JP4389058B2 - フルオロカルボン酸類の分解方法 - Google Patents
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Description
本発明は、環境及び生体に悪影響を及ぼすフルオロカルボン酸の分解方法に関する。
近年、環境水中や野生生物において、産業用の界面活性剤やフッ素ポリマーの製造原料等として使用されてきたペルフルオロオクタン酸（Ｃ７Ｆ１５ＣＯＯＨ；略称 ＰＦＯＡ）をはじめとするフルオロカルボン酸類が検出されるようになり、問題化しつつある。これらの発生源としては、製造及び使用工場、フッ素樹脂の熱劣化、フルオロテロマーアルコール等揮発性のある他のフッ素系物質からの環境中での二次生成等が指摘されている。
一般に、フルオロカルボン酸は、強力な炭素−フッ素結合を有することから環境中で安定的に存在し極めて長く残留するものである。アルキル鎖が短いものほど生体蓄積作用が少ないため業界ではアルキル鎖が短いものに使用を切り替えつつあるが、環境中での残留性に関してはアルキル鎖が短いものも変わらない。
従ってこれらの化学物質による環境問題の恐れを根本的に解決するためにはこれらをできれば無害なフッ化物イオンまで分解することが好ましい。これらをフッ化物イオンまで分解できれば既存のカルシウム処理法により環境に無害なフッ化カルシウムに容易に変換できるからである。
これらの問題点を解決するために、先に、本発明者らは、光化学的手法を用いてフッ素系有機化合物を分解する方法、例えば金属錯体光触媒を用いる方法（特許文献１）、紫外光照射でアルキル鎖の短い化学種に変換する方法（特許文献２）、ペルオキソ二硫酸イオン等から発生させた硫酸イオンラジカルと反応させる方法（特許文献３）について提案した。
従ってこれらの化学物質による環境問題の恐れを根本的に解決するためにはこれらをできれば無害なフッ化物イオンまで分解することが好ましい。これらをフッ化物イオンまで分解できれば既存のカルシウム処理法により環境に無害なフッ化カルシウムに容易に変換できるからである。
これらの問題点を解決するために、先に、本発明者らは、光化学的手法を用いてフッ素系有機化合物を分解する方法、例えば金属錯体光触媒を用いる方法（特許文献１）、紫外光照射でアルキル鎖の短い化学種に変換する方法（特許文献２）、ペルオキソ二硫酸イオン等から発生させた硫酸イオンラジカルと反応させる方法（特許文献３）について提案した。
本発明は、上記発明を更に発展・飛翔させたものであり、フルオロカルボン酸類を、より簡便・安価な手法でフッ化物イオンと二酸化炭素まで迅速に分解できる方法を提供することを目的とする。
本発明者は、上記した課題の解決に向けて鋭意検討を重ねた結果、フルオロカルボン酸の水溶液に鉄（III）イオンを添加し、酸素含有ガスのもとで好ましくは紫外光を含む光線を照射すると、鉄（III）イオンを添加しない場合に比べて極めて迅速にフッ化物イオンと二酸化炭素まで分解されることを知見し、かかる知見基づいて本発明を完成するに至った。
すなわち、この出願によれば、以下の発明が提供される。
（１）酸素含有ガスの存在下、フルオロカルボン酸類を含む水溶液に光照射してフルオロカルボン酸類を分解する方法において、鉄（III）イオンを共存させることを特徴とするフルオロカルボン酸類の分解方法。
（２）ペルフルオロカルボン酸類をフッ化物イオンと二酸化炭素まで分解することを特徴とする上記（１）に記載のフルオロカルボン酸類の分解方法。
（３）フルオロカルボン酸類が、式：ＣｎＦ２ｎ＋１ＣＯＯＨ（式中、ｎ＝1〜15の整数である。）で示されるペルフルオロカルボン酸類の１種以上であることを特徴とする上記（１）又は（２）に記載のフルオロカルボン酸類の熱分解方法。
