JP3897373B2 - 耐熱性絶縁組成物及び電線 - Google Patents

耐熱性絶縁組成物及び電線 Download PDF

Info

Publication number
JP3897373B2
JP3897373B2 JP08455496A JP8455496A JP3897373B2 JP 3897373 B2 JP3897373 B2 JP 3897373B2 JP 08455496 A JP08455496 A JP 08455496A JP 8455496 A JP8455496 A JP 8455496A JP 3897373 B2 JP3897373 B2 JP 3897373B2
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
weight
tetrafluoroethylene
heat
less
resistant insulating
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired - Fee Related
Application number
JP08455496A
Other languages
English (en)
Other versions
JPH09245526A (ja
Inventor
久仁彦 鈴木
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Kurabe Industrial Co Ltd
Original Assignee
Kurabe Industrial Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Kurabe Industrial Co Ltd filed Critical Kurabe Industrial Co Ltd
Priority to JP08455496A priority Critical patent/JP3897373B2/ja
Publication of JPH09245526A publication Critical patent/JPH09245526A/ja
Application granted granted Critical
Publication of JP3897373B2 publication Critical patent/JP3897373B2/ja
Anticipated expiration legal-status Critical
Expired - Fee Related legal-status Critical Current

Links

Landscapes

  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Organic Insulating Materials (AREA)
  • Insulated Conductors (AREA)

