JP2005154277A

JP2005154277A - フルオロカルボン酸類の変換方法

Info

Publication number: JP2005154277A
Application number: JP2003390436A
Authority: JP
Inventors: Hisao Hori; 久男堀
Original assignee: National Institute of Advanced Industrial Science and Technology AIST
Current assignee: National Institute of Advanced Industrial Science and Technology AIST
Priority date: 2003-11-20
Filing date: 2003-11-20
Publication date: 2005-06-16

Abstract

【課題】フルオロカルボン酸類を、毒性が低く、生体への影響がより小さい化学種に変換し、環境や生体への悪影響を低減させる簡易な方法を提供する。
【解決手段】酸素含有ガスの存在下、フルオロカルボン酸類を含む水溶液に紫外光を含む光線を照射することにより、フルオロカルボン酸類をより炭素数の少ないフルオロカルボン酸類及びフッ化物イオンに分解させることを特徴とするフルオロカルボン酸類の変換方法である。そのフルオロカルボン酸類としては、式：Ｃ_ｎＦ_２ｎ＋１ＣＯＯＨ（式中、ｎ＝３〜３０の整数である。）で示されるパーフルオロカルボン酸の１種以上であることが好ましい。また、照射する紫外光を含む光線としては、３５０ｎｍ以下の波長の紫外線を含むことが好ましい。
【選択図】図１

Description

本発明は、環境及び人体に悪影響を及ぼすフルオロカルボン酸を、より低毒性の化学種に変換し、環境や生体への影響を低減させる分解変換方法に関する。

近年、環境中において、産業用の界面活性剤やフッ素ポリマーの製造原料等として使用されてきているパーフルオロオクタン酸（Ｃ_７Ｆ_１５ＣＯＯＨ；略称ＰＦＯＡ）をはじめとするフルオロカルボン酸類が検出されるようになり、環境問題化しつつある（例えば、非特許文献１参照）。これらの発生源としては、フッ素系有機化合物の製造及び使用工場、フッ素ポリマーの製造時や使用中の熱劣化によるものであることが指摘されている。

一般に、フルオロカルボン酸は、強力な炭素−フッ素結合を有することから環境中で安定的に存在し極めて長く残留するものである。
これらのフルオロカルボン酸の生体中への蓄積や毒性に関しては、フルオロカルボン酸のアルキル基の炭素原子数に依存するものであって、炭素原子数の少ないものほど生体への影響（毒性）は低いことが知られており、例えば、炭素数が最小のトリフルオロ酢酸（ＣＦ_３ＣＯＯＨ）では人体に蓄積しない。
先に、本発明者らは、光触媒を用いてフッ素系有機化合物を分解処理する方法について提案した（例えば、特許文献１参照）が、フルオロカルボン酸類の分解反応で炭素原子数の少ないフルオロカルボン酸類に変換することにより、環境への悪影響を低減させる有用な方法は知られていない。

ＥｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔａｌＳｃｉｅｎｃｅａｎｄＴｅｃｈｎｏｌｏｇｙ、３７巻、ｐ３１２Ａ〜３１３、２００３特開２００３−４０８０５号公報

本発明は、従来技術における上記した実情に鑑みてなされたものであって、フルオロカルボン酸類を、毒性が低く、生体への影響がより小さい化学種に変換し、環境や生体への悪影響を低減させる簡易な方法を提供することを目的とする。

本発明者は、上記した課題の解決に向けて鋭意検討を重ねた結果、特定の条件下で、フルオロカルボン酸水溶液に紫外光を照射すると、フッ化物イオンの生成とともにフルオロカルボン酸がより炭素数の少ないフルオロカルボン酸に変換されることを知見し、これに基づいて本発明を完成させるに至った。

すなわち、本発明は、酸素含有ガスの存在下、フルオロカルボン酸類を含む水溶液に紫外光を含む光線を照射することにより、フルオロカルボン酸類をより炭素数の少ないフルオロカルボン酸類及びフッ化物イオンに分解させることを特徴とするフルオロカルボン酸類の変換方法である。
そのフルオロカルボン酸類としては、式：Ｃ_ｎＦ_２ｎ＋１ＣＯＯＨ（式中、ｎ＝３〜３０の整数である。）で示されるパーフルオロカルボン酸の１種以上であることが好ましい。また、照射する紫外光を含む光線としては、３５０ｎｍ以下の波長の紫外線を含むことが好ましい。