すなわち、この出願によれば、以下の発明が提供される。
（１）酸素含有ガスの存在下、フルオロカルボン酸類を含む水溶液に光照射してフルオロカルボン酸類を分解する方法において、鉄（III）イオンを共存させることを特徴とするフルオロカルボン酸類の分解方法。
（２）ペルフルオロカルボン酸類をフッ化物イオンと二酸化炭素まで分解することを特徴とする上記（１）に記載のフルオロカルボン酸類の分解方法。
（３）フルオロカルボン酸類が、式：ＣｎＦ２ｎ＋１ＣＯＯＨ（式中、ｎ＝1〜15の整数である。）で示されるペルフルオロカルボン酸類の１種以上であることを特徴とする上記（１）又は（２）に記載のフルオロカルボン酸類の熱分解方法。
本発明によれば、環境残留性が高いフルオロカルボン酸類を簡易な処理操作で、フッ化物イオンまで効率よく変換させることができる。
本発明は、環境中に放出されるフルオロカルボン酸類の環境汚染及び生体への蓄積や毒性が問題となりつつあることから、フルオロカルボン酸類を簡易に分解させることにより、環境や生体への影響を低減させる方法である。この方法で生成するフッ化物イオンは、カルシウムで処理すると、環境に無害なフッ化カルシウムとして容易に捕捉できる。
本発明でいうフッ素化カルボン酸とは、フッ素原子を含むカルボン酸であり、通常、Ｒ１ＣＯＯＨで表される。ここで、Ｒ１は、少なくともフッ素原子を一つ含むアルキル基またはアリール基等である。これらのアルキル基またはアリール基はフッ素原子の他に水素原子、塩素原子等のハロゲン原子を含んでいてもよい。アルキル基の炭素数に特に制限はないが、通常１〜１５である。このようなアルキルとしては、CClF2等を挙げることができる。またアリール基としては、たとえばC6H4F等が例示される
本発明で好ましく使用されるフッ素化カルボン酸は、炭素原子とフッ素原子のみからなるペルフルオロカルボン酸である。このペルフルオロカルボン酸は、通常、ＣｎＦ２ｎ＋１ＣＯＯＨで表される。この場合、ｎは１〜１５の整数を表す。このようなパーフルオロカルボン酸としては、トリフルオロ酢酸、ペンタフルオロプロピオン酸、ペルフルオロ−ｎ−オクタノイック酸等が挙げられるが、トリフルオロ酢酸やペルフロ−ｎ−オクタノイック酸等が好ましく使用される。また、本発明のフッ素化カルボン酸は、溶液中で、R１C(O)O−、やCnFmC(O)O−のイオンの形態であってもよい。
本発明では、これらのフルオロカルボン酸類を含む水溶液を用いる。その水溶液中のフルオロカルボン酸の濃度は、反応の難易度に応じて適宜定められるが、通常10-6 〜1 mol/L、望ましくは10-4〜0.1 mol/Lである。
次に、その水溶液の反応系内に酸素含有ガスを導入する。空気中で作業している場合、既に酸素が含まれているのでそれでも構わない。全く酸素を含まない場合（アルゴン雰囲気等）は後述の実施例で示すように反応性が低下する。
次に、その水溶液の反応系内に酸素含有ガスを導入する。空気中で作業している場合、既に酸素が含まれているのでそれでも構わない。全く酸素を含まない場合（アルゴン雰囲気等）は後述の実施例で示すように反応性が低下する。
照射光の波長は、鉄（III）イオンが光吸収できる波長領域であれば如何なる波長の光を含んでいても良く、好ましくは紫外光を含む200〜700 nm、更に好ましくは200〜500ｎｍのものである。また、光源の種類には特に制約されず、水銀灯、キセノンランプ、水銀キセノンランプ、太陽光等を適宜使用すればよい。さらに、光照射時間も特に制約されず、強度に依存するものの１時間〜２日程度が望ましい。