Description

【0001】
【発明の属する技術分野】
本発明は、優れた機械的強度と、200℃を超える優れた耐熱性を同時に兼ね備えた耐熱性絶縁組成物と、この組成物からなる被覆層を備えた、特に、自動車、航空機、熱機器等で好適に使用される電線に関するものである。
【0002】
【従来の技術】
従来より、特に耐熱性が要求されるような用途で使用される電気配線の絶縁材料としては、電子線等の放射線による架橋が可能なエチレン−テトラフルオロエチレン二元共重合体(ETFE)の架橋体が用いられていたが、それに伴ってETFE架橋体の特性を改良するための検討も種々なされている。例えば、特開昭59−100141号公報、特開平7−14431号公報、特開平7−14667号公報などには、ETFEに耐熱性に優れたゴム(例えば、フッ素ゴム)を混合し、架橋することによりETFE架橋体の耐熱性を向上させる方法が開示されている。
【0003】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、上記のような耐熱性改良技術では、ETFEの最も優れた特徴である機械的強度が大きく犠牲になっており、機械的強度を損なうことなく、200℃を超える優れた耐熱性を得ることは困難であった。
【0004】
本発明はこのような点に基づいてなされたもので、その目的とするところは、優れた機械的強度と、200℃を超える優れた耐熱性を同時に兼ね備えた耐熱性絶縁組成物と、この組成物からなる被覆層を備えた電線を提供することにある。
【0005】
【課題を解決するための手段】
上記の目的を達成するべく本発明の請求項1記載の耐熱性絶縁組成物は、エチレンとテトラフルオロエチレンとからなる共重合体100重量部に対して、テトラフルオロエチレンマイクロパウダーを2重量部以上10重量部以下混合し、架橋してなる耐熱性絶縁組成物において、上記エチレンとテトラフルオロエチレンとからなる共重合体は、フッ素含有量が55重量%以上70重量%以下であるとともに、上記テトラフルオロエチレンマイクロパウダーは、平均粒子径が50μm以下であることを特徴とする組成物である。
【0006】
本発明の請求項2記載の耐熱性絶縁組成物は、エチレンとテトラフルオロエチレンとからなる共重合体80重量%以上98重量%以下、フッ化ビニリデン系フッ素ゴム2重量%以上20重量%以下からなるフッ素重合体混合物を架橋してなる耐熱性絶縁組成物において、上記エチレンとテトラフルオロエチレンとからなる共重合体は、フッ素含有量が55重量%以上70重量%以下であることを特徴とする組成物である。
【0007】
本発明の請求項3記載の耐熱性絶縁組成物は、エチレンとテトラフルオロエチレンとからなる共重合体80重量%以上98重量%以下、フッ化ビニリデン系フッ素ゴム2重量%以上20重量%以下からなるフッ素重合体混合物100重量部に対して、テトラフルオロエチレンマイクロパウダーを2重量部以上10重量部以下混合し、架橋してなる耐熱性絶縁組成物において、上記エチレンとテトラフルオロエチレンとからなる共重合体は、フッ素含有量が55重量%以上70重量%以下であるとともに、上記テトラフルオロエチレンマイクロパウダーは、平均粒子径が50μm以下であることを特徴とする組成物である。
【0008】
本発明の請求項4記載の電線は、上記の耐熱性絶縁組成物からなる被覆層を備えたものである。
【0009】
【発明の実施の形態】
エチレンとテトラフルオロエチレンを主体とした共重合体としては、様々な重合比率の二元共重合体や、他のフッ素含有モノマーと共重合した多元共重合体などが公知である。本発明においては、得られる組成物の耐熱性を向上させるために、好ましくは、フッ素含有量が55重量%以上70重量%以下、更に好ましくは、60重量%以上70重量%以下である共重合体を使用する。フッ素含有量が55重量%未満のものでは、目的とする充分な耐熱性を得ることができず、また、70重量%を超えるものでは、得られる組成物の機械的強度が著しく低下してしまう。
【0010】
テトラフルオロエチレンマイクロパウダーは、主の目的として、得られる組成物の耐熱性の向上、副次的な目的として、機械的強度(特に、耐摩耗性)を向上させるために用いられるものであり、請求項1においては、エチレンとテトラフルオロエチレンを主体とした共重合体100重量部に対して、2重量部以上10重量部以下混合される。また、請求項3においては、エチレンとテトラフルオロエチレンを主体とした共重合体と、後述するフッ化ビニリデン系フッ素ゴムとからなるフッ素重合体混合物100重量部に対して、2重量部以上10重量部以下混合される。2重量部未満では、耐熱性を向上させる効果が発現せず、また、10重量部を超えると、得られる組成物の機械的強度(特に、伸び)や押出加工性が低下してしまう。
【0011】
テトラフルオロエチレンマイクロパウダーとしては、低分子量ポリテトラフルオロエチレンの微粒子が挙げられる。様々な粒子径のものが公知であるが、本発明においては、好ましくは、平均粒子径が50μm以下、更に好ましくは、0.1μm以上20μm以下の低分子量ポリテトラフルオロエチレンの微粒子を使用する。平均粒子径が50μmを超えるものは、エチレンとテトラフルオロエチレンを主体とした共重合体またはフッ素重合体混合物中に均一に分散せず、混練作業が著しく困難になってしまう。平均粒子径が0.1μm以上20μm以下であものは、エチレンとテトラフルオロエチレンを主体とした共重合体またはフッ素重合体混合物中に均一に分散し混練作業が容易であるとともに、得られる組成物の機械的強度が著しく向上するため、特に好ましい。
