JP6045559B2 - 耐熱電線 - Google Patents

Description

本発明は、耐熱電線に関する。

高温雰囲気下で使用される電線としては、ポリイミド、テトラフルオロエチレン／パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）共重合体、ポリテトラフルオロエチレン等を芯線に被覆した電線が知られている。

例えば、特許文献１には、３・３’・４・４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物と、ｐ−フェニレンジアミン及び４・４’−ジアミノジフェニルエーテルとを反応させて得られるポリイミド塗料を塗布、焼付けてなる絶縁層を有する耐熱性絶縁電線が記載されている。

特許文献２には、ポリテトラフルオロエチレンからなる被覆を有する電線において該被覆本体の一部に、本体とは特性の異なるポリテトラフルオロエチレンを長さ方向に沿ってストライプ状に存在させたことを特徴とするポリテトラフルオロエチレン被覆電線が記載されている。

特許文献３には、テトラフルオロエチレンと、パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）とからなるテトラフルオロエチレン共重合体であって、官能基が炭素数１０^６個あたり１０〜１００個であり、上記官能基のうち−ＣＯＦ及び／又は−ＣＯＯＨが炭素数１０^６個あたり合計で１０〜１００個であるテトラフルオロエチレン共重合体を、芯線に被覆成形した被覆電線が記載されている。

特開平７−３７４３９号公報 特開平５−５７７７８号公報 特開２００５−３２０４９７号公報

しかし、ポリイミドは難燃性が十分でなく、また、押出しによる被覆ができないという難点がある。テトラフルオロエチレン／パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）共重合体は、押出しによる被覆が可能であるが、耐熱性及び耐クラック性が十分でない。ポリテトラフルオロエチレンは耐熱性に優れるものの、押出しによる被覆ができない。

本発明は、このような現状に鑑み、押出成形により製造することが可能であって、しかも耐熱性及び耐クラック性にすぐれた電線を提供することにある。

すなわち、本発明は、芯線と、上記芯線上に被覆された被覆材と、を備える耐熱電線であって、上記被覆材は、共重合体に２５０ｋＧｙ以下の照射線量の放射線を上記共重合体の融点以下の温度で照射することにより得られる改質含フッ素共重合体から形成されており、上記共重合体は、テトラフルオロエチレン単位とパーフルオロ（アルキルビニルエーテル）単位とからなる共重合体、及び、テトラフルオロエチレン単位とヘキサフルオロプロピレン単位とからなる共重合体からなる群より選択される少なくとも１種の共重合体であることを特徴とする耐熱電線である。
上記共重合体は、テトラフルオロエチレン単位とパーフルオロ（アルキルビニルエーテル）単位とからなる共重合体であることが好ましい。
上記テトラフルオロエチレン単位とパーフルオロ（アルキルビニルエーテル）単位とからなる共重合体は、パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）単位が全単量体単位の１．０〜１２質量％であることが好ましい。
本発明はまた、上述の耐熱電線の製造方法であって、芯線上に、テトラフルオロエチレン単位とパーフルオロ（アルキルビニルエーテル）単位とからなる共重合体、及び、テトラフルオロエチレン単位とヘキサフルオロプロピレン単位とからなる共重合体からなる群より選択される少なくとも１種の共重合体を押出成形により被覆して、芯線上に被覆材を形成する工程、及び、上記被覆材に放射線を照射する工程、を含む製造方法でもある。
上記被覆材は、ポリテトラフルオロエチレンを更に含むことが好ましい。

本発明の耐熱電線は、耐熱性に優れており、被覆材の原料の融点以上でも形状を保持することができる。また、耐クラック性にも優れており、押出成形により容易に製造することができる。

以下、本発明を具体的に説明する。

本発明の耐熱電線は、芯線と上記芯線上に被覆された被覆材とを備える。上記被覆材は、共重合体に２５０ｋＧｙ以下の照射線量の放射線を上記共重合体の融点以下の温度で照射することにより得られる改質含フッ素共重合体から形成される。
従来技術では融点付近では、被覆物が溶融流動により変形したり、被覆がはがれたりして電線としての機能を損なうことがあるが、本発明による原料共重合体の融点以上でも容易に熱流動変形しない耐熱電線が、共重合体の融点以下の温度で２５０ｋＧｙ以下の照射線量の放射線を照射することにより得られ、従来のフッ素樹脂被覆電線より高温での使用が可能となった。

上記共重合体は、テトラフルオロエチレン単位（ＴＦＥ単位）とパーフルオロ（アルキルビニルエーテル）単位（ＰＡＶＥ単位）とからなる共重合体（以下、ＴＦＥ／ＰＡＶＥ共重合体という）、及び、ＴＦＥ単位とヘキサフルオロプロピレン単位（ＨＦＰ単位）とからなる共重合体（以下、ＴＦＥ／ＨＦＰ共重合体という）からなる群より選択される少なくとも１種の共重合体である。

上記共重合体は、耐熱性及び耐クラック性に優れることから、ＴＦＥ単位とＰＡＶＥ単位とからなる共重合体であることが好ましく、ＴＦＥ単位とＰＡＶＥ単位とからなる共重合体及びＴＦＥ単位とＨＦＰ単位とＰＡＶＥ単位とからなる共重合体からなる群より選択される少なくとも１種の共重合体であることがより好ましく、ＴＦＥ単位とＰＡＶＥ単位のみからなる共重合体が更に好ましい。