本発明によれば、環境及び人体に有害なフルオロカルボン酸類を簡易な処理操作で、低毒性の炭素数が少ないフルオロカルボン酸類とフッ化物イオンに効率よく変換させることができる。

本発明は、環境中に放出されるフルオロカルボン酸類の濃度が徐々に増加しており、環境汚染及び生体への蓄積や毒性が問題となりつつあることから、フルオロカルボン酸類を簡易に分解させて低毒性の化学種である炭素数の少ないフルオロカルボン酸類に変換させることにより、環境や生体への影響を低減させる方法である。この方法で生成するフッ化物イオンは、カルシウムで処理すると、環境に無害なフッ化カルシウムとして容易に捕捉できる。

本発明において変換または分解の対象とするフルオロカルボン酸類は、式Ｃ_ｎＦ_２ｎ＋１ＣＯＯＨで表される化合物において、炭素原子数ｎが３個以上、好ましくは３〜３０個のパーフルオロカルボン酸の１種または２種以上のものであって、具体的にはパーフルオロプロパン酸、パーフルオロブタン酸、パーフルオロペンタン酸、パーフルオロへプタン酸、パーフルオロオクタン酸、パーフルオロノナン酸、パーフルオロデカン酸などが挙げられる。

本発明では、これらのフルオロカルボン酸類を含む水溶液を用いる。その水溶液中のフルオロカルボン酸の濃度は、反応の難易度に応じて適宜定められるが、通常１×１０^−６〜０．１ｍｏｌ／Ｌ、望ましくは１０^−４〜１０⁻²ｍｏｌ／Ｌである。高濃度にすると、フルオロカルボン酸が溶解し難い場合があるが、このような場合には４０℃程度に加熱するとよい。
次に、その水溶液の反応系内に酸素含有ガスを導入する。空気中で作業している場合、既に酸素が含まれているが、酸素濃度を高めるために酸素、または空気などの不活性ガスを含む酸素含有ガスを常圧下でこの溶液にバブリングするか、反応容器内を酸素で０．５ＭＰａ程度に満たしても良い。反応系の温度は、室温〜４０℃程度が望ましい。

照射光の波長は、対象とするフルオロカルボン酸が吸収できる波長領域である３５０ｎｍ以下の紫外光領域を含むものであれば如何なる波長の光を含んでいても良く、２００〜８００ｎｍ、好ましくは２５０〜４００ｎｍのものである。また、光源の種類には特に制約されず、水銀灯、キセノンランプ、水銀キセノンランプ、重水素ランプ、太陽光等を適宜使用すればよい。さらに、光照射時間も特に制約されず、強度に依存するものの１時間〜３日程度が望ましい。

本発明の方法により、フルオロカルボン酸が、より炭素数の少ないフルオロカルボン酸に変換される機構については現時点では明確ではないが、次のような反応機構によるものと推測される。
すなわち、まず分解原料のフルオロカルボン酸（Ｃ_ｎＦ_２ｎ＋１ＣＯＯＨ）に光照射すると脱炭酸を起こし、Ｃ_ｎＦ_２ｎ＋１ラジカルを生成する。これが酸素と反応してＣ_ｎＦ_２ｎ＋１ＯＯラジカルになり、さらに水と反応してＣ_ｎＦ_２ｎ＋１ＯＯＨとなる。この物質は不安定であるから直ちに熱分解してＣ_ｎＦ_２ｎ＋１Ｏとなり、さらに水と反応してＣ_ｎＦ_２ｎ＋１ＯＨとなる。このアルコールも不安定であるため、ＨＦが脱離してＣ_ｎ−１Ｆ_２ｎ−１ＣＯＦとなり、最後にこれが加水分解してＣ_ｎ−１Ｆ_２ｎ−１ＣＯＯＨ（原料のフルオロカルボン酸より炭素原子数の１個少ないフルオロカルボン酸）になる。
このようにして、毒性の高いフルオロカルボン酸の炭素原子及びフッ素原子が削減された低毒性のフルオロカルボン酸に容易に変換することができる。

