JP2611458B2 - 含ふっ素エラストマ被覆絶縁電線 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、可撓性および耐熱性に優れた含ふっ素エラ
ストマ被覆層を有する絶縁電線に関し、特に従来一部に
問題のあった銅害について大巾に改善することを可能と
した含ふっ素エラストマ被覆電線に関するものである。

［従来の技術］ 出願人は、早くから、ふっ素樹脂絶縁電線の有する耐
熱性や難燃性という優れた性質を保持させつつ、従来問
題視されてきた可撓性の不十分さを改善することに着目
し、高耐熱性を有し、しかも一般の電工作業において必
要とされる撓み量を十分満足させるだけの可撓性を有す
るのみならず、高温耐油性や耐放射線性等にも優れた性
質を発揮し得るふっ素樹脂絶縁電線の開発に成功してい
る。

これは、絶縁体として具体的にはテトラフルオロエチ
レンと炭素数２〜４のα−オレフィンとの共重合体、就
中テトラフルオロエチレン−プロピレン系共重合体を主
体とするものであり、上述した通り、耐熱性、耐油性、
耐薬品性および電気特性に優れていることから、ホー
ス、チューブ、ガスケット、パッキン、ダイヤフラム、
シートおよび前記電気絶縁被覆などへの適用が大きく期
待されるものである。

この共重合体の架橋は、通常化学架橋剤を添加し、所
定形状に成形後加熱雰囲気下に保持することにより行な
われているが、架橋時間が比較的長いことから製造能率
の点で問題があった。

これを解決するために、電離性放射線照射による架橋
も検討されたが、この方法で架橋した場合には、上記組
成の共重合体においては引張強度などの機械的特性が不
十分になるという問題点のあることがわかった。

［発明が解決しようとする課題］ 上記の問題点については、その後、テトラフルオロエ
チレンと炭素数２〜４のα−オレフィンとの共重合体に
エチレン−テトラフルオロエチレン−フルオロオレフィ
ン共重合体をブレンドした組成物を導体外周に被覆し、
この被覆層を放射線照射により架橋するという提案がな
され、それによって解決が図られるようになった。

しかしながら、この組成よりなる被覆層を有する電線
は、上述した可撓性、引張強度および耐熱性等において
は優れているが、高温で長期間使用されているうちに銅
導体に腐食が生ずるという所謂銅害を発生し易いという
新たな問題点を有していることがわかった。

本発明の目的は、上記したような従来技術の問題点を
解消し、本来有する耐熱性及び可撓性など固有の性質を
損うことなく、耐銅害性に優れた新規な含ふっ素エラス
トマ組成物を用いた絶縁電線を提供しようとするもので
ある。

［課題を解決するための手段］ 本発明は、第１に、テトラフルオロエチレンと炭素数
２〜４のα−オレフィンとの共重合体とエチレン−テト
ラフルオロエチレン−フルオロオレフィン共重合体とを
含有する樹脂成分100重量部に対して、表面処理剤及び
不純物として含有されるアルミニウムの含有量が２重量
％以下のチタン白を１〜30重量部及び架橋助剤を0.5重
量部以上添加してなる組成物が銅導体の外周に被覆層と
して形成され、該被覆層は放射線の照射により架橋され
てなることを特徴とするものであり、また、第２に、上
記と同じ組成のポリマー100重量部に対し、架橋助剤を
0.5重量部以上及び酸化ネオジウムを0.1〜10重量部添加
してなる組成物を被覆層とし、これを放射線照射架橋し
たことを特徴とするものである。

本発明において、テトラフルオロエチレンと共重合し
てエラストマ性状を呈する炭素数２〜４のα−オレフィ
ンとしては、プロピレンおよびブテン−１単独、並びに
エチレン、プロピレン、ブテン−１およびイソブテンか
ら選ばれる２種以上の組合せが例示されるが、この発明
の目的達成のためにはプロピレンが好ましい。

テトラフルオロエチレン−プロピレン系共重合体とし
ては、主成分のテトラフルオロエチレンとプロピレンに
加えて、これらと共重合可能な成分、例えば、エチレ
ン、イソブチレン、アクリル酸およびそのアルキルエス
テル、メタクリル酸およびそのアルキルエステル、ふっ
化ビニル、ふっ化ビニリデン、ヘキサフルオロプロペ
ン、クロロエチルビニルエーテル、クロロトリフルオロ
エチレン、パーフルオロアルキルビニルエーテル等を適
当に含有せしめたものであってもよい。

テトラフルオロエチレン−プロピレン系共重合体は、
耐熱性、成形性等の面からテトラフルオロエチレン／プ
ロピレンの含有モル比を95/5〜70/30の範囲に選定する
のが好ましく、特に好ましくは、90/10〜45/55の範囲が
よい。また、適宜加えられる主成分以外の成分の含有量
としては50モル％以下、特に30モル％以下の範囲から選
定することが好ましい。