【0012】
フッ化ビニリデン系フッ素ゴムは、得られる組成物の高温時の変形を減少させるために用いられるものであり、請求項2または請求項3においては、フッ素重合体混合物全体の2重量%以上20重量%以下となるように混合させる。2重量%未満では、高温時の変形を減少させる効果が十分に発現せず、また、20重量%を超えると、得られる組成物の機械的強度(特に、耐摩耗性)が低下してしまう。
【0013】
フッ化ビニリデン系フッ素ゴムとしては、フッ化ビニリデン−六フッ化プロピレン二元共重合体、フッ化ビニリデン−テトラフルオロエチレン−六フッ化プロピレン三元共重合体などが公知である。高温時の変形を減少させるものであれば、いかなるものでも良いが、本発明においては、得られる組成物の耐熱性を向上させることを主目的としているため、好ましくは、フッ素含有量が60重量%以上、更に好ましくは、65重量%以上であるものを使用する。フッ素含有量が60重量%未満のフッ化ビニリデン系フッ素ゴムでは、目的とする十分な耐熱性を得ることができない。
【0014】
本発明においては、上記の成分に加えて、架橋助剤、充填剤、顔料等の従来公知の各種添加剤を必要に応じて適宜配合することができる。
【0015】
架橋助剤は、電子線の照射によって架橋する場合を例にとると、より少ない照射線量で所望の架橋密度を得るために用いられるものであり、例えば、トリアリルイソシアヌレート、トリアリルシアヌレート、ジアリルフタレート、トリメタリルシアヌレート、トリアリルフタレート等のアリルエーテル類、トリ(メタ)アクリルイソシアヌレート、トリ(メタ)アクリルシアヌレート、テトラメチロールプロパンテトラ(メタ)アクリレート、マルトースペンタ(メタ)アクリレート等の(メタ)アクリルエステル類、N,N’−(4,4’−ジフェニルメタン)ビスマレイミド等のジイミド類など挙げられる。また、これら以外にもアリルエーテル、(メタ)アクリルエステルまたはイミド基以外の部分の分子構造を工夫したものなどが多数公知である。配合量は、架橋助剤の構造によっても異なるため特に限定されないが、代表的なトリアリルイソシアヌレートを使用した場合には、0.1重量部以上4重量部以下の範囲とすることが好ましい。配合量が0.1重量部未満では、架橋助剤の効果が発現せず、また、4重量部を超えると加工時に発泡を生じやすくなってしまう。
【0016】
充填剤、顔料等他の添加剤は、加工温度である200℃以上400℃以下の温度において分解や発泡を生じさせないものを適宜に用いる。
【0017】
上記の各構成材料を、インターナルミキサー、一軸混練機、二軸混練機等の公知の溶融混練機で溶融混練して組成物を製造する。この際、一度に各構成材料を混合しても良いが、例えば、テトラフルオロエチレンマイクロパウダーとフッ化ビニリデン系フッ素ゴムを先に混合してペレット化し、その後、エチレンとテトラフルオロエチレンを主体とした共重合体のペレットと混合するなどの、多段階混合を行っても良い。
【0018】
得られた組成物に架橋を施すことにより、本発明の耐熱性絶縁組成物が完成する。架橋方法は特に限定されないが、放射線架橋が好ましい。ここで放射線とは、X線、γ線、電子線、陽子線、重陽子線、α線、β線等を言うが、好ましくは、電子線、γ線を用いる。更に、好ましくは、放射線管理が容易である電子線を用いる。
【0019】
【実施例】
以下に本発明の実施例を比較例と併せて説明する。この実施例において使用した各配合材料の詳細は表3に示す通りである。
【0020】
表1及び表2に示した配合材料を二軸混練機で充分に混練し、得られた組成物をペレット化した後、L/D=24の30mmφ押出機に供給して、シリンダー260℃、ヘッド280℃の温度条件にて、素線径0.18mmの錫メッキ軟銅線を19本撚り合わせた外径0.9mmの導体周上に0.25mmの肉厚で押出被覆した。その後、加圧電圧800kv、照射線量100kGyの条件で電子線を照射し、仕上外径1.4mmの架橋電線を製造した。
【0021】
このようにして得られた合計15種類(実施例1乃至実施例10、比較例1乃至比較例5)の架橋電線を試料として、機械的強度(引張強さ及び伸び、耐摩耗性)、耐熱性1(引張強さ残率及び伸び残率)、押出加工性について、それぞれ評価を行った。結果は表1及び表2に併せて示した。
【0022】
評価方法は以下の通りである。
機械的強度
引張強さと伸びは、JIS C 3005(1986)に準拠して測定した。耐熱性200℃のテトラフルオロエチレン−ヘキサフロオロプロピレン共重合体(FEP)の実力値に基づき、引張強さ20MPa以上、伸び200%以上を合格ラインとした。
耐摩耗性は、JASO D 608−92の耐摩耗試験のブレード往復法(荷重量510g)に従って最小摩耗抵抗を測定した。配線時にエッジに接触した場合を想定して150回以上を合格ラインとした。
【0023】
耐熱性1
