CN111683996B - 含有低分子量聚四氟乙烯的组合物的制造方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种含有低分子量聚四氟乙烯的组合物的制造方法,其包括:(I)对含有高分子量聚四氟乙烯的组合物照射电离性放射线,得到含有380℃时的熔融粘度在1.0×102~7.0×105Pa·s范围的低分子量聚四氟乙烯的组合物的工序;和(II)对在上述工序中得到的含有低分子量聚四氟乙烯的组合物进行氟化处理的工序。
Description
技术领域
本发明涉及一种含有低分子量聚四氟乙烯的组合物的制造方法。
背景技术
低分子量聚四氟乙烯(以下,有时称作“低分子量PTFE”)不仅化学稳定性优异、表面能极低,而且难以发生原纤化,因此,作为提高滑动性或涂膜表面的质感的添加剂,在塑料、油墨、化妆品、涂料、润滑脂等的制造中使用(例如,专利文献1)。作为含有这种低分子量PTFE的组合物的制造方法之一,可以列举对高分子量聚四氟乙烯(以下,有时称作“PTFE”)照射电离性放射线的方法(例如,专利文献2)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1:日本特开平10-147617号公报
专利文献2:日本特公昭47-19609号公报
发明内容
发明要解决的技术问题
在像专利文献2那样的含有低分子量PTFE的组合物中,有时包含全氟辛酸(以下,有时称作“PFOA”)或其盐等的、具有官能团的低分子量含氟化合物及其衍生物(以下,有时称作“PFC”)。本发明的发明人进行深入研究,结果发现,如上所述的以PFOA为代表的PFC可能通过电离性放射线的照射而产生。
本发明的目的在于得到降低了PFC含量的含有低分子量PTFE的组合物。
用于解决技术问题的技术方案
本发明的第一要点是提供一种含有低分子量PTFE的组合物的制造方法,该制造方法包括:(I)对含有PTFE的组合物照射电离性放射线,得到含有380℃时的熔融粘度在1.0×102~7.0×105Pa·s范围的低分子量PTFE的组合物的工序;和(II)对在上述工序中得到的含有低分子量PTFE的组合物进行氟化处理的工序。
发明效果
根据本发明,能够提供适于制造降低了PFC含量的含有低分子量PTFE的组合物的方法。
具体实施方式
本发明的含有低分子量PTFE的组合物的制造方法包括:(I)对含有PTFE的组合物照射电离性放射线,得到含有380℃时的熔融粘度在1.0×102~7.0×105Pa·s范围的低分子量PTFE的组合物的工序(以下,有时称作“工序(I)”);和(II)对在上述工序中得到的含有低分子量PTFE的组合物进行氟化处理的工序(以下,有时称作“工序(II)”)。
以下,对工序(I)进行说明。
上述PTFE可以是由通常能够进行的聚合方法、例如乳液聚合或悬浮聚合得到的物质。
上述PTFE可以是在分子结构中作为源自单体的结构单元仅具有源自四氟乙烯(TFE)的结构单元的物质,也可以是包括源自具有TFE以外的结构的单体的结构单元和源自TFE的结构单元的物质(以下,有时称作“改性PTFE”)。
作为上述具有TFE以外的结构的单体,只要是能够与TFE共聚的单体,就没有特别限定,能够使用通常使用的单体(例如,六氟丙烯〔HFP〕等的全氟烯烃;氯三氟乙烯〔CTFE〕等的氯氟烯烃;三氟乙烯、偏氟乙烯〔VDF〕等的含有氢原子的氟代烯烃;全氟乙烯基醚;全氟烷基乙烯;乙烯等)。上述具有TFE以外的结构的单体可以仅使用1种,也可以使用多种。
作为上述全氟乙烯基醚,没有特别限定,例如,可以列举以下通式(1)所示的全氟不饱和化合物等。
CF2=CF-ORf (1)
(式中,Rf表示全氟有机基。)。在本说明书中,上述“全氟有机基”意指与碳原子键合的氢原子全部被氟原子取代的有机基。作为上述全氟有机基,例如,可以列举全氟烷基、全氟(烷氧基烷基)基等。上述全氟有机基可以具有形成醚键的氧原子。
在一个方式中,作为上述全氟乙烯基醚,例如,可以列举在上述通式(1)中Rf表示碳原子数1~10(优选为碳原子数1~5)的全氟烷基的全氟烷基乙烯基醚(PAVE)。
作为上述PAVE中的全氟烷基,例如,可以列举全氟甲基、全氟乙基、全氟丙基、全氟丁基、全氟戊基、全氟己基等。作为优选的全氟烷基,可以列举全氟丙基。
优选的PAVE是全氟烷基为全氟丙基的全氟丙基乙烯基醚(PPVE)。