テトラフルオロエチレン−プロピレン系共重合体の数
平均分子量は２万〜20万とすることが押出性および機械
的強度の点から好ましく、数平均分子量が大きすぎると
成形体にクラックが発生しやすくなり、一方小さすぎる
と機械的強度が不十分となりやすい。この場合の数分子
量調整は、単量体濃度、重合開始剤濃度、単量体対重合
開始剤量比、重合温度、連鎖移動剤使用等の共重合反応
条件の操作により直接生成重合体の分子量を調整する方
法、あるいは共重合反応時には高分子量共重合体を生成
し、これを酸素存在下に加熱処理するなどして低分子量
化する方法により行なうことができる。

本発明において、エチレン−テトラフルオロエチレン
−フルオロオレフィン共重合体におけるフルオロオレフ
ィンとしては、クロロトリフルオロエチレン、ふっ化ビ
ニリデン、トリフルオロエチレン、1,1−ジヒドロパー
フルオロプロペン、1,1−ジヒドロパーフルオロブテン
−１、1,5−トリヒドロパーフルオロペンテン−１、1,
1,7−トリヒドロパーフルオロペンテン−１、1,1,2−ト
リヒドロパーフルオロヘキサン−１、1,1,2−トリヒド
ロパーフルオロオクテン−１、パーフルオロ（メチルビ
ニルエーテル）、パーフルオロ（エチルビニルエーテ
ル）、ヘキサフルオロプロペン、パーフルオロブテン−
１、3,3,3−トリフルオロ−２−トリフルオロメチルプ
ロペン−１などが挙げられる。かかるエチレン−テトラ
フルオロエチレン−フルオロオレフィンの含有モル比
は、10〜40/90〜60/0.1〜20の範囲から選定することが
好ましい。

テトラフルオロエチレンとα−オレフィンとの共重合
体／エチレン−テトラフルオロエチレン−フルオロオレ
フィン共重合体の含有重量比は、得られる成形体の機械
的強度および可撓性を考慮すると90/10〜20/80の範囲か
ら選定するのが好ましく、エチレン−テトラフルオロエ
チレン−フルオロオレフィン共重合体の含有量が少なす
ぎると機械的強度の改善効果がなく、多すぎるとテトラ
フルオロエチレンとα−オレフィンとの共重合体の本来
の特徴である可撓性が損なわれる傾向にある。

テトラフルオロエチレンとα−オレフィンとの共重合
体とエチレン−テトラフルオロエチレン−フルオロオレ
フィン共重合体との溶融ブレンドは、前者に後者の粉末
をその融点以下、例えば50〜150℃の温度でロールやバ
ンバリミキサで混練し、次いで融点以上で成形してもよ
い。予め、後者の融点以上の温度でロール、バンバリ、
押出機等を用いて混練してもよい。

本発明においては、上記したポリマー成分100重量部
に対し、表面処理剤及び不純物として含有されるアルミ
ニウムの含有量が２重量％以下のチタン白を１〜30重量
部添加するが、この添加によって組成物の耐銅害性を向
上させるものである。しかして、添加量が１重量部未満
では効果が小さく、反対に30重量部を越える程多量に添
加したものは耐銅害性が逆に低下してしまうのである。

さらにまた、表面処理剤及び不純物として含有される
アルミニウムの含有量が２重量％を越えるチタン白を用
いても耐銅害性を却って低下させる結果となるため除外
される。

一方、本発明においては、上記ポリマーの耐銅害性を
向上させ且つ白色に着色するため、別添加剤として上記
ポリマー100重量部に対し0.1〜10重量部の酸化ネオジウ
ム及び１〜30重量部のチタン白を添加してもよい。しか
して、この場合において、0.1重量部未満では耐銅害性
を向上させる効果がなく、10重量部を越えると分散不良
を生じ好ましくない。

本発明においては、架橋反応性を高めるために架橋助
剤を添加しており、架橋助剤としては、トリアリルイソ
シアヌレート、トリアリルシアヌレート、トリアリルト
リメリテート、テトラアリルピロメリテートなどのアリ
ル型化合物が特に好ましい。架橋助剤の添加量は、樹脂
成分100重量部に対して0.5重量部以上、好ましくは0.5
〜10重量部である。0.5重量部未満では十分な機械的強
度を得ることが困難であり、10重量部で架橋助剤添加の
効果は飽和する。

本発明においては、上記成分以外に、無機充填剤、安
定剤、酸化防止剤、可塑剤、滑剤等の添加剤を種々配合
することが可能である。

［実施例］ 以下に、本発明について実施例を参照し説明する。

第１表の実施例１〜６および比較例１〜３の各欄に示
す成分を、ニーダを用いて溶融混練した。このコンパウ
ンドを ダ イ ス:250℃ ヘ ッ ド:250℃ シリンダー1:180℃ シリンダー2:250℃ の各温度に設定した40mm押出機（L/D＝22）を用い、外
径1.6mmの裸銅単線上に厚さ0.3mmに押出被覆し、その後
5Mradの電子線を照射し架橋した。