また鉄（III）イオンのソースとしては硫酸鉄(III)、過塩素酸鉄(III)等の塩類を用いればよい。
本発明の方法により、フルオロカルボン酸の分解、たとえばペルフルオロカルボン酸の場合、は次のような反応機構によるものと推測される。
すなわち、まず鉄（III）イオンが光励起し、ペルフルオロカルボン酸（ＣｎＦ２ｎ＋１ＣＯＯＨ）から電子を奪う。電子を奪われたペルフルオロカルボン酸は脱炭酸を起こし、ＣｎＦ２ｎ＋１ラジカルを生成する。これが酸素や水と反応してＣｎＦ２ｎ＋１ＯＨとなる。このアルコールは不安定であるため、Ｈ+とＦ-が脱離してＣｎ−１Ｆ２ｎ−１ＣＯＦとなり、これが加水分解してＣｎ−１Ｆ２ｎ−１ＣＯＯＨ（原料のペルフルオロカルボン酸より炭素原子数の１個少ないペルフルオロカルボン酸）になる。
このようにして、二酸化炭素とフッ化物イオンを発生させながらアルキル鎖が短いフルオロカルボン酸に逐次分解し、最後にトリフルオロ酢酸(CF3COOH)が二酸化炭素とフッ化物イオンに分解する。電子をもらった鉄（III）イオンは鉄（II）イオンとなるが、共存している酸素により酸化されてもとの鉄（II）イオンに戻り、再びフルオロカルボン酸との反応に使われることで触媒的にフルオロカルボン酸が分解する。
すなわち、まず鉄（III）イオンが光励起し、ペルフルオロカルボン酸（ＣｎＦ２ｎ＋１ＣＯＯＨ）から電子を奪う。電子を奪われたペルフルオロカルボン酸は脱炭酸を起こし、ＣｎＦ２ｎ＋１ラジカルを生成する。これが酸素や水と反応してＣｎＦ２ｎ＋１ＯＨとなる。このアルコールは不安定であるため、Ｈ+とＦ-が脱離してＣｎ−１Ｆ２ｎ−１ＣＯＦとなり、これが加水分解してＣｎ−１Ｆ２ｎ−１ＣＯＯＨ（原料のペルフルオロカルボン酸より炭素原子数の１個少ないペルフルオロカルボン酸）になる。
このようにして、二酸化炭素とフッ化物イオンを発生させながらアルキル鎖が短いフルオロカルボン酸に逐次分解し、最後にトリフルオロ酢酸(CF3COOH)が二酸化炭素とフッ化物イオンに分解する。電子をもらった鉄（III）イオンは鉄（II）イオンとなるが、共存している酸素により酸化されてもとの鉄（II）イオンに戻り、再びフルオロカルボン酸との反応に使われることで触媒的にフルオロカルボン酸が分解する。
本発明の反応を具体的に実施するには、例えば次のようにすればよい。まず、光照射可能な反応容器の底部にフルオロカルボン酸の水溶液を入れる。その後、場合により酸素濃度を高めるための酸素を含むガスを導入する。反応容器に付属して設ける光を導入するための窓材としては、フッ化物イオンが生成するためサファイアで形成されていることが好ましい。次に、その水溶液に一定時間の光を照射した後、反応容器内の分解物と生成物を回収する。
以下、本発明を実施例によりさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例によって何ら限定されるものではない。
実施例１
ノナフルオロペンタン酸（Ｃ4Ｆ9ＣＯＯＨ）1.47 mmolと硫酸鉄（III）54.8 ・molを溶解させた水22 mLを、サファイア窓付きで内部を金コーティングしたインコネル製反応器（内容量176 mL）に入れ、その反応器内の全圧が0.48 MPaになるまで酸素ガスを導入した。
次に、その溶液をマグネチュックスターラーで攪拌しながら25℃で水銀キセノンランプにより220〜460nmの光を24時間照射し反応させた。反応終了後、未反応のノナフルオロペンタン酸及び生成したフッ化物イオンと二酸化炭素を定量した。ノナフルオロペンタン酸の残存量は0.52 mmolであったので分解率は64.6%に達した。また、フッ化物イオンの生成量は9.22 mmol、二酸化炭素の生成量は 2.53 mmolであった。