在其它方式中,作为上述全氟乙烯基醚,可以列举在上述通式(1)中Rf为碳原子数4~9的全氟(烷氧基烷基)基的物质、Rf为下述式:
(式中,m表示0或1~4的整数。)所示的基团的物质、
Rf为下述式:
(式中,n表示1~4的整数。)所示的基团的物质等。
作为上述全氟烷基乙烯,没有特别限定,例如,可以列举(全氟丁基)乙烯(PFBE)、(全氟己基)乙烯、(全氟辛基)乙烯等。
上述具有TFE以外的结构的单体优选为选自HFP、CTFE、VDF、PPVE、PFBE和乙烯中的至少1种,更优选为选自HFP和CTFE中的至少1种。
上述改性PTFE中,源自具有TFE以外的结构的单体的结构单元优选以0.001~1质量%的范围含有。上述改性PTFE中,上述源自具有TFE以外的结构的单体的结构单元更优选含有0.01质量%以上。上述改性PTFE中,上述源自具有TFE以外的结构的单体的结构单元更优选含有0.5质量%以下,进一步优选含有0.1质量%以下。上述源自具有TFE以外的结构的单体的结构单元的含量能够通过傅里叶变换型红外光谱法(FT-IR)等公知的方法求出。
上述PTFE的标准比重(SSG)优选在2.130~2.230的范围。上述SSG在通过悬浮聚合得到上述PTFE时为依据ASTM D 4894测得的值、在通过乳液聚合得到上述PTFE时为依据ASTM D 4895测得的值。另外,作为PTFE的分子量的指标,通常能够使用SSG或熔融粘度。具有如上所述的SSG的PTFE的熔融粘度非常高,难以正确地测定其熔融粘度。因此,在具有如上所述的SSG的PTFE中,通常使用SSG作为分子量的指标。
上述PTFE的熔点优选在324℃~336℃的范围。上述熔点例如为使用差示扫描量热计(DSC)测定的值。具体而言,上述熔点能够设为,利用预先作为标准样品使用铟和铅进行了温度校正的DSC,在200ml/分钟的空气气流下、在250℃~380℃的温度区域中以10℃/分钟进行升温而得到的、熔化热量的极小点。
上述含有PTFE的组合物优选实质上由PTFE构成。其中,“实质上由PTFE构成”意指:相对于上述组合物100质量份,PTFE含有90质量份以上,具体而言,可以含有95质量份以上。相对于上述组合物100质量份的PTFE的上限值没有特别限定,例如为100质量份以下,具体而言,可以为98质量份以下。
作为上述含有PTFE的组合物,可以使用含有PFOA或其盐的物质,也可以使用实质上不含PFOA或其盐的物质。其中,“实质上不含”意指:相对于PTFE以质量基准计,PFOA小于25ppb、优选为15ppb以下、进一步优选为5ppb以下、特别优选小于检测界限。小于检测界限意指例如小于5ppb。另外,在没有特别记载的情况下,在本说明书中,上述含量表示PFOA及其盐的合计量。
上述含有PTFE的组合物优选实质上不含PFOA或其盐。其中,“实质上不含”的含义与上述相同。像本方式这样,即使使用实质上不含PFOA或其盐的含有PTFE的组合物的情况下,通过在工序(I)中对该PTFE照射电离性放射线,也会形成PFOA或其盐。
作为上述PFOA的盐,例如,能够列举PFOA的铵盐、钠盐、钾盐等。
上述PFOA及其盐的含量能够利用液相色谱法测定。更具体而言,利用溶剂从含有PTFE的组合物中提取上述PFOA及其盐,利用液相色谱法,能够测定提取后的溶剂中所含的上述PFOA及其盐的量。
上述含有PTFE的组合物可以使用含有PFC的物质,也可有使用实质上不含PFC的物质。其中,“实质上不含”意指:相对于PTFE以质量基准计,PFC小于25ppb、优选为15ppb以下、进一步优选为5ppb以下、特别优选小于检测界限。小于检测界限意指例如小于5ppb。
上述含有PTFE的组合物优选实质上不含PFC。像本方式这样,即使使用实质上不含PFC的含有PTFE的组合物,通过在工序(I)中对该PTFE照射电离性放射线,也会形成PFC。其中,“实质上不含”的含义与上述相同。另外,在没有特别记载的情况下,在本说明书中,存在多种结构的PFC时,上述含量表示多种结构的PFC的合计量。
上述PFC的含量例如能够利用液相色谱法测定。更具体而言,利用溶剂从含有PTFE的组合物中提取上述PFC,利用液相色谱法,能够测得提取后的溶剂中所含的上述PFC的量。
在本说明书中,“PFC”意指具有官能团的低分子量含氟化合物及其衍生物。上述官能团优选存在于上述低分子量含氟化合物的分子末端。作为上述官能团,例如,能够列举羧基、磺酸基。作为上述衍生物,能够列举盐等。作为上述盐,可以列举铵盐、钠盐、钾盐等。