250℃に保持された恒温槽内に96時間放置した後取り出し、JIS C 3005(1986)に準拠して、引張強さ残率と伸び残率を測定した。電気用品取締法技術基準の別表第1、付表第十四「引張強さおよび伸びの試験」に記載されたフッ素樹脂混合物の基準値に基づき、引張り強さ残率80%以上、伸び残率80%以上を合格ラインとした。
【0024】
押出加工性
各試料の外観状態を目視で確認し、表面に凹凸が見られたものを「不良」と表示した。
【0025】
【表1】
Figure 0003897373
【0026】
【表2】
Figure 0003897373
【0027】
【表3】
Figure 0003897373
【0028】
表1及び表2から明らかなように、本発明にかかる組成物を被覆層として備えた架橋電線(実施例1乃至実施例10)は、いずれも、機械的強度:引張強さ20MPa以上、伸び200%以上、耐摩耗性150回以上、耐熱性:引張強さ残率80%以上、伸び残率80%以上という合格ラインをクリアしており、機械的強度と耐熱性を高度なレベルで兼ね備えている。また、押出加工性についても何の異常も認められなかった。
【0029】
これに対して、テトラフルオロエチレンマイクロパウダーを全く混合していない比較例1(ETFE架橋体)は、耐熱性(引張強さ残率)が劣っており、一方、テトラフルオロエチレンマイクロパウダーを混合しているものの、その重量比が本発明の好ましい範囲の上限値(10重量部以下)を超える比較例2は、機械的強度(伸び)と押出加工性が劣っている。
【0030】
比較例3は、テトラフルオロエチレンマイクロパウダーに代えてフッ化ビニリデン系フッ素ゴム(フッ化ビニリデン−6フッ化プロピレン−4フッ化エチレン三元共重合体)を混合した場合の例であるが、その重量比が本発明の好ましい範囲の上限値(20重量%以下)を超えているため、機械的強度(耐摩耗性)に劣っている。比較例4及び比較例5は、テトラフルオロエチレンマイクロパウダー及びフッ化ビニリデン系フッ素ゴム(フッ化ビニリデン−6フッ化プロピレン−4フッ化エチレン三元共重合体)を混合したものの例であるが、テトラフルオロエチレンマイクロパウダーの重量比が本発明の好ましい範囲の上限値(10重量部以下)を超えているため、機械的強度(伸び)と押出加工性が劣っている。
【0031】
比較例6は、実施例1におけるテトラフルオロエチレンマイクロパウダーの種類(粒子径)を変更した場合の例であるが、平均粒子径が本発明の好ましい範囲の上限値(50μm以下)を超えているため、テトラフルオロエチレンマイクロパウダーがエチレンとテトラフルオロエチレンを主体とした共重合体(ETFE)中に均一に分散せず、混練作業が著しく困難となったため、電線を製造することができなかった。
【0032】
本実施例では更に、本発明による効果を明確にするために、実施例1、実施例2、実施例3、実施例8、実施例9、比較例1の架橋電線を試料として、耐熱性2(耐電圧残率が50%未満になる日数)についての評価を行った。また、実施例4、実施例5、実施例6、比較例1、比較例3の架橋電線を試料として、加熱変形性(加熱変形率)についての評価を行った。結果は表1及び表2に併せて示した。
【0033】
評価方法は以下の通りである。
耐熱性2
長さ約200mmに切断した試料の両端の約10mmの絶縁体(被覆層)を剥ぎ取り、導体同士を互いに撚り合わせ、これを250℃に保持された恒温槽内に放置した後取り出し、耐電圧試験(絶縁破壊電圧の測定)を行った。そして、耐電圧残率が50%未満になる日数を測定した。絶縁破壊電圧は、絶縁体(被覆層)の部分を水中に浸し、導体と大地間に60Hzの正弦波に近い波形の交流電圧を印加して500v/secの速度で上昇させ、絶縁体(被覆層)が破壊した時の電圧を測定した。従来の架橋体(ETFE架橋体)の実力値に基づき、4日以上を合格ラインとした。
【0034】
加熱変形性
UL1581に準拠し、試験温度250℃、試験荷重500gの条件で加熱変形率を測定した。従来の架橋体(ETFE架橋体)の実力値に基づき、40%以下を合格ラインとした。
【0035】
表1及び表2から明らかなように、耐熱性については、本発明にかかる組成物を被覆層として備えた架橋電線(実施例1、2、3、8、9)は、いずれも、耐電圧残率が50%未満になる日数が4日以上という合格ラインをクリアしている。また、加熱変形性については、本発明にかかる組成物を被覆層として備えた架橋電線(実施例4、実施例5、実施例6)は、いずれも、加熱変形率が40%以下という合格ラインをクリアしている。
【0036】
これに対して、テトラフルオロエチレンマイクロパウダー及びフッ化ビニリデン系フッ素ゴム(フッ化ビニリデン−6フッ化プロピレン−4フッ化エチレン三元共重合体)を全く混合していない比較例1は、耐熱性、加熱変形性ともに劣っている。尚、比較例3は、フッ化ビニリデン系フッ素ゴム(フッ化ビニリデン−6フッ化プロピレン−4フッ化エチレン三元共重合体)を混合しているため、加熱変形性に優れているものの、その重量比が本発明の好ましい範囲の上限値(20重量%以下)を超えているため、既に述べたように機械的強度(耐摩耗性)に劣っている。
【0037】
【発明の効果】
以上詳述したように本発明の組成物は、優れた機械的強度と、200℃を超える優れた耐熱性を同時に兼ね備えたものである。従って、例えば、自動車、航空機、熱機器等で使用される電線の被覆材料として好適である。