ノナフルオロペンタン酸（Ｃ4Ｆ9ＣＯＯＨ）1.47 mmolと硫酸鉄（III）54.8 ・molを溶解させた水22 mLを、サファイア窓付きで内部を金コーティングしたインコネル製反応器（内容量176 mL）に入れ、その反応器内の全圧が0.48 MPaになるまで酸素ガスを導入した。
次に、その溶液をマグネチュックスターラーで攪拌しながら25℃で水銀キセノンランプにより220〜460nmの光を24時間照射し反応させた。反応終了後、未反応のノナフルオロペンタン酸及び生成したフッ化物イオンと二酸化炭素を定量した。ノナフルオロペンタン酸の残存量は0.52 mmolであったので分解率は64.6%に達した。また、フッ化物イオンの生成量は9.22 mmol、二酸化炭素の生成量は 2.53 mmolであった。
比較例１
実施例１において、硫酸鉄（III）を添加しない以外は実施例１と同様の反応を行った。ノナフルオロペンタン酸の残存量は1.12 mmolであったので分解率は23.8%に留まった。また、フッ化物イオンの生成量は1.61mmol、二酸化炭素の生成量は0.40 mmolとなり、実施例１に比べて大幅に減少した。
実施例１において、硫酸鉄（III）を添加しない以外は実施例１と同様の反応を行った。ノナフルオロペンタン酸の残存量は1.12 mmolであったので分解率は23.8%に留まった。また、フッ化物イオンの生成量は1.61mmol、二酸化炭素の生成量は0.40 mmolとなり、実施例１に比べて大幅に減少した。
比較例２
実施例１において、酸素ガスの代わりにアルゴンガスを導入した以外は同様の反応を行った。ノナフルオロペンタン酸の残存量は1.10 mmolであったので分解率は25.2%に留まった。また、フッ化物イオンの生成量は1.18 mmol、二酸化炭素の生成量は0.29 mmolとなり、実施例１に比べて大幅に減少した。
実施例１において、酸素ガスの代わりにアルゴンガスを導入した以外は同様の反応を行った。ノナフルオロペンタン酸の残存量は1.10 mmolであったので分解率は25.2%に留まった。また、フッ化物イオンの生成量は1.18 mmol、二酸化炭素の生成量は0.29 mmolとなり、実施例１に比べて大幅に減少した。
実施例２
ノナフルオロペンタン酸1.47 mmolと過塩素酸鉄（III）55.4 ・molを溶解させた水22 mLを、サファイア窓付きで内部を金コーティングしたインコネル製反応器（内容量176 mL）に入れ、その反応器内の全圧が0.48 MPaになるまで酸素ガスを導入した。
次に、その溶液をマグネチュックスターラーで攪拌しながら25℃で水銀キセノンランプにより220〜460nmの光を24時間照射し反応させた。反応終了後、未反応のノナフルオロペンタン酸及び生成したフッ化物イオンと二酸化炭素を定量した。ノナフルオロペンタン酸の残存量は0.64 mmolであったので分解率は56.5%に達した。また、フッ化物イオンの生成量は8.11 mmol、二酸化炭素の生成量は2.39 mmolであった。従って過塩素酸鉄（III）を添加しない場合（比較例１）に比べてノナフルオロペンタン酸の分解反応が促進されていることは明らかである。
ノナフルオロペンタン酸1.47 mmolと過塩素酸鉄（III）55.4 ・molを溶解させた水22 mLを、サファイア窓付きで内部を金コーティングしたインコネル製反応器（内容量176 mL）に入れ、その反応器内の全圧が0.48 MPaになるまで酸素ガスを導入した。