作为上述具有官能团的低分子量含氟化合物,上述具体而言,能够列举具有低分子量含氟碳链的酸。上述含氟碳链,是指与碳原子键合的氢原子的1个或1个以上被氟原子取代而成的碳链。作为上述酸,例如,可以列举羧酸、磺酸等。
作为上述低分子量含氟化合物,例如,能够列举含氟碳链所含的碳原子数为6~14的含氟化合物,具体而言能够列举具有碳原子数为6~14的含氟碳链的酸。
即,作为上述PFC,具体而言,能够列举具有碳原子数为6~14的含氟碳链的酸或其衍生物。
上述含有PTFE的组合物的形状没有特别限定,例如,能够列举粉体、成型体、碎屑、成型体的形成时所能产生的碎片、成型体的切削加工时产生的切削屑、或预成型体。
在一个方式中,上述含有PTFE的组合物的形状为粉体。从能够对含有PTFE的树脂成分均匀照射电离性放射线的观点考虑,本方式是有利的。另外,根据本方式,能够容易地得到粉体状的含有低分子量PTFE的组合物。
在一个方式中,上述含有PTFE的组合物为成型体。在本方式中,上述含有PTFE的组合物可以是经过加热至一次熔点以上的成型工序而得到的物质。即,本发明的制造方法可以在工序(I)之前,还包括:加热至PTFE的一次熔点以上、形成含有PTFE的组合物的成型体的工序。
上述一次熔点能够利用DSC测定。具体而言,上述一次熔点是在结晶熔化曲线上出现的吸热曲线的最大峰值温度,上述吸热曲线能够通过将未烧制的PTFE以升温速度10℃/分钟的条件升温而得到。上述一次熔点通常可以为320℃以上的温度。另外,上述未烧制的PTFE是指不存在加热至一次熔点以上的温度的热履历的PTFE。
上述成型体的形状没有特别限定。作为上述成型体的形状,例如,能够列举带状、片状、棒状、管状、纤维状等。
上述成型体的比重优选为1.0g/cm3以上、更优选为1.5g/cm3以上、优选为2.5g/cm3以下。上述比重能够通过水中置换法测定。
在一个方式中,上述含有PTFE的组合物为碎屑、成型体的形成时所能产生的碎片、或成型体的切削加工时产生的切削屑。
在一个方式中,上述含有PTFE的组合物为预成型体。其中,所谓预成型体,是指:将粉体状的PTFE进行压缩而得到的、并且未经过烧制工序的(没有加热至一次熔点以上的温度的)成型体。
电离性放射线的照射可以利用现有公知的方法和条件进行。通过电离性放射线的照射,含有PTFE的组合物中所含的PTFE被低分子量化,成为低分子量PTFE。通过电离性放射线的照射,会产生PFOA或其盐等的PFC。
作为上述电离性放射线,能够列举电子射线、γ射线、X射线、中子射线、高能离子等。电离性放射线优选为电子射线或γ射线。
电离性放射线的照射没有特别限定,例如,能够在空气中、烃系气体中、水中或溶剂中等实施。
在一个方式中,电离性放射线的照射可以在空气中进行。本方式从降低成本的观点考虑是优选的。
电离性放射线的照射线量优选在1~2500kGy的范围。电离性放射线的照射线量更优选为1000kGy以下、进一步优选为750kGy以下。电离性放射线的照射线量更优选为10kGy以上、特别优选50kGy以上。
电离性放射线的照射温度例如为0℃以上。电离性放射线的照射温度的上限值只要在PTFE的熔点以下,就没有特别限定。从抑制PTFE的分子链的交联的观点考虑,电离性放射线的照射温度优选为320℃以下、更优选为300℃以下、进一步优选为260℃以下。从降低制造成本的观点考虑,电离性放射线的照射能够在15℃(例如,19℃)~60℃进行。
在工序(I)中得到的组合物所含的树脂成分优选实质上由低分子量PTFE构成。其中,“实质上由低分子量PTFE构成”意指:例如相对于上述组合物100质量份,低分子量PTFE含有90质量份以上,具体而言,可以含有95质量份以上。相对于上述组合物100质量份的低分子量PTFE的上限值没有特别限定,例如为100质量份以下,具体而言可以为98质量份以下。
上述在工序(I)中得到的组合物的形状没有特别限定。
在一个方式中,在工序(I)中得到的含有低分子量PTFE的组合物的形状为粉体。从工序(II)以后的处理的容易度观点考虑,该组合物是有利的。
在上述方式中,在工序(I)中得到的组合物中的低分子量PTFE的平均粒径优选为1000μm以下、更优选为300μm以下、进一步优选为100μm以下。上述低分子量PTFE的平均粒径的下限值没有特别限定,例如为大于1μm。通过具有这样的平均粒径,上述组合物所含的颗粒直径能够变得比较小。