上記ＴＦＥ／ＰＡＶＥ共重合体を構成するＰＡＶＥとしては、一般式（１）：
ＣＦ_２＝ＣＦＯ（ＣＦ_２ＣＦＹ^１Ｏ）_ｐ−（ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２Ｏ）_ｑ−Ｒ^ｆ （１）
（式中、Ｙ^１はＦ又はＣＦ_３を表し、Ｒ^ｆは炭素数１〜５のパーフルオロアルキル基を表す。ｐは０〜５の整数を表し、ｑは０〜５の整数を表す。）、及び、一般式（２）：
ＣＦＸ＝ＣＸＯＣＦ_２ＯＲ^１ （２）
（式中、Ｘは、同一又は異なり、Ｈ、Ｆ又はＣＦ_３を表し、Ｒ^１は、直鎖又は分岐した、Ｈ、Ｃｌ、Ｂｒ及びＩからなる群より選択される少なくとも１種の原子を１〜２個含んでいてもよい炭素数が１〜６のフルオロアルキル基、若しくは、Ｈ、Ｃｌ、Ｂｒ及びＩからなる群より選択される少なくとも１種の原子を１〜２個含んでいてもよい炭素数が５又は６の環状フルオロアルキル基を表す。）
からなる群より選択される少なくとも１種を挙げることができる。

なかでも、上記ＰＡＶＥとしては、バルキーな側鎖を有するものが好ましく、具体的には、パーフルオロ（プロピルビニルエーテル）（ＰＰＶＥ）が好ましい。

上記ＴＦＥ／ＰＡＶＥ共重合体は、ＰＡＶＥに基づく重合単位を全重合単位に対して１．０〜１２質量％含むことが好ましい。
上記ＰＡＶＥに基づく重合単位の量は、全重合単位に対して、２．０質量％以上がより好ましく、３．５質量％以上が更に好ましく、４．０質量％以上が特に好ましく、５．０質量％以上が最も好ましく、８．０質量％以下がより好ましく、７．０質量％以下が更に好ましく、６．５質量％以下が特に好ましく、６．０質量％以下が最も好ましい。
なお、上記ＰＡＶＥに基づく重合単位の量は、^１９Ｆ−ＮＭＲ法により測定する。

上記ＴＦＥ／ＰＡＶＥ共重合体は、融点が２８０〜３２２℃であることが好ましい。
上記融点は、２９０℃以上であることがより好ましく、３１５℃以下であることがより好ましい。
上記融点は、示差走査熱量計〔ＤＳＣ〕を用いて１０℃／分の速度で昇温したときの融解熱曲線における極大値に対応する温度である。

上記ＴＦＥ／ＰＡＶＥ共重合体は、ガラス転移温度（Ｔｇ）が７０〜１１０℃であることが好ましい。
上記ガラス転移温度は、８０℃以上がより好ましく、１００℃以下がより好ましい。
上記ガラス転移温度は、動的粘弾性測定により測定して得られる値である。

上記ＴＦＥ／ＰＡＶＥ共重合体は、例えば、その構成単位となるモノマーや、重合開始剤等の添加剤を適宜混合して、乳化重合、懸濁重合を行う等の従来公知の方法により製造することができる。

上記ＴＦＥ／ＨＦＰ共重合体は、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）単位及びヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）単位を含む。
上記ＴＦＥ／ＨＦＰ共重合体は、ＴＦＥ単位とＨＦＰ単位との質量比（ＴＦＥ／ＨＦＰ）が７０〜９９／１〜３０（質量％）であることが好ましい。
上述の範囲内であると、耐クラック性に優れた改質フッ素樹脂混合物を得ることができる。
上記質量比（ＴＦＥ／ＨＦＰ）は、８５〜９５／５〜１５（質量％）がより好ましい。

上記ＴＦＥ／ＨＦＰ共重合体は、更に、パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）（ＰＡＶＥ）単位を含むことが好ましい。ＰＡＶＥ単位を更に含むことにより、より耐クラック性を改善することができる。
上記ＴＦＥ／ＨＦＰ共重合体に含まれるＰＡＶＥ単位としては、上述したＴＦＥ／ＰＡＶＥ共重合体を構成するＰＡＶＥ単位と同様のものを挙げることができる。
なかでも、耐クラック性の改善に優れている点で、ＰＰＶＥがより好ましい。
上述したＴＦＥ／ＰＡＶＥ共重合体は、ＨＦＰ単位を含まないので、その点で、ＴＦＥ／ＨＦＰ／ＰＡＶＥ共重合体とは異なる。

上記ＴＦＥ／ＨＦＰ共重合体が、ＴＦＥ単位、ＨＦＰ単位、及び、ＰＡＶＥ単位を含む共重合体である場合（以下、「ＴＦＥ／ＨＦＰ／ＰＡＶＥ共重合体」ともいう）、質量比（ＴＦＥ／ＨＦＰ／ＰＡＶＥ）が７０〜９９．８／０．１〜２５／０．１〜２５（質量％）であることが好ましい。上記範囲内であると、耐熱性、耐薬品性に優れている。
上記質量比（ＴＦＥ／ＨＦＰ／ＰＡＶＥ）は、７５〜９８／１．０〜１５／１．０〜１０（質量％）であることがより好ましい。
上記ＴＦＥ／ＨＦＰ／ＰＡＶＥ共重合体は、ＨＦＰ単位及びＰＡＶＥ単位を合計で全単量体単位の１質量％以上含む。

上記ＴＦＥ／ＨＦＰ／ＰＡＶＥ共重合体は、ＨＦＰ単位が全単量体単位の２５質量％以下であることが好ましい。
ＨＦＰ単位の含有量が上述の範囲内であると、耐熱性に優れたフッ素樹脂成形品を得ることができる。
ＨＦＰ単位の含有量は、２０質量％以下がより好ましく、１８質量％以下が更に好ましい。特に好ましくは１５質量％以下である。また、ＨＦＰ単位の含有量は、０．１質量％以上が好ましく、１質量％以上がより好ましい。特に好ましくは、２質量％以上である。
なお、ＨＦＰ単位の含有量は、^１９Ｆ−ＮＭＲ法により測定することができる。