本発明の反応を具体的に実施するには、例えば次のようにすればよい。まず、光照射可能な反応容器の底部にフルオロカルボン酸の水溶液を入れる。その後、場合により酸素濃度を高めるための酸素を含むガスを導入する。反応容器に付属して設ける光を導入するための窓材としては、フッ化物イオンが生成するためサファイアで形成されていることが好ましい。次に、その水溶液に一定時間の紫外線を含む光を照射した後、反応容器内の分解物と生成物を回収する。

実施例
以下、本発明を実施例によりさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例によって何ら限定されるものではない。

パーフルオロオクタン酸（Ｃ_７Ｆ_１５ＣＯＯＨ、ＰＦＯＡ）２．９６×１０⁻⁵モルを溶解させた水２２ｍＬを、サファイア窓付きで内部を金コーティングしたインコネル製反応器（内容量１５４ｍＬ）に入れ、その反応器内の全圧が０．４８ＭＰａになるまで酸素ガスを導入した。
次に、その溶液をマグネチュックスターラーで攪拌しながら２５℃で水銀キセノンランプにより２５０〜６００ｎｍの光を７２時間照射し反応させた。その反応終了後の生成物について、残存している未反応のＰＦＯＡ及び生成したフルオロカルボン酸類であるＣ_６Ｆ_１３ＣＯＯＨ、Ｃ_５Ｆ_１１ＣＯＯＨ、Ｃ_４Ｆ_９ＣＯＯＨ、Ｃ_３Ｆ_７ＣＯＯＨ、Ｃ_２Ｆ_５ＣＯＯＨ及びＣＦ_３ＣＯＯＨを、イオン排除クロマトグラフィーと高速液体クロマトグラフィーを併用して定量し、さらにイオンクロマトグラフィーでフッ化物イオンを定量した。
その反応後の溶液のＨＰＬＣクロマトグラムを図１に示す。また、得られた生成物の定量結果を表１に示す。表１に見られるように、反応前と反応後におけるフッ素原子の収支（マスバランス）は９６．７％であり、良好であった。

パーフルオロへプタン酸（Ｃ₆Ｆ₁₃ＣＯＯＨ、ＰＦＨＡ）２．９５×１０⁻⁵モルを溶解させた水２２ｍＬを、サファイア窓付きで内部を金コーティングしたインコネル製反応器（内容量１５４ｍＬ）に入れ、その反応器内の全圧が０．４９ＭＰａになるまで酸素ガスを導入した。
次に、その溶液をマグネチュックスターラーで攪拌しながら２５℃で水銀キセノンランプにより２５０〜６００ｎｍの光を２４時間照射し反応させた。その反応終了後の生成物について、残存している未反応のＰＦＨＡ及び生成したフルオロカルボン酸類であるＣ_５Ｆ_１１ＣＯＯＨ、Ｃ_４Ｆ_９ＣＯＯＨ、Ｃ_３Ｆ_７ＣＯＯＨ、Ｃ_２Ｆ_５ＣＯＯＨ及びＣＦ_３ＣＯＯＨを、イオン排除クロマトグラフィーと高速液体クロマトグラフィーを併用して定量し、さらにイオンクロマトグラフィーでフッ化物イオンを定量した。
得られた生成物の定量結果を表２に示す。表２に見られるように、反応前と反応後におけるフッ素原子の収支（マスバランス）は９９．５％であり、良好であった。

本発明は、環境及び生体に悪影響を及ぼすフルオロカルボン酸の毒性を簡易に低減できる方法であるから、環境汚染の防止等に有用である。

本発明で得られたパーフルオロオクタン酸の分解反応による反応溶液のＨＰＬＣクロマトグラフィー図である。

Claims

酸素含有ガスの存在下、フルオロカルボン酸類を含む水溶液に紫外光を含む光線を照射することにより、フルオロカルボン酸類をより炭素数の少ないフルオロカルボン酸類及びフッ化物イオンに分解させることを特徴とするパーフルオロカルボン酸類の変換方法。
フルオロカルボン酸類が、式：Ｃ_ｎＦ_２ｎ＋１ＣＯＯＨ（式中、ｎ＝３〜３０の整数である。）で示されるパーフルオロカルボン酸類の１種以上である請求項１に記載のフルオロカルボン酸類の変換方法。
照射する紫外光を含む光線が、３５０ｎｍ以下の波長の紫外線を含むものである請求項１に記載のフルオロカルボン酸類の変換方法。