上述低分子量PTFE的平均粒径能够利用激光衍射式粒度分布测定装置测定。具体而言,上述平均粒径设为:与对应于不使用级联(cascade)、以分散压力1.0bar进行测定而得到的粒度分布累计的50%(体积基准)的粒径相同。作为上述激光衍射式粒度分布测定装置,例如,能够使用日本电子株式会社制造的激光衍射式粒度分布测定装置(商品名:HELOS&RODOS)。
上述低分子量PTFE的380℃时的熔融粘度在1.0×102~7.0×105Pa·s的范围。上述熔融粘度的更优选的下限为1.5×103Pa·s以上。上述熔融粘度的更优选的上限为3.0×105Pa·s以下。在本发明中,“低分子量PTFE”意指熔融粘度在上述范围内的PTFE。另外,具有如上所述的熔融粘度的低分子量PTFE难以形成用于上述标准比重(SSG)的测定的成型品,难以测定上述低分子量PTFE的正确的SSG。因此,通常使用熔融粘度作为低分子量PTFE的分子量的指标。
上述熔融粘度能够依据ASTM D 1238,使用流动试验仪(岛津制作所社制造),使用2φ-8L的模头,将预先以测定温度(380℃)加热5分钟后的2g的试样利用0.7MPa的负荷保持于上述温度而进行测定。
上述低分子量PTFE可以是不具有原纤化性的物质。
上述低分子量PTFE的熔点优选在324℃~336℃的范围。上述熔点能够利用作为PTFE的熔点的测定方法所记述的方法进行测定。
以下,对工序(II)进行说明。
工序(II)是对在工序(I)中得到的含有低分子量PTFE的组合物进行氟化处理的工序。通过进行工序(II),能够得到PFC的含量少的、含有低分子量PTFE的组合物。
通过上述工序(II),在工序(I)中得到的含有低分子量PTFE的组合物、具体而言包括PFC的组合物被氟化。通过上述工序(II)中的氟化处理,氟原子能够被导入至PFC所含的官能团(例如,羧基、磺酸基等)或其盐。例如,上述官能团为羧基时,该羧基能够变成-COOF、-COF、-F等,接着能够变成-CF3。通过如上所述在工序(II)中进行氟化处理,含有低分子量PTFE的组合物中所包含的PFC的浓度降低。
在工序(I)中得到的含有低分子量PTFE的组合物中所包含的PFC的含量没有特别限定,例如,相对于该低分子量PTFE,为25质量ppb以上。
在工序(I)中得到的组合物中所包含的PFOA或其盐的含量没有特别限定,例如,相对于该低分子量PTFE,为25质量ppb以上。
上述氟化处理能够通过使在工序(I)中得到的含有低分子量PTFE的组合物与至少氟化剂接触来进行。
作为上述氟化剂,没有特别限定,可以列举:亲核的氟化剂、例如氟气、HF、KF、CsF、Bu4NF、4-叔丁基-2,6-二甲基苯基三氟化硫;亲电子的氟化剂、例如N-氟-N’-(氯甲基)三亚乙基二胺双(四氟硼酸盐)。作为上述氟化剂,从经济性和生产性的观点考虑,优选使用氟气。
在一个方式中,在上述氟化处理中,可以与氟化剂一起使用稀释用气体。
上述方式中,相对于氟化剂和稀释用气体的氟化剂(例如氟气)的浓度没有特别限定,例如,以容积比计,相对于氟化剂和稀释用气体的合计100%,为0.01%以上、优选为0.1%以上、更优选为1%以上。相对于氟化剂和稀释用气体的合计100%的氟化剂(例如氟气)的浓度的上限值没有特别限定,为了避免装置自身的发热等的危险,以容积比计,相应的氟化剂和稀释用气体的合计100%,优选为50%以下、更优选为30%以下。
上述稀释用气体只要是不活泼气体,就没有特别限定,例如,可以列举氦气、氩气、氮气等。从能够安全生产的观点和抑制制造成本的观点考虑,上述稀释用气体优选为氮气。
在工序(I)中得到的含有低分子量PTFE的组合物与至少氟化剂(例如,氟化剂和稀释用气体、具体而言氟气和稀释用气体)的接触,能够通过上述氟化剂(例如,氟化剂和稀释用气体、具体而言氟气和稀释用气体)的常时流通法或间歇法进行。作为上述接触,能够至少使氟化剂向装有上述含有低分子量PTFE的组合物的容器连续地流通来进行,或者将上述含有低分子量PTFE的组合物至少和氟化剂在可密闭的容器中密闭的状态下进行。
从生产稳定性的观点考虑,上述接触优选将上述含有低分子量PTFE的组合物至少和氟化剂在可密闭的容器中密闭的状态下进行。
在一个方式中,上述接触可以使用不锈钢制的可密闭的容器进行。