ＰＡＶＥ単位の含有量は、２０質量％以下がより好ましく、１０質量％以下が更に好ましい。特に好ましくは３質量％以下である。また、ＰＡＶＥ単位の含有量は、０．１質量％以上が好ましく、１質量％以上がより好ましい。なお、ＰＡＶＥ単位の含有量は、^１９Ｆ−ＮＭＲ法により測定することができる。

上記ＴＦＥ／ＨＦＰ共重合体は、更に、他のエチレン性単量体（α）単位を含んでいてもよい。
他のエチレン性単量体（α）としては、ＴＦＥ単位、ＨＦＰ単位及びＰＡＶＥ単位と共重合可能な単量体単位であれば特に限定されず、例えば、フッ化ビニル（ＶＦ）、フッ化ビニリデン（ＶｄＦ）、クロロトリフルオロエチレン〔ＣＴＦＥ〕、エチレン（ＥＴＦＥ）等の含フッ素エチレン性単量体や、エチレン、プロピレン、アルキルビニルエーテル等の非フッ素化エチレン性単量体等が挙げられる。

上記共重合体がＴＦＥ／ＨＦＰ／ＰＡＶＥ／他のエチレン性単量体（α）共重合体である場合、質量比（ＴＦＥ／ＨＦＰ／ＰＡＶＥ／他のエチレン性単量体（α））は、７０〜９８／０．１〜２５／０．１〜２５／０．１〜２５（質量％）であることが好ましい。
上記ＴＦＥ／ＨＦＰ共重合体は、ＴＦＥ単位以外の重合単位を合計で全単量体単位の１質量％以上含む。

上記ＴＦＥ／ＨＦＰ共重合体は、融点が２００〜３２２℃であることが好ましい。融点が２００℃未満であると、放射線を照射することによる効果が十分に現れないおそれがある。３２２℃を超えると、主鎖切断による低分子化が起こり、機械強度が大きく低下するおそれがある。上記融点は、２２０℃以上であることがより好ましく、３００℃以下であることがより好ましく、２８０℃以下であることが更に好ましい。
上記融点は、示差走査熱量計〔ＤＳＣ〕を用いて１０℃／分の速度で昇温したときの融解熱曲線における極大値に対応する温度である。

上記ＴＦＥ／ＨＦＰ共重合体は、ガラス転移温度（Ｔｇ）が６０〜１１０℃であることが好ましい。
上記ガラス転移温度は、６５℃以上であることがより好ましく、１００℃以下であることがより好ましい。
上記ガラス転移温度は、動的粘弾性測定により測定して得られる値である。

上記ＴＦＥ／ＨＦＰ共重合体は、例えば、その構成単位となるモノマーや、重合開始剤等の添加剤を適宜混合して、乳化重合、溶液重合や懸濁重合を行う等の従来公知の方法により製造することができる。

上記共重合体は、上記ＴＦＥ／ＰＡＶＥ共重合体及び上記ＴＦＥ／ＨＦＰ共重合体であることも好ましい。すなわち、上記ＴＦＥ／ＰＡＶＥ共重合体と上記ＴＦＥ／ＨＦＰ共重合体とを混合して使用することも可能である。上記ＴＦＥ／ＰＡＶＥ共重合体（Ａ）と上記ＴＦＥ／ＨＦＰ共重合体（Ｂ）との質量比（（Ａ）／（Ｂ））は、１／９〜７／３であることが好ましい。上記混合比が上述の範囲内であると、耐クラック性に優れた改質フッ素樹脂混合物が得られる。
上記質量比は、５／５〜２／８がより好ましい。上記ＴＦＥ／ＰＡＶＥ共重合体に比べ、一般的に耐クラック性に劣る上記ＴＦＥ／ＨＦＰ共重合体の比率が高いことで、従来より改善が望まれた上記ＴＦＥ／ＨＦＰ共重合体の耐クラック性を大きく改善しつつ、高い絶縁性などの上記ＴＦＥ／ＨＦＰ共重合体の特性を併せ持つ素材を得ることができる。

上記フッ素樹脂の混合物は、融点の異なる上記フッ素樹脂を２種以上混合して溶融混合（溶融混練）したり、乳化重合後の樹脂分散液を混合し硝酸などの酸で凝析して樹脂を回収する等の公知の方法により調製するとよい。溶融混合は、融点が相違する２種以上のフッ素樹脂のうち、融点が最も高いフッ素樹脂の融点以上の温度で行うことができる。

上記共重合体は、いずれも３７２℃におけるメルトフローレート（ＭＦＲ）が０．１〜１００ｇ／１０分であることが好ましい。ＭＦＲが上述の範囲であると、放射線を照射することによる効果が顕著である。
上記ＭＦＲは、０．５ｇ／１０分以上がより好ましく、８０ｇ／１０分以下がより好ましく、４０ｇ／１０分以下が更に好ましい。上記ＭＦＲは、ＡＳＴＭ Ｄ１２３８に従って、メルトインデクサー（（株）安田精機製作所製）を用いて、３７２℃、５ｋｇ荷重下で内径２ｍｍ、長さ８ｍｍのノズルから１０分間あたりに流出するポリマーの質量（ｇ／１０分）として得られる値である。

上記共重合体は、官能基を合計で炭素原子１０^６個あたり１０〜１００００個有することが好ましい。官能基の個数は、炭素原子１０^６個あたり１００個以上であることがより好ましく、９０００個以下であることがより好ましく、１０００個以下であることが更に好ましい。官能基の個数が少なすぎると、耐クラック性及び耐熱性を十分に向上させることができず、官能基の個数が多すぎると、成形が困難になるおそれがある。

上記官能基は、共重合体の主鎖末端又は側鎖末端に存在する官能基、及び、主鎖中又は側鎖中に存在する官能基である。
上記主鎖中に存在する官能基は、主鎖炭素に直接結合している官能基である。
上記側鎖中に存在する官能基は、側鎖末端でない側鎖中に存在する官能基である。
上記官能基は、共重合体の主鎖末端又は側鎖末端に存在する官能基であることが好ましい。
官能基は放射線により架橋反応をより効率的に形成する反応部位になり易いことが考えられ、さらに共重合体間の架橋部位として有効に働く位置であることが好ましい。