上記のようにして製造した各供試例の絶縁電線の引張
特性、耐銅害性、チタン白の白色効果及び分散性を測定
し、その評価結果を第１表下欄に示した。

耐銅害性は電線を210℃で60日間熱老化試験機に入れ
た後、取出し、電線表面を目視により観察し、表面に異
常がなければ合格、絶縁体が劣化して表面の凹凸が激し
くなっていれば不合格とした。

チタン白の白色効果は目視により判定した。

本発明の範囲内にある実施例１〜６は、いずれも高い
引張特性、耐銅害性、白色効果、分散性を示している。

これに対し、比較例１は、表面処理剤及び不純物とし
て含有されるアルミニウムの含有量が２重量％以下のチ
タン白の添加量が本発明の規定する範囲よりも少いもの
であり、白色効果が悪い。

比較例２は、逆に表面処理剤及び不純物として含有さ
れるアルミニウムの含有量が２重量％以下のチタン白の
添加量が本発明の規定する範囲を越えるものであり、分
散不良が生じている。

比較例３は、表面処理剤及び不純物として含有される
アルミニウムの含有量が本発明の規定する２重量％を越
えるチタン白を用いた場合であり、耐銅害性が不合格と
なっている。

上記の各供試例とは別に、第２表の実施例７〜10及び
比較例４〜６の各欄に示す成分を、ニーダを用いて溶融
混練した。このコンパウンドを ダ イ ス:250℃ ヘ ッ ド:250℃ シリンダー1:180℃ シリンダー2:250℃ の各温度に設定した40mm押出機（L/D＝22）を用い、外
径1.6mmφの裸銅単線上に厚さ0.3mmに被覆した後、5Mra
dの電子線を照射して架橋し各供試例とした。

このようにして製造した供試絶縁電線の引張特性と耐
銅害性および分散性を評価した結果を第２表下欄に示
す。

耐銅害性は前記同様電線を210℃で60日間熱老化試験
機に入れた後、取出し、電線表面を目視により観察し、
表面に異常がなければ合格、絶縁体が劣化して表面の凹
凸が激しくなっていれば不合格とした。

第２表に示されるように、本発明が規定する組成範囲
の実施例７〜10は、いずれも優れた引張特性を持ち耐銅
害性及び分散性も全て良好であることがわかる。

これに対し、比較例４は、酸化ネオジウムの添加量が
本発明の規定する範囲より少く、耐銅害性において不合
格となっている。

さらに、比較例５は、酸化ネオジウムの含有量が本発
明の規定値を越える場合であり、分散不良を生じてい
る。

比較例６は、酸化ネオジウム以外の金属酸化物である
酸化イットリウムを添加した例であり、耐銅害性は不合
格となっている。

［発明の効果］ 以上説明してきた通り、本発明に係る含ふっ素エラス
トマ被覆絶縁電線は、テトラフルオロエチレンと炭素数
２〜４のα−オレフィンとの共重合体とエチレン−テト
ラフルオロエチレン−フルオロオレフィン共重合体とを
含有する樹脂成分100重量部に対し、表面処理剤及び不
純物として含有されるアルミニウムの含有量が２重量％
以下のチタン白を含有する組成物の架橋被覆層を有し、
あるいは酸化ネオジウムを上記組成物に添加し架橋せし
めた被覆層を有するものであって、それにより含ふっ素
エラストマ被覆層の機械的強度を大巾に向上させること
を可能とするものである。

Claims (2)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】テトラフルオロエチレンと炭素数２〜４の
   α−オレフィンとの共重合体とエチレン−テトラフルオ
   ロエチレン−フルオロオレフィン共重合体を含有する樹
   脂成分100重量部に対して、表面処理剤及び不純物とし
   て含有されるアルミニウムの含有量が２重量％以下のチ
   タン白を１〜30重量部及び架橋助剤を0.5重量部以上添
   加してなる組成物が銅導体の外周に被覆層として形成さ
   れ、該被覆層は放射線の照射により架橋されてなること
   を特徴とする含ふっ素エラストマ被覆絶縁電線。
2. 【請求項２】テトラフルオロエチレンと炭素数２〜４の
   α−オレフィンとの共重合体とエチレン−テトラフルオ
   ロエチレン−フルオロオレフィン共重合体を含有する樹
   脂成分100重量部に対して、酸化ネオジウムを0.1〜10重
   量部、チタン白を１〜30重量部及び架橋助剤を0.5重量
   部以上添加してなる組成物が銅導体の外周に被覆層とし
   て形成され、該被覆層は放射線の照射により架橋されて
   なることを特徴とする含ふっ素エラストマ被覆絶縁電
   線。