Claims (4)

  1. エチレンとテトラフルオロエチレンとからなる共重合体100重量部に対して、テトラフルオロエチレンマイクロパウダーを2重量部以上10重量部以下混合し、架橋してなる耐熱性絶縁組成物において、上記エチレンとテトラフルオロエチレンとからなる共重合体は、フッ素含有量が55重量%以上70重量%以下であるとともに、上記テトラフルオロエチレンマイクロパウダーは、平均粒子径が50μm以下である耐熱性絶縁組成物
  2. エチレンとテトラフルオロエチレンとからなる共重合体80重量%以上98重量%以下、フッ化ビニリデン系フッ素ゴム2重量%以上20重量%以下からなるフッ素重合体混合物を架橋してなる耐熱性絶縁組成物において、上記エチレンとテトラフルオロエチレンとからなる共重合体は、フッ素含有量が55重量%以上70重量%以下である耐熱性絶縁組成物
  3. エチレンとテトラフルオロエチレンとからなる共重合体80重量%以上98重量%以下、フッ化ビニリデン系フッ素ゴム2重量%以上20重量%以下からなるフッ素重合体混合物100重量部に対して、テトラフルオロエチレンマイクロパウダーを2重量部以上10重量部以下混合し、架橋してなる耐熱性絶縁組成物において、上記エチレンとテトラフルオロエチレンとからなる共重合体は、フッ素含有量が55重量%以上70重量%以下であるとともに、上記テトラフルオロエチレンマイクロパウダーは、平均粒子径が50μm以下である耐熱性絶縁組成物
  4. 請求項1、請求項2または請求項3に記載の耐熱性絶縁組成物からなる被覆層を備えた電線。
JP08455496A 1996-03-12 1996-03-12 耐熱性絶縁組成物及び電線 Expired - Fee Related JP3897373B2 (ja)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP08455496A JP3897373B2 (ja) 1996-03-12 1996-03-12 耐熱性絶縁組成物及び電線

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP08455496A JP3897373B2 (ja) 1996-03-12 1996-03-12 耐熱性絶縁組成物及び電線

Publications (2)

Publication Number Publication Date
JPH09245526A JPH09245526A (ja) 1997-09-19
JP3897373B2 true JP3897373B2 (ja) 2007-03-22