上記官能基は、−ＣＦ＝ＣＦ_２、−ＣＦ_２Ｈ、−ＣＯＦ、−ＣＯＯＨ、−ＣＯＯＣＨ_３、−ＣＯＮＨ_２及び−ＣＨ_２ＯＨからなる群より選択される少なくとも１種であることが好ましい。

上記官能基は、−ＣＨ_２ＣＦ_２Ｈ、−ＣＨ_２ＣＯＦ、−ＣＨ_２ＣＯＯＨ、−ＣＨ_２ＣＯＯＣＨ_３、−ＣＨ_２ＣＯＮＨ_２及び−ＣＨ_２ＯＨからなる群より選択される少なくとも１種であることがより好ましい。

上記官能基は、−ＣＦ_２Ｈ、−ＣＯＦ、−ＣＯＯＨ及び−ＣＨ_２ＯＨからなる群より選択される少なくとも１種であることが更に好ましく、−ＣＨ_２ＯＨであることが特に好ましい。
−ＣＨ_２ＯＨは共重合体を製造する際、分子量を調整する連鎖移動剤としてメタノールを添加して容易に主鎖末端に導入することが出来るので好都合である。

上記官能基はまた、−ＣＨ_２−、−ＣＨ_３、−ＣＨ_２ＣＨ_３、−ＣＮ、−ＯＣＨ_３及び−ＳＯ_３Ｈからなる群より選択される少なくとも１種であってもよい。

上記官能基を共重合体に導入する方法は公知である。例えば、単量体を重合する際に連鎖移動剤を使用する方法や、重合を開始させるために重合開始剤を使用する方法が挙げられる。連鎖移動剤としてメタンやエタンを使用すれば共重合体の主鎖末端に−ＣＨ_３、−ＣＨ_２ＣＨ_３を導入することができ、アルコールを使用すれば、共重合体の主鎖末端に−ＣＨ_２ＯＨを導入することができる。また、重合開始剤として−ＣＨ_２ＯＨの構造を有する過酸化物を使用することによっても、共重合体の主鎖末端に−ＣＨ_２ＯＨを導入することができる。また、重合開始剤として過硫酸塩を使用すると、主鎖末端に−ＣＯＯＨが導入された共重合体を得ることができ、この共重合体をアンモニアと接触させることで、−ＣＯＯＨを−ＣＯＮＨ_２に変換することができる。

また、上記官能基を有する単量体を重合することによっても、上記官能基を共重合体の側鎖末端に導入することができる。上記官能基を有する単量体としては、−ＣＦ＝ＣＦ_２、−ＣＦ_２Ｈ、−ＣＯＦ、−ＣＯＯＨ、−ＣＯＯＣＨ_３、−ＣＯＮＨ_２及び−ＣＨ_２ＯＨからなる群より選択される少なくとも１種を有する単量体が好ましく、−ＣＨ_２ＣＦ_２Ｈ、−ＣＨ_２ＣＯＦ、−ＣＨ_２ＣＯＯＨ、−ＣＨ_２ＣＯＯＣＨ_３、−ＣＨ_２ＣＯＮＨ_２及び−ＣＨ_２ＯＨからなる群より選択される少なくとも１種を有する単量体がより好ましく、−ＣＦ_２Ｈ、−ＣＯＦ、−ＣＯＯＨ及び−ＣＨ_２ＯＨからなる群より選択される少なくとも１種を有する単量体が更に好ましく、−ＣＨ_２ＯＨを有する単量体が特に好ましい。
また、上記官能基を有する単量体は、−ＣＨ_２−、−ＣＨ_３、−ＣＨ_２ＣＨ_３、−ＣＮ、−ＯＣＨ_３及び−ＳＯ_３Ｈからなる群より選択される少なくとも１種を有する単量体であってもよい。

上記官能基を有する単量体としては、下記式：
ＣＸ^１ _２＝ＣＸ^２−Ｒ_ｆ−Ｔ
（Ｘ^１及びＸ^２は同じか又は異なり、水素原子又はフッ素原子であり、Ｒ_ｆは炭素数１〜４０の２価のアルキレン基、炭素数１〜４０の含フッ素オキシアルキレン基、炭素数２〜４０のエーテル結合を含む含フッ素アルキレン基又は炭素数２〜４０のエーテル結合を含む含フッ素オキシアルキレン基を表し、Ｔは上記の官能基を表す。）で示される単量体（ｘ）が好ましい。

Ｔとしては、−ＣＦ＝ＣＦ_２、−ＣＦ_２Ｈ、−ＣＯＦ、−ＣＯＯＨ、−ＣＯＯＣＨ_３、−ＣＯＮＨ_２及び−ＣＨ_２ＯＨからなる群より選択される少なくとも１種であることが好ましく、−ＣＨ_２ＣＦ_２Ｈ、−ＣＨ_２ＣＯＦ、−ＣＨ_２ＣＯＯＨ、−ＣＨ_２ＣＯＯＣＨ_３、−ＣＨ_２ＣＯＮＨ_２及び−ＣＨ_２ＯＨからなる群より選択される少なくとも１種であることがより好ましく、−ＣＨ_２ＯＨであることが更に好ましい。
また、Ｔとしては、−ＣＨ_３、−ＣＨ_２ＣＨ_３、−ＣＮ、−ＯＣＨ_３及び−ＳＯ_３Ｈからなる群より選択される少なくとも１種であってもよい。