上述接触例如可以在5℃以上300℃以下的环境下进行。
在一个方式中,为了提高氟化剂与PFC的反应性,上述接触优选在50℃以上进行、更优选在100℃以上进行。从生产稳定性的观点考虑,上述接触优选在300℃以下进行、更优选在225℃以下进行。
进行上述接触的压力没有特别限定。上述接触可以在加压下进行,也可以在常压下进行。
在一个方式中,上述接触可以在常压下(例如,表压0~0.01MPa)进行。例如,可以在不锈钢容器中将低分子量PTFE至少和氟化剂以上述容器内的压力达到常压的方式密闭而实施。从生产的稳定方面考虑,本方式特别有利。
上述工序(II)可以还包括粉碎处理。具体而言,上述工序(II)可以包括对在工序(I)中得到的含有低分子量PTFE的组合物进行氟化处理的步骤、和进行粉碎处理的步骤。
在优选的方式中,在上述工序(II)中,对在工序(I)中得到的含有低分子量PTFE的组合物进行粉碎处理,之后对粉碎后的组合物进行氟化处理。根据本方式,能够更有效地降低以PFOA或其盐为代表的PFC的含量。
上述粉碎处理的方法没有特别限定,例如,可以列举使用粉碎机进行粉碎的方法。作为上述粉碎机,例如,可以列举锤磨、针磨、喷射磨等的冲击式的粉碎机、利用通过旋转刀和外周定子(固定刀)所产生的剪切力进行粉碎的切削粉碎机等的磨碎式的粉碎机等。
进行上述粉碎处理的温度优选为-200℃以上且小于50℃。
在一个方式中,上述粉碎为冷冻粉碎,通常可以在-200℃~-100℃的范围的温度下进行。本方式中,一般能够使用液体氮对温度进行调整。
在一个方式中,上述粉碎在室温附近的温度(例如,10℃~50℃的范围)下进行。
在一个方式中,上述粉碎可以以10℃以上且小于50℃进行、优选以10℃~40℃的范围进行、更优选以10℃~30℃的范围进行。本方式从工序的简化、和粉碎所需的成本降低的观点考虑是优选的。
本发明的含有低分子量PTFE的组合物的制造方法可以还包括分级处理。
在上述分级处理中,例如能够使用气流分级。具体而言,可以通过气流分级除去微粒或纤维状颗粒后,进一步利用分级除去粗颗粒。
在上述气流分级中,低分子量PTFE颗粒(例如粉碎后的颗粒)通过减压空气被送至圆柱柱的分级室,通过室内的旋转气流被分散,利用离心力将微粒进行分级。微粒从中央部向旋风分离器和袋式过滤器回收。在分级室内,为了使粉碎颗粒和空气进行均匀地旋转运动,设置有圆锥状的锥体或转子等的旋转体。
在使用分级锥体的情况下,分级点的调节通过调节二次空气的风量与分级锥体间的间隙而进行。在使用转子的情况下,根据转子的转速来调节分级室内的风量。
作为粗颗粒的除去方法,可以列举利用网眼的气流分级、振动筛或超声波筛等,优选气流分级。
在一个方式中,可以在工序(I)之前进行分级处理。
在一个方式中,对经过粉碎处理的组合物进行分级处理。
在优选的方式中,上述工序(II)为:对在工序(I)中得到的含有低分子量PTFE的组合物进行粉碎处理后,进行分级处理,之后进行氟化处理,从而得到含有低分子量PTFE的组合物的工序。
在其它优选的方式中,上述工序(II)为:对在工序(I)中得到的组合物进行粉碎处理后,进行氟化处理,之后进行分级处理,从而得到含有低分子量PTFE的组合物的工序。
本发明中得到的含有低分子量PTFE的组合物中所包含的PFOA及其盐的含量,相对于该低分子量PTFE,以质量基准计,优选小于25ppb、更优选为15ppb以下、进一步优选小于5ppb。PFOA及其盐的含量的下限值没有特别限定,例如小于检测界限,更具体而言为0ppb。根据本发明,如上所述能够得到PFOA及其盐的含量少的含有低分子量PTFE的组合物。另外,上述含量表示PFOA及其盐的合计量。上述PFOA的盐如上所述。
上述PFOA及其盐的含量能够利用液相色谱法测定。更具体而言,利用溶剂从测定对象的组合物中提取上述PFOA及其盐,利用液相色谱法,能够测定提取后的溶剂中所含的上述PFOA及其盐的量。
本发明中所得到的含有低分子量PTFE的组合物中所包含的PFC的含量,相对于该低分子量PTFE以质量基准计,优选为50ppb以下、更优选小于25ppb、进一步优选为15ppb以下、特别优选为5ppb以下、更优选小于5ppb。PFC的含量的下限值没有特别限定,例如小于检测界限,更具体而言为0ppb。根据本发明,如上所述能够得到PFC的含量少的含有低分子量PTFE的组合物。另外,存在多种结构的PFC的情况下,上述含量表示多种结构的PFC的合计量。PFC如上所述。
