エチレン性不飽和極性モノマー共重合体を全く含んでいないため、テトラフルオロエチレン−プロピレン共重合体とポリエチレンとの相溶性が悪く、機械的強度(伸び)が劣っている。
【0031】
比較例5は、実施例1におけるシリコーンゴムの添加量を変更した場合の例である。シリコーンゴムの添加量が、本発明の好ましい範囲の上限値(20重量部以下)を超えているため、機械的強度(引張強度と耐摩耗性)が劣っている。
【0032】
実施例15及び実施例16は、実施例1における無機充填剤の添加量を変更した場合の例である。無機充填剤の添加量が本発明の好ましい範囲の下限値(40重量部以上)に満たない実施例15は、無機充填剤の添加による耐熱性向上の効果が充分には発現しておらず、耐熱性(外径変化率)に劣っている。一方、無機充填剤の添加量が本発明の好ましい範囲の上限値(200重量部以下)を超える実施例16は、機械的強度(伸び)が劣っている。
【0033】
比較例7は、既に述べたように、従来の含フッ素エラストマー組成物に、多量のポリオレフィン組成物と無機充填剤を添加した場合の例であり、ポリオレフィン組成物として、MMA含量が6重量%であるエチレン−メタクリル酸メチル共重合体のみを30重量部添加している。この比較例7と、ポリエチレンと、MMA含量が15重量%であるエチレン−メタクリル酸メチル共重合体とが60:40の重量比で混合されてなるポリオレフィン組成物を30重量部添加してなる実施例7とを比較してみると、両者はともに組成物中のMMAの量は同じであるものの、比較例7は、本発明において必須成分としているポリエチレンを全く含んでいないため、機械的強度(耐摩耗性)が劣っている。
【0034】
本発明は上記の実施例に限定されものではない。上記の実施例では本発明にかかる組成物を電線の絶縁被覆材料として使用したが、複数の電線を組み合わせたケーブルのシース材料、コード状ヒータの絶縁被覆材料、チューブの構成材料などとしても使用可能である。
【0035】
【発明の効果】
以上詳述したように本発明の含フッ素エラストマー組成物は、従来に比べて多量のポリオレフィン組成物や無機充填剤を添加しても、フッ素系エラストマーが本来有する高度な耐熱性を必要限度保持したまま機械的強度を著しく向上させることができるため、コストパフォーマンスが格段に向上する。従って、例えば、自動車、産業ロボット、熱機器等の各種の用途で使用される電線、ケーブルの絶縁被覆材料やシース材料などとして好適である。
Claims (2)
- テトラフルオロエチレン−α−オレフィン共重合体100重量部に対して、エチレン性不飽和極性成分を含んだポリオレフィン組成物を10重量部以上70重量部以下、及び、シリコーンゴムを1重量部以上20重量部以下添加してなる含フッ素エラストマー組成物であって、上記ポリオレフィン組成物は、ポリエチレンとエチレン−エチレン性不飽和極性モノマー共重合体を20:80〜98:2の重量比で混合したものからなることを特徴とする含フッ素エラストマー組成物。
- テトラフルオロエチレン−α−オレフィン共重合体100重量部に対して、無機充填剤を40重量部以上200重量部以下更に添加したことを特徴とする請求項1記載の含フッ素エラストマー組成物。
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