上記共重合体としては、主鎖末端、側鎖末端、主鎖中及び側鎖中のいずれにも官能基を有するものが特に好ましい。このような共重合体は、例えば、重合開始剤として過酸化物を使用し、単量体（ｘ）を含む単量体組成物を重合することによって、製造することができる。
上記官能基の同定及び個数は、赤外分光分析法により測定することができる。
官能基数については、具体的には、以下の方法で測定する。
まず、上記含フッ素共重合体を３４０℃にて３０分間溶融し、圧縮成形して、厚さ０．２５〜０．３ｍｍのフィルムを作製する。このフィルムをフーリエ変換赤外分光分析により分析して、上記含フッ素共重合体の赤外吸収スペクトルを得、完全にフッ素化されて官能基が存在しないベーススペクトルとの差スペクトルを得る。この差スペクトルに現れる特定の官能基の吸収ピークから、下記式（Ａ）に従って、上記含フッ素共重合体における炭素原子１×１０^６個あたりの官能基数Ｎを算出する。
Ｎ＝Ｉ×Ｋ／ｔ （Ａ）
Ｉ：吸光度
Ｋ：補正係数
ｔ：フィルムの厚さ（ｍｍ）

参考までに、本明細書における官能基について、吸収周波数、モル吸光係数及び補正係数を表１に示す。また、モル吸光係数は低分子モデル化合物のＦＴ−ＩＲ測定データから決定したものである。

なお、−ＣＨ_２ＣＦ_２Ｈ、−ＣＨ_２ＣＯＦ、−ＣＨ_２ＣＯＯＨ、−ＣＨ_２ＣＯＯＣＨ_３、−ＣＨ_２ＣＯＮＨ_２の吸収周波数は、それぞれ表中に示す、−ＣＦ_２Ｈ、−ＣＯＦ、−ＣＯＯＨｆｒｅｅと−ＣＯＯＨｂｏｎｄｅｄ、−ＣＯＯＣＨ_３、−ＣＯＮＨ_２の吸収周波数から数十カイザー(ｃｍ^−１)低くなる。
従って、例えば、−ＣＯＦの官能基数とは、−ＣＦ_２ＣＯＦに起因する吸収周波数１８８３ｃｍ^−１の吸収ピークから求めた官能基数と、−ＣＨ_２ＣＯＦに起因する吸収周波数１８４０ｃｍ^−１の吸収ピークから求めた官能基数との合計である。

上記共重合体は、上述した単量体（ｘ）に基づく重合単位を、単量体（ｘ）以外の単量体に基づく重合単位の合計に対して、０．０１〜２質量％有するものであってもよい。

上記共重合体への放射線の照射は、上記共重合体の融点以下の温度で行う。照射温度は、共重合体の融点よりも２０℃超低い温度以下であることがより好ましい。また、照射温度は、０℃以上が好ましく、２５℃以上であることがより好ましく、８０℃以上であることが更に好ましく、１００℃以上であることが特に好ましい。照射温度はまた、３００℃以下であることがより好ましく、２７０℃以下であることが更に好ましく、２５０℃以下であることが特に好ましい。

上記共重合体がＰＡＶＥ単位を含むと、低温で放射線を照射しても、耐クラック性及び耐熱性を改善することができる傾向がある。これは、アルコキシ基という多数の大きな側鎖が低温であっても大きく分子運動することから、放射線を照射することによる効果が低温であっても充分に得られるためであると推測される。また、上記共重合体は、ＰＡＶＥ単位を含む共重合体が好ましく、上記共重合体としては、主鎖末端及び側鎖末端および主鎖中または側鎖中のいずれにも官能基を有するものが特に好ましく、そのような共重合体は、低温で放射線を照射しても、耐クラック性及び耐熱性を改善することができる傾向がある。

上記照射温度の調整は、特に限定されず、公知の方法で行うことができる。具体的には、例えば、上記共重合体を所定の温度に維持した加熱炉内で保持する方法や、ホットプレート上に載せて、ホットプレートに内蔵した加熱ヒータに通電するか、外部の加熱手段によってホットプレートを加熱する等の方法が挙げられる。

放射線としては、電子線、紫外線、ガンマ線、Ｘ線、中性子線、あるいは高エネルギーイオン等が挙げられる。なかでも、透過力が優れており、線量率が高く、工業的生産に好適である点で電子線が好ましい。
放射線を照射する方法としては、特に限定されず、従来公知の放射線照射装置を用いて行う方法等が挙げられる。

放射線の照射線量は、２５０ｋＧｙ以下である。放射線の照射線量は、１０ｋＧｙ〜２５０ｋＧｙが好ましい。１０ｋＧｙ未満であると、放射線を照射することによる効果が十分に発現しないおそれがある。２５０ｋＧｙを超えると、主鎖切断による低分子化が起こり、機械強度が大きく低下するおそれがある。
放射線の照射線量は、２０ｋＧｙ以上がより好ましく、３０ｋＧｙ以上が更に好ましく、１００ｋＧｙ以下がより好ましく、９０ｋＧｙ以下が更に好ましく、８０ｋＧｙ以下が特に好ましい。

上記共重合体が、ＴＦＥ／ＰＡＶＥ共重合体の場合は、官能基が１００個以上存在して、照射温度２５℃以上、好ましくは２００℃以上で照射線量を２０〜４０ｋＧｙの時に、特に耐熱性の指標である被覆物の溶融変形温度が融点の７０〜８０℃以上高くすることができる。
また、ＴＦＥ／ＨＦＰ共重合体の場合も官能基が１００個以上存在すると、照射温度が１８０〜２５０℃、照射線量が１３０〜１５０ｋＧｙで被覆物の溶融変形温度が融点の６０℃以上高くすることができる。
このように、照射温度と照射線量を調整することにより、融点よりも６０℃〜８０℃高い温度でも流動変形しない被覆電線とすることができる。

放射線の照射環境としては、特に制限されないが、酸素濃度が１０００ｐｐｍ以下であることが好ましく、酸素不存在下であることがより好ましく、真空中、又は、窒素、ヘリウム若しくはアルゴン等の不活性ガス雰囲気中であることが更に好ましい。