上述PFC的含量例如能够利用液相色谱法测定。更具体而言,利用溶剂从测定对象的组合物中提取上述PFC,利用液相色谱法,能够测定提取后的溶剂中所包含的上述PFC的量。
在一个方式中,通过本发明的制造方法得到的含有低分子量PTFE的组合物的形状为粉体。本方式的上述粉体的比表面积优选在0.1~30.0m2/g的范围。上述比表面积能够利用表面分析仪得到。具体而言,作为载体气体使用由氮30%和氦70%构成的混合气体,作为致冷剂使用液体氮,并利用BET法测定。作为上述表面分析仪,例如,能够使用BELSORP-miniII(商品名、MicrotracBEL Corp.制造)。上述比表面积更优选为7.0m2/g以上。
在一个方式中,通过本发明的制造方法得到的含有低分子量PTFE的组合物的形状为粉体。本方式的上述粉体的比表面积为0.1m2/g以上且小于7.0m2/g。比表面积的测定方法如上所述。这样的低分子量PTFE能够容易地分散于基质材料中。作为基质材料,可以使用塑料、油墨,除此以外还可以使用涂料等。
上述方式的粉体(具体而言,低分子量PTFE)的比表面积的下限值优选为1.0m2/g以上。本方式的上述粉体的比表面积的上限值优选为5.0m2/g以下、更优选为3.0m2/g以下。
在一个方式中,通过本发明的制造方法得到的含有低分子量PTFE的组合物的形状为粉体。本方式的上述粉体的比表面积为7.0m2/g以上30.0m2/g以下。比表面积的测定方法如上所述。这样的低分子量PTFE由于在基质材料中的分散粒径小,因而提高涂膜表面的质感等的对表面进行改质的效果高,吸油量能够增多。作为基质材料,可以使用油、润滑脂、涂料,除此以外还可以使用塑料等。
上述方式的粉体(具体而言,低分子量PTFE)的比表面积的下限值优选为8.0m2/g以上。本方式的上述组合物中所含的低分子量PTFE的比表面积的上限值优选为30.0m2/g以下、更优选为20.0m2/g以下。
在一个方式中,通过本发明的制造方法得到的含有低分子量PTFE的组合物的形状为粉体。本方式的上述粉体的平均粒径优选在0.5~200μm的范围。上述平均粒径更优选为100μm以下、进一步优选为50μm以下。上述平均粒径例如为1.0μm以上。由本发明得到的低分子量PTFE通过具有如上所述的平均粒径,例如,作为添加剂添加到涂料中的情况下,能够有助于形成具有更优异的表面平滑性的涂膜。
通过本发明的制造方法得到的含有低分子量PTFE的组合物的平均粒径的测定方法,如作为在工序(I)中得到的组合物中所含的低分子量PTFE的平均粒径的测定方法所记载的那样。
在优选的方式中,通过本发明的制造方法得到的含有低分子量PTFE的组合物为粉体状。
通过本发明得到的含有低分子量PTFE的组合物可以根据需要进行成型而使用。
在一个方式中,本发明的方法为一种含有低分子量PTFE的组合物的精制方法,包括:对含有PTFE的组合物照射电离性放射线,得到含有380℃时的熔融粘度在1.0×102~7.0×105Pa·s范围的低分子量PTFE的组合物的工序;和对在上述工序中得到的含有低分子量PTFE的组合物进行氟化处理的工序。
由本发明得到的含有低分子量PTFE的组合物优选为粉末,能够合适地作为成型材料、油墨、化妆品、涂料、润滑脂、办公自动化机器用部件、或将调色剂等进行改质的添加剂、向镀液添加的添加剂等使用。作为上述成型材料,例如,可以列举聚氧苯甲酰聚酯、聚酰亚胺、聚酰胺、聚酰胺酰亚胺、聚缩醛、聚碳酸酯、聚苯硫醚等的工程塑料。上述含有低分子量PTFE的组合物特别适合作为润滑脂用粘稠材料使用。
由本发明得到的含有低分子量PTFE的组合物优选为粉末,能够作为成型材料的添加剂使用。上述组合物能够合适地作为例如使复印辊或感光体的非粘合性和滑动特性提高的用途;使家具的表层片材、汽车的仪表板、家电制品的罩等的工程塑料成型品的质感提高的用途;使轻负荷轴承、齿轮、凸轮、按键式电话机的按键、放映机、照相机构件、滑动材料等的能够产生机械摩擦的机械构件的滑动性或耐摩耗性提高的用途;工程塑料的加工助剂等使用。
由本发明得到的含有低分子量PTFE的组合物优选为粉末,能够作为涂料的添加剂,用于提高清漆或油漆的滑动性。上述含有低分子量PTFE的组合物能够作为化妆品的添加剂用于提高粉底等化妆品的滑动性的目的。