Family

ID=13833873

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP08455496A Expired - Fee Related JP3897373B2 (ja) 1996-03-12 1996-03-12 耐熱性絶縁組成物及び電線

Country Status (1)

Country Link
JP (1) JP3897373B2 (ja)

Families Citing this family (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP6045559B2 (ja) * 2014-01-08 2016-12-14 ダイキン工業株式会社 耐熱電線
US9963564B2 (en) 2014-01-08 2018-05-08 Daikin Industries, Ltd. Modified fluorine-containing copolymer and fluorine resin molded article
JP2016189272A (ja) * 2015-03-30 2016-11-04 住友電気工業株式会社 電線
JP2017016847A (ja) * 2015-06-30 2017-01-19 住友電気工業株式会社 電線の製造方法

Also Published As

Publication number Publication date
JPH09245526A (ja) 1997-09-19

Similar Documents

Publication Publication Date Title
EP2832786B1 (en) Fluorine-containing elastomer composition, method for producing same, molded body, crosslinked product, and covered wire
EP3050924A1 (en) Fluorinated elastomer composition and method for producing same, molded article, crosslinked material, and coated electric wire
KR20200011947A (ko) 에틸렌 비닐 아세테이트의 반응성 배합
JP3897373B2 (ja) 耐熱性絶縁組成物及び電線
JPH07126468A (ja) フッ素樹脂組成物およびそれからの絶縁電線と熱収縮チューブ
JP3929091B2 (ja) 架橋性フッ化ビニリデン重合体組成物、該組成物の架橋方法及び造形品
JPH09288915A (ja) 含ふっ素エラストマ被覆電線・ケーブル
JP3603965B2 (ja) 耐熱性絶縁組成物
JPH09288914A (ja) 熱器具用絶縁電線
JP3812064B2 (ja) 含フッ素エラストマー組成物
KR102240636B1 (ko) 유연성이 우수한 불소수지 조성물 및 이로부터 형성된 절연층을 포함하는 케이블
JP4070006B2 (ja) 含フッ素エラストマー組成物
JPH02216705A (ja) 含ふっ素エラストマ被覆絶縁電線
JPH10334738A (ja) 含ふっ素エラストマ被覆電線・ケーブル
JP3285097B2 (ja) 絶縁電線
JP2611458B2 (ja) 含ふっ素エラストマ被覆絶縁電線
JP2909576B2 (ja) フッ素樹脂絶縁電線
WO2001018824A1 (en) Dual layer system suitable for use as electrical insulation for wires and other conductors
CN111423652B (zh) 树脂组合物、绝缘电线及绝缘电线的制造方法
JPH05303909A (ja) 絶縁電線
JPH10334739A (ja) 含ふっ素エラストマ被覆電線・ケーブル及びその製造方法
JPH10223362A (ja) 耐熱性コード状ヒータ
JPH06103824A (ja) 耐摩耗・耐熱性絶縁電線
JPH1067904A (ja) 耐熱性絶縁組成物及び電線
JPH0922622A (ja) 含フッ素エラストマ被覆電線・ケーブル

Legal Events

Date Code Title Description
A977 Report on retrieval

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007

Effective date: 20051222

A131 Notification of reasons for refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131

Effective date: 20061010

A521 Written amendment

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523

Effective date: 20061023

TRDD Decision of grant or rejection written
A01 Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01

Effective date: 20061121

A61 First payment of annual fees (during grant procedure)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61

Effective date: 20061219

R150 Certificate of patent or registration of utility model

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150

S531 Written request for registration of change of domicile

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313532

R350 Written notification of registration of transfer

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R350

FPAY Renewal fee payment (event date is renewal date of database)

Free format text: PAYMENT UNTIL: 20110105

Year of fee payment: 4

FPAY Renewal fee payment (event date is renewal date of database)

Free format text: PAYMENT UNTIL: 20110105

Year of fee payment: 4

FPAY Renewal fee payment (event date is renewal date of database)

Free format text: PAYMENT UNTIL: 20120105

Year of fee payment: 5

LAPS Cancellation because of no payment of annual fees