上記被覆材の膜厚は限定されないが、例えば、１〜２０００μｍとすることができる。被覆材の膜厚は、１０００μｍ以下にすることもできるし、１００μｍ以下にすることも可能である。また、５０μｍ以下まで薄くすることもできる。被覆材の膜厚を薄くすることは、放熱性能に優れる点で有利である。

上記被覆材は、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）を更に含んでいてもよい。ＰＴＦＥを含むことにより、溶融時の溶融張力を高くして成形時の被覆切れを改善できたり、耐クラック性等の機械特性や耐薬液性、耐熱性を更に向上させることができる。
添加されるＰＴＦＥは、ＴＦＥのホモポリマーであるか、又は、９９質量％超のＴＦＥと１質量％未満の変性モノマーとを含む変性ＰＴＦＥである。上記変性モノマーとしては、ヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）、パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）（ＰＡＶＥ）、フルオロアルキルエチレン、及び、クロロトリフルオロエチレン（ＣＴＦＥ）が挙げられる。上記変性モノマーは、１種であっても２種以上であってもよい。
上記ＰＴＦＥは、３１５〜３５０℃の融点を有することが好ましい。

上記ＰＴＦＥの含有量は、フッ素樹脂混合物中０．０１〜６０質量％が好ましく、より好ましくは０．０５〜５５質量％であり、更に好ましくは、０．１〜５０質量％である。また、ＰＴＦＥの含有量は、フッ素樹脂混合物中２０質量％以下が好ましく、５質量％以下がより好ましく、１質量％以下が更に好ましい。

上記被覆材は、必要に応じて他の成分を含んでいてもよい。他の成分としては、架橋剤、帯電防止剤、耐熱安定剤、発泡剤、発泡核剤、酸化防止剤、界面活性剤、光重合開始剤、摩耗防止剤、表面改質剤、顔料等の添加剤等を挙げることができる。

上記芯線の形成材料としては、導電性が良好な材料であれば特に制限されず、例えば、銅、銅合金、銅クラッドアルミニウム、アルミニウム、銀、金、亜鉛めっき鉄等が挙げられる。上記芯線は、単線でも撚り線でもよい。

上記芯線は、その形状に特に限定はなく、円形であっても平形であってもよい。円形導体である場合、芯線の直径は、限定しないが、ＡＷＧ８〜ＡＷＧ５４が適している。

本発明の耐熱電線において、芯線と被覆材との間には他の層が設けられていてもよく、被覆材の周囲に他の層が設けられていてもよい。例えば、被覆材の周囲に金属からなる外部導体層を形成し、その外部導体層の周囲にシース層を形成することができる。被覆材の周囲に外部導体層及びシース層を備える電線は、同軸ケーブルとして好適に利用できる。更に、外部導体層の周囲形成するシース層についても、共重合体に放射線を照射することにより得られる改質含フッ素共重合体により形成することができる。

上記被覆材を形成する方法は特に限定されず、その各種条件としても、従来公知のように行うことができる。また、芯線の上に直接被覆材を形成しても、あるいは他の層、例えば他の樹脂層を介して形成してもよい。

上記被覆材は、上記共重合体を、芯線の表面、又はあらかじめ他の樹脂層を形成した芯線の当該樹脂層の表面に、溶融押出して形成する方法や、あらかじめ上記共重合体を溶融押出してフィルムを製造し、当該フィルムを所定の大きさにスリットした後、芯線の表面、又はあらかじめ他の樹脂層を形成した芯線の当該樹脂層の表面に、当該フィルムを巻きつけていく方法などで形成することができる。

このような、芯線上に、テトラフルオロエチレン単位とパーフルオロ（アルキルビニルエーテル）単位とからなる共重合体、及び、テトラフルオロエチレン単位とヘキサフルオロプロピレン単位とからなる共重合体からなる群より選択される少なくとも１種の共重合体を押出成形により被覆して、芯線上に被覆材を形成する工程、及び、上記被覆材に放射線を照射する工程、を含む製造方法も本発明の１つである。

芯線上に被覆材を形成するための押出成形方法は公知である。押出成形により形成した被覆材への放射線の照射条件は、上記共重合体に放射線を照射する条件と同じである。

また、被覆材が、上記共重合体とＰＴＦＥ等のその他の成分を含む場合は、芯線上に、上記共重合体と他の成分との混合物を押出成形により被覆して、芯線上に被覆材を形成するとよい。
上記共重合体と他の成分との混合物は、添加する成分に応じて、公知の方法を適宜選択して調製するとよい。
すなわち、被覆材が上記共重合体とＰＴＦＥとを含む場合、上記耐熱電線の製造方法において、芯線上に、上記共重合体とＰＴＦＥとの混合物を押出成形により被覆して、芯線上に被覆材を形成する工程、及び、上記被覆材に放射線を照射する工程を有することが好ましい。押出成形方法及び放射線照射条件は、上述の方法及び条件と同様のものを適用することができる。

本発明の耐熱電線は、耐熱性が要求される自動車や航空機、軍需車輌等に使用される電線として好適である。特に、航空機に使用する電線、自動車エンジンの周囲に配設される電線、高温センサーケーブルとしても使用できる。さらには、火力発電所、石油発掘などの高温での使用にも優れた効果を発揮する。
例えば被覆原料の融点以上の温度になっても、直ちに溶融変形しない被覆材を有する耐熱電線であり、優れた効果を発揮する。

次に、実施例を挙げて本発明を説明するが、本発明はかかる実施例のみに限定されるものではない。

各種物性は下記方法にて測定した。

（単量体単位の含有量）
各単量体単位の含有量は、^１９Ｆ−ＮＭＲ法により測定した。

（メルトフローレート（ＭＦＲ））
ＡＳＴＭ Ｄ１２３８に従って、メルトインデクサー（（株）安田精機製作所製）を用いて、３７２℃、５ｋｇ荷重下で内径２ｍｍ、長さ８ｍｍのノズルから１０分間あたりに流出するポリマーの質量（ｇ／１０分）を求めた。