次に、その溶液をマグネチュックスターラーで攪拌しながら25℃で水銀キセノンランプにより220〜460nmの光を24時間照射し反応させた。反応終了後、未反応のノナフルオロペンタン酸及び生成したフッ化物イオンと二酸化炭素を定量した。ノナフルオロペンタン酸の残存量は0.64 mmolであったので分解率は56.5%に達した。また、フッ化物イオンの生成量は8.11 mmol、二酸化炭素の生成量は2.39 mmolであった。従って過塩素酸鉄（III）を添加しない場合（比較例１）に比べてノナフルオロペンタン酸の分解反応が促進されていることは明らかである。
実施例３
トリフルオロ酢酸1.47 mmolと硫酸鉄（III）54.9 ・molを溶解させた水22 mLを、サファイア窓付きで内部を金コーティングしたインコネル製反応器（内容量176 mL）に入れ、その反応器内の全圧が0.48 MPaになるまで酸素ガスを導入した。
次に、その溶液をマグネチュックスターラーで攪拌しながら25℃で水銀キセノンランプにより220〜460nmの光を24時間照射し反応させた。反応終了後、未反応のトリフルオロ酢酸及び生成したフッ化物イオンと二酸化炭素を定量した。ノトリフルオロ酢酸の残存量は0.52 mmolであったので分解率は64.6%に達した。また、フッ化物イオンの生成量は2.85 mmol、二酸化炭素の生成量は1.44 mmolであった。
トリフルオロ酢酸1.47 mmolと硫酸鉄（III）54.9 ・molを溶解させた水22 mLを、サファイア窓付きで内部を金コーティングしたインコネル製反応器（内容量176 mL）に入れ、その反応器内の全圧が0.48 MPaになるまで酸素ガスを導入した。
次に、その溶液をマグネチュックスターラーで攪拌しながら25℃で水銀キセノンランプにより220〜460nmの光を24時間照射し反応させた。反応終了後、未反応のトリフルオロ酢酸及び生成したフッ化物イオンと二酸化炭素を定量した。ノトリフルオロ酢酸の残存量は0.52 mmolであったので分解率は64.6%に達した。また、フッ化物イオンの生成量は2.85 mmol、二酸化炭素の生成量は1.44 mmolであった。
比較例３
実施例３において、硫酸鉄（III）を添加しない以外は同様の反応を行った。反応終了後、未反応のトリフルオロ酢酸及び生成したフッ化物イオンと二酸化炭素を定量した。ノトリフルオロ酢酸の残存量は1.47 mmolとなり有意な分解は認められなかった。フッ化物イオンと二酸化炭素の生成も痕跡程度（10-5 mol以下）であった。
実施例３において、硫酸鉄（III）を添加しない以外は同様の反応を行った。反応終了後、未反応のトリフルオロ酢酸及び生成したフッ化物イオンと二酸化炭素を定量した。ノトリフルオロ酢酸の残存量は1.47 mmolとなり有意な分解は認められなかった。フッ化物イオンと二酸化炭素の生成も痕跡程度（10-5 mol以下）であった。
本発明は、環境及び生体に悪影響を及ぼすフルオロカルボン酸を簡易に分解できる方法であるから、環境汚染の防止等に有用である。
Claims (3)
- 酸素含有ガスの存在下、フルオロカルボン酸類を含む水溶液に光照射してフルオロカルボン酸類を分解する方法において、鉄（III）イオンを共存させることを特徴とするフルオロカルボン酸類の分解方法。
- フルオロカルボン酸類をフッ化物イオンと二酸化炭素まで分解することを特徴とする請求項１に記載のフルオロカルボン酸類の分解方法。
- フルオロカルボン酸類が、式：ＣｎＦ２ｎ＋１ＣＯＯＨ（式中、ｎ＝１〜１５の整数である。）で示されるペルフルオロカルボン酸類の１種以上であることを特徴とする請求項１又は２に記載のフルオロカルボン酸類の分解方法。
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