由本发明得到的含有低分子量PTFE的组合物优选为粉末,进而,还能够合适地用于提高蜡等的拨油性或拨水性的用途、润滑脂用增稠材料、或提高润滑脂或调色剂的滑动性的用途。
由本发明得到的含有低分子量PTFE的组合物优选为粉末,也能够作为二次电池或燃料电池的电极粘合剂、电极粘合剂的硬度调整剂、电极表面的拨水处理剂等使用。
由本发明得到的含有低分子量PTFE的组合物优选为粉末,也能够与润滑油一起使用来制备润滑脂。上述润滑脂的特征在于包含粉末的含有低分子量PTFE的组合物和润滑油,因此,含有低分子量PTFE的组合物能够均匀并且稳定地分散于在润滑油中。该润滑脂的耐热性、耐负荷性、电气绝缘性、低吸湿性等的特性能够变得优异。
上述润滑油(基油)可以为矿物油、也可以为合成油。作为上述润滑油(基油),例如,可以列举石蜡系或环烷烃系的矿物油、合成烃油、酯油、氟油、硅油那样的合成油等。从耐热性的观点考虑,优选为氟油,作为上述氟油,可以列举全氟聚醚油、三氟化氯化乙烯的低聚合物等。三氟化氯化乙烯的低聚合物的重均分子量可以为500~1200。
在上述润滑脂中,可以进一步并用其它的增稠剂。作为上述增稠剂,可以列举金属皂、复合金属皂、膨润土、酞菁、硅胶、脲化合物、脲-氨基甲酸酯化合物、氨基甲酸酯化合物、酰亚胺化合物等。作为上述金属皂,例如可以列举钠皂、钙皂、铝皂、锂皂等。另外,作为上述脲化合物、脲-氨基甲酸酯化合物和氨基甲酸酯化合物,例如可以列举二脲化合物、三脲化合物、四脲化合物、其它的多脲化合物、脲-氨基甲酸酯化合物、二氨基甲酸酯化合物或它们的混合物等。
上述润滑脂优选含有粉末的含有低分子量PTFE的组合物0.1~50质量%、更优选含有0.5质量%以上、更优选含有30质量%以下。通过含有上述的量的粉末的含有低分子量PTFE的组合物,能够得到适当的硬度的润滑脂。该润滑脂能够发挥充分的润滑性,能够发挥适当的密封性。
上述润滑脂可以进一步包含固体润滑剂、极压剂、抗氧化剂、油性剂、防锈剂、粘度指数提高剂、清净分散剂等。
实施例
关于本发明,通过以下的实施例进行更具体的说明,但本发明不限定于这些实施例。
(比较例1)
在阻隔尼龙制的袋中将POLYFLON(注册商标)PTFE F-104(大金工业株式会社制造、PFC的浓度和PFOA的浓度分别在测定界限以下)计量50g,利用热封进行密封。接下来,对于袋内的PTFE F-104,在室温下照射钴-60γ射线150kGy,得到低分子量PTFE粉末。将所得到的低分子量PTFE粉末作为PFOA和碳原子数6~14的全氟羧酸及其衍生物的含量的测定用样品使用。另外,对所得到的低分子量PTFE粉末的熔融粘度进行测定。将结果示于表2。
(实施例1~6)
将在比较例1中得到的低分量PTFE装入可密封的不锈钢容器中,使上述容器成为减压状态。之后,进行5次利用氮气加压至上述容器内的压力达到0.5Mpa、再次减压的工序。之后,再次利用氮气加压至上述容器内的压力达到0.1MPa。接下来,利用气相色谱法分析上述容器内的氧浓度,确认氧浓度在10ppb以下。接下来,再次形成减压状态,之后,向该容器注入氟气和氮气直至达到常压状态后,将该容器密闭。为了促进氟化反应,将上述不锈钢容器在设定为200℃、并维持在190℃~210℃的电气炉内静置表2所记载的时间,得到氟化处理后的低分子量PTFE。注入到上述容器的氟气浓度分别如表2所示。
(熔融粘度的测定)
对在实施例和比较例中得到的低分子量PTFE的熔融粘度进行测定。
熔融粘度依据ASTM D 1238、使用流动试验仪(岛津制作所社制造)、使用2φ-8L的模头、使用预先以测定温度(380℃)加热5分钟后的2g试样、在0.7MPa的负荷下保持上述温度来测定。
(PFOA及其盐的含量的测定)
利用液相色谱质量分析计(Waters、LC-MS ACQUITY UPLC/TQD)对在实施例和比较例中得到的低分子量PTFE,进行相对于低分子量PTFE为100质量份的PFOA的含量的测定。
具体而言,向1g测定用粉末中添加5ml乙腈,进行60分钟的超声波处理,提取PFOA。对所得到的液相,利用MRM(多反应监测,Multiple Reaction Monitoring)法测定PFOA的含量。作为移动相使用乙腈(A)和乙酸铵水溶液(20mmol/L)(B),以浓度梯度(A/B=40/60-2min-80/20-1min)进行送液。作为分离柱使用ACQUITY UPLC BEH C18 1.7μm,柱温度设为40℃,注入量设为5μL。离子化法使用ESI(电喷雾电离,Electrospray ionization)Negative,将锥孔电压设定为25V,前体离子分子量/产物离子分子量测定为413/369。PFOA的含量利用外部标准法进行计算。该测定中的检测界限为5ppb。