（ガラス転移温度）
ＤＶＡ−２２０（アイティー計測制御株式会社製）を用いた動的粘弾性測定を行い求めた。
サンプル試験片として、長さ２５ｍｍ、幅５ｍｍ、厚み０．２ｍｍの圧縮成形シートを用いて、昇温速度５℃／分、周波数１０Ｈｚで測定し、ｔａｎδ値のピークにおける温度をガラス転移温度とした。

（融点）
上記融点は、示差走査熱量計〔ＤＳＣ〕を用いて１０℃／分の速度で昇温したときの融解熱曲線における極大値に対応する温度である。

（官能基数）
試料を３４０℃にて３０分間溶融し、圧縮成形して、厚さ０．２５〜０．３ｍｍのフィルムを作製する。このフィルムをフーリエ変換赤外分光分析装置〔ＦＴ−ＩＲ（商品名：１７６０Ｘ型、パーキンエルマー社製）により４０回スキャンし、分析して赤外吸収スペクトルを得、完全にフッ素化されて官能基が存在しないベーススペクトルとの差スペクトルを得る。この差スペクトルに現れる特定の官能基の吸収ピークから、下記式（Ａ）に従って試料における炭素原子１×１０^６個あたりの官能基数Ｎを算出する。
Ｎ＝Ｉ×Ｋ／ｔ （Ａ）
Ｉ：吸光度
Ｋ：補正係数
ｔ：フィルムの厚さ（ｍｍ）

参考までに、本明細書における官能基について、吸収周波数、モル吸光係数及び補正係数を表２に示す。また、モル吸光係数は低分子モデル化合物のＦＴ−ＩＲ測定データから決定したものである。

（耐クラック性：電線の巻きつけクラック試験）
得られた被覆電線から、長さ２０ｃｍの電線を１０本切り取り、クラック試験用の電線（試験片）とした。この試験片をストレートの状態で２６０℃にて９６時間加熱処理を行った。
試験片を取り出し、室温にて冷却後、試験片を試験片と同径の電線に巻き付けた試料を、２６０℃にて再度１時間加熱処理し、取り出し、室温にて冷却後、電線を巻き戻し、目視及び拡大鏡を用いて、亀裂の発生した電線の個数を数えた。一本の電線中にクラックが一箇所でもあればクラック有りとした。クラック有と確認された電線が１０本中、１本以下の場合は〇、２本以上の場合×とした。

（耐熱性：電線の寸法変形試験）
得られた被覆電線の先端部分から２０ｍｍ露出させ、残りの部分はアルミホイルで覆ったものを測定サンプルとし、このサンプルを柵につるし、電気炉で所定の温度３１０℃で６０分加熱した後、電気炉から取り出し室温まで冷却した後、電線の溶融変形による寸法変化を確認した。その評価方法は、加熱前後で電線を吊るした際の下端から０．５ｍｍでの外径をそれぞれ４点測定し、（加熱後の平均外径）÷（加熱前の平均外径）＝１．０４以上となる場合、寸法変化有りと判断した。もしくは、目視で導体より長く被覆物が垂れたり、糸状に被覆物の垂れが確認できるものも被覆物に寸法変化有りと判断した。表中の「○」は寸法変化有り、「×」は寸法変化無しを示す。

（耐熱性：電線の溶融変形試験（垂れ性））
得られた被覆電線の先端部分から２０ｍｍ露出させ、残りの部分はアルミホイルで覆ったものを測定サンプルとし、このサンプルを柵につるし、電気炉で温度を３００℃〜３９０℃まで１０℃刻みで昇温し、各温度で２０分間保持した後に取り出し、上記と同様に溶融変形による垂れ性を確認した。寸法変化または垂れが認められた温度を被覆物の溶融変形が始まる温度（℃）とした。

（実施例１）
被覆材として、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）／パーフルオロ（プロピルビニルエーテル）（ＰＰＶＥ）共重合体［ポリマー組成ＴＦＥ／ＰＰＶＥ＝９４．１／５．９（質量％）、ＭＦＲ２１ｇ／１０ｍｉｎ、融点３０３℃、ガラス転移温度９３℃、官能基数は１９１（個／炭素数１０^６個）（内訳はＣＨ_２ＯＨが１５０個、ＣＯＦが１７個、ＣＯＯＨが２４個、その他官能基が０個）］を用いて、押出成形機により、導体径１．００ｍｍの銅導体上に、温度３８０℃、下記被覆厚みで押出被覆し、被覆電線を得た。
電線被覆押出成形条件は以下の通りである。
ａ）芯導体：軟鋼線導体径１．０ｍｍ
ｂ）被覆厚み：６００μｍ（寸法変化、溶融変形試験用）、２８０μｍ（巻きつけクラック試験用）
ｃ）被覆電線径：２．２ｍｍ
ｄ）電線引取速度：２０ｍ／分（６００μｍ）、３０ｍ／分（２８０μｍ）
ｅ）コーン長：３０ｍｍ
ｆ）押出条件：
・シリンダー軸径＝３０ｍｍ，Ｌ／Ｄ＝２２の単軸押出成形機
・ダイ（内径）／チップ（外形）＝１６．０ｍｍ／１０．５ｍｍ
押出機の設定温度：バレル部Ｃ−１（３２０℃）、バレル部Ｃ−２（３６０℃）、バレル部Ｃ−３（３７０℃）、ランプ部Ｈ（３８０℃）、ダイ部Ｄ−１（３８０℃）、ダイ部Ｄ−２（３８０℃）。芯線予備加熱は８０℃に設定した。

得られた被覆電線を、２０ｃｍに切り取り、電子線照射装置（ＮＨＶコーポレーション社製）の電子線照射容器に収容し、その後窒素ガスを加えて容器内を窒素雰囲気下にした。容器内の温度を２５℃にし温度が安定した後に、電子線加速電圧が３０００ｋＶ、照射線量の強度が２０ｋＧｙ／５ｍｉｎの条件で、被覆電線の表側、裏側に２０ｋＧｙの電子線を照射した。照射後の被覆電線について、巻きつけクラック試験と耐熱性試験を行った。結果を表３に示す。
耐熱試験により融点以上においても、電線の寸法変化がなく、被覆物の熱流動による被覆物の垂れがないことが確認された。
従来技術では融点付近では、被覆物が溶融流動により被覆物が変形したり、被覆がはがれたりして電線としての機能を損なうことがあるが、本発明による原料共重合体の融点以上でも容易に熱流動変形しない耐熱電線が、共重合体の融点以下の温度で放射線を照射することにより得られることが確認された。

（実施例２〜５）
表３に記載の照射温度と照射線量で電子線照射を行った点以外は、実施例１と同様にして、照射後の被覆電線について、巻きつけクラック試験と耐熱性試験を行った。
結果を表３に示す。

（比較例１）
電子線照射を行わなかった点以外は、実施例１と同様にして、得られた電線について、巻きつけクラック試験と耐熱性試験を行った。結果を表３に示す。

（実施例６、７及び比較例３）
被覆材として、ＴＦＥ／ＰＰＶＥ共重合体［ポリマー組成ＴＦＥ／ＰＰＶＥ＝９３．９／６．１（質量％）、Ｆ含有量７５．７質量％、ＭＦＲ２５ｇ／１０ｍｉｎ、フッ素ガスにより末端安定化した、融点３０４℃、ガラス転移温度９３℃、官能基数は５（個／炭素数１０^６個）（内訳はＣＨ_２ＯＨが０個、ＣＯＦが５個、ＣＯＯＨが０個、その他官能基が０個）］を用い、表４に記載の照射温度と照射線量で電子線照射を行った点以外は、実施例１と同様にして、照射後の被覆電線について、巻きつけクラック試験と耐熱性試験を行った。結果を表４に示す。

（比較例２）
電子線照射を行わなかった点以外は、実施例６と同様にして、得られた電線について、巻きつけクラック試験と耐熱性試験を行った。結果を表４に示す。

（実施例８〜１０）
被覆材として、ＴＦＥ／ＰＰＶＥ共重合体［ポリマー組成ＴＦＥ／ＰＰＶＥ＝９３．４／６．６（質量％）、Ｆ含有量７４．６質量％、ＭＦＲ６４ｇ／１０ｍｉｎ、融点２８４℃、ガラス転移温度９０℃、官能基数は４９７（個／炭素数１０^６個）（内訳はＣＨ_２ＯＨが３０４個、ＣＯＦが１７個、ＣＯＯＨが１５２個、ＣＦ_２Ｈが２４個、その他官能基が０個）］を用い、表５に記載の照射温度と照射線量で電子線照射を行った点以外は、実施例１と同様にして、照射後の被覆電線について、巻きつけクラック試験と耐熱性試験を行った。結果を表５に示す。

（比較例４）
電子線照射を行わなかった点以外は、実施例８と同様にして、得られた電線について、巻きつけクラック試験と耐熱性試験を行った。結果を表５に示す。

（実施例１１〜１２）
被覆材として、ＴＦＥ／ＰＰＶＥ／ＨＦＰ共重合体［ポリマー組成ＴＦＥ／ＰＰＶＥ／ＨＦＰ＝８７．９／１．０／１１．１（質量％）、Ｆ含有量７５．９質量％、ＭＦＲ２４ｇ／１０ｍｉｎ、融点２５７℃、ガラス転移温度８５℃、官能基数は１１６（個／炭素数１０^６個）（内訳はＣＨ_２ＯＨが０個、ＣＯＦが６個、ＣＯＯＨが１０個、ＣＦ_２Ｈが１００個、その他官能基が０個）］を用い、表６に記載の照射温度と照射線量で電子線照射を行った点以外は、実施例１と同様にして、照射後の被覆電線について、巻きつけクラック試験と耐熱性試験を行った。結果を表６に示す。

（比較例５）
電子線照射を行わなかった点以外は、実施例１１と同様にして、得られた電線について、巻きつけクラック試験と耐熱性試験を行った。結果を表６に示す。

本発明の耐熱電線は、耐熱性及び耐クラック性に優れることから、自動車や航空機、軍需車輌等に使用される電線として好適に利用可能である。

Claims (3)

1. 芯線と、前記芯線上に被覆された被覆材と、を備える耐熱電線の製造方法であって、
   前記被覆材は、共重合体に９０ｋＧｙ以下の照射線量の放射線を前記共重合体の融点以下の温度で照射することにより得られる改質含フッ素共重合体から形成されており、
   前記共重合体は、テトラフルオロエチレン単位とパーフルオロ（アルキルビニルエーテル）単位とからなり、パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）単位を全重合単位に対して２．０〜１２質量％含む共重合体であり、官能基を合計で炭素原子１０^６個あたり１９１個以上有し、
   前記官能基は、−ＣＦ＝ＣＦ_２、−ＣＦ_２Ｈ、−ＣＯＦ、−ＣＯＯＨ、−ＣＯＯＣＨ_３、−ＣＯＮＨ_２及び−ＣＨ_２ＯＨからなる群より選択される少なくとも１種である
   ことを特徴とする耐熱電線の製造方法。
2. 請求項１記載の耐熱電線の製造方法であって、
   芯線上に、前記共重合体を押出成形により被覆して、芯線上に被覆材を形成する工程、及び、
   前記被覆材に放射線を照射する工程、
   を含む製造方法。
3. 被覆材は、ポリテトラフルオロエチレンを更に含む請求項２記載の製造方法。