(碳原子数6~14的全氟羧酸及其衍生物的含量的测定)
利用液相色谱质量分析计(Waters、LC-MS ACQUITY UPLC/TQD),对在实施例和比较例中得到的低分子量PTFE,进行相对于低分子量PTFE为100质量份的碳原子数6~14的全氟羧酸的含量的测定。
具体而言,作为溶液使用在PFOA的测定中所提取的液相,利用MRM法测定上述含量。在从PFOA的测定条件变更了浓度梯度的测定条件(A/B=10/90-1.5min-90/10-3.5min)下,测定表1所记载的前体离子分子量/产物离子分子量。碳原子数6~14的全氟羧酸的合计量,根据由上述测定得到的全氟辛酸的含量(X)再利用下述式进行计算。该测定中的检测界限为5ppb。
(Ac6+Ac7+Ac8+Ac9+Ac10+Ac11+Ac12+Ac13+Ac14)/Ac8×X
上述式中:
Ac6~Ac14分别表示碳原子数6~碳原子数14的羧酸的峰值面积;
X表示根据使用MRM法所得的测定结果、再利用外部标准法算出的全氟辛酸(碳原子数8)的含量。
[表1]
羧酸的碳原子数 | 前体离子的分子量 | 产物离子的分子量 |
6 | 313 | 269 |
7 | 363 | 319 |
8 | 413 | 369 |
9 | 463 | 419 |
10 | 513 | 469 |
11 | 563 | 519 |
12 | 613 | 569 |
13 | 663 | 619 |
14 | 713 | 669 |
将结果示于下表。在下表中,“氟气浓度”表示:在工序(II)的处理开始时所使用的气体中,氟气相对于氟气和氮气的合计容积的容积比率(%)。另外,在以下的表中,“C6~14的含量”表示碳原子数6~14的全氟羧酸及其衍生物的含量。
[表2]
产业上的可利用性
通过本发明的制造方法得到的低分子量PTFE能够有用地用于塑料、油墨、化妆品、涂料、润滑脂等的制造中。
Claims (5)
1.一种含有低分子量聚四氟乙烯的组合物的制造方法,其特征在于,包括:
(0)对含有高分子量聚四氟乙烯的组合物进行分级处理的工序;
(I)对在工序(0)中得到的含有高分子量聚四氟乙烯的组合物照射电离性放射线,得到含有380℃时的熔融粘度在1.5×103~7.0×105Pa·s范围的低分子量聚四氟乙烯的组合物的工序;和
(II)对在上述工序中得到的含有低分子量聚四氟乙烯的组合物进行粉碎处理,粉碎处理后,进行氟化处理,氟化处理后,进行分级处理,由此除去粗颗粒的工序,
所述氟化处理通过使含有低分子量聚四氟乙烯的组合物至少与氟化剂接触而进行,
使用氟气作为所述氟化剂,
所述高分子量聚四氟乙烯为标准比重在2.130~2.230的范围的聚四氟乙烯,其中,所述标准比重在通过悬浮聚合得到所述高分子量聚四氟乙烯时为依据ASTM D 4894测得的值、在通过乳液聚合得到所述高分子量聚四氟乙烯时为依据ASTM D 4895测得的值。
2.如权利要求1所述的含有低分子量聚四氟乙烯的组合物的制造方法,其特征在于:
含有高分子量聚四氟乙烯的组合物为粉体。
3.如权利要求1或2所述的含有低分子量聚四氟乙烯的组合物的制造方法,其特征在于:
在工序(I)中得到的含有低分子量聚四氟乙烯的组合物还含有具有官能团的低分子量含氟化合物,
具有官能团的低分子量含氟化合物为具有碳原子数6~14的含氟碳链的酸或其衍生物。
4.如权利要求3所述的含有低分子量聚四氟乙烯的组合物的制造方法,其特征在于:
在工序(II)中得到的含有低分子量聚四氟乙烯的组合物中的具有碳原子数6~14的含氟碳链的酸或其衍生物的含量相对于该低分子量聚四氟乙烯为50质量ppb以下。
5.如权利要求3所述的含有低分子量聚四氟乙烯的组合物的制造方法,其特征在于:
具有碳原子数6~14的含氟碳链的酸或其衍生物含有全氟辛酸或其盐,
在工序(II)中得到的含有低分子量聚四氟乙烯的组合物中的全氟辛酸及其盐的含量相对于该低分子量聚四氟乙烯小于25质量ppb。
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